KR20100123620A - 함불소 중합성 중합체 및 그것을 사용한 활성 에너지선 경화형 조성물 - Google Patents

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Abstract

폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양 말단에 라디칼 생성능을 갖는 관능기를 갖는 화합물(A)의 양 말단에, 수산기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복시기, 카르복시산할로겐화물 및 산무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 반응성기를 갖는 중합성 불포화 단량체(B)를 필수로 하는 단량체 성분을 중합시켜 얻어지는 중합체(C)가 갖는 상기 반응성기의 일부 또는 전부에 대해, 그 반응성기와 반응하여 결합을 형성하는 수산기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복시기, 카르복시산할로겐화물 및 산무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 관능기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물(D)을 반응함으로써 얻어지는 함(含)불소 중합성 중합체 및 그것을 사용한 활성 에너지선 경화형 조성물을 제공한다. 이 함불소 라디칼 중합성 공중합체를 사용한 경화 도막은, 뛰어난 방오성을 가짐과 함께, 비누화(강알칼리) 처리에 대해 높은 내성을 가져, 방오성의 저하를 억제할 수 있다.

Description

함불소 중합성 중합체 및 그것을 사용한 활성 에너지선 경화형 조성물{FLUORINE-CONTAINING POLYMERIZABLE POLYMER AND ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE COMPOSITION USING THE SAME}
본 발명은, 방오성(防汚性)을 갖는 함(含)불소 중합성 중합체에 관한 것이다. 또한, 그 중합체를 함유하는 활성 에너지선 경화형 조성물에 관한 것이다.
함불소 화합물은, 발수성(撥水性)과 발유성(撥油性)을 겸비하고 있고, 물품의 표면에 코팅함으로써 발수성이나 발유성을 부여할 수 있다. 그 때문에, 함불소 화합물은, 액정 디스플레이(이하, 「LCD」라 한다)나 플라스마 디스플레이의 최표면의 필름 등으로 방오성을 부여하는 목적으로 이용되고 있다.
예를 들면, 액정 디스플레이용 편광판에 있어서의 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름 등의 보호 필름의 코팅재의 분야에서는, 필름 표면에 지문이나 오염에 대한 방오성을 부여하기 위해서, 불소계 계면활성제 등이 첨가된 자외선 경화형 하드코팅재가 그 보호 필름 표면에 코팅되어 있다. 그런데, 그 보호 필름은, 하드코팅재를 도포한 측의 반대면에 접착성 향상을 목적으로 하여 비누화 처리(강알칼리 처리)가 실시되고, 이 때에 하드코팅면에의 비누화액의 접촉을 피할 수 없어, 표면층 중에 존재하는 불소계 계면활성제 등이 강알칼리로 분해되고, 방오성이 저하하는 문제가 있었다.
또한, 최근에는, LCD의 컬러 필터의 제조에 있어서, 종래의 포토리소그래피법과 비교하여, 보다 저비용화가 도모되는 제조 방법으로서 잉크젯법이 개발되어 있다. 잉크젯법으로는, 우선, 기판 위에 블랙 매트릭스(이하, 「BM」이라 한다)를 포토리소그래피법에 의해 형성한 후, BM에 의해 형성된 오목부의 틀 내로부터 잉크가 넘치지 않도록 잉크젯법으로 잉크를 주입한다. 이 때, BM의 상면(기판과 평행한 면)에 잉크가 부착하지 않도록, 즉 틀 내로부터 잉크가 넘치지 않도록 하기 위해서, BM에 잉크를 튀기는 발액성(撥液性)을 부여하는 것이 필요해지고 있다. 그러나, BM를 포토리소그래피법으로 형성할 때는, 자외선 조사에 의한 경화 후, 230℃×30분이라는 고온 조건에서 열셋팅 처리가 실시되기 때문에, 표면으로부터 불소계 계면활성제의 성분의 일부가 휘발하여, 표면의 발액성이 저하하거나, 그 휘발물에 의해 다른 부위나 제조 라인이 오염되거나 하는 문제가 생겨 있었다.
여기서, 함불소 화합물은, 화합물 중에 존재하는 불소화알킬기 등의 관능기가 저(低)표면장력의 성질을 가지므로, 불소화알킬기 등을 갖지 않는 조성물에 대해, 표면 개질제로서 소량 첨가함으로써, 조성물을 코팅하는 과정에서 불소화알킬기가 표면에 이행하여, 방오성을 발휘시킬 수 있다.
이 방오성을 발휘시키기 위해서 유효한 함불소 화합물로서, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)와, 방오성의 지속성 향상을 목적으로 하여 중합성기를 분자 내에 도입한 불소 화합물을 함유하는 활성 에너지선 경화형 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2를 참조). 특허문헌 1에서는, 함불소 화합물로서, 폴리이소시아네이트에, 수산기를 갖는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르), 수산기 및 아크로일기를 갖는 단량체 등을 반응시킨 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 갖는 우레탄아크릴레이트가 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, 함불소 화합물로서, 디이소시아네이트의 3량체인 트리이소시아네이트에, 수산기를 갖는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)와, 수산기 및 아크로일기를 갖는 단량체를 반응시킨 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 갖는 우레탄아크릴레이트가 제안되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌 1, 2에 기재된 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 갖는 우레탄아크릴레이트는 제조상, 트리이소시아네이트 화합물에 대해, 수산기를 갖는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)와 수산기를 갖는 아크릴계 단량체를 적절한 비율로 반응시키는 것이 곤란하므로, 아크로일기만을 갖는 화합물이나, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄만을 갖는 화합물이 부생성물로서 생겨, 분자 내에 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 아크로일기의 양방을 갖는 화합물만을 얻을 수 없는 문제가 있었다.
또한, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄만을 갖는 화합물은 고분자량으로 되는 경우가 많아, 활성 에너지선 경화형 조성물에 사용한 경우, 다른 성분과의 상용성이 낮기 때문에, 그 활성 에너지선 경화형 조성물을 도막으로 한 경우에 백탁하는 등의 문제도 있었다. 또한, 이와 같은 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 갖는 우레탄아크릴레이트는, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄만 갖는 화합물과 아크릴로일기만 갖는 화합물과의 상용성이 낮아, 상분리를 생기는 등의 문제도 갖고 있었다.
일본 특개2001-019736호 공보 국제 공개 WO2003/002628호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 다른 성분과의 상용성이 뛰어나고, 경화 도막으로 한 경우, 그 경화 도막이 방오성이 뛰어나고, 비누화 처리해도 방오성의 저하를 억제할 수 있는 함불소 중합성 중합체를 제공하는 것에 있다. 또한, 그 함불소 중합성 중합체를 사용한 방오성이 뛰어난 경화 도막이 얻어지는 활성 에너지선 경화형 조성물, 그 경화물 및 그 경화 도막을 갖는 물품을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 예의 연구한 결과, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양 말단에 라디칼 생성능을 갖는 관능기를 갖는 화합물의 양 말단에, 특정한 반응성기를 갖는 중합성 불포화 단량체를 중합시켜 얻어지는 중합체에 대해, 그 반응성기와 반응하여 결합을 형성하는 특정한 관능기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 함불소 중합성 중합체가, 다른 성분과의 상용성이 뛰어나고, 방오성이 뛰어난 표면 개질제가 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양 말단에 라디칼 생성능을 갖는 관능기를 갖는 화합물(A)의 양 말단에, 수산기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복시기, 카르복시산할로겐화물 및 산무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 반응성기를 갖는 중합성 불포화 단량체(B)를 필수로 하는 단량체 성분을 중합시켜 얻어지는 중합체(C)가 갖는 상기 반응성기의 일부 또는 전부에 대해, 그 반응성기와 반응하여 결합을 형성하는 수산기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복시기, 카르복시산할로겐화물 및 산무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 관능기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물(D)을 반응함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 함불소 중합성 중합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 함불소 중합성 중합체를 함유하는 활성 에너지선 경화형 조성물, 그 경화물 및 그 수지 조성물의 경화 도막을 갖는 물품에 관한 것이다.
본 발명의 함불소 중합성 중합체는, 함불소 부분인 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 갖는 상기 화합물(A)이 중합 반응의 개시제로서 사용되기 때문에, 함불소 모노머를 사용한 중합 반응과는 달리, 함불소 모노머만의 호모폴리머가 생성하지 않기 때문에, 중합체 중에 다른 성분과 상용성이 낮은 성분을 갖지 않으므로, 활성 에너지선 경화형 조성물에 배합했을 때에, 매우 양호한 상용성을 갖는다.
또한, 본 발명의 함불소 중합성 중합체는, 중합성 불포화기를 가져 경화성을 갖기 때문에, 단독으로 기재에 도포하여 경화 도막으로 함으로써, 기재 표면에 방오성을 부여할 수 있다. 또한, 그 경화 도막 표면에 부착한 오염을 제거한 후에도 안정성이 높아 뛰어난 방오성을 발휘한다. 또한, 그 함불소 중합성 중합체를 불소계 계면활성제로서 배합한 활성 에너지선 경화형 조성물은, 기재에 도포했을 때에, 불소 원자의 다른 원자와의 극성의 차이에서, 그 함불소 중합성 중합체가 도막 표면에 편석(偏析)하여, 도막 표면만을 방오성 등을 부여하는 표면 개질이 가능하다. 또한, 그 함불소 중합성 중합체가 경화성을 갖기 위해서, 활성 에너지선 경화형 조성물 중의 다른 경화성을 갖는 성분과 중합이 가능하기 때문에, 경화 도막 중에 본 발명의 함불소 경화성 수지가 강고하게 고정화된다. 따라서, 경화 도막에 열처리 등을 실시해도 경화 도막 표면으로부터 함불소 경화성 수지 또는 그 분해물의 휘발이나 탈리를 방지할 수 있기 때문에, 기재 표면에 내구성이 높아 뛰어난 방오성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 함불소 중합성 중합체를 사용한 경화 도막은, 비누화 처리에 대한 내성이 높아, 비누화 처리되어도 방오성의 저하를 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 함불소 중합성 중합체를 사용한 활성 에너지선 경화형 조성물은, 방오성의 부여가 필요하며, 또한 알칼리에 의한 비누화 처리가 실시되는 액정 디스플레이용 편광판에 사용되는 TAC 필름용 하드코팅재로서 극히 유용하다.
도 1은 실시예1에서 제조한 함불소 중합성 중합체의 1H-NMR 스펙트럼의 차트.
도 2는 실시예1에서 제조한 함불소 중합성 중합체의 GPC 차트의 차트.
도 3은 실시예2에서 제조한 함불소 중합성 중합체의 1H-NMR 스펙트럼의 차트.
도 4는 실시예2에서 제조한 함불소 중합성 중합체의 GPC의 차트.
본 발명의 함불소 중합성 중합체는, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양 말단에 라디칼 생성능을 갖는 관능기를 갖는 화합물(A)의 양 말단에, 수산기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복시기, 카르복시산할로겐화물 및 산무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 반응성기를 갖는 중합성 불포화 단량체(B)를 필수로 하는 단량체 성분을 중합시켜 얻어지는 중합체(C)가 갖는 상기 반응성기의 일부 또는 전부에 대해, 그 반응성기와 반응하여 결합을 형성하는 수산기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복시기, 카르복시산할로겐화물 및 산무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 관능기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물(D)을 반응함으로써 얻어지는 것이다.
본 발명의 함불소 중합성 중합체의 원료로서 사용하는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양 말단에 라디칼 생성능을 갖는 관능기를 갖는 화합물(A)은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양 말단에 라디칼 생성능을 갖는 관능기를 갖는 화합물이다.
Figure pat00001
(상기 일반식(1) 중, X는 하기 식(a)∼(e) 중 어느 하나이며, 일반식(1) 중의 모든 X가 동일한 것이어도 좋고, 복수의 것이 랜덤상 또는 블록상으로 존재하고 있어도 좋다. 또, n은 반복 단위를 나타내는 1 이상의 수이다)
Figure pat00002
상기와 같이, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄는, 탄소 원자수 1∼3의 2가 불화탄소기와 산소 원자가 교호(交互)로 연결한 구조를 갖는다. 탄소 원자수 1∼3의 2가 불화탄소기는, 1종류이어도 좋고 복수종의 혼합이어도 좋다.
폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄 중에서도, 특히 방오성이 뛰어난 도막이 얻어지는 점에서 상기 식(a)으로 표시되는 퍼플루오로메틸렌 구조와, 상기 식(b)으로 표시되는 퍼플루오로에틸렌 구조가 공존하는 것이 바람직하다. 이 상기 식(a)으로 표시되는 퍼플루오로메틸렌 구조와, 상기 식(b)으로 표시되는 퍼플루오로에틸렌 구조의 존재 비율은, 몰 비율(a)/(b)가 1/10∼10/1이 되는 비율인 것이 바람직하다. 또한, 상기 일반식(1) 중의 n의 값은 3∼100의 범위인 것이 바람직하고, 6∼70의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄는, 오염 닦아냄성과 활성이 뛰어난 점과, 비불소계 경화성 수지 조성물에의 용해성을 향상시키기 쉬운 점에서, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄 1개에 포함되는 불소 원자의 합계가 18∼200개의 범위인 것이 바람직하고, 25∼150개의 범위인 것이 특히 바람직하다.
상기 화합물(A)이 갖는, 라디칼 생성능을 갖는 관능기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자를 갖는 유기기, 알킬텔루륨기를 갖는 유기기, 디티오에스테르기를 갖는 유기기, 퍼옥사이드기를 갖는 유기기, 아조기를 갖는 유기기 등을 들 수 있다. 여기서, 리빙 라디칼 중합에 의해, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양 말단에 중합 개시능을 갖는 관능기를 갖는 화합물(A)의 양 말단에, 상기 단량체(B)를 필수로 하는 단량체 성분을 중합시키는 경우는, 상기 라디칼 생성능을 갖는 관능기로서 할로겐 원자를 갖는 유기기, 알킬텔루륨기를 갖는 유기기, 디티오에스테르기를 갖는 유기기가 사용할 수 있고, 특히 합성의 용이성, 중합 제어의 용이성, 적용할 수 있는 중합성 불포화 단량체의 다양성에서 할로겐 원자를 갖는 유기기를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 할로겐 원자를 갖는 유기기로서는, 예를 들면, 2-브로모-2-메틸프로피오닐옥시기, 2-브로모-프로피오닐옥시기, 파라클로로설포닐벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자를 갖는 유기기를 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양 말단에 도입하기 위해서는, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양 말단에 반응에 의해 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 화합물(a1)과, 이 관능기와 반응하여 결합을 형성할 수 있는 관능기와 할로겐 원자를 갖는 유기기를 갖는 화합물(a2)을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 상기 화합물(a1)의 양 말단의 관능기로서는, 예를 들면, 수산기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복시기, 카르복시산할로겐화물, 산무수물 등을 들 수 있다. 이들의 관능기를 양 말단에 갖는 상기 화합물(a1)의 구체적인 예로서는, 하기의 식(a1-1)∼(a1-6)을 들 수 있다. 하기 식(a1-1)∼(a1-6) 중에서도, (a1-1), (a1-3), (a1-6)이, 반응이 용이한 점에서 바람직하다. 또, 식 중의 「PFPE」는, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 나타낸다.
한편, 상기 화합물(a1)이 양 말단에 갖는 관능기와 반응하여 결합을 형성할 수 있는 상기 화합물(a2)이 갖는 관능기로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
예를 들면, 상기 화합물(a1)의 양 말단의 관능기가 수산기의 경우는, 상기 화합물(a2)이 갖는 할로겐 원자를 갖는 유기기 이외의 관능기는, 이소시아네이트기 또는 카르복시산할로겐화물이 바람직하다. 또한, 다른 방법으로서, 우선, 상기 화합물(a1)의 수산기에 산무수물을 반응시킴으로써 카르복시기를 생성시키고, 그 카르복시기에 대해, 에폭시기와 할로겐 원자를 갖는 유기기를 갖는 화합물을 상기 화합물(a2)로 하여, 더 반응시킴으로써 상기 화합물(a1)의 양 말단에 할로겐 원자를 갖는 유기기를 도입하는 것도 가능하다.
상기 화합물(a1)의 양 말단의 관능기가 이소시아네이트기의 경우는, 상기 화합물(a2)이 갖는 할로겐 원자를 갖는 유기기 이외의 관능기는, 수산기가 바람직하다. 또한, 상기 화합물(a1)의 양 말단의 관능기가 에폭시기의 경우는, 상기 화합물(a2)이 갖는 할로겐 원자를 갖는 유기기 이외의 관능기는, 카르복시기가 바람직하다.
상기 화합물(a1)의 양 말단의 관능기가 카르복시기의 경우는, 상기 화합물(a2)이 갖는 할로겐 원자를 갖는 유기기 이외의 관능기는, 에폭시기가 바람직하다. 또한, 상기 화합물(a1)의 양 말단의 관능기가 산무수물의 경우는, 상기 화합물(a2)이 갖는 할로겐 원자를 갖는 유기기 이외의 관능기는, 수산기가 바람직하다.
상기 화합물(a1)의 양 말단의 관능기와, 상기 화합물(a2)이 갖는 할로겐 원자를 갖는 유기기 이외의 관능기의 조합 중에서도, 상기 화합물(a1)의 양 말단의 관능기가 수산기이며, 상기 화합물(a2)이 갖는 할로겐 원자를 갖는 유기기 이외의 관능기가 카르복시산할로겐화물인 조합이, 반응이 용이한 점에서 바람직하다. 이 조합의 경우의 반응 조건으로서는, 하기의 조건을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자를 갖는 유기기를 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양 말단에 도입하는 구체적 방법으로서는, 상기 화합물(a1)의 양 말단의 관능기가 수산기이며, 상기 화합물(a2)이 할로겐기를 갖는 카르복시산의 경우는, 탈수 에스테르화 조건 하에서 반응을 행함으로써, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양 말단에 중합 개시능을 갖는 관능기를 갖는 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 상기 화합물(a1)의 양 말단의 관능기가 수산기이며, 상기 화합물(a2)이 할로겐기를 갖는 카르복시산의 할로겐화물의 경우는, 톨루엔, 테트라히드로푸란 등의 용제 중, (a1)과 (a2)를 반응시킴으로써 마찬가지로 중합 개시능을 갖는 관능기를 갖는 화합물을 얻을 수 있다. 또, 이 반응에 있어서는 필요에 따라 염기성 촉매를 사용할 수 있다.
또한 상기 화합물(a1)의 양 말단 관능기가 이소시아네이트기, 상기 화합물(a2)이 할로겐기와, 그 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기로서 수산기를 갖는 경우, 옥틸산주석과 같은 촉매의 존재 하, (a1)와 (a2)를 반응시킴으로써 중합 개시능을 갖는 관능기를 갖는 화합물을 얻을 수 있다.
또한 상기 화합물(a1)의 양 말단 관능기가 에폭시기, 상기 화합물(a2)이 할로겐기와, 그 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기로서 카르복시기를 갖는 경우, 트리페닐포스핀이나 제3급 아민과 같은 염기성 촉매의 존재 하, (a1)와 (a2)를 반응시킴으로써 중합 개시능을 갖는 관능기를 갖는 화합물을 얻을 수 있다.
상기 화합물(a1)의 양 말단의 관능기가 수산기이며, 상기 화합물(a2)이 갖는 할로겐 원자를 갖는 유기기 이외의 관능기가 카르복시산할로겐화물인 조합에 의해 얻어지는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양 말단에 중합 개시능을 갖는 관능기를 갖는 화합물(A)의 구체예로서는, 이하의 식(A-1)∼(A-3)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00004
다음으로, 본 발명에 사용하는 반응성기를 갖는 중합성 불포화 단량체(B)에 대해 설명한다. 상기 단량체(B)가 갖는 반응성기는, 수산기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복시기, 카르복시산할로겐화물 및 산무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 반응성기이다. 또한, 상기 단량체(B)가 갖는 중합성 불포화기는, 라디칼 중합성을 갖는 탄소-탄소 불포화 이중 결합이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 비닐기, (메타)아크릴로일기, 말레이미드기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 후술하는 중합체(C)의 제조가 용이한 점에서, (메타)아크릴로일기가 바람직하다.
상기 단량체(B)의 구체예로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, N-(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈레이트, 말단 수산기 함유 락톤 변성 (메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 단량체; 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(2-(메타)아크릴로일옥시에톡시)에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 단량체; 글리시딜메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 단량체; (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 이타콘산 등의 카르복시기를 갖는 단량체; (메타)아크릴산클로라이드 등의 카르복시산할로겐화물인 단량체; 무수말레산 등의 산무수물인 단량체 등을 들 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴」이란, 메타크릴과 아크릴의 한쪽 또는 양방을 말하고, 「(메타)아크릴로일」이란, 메타크릴로일과 아크릴로일의 한쪽 또는 양방을 말하고, 「(메타)아크릴레이트」이란, 메타크릴레이트와 아크릴레이트의 한쪽 또는 양방을 말한다.
상기에 예시한 중합성 불포화 단량체(B) 중에서도, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, N-(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 글리시딜메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, (메타)아크릴산은, 얻어진 중합체(C)에 중합성 불포화기를 효율좋게 도입할 수 있는 것, 및, 얻어진 수지의 경화 후의 내습성, 내약품성이 뛰어나므로 바람직하다. 그 중에서도, 메타크릴기 함유의 단량체는, 리빙 라디칼 중합성이 뛰어난 점에서 특히 바람직하다. 또한, 중합성 불포화 단량체(B)는, 단독으로 사용하는 이외에 반응성에 지장이 없는 조합이면 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 상기 중합체(C)의 원료가 되는 단량체에는, 상기 단량체(B) 이외에, 이 단량체와 공중합할 수 있는 그 밖의 단량체(E)를 사용할 수 있다. 이 단량체(E)로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-헵틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등의 방향족 비닐; 말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 프로필말레이미드, 부틸말레이미드, 헥실말레이미드, 옥틸말레이미드, 도데실말레이미드, 스테아릴말레이미드, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드, 3-(트리메톡시실릴)프로필(메타)아크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필(메타)아크릴레이트 등의 메톡시실릴기 또는 에톡시실릴기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체, 폴리디메틸실록산쇄 등의 실리콘쇄 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 등을 들 수 있다. 이들 단량체(a3)는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
여기서, 상기 중합체(C)의 제조 방법으로서는, 상기 화합물(A)을 라디칼 중합 개시제로서, 상기 단량체(B) 및 필요에 따라 상기 단량체(E)를, 리빙 라디칼 중합시키는 방법을 들 수 있다. 일반적으로 리빙 라디칼 중합에 있어서는, 활성 중합 말단이 원자 또는 원자단에 의해 보호된 도먼트종(dormant species)이 가역적으로 라디칼을 발생시켜 모노머와 반응함으로써, 극히 분자량 분포가 좁은 중합체를 얻을 수 있다. 이와 같은 리빙 라디칼 중합의 예로서는, 원자 이동 라디칼 중합(ATRP), 가역적 부가-개열형(開列型) 라디칼 중합(RAFT), 니트록시드를 개재(介在)하는 라디칼 중합(NMP), 유기 텔루륨을 사용하는 라디칼 중합(TERP) 등을 들 수 있다. 이 리빙 라디칼 중합에 의해, 상기 중합체(C)를 제조하면, 분자량 분포가 매우 좁은 공중합체가 얻어지기 때문에 바람직하다. 이들 중 어느 방법을 사용하는가는 특별히 제약은 없지만, 제어의 용이성 등에서 상기 ATRP가 바람직하다. ATRP는, 유기 할로겐화물, 또는 할로겐화설포닐 화합물 등을 개시제, 전이 금속 화합물과 배위자로 이루어지는 금속 착체(錯體)를 촉매로 하여 중합된다.
상기 ATRP에서 사용하는 전이 금속 화합물은, Mn+Xn으로 표시되는 것이다. 전이 금속인 Mn+는, Cu+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Ru2+, Ru3+, Cr2+, Cr3+, Mo0, Mo+, Mo2+, Mo3+, W2+, W3+, Rh3+, Rh4+, Co+, Co2+, Re2+, Re3+, Ni0, Ni+, Mn3+, Mn4+, V2+, V3+, Zn+, Zn2+, Au+, Au2+, Ag+ 및 Ag2+으로 이루어지는 군에서 선택할 수 있다. 또한, X는, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기, (SO4)1/2, (PO4)1/3, (HPO4)1/2, (H2PO4), 트리플레이트, 헥사플루오로포스페이트, 메탄설포네이트, 아릴설포네이트(바람직하게는 벤젠설포네이트 또는 톨루엔설포네이트), SeR1, CN 및 R2COO으로 이루어지는 군에서 선택할 수 있다. 여기서, R1은, 아릴, 직쇄상 또는 분기상의 탄소 원자수 1∼20(바람직하게는 탄소 원자수 1∼10)의 알킬기를 나타내고, R2는, 수소 원자, 할로겐으로 1∼5회(호적하게는 불소 혹은 염소로 1∼3회) 치환되어 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상의 탄소 원자수 1∼6의 알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타낸다. 또한, n은, 금속상의 형식 전하를 나타내고, 0∼7의 정수이다.
상기 전이 금속 착체로서는, 7, 8, 9, 10, 11족의 전이 금속 착체가 바람직하고, 0가의 구리, 1가의 구리, 2가의 루테늄, 2가의 철 또는 2가의 니켈의 착체가 더욱 바람직하다.
상기 전이 금속과 배위 결합 가능한 배위자를 갖는 화합물로서는, 전이 금속과 σ 결합을 개재하여 배위할 수 있는 하나 이상의 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 또는 황 원자를 함유하는 배위자를 갖는 화합물, 전이 금속과 π 결합을 개재하여 배위할 수 있는 둘 이상의 탄소 원자를 함유하는 배위자를 갖는 화합물, 전이 금속과 μ 결합 또는 η 결합을 개재하여 배위할 수 있는 배위자를 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 배위자를 갖는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 중심 금속이 구리의 경우는 2,2'-비피리딜 및 그 유도체, 1,10-페난트롤린 및 그 유도체, 테트라메틸에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 헥사메틸트리스(2-아미노에틸)아민 등의 폴리아민 등의 배위자와의 착체를 들 수 있다. 또한 2가의 루테늄 착체로서는, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 디클로로트리스(트리부틸포스핀)루테늄, 디클로로(시클로옥타디엔)루테늄, 디클로로벤젠루테늄, 디클로로p-시멘루테늄, 디클로로(노르보르나디엔)루테늄, cis-디클로로비스(2,2'-비피리딘)루테늄, 디클로로트리스(1,10-페난트롤린)루테늄, 카르보닐클로로히드라이드트리스(트리페닐포스핀)루테늄 등을 들 수 있다. 또한 2가의 철 착체로서는, 비스트리페닐포스핀 착체, 트리아자시클로노난 착체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 중합체(C)의 제조에서는, 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 용매로서는, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용매; 디이소프로필에테르, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매; 디클로로메탄, 디클로로에탄 등의 할로겐계 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용제; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용제; 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드 등의 비(非)프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 또한, 상기 용매는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 상기 중합체(C)제조시의 중합 온도는, 실온∼100℃의 범위가 바람직하다.
상기 중합체(C) 중의 상기 단량체(B) 및 상기 단량체(E)로 구성되는 공중합 부분을 블록상으로 하는 경우는, 상기 단량체(B) 또는 상기 단량체(E)를 단독으로, 상기 화합물(A), 전이 금속 화합물, 그 전이 금속과 배위 결합 가능한 배위자를 갖는 화합물 및 용매의 존재 하에서 리빙 라디칼 중합시킨 후, 앞서 리빙 라디칼 중합한 단량체와는 다른 단량체를 가하고, 또한 리빙 라디칼 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 함불소 중합성 중합체를 얻기 위해서는, 상기 방법으로 제조된 중합체(C)가 갖는 상기 반응성기의 일부 또는 전부에, 그 반응성기와 반응하여 결합을 형성하는 수산기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복시기, 카르복시산할로겐화물 및 산무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 관능기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물(D)을 사용하여, 중합체(C)에 중합성 불포화기를 도입한다. 또, 상기 화합물(D)이 갖는 상기 관능기는, 중합체(C)가 갖는 반응성기에 따라 선택할 수 있다. 또한, 상기 단량체(D)가 갖는 중합성 불포화기는, 라디칼 중합성을 갖는 탄소-탄소 불포화 이중 결합이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 비닐기, (메타)아크릴로일기, 말레이미드기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 활성 에너지선 경화형 조성물에 본 발명의 함불소 중합성 중합체를 첨가했을 때에, 후술하는 중합성 모노머(F), 중합성 수지(G) 등의 경화성이 높으므로, (메타)아크릴로일기가 바람직하다.
예를 들면, 중합체(C)가 갖는 반응성기가 수산기의 경우는, 상기 화합물(D)이 갖는 상기 관능기는, 이소시아네이트기, 카르복시기 또는 카르복시산할로겐화물이 바람직하고, 탈리물의 제거가 불필요한 이유로 이소시아네이트기가 보다 바람직하다. 또한, 중합체(C)가 갖는 반응성기가 수산기의 경우, 우선, 중합체(C)가 갖는 수산기에 산무수물을 반응시킴으로써 카르복시기를 생성시키고, 그 카르복시기에 대해, 에폭시기와 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 화합물(B)로 하여, 더 반응시킴으로써 중합체(C)에 중합성 불포화기를 도입하는 것도 가능하다.
중합체(C)의 반응성기가 이소시아네이트기의 경우는, 상기 화합물(D)이 갖는 상기 관능기는, 수산기가 바람직하다.
중합체(C)가 갖는 반응성기가 에폭시기의 경우는, 상기 화합물(D)이 갖는 상기 관능기는, 카르복시기가 바람직하다. 또한, 상기 화합물(D)을 반응한 후에 생성한 2급 수산기에, 이소시아네이트기 또는 카르복시산할로겐화물과 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 중합체(C)에 중합성 불포화기를 더 도입하는 것도 가능하다. 또한, 중합체(C)가 갖는 반응성기가 에폭시기의 경우, 중합성 불포화기를 갖지 않는 화합물이어도 카르복시기 등의 에폭시기에의 부가 반응성을 갖는 관능기를 갖는 화합물이면, 중합체(C)가 갖는 에폭시기에 반응시킴으로써 2급 수산기를 생성시키고, 그 수산기에 대해, 이소시아네이트기 또는 카르복시산할로겐화물과 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 상기 화합물(D)로 하여, 더 반응시킴으로써 중합체(C)에 중합성 불포화기를 도입하는 것도 가능하다.
중합체(C)가 갖는 반응성기가 카르복시기의 경우는, 상기 화합물(D)이 갖는 중합성 불포화기 이외의 관능기는, 에폭시기가 바람직하다. 또한, 반응 후에 생성하는 2급 수산기에 이소시아네이트기 또는 카르복시산할로겐화물과 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 상기 화합물(D)로 하여, 반응시킴으로써 중합체(C)에 중합성 불포화기를 더 도입하는 것도 가능하다. 또한, 중합체(C)가 갖는 반응성기가 카르복시기의 경우, 중합성 불포화기를 갖지 않는 화합물이어도 에폭시기를 갖는 화합물이면, 중합체(C)가 갖는 카르복시기에 반응시킴으로써 2급 수산기를 생성시키고, 그 수산기에 대해, 이소시아네이트기 또는 카르복시산할로겐화물과 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 상기 화합물(D)로 하여, 더 반응시킴으로써, 중합체(C)에 중합성 불포화기를 도입하는 것도 가능하다.
중합체(C)가 갖는 반응성기가 산무수물의 경우는, 상기 화합물(D)이 갖는 상기 관능기는, 수산기가 바람직하다. 또한, 반응 후에 생성하는 카르복시기에 대해, 에폭시기와 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 상기 화합물(D)로 하여, 더 반응시키는 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합체(C)가 갖는 반응성기가 산무수물의 경우, 중합성 불포화기를 갖지 않는 화합물이어도 수산기를 갖는 화합물이면, 산무수물에 반응시킴으로써 카르복시기를 생성시키고, 그 카르복시기에 대해, 에폭시기와 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 상기 화합물(D)로 하여, 더 반응시킴으로써 중합체(C)에 중합성 불포화기를 도입하는 것도 가능하다.
상기 중합체(C)의 반응성기와 상기 화합물(D)이 갖는 관능기의 조합은, 반응에 지장이 없는 한, 복수의 다른 종류의 관능기의 조합으로 해도 상관없다.
상기 화합물(D)은, 상기 단량체(B)와 같은 것을 사용할 수 있다. 또한, 조합으로서는, 중합체(C)의 반응성기가 수산기인 것(원료의 단량체(B)로서 수산기를 갖는 것을 사용한 것)과, 화합물(D)이 갖는 중합성 불포화기 이외의 관능기가 이소시아네이트기인 것과의 조합이 바람직하다. 특히, 단량체(B)에 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 사용하여 제조한 중합체(C)에, 화합물(D)로서 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 반응시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 화합물(D)의 사용량은, 상기 중합체(C)의 원료가 된 단량체(aB) 1몰을 기준으로 하여, 0.5∼1.1로 하는 것이 바람직하고, 중합성기를 많이 도입할 수 있는 점 및 미반응의 상기 화합물(D)을 잔류시키지 않는 점에서 0.9∼1.0몰로 하는 것이 특히 바람직하다.
중합체(C)의 반응성기가 수산기이며, 상기 화합물(D)이 갖는 중합성 불포화기 이외의 관능기가 이소시아네이트기인 경우, 이들의 반응은, 반응은 무용매이어도, 용매를 사용해도 가능하지만 용매를 사용한 쪽이 반응액의 유동성이 양호하게 되는 점에서 바람직하다. 용매로서는, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용매; 디이소프로필에테르, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매; 디클로로메탄, 디클로로에탄 등의 할로겐계 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용제; 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에스테르계 용제; 케톤계 용제; 에테르계 용매가 바람직하다.
또한, 중합체(C)와 상기 화합물(D)과의 반응을 촉진시키기 위해서, 우레탄화 촉매의 존재 하에서 반응시키는 것이 바람직하다. 우레탄화 촉매로서는, 예를 들면, 피리딘, 피롤, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민 등의 아민류; 트리페닐포스핀, 트리에틸포스핀 등의 포스핀류; 디부틸주석디라우레이트, 옥틸주석트리라우레이트, 옥틸주석디아세테이트, 디부틸주석디아세테이트, 옥탄산주석 등의 유기 주석 화합물; 옥탄산아연 등의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 유기 주석 화합물과 아민류를 병용하면, 우레탄화 반응이 원활하게 진행하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 함불소 중합성 중합체의 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)은, 공히 3,000 이상인 것이 바람직하고, 5,000∼200,000이 보다 바람직하다. 함불소 중합성 블록 공중합체의 수평균 분자량 등이 이 범위이면, 발수성 및 발유성이 특히 뛰어난 것이 된다. 또, 이들의 수평균 분자량 등은, 겔투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」라 한다)로 측정한 것으로, 측정 조건은 하기와 같다.
[GPC 측정 조건]
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」,
칼럼 : 도소가부시키가이샤제 가드칼럼 「HHR-H」(6.0mmI.D.×4cm)
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
검출기 : ELSD(오르텍제 「ELSD2000」)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델II 데이터 해석 버전4.30」
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로푸란(THF)
유속 1.0ml/분
시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로푸란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(100μl).
표준 시료 : 상기 「GPC-8020 모델II 데이터 해석 버전4.30」의 측정 매뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지(旣知)의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(단분산 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
도소가부시키가이샤제 「F-288」
도소가부시키가이샤제 「F-550」
본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물은, 상기 함불소 중합성 중합체를 함유하는 활성 에너지선 경화형 조성물이다. 함불소 중합성 중합체의 배합량은, 활성 에너지선 경화형 조성물의 불휘발분 중, 0.01∼10질량%인 것이 바람직하다. 특히, 피첨가되는 수지 조성물 본래의 도막 경도 등의 물성을 소실시키지 않고, 또한 효율적으로 도막 표면을 개질할 수 있으므로, 0.05∼3질량%인 것이 바람직하다.
상기 활성 에너지선 경화형 조성물의 주성분으로서는, 중합성 모노머(F), 중합성 수지(G)를 들 수 있다. 상기 중합성 모노머(F) 중 단관능 모노머로서는, 예를 들면, N-비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈, N-비닐카르바졸, 비닐피리딘, 아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, 이소부톡시메틸(메타)아크릴아미드, t-옥틸(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸(메타)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 라우릴(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 에틸렌디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메틸트리에틸렌디글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 중합성 모노머(F) 중 다관능 모노머로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌옥사이드 변성 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌옥사이드 변성 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 트리에피클로로히드린 변성 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 1,3,5-트리아크로일헥사히드로-s-트리아진, 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디에틸렌옥사이드 변성 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥사에틸렌옥사이드 변성 소르비톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥사키스(메타크릴로일옥시에틸)시클로트리포스파젠 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 중합성 수지(G)로서는, 에폭시기를 복수 갖는 화합물에 (메타)아크릴산을 반응시킨 에폭시(메타)아크릴레이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 방향족 폴리이소시아네이트와 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 반응시킨 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중합성 수지(G)는, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 에폭시(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지의 에폭시기에 (메타)아크릴산을 반응시킨 것을 들 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트의 원료로서 사용하는 지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헵타메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 3-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 시클로헥실디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트의 원료로서 사용하는 방향족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
한편, 우레탄(메타)아크릴레이트의 원료로서 사용하는 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 펜탄디올모노(메타)아크릴레이트, 헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 2가 알코올의 모노(메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 비스((메타)아크릴로일옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트 등의 3가의 알코올의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트, 혹은, 이들의 알코올성 수산기의 일부를 ε-카프로락톤으로 변성한 수산기를 갖는 모노 및 디(메타)아크릴레이트; 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 1분자 중에 하나의 수산기와 셋 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물, 혹은, 이 화합물의 수산기를 ε-카프로락톤으로 변성한 다관능 (메타)아크릴레이트; 디프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물; 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리옥시부틸렌-폴리옥시프로필렌모노(메타)아크릴레이트 등의 블록 구조의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물; 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트 등의 랜덤 구조의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기한 지방족 폴리이소시아네이트 또는 방향족 폴리이소시아네이트와 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트와의 반응은, 우레탄화 촉매의 존재 하, 통상의 방법에 의해 행할 수 있다. 우레탄화 촉매로서는, 예를 들면, 피리딘, 피롤, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민 등의 아민류; 트리페닐포스핀, 트리에틸포스핀 등의 포스핀류; 디부틸주석디라우레이트, 옥틸주석트리라우레이트, 옥틸주석디아세테이트, 디부틸주석디아세테이트, 옥탄산주석 등의 유기 주석 화합물; 옥탄산아연 등의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.
이들 우레탄(메타)아크릴레이트 수지 중에서도, 특히 지방족 폴리이소시아네이트와 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트와의 반응에 의해 얻어지는 것이, 경화 도막의 투명성이 뛰어나고, 경화성이 뛰어난 점에서 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물은, 활성 에너지선을 조사하면 경화하는 조성물을 말한다. 이 활성 에너지선이란, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선과 같은 전리 방사선을 말한다. 이 활성 에너지선으로서 자외선을 사용하는 경우에는, 활성 에너지선 경화형 조성물 중에 광중합 개시제(H)를 첨가한다. 또한, 필요하면 광증감제를 더 첨가한다. 한편, 전자선, α선, β선, γ선과 같은 전리 방사선을 사용하는 경우에는, 광중합 개시제나 광증감제를 사용하지 않아도 신속하게 경화하므로, 특히 이들을 첨가할 필요는 없다.
상기 광중합 개시제(H)로서는, 분자 내 개열형 광중합 개시제 및 수소 인발형(引拔型) 광중합 개시제를 들 수 있다. 분자 내 개열형 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인류; 2,4,6-트리메틸벤조인디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물; 벤질, 메틸페닐글리옥시에스테르 등을 들 수 있다.
한편, 수소 인발형 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸-4-페닐벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐설파이드, 아크릴화벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물; 미힐러케톤, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 아미노벤조페논계 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제(E)는, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 광증감제로서는, 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민 등의 아민류, o-톨릴티오요소 등의 요소류, 나트륨디에틸디티오포스페이트, s-벤질이소티우로늄-p-톨루엔설포네이트 등의 황 화합물 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시제 및 광증감제의 사용량은, 활성 에너지선 경화형 조성물 중의 불휘발 성분 100질량부에 대해, 각각 0.01∼20질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3∼10질량부이다.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물은, 용도, 특성 등의 목적에 따라, 본 발명의 효과를 소실시키지 않는 범위에서, 점도나 굴절률의 조정, 혹은, 도막의 색조의 조정이나 그 밖의 도료 성상이나 도막 물성의 조정을 목적으로 각종 배합 재료로서, 예를 들면, 각종 유기 용제, 아크릴 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 석유 수지, 불소 수지 등의 각종 수지, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), 폴리에틸렌, 카본, 산화티탄, 알루미나, 구리, 실리카 미립자 등의 각종 유기 또는 무기 입자, 중합 개시제, 중합 금지제, 대전 방지제, 소포제, 점도 조정제, 내광 안정제, 내후 안정제, 내열 안정제, 산화 방지제, 방청제, 슬리핑제, 왁스, 광택 조정제, 이형제, 상용화제, 도전 조정제, 안료, 염료, 분산제, 분산 안정제, 실리콘계, 탄화수소계 계면활성제 등을 병용할 수 있다.
상기 배합 성분 중의 유기 용제는, 본 발명의 함불소 중합성 중합체를 단독으로 사용하는 경우, 그 함불소 중합성 중합체를 배합하여 활성 에너지선 경화형 조성물로서 사용하는 경우 공히, 기재에의 도공 적성을 부여하기 위해서, 점도 조정용의 희석 용제로서 사용하는 것이 유용하다. 희석 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류; 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이들의 용제는, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물을 BM 레지스트액으로서 사용하는 경우는, 흑색으로 하기 위해서 착색제를 배합한다. 이 착색제로서는, 흑색이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카본 블랙, 금속 산화물, 2종 이상의 금속 산화물로 이루어지는 복합 금속 화합물 등의 안료가 바람직하다. 또한, 적, 청, 녹, 자, 황, 시안, 마젠타의 색상을 갖는 안료에서 선택되는 2종 이상의 유기 안료를 혼합하여, 혼색에 의해 흑색으로 한 조합이어도 상관없다.
상기 카본 블랙으로서는, 예를 들면, 램프 블랙, 아세틸렌 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스(furnace) 블랙 등을 들 수 있다. 상기 금속 산화물로서는, 티탄의 산화 또는 이산화티탄의 환원에 의해 얻어지는 티탄 블랙을 들 수 있다. 통상, 티탄 블랙은, TimO2m-1(m은 1 이상의 수)로 표시된다. 또한, 금속 산화물로서, 구리, 철, 크롬, 망간, 코발트 등의 금속 산화물도 들 수 있다. 또한, 2종 이상의 금속 산화물로 이루어지는 복합 금속 화합물로서는, 예를 들면, 구리-크롬의 산화물, 구리-크롬-망간의 산화물, 구리-철-망간의 산화물 또는 코발트-철-망간의 산화물 등을 들 수 있다.
한편, 유기 안료의 예로서는, 적(赤)의 색상을 갖는 안료로서는, 퀴나크리돈계 안료, 페릴렌계 안료, 피롤로·피롤계 안료, 안트라퀴논계 안료 등을 들 수 있고, 청(靑)의 색상을 갖는 안료로서는, 프탈로시아닌계 안료, 인단트렌계 안료 등을 들 수 있고, 녹(綠)의 색상을 갖는 안료로서는, 할로겐화프탈로시아닌계 안료 등을 들 수 있고, 자(紫)의 색상을 갖는 안료로서는, 디옥사진 바이올렛, 패스트 바이올렛B, 메틸 바이올렛 레이크, 인단트렌 브릴리언트 바이올렛 등을 들 수 있고, 황(黃)의 색상을 갖는 색상을 갖는 안료로서는, 테트라클로로이소인돌리논계 안료, 한자 옐로우계 안료, 벤지딘 옐로우계 안료, 아조계 안료 등을 들 수 있고, 시안의 색상을 갖는 안료로서는 무금속 프탈로시아닌, 메로시아닌 등을 들 수 있고, 마젠타의 색상을 갖는 안료로서는, 디메틸퀴나크리돈, 티오인디고 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 함불소 중합성 중합체는, 중합성기를 갖기 때문에, 상기 광중합 개시제(H), 유기 용제 등을 적절히 배합하여, 단독으로 활성 에너지선 경화형 수지로서 사용할 수도 있다.
상기 본 발명의 함불소 중합성 중합체, 혹은 그 함불소 중합성 중합체를 사용한 활성 에너지선 경화형 조성물을 도포하는 기재로서는, 예를 들면, 플라스틱 기재; 유리 등의 세라믹 기재; 철, 알루미늄 등의 금속 기재 등을 들 수 있고, 특히 플라스틱 기재에 유용하다. 플라스틱 기재의 재질로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리메틸펜텐-1 등의 폴리올레핀계 수지; 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 노르보르넨계 수지, 변성 노르보르넨계 수지, 환상 올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수지로 이루어지는 기재를 2종 이상 첩합(貼合)한 것이어도 좋다. 이들 플라스틱 기재는, 필름상이어도 시트상이어도 좋다.
본 발명의 함불소 중합성 중합체, 혹은 그 함불소 중합성 중합체를 사용한 활성 에너지선 경화형 조성물을 기재에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 그라비어 코팅, 롤 코팅, 컴마 코팅, 에어나이프 코팅, 키스 코팅, 스프레이 코팅, 가도(架渡) 코팅, 딥 코팅, 스피너 코팅, 휠러 코팅, 브러쉬 도포, 실크스크린에 의한 솔리드 코팅, 와이어바 코팅, 플로우 코팅 등을 들 수 있다. 또한, 오프셋 인쇄, 활판 인쇄 등의 인쇄 방식이어도 좋다. 이들 중에서도, 그라비어 코팅, 롤 코팅, 컴마 코팅, 에어나이프 코팅, 키스 코팅, 와이어바 코팅, 플로우 코팅은, 보다 두께가 일정한 도막이 얻어지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 함불소 중합성 중합체, 혹은 그 함불소 중합성 중합체를 사용한 활성 에너지선 경화형 조성물을 경화시키는 활성 에너지선으로서는, 광, 전자선, 방사선 등의 활성 에너지선을 들 수 있다. 구체적인 에너지원 또는 경화 장치로서는, 예를 들면 살균등, 자외선용 형광등, 카본 아크, 크세논 램프, 복사용 고압 수은등, 중압 또는 고압 수은등, 초고압 수은등, 무전극 램프, 메탈할라이드 램프, 자연광 등을 광원으로 하는 자외선, 또는 주사형, 커튼형 전자선 가속기에 의한 전자선 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 활성 에너지선이 자외선인 것이 바람직하고, 중합 효율화의 점에서 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 조사하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 필요에 따라 열을 에너지원으로서 병용하고, 활성 에너지선을 조사하여 경화한 후, 열처리를 행해도 좋다.
본 발명의 함불소 중합성 중합체의 경화 도막은, 뛰어난 방오성(발(撥)잉크성, 내지문성 등), 내찰상성 등을 갖기 때문에, 물품의 표면에 도포·경화함으로써, 물품의 표면에 방오성, 내찰상성 등을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 함불소 중합성 중합체는, 도재(塗材)에 불소계 계면활성제로서 첨가함으로써, 그 도재에 레벨링성을 부여할 수도 있기 때문에, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물은, 높은 레벨링성을 갖는다.
본 발명의 함불소 중합성 중합체 또는 활성 에너지선 경화형 조성물을 사용하여 방오성(발잉크성, 내지문성 등)을 부여할 수 있는 물품으로서는, TAC 필름 등의 액정 디스플레이(LCD)의 편광판용 필름; 플라스마 디스플레이(PDP), 유기EL 디스플레이 등의 각종 디스플레이 화면; 터치패널; 휴대전화 하우징 또는 휴대전화의 화면; CD, DVD, 블루레이 디스크 등의 광학 기록 매체; 인서트 몰드(IMD, IMF)용 전사 필름; 복사기, 프린터 등의 OA 기기용 고무 롤러; 복사기, 스캐너 등의 OA 기기의 독취부의 유리면; 카메라, 비디오 카메라, 안경 등의 광학 렌즈; 손목 시계 등의 시계의 바람막이, 유리면; 자동차, 철도 차량 등의 각종 차량의 윈도우; 화장판 등의 각종 건재; 주택의 창유리; 가구 등의 목공 재료, 인공· 합성 피혁, 가전의 하우징 등의 각종 플라스틱 성형품, FRP 욕조 등을 들 수 있다. 이들의 물품 표면에 본 발명의 함불소 경화성 수지 또는 활성 에너지선 경화형 조성물을 도포하고, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여 경화 도막을 형성함으로써, 물품 표면에 방오성을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 함불소 경화성 수지를 각 물품에 적당한 각종 도료에 첨가하여, 도포·건조함으로써, 물품 표면에 방오성을 부여하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 함불소 경화성 수지를 첨가하여, 레벨링성을 향상함과 함께, 도막에 방오성(발잉크성, 내지문성 등)을 부여할 수 있는 도재로서는, TAC 필름 등의 LCD의 편광판용 필름의 하드코팅재, 안티글레어(AG : 방현(防眩)) 코팅재 또는 반사 방지(LR) 코팅재; 플라스마 디스플레이, 유기EL 디스플레이(PDP) 등의 각종 디스플레이 화면용 하드코팅재; 터치패널용 하드코팅재; 액정 디스플레이용 컬러 필터(이하, 「CF」라 한다)에 사용되는 RGB의 각 화소를 형성하기 위한 컬러 레지스트, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 또는 도료; CF의 블랙 매트릭스용의 블랙 레지스트, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 또는 도료; 플라스마 디스플레이(PDP), 유기EL 디스플레이 등의 화소 격벽용 수지 조성물; 휴대전화 하우징용 도료 또는 하드코팅재; 휴대전화의 화면용 하드코팅재; CD, DVD, 블루레이 디스크 등의 광학 기록 매체용 하드코팅재; 인서트 몰드(IMD, IMF)용 전사 필름용 하드코팅재; 복사기, 프린터 등의 OA 기기용 고무 롤러용 코팅재; 복사기, 스캐너 등의 OA 기기의 독취부(讀取部)의 유리용 코팅재; 카메라, 비디오 카메라, 안경 등의 광학 렌즈용 코팅재; 손목 시계 등의 시계의 바람막이, 유리용 코팅재; 자동차, 철도 차량 등의 각종 차량의 윈도우용 코팅재; 화장판 등의 각종 건재용 인쇄 잉크 또는 도료; 주택의 창유리용 코팅재; 가구 등의 목공용 도료; 인공· 합성 피혁용 코팅재; 가전의 하우징 등의 각종 플라스틱 성형품용 도료 또는 코팅재; FRP 욕조용 도료 또는 코팅재 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 함불소 경화성 수지 또는 활성 에너지선 경화형 조성물을 사용하여 내찰상성(내스크래치성) 및 방오성을 부여할 수 있는 물품으로서는, LCD의 백라이트 부재인 프리즘 시트 또는 확산 시트 등을 들 수 있다. 또한, 프리즘 시트 또는 확산 시트용 코팅재에 본 발명의 함불소 경화성 수지를 첨가함으로써, 그 코팅재의 레벨링성을 향상함과 함께, 코팅재의 도막에 내찰상성(내스크래치성) 및 방오성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 함불소 경화성 수지의 경화 도막은 저(低)굴절률이기 때문에, LCD 등의 각종 디스플레이 표면에의 형광등 등의 글레어(glare)를 방지하는 반사 방지층 중의 저굴절률층용 도재로서도 사용할 수 있다. 또한, 반사 방지층용의 도재, 특히 반사 방지층 중의 저굴절률층용 도재에 본 발명의 함불소 경화성 수지를 첨가함으로써, 도막의 저굴절률을 유지하면서, 도막 표면에 방오성을 부여할 수도 있다.
또한, 본 발명의 함불소 경화성 수지 또는 활성 에너지선 경화형 조성물을 사용할 수 있는 그 밖의 용도로서, 광파이버 클래드(clad)재, 도파로, 액정 패널의 밀봉재, 각종 광학용 씰재, 광학용 접착제 등을 들 수 있다.
특히, LCD용 편광판의 보호 필름용 코팅재 용도 중, 안티글레어 코팅재로서 본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물을 사용하는 경우, 상기한 각 조성 중, 실리카 미립자, 아크릴 수지 미립자, 폴리스티렌 수지 미립자 등의 무기 또는 유기 미립자를, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물 중의 경화 성분의 전 질량의 0.1∼0.5배량이 되는 비율로 배합함으로써 방현성이 뛰어난 것이 되기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 함불소 경화성 수지 또는 활성 에너지선 경화형 조성물을, LCD용 편광판의 보호 필름용 안티글레어 코팅재에 사용하는 경우, 코팅재를 경화시키기 전에 요철의 표면 형상의 금형에 접촉시킨 후, 금형과 반대측으로부터 활성 에너지선을 조사하여 경화하여, 코팅층의 표면을 엠보스 가공하여 방현성을 부여하는 전사법에도 적용할 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또, 함불소 중합성 중합체의 불소 함유율은, 사용한 원료의 합계량에 대한 불소 원자의 질량 비율로부터 산출한 것이다.
(합성예1) 퍼플루오로폴리에테르브로모이소부티르산에스테르 유도체의 합성
반응 용기에 하기 식(A'-1)으로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르의 디알코올 29g, 트리에틸아민 4.6g, 디이소프로필에테르(이하, 「IPE」라 한다) 15g을 장입하고 교반하여, 균일한 용액으로 했다. 이 용액에 2-브로모이소부티르산브로마이드 10g을, 내온이 30℃ 이상이 되지 않도록 냉각하면서, 75분에 걸쳐 적하했다. 실온 하에서 3시간 교반 후, 40℃에서 15시간 더 교반했다. 이어서, IPE 89g으로 희석한 후, 0.1M 염산 100g을 가하고 교반했다. 얻어진 반응 용액으로부터, 분액에 의해 분리한 유기층을 포화 탄산수소나트륨수 및 포화 식염수로 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조했다. 그 후, 얻어진 반응 용액을 이베이퍼레이터로 농축하여, 30.7g의 퍼플루오로폴리에테르브로모이소부티르산에스테르 유도체를 얻었다.
Figure pat00005
(식 중, X는 퍼플루오로메틸렌기 및 퍼플루오로에틸렌기이며, 1분자당, 퍼플루오로메틸렌기가 평균 7개, 퍼플루오로에틸렌기가 평균 8개 존재하는 것이며, 불소 원자의 수가 평균 46이다. 또한, GPC에 의한 수평균 분자량은 1,500이다)
(실시예1)
질소 치환한 반응 용기에, 메틸에틸케톤(이하, 「MEK」라 한다) 8.2g, 2,2'-비피리딜 0.373g, 염화제1구리 0.118g을 가하고, 실온 하에서 30분 교반했다. 이어서, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 6.25g, 합성예1에서 얻은 퍼플루오로폴리에테르브로모이소부티르산에스테르 유도체 1.98g을 가하고, 질소 기류 하, 50℃에서 21시간 반응시켜 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 메탄올로 희석하고, 물/메탄올로 재침전 정제를 행하여, 백색 고체를 얻었다. 이 고체 3.0g을 MEK 4.1g에 용해하고, 2-에틸헥산산주석 용액(0.2질량% MEK 용액) 2.1g을 가하고 60℃로 승온했다. 액 중에 건조 공기를 도입하면서, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 MEK 용액(50질량%) 4.66g을 적하하고, 1시간 반응, 또한 80℃에서 4시간 반응시킨 후, 함불소 중합성 중합체(1)의 분자량의 40질량% MEK 용액을 얻었다. 또, 이 함불소 중합성 중합체(1)의 분자량을 GPC로 측정한 바, 수평균 분자량 9,100, 중량평균 분자량 10,500이었다.
실시예1에서 얻어진 함불소 중합성 중합체(1)의 1H-NMR 스펙트럼을 도 1에, GPC 차트를 도 2에 나타낸다. 또, 1H-NMR 스펙트럼의 1.2ppm 및 2.1ppm 부근의 피크는 잔류 용제의 것이다.
(실시예2)
질소 치환한 반응 용기에, MEK 7.6g, 2,2'-비피리딜 0.559g, 염화제1구리 0.177g을 가하고, 실온 하에서 30분 교반했다. 이어서, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 4.72g, 합성예1에서 얻은 퍼플루오로폴리에테르브로모이소부티르산에스테르 유도체 2.96g을 가하고, 질소 기류 하, 50℃에서 21시간 반응시켜 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 메탄올로 희석하고, 물/메탄올로 재침전 정제를 행하여, 백색 고체를 얻었다. 이 고체 3.0g을 MEK 4.0g에 용해시켜, 2-에틸헥산산주석 용액(0.2중량% MEK 용액) 2.1g을 가하고 60℃로 승온했다. 액 중에 건조 공기를 도입하면서, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 MEK 용액(50질량%) 3.74g을 적하하고, 1시간 반응, 또한 80℃에서 4시간 반응시킨 후, MEK로 희석하여, 함불소 중합성 중합체(2)의 40질량% MEK 용액을 얻었다. 또, 이 함불소 중합성 중합체(2)의 분자량을 GPC로 측정한 바, 수평균 분자량 6,200, 중량평균 분자량 7,700이었다.
실시예2에서 얻어진 함불소 중합성 중합체(2)의 1H-NMR 스펙트럼을 도 3에, GPC 차트를 도 4에 나타낸다. 또, 1H-NMR 스펙트럼의 1.2ppm 및 2.1ppm 부근의 피크는 잔류 용제의 것이다.
(비교예1)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 용매로서 메틸이소부틸케톤(이하, 「MIBK」라 한다) 69질량부를 장입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 105℃로 승온했다. 이어서, 하기 식으로 표시되는 불소화알킬기 함유 아크릴레이트 40질량부와 2-히드록시에틸메타크릴레이트 28.8질량부와 MIBK 69질량부를 혼합한 단량체 용액 137.8질량부, 라디칼 중합 개시제(t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트) 3.4질량부와 MIBK 22.5질량부를 혼합한 중합 개시제 용액 25.9질량부의 2종류의 적하액을 각각 별도의 적하 장치에 셋팅하고, 플라스크 내를 105℃로 유지하면서 동시에 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 105℃에서 10시간 교반하여, 중합체 용액 232.7질량부를 얻었다.
Figure pat00006
이어서, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.1질량부, 우레탄화 촉매로서 옥틸산주석 0.05질량부를 장입하고, 공기 기류 하에서 60℃를 유지하면서 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 31.2질량부를 1시간 적하했다. 적하 종료 후, 60℃에서 1시간 교반한 후, 80℃로 승온하여 10시간 교반함으로써 반응을 행한 결과, IR 스펙트럼 측정에 의해 이소시아네이트기의 소실이 확인되었다. 이어서, 용매의 일부를 감압 유거하여, 함불소 중합성 중합체(3)의 40질량% MIBK 용액을 얻었다. 또, 함불소 중합성 중합체(3)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수평균 분자량 3,000, 중량평균 분자량 7,000, 최대 분자량 40,000이었다.
[수평균 분자량 및 중량평균 분자량의 측정]
본 발명에 있어서, 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw) 및 분산도는, GPC에 의해, 하기의 조건에 의해 측정했다. 또, 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)은, 표준 폴리스티렌 환산의 값이다.
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」,
칼럼 : 도소가부시키가이샤제 가드칼럼 「HHR-H」(6.0mmI.D.×4cm)
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
검출기 : ELSD(오르텍제 「ELSD2000」)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델II 데이터 해석 버전4.30」
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로푸란(THF)
유속 1.0ml/분
시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로푸란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(100μl).
표준 시료 : 상기 「GPC-8020 모델II 데이터 해석 버전4.30」의 측정 매뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(단분산 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
도소가부시키가이샤제 「F-288」
도소가부시키가이샤제 「F-550」
[함불소 중합성 중합체를 함유하는 활성 에너지선 경화형 조성물의 제조]
(실시예3∼4, 비교예2∼3)
5관능의 무황변형 우레탄아크릴레이트 50질량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 50질량부, 아세트산부틸 25질량부, 광중합 개시제(치바 스페셜티 케미컬즈가부시키가이샤제 「이르가큐어184」; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤) 5질량부, 톨루엔 54질량부, 2-프로판올 28질량부, 아세트산에틸 25질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 28질량부를 균일하게 혼합하여, 베이스가 되는 활성 에너지선 경화형 조성물을 얻었다. 이어서, 이 베이스가 되는 활성 에너지선 경화형 조성물 265질량부에 대해, 실시예1∼2 및 비교예1에서 얻어진 함불소 중합성 중합체를 40질량% 함유하는 용액 2.5질량부를 가하고 균일하게 혼합하여, 함불소 중합성 중합체를 함유하는 활성 에너지선 경화형 조성물을 얻었다. 또, 실시예1∼2 및 비교예1에서 얻어진 함불소 중합성 중합체를 사용한 활성 에너지선 경화형 조성물을 각각 실시예3∼4 및 비교예3으로 하고, 함불소 중합성 중합체를 가하지 않고 베이스의 자외선 경화형 조성물만의 것도 준비하여 비교예2로 했다.
[함불소 중합성 중합체의 상용성 평가]
상기에서 얻어진 활성 에너지선 경화형 조성물의 외관을 육안으로 관찰하여, 함불소 중합성 중합체의 상용성을 평가했다.
A : 투명
B : 탁함이 있음
C : 성분의 분리가 보임
[함불소 라디칼 중합성 중합체를 함유하는 활성 에너지선 경화형 조성물의 평가]
(평가용 시료의 제작)
상기에서 얻어진 함불소 라디칼 중합성 공중합체를 함유하는 활성 에너지선 경화형 조성물을 바 코터(No. 13)를 사용하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께 188㎛)에 도포한 후, 60℃의 건조기에 5분간 넣고 용제를 휘발시켜, 자외선 경화 장치(질소 분위기 하, 고압 수은등, 자외선 조사량 2.0kJ/m2)를 사용하여 경화시켜, 도공 필름을 제작했다. 또한, 비교예2로서, 함불소 중합성 중합체를 첨가하고 있지 않은 활성 에너지선 경화형 조성물에 대해서도 마찬가지로 도공 필름을 제작했다. 이 도공 필름을 1일 실온에서 방치 후, 하기의 접촉각의 측정 및 평가, 오염 부착 방지성의 평가를 행했다.
얻어진 도공 필름의 도공 표면에, 펠트펜(데라니시가가쿠고교가부시키가이샤제 매직잉크 대형 청색)으로 선을 그리고, 그 청색 잉크의 부착 상태를 관찰함으로써 방오성(오염 부착 방지성, 오염 닦아냄성)의 평가를 행했다.
또한, 자외선 경화 후에 필름을 70℃의 강알칼리 수용액(2mol/l의 KOH 수용액)에 1분간 침지 처리한 후, 순수로 세정하고, 100℃×3분으로 건조시킨 후, 실온에서 방랭한 도공 필름에 대해서도, 펠트펜을 사용한 방오성(오염 부착 방지성, 오염 닦아냄성)의 평가를 행했다. 그들의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00007
(오염 부착 방지성의 평가 기준)
AA : 방오성이 가장 양호하고, 잉크가 구슬상으로 튀기는 것
A : 잉크가 구슬상으로 튀기지 않고, 선상의 튀김이 생기는 것(선폭이 펠트펜의 펜촉의 폭의 50% 미만).
B : 잉크의 선상의 튀김이 생기고, 선폭이 펠트펜의 펜촉의 폭의 50% 이상 100% 미만이었던 것
C : 잉크가 전혀 튀기지 않고 표면에 깨끗하게 그려져 버린 것
(오염 닦아냄성의 평가 기준)
「오염 부착 방지성」의 시험 후, 하중 1kg으로 티슈 페이퍼로 닦아냈을 때의 모양을 하기의 기준으로 평가했다.
A : 1회의 닦아냄으로 완전하게 잉크를 제거할 수 있었던 것
B : 2∼10회의 닦아냄으로 완전하게 잉크를 제거할 수 있었던 것
C : 10회의 닦아냄 조작으로 완전하게는 잉크를 제거할 수 없었던 것
표 1에 나타낸 실시예3 및 4의 평가 결과에서, 본 발명의 함불소 중합성 중합체(1) 및 (2)를 사용한 활성 에너지선 경화형 조성물을 도공하고, 자외선 경화한 필름 표면은, 높은 오염 부착 방지성 및 오염 닦아냄성을 가짐을 알 수 있었다. 또한, 이들의 성능은, 강알칼리수로 처리해도 저하하지 않는 것도 확인되었다.
한편, 함불소 중합성 중합체를 사용하지 않았던 비교예2에서는, 활성 에너지선 경화형 조성물을 도공하고, 자외선 경화한 필름 표면은, 오염 부착 방지성 및 오염 닦아냄성이 불충분함을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 함불소 중합성 중합체와는 다른 함불소 중합성 중합체(3)를 사용한 비교예3에서는, 제조한 활성 에너지선 경화형 조성물에 근소한 탁함이 있어 상용성이 불충분함을 알 수 있었다. 또한, 그 활성 에너지선 경화형 조성물을 도공하고, 자외선 경화한 필름 표면은, 오염 부착 방지성은 갖고 있었지만, 오염 닦아냄성은 불충분함을 알 수 있었다. 또한, 이들의 성능은, 강알칼리수로 처리하면 저하함도 확인되었다.

Claims (7)

  1. 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양 말단에 라디칼 생성능을 갖는 관능기를 갖는 화합물(A)의 양 말단에, 수산기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복시기, 카르복시산할로겐화물 및 산무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 반응성기를 갖는 중합성 불포화 단량체(B)를 필수로 하는 단량체 성분을 중합시켜 얻어지는 중합체(C)가 갖는 상기 반응성기의 일부 또는 전부에 대해, 그 반응성기와 반응하여 결합을 형성하는 수산기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복시기, 카르복시산할로겐화물 및 산무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 관능기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물(D)을 반응함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 함(含)불소 중합성 중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물(A)이 갖는, 라디칼 생성능을 갖는 관능기가, 할로겐 원자를 갖는 유기기, 알킬텔루륨기를 갖는 유기기, 디티오에스테르기를 갖는 유기기, 퍼옥사이드기를 갖는 유기기 또는 아조기를 갖는 유기기인 함불소 중합성 중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화합물(A)이 갖는, 라디칼 생성능을 갖는 관능기가, 할로겐 원자를 갖는 유기기, 알킬텔루륨기를 갖는 유기기 또는 디티오에스테르기이며, 또한 상기 화합물(A)에 상기 단량체(B)를 필수 단량체 성분으로 하여 중합시키는 중합법이, 리빙 라디칼 중합인 함불소 중합성 중합체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 리빙 라디칼 중합이, 중합 개시제, 전이 금속 화합물 및 그 전이 금속과 배위 결합 가능한 배위자를 갖는 화합물의 존재 하에서 행하는 원자 이동형 라디칼 중합인 함불소 중합성 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 중합성 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 조성물.
  6. 제5항에 기재된 활성 에너지선 경화형 조성물을 경화시킨 것을 특징으로 하는 경화물.
  7. 제5항에 기재된 활성 에너지선 경화형 조성물의 경화 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 물품.
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