KR20210151878A

KR20210151878A - 함불소 수지, 활성 에너지선 경화형 조성물, 열경화형 조성물, 및 상기 조성물의 경화물

Info

Publication number: KR20210151878A
Application number: KR1020217036277A
Authority: KR
Inventors: 료스케 하시데; 노부유키 고이케
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2019-06-06
Filing date: 2020-06-01
Publication date: 2021-12-14
Also published as: WO2020246409A1; JP6989055B2; JPWO2020246409A1; CN113906078A; TW202112855A

Abstract

방오성 및 미끄럼성이 우수한 경화물을 부여하는 양이온 중합 가능한 함불소 수지를 제공한다. 양이온 중합 가능한 관능기 및 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물(A)과, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄 및 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물(B)을 중합 성분으로 하는 공중합체인 함불소 수지.

Description

함불소 수지, 활성 에너지선 경화형 조성물, 열경화형 조성물, 및 상기 조성물의 경화물

본 발명은, 함불소 수지, 활성 에너지선 경화형 조성물, 열경화형 조성물, 및 상기 조성물의 경화물에 관한 것이다.

액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 터치패널 등의 표시 장치의 화면 표면, 및 스마트폰, 노트PC 등의 단말의 케이싱 표면에는, 내오염성 및/또는 내찰상성(耐擦傷性)을 목적으로 한 방오 코팅이 되어 있다.

상기 코팅은, 함불소 수지를 포함하는 코팅액을 도포하고, 도포면을 활성 에너지선의 조사, 가열 처리 등을 해서 경화시킴에 의해 형성되는 것이 일반적이다.

상기 방오 코팅은 표시 장치의 화면 표면 등뿐만 아니라, 옥외 설치물이나 자동차 부재에 대해서도 적용되는 등, 용도 및 적용 개소가 넓어지고 있다. 상기 활성 에너지선을 사용한 경화에서는, 불포화 중합성 관능기를 갖는 수지와 라디칼발생제를 사용한 라디칼 중합성 경화가 일반적으로 사용되지만(예를 들면 특허문헌 1), 용도 및 적용 개소의 넓어짐에 수반하여, 라디칼 중합성 경화 이외의 경화 방법을 사용할 수 있는 함불소 수지가 필요해지고 있다.

국제공개 12/002361호

본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 방오성 및 미끄럼성이 우수한 경화물을 부여하는 양이온 중합 가능한 함불소 수지를 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 양이온 중합 가능한 관능기 및 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물(A)과, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄 및 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물(B)을 중합 성분으로 하는 공중합체인 함불소 수지를 표면개질제로서 호적하게 사용할 수 있고, 당해 함불소 수지를 포함하는 수지 조성물을 양이온 중합해서 얻어지는 경화물은, 방오성 및 미끄럼성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 양이온 중합 가능한 관능기 및 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물(A)과, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄 및 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물(B)을 중합 성분으로 하는 공중합체인 함불소 수지에 관한 것이다.

본 발명에 의해, 방오성 및 미끄럼성이 우수한 경화물을 부여하는 양이온 중합 가능한 함불소 수지를 제공할 수 있다.

도 1은, 합성실시예 1에서 얻어진 함불소 수지의 IR 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 2는, 합성실시예 1에서 얻어진 함불소 수지의 ¹³C-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면.

이하, 본 발명의 일 실시형태에 대해 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적의(適宜) 변경을 더해서 실시할 수 있다.

[함불소 수지]

본 발명의 함불소 수지는, 양이온 중합 가능한 관능기 및 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물(A)과, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄 및 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물(B)을 중합 성분으로 하는 공중합체이다.

여기에서 「중합 성분으로 하는」 것이란, 본 발명의 함불소 수지가, 양이온 중합 가능한 관능기 및 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물(A)과, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄 및 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물(B)을 필수의 반응 원료로 하는 것을 의미한다.

본 발명의 함불소 수지는, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄에 의해서 높은 방오 성능을 나타낼 수 있고, 양이온 중합 가능한 관능기에 의해서, 방오 성능의 지속성을 높일 수 있다.

이하, 함불소 수지의 중합 성분에 대해 설명한다.

(화합물(A))

화합물(A)은, 양이온 중합 가능한 관능기 및 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물이다.

화합물(A)이 갖는 양이온 중합 가능한 관능기에 의해서, 본 발명의 함불소 수지는 양이온 중합 가능해진다.

화합물(A)이 갖는 양이온 중합 가능한 관능기로서는, 환상 에테르기 등을 들 수 있다.

양이온 중합 가능한 관능기인 환상 에테르기로서는, 에폭시기, 옥세타닐기 등을 들 수 있고, 에폭시기가 바람직하다.

화합물(A)이 갖는 라디칼 중합성 불포화기로서는, 예를 들면 비닐기를 포함하는 기이면 좋고, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시기, 스티릴기 등을 들 수 있다.

또, 「(메타)아크릴로일기」란, 아크릴로일기 및 메타아크릴로일기의 한쪽 또는 양쪽을 말한다. 또한, 후술하는 「(메타)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트의 한쪽 또는 양쪽을 말한다.

화합물(A)은, 바람직하게는 양이온 중합 가능한 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물, 및/또는 양이온 중합 가능한 관능기를 갖는 스티렌 화합물이고, 보다 바람직하게는 하기 식(a1)으로 표시되는 화합물이다.

(상기 식(a1) 중,

R^a1은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기이다.

Y는, 환상 에테르 구조를 포함하는 기이다)

식(a1)의 Y의 환상 에테르 구조를 포함하는 기는, 예를 들면 옥실란환 및/또는 옥세탄환을 포함하는 기이고, 바람직하게는 말단에 옥실란환 및/또는 옥세탄환을 포함하는 기이다.

식(a1)으로 표시되는 화합물은, 바람직하게는 하기 식(a2)으로 표시되는 화합물이다.

(상기 식(a2) 중,

R^a1은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기이다.

R^a2는, 알킬렌기, 아릴렌기, 또는, 알킬렌기, 아릴렌기 및 에테르 결합(-O-)에서 선택되는 2종 이상의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기이다.

Z는, 글리시딜기, 옥세타닐기, 탄소 원자수 4∼10의 알킬옥세타닐기, 또는 탄소 원자수 5∼10의 에폭시시클로알킬기이다)

R^a2의 알킬렌기로서는, 예를 들면 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기를 들 수 있다. 당해 알킬렌기는 직쇄여도 되고, 분기여도 되고, 환상이어도 된다.

R^a2의 아릴렌기로서는, 예를 들면 탄소 원자수 6∼18의 아릴렌기를 들 수 있고, 탄소수 6∼14의 아릴렌기가 바람직하다. 당해 아릴렌기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. R^a2의 아릴렌기의 구체예로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.

R^a2의 알킬렌기 및 아릴렌기는, 치환기를 더 가져도 되고, 당해 치환기로서는, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 수산기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.

화합물(A)의 구체예로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, 에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물; (3-에틸옥세탄-3-일)메틸아크릴레이트 등의 옥세타닐기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물; 디히드록시벤젠디글리시딜에테르, 디히드록시나프탈렌디글리시딜에테르, 비페놀디글리시딜에테르, 비스페놀디글리시딜에테르 등의 디글리시딜에테르 화합물의 모노(메타)아크릴레이트화물 등을 들 수 있다.

본 발명의 함불소 수지의 중합 성분으로서 사용하는 화합물(A)은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

화합물(A)은, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있고, 시판품을 사용해도 된다.

화합물(A)의 시판품으로서는, 예를 들면, 글리시딜아크릴레이트의 시판품인 SR-378(사토마사제); 글리시딜메타크릴레이트의 시판품인 라이트에스테르G(교에이샤가가쿠가부시키가이샤제), 브렌마G(니혼유시가부시키가이샤제), SR-379(사토마사제), OXE-10, OXE-30(오사카유키가가쿠고교가부시키가이샤제), 사이크로머M100(가부시키가이샤다이세르제) 등을 들 수 있다.

(화합물(B))

화합물(B)은, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄 및 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물이다. 화합물(B)이 갖는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄에 의해서, 본 발명의 함불소 수지는 방오성을 나타낼 수 있다.

화합물(B)이 갖는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄로서는, 예를 들면 탄소 원자수 1∼3의 2가의 불화탄화수소기와 산소 원자가 교호(交互)로 연결한 구조를 갖는 연결기를 들 수 있다.

폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄로서는, 하기 식(X-1)으로 표시되는 연결기를 들 수 있다.

(상기 식(X-1) 중,

복수의 X는, 각각 독립으로, 퍼플루오로알킬렌기이다.

복수의 X에 있어서, 2종 이상의 퍼플루오로알킬렌기가 랜덤으로 또는 블록상으로 존재하고 있어도 된다.

n은 반복수이다. n은 예를 들면 1∼300이고, 2∼200이 바람직하고, 3∼100이 보다 바람직하고, 6∼70이 더 바람직하고, 12∼50이 가장 바람직하다.

X의 퍼플루오로알킬렌기로서는, 하기 퍼플루오로알킬렌기(Y-1)∼(Y-6)를 예시할 수 있다.

X는, 각각 독립으로, 퍼플루오로메틸렌기 또는 퍼플루오로에틸렌기가 바람직하고, 공업적으로 얻어지기 쉬운 점도 포함하면, 퍼플루오로메틸렌기와 퍼플루오로에틸렌기가 공존하면 보다 바람직하다.

상기 퍼플루오로메틸렌기(A)와 퍼플루오로에틸렌기(b)가 공존하는 경우, 그 존재비(a/b)(개수의 비)는 1/10∼10/1이 바람직하고, 3/10∼10/3이 보다 바람직하다.

폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄 1개에 포함되는 불소 원자는, 합계로 18∼200개의 범위이면 바람직하고, 25∼150개의 범위이면 보다 바람직하다.

화합물(B)이 갖는 라디칼 중합성 불포화기로서는, 예를 들면 비닐기를 포함하는 기이고, 하기 식(U-1)∼(U-5)으로 표시되는 기가 바람직하다.

화합물(B)은, 바람직하게는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양말단에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물이다.

폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양말단에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 하기 식(b1)∼(b13)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

또, 식(b1)∼(b13)에 있어서의 PFPE는, 상기 식(X-1)으로 표시되는 연결기이다.

본 발명의 함불소 수지의 중합 성분으로서 사용하는 화합물(B)은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

화합물(B)의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양말단에 수산기를 하나씩 갖는 화합물에 대해서, (메타)아크릴산클로라이드를 탈염산 반응시켜서 얻는 방법, (메타)아크릴산을 탈수 반응시켜서 얻는 방법, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 우레탄화 반응시켜서 얻는 방법, 무수이타콘산을 에스테르화 반응시켜서 얻는 방법, 클로로메틸기를 갖는 스티렌과 염기 존재 하에서 반응시켜서 얻는 방법; 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양말단에 카르복시기를 하나씩 갖는 화합물에 대해서, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르를 에스테르화 반응시켜서 얻는 방법, 글리시딜(메타)아크릴레이트를 에스테르화 반응시켜서 얻는 방법; 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양말단에 이소시아네이트기를 하나씩 갖는 화합물에 대해서, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트를 반응시켜서 도입하는 방법, 2-히드록시에틸(메타)아크릴아미드를 반응시키는 방법을 들 수 있다.

이들 중에서도, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양말단에 수산기를 하나씩 갖는 화합물에 대해서, (메타)아크릴산클로라이드를 탈염산 반응시켜서 얻는 방법과, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 우레탄화 반응시켜서 얻는 방법이 합성상 얻어지기 쉬운 점에서 특히 바람직하다.

(화합물(C))

본 발명의 함불소 수지는, 양이온 중합 가능한 관능기 및 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물(A)과, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄 및 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물(B)을 중합 성분으로 하는 공중합체이면 좋고, 화합물(A) 및 화합물(B) 이외의 화합물을 중합 성분으로 해도 된다.

화합물(A) 및 화합물(B) 이외의 중합 성분으로서는, 수산기, 알킬기, 지환식 탄화수소기, 폴리옥시알킬렌쇄를 포함하는 기, 및 실리콘쇄를 포함하는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기(이하, 이 관능기를 「기능성 관능기」라 하는 경우가 있다) 및 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물(C)이 바람직하다.

기능성 관능기를 갖는 화합물(C)을 중합 성분으로 함으로써, 본 발명의 함불소 수지에, 보다 높은 방오 성능이나 미끄럼성을 부여하는 것, 및/또는 함불소 수지와 혼합되는 그 외 수지와의 상용성(相溶性)을 향상시키는 것 등의 기능을 부여할 수 있다.

화합물(C)이 갖는 라디칼 중합성 불포화기로서는, 예를 들면 비닐기를 포함하는 기이면 좋고, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시기, 스티릴기 등을 들 수 있다.

화합물(C)은, 바람직하게는 기능성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물, 및/또는 기능성 관능기를 갖는 스티렌 화합물이다.

화합물(C)이 갖는 기능성 관능기의 알킬기로서는, 예를 들면 탄소 원자수 1∼18의 알킬기를 들 수 있다.

기능성 관능기로서 알킬기를 갖는 화합물(C)의 구체예로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 등을 들 수 있다.

화합물(C)이 갖는 기능성 관능기의 수산기로서는, 예를 들면 탄소 원자수 1∼18의 히드록시알킬기를 들 수 있다.

기능성 관능기로서 히드록시알킬기를 갖는 화합물(C)의 구체예로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 4-히드록시스티렌 등을 들 수 있다.

화합물(C)이 갖는 기능성 관능기의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 디시클로펜타닐기, 이소보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.

기능성 관능기로서 지환식 탄화수소기를 갖는 화합물(C)의 구체예로서는, 디시클로펜타닐옥실에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐옥실에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아다만틸(메타)아크릴레이트, 히드록시아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

기능성 관능기가 아다만틸기인 경우, 아다만틸기를 갖는 화합물(C)로서는, 하기 식(C-ad)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

(상기 식(C-ad) 중,

R^c1은, 수소 원자 또는 메틸기이다.

R^c2는, 단결합, 또는 탄소 원자수 1∼8의 알킬렌기이다.

R^c3은, 각각 독립으로, 수산기, 탄소 원자수 1∼3의 알킬기, 할로겐 원자, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복시기, 카르복시산할라이드기 또는 카르복시산무수물기이다.

R^c4는, 각각 독립으로, 단결합, 또는 탄소 원자수 1∼8의 알킬렌기이다.

n은 0∼15의 정수이다)

아다만틸기를 갖는 화합물(C)의 구체예로서는, 하기를 들 수 있다.

화합물(C)이 갖는 기능성 관능기의 실리콘쇄를 포함하는 기로서는, 예를 들면, 하기 식(S1)으로 표시되는 실록산 구조를 포함하는 기, 하기 식(S2)으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.

(상기 식(S-1) 및 (S-2) 중,

R^c5는, 각각 독립으로, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기 또는 페닐기이다.

n은 반복수이고, 1∼200의 정수이다)

기능성 관능기로서 실리콘쇄를 포함하는 기를 갖는 화합물(C)의 구체예로서는, 하기 식(c-si1)∼(c-si8)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

(상기 식(c-si1)∼(c-si8) 중,

m은, 각각 독립으로, 1∼6의 정수이다.

n은, 각각 독립으로, 0∼250의 정수이다.

R^c6은, 각각 독립으로, 수소 원자 또는 메틸기이다)

실리콘쇄를 포함하는 기를 갖는 화합물(C)은 시판품을 사용할 수 있으며, 예를 들면 사이라플레인FM-0711, 사이라플레인FM-0721K, 사이라플레인FM-0725, 사이라플레인TM-0701T(모두 JNC가부시키가이샤제)를 들 수 있다.

기능성 관능기가 폴리옥시알킬렌쇄를 포함하는 기인 경우, 폴리옥시알킬렌쇄를 포함하는 기를 갖는 화합물(C)로서는, 하기 식(C-pae1) 또는 (C-pae2)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

(상기 식(C-pae1) 및 (C-pae2) 중,

R^c7은, 각각 독립으로, 수소 원자 또는 메틸기이다.

R^c8은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기이다.

p는 0 이상의 정수이고, q는 0 이상의 정수이고, r은 0 이상의 정수이고, p+q+r은 1 이상의 정수이다.

X, Y 및 Z는, 각각 독립으로, 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기이다)

폴리옥시알킬렌쇄를 포함하는 기를 갖는 화합물(C)은 시판품을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 수산기 말단 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트인, 브렌마PE-90, 브렌마PE-200, 브렌마PE-350, 브렌마AE-90, 브렌마AE-200, 브렌마AE-400, 브렌마PP-1000, 브렌마PP-500, 브렌마PP-800, 브렌마AP-150, 브렌마AP-400, 브렌마AP-550, 브렌마AP-800, 브렌마50PEP-300, 브렌마70PEP-350B, 브렌마AEP 시리즈, 브렌마55PET-400, 브렌마30PET-800, 브렌마55PET-800, 브렌마AET 시리즈, 브렌마30PPT-800, 브렌마50PPT-800, 브렌마70PPT-800, 브렌마APT 시리즈, 브렌마10PPB-500B, 브렌마10APB-500B(이상, 니혼유시가부시키가이샤제); 알킬 말단 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트인, 브렌마PME-100, 브렌마PME-200, 브렌마PME-400, 브렌마PME-1000, 브렌마PME-4000, 브렌마AME-400, 브렌마50POEP-800B, 브렌마50AOEP-800B, 브렌마PLE-200, 브렌마ALE-200, 브렌마ALE-800, 브렌마PSE-400, 브렌마PSE-1300, 브렌마ASEP 시리즈, 브렌마PKEP 시리즈, 브렌마AKEP 시리즈, 브렌마ANE-300, 브렌마ANE-1300, 브렌마PNEP 시리즈, 브렌마PNPE 시리즈, 브렌마43ANEP-500, 브렌마70ANEP-550(이상, 니혼유시가부시키가이샤제), 라이트에스테르MC, 라이트에스테르130MA, 라이트에스테르041MA, 라이트아크릴레이트BO-A, 라이트아크릴레이트EC-A, 라이트아크릴레이트MTG-A, 라이트아크릴레이트130A, 라이트아크릴레이트DPM-A, 라이트아크릴레이트P-200A, 라이트아크릴레이트NP-4EA, 라이트아크릴레이트NP-8EA(이상, 교에이샤가가쿠가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.

본 발명의 함불소 수지의 중합 성분으로서 사용하는 화합물(C)은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

[함불소 수지의 제조 방법]

본 발명의 함불소 수지는, 예를 들면, 화합물(A), 화합물(B), 및 임의의 화합물(C)을 유기 용제 중, 라디칼중합 개시제를 사용해서 중합함에 의해 제조할 수 있다.

본 발명의 함불소 수지의 제조에 사용하는 유기 용매로서는, 비점, 중합 성분끼리의 상용성, 및 중합성을 고려해서 적의 선택하면 좋고, 케톤류, 에스테르류, 아미드류, 설폭시드류, 에테르류, 탄화수소류가 바람직하다. 또한, 이들 유기 용매의 구조 중에 포함되는 수소 원자의 일부 또는 모두가 할로겐으로 치환된 할로겐계 유기 용매를 사용할 수도 있다.

유기 용매의 구체예로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 등을 들 수 있다.

본 발명의 함불소 수지의 제조에 사용하는 라디칼중합 개시제로서는, 예를 들면 과산화벤조일 등의 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 예시할 수 있다.

상기 라디칼중합 개시제 외에 필요에 따라서 라우릴메르캅탄, 2-메르캅토에탄올, 티오글리세롤, 에틸티오글리콜산, 옥틸티오글리콜산 등의 연쇄이동제를 사용해도 된다.

중합에 사용하는 화합물(B)은, 화합물(A) 100질량부에 대해서, 예를 들면 1∼100질량부이고, 바람직하게는 5∼90질량부이고, 보다 바람직하게는 10∼75질량부이고, 더 바람직하게는 20∼70질량부이다.

화합물(B)이 화합물(A) 100질량부에 대해서 1∼100질량부이면, 얻어지는 함불소 수지의 용제 및/또는 다른 수지에 대한 상용성을 담보할 수 있다.

화합물(C)을 사용하는 경우, 중합에 사용하는 화합물(C)의 양은 적의 설정하면 좋고, 화합물(A) 100질량부에 대해서, 예를 들면 10∼300질량부이고, 바람직하게는 15∼250질량부이고, 보다 바람직하게는 30∼200질량부이고, 더 바람직하게는 30∼150질량부이다.

본 발명의 함불소 수지는, 하기 식(A1)으로 표시되는 구조 단위 및 하기 식(B1)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 공중합체이면 바람직하다.

상기 공중합체에 있어서, 식(A1)으로 표시되는 구조 단위는, 화합물(A)에 유래하는 구조 단위이고, 식(B1)으로 표시되는 구조 단위는, 화합물(B)에 유래하는 구조 단위이다.

(상기 식(A1) 및 (B1) 중,

R^a1은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기이다.

R^a2는, 2가의 연결기이다.

Y는, 환상 에테르 구조를 포함하는 기이다.

복수의 X는, 각각 독립으로 퍼플루오로알킬렌기이다.

a 및 b는, 각각 독립으로 반복수이다)

R^a2의 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, 헤테로환기, -O-, -S-, -NR^N1-, -CO-, -CS-, -SO₂-, 또는 이들 조합으로 이루어지는 2가의 연결기이다. 여기에서, R^N1은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.

상기 알킬렌기로서는, 탄소 원자수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기, 탄소 원자수 3∼20의 환상의 알킬렌기 등을 들 수 있다.

상기 알케닐렌기로서는, 탄소 원자수 2∼10의 알케닐렌기를 들 수 있고, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐렌기가 바람직하다.

상기 아릴렌기로서는, 탄소 원자수 6∼18의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 6∼14의 아릴렌기가 보다 바람직하다. 또한, 아릴렌기는, 단환 또는 축합환이고, 단환 또는 축합수가 2∼8인 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2∼4인 축합환이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등이 예시된다.

상기 헤테로환기는, 지환기 중에 헤테로 원자를 포함하는 헤테로 지환식기, 및 방향족환기 중에 헤테로 원자를 포함하는 헤테로 방향족환기를 포함한다. 또한, 헤테로환기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 헤테로환의 구체예로서는, 예를 들면, 옥솔란환, 옥산환, 티올란환, 옥사졸환, 티오펜환, 티안트렌환, 퓨란환, 피란환, 이소벤조퓨란환, 크로멘환, 잔텐환, 페녹사진환, 피롤환, 피라졸환, 이소티아졸환, 이소옥사졸환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 이소인돌리진환, 인돌환, 인다졸환, 퓨린환, 퀴놀리진환, 이소퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴나졸린환, 시놀린환, 프테리딘환, 카르바졸환, 카르볼린환, 페난트린환, 아크리딘환, 페리미딘환, 페난트롤린환, 프탈라진환, 페나진환, 페녹사진환, 퓨라잔환 등을 들 수 있고, 이들 헤테로환에 대응하는 2가의 기가 헤테로환기로서 바람직하다.

R^N1의 알킬기는, 쇄상, 분지상, 환상의 어느 것이어도 된다. 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로서는, 치환 또는 무치환의 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 치환 또는 무치환의 탄소수 1∼12의 알킬기가 보다 바람직하다. 환상의 알킬기는, 단환, 다환의 어느 것이어도 된다. 환상의 알킬기로서는, 치환 또는 무치환의 탄소수 3∼20의 시클로알킬기가 바람직하고, 치환 또는 무치환의 탄소수 4∼14의 시클로알킬기가 보다 바람직하다.

R^N1의 아릴기로서는, 탄소 원자수 6∼18의 아릴기가 바람직하고, 탄소 원자수 6∼14의 아릴기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 6∼14의 아릴기가 더 바람직하다. R^N1의 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

R^N1의 아랄킬기로서는, 탄소 원자수 7∼20의 아랄킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 7∼15의 아랄킬기가 보다 바람직하다.

R^a2의 2가의 연결기를 구성하는 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기 및 헤테로환기, 그리고 R^N1의 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는, 치환기를 더 가져도 되고, 당해 치환기로서는, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 수산기, 카르복시기, 알킬기, 할로겐화알킬기, 알콕시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기, 아미드기, 아실기, 아랄킬기 등을 들 수 있다.

Y의 환상 에테르 구조를 포함하는 기로서는, 예를 들면 환상 에테르기를 들 수 있고, 에폭시기, 옥세타닐기가 바람직하고, 에폭시기가 보다 바람직하다.

식(A1)으로 표시되는 구조 단위는, 하기 식(A1-1)으로 표시되는 구조 단위이면 바람직하다.

(상기 식(A1-1) 중,

R^a1은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기이다.

R^a3은, 알킬렌기, 아릴렌기, 또는, 알킬렌기, 아릴렌기 및 에테르 결합(-O-)에서 선택되는 2종 이상의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기이다.

Y¹은, 환상 에테르기이다.

a는, 반복수이다)

식(B1)으로 표시되는 구조 단위는, 화합물(B)의 식(X-1)으로 표시되는 연결기에 대응한다.

식(B1)으로 표시되는 구조 단위의 바람직한 태양은, 식(X-1)으로 표시되는 연결기의 바람직한 태양과 같다.

본 발명의 함불소 수지에 있어서의 식(A1)으로 표시되는 구조 단위 및 식(B1)으로 표시되는 구조 단위의 존재비로서는, 예를 들면 (A1):(B1)=100:0.1∼100:100이고, 바람직하게는 (A1):(B1)=100:1∼100:75이고, 보다 바람직하게는 100:1∼100:50이고, 더 바람직하게는 100:1∼100:30이고, 가장 바람직하게는 100:1∼100:15이다.

식(A1) 및 (B1)의 비는, 예를 들면, ¹HNMR 스펙트럼을 측정함으로써 구할 수 있다. 또한, 공중합체는, 블록 공중합체여도 되고 랜덤 공중합체여도 된다.

본 발명의 함불소 수지는, 하기 식(C1)으로 표시되는 구조 단위를 더 포함하면 바람직하다.

식(C1)으로 표시되는 구조 단위는, 화합물(C)에 유래하는 구조 단위이다.

(상기 식(C1) 중,

R^c1은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이다.

R^c2는, 2가의 연결기이다.

Z는, 수산기, 알킬기, 지환식 탄화수소기, 폴리옥시알킬렌쇄를 포함하는 기, 및 실리콘쇄를 포함하는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 포함하는 기이다.

c는 반복수이다)

R^c2의 2가의 연결기로서는, R^a2의 2가의 연결기와 같은 것을 들 수 있다.

Z의 관능기로서는, 히드록시알킬기, 히드록시페닐기, 지환식 탄화수소기, 폴리옥시알킬렌쇄를 포함하는 기, 또는 실리콘쇄를 포함하는 기가 바람직하고, 히드록시알킬기, 이소보르닐기, 치환 혹은 무치환의 아다만틸기, 치환 혹은 무치환의 디시클로펜타닐기, 치환 혹은 무치환의 디시클로펜테닐기, 또는 폴리옥시알킬렌쇄를 포함하는 기 및 폴리알킬실록산을 포함하는 기가 보다 바람직하고, 히드록시알킬기, 치환 혹은 무치환의 아다만틸기, 폴리알킬렌에테르기, 폴리알킬실록산기가 가장 바람직하다.

본 발명의 함불소 수지에 있어서의, 식(C1)으로 표시되는 구조 단위의 존재량은, 특히 한정되지 않으며 적의 설정하면 좋다.

본 발명의 함불소 수지의 수 평균 분자량(Mn)은, 500∼20,000의 범위가 바람직하고, 1,200∼10,000의 범위가 보다 바람직하다.

본 발명의 함불소 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2,000∼100,000의 범위가 바람직하고, 3,000∼50,000의 범위가 보다 바람직하다.

상기한 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(이하, 「GPC」라 하는 경우가 있음) 측정에 의거해서 폴리스티렌 환산한 값이다. 당해 GPC 측정의 조건은 실시예에 기재한 조건이다.

[수지 조성물]

본 발명의 함불소 수지를 포함하는 수지 조성물은, 함불소 수지가 양이온 중합 가능한 관능기를 가지므로, 광산발생제(光酸發生劑) 또는 열산발생제(熱酸發生劑)를 더 포함함에 의해 양이온 중합이 가능해진다. 광산발생제를 포함함에 의해, 본 발명의 조성물은, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 할 수 있고, 열산발생제를 포함함에 의해, 본 발명의 조성물은 열경화형 수지 조성물로 할 수 있다.

양이온 중합은, 라디칼 중합과 달리 산소에 의한 경화 저해를 받지 않고, 또한, 개환하면서 중합하기 때문에 경화 시의 체적 수축이 적어, 얻어지는 경화물의 성능 저하를 억제할 수 있다.

상기 광산발생제는, 가시광선, 자외선, X선, 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해서, 산을 발생하는 화합물이며, 양이온부가, 설포늄염, 디아조늄염, 암모늄염, 요오드늄염, 티오잔토늄염, 셀레노늄염, 티안트레늄염, 철 착체염 등의 착체 이온과 음이온부가 염소이온(Cl^-), 브롬이온(Br^-), 테트라플루오로보레이트(BF₄ ^-), 헥사플루오로포스페이트(PF₆ ^-), 헥사플루오로안티모네이트(SbF₆ ^-), 헥사플루오로아르세네이트(AsF₆ ^-), 헥사클로로안티모네이트(SbCl₆ ^-) 등과의 오늄 조합으로 이루어지는 오늄염형 산발생제를 들 수 있다.

상기 광산발생제는, 시판품을 사용할 수 있으며, 예를 들면, CD1010(사토마사), WPAG-281, WPAG-336, WPAG-367, WPI-113(이상, 와코쥰야쿠가부시키가이샤), IPTX, CI-5102, CI-2855(이상, 닛폰소다가부시키가이샤), UVI-6970, UVI-6974(이상, 유니온카바이드사), RHODORSIL Photoinitiator 2074(론풀랑크사), 이르가큐어250(BASF재팬가부시키가이샤), SP-150, SP-151, SP-152, SP-170, SP-171, SP-172(이상, 가부시키가이샤ADEKA), CPI-100P, CPI-101A, CPI-210S, CPI-300PG(이상, 산아프로가부시키가이샤)를 들 수 있다.

상기 열산발생제는, 열에 의해 산을 발생하는 화합물이며, 양이온부가, 설포늄염, 디아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 요오드늄염, 설폭소늄염 등의 착체 이온 등과 음이온부가, 염소이온(Cl^-), 브롬이온(Br^-) 등과의 조합으로 이루어지는 오늄염형 산발생제를 들 수 있다.

상기 열산발생제는, 시판품을 사용할 수 있으며, 예를 들면, CI-2624, CI-2855(이상, 닛폰소다가부시키가이샤), SI-60, SI-60L, SI-80, SI-80L, SI-100, SI-100L, SI-145, SI-150, SI-160, SI-180, SI-180L(이상, 산신가가쿠가부시키가이샤), TA-90, TA-100, TA-120, TA-160, IK-1, IK-2(이상, 산아프로가부시키가이샤), 아데카옵톤CP-66, 아데카옵톤CP-77(이상, 가부시키가이샤ADEKA) 등을 들 수 있다.

상기 광산발생제 또는 상기 열산발생제의 함유량은, 함불소 수지 100질량부에 대해서, 예를 들면 0.01∼0.1질량부의 범위로 하면 바람직하다.

본 발명의 함불소 수지를 포함하는 조성물은, 베이스 모노머를 더 포함해도 된다.

상기 베이스 모노머로서는, 예를 들면,

3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카복실레이트, 비스-(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산온-메타-디옥산, 비스-(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 2-에틸헥실디글리콜글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 디프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 화합물;

3,3-디메틸옥세탄, 2-히드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-메틸-3-옥세탄메탄올, 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄 등의 옥세탄환을 갖는 화합물;

β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, σ-발레로락톤 등의 락톤 화합물;

에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 화합물;

소르비톨폴리글리시딜에테르(데나콜EX-611, 데나콜EX-612, 데나콜EX-614, 데나콜EX-614B, 데나콜EX-622 : 모두 나가세켐텍가부시키가이샤제), 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르(데나콜EX-411 : 나가세켐텍가부시키가이샤제) 등의 1분자 중에 4개 이상의 수산기를 갖는 지방족 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르 화합물;

1분자 중에 4개 이상의 수산기를 갖는 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함에 의해 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르 화합물;

1분자 중에 4개 이상의 수산기를 갖는 페놀류에 알킬렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 폴리에테르알코올의 폴리글리시딜에테르 화합물;

부탄테트라카르복시산테트라(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 수식 ε-카프로락톤(에포리드GT-401 : 가부시키가이샤다이세르제), 에탄테트라카르복시산테트라(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 등의, 1분자 중에 4개 이상의 카르복시기를 갖는 지방족 다가카르복시산 유도체로서, 1종 또는 2종 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물;

3-에틸-3-옥세탄메탄올과 실란테트라올 중축합물 등의 축합 반응 생성물(아론옥세탄OXT-191(실란테트라올 중축합물의 평균 축합도 5) : 도아고세이가부시키가이샤제);

실란트리올 혹은 실란테트라올 또는 이들 중축합물 유도체로서, 1종 또는 2종 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 함불소 수지를 포함하는 조성물은, 조성물의 점도를 조정하여, 얻어지는 코팅의 막두께를 조정할 수 있으므로 유기 용매를 포함하면 바람직하다.

상기 유기 용매로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올 등의 알코올류; 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류 등을 들 수 있다.

이들 유기 용매는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 함불소 수지를 포함하는 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 입자, 폴리에틸렌 입자, 폴리프로필렌 입자, 카본 입자, 산화티타늄 입자, 알루미나 입자, 구리 입자, 실리카 입자 등의 각종 입자; 중합개시제, 중합금지제, 대전방지제, 소포제, 점도조정제, 내광안정제, 내후안정제, 내열안정제, 산화방지제, 방청제, 슬립제, 왁스, 광택조정제, 이형제, 상용화제, 도전조정제, 안료, 염료, 분산제, 분산안정제, 계면활성제 등의 각종 첨가제를 포함해도 된다.

[경화물]

본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 또는 본 발명의 열경화형 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물은, 방오성 및 미끄럼성이 우수하므로, 물품의 표면에 도포·경화함으로써, 물품의 표면에 방오성 및 미끄럼성을 부여할 수 있어, 오염되기 어렵고 흠집 나기 어려운 물품으로 할 수 있다.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 또는 본 발명의 열경화형 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물은, 방오성 및 미끄럼성이 우수하므로, 액정 디스플레이, OLED 디스플레이 등의 표시 디스플레이의 보호 필름(하드 코트), 또는 레지스트재로서 호적하게 사용할 수 있다.

무선 통신 시스템의 고도화에 의해서, 파장이 극히 짧은 마이크로파의 이용이 진행되어, 마이크로파의 감쇠를 방지하기 위해서, 스마트폰의 케이싱도 금속제로부터 플라스틱제에의 교체의 필요성이 높아지고 있지만, 본 발명의 조성물의 경화물로 이루어지는 플라스틱 하드 코트는, 플라스틱제 스마트폰 케이싱 표면에 우수한 방오성 및 미끄럼성(내찰상성)을 부여할 수 있다.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 또는 본 발명의 열경화형 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물을, 표시 디스플레이의 보호 필름으로 하는 경우, 보호 필름의 두께는, 예를 들면 1∼200㎛로 하면 좋고, 1∼100㎛의 범위가 바람직하고, 1∼70㎛의 범위가 보다 바람직하다. 라디칼 중합성 경화와 비교해서, 양이온 중합성 경화는 산소에 의한 경화 저해가 없고, 경화 수축도 적으므로 막두께를 크게 해서 필름의 경도를 높일 수 있다.

(실시예)

이하, 실시예와 비교예에 의해, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

또, 얻어진 함불소 중합성 수지의 IR 스펙트럼, ¹³C-NMR 스펙트럼 및 GPC의 측정 조건은 하기와 같다.

[IR 스펙트럼 측정 조건]

실시예에서 얻어진 수지 용액을 하기 장치를 사용해서 KBr법으로 측정했다.

장치 : 니혼분코가부시키가이샤제 「FT/IR-6100」

[¹³C-NMR 스펙트럼 측정 조건]

장치 : 니혼덴시가부시키가이샤제 「JNM-ECA500」

용매 : 아세톤-d₆

[GPC 측정 조건]

측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」

칼럼 : 도소가부시키가이샤제 가드 칼럼 「HHR-H」(6.0㎜I.D.×4㎝)

+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)

검출기 : 증발형 광산란 검출기(올텍재팬가부시키가이샤제 「ELSD2000」)

데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020모델II 데이터 해석 버전4.30」

측정 조건 : 칼럼 온도 40℃

전개 용매 테트라히드로퓨란(THF)

유속 1.0ml/분

시료 : 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(5μl).

표준 시료 : 상기 「GPC-8020모델II 데이터 해석 버전4.30」의 측정 매뉴얼에 준거해서, 분자량이 기지(旣知)인 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.

(단분산 폴리스티렌)

도소가부시키가이샤제 「A-500」

도소가부시키가이샤제 「A-1000」

도소가부시키가이샤제 「A-2500」

도소가부시키가이샤제 「A-5000」

도소가부시키가이샤제 「F-1」

도소가부시키가이샤제 「F-2」

도소가부시키가이샤제 「F-4」

도소가부시키가이샤제 「F-10」

도소가부시키가이샤제 「F-20」

도소가부시키가이샤제 「F-40」

도소가부시키가이샤제 「F-80」

도소가부시키가이샤제 「F-128」

도소가부시키가이샤제 「F-288」

도소가부시키가이샤제 「F-550」

합성예 1

교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 하기 식(b-1)으로 표시되는 양말단에 수산기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물 20질량부, 용매로서 디이소프로필에테르 20질량부, 중합금지제로서 p-메톡시페놀 0.02질량부 및 중화제로서 트리에틸아민 3.1질량부를 투입하고, 공기 기류 하에서 교반을 개시하여, 플라스크 내를 10℃로 유지하면서 아크릴산클로라이드 2.7질량부를 1시간에 걸쳐서 적하했다.

적하 종료 후, 10℃에서 1시간 교반하고, 승온해서 30℃에서 1시간 교반한 후, 50℃로 승온해서 10시간 교반함에 의해 반응을 행했다. 얻어진 반응액에 대하여, 가스 크로마토그래피 측정으로 메타크릴산클로라이드의 소실이 확인되었다.

(식 중,

복수의 X는, 각각 독립으로, 퍼플루오로메틸렌기 또는 퍼플루오로에틸렌기이고, 1분자당, 퍼플루오로메틸렌기가 평균 7개, 퍼플루오로에틸렌기가 평균 8개 존재하는 것이고, 불소 원자의 수가 평균 46이다.

GPC에 의한 수 평균 분자량은 1,500이다)

이어서, 반응액에 용매로서 디이소프로필에테르 40질량부, 및 이온 교환수 80질량부를 첨가하고, 교반하고 나서 정치하고, 분리한 수층을 제거하는 세정을 3회 반복했다. 세정 후의 반응액에, 중합금지제로서 p-메톡시페놀 0.02질량부를 첨가하고, 탈수제로서 황산마그네슘 8질량부를 첨가해서 1일간 정치함으로써 완전하게 탈수하고, 탈수제를 여과 분별했다.

이어서, 감압 하에서 용매를 증류 제거함에 의해서, 하기 식(B-1)으로 표시되는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 갖는 화합물(이하, 「화합물(B-1)」로 약기한다)을 얻었다.

(식 중, 복수의 X는, 각각 독립으로, 퍼플루오로메틸렌기 또는 퍼플루오로에틸렌기이고, 1분자당, 퍼플루오로메틸렌기가 평균 7개, 퍼플루오로에틸렌기가 평균 8개 존재하는 것이고, 불소 원자의 수가 평균 46이다)

합성예 2

교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 상기 식(b-1)으로 표시되는 양말단에 수산기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물 20질량부, 용매로서 디이소프로필에테르 10질량부, 중합금지제로서 p-메톡시페놀 0.006질량부 및 중화제로서 트리에틸아민 3.3질량부를 투입하고, 공기 기류 하에서 교반을 개시하여, 플라스크 내를 10℃로 유지하면서 메타크릴산클로라이드 3.1질량부를 2시간에 걸쳐서 적하했다.

이어서, 반응액에 용매로서 디이소프로필에테르 70질량부, 및 이온 교환수 80질량부를 첨가하고, 교반하고 나서 정치하고, 분리한 수층을 제거하는 세정을 3회 반복했다. 세정 후의 반응액에, 중합금지제로서 p-메톡시페놀 0.02질량부를 첨가하고, 탈수제로서 황산마그네슘 8질량부를 첨가해서 1일간 정치함으로써 완전하게 탈수하고, 탈수제를 여과 분별했다.

이어서, 감압 하에서 용매를 증류 제거함에 의해서, 하기 식(B-2)으로 표시되는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 갖는 화합물(이하, 「화합물(B-2)」로 약기한다)을 얻었다.

(식 중,

복수의 X는, 각각 독립으로, 퍼플루오로메틸렌기 또는 퍼플루오로에틸렌기이고, 1분자당, 퍼플루오로메틸렌기가 평균 7개, 퍼플루오로에틸렌기가 평균 8개 존재하는 것이고, 불소 원자의 수가 평균 46이다)

합성예 3

교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 상기 식(b-1)으로 표시되는 양말단에 수산기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물 200질량부, p-클로로메틸스티렌 123.4질량부, p-메톡시페놀 0.06질량부, 벤질트리에틸암모늄클로라이드의 50질량% 수용액 32.3질량부 및 요오드화칼륨 1.35질량부를 투입하고, 공기 기류 하에서 교반을 개시하여, 플라스크 내를 45℃로 유지하면서 수산화나트륨의 49질량% 수용액 9.2질량부를 2시간에 걸쳐서 적하했다.

적하 종료 후, 60℃에서 1시간 교반하고, 수산화나트륨의 49질량% 수용액 37.1질량부를 4시간에 걸쳐서 적하한 후, 15시간 반응을 더 행했다.

반응 종료 후, 생성한 염을 여과 분별하고, 여과액을 정치하고, 상징액(上澄液)을 제거했다. 또한 500mL의 물을 더해서, 수세를 3회 행했다. 수세 후, 메탄올 500mL를 사용해서 3회 더 세정했다. 세정 후의 반응액에 중합금지제로서 p-메톡시페놀 0.06질량부 및 3,5-t-디부틸-4-히드록시톨루엔(이하, 「BHT」로 약기한다) 0.2질량부를 첨가하고, 45℃로 세팅한 워터 배쓰와 로터리 이베이퍼레이터를 사용해서 농축하면서 메탄올을 증류 제거함에 의해, 하기 식(B-3)으로 표시되는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양말단에 스티릴기를 갖는 화합물(이하, 「화합물(B-3)」으로 약기한다)을 얻었다.

(식 중,

합성예 4

상기 식(b-1) 대신에 하기 식(b-2)으로 표시되는 화합물을 사용한 것 외에는 합성예 3과 마찬가지로 해서 반응을 실시하여, 하기 식(B-4)으로 표시되는 화합물을 얻었다.

(식 중,

복수의 X는, 각각 독립으로, 퍼플루오로메틸렌기 또는 퍼플루오로에틸렌기이고, 1분자당, 퍼플루오로메틸렌기가 평균 19개, 퍼플루오로에틸렌기가 평균 19개 존재하는 것이고, 불소 원자의 수가 평균 114이다.

GPC에 의한 수 평균 분자량은 4000이다)

(식 중,

복수의 X는, 각각 독립으로, 퍼플루오로메틸렌기 또는 퍼플루오로에틸렌기이고, 1분자당, 퍼플루오로메틸렌기가 평균 19개, 퍼플루오로에틸렌기가 평균 19개 존재하는 것이고, 불소 원자의 수가 평균 114이다)

[함불소 수지의 제조]

합성실시예 1

교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 용매로서 아세트산부틸 180질량부를 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 105℃로 승온했다. 이어서, 합성예 1에서 조제한 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 갖는 화합물(B-1) 36질량부의 액체, 글리시딜메타크릴레이트 144질량부, 및 용매로서 아세트산부틸 327질량부를 혼합한 단량체 용액, 라디칼중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 27질량부와 용매로서 아세트산부틸 33질량부를 혼합한 개시제 용액의 3종류의 적하액을 각각 별도의 적하 장치에 세팅하고, 플라스크 내를 105℃로 유지하면서 동시에 2시간에 걸쳐서 적하했다.

적하 종료 후, 105℃에서 5시간 교반하고, 실온까지 냉각했다. 반응액에 아세트산부틸을 첨가해서 희석한 후에 여과를 하여, 양이온 중합성기를 갖는 함불소 수지(P1) 20질량% 함유의 아세트산부틸 용액을 얻었다.

얻어진 함불소 수지(P1)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수 평균 분자량 2,700, 중량 평균 분자량 6,500이었다.

또, 얻어진 함불소 수지(P1)의 구조에 대해서는, IR 스펙트럼 및 ¹³C-NMR 스펙트럼에 의해 확인했다. IR 스펙트럼의 결과를 도 1에 ¹³C-NMR 스펙트럼의 결과에 대해서는 도 2에 나타낸다.

합성실시예 2

교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 용매로서 아세트산부틸 180질량부를 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 105℃로 승온했다. 이어서, 합성예 1에서 조제한 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 갖는 화합물(B-2) 36질량부의 액체, 글리시딜메타크릴레이트 72질량부, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 72질량부 및 용매로서 아세트산부틸 327질량부를 혼합한 단량체 용액, 라디칼중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 27질량부와 용매로서 아세트산부틸 33질량부를 혼합한 개시제 용액의 3종류의 적하액을 각각 별도의 적하 장치에 세팅하고, 플라스크 내를 105℃로 유지하면서 동시에 2시간에 걸쳐서 적하했다.

적하 종료 후, 105℃에서 5시간 교반하고, 실온까지 냉각했다. 반응액에 아세트산부틸을 첨가해서 희석한 후에 여과를 하여, 양이온 중합성기를 갖는 함불소 수지(P2) 20질량% 함유의 아세트산부틸 용액을 얻었다.

얻어진 함불소 수지(P2)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수 평균 분자량 1,400, 중량 평균 분자량 4,000이었다.

합성실시예 3

수산기 함유 모노머인 2-히드록시프로필메타크릴레이트 대신에 하기 식(C-1)으로 표시되는 폴리디메틸실록산쇄를 갖는 편말단 메타크릴로일기 함유 모노머를 사용하고, 상기 단량체 용액으로서, 글리시딜메타크릴레이트 126질량부, 하기 식(C-1)으로 표시되는 폴리디메틸실록산쇄를 갖는 편말단 메타크릴로일기 함유 모노머 18질량부 및 용매로서 아세트산부틸 327질량부를 혼합한 단량체 용액을 사용한 것 외에는 합성실시예 2와 마찬가지로 해서 중합을 행하여, 양이온 중합성기를 갖는 함불소 수지(P3)을 얻었다.

얻어진 함불소 수지(P3)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수 평균 분자량 2,800, 중량 평균 분자량 8,000이었다.

(식 중, n은 평균 65이다)

합성실시예 4

수산기 모노머인 2-히드록시프로필메타크릴레이트 대신에 수산기 및 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 모노머인 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트(니찌유가부시키가이샤제 「브렌마PP-1000」, 수산기가 382, 프로필렌옥사이드 단위의 반복수 : 평균 6)를 사용한 것 외에는 합성실시예 2와 마찬가지로 해서 중합을 행하여, 양이온 중합성기를 갖는 함불소 수지(P4)를 얻었다.

얻어진 함불소 수지(P4)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수 평균 분자량 2,200, 중량 평균 분자량 5,300이었다.

합성실시예 5

화합물(B-1) 대신에 합성예 3에서 조제한 화합물(B-3)을 사용하고, 수산기 모노머인 2-히드록시프로필메타크릴레이트 대신에 아다만틸 모노머인 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트를 사용한 것 외에는 합성실시예 2와 마찬가지로 해서 중합을 행하여, 양이온 중합성기를 갖는 함불소 수지(P5)를 얻었다.

얻어진 함불소 수지(P5)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수 평균 분자량 1,500, 중량 평균 분자량 4,400이었다.

합성실시예 6

화합물(B-1) 대신에 합성예 4에서 조제한 화합물(B-4)을 사용하고, 용매로서 아세트산부틸 대신에 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠을 사용한 것 외에는 합성실시예 1과 마찬가지로 해서 중합을 행하여, 양이온 중합성기를 갖는 함불소 수지(P6)를 얻었다.

얻어진 함불소 수지(P6)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수 평균 분자량 1,600, 중량 평균 분자량 10,000이었다.

합성비교예 1

교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 용매로서 메틸이소부틸케톤 210.5질량부를 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 105℃로 승온했다. 이어서, 합성예 1에서 얻어진 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 갖는 화합물(B-1) 42.1질량부의 액체, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트(니찌유가부시키가이샤제 「브렌마PP-1000」, 수산기가 382, 프로필렌옥사이드 단위의 반복수 : 평균 6) 168.4질량부와 용매로서 메틸이소부틸케톤 109.3질량부를 혼합한 단량체 용액, 라디칼중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 31.6질량부와 용매로서 메틸이소부틸케톤 71.2질량부를 혼합한 개시제 용액의 3종류의 적하액을 각각 별도의 적하 장치에 세팅하고, 플라스크 내를 105℃로 유지하면서 동시에 2시간에 걸쳐서 적하했다.

적하 종료 후, 105℃에서 5시간 교반하고, 실온까지 냉각했다. 반응액에 메틸이소부틸케톤을 첨가해서 희석한 후에 여과를 하여, 함불소 수지(Q1) 20질량% 함유의 메틸이소부틸케톤 용액을 얻었다.

함불소 수지(Q1)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수 평균 분자량 2,400, 중량 평균 분자량 5,700이었다.

합성비교예 2

교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 용매로서 메틸이소부틸케톤 128.3질량부를 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 90℃로 승온했다. 이어서, 2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트 30.4질량부, 글리시딜메타크릴레이트 65.8질량부와 용매로서 메틸이소부틸케톤 76.9질량부를 혼합한 단량체 용액, 라디칼중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 5.8질량부와 용매로서 메틸이소부틸케톤 19.2질량부를 혼합한 개시제 용액의 2종류의 적하액을 각각 별도의 적하 장치에 세팅하고, 플라스크 내를 90℃로 유지하면서 동시에 2시간에 걸쳐서 적하했다.

적하 종료 후, 90℃에서 10시간 교반하고, 실온까지 냉각했다. 반응액에 메틸이소부틸케톤을 첨가해서 희석한 후에 여과를 하여, 함불소 수지(Q2) 20질량% 함유의 메틸이소부틸케톤 용액을 얻었다.

함불소 수지(Q2)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수 평균 분자량 2,300, 중량 평균 분자량 5,000이었다.

비교합성예 3

교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 용매로서 아세트산부틸 180질량부를 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 105℃로 승온했다. 이어서, 상기 식(C-1)으로 표시되는 폴리디메틸실록산쇄를 갖는 편말단 메타크릴로일기 함유 단량체 36질량부, 글리시딜메타크릴레이트 144질량부, 및 용매로서 아세트산부틸 327질량부를 혼합한 단량체 용액, 라디칼중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 27질량부와 용매로서 아세트산부틸 33질량부를 혼합한 개시제 용액의 3종류의 적하액을 각각 별도의 적하 장치에 세팅하고, 플라스크 내를 105℃로 유지하면서 동시에 2시간에 걸쳐서 적하했다.

적하 종료 후, 105℃에서 5시간 교반하고, 실온까지 냉각했다. 반응액에 아세트산부틸을 첨가해서 희석한 후에 여과를 하여, 함불소 수지(Q3) 20질량% 함유의 아세트산부틸 용액을 얻었다.

함불소 수지(Q3)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수 평균 분자량 2,300, 중량 평균 분자량 6,000이었다.

[수지 조성물의 조제와 평가]

실시예 1

펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르(나가세켐텍스가부시키가이샤제 「데나콜EX-411」) 40질량부, 합성실시예 1에서 조제한 함불소 수지(P1) 20질량% 함유의 아세트산부틸 용액 2질량부, 광산발생제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(산아프로가부시키가이샤제 「CPI-210S」) 2질량부, 용제로서 톨루엔 24질량부, 2-프로판올 12질량부, 아세트산에틸 12질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 12질량부를 혼합하여 용해시켜서, 수지 조성물을 얻었다.

얻어진 수지 조성물을 바 코터 No.13을 사용해서, 두께 188㎛의 PET 필름 상에 도포한 후, 건조기를 사용해서 60℃에서 5분간 건조해서 용제를 휘발시켰다. PET 필름 상의 도막을, 자외선 경화 장치(질소 분위기 하, 고압 수은등 사용, 자외선 조사량 25kJ/㎡)를 사용해서 경화시켜서, 막두께 10㎛의 하드 코트층을 PET 필름 상에 형성했다.

얻어진 하드 코트층을 구비하는 PET 필름에 대하여, 하기 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(발수성 평가)

접촉각 측정 장치(교와가이멘가가쿠샤제 DM-500)를 사용해서, 하드 코트층 상에 3μL의 초순수의 액적을 적하하고, 액적의 접촉각을 측정했다. 접촉각의 측정은 5회 행하고, 5회의 평균값을 하드 코트층 표면의 접촉각으로 했다.

(발유성 평가)

접촉각 측정 장치(교와가이멘가가쿠샤제 DM-500)를 사용해서, 하드 코트층 상에 3μL의 노르말데칸의 액적을 적하하고, 액적의 접촉각을 측정했다. 접촉각의 측정은 5회 행하고, 5회의 평균값을 하드 코트층 표면의 접촉각으로 했다.

(방오성 평가)

하드 코트층 표면에 펠트펜(데라니시가가쿠고교가부시키가이샤제 매직 잉크 대형 청색)으로 선을 그리고, 하드 코트층 표면의 잉크의 부착 상태를 목시로 관찰하고, 하드 코트층의 오염 부착 방지성을 이하의 기준으로 평가했다.

◎ : 잉크를 방울 형상으로 튀김

○ : 잉크를 방울 형상으로 튀기지 않고, 선상의 시싱(cissing)이 발생함(선폭이 펜촉의 폭의 50% 미만)

△ : 잉크를 방울 형상으로 튀기지 않고, 선상의 시싱이 발생함(선폭이 펜촉의 폭의 50% 이상 100% 미만)

× : 잉크를 전혀 튀기지 않고 표면에 깨끗이 그려져 버림

상기한 오염 부착 방지성의 시험 후, 부착한 잉크를 티슈페이퍼로 모두 닦아낸 후, 다시, 하드 코트층 표면의 같은 장소에 펠트펜으로 선을 그리고, 부착한 잉크를 티슈페이퍼로 모두 닦아내는 작업을 반복하여 행했다. 잉크가 하드 코트층 표면에서 튀지 않게 될 때까지의 오염 닦아내기 횟수를 평가했다.

또, 이 작업은 최대 10회로 하고, 부착한 잉크를 10회 닦아낸 후에도 하드 코트층이 잉크를 튀긴 경우에는, 평가 결과를 「>10」으로 표기했다.

(미끄럼성 평가)

동마찰 계수 측정 장치(신토가가쿠가부시키가이샤제 「트라이보기아TYPE:38」)를 사용해서, φ10㎜ SUS 볼 압자, 하중 100g, 주인(走引) 속도 300㎜/분으로 하드 코트층 표면의 동마찰 계수를 측정했다. 측정은 3회 행하고, 3회의 평균값을 하드 코트층 표면의 동마찰 계수로 했다.

실시예 2-6 및 비교예 1-4

함불소 수지(P1) 대신에 표 1에 나타내는 함불소 수지를 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 수지 조성물을 조제하여, 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또, 비교예 4는 함불소 수지를 사용하지 않았다.

[표 1]

실시예 7

펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르(나가세켐텍스가부시키가이샤제 「데나콜EX-411」) 40질량부, 합성실시예 1에서 조제한 함불소 수지(P1) 20질량% 함유의 아세트산부틸 용액 2질량부, 열산발생제로서 방향족 설포늄육불화안티몬염(산신가가쿠가부시키가이샤제 「산에이드SI-60L」) 2질량부, 용제로서 톨루엔 24질량부, 2-프로판올 12질량부, 아세트산에틸 12질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 12질량부를 혼합하여 용해시켜서, 수지 조성물을 얻었다.

얻어진 수지 조성물을 바 코터 No.13을 사용해서, 두께 2㎜의 유리판 상에 도포한 후, 건조기를 사용해서 60℃에서 5분간 건조해서 용제를 휘발시켰다. 유리판 상의 도막을, 90℃에서 90분간 가열해서 경화시켜서, 막두께 7㎛의 하드 코트층을 유리판 상에 형성했다.

얻어진 하드 코트층을 구비하는 유리판에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 평가했다. 그 결과, 물 접촉각 109°, 도데칸 접촉각 59°, 동마찰 계수 0.16이었다. 이 결과로부터, 광산발생제 대신에 열산발생제를 사용한 경우여도, 마찬가지의 방오성 및 미끄럼성이 얻어지는 것을 알 수 있었다.

Claims

양이온 중합 가능한 관능기 및 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물(A)과, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄 및 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물(B)을 중합 성분으로 하는 공중합체인 함불소 수지.
제1항에 있어서,
상기 라디칼 중합성 불포화기가 비닐기인 함불소 수지.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 화합물(A)이, 양이온 중합 가능한 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물, 및/또는 양이온 중합 가능한 관능기를 갖는 스티렌 화합물인 함불소 수지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물(A)이, 양이온 중합 가능한 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물인 함불소 수지.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 양이온 중합 가능한 관능기가, 환상 에테르기인 함불소 수지.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 양이온 중합 가능한 관능기가, 에폭시기 또는 옥세타닐기인 함불소 수지.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물(B)이, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄, 그리고 (메타)아크릴로일기 및/또는 스티릴기를 갖는 화합물인 함불소 수지.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합 성분으로서, 수산기, 알킬기, 지환식 탄화수소기, 폴리옥시알킬렌쇄를 포함하는 기, 및 실리콘쇄를 포함하는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기 및 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물(C)을 포함하는 함불소 수지.
제1항에 있어서,
하기 식(A1)으로 표시되는 구조 단위, 및 하기 식(B1)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 함불소 수지.

(상기 식(A1) 및 (B1) 중,
R^a1은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기이다.
R^a2는, 2가의 연결기이다.
Y는, 환상 에테르 구조를 포함하는 기이다.
복수의 X는, 각각 독립으로, 퍼플루오로알킬렌기이다.
a 및 b는, 각각 독립으로, 반복수이다)
제9항에 있어서,
하기 식(C1)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 함불소 수지.

(상기 식(C1) 중,
R^c1은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이다.
R^c2는, 2가의 연결기이다.
Z는, 수산기, 알킬기, 지환식 탄화수소기, 폴리옥시알킬렌쇄를 포함하는 기, 및 실리콘쇄를 포함하는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 포함하는 기이다.
c는 반복수이다)
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 수지와 광산발생제(光酸發生劑)를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 수지와 열산발생제(熱酸發生劑)를 포함하는 열경화형 수지 조성물.
제11항 또는 제12항에 기재된 조성물의 경화물.
제13항에 있어서,
표시 디스플레이의 보호 필름, 플라스틱 하드 코트, 또는 레지스트재인 경화물.