TWI464224B - A fluoropolymerizable polymer and an active energy ray hardening type composition using the same - Google Patents

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Description

含氟聚合性聚合物及使用其之活性能量線硬化型組成物
本發明關於一種具有防污性的含氟聚合性聚合物。另外，還關於一種含有該聚合物的活性能量線硬化型組成物。
含氟化合物兼具疏水性和疏油性，藉由塗佈於物品表面可以賦予其疏水性和疏油性。因此，含氟化合物係基於對液晶顯示器(以下稱為「LCD」)及電漿顯示器的最外層表面的膜等賦予防污性之目的而被使用。
例如，在液晶顯示器用偏光板中的三醋酸纖維素(TAC)膜等保護膜的塗層材料的領域中，為了對膜表面賦予對指紋及污垢的防污性，係於該保護膜表面上塗佈添加了氟系界面活性劑等的紫外線硬化型硬塗材料。但是，就該保護膜而言，為了提高接著性而需要對塗佈有硬塗材料側的相反側施加皂化處理(強鹼處理)，此時皂化液不可避免地與硬塗面接觸，表面層中存在的氟系界面活性劑等被強鹼分解，存在防污性降低的問題。
另外，最近，在LCD的彩色濾光器的製造中，與以往的光微影術相比，作為謀求進一步降低成本的製造方法，已開發了噴墨法。在噴墨法中，首先藉由光微影術在基板上形成黑矩陣(以下稱為“BM”)，然後在不使油墨從BM所形成的凹陷部框內溢出的情況下用噴墨法注入油墨。此時，為了不使油墨附著到BM的上面(與基板平行的面)上，即，為了不使油墨從框內溢出，必須對BM賦予撥除油墨的疏液性。但是，用光微影術形成BM時，藉由紫外線照射硬化後，在230℃×30分鐘這樣的高溫條件下施加熱硬化處理，因此氟系界面活性劑成分的一部分從表面揮發，出現表面的疏液性下降、或是該揮發物污染其他部位及生產線的問題。
此處，就含氟化合物而言，由於化合物中存在的氟化烷基等官能基具有低表面張力的性質，因此，藉由作為表面改性劑對不含有氟化烷基等的組成物進行少量添加，從而氟化烷基在塗佈組成物的過程中會轉移到表面，可以發揮防污性。
作為有效發揮這種防污性的含氟化合物，已提出了含有氟化合物的活性能量線硬化型組成物，該氟化合物在分子內導入有聚(全氟伸烷基醚)和用於防污性的持續性提高的聚合性基團(例如，參見專利文獻1及2)。在專利文獻1中，作為含氟化合物，提出了使具有羥基的聚(全氟伸烷基醚)、具有羥基及丙烯醯基的單體等與多異氰酸酯反應而形成的具有聚(全氟伸烷基醚)鏈的胺基甲酸酯丙烯酸酯。
另外，在專利文獻2中，作為含氟化合物，提出了使具有羥基的聚(全氟伸烷基醚)和具有羥基及丙烯醯基的單體與作為二異氰酸酯三聚體的三異氰酸酯反應而形成的具有聚(全氟伸烷基醚)鏈的胺基甲酸酯丙烯酸酯。
但是，就上述專利文獻1、2記載的具有聚(全氟伸烷基醚)鏈的胺基甲酸酯丙烯酸酯而言，在製造上，不容易使具有羥基的聚(全氟伸烷基醚)和具有羥基的丙烯酸系單體按適當比例與三異氰酸酯化合物進行反應，因此會生成作為副產物的僅具有丙烯醯基的化合物及僅具有聚(全氟伸烷基醚)鏈的化合物，不能得到分子內具有聚(全氟伸烷基醚)鏈和丙烯醯基兩者的化合物，此為問題。
另外，僅具有聚(全氟伸烷基醚)鏈的化合物大多高分子量，用於活性能量線硬化型組成物時，與其他成分的相溶性低，因此將該活性能量線硬化型組成物形成塗膜時還存在著白濁等問題。而且，這種具有聚(全氟伸烷基醚)鏈的胺基甲酸酯丙烯酸酯與僅具有聚(全氟伸烷基醚)鏈的化合物及僅具有丙烯醯基的化合物的相溶性低，還存在著產生相分離等問題。
習知技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2001-019736號公報
專利文獻2：國際公開WO2003/002628號公報
本發明所要解決之課題是提供一種與其他成分的相溶性優異、形成硬化塗膜時其硬化塗膜的防污性優異、即使進行皂化處理也能夠抑制防污性降低的含氟聚合性聚合物。另外，還提供一種使用該含氟聚合性聚合物形成的可獲得防污性優異的硬化塗膜的活性能量線硬化型組成物、其硬化物及具有硬化塗膜的物品。
本發明人進行深入研究，結果發現藉由以下方式得到的含氟聚合性聚合物是與其他成分的相溶性優異、防污性優異的表面改性劑：使具有特定反應性基的聚合性不飽和單體來與在聚(全氟伸烷基醚)鏈兩末端具有能夠生成自由基的官能基的化合物的兩末端進行聚合而得到之聚合物，再和具有會與該反應性基反應而形成鍵結之特定官能基及聚合性不飽和基的化合物進行反應，得到含氟聚合性聚合物，從而完成了本發明。
即，本發明係關於一種含氟聚合性聚合物，其特徵在於藉由以下方式得到：使以具有選自羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基、鹵化羧酸和酸酐中至少一種反應性基之聚合性不飽和單體(B)為必須成分的單體成分與在聚(全氟伸烷基醚)鏈兩末端具有能夠生成自由基的官能基的化合物(A)的兩末端進行聚合而得到聚合物(C)，再使該聚合物(C)所具有的該反應性基的一部分或全部來和具有會與該反應性基反應而形成鍵結之選自羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基、鹵化羧酸和酸酐中至少一種官能基及聚合性不飽和基之化合物(D)進行反應。
另外，本發明還關於一種含有上述含氟聚合性聚合物的活性能量線硬化型組成物、其硬化物及具有該樹脂組成物的硬化塗膜的物品。
就本發明的含氟聚合物而言，具有作為含氟部分的聚(全氟伸烷基醚)鏈的上述化合物(A)被用作聚合反應的起始劑，因此與使用含氟單體進行的聚合反應不同，不生成含氟單體獨自的均聚物，因而聚合物中不含有與其他成分相溶性低的成分，所以，配合於活性能量線硬化型組成物中時具有非常好的相溶性。
另外，本發明的含氟聚合性聚合物具有聚合性不飽和基，具有硬化性，因此藉由單獨塗佈在基材上形成硬化塗膜，可以賦予基材表面以防污性。另外，將該硬化塗膜表面上附著的污垢除去後仍能發揮穩定性高的優異防污性。進而，就配合了該含氟聚合性聚合物作為氟系界面活性劑的活性能量線硬化型組成物而言，塗佈於基材上時，氟原子與其他原子的極性不同，因此該含氟聚合性聚合物偏析到塗膜表面上，可以實現僅賦予塗膜表面以防污性的表面改性。另外，由於該含氟聚合性聚合物具有硬化性，可以與活性能量線硬化型組成物中的其他具有硬化性的成分進行聚合，因此在硬化塗膜中，本發明的含氟硬化性樹脂被牢固地固定化。因此，即使對硬化塗膜施加熱處理等仍可以防止含氟硬化性樹脂或其分解物從硬化塗膜表面揮發及脫離，因而可以賦予基材表面以耐久性高的優異防污性。
進而，使用本發明的含氟聚合性聚合物的硬化塗膜的耐皂化處理性高，即使經過皂化處理仍能抑制防污性降低。因此，就使用了本發明的含氟聚合性聚合物的活性能量線硬化型組成物而言，作為必須賦予防污性並且用鹼施加皂化處理的液晶顯示器用偏光板上使用的TAC膜用硬塗材料是極有用的。
本發明的含氟聚合性聚合物是藉由以下方式得到的：使以聚合性不飽和單體(B)(具有選自羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基、鹵化羧酸和酸酐中至少一種反應性基)為必須成分的單體成分與在聚(全氟伸烷基醚)鏈兩末端具有能夠生成自由基的官能基的化合物(A)的兩末端進行聚合而得到聚合物(C)，再使該聚合物(C)所具有的上述反應性基一部分或全部來和化合物(D)(具有與該反應性基反應而形成鍵結之選自羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基、鹵化羧酸、酸酐中至少一種官能基及聚合性不飽和基)進行反應。
作為本發明的含氟聚合性聚合物原料使用的在聚(全氟伸烷基醚)鏈兩末端具有能夠生成自由基的官能基的化合物(A)，是於下述通式(1)表示的聚(全氟伸烷基醚)鏈兩末端具有能夠生成自由基的官能基的化合物。
(上述通式(1)中，X是下述式(a)～(e)中的任一種，通式(1)中的所有X可以為同一種基團，也可以是多種基團以無規狀或嵌段狀存在。另外，n表示重複單元數，為1以上的數。)
如上所述，聚(全氟伸烷基醚)鏈具有碳原子數1～3的2價氟碳基和氧原子交替連接的結構。碳原子數1～3的2價氟碳基可以是一種類，也可以是多種的混合。
在聚(全氟伸烷基醚)鏈中，從得到防污性優異的塗膜方面考慮，較佳為上述式(a)表示的全氟伸甲基結構和上述式(b)表示的全氟伸乙基結構共存者。該上述式(a)表示的全氟伸甲基結構和上述式(b)表示的全氟伸乙基結構的存在比率較佳為莫爾比(a)/(b)為1/10～10/1。另外，上述通式(1)中的n值較佳為3～100的範圍，更佳為6～70的範圍。
進而，對於聚(全氟伸烷基醚)鏈，從污垢的拭除性和潤滑性優異、以及提高對非氟系硬化性樹脂組成物的溶解性的容易程度方面考慮，一個聚(全氟伸烷基醚)鏈中所含的氟原子的合計較佳為18～200個的範圍，特佳為25～150個的範圍。
作為上述化合物(A)所具有的能夠生成自由基的官能基，例如可以列舉具有鹵原子之有機基、具有烷碲基之有機基、具有雙硫酯基的有機基、具有過氧基的有機基、具有偶氮基的有機基等。此處，藉由活性自由基聚合，使以上述單體(B)為必須成分的單體成分與在聚(全氟伸烷基醚)鏈兩末端具有聚合起始能力的官能基的化合物(A)的兩末端進行聚合時，作為上述能夠生成自由基的官能基，可以使用具有鹵原子之有機基、具有烷碲基之有機基、具有雙硫酯基的有機基，從合成容易性、聚合控制容易性、可適用的聚合性不飽和單體的多樣性方面考慮，較佳為具有鹵原子之有機基。
作為上述具有鹵原子之有機基，例如可以列舉2-溴-2-甲基丙醯氧基、2-溴-丙醯氧基、對氯磺醯基苯甲醯氧基等。
為了將上述具有鹵原子之有機基導入聚(全氟伸烷基醚)鏈兩末端，可以列舉使化合物(a1)和化合物(a2)進行反應的方法，該化合物(a1)具有能夠與聚(全氟伸烷基醚)鏈的兩末端反應而形成鍵結之官能基，該化合物(a2)具有能夠與該官能基反應而形成鍵結之官能基和具有鹵原子之有機基。具體來說，作為上述化合物(a1)的兩末端的官能基，可以列舉羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基、鹵化羧酸、酸酐等。作為兩末端具有這些官能基的上述化合物(a1)的具體例子，可以列舉下述式(a1-1)～(a1-6)。在下述式(a1-1)～(a1-6)中，(a1-1)、(a1-3)、(a1-6)反應容易，故為所希望者。此外，式中的「PFPE」表示聚(全氟伸烷基醚)鏈。
另一方面，作為上述化合物(a2)具有的能夠與上述化合物(a1)兩末端具有的官能基反應而形成鍵結之官能基，可以列舉下述基團。
例如，當上述化合物(a1)兩末端的官能基為羥基時，上述化合物(a2)具有的含鹵原子的有機基以外的官能基較佳為異氰酸酯基或鹵化羧酸。另外，作為其他方法，也可以首先使酸酐與上述化合物(a1)的羥基反應，從而生成羧基，再針對該羧基，以具有環氧基和含鹵原子的有機基的化合物作為上述化合物(a2)進行反應，從而在上述化合物(a1)的兩末端導入具有鹵原子之有機基。
上述化合物(a1)兩末端的官能基為異氰酸酯基時，上述化合物(a2)具有的含鹵原子的有機基以外的官能基較佳為羥基。另外，上述化合物(a1)兩末端的官能基為環氧基時，上述化合物(a2)具有的含鹵原子的有機基以外的官能基較佳為羧基。
上述化合物(a1)兩末端的官能基為羧基時，上述化合物(a2)具有的含鹵原子的有機基以外的官能基較佳為環氧基。另外，上述化合物(a1)兩末端的官能基為酸酐時，上述化合物(a2)具有的含鹵原子的有機基以外的官能基較佳為羥基。
在上述的上述化合物(a1)兩末端的官能基和上述化合物(a2)具有的含鹵原子的有機基以外的官能基的組合中，上述化合物(a1)兩末端的官能基為羥基、上述化合物(a2)具有的含鹵原子的有機基以外的官能基為鹵化羧酸的組合因反應容易因此是較佳者。作為該組合情況下的反應條件，可以列舉下述條件。
作為將上述含鹵原子的有機基導入聚(全氟伸烷基醚)鏈兩末端的具體方法，當上述化合物(a1)兩末端的官能基為羥基、上述化合物(a2)是含鹵素基團的羧酸時，藉由在脫水酯化條件下進行反應，從而可以得到聚(全氟伸烷基醚)鏈兩末端具有具聚合起始能力之官能基的化合物。另外，上述化合物(a1)兩末端的官能基為羥基、上述化合物(a2)是含鹵素基團的鹵化羧酸時，藉由在甲苯、四氫呋喃等溶劑中使(a1)和(a2)反應，同樣可以得到具有具聚合起始能力之官能基的化合物。另外，在該反應中可以根據需要使用鹼性觸媒。
另外，上述化合物(a1)兩末端的官能基為異氰酸酯基、上述化合物(a2)具有鹵素基團和作為能夠與該異氰酸酯基反應的官能基的羥基時，藉由在辛酸錫這樣的觸媒存在下使(a1)和(a2)反應，可以得到具有具聚合起始能力之官能基的化合物。
進而，上述化合物(a1)兩末端的官能基為環氧基、上述化合物(a2)具有鹵素基團和作為能夠與該環氧基反應的官能基的羧基時，藉由在三苯膦及叔胺這樣的鹼性觸媒存在下使(a1)和(a2)反應，可以得到具有具聚合起始能力之官能基的化合物。
作為由上述化合物(a1)兩末端的官能基為羥基、上述化合物(a2)具有的含鹵原子的有機基以外的官能基為鹵化羧酸的組合得到的聚(全氟伸烷基醚)鏈兩末端具有具聚合起始能力之官能基的化合物(A)的具體例子，可以列舉以下式(A-1)～(A-3)表示的化合物等。
接著，對本發明中使用的具有反應性基的聚合性不飽和單體(B)進行說明。上述單體(B)具有的反應性基是選自羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基、鹵化羧酸和酸酐所構成群中的至少一種反應性基。另外，上述單體(B)具有的聚合性不飽和基較佳為具有自由基聚合性的碳-碳不飽和雙鍵，更具體來說，可以列舉乙烯基、(甲基)丙烯醯基、馬來醯亞胺基等。在這些基團中，從後述聚合物(C)的製造容易性方面考慮，較佳為(甲基)丙烯醯基。
作為上述單體(B)的具體例子，例如可以列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羥基乙酯)(甲基)丙烯醯胺、甘油單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧乙基-2-羥基乙基鄰苯二甲酸酯、末端含羥基的內酯改性(甲基)丙烯酸酯等具有羥基的單體；2-(甲基)丙烯醯氧乙基異氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)乙基異氰酸酯等具有異氰酸酯基的單體；甲基丙烯酸縮水甘油酯、4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚等具有環氧基的單體；(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸、衣康酸等具有羧基的單體；(甲基)丙烯醯氯等鹵化羧酸單體；馬來酸酐等酸酐單體等。在本發明中，「(甲基)丙烯酸」是指甲基丙烯酸和丙烯酸中的一者或兩者，「(甲基)丙烯醯基」是指甲基丙烯醯基和丙烯醯基中的一者或兩者，「(甲基)丙烯酸酯」是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一者或兩者。
在上述例示的聚合性不飽和單體(B)中，因(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、N-(2-羥基乙酯)(甲基)丙烯醯胺、甘油單(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧乙基異氰酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸可以有效地在得到的聚合物(C)中導入聚合性不飽和基，以及得到的樹脂硬化後的耐濕性、耐藥劑性優異，因此是較佳的。其中，含有甲基丙烯醯基的單體在活性自由基聚合性方面優異，因此特佳。另外，聚合性不飽和單體(B)除單獨使用外，如果是不影響反應性的組合則可以併用2種以上。
另外，在作為上述聚合物(C)原料的單體中，除上述單體(B)外，可以使用能夠與該單體共聚的其他單體(E)。作為該單體(E)，例如可以列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯；馬來醯亞胺、甲基馬來醯亞胺、乙基馬來醯亞胺、丙基馬來醯亞胺、丁基馬來醯亞胺、己基馬來醯亞胺、辛基馬來醯亞胺、十二烷基馬來醯亞胺、硬脂基馬來醯亞胺、苯基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺；3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基(甲基)丙烯酸酯等含有甲氧基甲矽烷基或乙氧基甲矽烷基的(甲基)丙烯酸酯單體、聚二甲基矽氧烷鏈等含有矽氧烷鏈的(甲基)丙烯酸酯單體等。這些單體(a3)可以單獨使用，也可以併用2種以上。
此處，作為上述聚合物(C)的製造方法，可以列舉用上述化合物(A)作為自由基聚合起始劑，使上述單體(B)及根據需要使用的上述單體(E)進行活性自由基聚合的方法。通常在活性自由基聚合中，活性聚合末端被原子或原子團保護的休眠種可逆地產生自由基，與單體進行反應，從而可以得到分子量分佈極窄的聚合物。作為這種活性自由基聚合的例子，可以列舉原子移動型自由基聚合(ATRP)、可逆的加成-分裂型自由基聚合(RAFT)、經由氮氧化物的自由基聚合(NMP)、使用有機碲的自由基聚合(TERP)等。如果藉由該活性自由基聚合以製造上述聚合物(C)，則可以得到分子量分佈非常窄的共聚物，因此是較佳的。使用這些方法中的何種方法沒有特別的限制，但是從控制容易性等方面考慮，較佳上述ATRP。ATRP中使用有機鹵化物或磺醯鹵化物等作為起始劑，使用由過渡金屬化合物和配位基構成的金屬錯合物作為觸媒進行聚合。
上述ATRP中使用的過渡金屬化合物是用Mn+ Xn 表示的化合物。過渡金屬的Mn+ 可以選自由Cu+ 、Cu2+ 、Fe2+ 、Fe3+ 、Ru2+ 、Ru3+ 、Cr2+ 、Cr3+ 、Mo0 、Mo+ 、Mo2+ 、Mo3+ 、W2+ 、W3+ 、Rh3+ 、Rh4+ 、Co+ 、Co2+ 、Re2+ 、Re3+ 、Ni0 、Ni+ 、Mn3+ 、Mn4+ 、V2+ 、V3+ 、Zn+ 、Zn2+ 、Au+ 、Au2+ 、Ag+ 及Ag2+ 所構成之群。另外，X可以選自由鹵原子、碳原子數1～6的烷氧基、(SO4 )1/2 、(PO4 )1/3 、(HPO4 )1/2 、(H2 PO4 )、三氟甲磺酸鹽、六氟磷酸鹽、甲磺酸鹽、芳基磺酸鹽(較佳苯磺酸鹽或甲苯磺酸鹽)、SeR1 、CN及R2 COO所構成之群。此處，R1 表示芳基、直鏈或支鏈狀的碳原子數為1～20(較佳碳原子數為1～10)的烷基，R2 表示氫原子、可以被鹵素取代1～5次(最好是被氟或氯取代1～3次)的直鏈或支鏈狀的碳原子數為1～6的烷基(較佳為甲基)。進而，n表示金屬上的形式電荷，是0～7的整數。
作為上述過渡金屬錯合物，較佳為7、8、9、10、11族的過渡金屬錯合物，更佳為0價銅、1價銅、2價釕、2價鐵或2價鎳的錯合物。
作為具有能夠與上述過渡金屬進行配位鍵結之配位基的化合物，可以列舉所具備之配位基含有能夠藉由σ鍵與過渡金屬配位的1個以上氮原子、氧原子、磷原子或硫原子的化合物、所具備之配位基含有能夠藉由π鍵與過渡金屬配位的2個以上碳原子的化合物、所具備之配位基能夠藉由μ鍵或η鍵與過渡金屬配位的化合物。
作為上述具備配位基的化合物的具體例子，例如，中心金屬為銅時可列舉可和2,2’-聯吡啶及其衍生物、1,10-菲咯啉及其衍生物、四甲基乙二胺、五甲基二乙三胺、六甲基三(2-胺基乙基)胺等多胺等配位基形成的錯合物。另外，作為2價釕錯合物，可以列舉二氯三(三苯膦)釕、二氯三(三丁膦)釕、二氯(環辛二烯)釕、二氯苯釕、二氯對甲基異丙基苯釕、二氯(降冰片二烯)釕、順-二氯二(2,2’-聯吡啶)釕、二氯三(1,10-菲咯啉)釕、氫化羰基氯三(三苯膦)釕等。另外作為2價鐵錯合物，可以列舉雙三苯膦錯合物、三氮雜環壬烷錯合物等。
另外，在製造上述聚合物(C)時，較佳使用溶劑。作為使用的溶劑，例如可以列舉醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇單甲基基醚醋酸酯等酯系溶劑；二異丙基醚、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚等醚系溶劑；二氯甲烷、二氯乙烷等鹵系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑等。另外，上述溶劑可以單獨使用，也可以併用2種以上。
另外，製造上述聚合物(C)時的聚合溫度較佳為室溫至100℃的範圍。
使上述聚合物(C)中由上述單體(B)及上述單體(E)構成的共聚部分為嵌段狀時，使上述單體(B)或上述單體(E)單獨地在上述化合物(A)、過渡金屬化合物、具備能夠與該過渡金屬進行配位鍵結之配位基的化合物及溶劑的存在下進行活性自由基聚合後，再添加與先進行了活性自由基聚合的單體不同的單體，再進行活性自由基聚合即可得到。
為了得到本發明的含氟聚合性聚合物，對於藉由上述方法製造的聚合物(C)具有的上述反應性基的一部分或全部，使用具有能夠與該反應性基反應而形成鍵結之選自羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基、鹵化羧酸和酸酐所構成之群的至少一種官能基及聚合性不飽和基的化合物(D)，在聚合物(C)中導入聚合性不飽和基。上述化合物(D)具有的上述官能基可根據聚合物(C)具有的反應性基進行選擇。另外，上述單體(D)具有的聚合性不飽和基較佳為具有自由基聚合性的碳-碳不飽和雙鍵，更具體來說，可以列舉乙烯基、(甲基)丙烯醯基、馬來醯亞胺基等。在這些基中較佳為(甲基)丙烯醯基，因為對活性能量線硬化型組成物添加本發明的含氟聚合物性聚合物時，其與後述的聚合性單體(F)、聚合性樹脂(G)等的硬化性高。
例如，聚合物(C)具有的反應性基為羥基時，上述化合物(D)具有的上述官能基較佳為異氰酸酯基、羧基或鹵化羧酸，從不需要除去脫除物的觀點考慮，更佳異氰酸酯基。另外，聚合物(C)具有的反應性基為羥基時，首先，藉由使酸酐與聚合物(C)具有的羥基進行反應而生成羧基，針對該羧基，使用具有環氧基和聚合性不飽和基的化合物作為化合物(B)，進一步進行反應，從而也可以在聚合物(C)上導入聚合性不飽和基。
聚合物(C)的反應性基為異氰酸酯基時，上述化合物(D)具有的上述官能基較佳為羥基。
聚合物(C)具有的反應性基為環氧基時，上述化合物(D)具有的上述官能基較佳為羧基。進而，藉由使具有異氰酸酯基或鹵化羧酸及聚合性不飽和基的化合物與上述化合物(D)反應後生成的2級羥基進行反應，從而也可以在聚合物(C)上導入聚合性不飽和基。另外，聚合物(C)具有的反應性基為環氧基時，即使是不具有聚合性不飽和基的化合物但只要是具有羧基等可對環氧基進行加成反應的官能基的化合物，就也可以藉由與聚合物(C)具有的環氧基進行反應而生成2級羥基，用具有異氰酸酯基或鹵化羧酸及聚合性不飽和基的化合物作為上述化合物(D)與該羥基反應，從而也可以在聚合物(C)中導入聚合性不飽和基。
聚合物(C)具有的反應性基為羧基時，上述化合物(D)具有的聚合性不飽和基以外的基團較佳為環氧基。進而，用具有異氰酸酯基或鹵化羧酸及聚合性不飽和基的化合物作為上述化合物(D)，使其與反應後生成的2級羥基進行反應，從而也可以在聚合物(C)上導入聚合性不飽和基。另外，聚合物(C)具有的反應性基為羧基時，即使是不具有聚合性不飽和基的化合物但只要是具有環氧基的化合物，藉由與聚合物(C)具有的羧基進行反應而生成2級羥基，用具有異氰酸酯基或鹵化羧酸及聚合性不飽和基的化合物作為上述化合物(D)與該羥基反應，也可以在聚合物(C)中導入聚合性不飽和基。
聚合物(C)具有的反應性基為酸酐時，上述化合物(D)具有的上述官能基較佳為羥基。更佳用具有環氧基及聚合性不飽和基的化合物作為上述化合物(D)與反應後生成的羧基進一步反應。另外，聚合物(C)具有的反應性基為酸酐時，即使是不具有聚合性不飽和基但只要是具有羥基的化合物，就可以藉由與酸酐進行反應而生成羧基，用具有環氧基及聚合性不飽和基的化合物作為上述化合物(D)與該羧基反應，從而也可以在聚合物(C)中導入聚合性不飽和基。
對於上述聚合物(C)具有的反應性基和上述化合物(D)具有的官能基的組合，只要不影響反應，可以是多種種類不同的官能基的組合。
上述化合物(D)可以使用與上述單體(B)相同的化合物。另外，作為組合，較佳為聚合物(C)的反應性基為羥基的聚合物(使用具有羥基的化合物作為原料單體(B)而得到聚合物)、化合物(D)具有的聚合性不飽和基以外的官能基為異氰酸酯基的化合物的組合。特佳使用2-丙烯醯氧乙基異氰酸酯作為化合物(D)，與使用甲基丙烯酸2-羥基乙酯作為單體(B)製造的聚合物(C)進行反應。
另外，關於上述化合物(D)的使用量，以作為上述聚合物(C)的原料的單體(aB)1莫爾為基準，較佳為0.5～1.1，從能夠大量導入聚合性基團的方面及不殘留未反應的上述化合物(D)的方面考慮，特佳為0.9～1.0莫爾。
聚合物(C)的反應性基為羥基、上述化合物(D)具有的聚合性不飽和基以外的官能基為異氰酸酯基時，這些反應可以在無溶劑情況下進行，也可以使用溶劑進行反應，使用溶劑時反應液的流動性好，因此是較佳的。作為溶劑，例如可以列舉醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇單甲基醚醋酸等酯系溶劑；二異丙基醚、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚等醚系溶劑；二氯甲烷、二氯乙烷等鹵系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑等。其中較佳酯系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑。
另外，為了促進聚合物(C)和上述化合物(D)的反應，較佳在胺基甲酸酯化觸媒的存在進行反應。作為胺基甲酸酯化觸媒，例如可以列舉吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等胺類；三苯膦、三乙膦等膦類；二月桂酸二丁基錫、三月桂酸辛基錫、二乙酸辛基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫等有機錫化合物；辛酸鋅等有機金屬化合物等。另外，如果有機錫化合物和胺類併用，則胺基甲酸酯化反應可平穩進行，因此是較佳的。
本發明的含氟聚合性聚合物的數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)較佳皆為3,000以上，更佳為5,000～200,000。如果含氟聚合性嵌段聚合物的數量平均分子量等處於該範圍內，則疏水性及疏油性特別優異。還有，這些數量平均分子量等是藉由凝膠滲透色譜法(以下稱為“GPC”)測定的，測定條件如下。
[GPC測定條件]
測定裝置：東曹株式會社製“HLC-8220 GPC”、
管柱：東曹株式會社製保護管柱(guard column)“HHR-H”(6.0mm I.D.×4cm)
+東曹株式會社製“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mm I.D.×30cm)
+東曹株式會社製“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mm I.D.×30cm)
+東曹株式會社製“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mm I.D.×30cm)
+東曹株式會社製“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mm I.D.×30cm)
檢測器：ELSD(Alltech製“ELSD2000”)
資料處理：東曹株式會社製“GPC-8020 II型資料解析4.30版”
測定條件：管柱溫度　40℃
展開溶劑　四氫呋喃(THF)
流速　1.0ml/分鐘
試樣：將以樹脂固形物換算計為1.0質量%的四氫呋喃溶液用微濾器過濾後的試樣(100μl)。
標準試樣：按照上述“GPC-8020 II型資料解析4.30版”的測定手冊，使用分子量已知的下述單分散聚苯乙烯。
(單分散聚苯乙烯)
東曹株式會社製“A-500”
東曹株式會社製“A-1000”
東曹株式會社製“A-2500”
東曹株式會社製“A-5000”
東曹株式會社製“F-1”
東曹株式會社製“F-2”
東曹株式會社製“F-4”
東曹株式會社製“F-10”
東曹株式會社製“F-20”
東曹株式會社製“F-40”
東曹株式會社製“F-80”
東曹株式會社製“F-128”
東曹株式會社製“F-288”
東曹株式會社製“F-550”
本發明的活性能量線硬化型組成物是含有上述含氟聚合性聚合物的活性能量線硬化型組成物。含氟聚合性聚合物的配合量較佳為在活性能量線硬化型組成物的不揮發成分中為0.01～10質量%。特佳為0.05～3質量%，因為此時不會損害所添加的樹脂組成物本來的塗膜硬度等物性，而且可以對塗膜表面進行有效地改性。
作為上述活性能量線硬化型組成物的主成分，可以列舉聚合性單體(F)、聚合性樹脂(G)。上述聚合性單體(F)中，作為單官能單體，例如可以列舉N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、乙烯基吡啶、丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、叔辛基(甲基)丙烯醯胺、雙丙酮(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、7-胺基-3,7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸月桂酯、二環戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、雙環戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、雙環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、伸乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。這些單官能單體可以單獨使用也可以併用2種以上。
上述聚合性單體(F)中，作為多官能單體，例如可以列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三環氧乙烷改性三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、三環氧丙烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、三環氧乙烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、三環氧氯丙烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯醯基六氫-s-三嗪、三(丙烯醯氧乙基)異氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二環氧乙烷改性二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四丙烯酸酯、ε-己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、六環氧乙烷改性山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、六(甲基丙烯醯氧乙基)環三磷腈等。這些多官能單體可以單獨使用，也可以併用2種以上。
作為上述聚合性樹脂(G)，可以列舉使(甲基)丙烯酸酯與含有多個環氧基的化合物進行反應形成的環氧(甲基)丙烯酸酯、使脂肪族多異氰酸酯或芳香族多異氰酸酯和具有羥基的(甲基)丙烯酸酯反應形成的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。這些聚合性樹脂(G)可以單獨使用，也可以同時使用2種以上。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可以列舉(甲基)丙烯酸與雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚清漆型環氧樹脂、甲酚清漆型環氧樹脂等環氧樹脂的環氧基進行反應而形成的環氧(甲基)丙烯酸酯。
作為上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料使用的脂肪族多異氰酸酯，例如可以列舉四伸甲基二異氰酸酯、五伸甲基二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸酯、七伸甲基二異氰酸酯、八伸甲基二異氰酸酯、十伸甲基二異氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、3-甲基-1,5戊烷二異氰酸酯、十二伸甲基二異氰酸酯、2-甲基五伸甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六伸甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六伸甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化四甲基二甲基苯二異氰酸酯、環己基二異氰酸酯等。
另外，作為上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料使用的芳香族多異氰酸酯，例如可以列舉甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯等。
另一方面，作為上述胺基甲酸(甲基)丙烯酸酯的原料使用的具有羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以列舉(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、己二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯等二元醇的單(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、雙((甲基)丙烯醯氧乙基)羥基乙基三聚異氰酸酯等三元醇的單或二(甲基)丙烯酸酯，或它們的醇性羥基的一部分以ε-己內酯改性而形成的具有羥基的單及二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等每分子中具有1個羥基和3個以上(甲基)丙烯醯基的化合物，或該化合物的羥基被ε-己內酯改性而形成的多官能(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等具有氧化伸烷基鏈的(甲基)丙烯酸酸化合物；聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚環氧丁烷-聚環氧丙烷單(甲基)丙烯酸酸酯等具有嵌段結構的氧化伸烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯化合物；聚(乙二醇-丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯等具有無規結構的氧化伸烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
上述脂肪族多異氰酸酯或芳香族多異氰酸酯和具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的反應可以在胺基甲酸酯化觸媒存在下，按常規方法進行。作為胺基甲酸酯化觸媒，例如可以列舉吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等胺類；三苯膦、三乙膦等膦類；二月桂酸二丁基錫、三月桂酸辛基錫、二乙酸辛基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫等有機錫化合物；辛酸鋅等有機金屬化合物等。
在這些胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂中，由脂肪族多異氰酸酯和具有羥基的(甲基)丙烯酸酯反應得到的樹脂，因為其硬化塗膜的透明性優異、硬化性優異，所以特佳。
本發明的活性能量線硬化型組合是指如果用活性能量線進行照射，則發生硬化的組成物。該活性能量線是指紫外線、電子束、α射線、β射線、γ射線這樣的電離射線。使用紫外線作為該活性能量線時，在活性能量線硬化型組成物中添加光聚合起始劑(H)。另外，必要時還可以進一步添加光敏劑。另一方面，使用電子束、α射線、β射線、γ射線這樣的電離射線時，即使不使用光聚合起始劑及光敏劑也可以很快硬化，因此沒有必要特別添加這些物質。
作為光聚合起始劑(H)，可以列舉分子內分裂型光聚合起始劑及脫氫型光聚合起始劑。作為分子內分裂型光聚合起始劑，例如可以列舉二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶醯縮二甲酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基-苯基酮、2-甲基-2-嗎啉基(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮等苯乙酮系化合物；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻異丙基醚等苯偶姻類；2,4,6-三甲基苯偶姻二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等醯基氧化膦系化合物；苯偶醯、甲基苯基乙醛酸酯等。
作為脫氫型光聚合起始劑，例如可以列舉二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯-4-苯基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯硫醚、丙烯醯化二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基過氧羰基)二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮等噻噸酮系化合物；米氏酮、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮等胺基二苯甲酮系化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟腦醌等。這些光聚合起始劑(E)可以單獨使用，也可以同時使用2種以上。
另外，作為上述光敏劑，例如可以列舉脂肪族胺、芳香族胺等胺類、鄰三硫脲等脲類、二乙基二硫化磷酸鈉、s-苄基異硫脲-對甲苯磺酸鹽等硫化合物等。
這些光聚合起始劑及光敏劑的使用量，相對活性能量線硬化型組成物中的不揮發成分100質量份，分別較佳為0.01～20質量份，更佳為0.3～10質量份。
另外，就本發明的活性能量線硬化型組成物而言，可以根據用途、特性等目的，在不損害本發明效果的範圍內，為了調節黏度及折射率，或者為了調節塗膜的色調及調節其他塗料性狀或塗膜物性，作為各種配合材料而同時使用，例如各種有機溶劑、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、聚酯樹脂、聚胺酯樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、石油樹脂、氟樹脂等各種樹脂，PTFE(聚四氟乙烯)、聚乙烯、碳、氧化鈦、氧化鋁、銅、二氧化矽微粒等各種有機或無機粒子，聚合起始劑、聚合抑制劑、抗靜電劑、消泡劑、黏度調節劑、光穩定劑、耐候穩定劑、熱穩定劑、抗氧化劑、防銹劑、潤滑劑、蠟、光亮調節劑、脫模劑、相溶化劑、導電調劑、顏料、染料、分散劑、分散穩定劑、聚矽氧系、烴系界面活性劑等。
對於上述配合成分中的有機溶劑，本發明的含氟聚合性聚合物單獨使用時，以及配合該含氟聚合性聚合物而作為活性能量線硬化型組成物使用時，為了賦予對基材的塗佈適性，用作調節黏度用的稀釋溶劑為有效做法。作為稀釋溶劑，例如可以列舉甲苯、二甲苯等芳香族烴；甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；醋酸乙酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯等酯類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類等。這些溶劑可以單獨使用，也可以同時使用2種以上。
使用本發明的活性能量線硬化型組成物作為BM抗蝕劑液時，為了形成黑色，要配合著色劑。作為該著色劑，只要是黑色即可，並無特別地限制，但是較佳碳黑、金屬氧化物、由兩種以上金屬氧化物組成的複合金屬化合物等顏料。另外，也可以是選自具有紅、藍、綠、紫、黃、青、洋紅色調的顏料的2種以上有機顏料進行混合、混色，從而形成黑色的組合。
作為上述碳黑，例如可以列舉燈黑、乙炔黑、熱解碳黑、槽法碳黑、爐法碳黑等。作為上述金屬氧化物，可以列舉藉由鈦的氧化或二氧化鈦的還原得到的鈦黑。通常，鈦黑用Tim O2m-1 (m為1以上的數)表示。另外，作為金屬氧化物，還可以列舉銅、鐵、鉻、錳、鈷等金屬的氧化物。還有，作為由2種以上的金屬氧化物組成的複合金屬化合物，例如可以列舉銅-鉻的氧化物、銅-鉻-錳的氧化物、銅-鐵-錳的氧化物或鈷-鐵-錳的氧化物等。
另一方面，作為有機顏料的例子，具有紅色調的顏料可列舉喹吖酮系顏料、苝系顏料、吡咯并吡咯系顏料、蒽醌系顏料等，具有藍色調的顏料可列舉酞菁系顏料、陰丹士林系顏料等，具有綠色調的顏料可列舉鹵化酞菁系顏料等，具有紫色調的顏料可以列舉二噁嗪紫、固紫B、甲基紫色澱、陰丹士林亮紫等，具有黃色調的顏料可以列舉四氯異吲哚啉酮系顏料、漢撒黃系顏料、聯苯胺黃系顏料、偶氮系顏料等，具有青色調的顏料可以列舉無金屬酞菁、部花青等，具有洋紅色調的顏料可以列舉二甲基喹吖酮、硫靛藍等。
另外，作為本發明的含氟聚合性聚合物，由於具有聚合性基團，也可以適當配合上述光聚合起始劑(H)、有機溶劑等，單獨作為活性能量線硬化型樹脂使用。
作為塗佈上述本發明的含氟聚合性聚合物或塗佈使用該含氟聚合性聚合物的活性能量線硬化型組成物的基材，例如可以列舉塑膠基材；玻璃等陶瓷基材；鐵、鋁等金屬基材等，塑膠基材是特別有用的。作為塑膠基材的材質，例如可以列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系樹脂；聚丙烯、聚乙烯、聚甲基1-戊烯等聚烯烴系樹脂；三醋酸纖維素等纖維素系樹脂；聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、降冰片烯系樹脂、改性降冰片烯系樹脂、環狀烯烴共聚物等。另外，也可以是用這些樹脂組成的基材中的2種以上貼合形成的基材。這些塑膠基材可以是膜狀，也可以是片狀。
作為在基材上塗佈上述本發明的含氟聚合性聚合物、或使用了該含氟聚合性聚合物的活性能量線硬化型組成物的方法，例如可以列舉凹版塗佈、輥塗、逗號塗佈法、氣刀塗佈、輕觸塗佈(kiss-coating)、噴塗、跨塗、浸塗、旋塗、輪塗(wheeler coat)、刷塗、採絲網印刷之密實塗佈、線棒塗佈、流塗等。另外，也可以是柔版印刷、活版印刷等印刷方式。在這些方法中，凹版塗佈、輥塗、逗號塗佈法、氣刀塗佈、輕觸塗佈、線棒塗佈、流塗更能得到厚度恒定的塗膜，因此是較佳的。
作為使得本發明的含氟聚合性聚合物或使用了該含氟聚合性聚合物的活性能量線硬化型組成物硬化的活性能量線，可能列舉光、電子束、放射線等活性能量線。作為具體的能量源或硬化裝置，例如可以列舉滅菌燈、紫外線用螢光燈、碳弧燈、氙燈、複印用高壓水銀燈、中壓或高壓水銀燈、超高壓水銀燈、無電極燈、金屬鹵化物燈、以自然光等為光源的紫外線、或由掃描型、幕簾型電子束加速器形成的電子束等。
在這些射線中，特佳之活性能量線為紫外線，從聚合效率化方面考慮，更佳在氮氣等惰性氣體氛圍中進行照射。另外，還可以根據需要同時使用熱作為能量源，在用活性能量線照射硬化後，進行熱處理。
本發明的含氟聚合性聚合物的硬化塗膜具有優異的防污性(疏油墨性、耐指紋性等)、耐擦傷性等，因此藉由塗佈於物品表面並進行硬化，可以賦予物品表面以防污性、耐擦傷性等。另外，藉由將本發明的含氟聚合性聚合物作為氟系界面活性劑添加到塗佈材料中，可以賦予塗佈材料以均平性，因此本發明的活性能量線硬化型組成物具有高均平性。
作為能夠使用本發明的含氟聚合性聚合物或活性能量線硬化型組成物賦予防污性(疏油墨性、耐指紋性等)的物品，可以列舉TAC膜等液晶顯示器(LCD)的偏光板用膜；電漿顯示器(PDP)、有機EL顯示器等各種顯示器螢幕；觸控面板；可攜式電話殼體或可攜式電話螢幕；CD、DVD、藍光碟等光學記錄媒體；嵌件模塑(IMD、IFD)用轉印膜；影印機、印表機等OA設備用橡膠輥；影印機、掃描器等OA設備的讀取部分的玻璃面；照相機、攝像機、眼鏡等的光學透鏡；手錶等鐘錶的擋風玻璃面；汽車、鐵路車輛等各種車輛的窗戶；裝飾板等各種建材；住宅窗戶玻璃；傢俱等木工材料、人工或合成皮革、家電的殼體等各種塑膠成型品、FRP浴缸等。藉由在這些物品表面上塗佈本發明的含氟硬化性樹脂或活性能量線硬化型組成物，用紫外線等活性能量線照射而形成硬化塗膜，從而可以賦予物品表面以防污性。另外，將本發明的含氟硬化性樹脂添加到適用於各種塗料中，塗佈、乾燥，從而也可以賦予物品表面以防污性。
另外，作為添加本發明的含氟硬化性樹脂、在提高均平性的同時能夠賦予塗膜以防污性(疏油墨性、耐指紋性等)的塗佈材料，可以列舉TAC膜等液晶顯示器(LCD)的偏光板用膜的硬塗材料、防眩(AG)塗佈材料或防反射(LR)塗佈材料；電漿顯示器、有機EL顯示器(PDP)等各種顯示器螢幕用硬塗材料；觸控面板用硬塗材料；用於形成液晶顯示器用彩色濾光器(以下稱為“CF”)上使用的RGB各畫素的彩色抗蝕劑、印刷油墨、噴墨油墨或塗料；電漿顯示器(PDP)、有機EL顯示器等的畫素隔壁用樹脂組成物；可攜式電話殼體用塗料或硬塗材料；可攜式電話畫面用硬塗材料；CD、DVD、藍光碟等光學記錄媒體用硬塗材料；嵌件模塑(IMD、IFD)用轉印膜用硬塗材料；影印機、印表機等OA設備用橡膠輥用塗佈材料；影印機、掃描器等OA設備的讀取部分的玻璃用塗佈材料；照相機、攝像機、眼鏡等的光學透鏡用塗佈材料；手錶等的鐘錶的擋風玻璃用塗佈材料；汽車、鐵路車輛等各種車輛的窗戶用塗佈材料；裝飾板等各種建材用印刷油墨或塗料；住宅窗戶玻璃用塗佈材料；傢俱等木工用塗料；人工或合成皮革用塗佈材料；家電的殼體等各種塑膠成型品用塗料或塗佈材料；FRP浴缸用塗料或塗佈材料等。
進而，作為能夠使用本發明的含氟硬化性樹脂或活性能量線硬化型組成物賦予耐擦傷性及防污性的物品，可以列舉作為LCD的背光部件的稜鏡片或散射片等。另外，藉由在稜鏡片或散射片中添加本發明的含氟硬化性樹脂，在提高該塗佈材料的均平性的同時，也可以賦予塗佈材料的塗膜以耐擦傷性(耐刮痕性)及防污性。
另外，由於本發明的含氟硬化性樹脂的硬化塗膜具有低折射率，因此還可以作為防止在LCD等各種顯示器表面映射螢光燈等的防反射層中的低折射率層用塗佈材料。另外，藉由在防反射層用塗佈材料、特別是防反射層中的低折射率層用塗佈材料中添加本發明的含氟硬化性樹脂，可以在保持塗膜的低折射率的同時，賦予塗佈表面以防污性。
另外，作為能夠使用本發明的含氟硬化性樹脂或活性能量線硬化型組成物的其他用途，可以列舉光纖包覆材料、光學波導、液晶面板的密封材料、各種光學用密封材料、光學用接著劑等。
特別地，在LCD用偏光板的保護膜用塗佈材料用途中，使用本發明的活性能量線硬化型組成物作為防眩塗佈材料等之情況，在上述各組成中，藉由以本發明的活性能量線硬化型組成物中硬化成分總質量的0.1～0.5倍量比例來配合二氧化矽微粒、丙烯酸樹脂微粒、聚苯乙烯樹脂微粒等無機或有機微粒，可以得到優異的防眩性，因此是較佳的。
另外，將本發明的含氟硬化性樹脂或活性能量線硬化型組成物用於LCD用偏光板的保護膜用防眩塗佈材料時，亦可適用下述轉印法：在塗佈材料硬化前使其與具有凹凸表面形狀的金屬模具進行接觸，然後從與金屬模具相反的一側照射活性能量線進行硬化，並對塗層表面進行壓花加工以賦予防眩性。
實施例
以下列出實施例和比較例，對本發明進行更詳細地說明。此處，含氟聚合性聚合物的氟含量是按氟原子相對於所使用的原料合計量的質量比率計算的。
(合成例1)全氟聚醚溴代異丁酸酯衍生物的合成
在反應容器中，添加下述式(A’-1)表示的全氟聚醚二醇29g、三乙胺4.6g、二異丙基醚(以下稱為“IPE”)15g並進行攪拌，形成均勻的溶液。在該溶液中，一邊進行冷卻使內溫不到30℃以上，一邊用75分鐘滴加2-溴異丁醯溴10g。在室溫下攪拌3小時後，再於40℃攪拌15小時。接著，用IPE89g稀釋，然後加入0.1M鹽酸100g並進行攪拌。將藉由分液從得到的反應溶液中分離的有機層，用飽和碳酸氫鈉水及飽和食鹽水進行洗滌，用無水硫酸鈉進行乾燥。然後用蒸發器濃縮得到的反應溶液，得到30.7g全氟聚醚溴代異丁酸酯衍生物。
(式中，X為全氟伸甲基及全氟伸乙基，每分子中平均存在7個全氟伸甲基，平均存在8個全氟伸乙基，氟原子數平均為46。另外，GPC法得到的數量平均分子量為1,500。)
(實施例1)
在經過氮氣置換的反應容器中，添加甲基乙基酮(以下稱為“MEK”)8.2g、2.2’-聯吡啶0.373g、氯化亞銅0.118g，在室溫下攪拌30分鐘。接著，加入甲基丙烯酸2-羥基乙酯6.25g、由合成例1得到的全氟聚醚溴代異丁酸酯衍生物1.98g，在氮氣流下，在50℃反應21小時，得到聚合物溶液。用甲醇稀釋得到的聚合物溶液，用水/甲醇進行再沉澱精製，得到白色固體。將該固體3.0g溶解在MEK4.1g中，加入2-乙基己酸錫溶液(0.2質量%的MEK溶液)2.1g並升溫至60℃。一邊向溶液導入乾燥空氣，一邊滴加2-丙烯醯氧乙基異氰酸酯的MEK溶液(50質量%)4.66g，反應1小時，再在80℃反應4小時，然後用MEK稀釋，得到含氟聚合性聚合物(1)的40質量%MEK溶液。此處，用GPC法測定該含氟聚合性聚合物(1)的分子量時，數量平均分子量為9,100，重量平均分子量為10,500。
由實施例1得到的含氟聚合性聚合物(1)的1 H-NMR圖譜示於圖1中，GPC圖示於圖2中。此處，1 H-NMR圖譜的1.2ppm及2.1ppm附近的峰是殘留溶劑的峰。
(實施例2)
在經過氮氣置換的反應容器中，添加MEK7.6g、2,2’-聯吡啶0.559g、氯化亞銅0.177g，在室溫下攪拌30分鐘。接著，加入甲基丙烯酸2-羥基乙酯4.72g、由合成例1得到全氟聚醚溴代異丁酸酯衍生物2.96g，在氮氣流下，在50℃反應21小時，得到聚合物溶液。用甲醇稀釋得到的聚合物溶液，用水/甲醇進行再沉澱精製，得到白色固體。將該固體3.0g溶解在MEK4.0g中，加入2-乙基己酸錫溶液(0.2質量%的MEK溶液)2.1g並升溫至60℃。一邊向溶液導入乾燥空氣，一邊滴加2-丙烯醯氧乙基異氰酸酯的MEK溶液(50質量%)3.74g，反應1小時，再在80℃反應4小時，然後用MEK稀釋，得到含氟聚合性聚合物(2)的40質量%MEK溶液。此處，用GPC法測定該含氟聚合性聚合物(2)的分子量時，數量平均分子量為6,200，重量平均分子量為7,700。
由實施例2得到的含氟聚合性聚合物(2)的1 H-NMR圖譜示於圖3中，GPC圖示於圖4中。此處，1 H-NMR圖譜的1.2ppm及2.1ppm附近的峰是殘留溶劑的峰。
(比較例1)
在具備有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴加裝置的玻璃燒瓶中，加入作為溶劑的甲基異丁基酮(以下稱為“MIBK”)69質量份，一邊在氮氣流下攪拌，一邊升溫至105℃。接著，分別將由下述式表示的含氟化烷基的丙烯酸酯40質量份和甲基丙烯酸2-羥基乙酯28.8質量份及MIBK69質量份混合形成的單體溶液137.8質量份、由自由基聚合起始劑(叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯)3.4質量份和MIBK22.5質量份混合形成的聚合起始劑溶液25.9質量份兩種滴加溶液放置到分別的滴加裝置中，一邊使燒瓶內保持105℃，一邊用3小時進行同時滴加。滴加完成後，在105℃攪拌10小時，得到聚合物溶液232.7質量份。
接著，加入作為聚合抑制劑的對甲氧基苯酚0.1質量份、作為胺基甲酸酯化觸媒的辛酸錫0.05質量份，一邊在空氣流中保持60℃，一邊用1小時滴加2-丙烯醯氧乙基異氰酸酯31.2質量份。滴加完成後，在60℃攪拌1小時，然後升溫至80℃並攪拌10小時，從而進行反應，結果，藉由IR圖譜測定可確認異氰酸酯基消失。然後減壓蒸餾除去一部分溶劑，得到含氟聚合性聚合物(3)的40質量%MIBK溶液。此處，藉由GPC測定含氟聚合性聚合物(3)的分子量(經過聚苯乙烯換算的分子量)，結果數量平均分子量為3,000，重量平均分子量為7,000，最大分子量為40,000。
[數量平均分子量及重量平均分子量的測定]
在本發明中，數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及分子量分佈是藉由GPC按下述條件測定的。還有，數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)是經過標準聚苯乙烯換算的值。
測定裝置：東曹株式會社製“HLC-8220 GPC”、
管柱：東曹株式會社製保護管柱“HHR-H”(6.0mm I.D.×4cm)
+東曹株式會社製“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mm I.D.×30cm)
+東曹株式會社製“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mm I.D.×30cm)
+東曹株式會社製“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mm I.D.×30cm)
+東曹株式會社製“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mm I.D.×30cm)
檢測器：ELSD(Alltech製“ELSD2000”)
資料處理：東曹株式會社製“GPC-8020 II型資料解析4.30版”
測定條件：管柱溫度　40℃
展開溶劑　四氫呋喃(THF)
流速　1.0ml/分鐘
試樣：將以樹脂固形物換算計為1.0質量%的四氫呋喃溶液以微濾器過濾後的試樣(100μl)。
標準試樣：按照上述“GPC-8020 II型資料解析4.30版”的測定手冊，使用分子量已知的下述單分散聚苯乙烯。
(單分散聚苯乙烯)
東曹株式會社製“A-500”
東曹株式會社製“A-1000”
東曹株式會社製“A-2500”
東曹株式會社製“A-5000”
東曹株式會社製“F-1”
東曹株式會社製“F-2”
東曹株式會社製“F-4”
東曹株式會社製“F-10”
東曹株式會社製“F-20”
東曹株式會社製“F-40”
東曹株式會社製“F-80”
東曹株式會社製“F-128”
東曹株式會社製“F-288”
東曹株式會社製“F-550”
[含有含氟聚合性聚合物的活性能量線硬化型組成物的製備]
(實施例3～4，比較例2～3)
將5官能的無黃變型胺基甲酸酯丙烯酸酯50質量份、二季戊四醇六丙烯酸酯50質量份、醋酸丁酯25質量份、光聚合起始劑(汽巴精化株式會社製“IRGACURE184”，1-羥基環己基苯基酮)5質量份、甲苯54質量份、2-丙醇28質量份、醋酸乙酯25質量份及丙二醇單甲基醚28質量份進行均勻混合，得到作為基質的活性能量線硬化型組成物。接著，相對於該作為基質的活性能量線硬化型組成物265質量份，添加由實施例1～2及比較例1得到的含有含氟聚合性聚合物40質量%的溶液2.5質量份，進行均勻混合，得到含有含氟聚合性聚合物的活性能量線硬化型組成物。另外，將使用由實施例1～2及比較例1得到的含氟聚合性聚合物的活性能量線硬化型組成物分別作為實施例3～4及比較例3，準備不添加含氟聚合性聚合物而僅為基質的紫外線硬化型組成物，作為比較例2。
[含氟聚合性聚合物相溶性的評價]
對上述得到的活性能量線硬化型組成物的外觀進行目視觀察，評價含氟聚合性聚合物的相溶性。
A：透明
B：混濁
C：發現成分分離
[含有含氟自由基聚合性聚合物的活性能量線硬化型組成物的評價]
(評價用試樣的製作)
使用上述獲得的含有含氟自由基聚合性共聚物的活性能量線硬化型組成物，用棒式塗佈機(No.13)在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(厚度188μm)上進行塗佈後，在60℃的乾燥機中放置5分鐘，使溶劑揮發，使用紫外線硬化裝置(氮氣氛圍下，高壓水銀燈，紫外線照射量2.0kJ/m2 )進行硬化，製成塗佈膜。另外，作為比較例2，對於不添加含氟聚合性聚合物的活性能量線硬化型組成物，也按同樣方式製備塗佈膜。將該塗佈膜在室溫下放置1天，然後進行下述接觸角的測定及評價、防污垢附著性的評價。
在得到的塗佈膜的塗佈表面上，用氈筆(寺西化學工業株式會社製造的大型藍色萬能筆)畫線，觀察該藍色油墨的附著狀態，從而評價防污性(防污垢附著性、污垢拭除性)。
另外，進行紫外線硬化後，在70℃的強鹼水溶液(2mol/1之KOH水溶液)中對膜進行1分鐘的浸漬處理，用純水洗淨，按100℃×3分鐘的條件進行乾燥，然後在室溫下放冷，對該放冷後的塗佈膜，也使用氈筆評價防污性(防污垢附著性、污垢拭除性)。這些評價結果示於表1中。
(防污垢附著性的評價標準)
AA：防污性最好，油墨疏離成球狀。
A：油墨未疏離成球狀，形成線狀疏離(線寬不到氈筆筆尖寬度的50%)。
B：油墨形成線狀疏離，線寬為氈筆筆尖寬度的50%以上且不足100%。
C：油墨完全未疏離，在表面上形成清楚描畫。
(污垢拭除性的評價標準)
在“防污垢附著性”試驗後，按下述標準評價用棉紙按1kg的負荷進行擦拭的情況。
A：一次擦拭後完全除去油墨。
B：2～10次擦拭後完全除去油墨。
C：藉由10次擦拭操作也未能完全除去油墨。
從表1中所示的實施例3及4的評價結果可知，塗佈使用了本發明的含氟聚合性聚合物(1)及(2)的活性能量線硬化型組成物並進行紫外線硬化後的膜表面具有較高的防污垢附著性及污垢拭除性。另外可以確認即使經過強鹼水的處理，這些性能也沒有降低。
另一方面，對於未使用含氟聚合性聚合物的比較例2，可知塗佈活性能量線硬化型組成物並進行紫外線硬化後的膜表面的防污垢附著性及污垢拭除性不足。另外，對於使用了與本發明的含氟聚合性聚合物不同的含氟聚合性聚合物(3)的比較例3，配製的活性能量線硬化型組成物存在些許混濁，相溶性不足。並且，塗佈該活性能量線硬化型組成物並進行紫外線硬化後的膜表面雖然具有防污垢附著性，但污垢拭除性不足。另外可以確認經過強鹼水處理後，這些性能降低。
圖1是實施例1製造的含氟聚合性聚合物的1 H-NMR圖譜。
圖2是實施例1製造的含氟聚合性聚合物的GPC圖。
圖3是實施例2製造的含氟聚合性聚合物的1 H-NMR圖譜。
圖4是實施例2製造的含氟聚合性聚合物的GPC圖。

Claims (9)

  1. 一種含氟聚合性聚合物，其特徵在於，藉由以下方式得到：使以具有選自羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基、鹵化羧酸和酸酐中至少一種反應性基之聚合性不飽和單體(B)為必須成分的單體成分與在聚(全氟伸烷基醚)鏈兩末端具有能夠生成自由基的官能基的化合物(A)的兩末端進行聚合而得到聚合物(C)，再使該聚合物(C)所具有的該反應性基的一部分或全部，來和具有會與該反應性基反應而形成鍵結之選自羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基、鹵化羧酸和酸酐中至少一種官能基及聚合性不飽和基之化合物(D)進行反應；該化合物(A)所具有之能夠生成自由基的官能基係具有鹵原子之有機基、具有烷碲基之有機基、具有雙硫酯基之有機基、具有過氧基之有機基、或是具有偶氮基之有機基；該單體(B)係選自(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羥基乙酯)(甲基)丙烯醯胺、甘油單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧乙基-2-羥基乙基鄰苯二甲酸酯、末端含羥基的內酯改性(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧乙基異氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)乙基異氰酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚、(甲 基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸、衣康酸、(甲基)丙烯醯氯、馬來酸酐；該化合物(D)係選自(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羥基乙酯)(甲基)丙烯醯胺、甘油單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧乙基-2-羥基乙基鄰苯二甲酸酯、末端含羥基的內酯改性(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧乙基異氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)乙基異氰酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸、衣康酸、(甲基)丙烯醯氯、馬來酸酐。
  2. 如申請專利範圍第1項之含氟聚合性聚合物，其中，該化合物(A)係選自下述(A-1)~(A-3)表示的化合物，
  3. 如申請專利範圍第1項之含氟聚合性聚合物，其中，該化合物(A)所具有之能夠生成自由基的官能基係具有鹵原 子之有機基、具有烷碲基之有機基或雙硫酯基，並且使以該單體(B)為必須單體成分而與該化合物(A)進行聚合的聚合方法為活性自由基聚合。
  4. 如申請專利範圍第3項之含氟聚合性聚合物，其中，該活性自由基聚合是在聚合起始劑、過渡金屬化合物及具有能夠與該過渡金屬化合物進行配位鍵結之配位基之化合物存在下所進行的原子移動型自由基聚合。
  5. 如申請專利範圍第1項之含氟聚合性聚合物，其中，該單體(B)係選自(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、N-(2-羥基乙酯)(甲基)丙烯醯胺、甘油單(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧乙基異氰酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸。
  6. 如申請專利範圍第1項之含氟聚合性聚合物，其中，該化合物(D)係選自(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、N-(2-羥基乙酯)(甲基)丙烯醯胺、甘油單(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧乙基異氰酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸。
  7. 一種活性能量線硬化型組成物，含有申請專利範圍第 1至6項中任一項之含氟聚合性聚合物。
  8. 一種硬化物，係使申請專利範圍第7項之活性能量線硬化型組成物硬化而形成。
  9. 一種物品，具有申請專利範圍第7項之活性能量線硬化型組成物之硬化塗膜。
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