CN116096566A - 固化性组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种固化性组合物，其含有有机硅共聚物、含氟代聚醚基化合物和形成基质的组合物，上述有机硅共聚物具有2个以上的交联性基团，上述交联性基团为包含碳－碳双键、碳－碳三键、环状醚基、羟基、巯基、氨基、叠氮基、含氮杂环基、异氰酸酯基、卤原子、含磷酸基或硅烷偶联基的基团、或者为它们的前体基团。

Description

固化性组合物

技术领域

本发明涉及固化性组合物。

背景技术

已知某种有机硅化合物在用于基材的表面处理时能够提供优异的防污性等功能(专利文献1)。还已知某种含氟化合物在用于基材的表面处理时也能够提供优异的拨水性、拨油性等功能(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009－143048号公报

专利文献2：国际公开第97/07155号

发明内容

发明要解决的技术问题

由上述的含有有机硅化合物或含氟化合物的表面处理剂得到的层作为所谓的功能性薄膜被施用于例如塑料、纤维、建筑材料等各种各样的基材。但是，上述专利文献1所记载的有机硅化合物虽然能够对基材赋予防污性等功能，但在形成表面处理层后，有时会出现渗出等不良情况。此外，上述专利文献2所记载的含氟化合物有时滑动性等的触感差。

本发明的目的在于提供一种固化性组合物，其能够在由包括树脂的各种材料构成的基材上形成具有拨水性等、以及优异的表面滑动性、并且不易发生渗出的层。

用于解决技术问题的技术方案

[1]一种固化性组合物，其含有有机硅共聚物、含氟代聚醚基化合物和形成基质的组合物，其中，上述有机硅共聚物具有2个以上的交联性基团，上述交联性基团为包含碳－碳双键、碳－碳三键、环状醚基、羟基、巯基、氨基、叠氮基、含氮杂环基、异氰酸酯基、卤原子、含磷酸基或硅烷偶联基的基团、或者为它们的前体基团。

[2]如上述[1]所述的固化性组合物，其中，上述有机硅共聚物具有3个以上的交联性基团。

[3]如上述[1]或[2]所述的固化性组合物，其中，上述有机硅共聚物为链式共聚物。

[4]如上述[3]所述的固化性组合物，其中，上述链式共聚物为加成共聚物。

[5]如上述[4]所述的固化性组合物，其中，上述加成共聚物为自由基共聚物或离子共聚物。

[6]如上述[4]所述的固化性组合物，其中，上述加成共聚物为自由基共聚物。

[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的固化性组合物，其中，上述有机硅共聚物为嵌段共聚物。

[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的固化性组合物，其中，上述有机硅共聚物的硅氧烷部分为链状。

[9]上述[1]～[8]中任一项所述的固化性组合物，其中，上述有机硅共聚物为以下式(1)或(2)所示的有机硅共聚物。

[式中，

R¹为氢原子或C_1－6烷基；

R²在每次出现时分别独立地为氢原子或C_1－6烷基；

m为1～300的整数；

R⁴在每次出现时分别独立地为R^4a或R^4b；

R^4a在每次出现时分别独立地为具有交联性基团的2价的有机基团；

R^4b在每次出现时分别独立地为不具有交联性基团的2价的有机基团；

上述交联性基团为包含碳－碳双键、碳－碳三键、环状醚基、羟基、巯基、氨基、叠氮基、含氮杂环基、异氰酸酯基、卤原子、含磷酸基或硅烷偶联基的基团、或者为包含它们的前体基团的基团；

n为1～90的整数；

X^a分别独立地为2价的有机基团；

X^b分别独立地为2价的有机基团；

R^a分别独立地为烷基、苯基、－SR^a1、－OR^a2、－NR^a3 ₂、

R^a1、R^a2、R^a3、R^a4、R^a5和R^a6分别独立地为烷基或苯基；

R^a7为氢原子或卤原子。]

[10]如上述[1]～[9]中任一项所述的固化性组合物，其中，上述有机硅共聚物在末端具有3个以上的交联性基团。

[11]如上述[1]～[10]中任一项所述的固化性组合物，其中，上述有机硅共聚物为疏水性。

[12]如上述[9]～[11]中任一项所述的固化性组合物，其中，R⁴为R^4a。

[13]如上述[9]～[12]中任一项所述的固化性组合物，其中，R^4a为以下式所示的基团。

[式中，

R³¹在每次出现时分别独立地为氢原子或烷基；

R³²在每次出现时分别独立地为氢原子、氯原子、氟原子、或可以被氟取代的烷基；

R³³在每次出现时分别独立地为交联性基团；

Y¹为单键、－C(＝O)O－、－C(＝O)NH－、－OC(＝O)－、－NHC(＝O)－、－O－、－N(R^c)－、芳香环、具有取代基的芳香环或亚咔唑基；

R^c为有机基团，

Y²为单键或主链的原子数为1～16的连接基。]

[14]如上述[1]～[13]中任一项所述的固化性组合物，其中，上述交联性基团为环氧基、缩水甘油基、脂环式环氧基、乙烯基、烯丙基、可以被取代的丙烯酰基、肉桂酰基、2,4－己二烯酰基、乙烯醚(乙烯氧)基、羟基、氧杂环丁基、异氰酸酯基、邻苯二酚基、巯基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、叠氮基、含磷酸基、羧基、咪唑基、三唑基、苯并三唑基、四唑基、卤原子或硅烷偶联基、或者它们的前体基团。

[15]如上述[1]～[14]中任一项所述的固化性组合物，其中，上述交联性基团为环氧基、缩水甘油基、脂环式环氧基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基。

[16]如上述[9]～[15]中任一项所述的固化性组合物，其中，n为2～50的整数。

[17]如上述[9]～[16]中任一项所述的固化性组合物，其中，n为3～30的整数。

[18]如上述[9]～[17]中任一项所述的固化性组合物，其中，R²在每次出现时分别独立地为C_1－6烷基。

[19]如上述[9]～[18]中任一项所述的固化性组合物，其中，m为2～250的整数。

[20]如上述[1]～[19]中任一项所述的固化性组合物，其中，上述含氟代聚醚基化合物的化合物中氟元素比率在2～70重量％的范围内。

[21]如上述[1]～[20]中任一项所述的固化性组合物，其中，上述含氟代聚醚基化合物的化合物中氟元素比率在10～60重量％的范围内。

[22]如上述[1]～[21]中任一项所述的固化性组合物，其中，上述含氟代聚醚基化合物为链式共聚物。

[23]如上述[22]所述的固化性组合物，其中，上述链式共聚物为加成共聚物。

[24]如上述[23]所述的固化性组合物，其中，上述加成共聚物为自由基共聚物或离子共聚物。

[25]如上述[23]所述的固化性组合物，其中，上述加成共聚物为自由基共聚物。

[26]如上述[1]～[25]中任一项所述的固化性组合物，其中，上述含氟代聚醚基化合物为嵌段共聚物。

[27]如上述[1]～[26]中任一项所述的固化性组合物，其中，上述含氟代聚醚基化合物为以下式(3)～(5)中的任一式所示的含氟代聚醚基化合物。

[式中，

R^F1为Rf¹－R^F－O_q－；

R^F2为－Rf² _p－R^F－O_q－；

Rf¹为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C_1－16烷基；

Rf²为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C_1－6亚烷基；

R^F分别独立地为2价的氟代聚醚基；

p为0或1；

q分别独立地为0或1；

R^4′在每次出现时分别独立地为R^4a′或R^4b′；

R^4a′在每次出现时分别独立地为具有选自取代基组A中的官能团的2价的有机基团；

R^4b′在每次出现时分别独立地为不具有选自取代基组A中的官能团的2价的有机基团；

上述取代基组A为包含碳－碳双键、碳－碳三键、环状醚基、羟基、巯基、氨基、叠氮基、含氮杂环基、异氰酸酯基、卤原子、含磷酸基和硅烷偶联基的基团、以及它们的前体基团；

n^′为1～100的整数；

X^a′分别独立地为二价的有机基团；

X^b′分别独立地为二价的有机基团；

R^a′分别独立地为烷基、苯基、－SR^a1、－OR^a2、－NR^a3 ₂、

R^a1、R^a2、R^a3、R^a4、R^a5和R^a6分别独立地为烷基或苯基；

R^a7为氢原子或卤原子。]

[28]如上述[27]所述的固化性组合物，其中，R^4′为R^4a′。

[29]上述[27]或[28]所述的固化性组合物，其中，R^4a′为以下式所示的基团。

[式中，

R^31′在每次出现时分别独立地为氢原子或烷基；

R^32′在每次出现时分别独立地为氢原子、氯原子、氟原子或可以被氟取代的烷基；

R^33′在每次出现时分别独立地为交联性基团；

Y^1′为单键、－C(＝O)O－、－C(＝O)NH－、－OC(＝O)－、－NHC(＝O)－、－O－、－N(R^c)－、亚苯基或亚咔唑基；

R^c为有机基团，

Y^2′为单键或主链的原子数为1～16的连接基。]

[30]如上述[27]～[29]中任一项所述的固化性组合物，其中，上述选自取代基组A中的官能团为环氧基、脂环式环氧基、缩水甘油基或CH₂＝CX^1′－C(O)－(式中，X^1′表示氢原子、氯原子、氟原子或可以被氟取代的碳原子数1～10的烷基)。

[31]如上述[27]～[30]中任一项所述的固化性组合物，其中，n′为2～50的整数。

[32]如上述[27]～[31]中任一项所述的固化性组合物，其中，n′为3～30的整数。

[33]如上述[27]～[32]中任一项所述的固化性组合物，其中，上述有机硅共聚物为上述式(1)或(2)所示的有机硅共聚物，上述含氟代聚醚基化合物为上述式(3)或(4)所示的含氟代聚醚基化合物。

[34]如上述[1]～[25]中任一项所述的固化性组合物，其中，上述含氟代聚醚基化合物为以下式(5)所示的含氟代聚醚基化合物。

(R^F1-X^c)_n2-R¹⁰-(R⁸-OC(O)CR⁹＝CH₂)_n3 (5)

[式中，

R^F1为Rf¹－R^F－O_q－；

Rf¹为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C_1－16烷基；

R^F分别独立地为2价的氟代聚醚基；

q为0或1；

X^c表示以下式：－(Q)_d－(CFZ)_e－(CH₂)_f－所示的基团，

(式－(Q)_d－(CFZ)_e－(CH₂)_f－中，Q表示氧原子、亚苯基、亚咔唑基、－NR^a－或2价的极性基团，式－NR^a－中，R^a表示氢原子或有机基团，

Z表示氢原子、氟原子或低级氟代烷基，

d、e和f分别独立地为0～50的整数，d、e和f之和至少为1，由括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。)

R¹⁰表示可以具有环结构、杂原子和/或官能团的(n2+n3)价的有机基团，

R⁸表示2价的有机基团，

R⁹表示氢原子、氯原子、氟原子或可以被氟取代的碳原子数1～10的烷基，

n2为1～3的整数，

n3为1～3的整数。]

[35]如上述[27]～[34]中任一项所述的固化性组合物，其中，R^F分别独立地为式：－(OC₆F₁₂)_a－(OC₅F₁₀)_b－(OC₄F₈)_c－(OC₃R^Fa ₆)_d－(OC₂F₄)_e－(OCF₂)_f－所示的基团。

[式中，R^Fa在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子，

a、b、c、d、e和f分别独立地为0～200的整数，a、b、c、d、e和f之和为1以上，标注a、b、c、d、e或f并由括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]

[36]如上述[35]所述的固化性组合物，其中，R^Fa为氟原子。

[37]如上述[27]～[36]中任一项所述的固化性组合物，其中，R^F分别独立地为以下式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)或(f5)所示的基团。

－(OC₃F₆)_d－(OC₂F₄)_e－ (f1)

[式中，d为1～200的整数，e为0或1。]

－(OC₄F₈)_c－(OC₃F₆)_d－(OC₂F₄)_e－(OCF₂)_f－ (f2)

[式中，c和d分别独立地为0～30的整数；

e和f分别独立地为1～200的整数；

c、d、e和f之和为10～200的整数；

标注角标c、d、e或f并由括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]

－(R⁶－R⁷)_g－ (f3)

[式中，R⁶为OCF₂或OC₂F₄；

R⁷为选自OC₂F₄、OC₃F₆、OC₄F₈、OC₅F₁₀和OC₆F₁₂的基团，或者为选自这些基团中的2个或3个基团的组合；

g为2～100的整数。]

－(OC₆F₁₂)_a－(OC₅F₁₀)_b－(OC₄F₈)_c－(OC₃F₆)_d－(OC₂F₄)_e－(OCF₂)_f－ (f4)

[式中，e为1以上200以下的整数，a、b、c、d和f分别独立地为0以上200以下的整数，a、b、c、d、e和f之和至少为1，并且，标注a、b、c、d、e或f并由括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]

－(OC₆F₁₂)_a－(OC₅F₁₀)_b－(OC₄F₈)_c－(OC₃F₆)_d－(OC₂F₄)_e－(OCF₂)_f－ (f5)

[式中，f为1以上200以下的整数，a、b、c、d和e分别独立地为0以上200以下的整数，a、b、c、d、e和f之和至少为1，并且，标注a、b、c、d、e或f并由括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]

[38]如上述[27]～[37]中任一项所述的固化性组合物，其中，还含有以下通式(C)所示的至少1种的含氟油。

Rf²-(OC₄F₈)_a′-(OC₃F₆)_b′-(OC₂F₄)_c′-(OCF₂)_d′-Rf³ …(C)

[式中，

Rf²为可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；

Rf³为氢原子、氟原子、或者可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；

上述式(C)中，a′、b′、c′和d′分别表示构成聚合物主骨架的全氟(聚)醚的3种重复单元数，彼此独立地为0以上300以下的整数，a′、b′、c′和d′之和至少为1，

标注角标a′、b′、c′或d′并由括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]

[39]如上述[1]～[38]中任一项所述的固化物组合物，其中，上述固化物组合物中的上述有机硅共聚物与上述含氟代聚醚基化合物的质量比为0.1﹕100～100﹕0.1的范围。

[40]如上述[1]～[39]中任一项所述的固化物组合物，其中，上述固化物组合物中的上述有机硅共聚物与上述含氟代聚醚基化合物的质量比为0.5﹕100～100﹕100的范围。

[41]一种由上述[1]～[40]中任一项所述的固化性组合物形成的膜。

[42]一种包括基材、和在该基材的表面由上述[1]～[40]中任一项所述的固化性组合物形成的层的物品。

[43]如上述[42]所述的物品，其为光学部件。

[44]如上述[42]所述的物品，其为LiDAR罩部件。

[45]如上述[42]所述的物品，其为传感器部件。

[46]如上述[42]所述的物品，其为仪表板罩部件。

[47]如上述[42]所述的物品，其为汽车内装部件。

发明效果

本发明的固化性组合物能够形成具有优异的拨水性和表面滑动性、并且不易渗出的层。

具体实施方式

在本说明书中使用的情况下，“有机基团”是指含碳的1价基团。作为有机基团，只要没有特别记载，可以为烃基或其衍生物。烃基的衍生物是指，在烃基的末端或分子链中具有1个或1个以上的N、O、S、Si、酰胺基、磺酰基、硅氧烷、羰基、羰氧基等的基团。其中，在简称为“有机基团”的情况下，意指1价的有机基团。另外，“2价的有机基团”是指含碳的2价基团。作为这样的2价的有机基团，没有特别限定，可以列举从有机基团再脱离了1个氢原子的2价基团。

在本说明书中使用的情况下，“烃基”是指包含碳和氢且从烃脱离了1个氢原子的基团。作为这样的烃基，没有特别限定，可以列举可以被1个或1个以上的取代基取代的、C_1－20烃基、例如脂肪族烃基、芳香族烃基等。上述“脂肪族烃基”可以是直链状、支链状或环状的任意一种，也可以是饱和或不饱和的任意一种。此外，烃基可以包含1个或1个以上的环结构。

在本说明书中使用的情况下，作为“烃基”的取代基，没有特别限定，例如可以列举选自卤原子、可以被1个或1个以上的卤原子取代的、C_1－6烷基、C_2－6烯基、C_2－6炔基、C_3－10环烷基、C_3－10不饱和环烷基、5～10元的杂环基、5～10元的不饱和杂环基、C_6－10芳基和5～10元的杂芳基中的1个或1个以上的基团。

在本说明书中使用的情况下，只要没有特别记载，作为“烷基”，例如可以列举碳原子数1～12(优选1～6、更优选1～3、进一步优选1)的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基)。该“烷基”可以为直链状也可以为支链状，优选直链状。并且该“烷基”可以含有官能团。

以下对本发明的固化性组合物进行说明。

本发明的固化性组合物含有有机硅共聚物、含氟代聚醚基化合物和形成基质的组合物。

[有机硅共聚物]

上述有机硅共聚物具有2个以上的交联性基团，该交联性基团为包含碳－碳双键、碳－碳三键、环状醚基、羟基、巯基、氨基、叠氮基、含氮杂环基、异氰酸酯基、卤原子、含磷酸基或硅烷偶联基的基团、或者为它们的前体基团。

在优选的方式中，上述有机硅共聚物具有3个以上的交联性基团。通过具有3个以上的交联性基团，更不易发生渗出。

在优选的方式中，上述有机硅共聚物为链式共聚物。在此，该链式共聚物是指通过链式聚合得到的共聚物。在有机硅共聚物为链式共聚物时，更不易发生渗出。

在更优选的方式中，上述链式共聚物为加成共聚物。在此，该加成共聚物是指通过加成聚合得到的共聚物。通过有机硅共聚物为加成共聚物，更不易发生渗出。

在进一步优选的方式中，上述加成共聚物为自由基共聚物或离子共聚物。在此，该自由基共聚物和离子共聚物分别指通过自由基聚合和离子聚合得到的共聚物。通过有机硅共聚物为自由基共聚物或离子共聚物，更不易发生渗出。

在进一步更优选的方式中，上述加成共聚物为自由基共聚物。通过有机硅共聚物为自由基共聚物，更不易发生渗出。

在优选的方式中，上述有机硅共聚物为嵌段共聚物。通过有机硅共聚物为自由基共聚物，更不易发生渗出。

在优选的方式中，上述有机硅共聚物的硅氧烷部分为链状。通过有机硅共聚物的硅氧烷部分为链状，能够进一步减小动摩擦系数和静摩擦系数。

在优选的方式中，上述有机硅共聚物在末端具有交联性基团，优选末端具有3个以上的交联性基团。在此，“末端具有交联性基团”是指，交联性基团存在于比硅氧烷部分靠近分子主链的任一末端的位置。换言之，是指交联性基团与任一分子末端之间不存在硅氧烷部分的状态、或者交联性基团不被硅氧烷部分夹着的状态。

在优选的方式中，上述有机硅共聚物为疏水性。在此，疏水性是指以5质量％以上的浓度溶解在非水性溶剂中。非水性溶剂可以为例如甲基异丁基酮、甲乙酮或乙酸丁酯。

在优选的方式中，上述有机硅共聚物以5质量％以上、优选10质量％以上、更优选20质量％以上的浓度溶解在甲基异丁基酮中。

在更优选的方式中，上述有机硅共聚物以5质量％以上、优选10质量％以上、更优选20质量％以上的浓度溶解在甲基异丁基酮和甲乙酮中。

上述有机硅共聚物提供以下式(1)或(2)所示的有机硅共聚物。

[式中，

R¹为氢原子或C_1－6烷基；

R²在每次出现时分别独立地为氢原子或C_1－6烷基；

m为1～300的整数；

R⁴在每次出现时分别独立地为R^4a或R^4b；

R^4a在每次出现时分别独立地为具有交联性基团的2价的有机基团；

R^4b在每次出现时分别独立地为不具有交联性基团的2价的有机基团；

上述交联性基团为包含碳－碳双键、碳－碳三键、环状醚基、羟基、巯基、氨基、叠氮基、含氮杂环基、异氰酸酯基、卤原子、含磷酸基或硅烷偶联基的基团、或者为包含它们的前体基团的基团；

n为1～90的整数；

X^a分别独立地为2价的有机基团；

X^b分别独立地为2价的有机基团；

R^a分别独立地为烷基、苯基、－SR^a1、－OR^a2、－NR^a3 ₂、

R^a1、R^a2、R^a3、R^a4、R^a5和R^a6分别独立地为烷基或苯基；

R^a7为氢原子或卤原子。]

在上述式(1)中，R¹为氢原子或C_1－6烷基。

上述R¹优选为C_1－6烷基，更优选为C_1－4烷基。

在上述式(1)和(2)中，R²在每次出现时分别独立地为氢原子或C_1－6烷基。

上述R²在每次出现时分别独立地优选为C_1－6烷基，更优选为C_1－3烷基，进一步优选为甲基。

在上述式(1)和(2)中，m为1～300的整数，优选为2～250的整数，更优选为2～200的整数，进一步优选为5～150的整数。

在上述式(1)和(2)中，R⁴在每次出现时分别独立地为R^4a或R^4b。

上述R^4a在每次出现时分别独立地为具有交联性基团的2价的有机基团。

上述交联性基团是指能够在规定的条件下发生反应而形成交联结构的基团。

上述交联性基团优选为包含碳－碳双键、碳－碳三键、环状醚基、羟基、巯基、氨基、叠氮基、含氮杂环基、异氰酸酯基、卤原子、含磷酸基或硅烷偶联基的基团、或者为包含它们的前体基团的基团。

作为上述交联性基团，例如可以列举环氧基、缩水甘油基、脂环式环氧基、乙烯基、烯丙基、可以被取代的丙烯酰基、肉桂酰基、2,4－己二烯酰基、乙烯基醚(乙烯基氧)基、羟基、氧杂环丁基、异氰酸酯基、邻苯二酚基、巯基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、叠氮基、含磷酸基、羧基、咪唑基、三唑基、苯并三唑基、四唑基、卤原子、或硅烷偶联基、或者它们的前体基团。

上述脂环式环氧基优选为以下式所示的基团。

(式中，n为1～5的整数。)

上述脂环式环氧基更优选为：

上述可以被取代的丙烯酰基是CH₂＝CX¹－C(O)－所示的基团。

上述X¹表示氢原子、氯原子、氟原子或可以被氟取代的碳原子数1～10的烷基，优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基，例如为甲基。

上述可以被取代的丙烯酰基优选为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。以下，也将丙烯酰基和甲基丙烯酰基统称为“(甲基)丙烯酰基”。

上述含磷酸基只要是含有磷酸基的基团就没有特别限定，例如可以为C_1－6亚烷基－OP(O)(OH)(OR)(式中，R为氢原子或C_1－3烷基)。

在一个方式中，上述交联性基团可以为环氧基、缩水甘油基、脂环式环氧基、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、肉桂酰基、2,4－己二烯酰基或乙烯基醚(乙烯基氧)基。

在优选的方式中，上述交联性基团为环氧基、缩水甘油基或CH₂＝CX^1′－C(O)－(式中，X^1′表示氢原子、氯原子、氟原子或可以被氟取代的碳原子数1～10的烷基)，优选为环氧基、缩水甘油基或(甲基)丙烯酰基。

在另一优选的方式中，上述交联性基团可以为环氧基、缩水甘油基、脂环式环氧基或(甲基)丙烯酰基，优选为环氧基、缩水甘油基或脂环式环氧基，更优选为环氧基或缩水甘油基。

在优选的方式中，R^4a为以下式所示的基团。

[式中，

R³¹在每次出现时分别独立地为氢原子或烷基；

R³²在每次出现时分别独立地为氢原子、氯原子、氟原子或可以被氟取代的烷基；

R³³在每次出现时分别独立地为交联性基团；

Y¹为单键、－C(＝O)O－、－C(＝O)NH－、－OC(＝O)－、－NHC(＝O)－、－O－、－N(R^c)－、芳香环、具有取代基的芳香环或亚咔唑基；

R^c为有机基团；

Y²为单键或主链的原子数为1～16的连接基。]

上述式中，R³¹在每次出现时分别独立地表示氢原子或烷基。上述烷基优选为C_1－6烷基，更优选为C_1－3烷基，进一步优选为甲基或乙基。R³¹优选为氢原子。

上述式中，R³²在每次出现时分别独立地表示氢原子、氯原子、氟原子或可以被氟取代的烷基。上述烷基优选为C_1－6烷基，更优选为C_1－3烷基，进一步优选为甲基或乙基。R³²优选为甲基或氢原子，更优选为氢原子。

上述R³³在每次出现时分别独立地为交联性基团。该交联性基团的含义同上。

在优选的方式中，R³³可以为环氧基、缩水甘油基、脂环式环氧基、乙烯基、烯丙基、可以被取代的丙烯酰基、肉桂酰基、2,4－己二烯酰基、乙烯基醚(乙烯基氧)基、羟基、氧杂环丁基、异氰酸酯基、邻苯二酚基、巯基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、叠氮基、含磷酸基、羧基、咪唑基、三唑基、苯并三唑基、四唑基、卤原子或硅烷偶联基、或者它们的前体基团。

在更优选的方式中，R³³可以为环氧基、缩水甘油基、脂环式环氧基、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、肉桂酰基、2,4－己二烯酰基或乙烯基醚(乙烯基氧)基。

在进一步优选的方式中，上述交联性基团可以为环氧基、缩水甘油基、脂环式环氧基或(甲基)丙烯酰基，优选为环氧基、缩水甘油基或(甲基)丙烯酰基。

上述式中，Y¹为单键、－C(＝O)O－、－C(＝O)NH－、－OC(＝O)－、－NHC(＝O)－、－O－、－N(R^c)－、亚苯基或亚咔唑基。其中，R^c表示有机基团，优选为烷基。上述烷基优选为C_1－6烷基，更优选为C_1－3烷基，进一步优选为甲基或乙基。关于Y¹的这些基团，其左侧与式中的C键合，右侧与Y²键合。

在一个方式中，Y¹为－C(＝O)O－、－C(＝O)NH－、－OC(＝O)－、－NHC(＝O)－、－O－、－N(R^c)－、亚苯基或亚咔唑基。其中，R^c表示有机基团，优选为烷基。

Y¹优选为－C(＝O)O－、－O－或亚咔唑基，更优选为－C(＝O)O－或－O－，进一步优选为－C(＝O)O－。

上述式中，Y²表示单键或主链的原子数为1～16、优选2～12、更优选2～10的连接基。其中，上述主链是指Y²中将Y¹与R³³以最小原子数连接的部分。

作为该Y²，没有特别限定，例如可以列举：

－(CH₂－CH₂－O)_p1－(p1表示1～10的整数、优选1～6的整数、更优选为1～4的整数)；

－(CHR^d)_p2－O－(p2为1～40的整数、优选为1～10的整数、更优选为1～6的整数、进一步优选为1～4的整数、进一步更优选为2～4的整数，R^d表示氢或甲基)；

－(CH₂)_p3－O－(CH₂)_p4－(p3为1～10的整数、优选为1～6的整数、更优选为1～4的整数，p4为0～10的整数、优选为0～6的整数、更优选为0～4的整数，在一个方式中表示1～10的整数、优选1～6的整数、更优选1～4的整数)；

－(CH₂－CH₂－O)_p5－CO－NH－CH₂－CH₂－O－(p5表示1～10的整数)；

－(CH₂)_p6－(p6表示1～6的整数)；

－(CH₂)_p7－O－CONH－(CH₂)_p8－(p7表示1～8的整数、优选2或4，p8表示1～6的整数、优选3)；

－(CH₂)_p9－NHC(＝O)O－(CH₂)_p10－(p9表示1～6的整数、优选3，p10表示1～8的整数、优选2或4)；或

－O－(但Y¹不为－O－)。

作为优选的Y²，可以列举－(CH₂－CH₂－O)_p1－(p1表示1～10的整数)、－(CHR^d)_p2－O－(p2为1～40的整数，R^d表示氢或甲基)、－(CH₂)_p3－O－(CH₂)_p4－(p3为1～10的整数，p4表示1～10的整数)或－(CH₂)_p7－O－CONH－(CH₂)_p8－(p7表示1～8的整数、优选2或4，p8表示1～6的整数、优选3)。其中，这些基团的左端与分子主链侧(Y¹侧)键合，右端与选自取代基组A中的官能团侧(R³³侧)键合。

R^4a进一步优选为以下式所示的基团。

(式中，q2为1～10的整数、优选为1～6的整数、更优选为1～4的整数、进一步优选为2～4的整数，q3为1～10的整数、优选为1～6的整数、更优选为1～4的整数、进一步优选为1～2的整数。)

上述R^4b在每次出现时分别独立地为不具有交联性基团的2价的有机基团。

R^4b优选为－CHR^4c－CR^4dR^4e－。在此，R^4c和R^4d分别独立地表示氢原子或烷基，R^4e基为－Y³－R^4f。其中，Y³的含义与上述Y¹相同，R^4f是不具有交联性基团的有机基团，后述基R^4g是经由连接基或直接与Y³键合的基。

该连接基优选为：

(a)－(CH₂－CH₂－O)_s1－(s1表示1～10的整数、优选1～6的整数、更优选1～4的整数)；

(b)－(CHR^4h)_s2－O－(s2表示重复数，为1～40的整数、优选为1～10的整数、更优选为1～6的整数、进一步优选为1～4的整数、进一步优选为2～4的整数。R^4h表示氢原子或甲基)；

(c)－(CH₂)_s3－O－(CH₂)_s4－(s3为1～10的整数、优选为1～6的整数、更优选为1～4的整数，s4为0～10的整数、优选为0～6的整数、更优选为0～4的整数，在一个方式中，表示1～10的整数、优选1～6的整数、更优选1～4的整数)；

(d)－(CH₂－CH₂－O)_s1－CO－NH－CH₂－CH₂－O－(s1的含义同上)；

(e)－(CH₂)_s5－(s5表示1～6的整数)；

(f)－(CH₂)_s6－O－CONH－(CH₂)_s7－(s6表示1～8的整数、优选2或4。s7表示1～6的整数、优选3)；或

(g)－O－(但Y³不为－O－)。

R^4g优选为以下的基团。

(i)烷基

例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、十八烷基。

(ii)含取代有氟的烷基的链状基团

例如：

(iii)含选自单环式碳环、二环式碳环、三环式碳环和四环式碳环中的1个以上环状部的基团

例如：

(iv)氢(但该氢原子不与连接基的氧原子键合)

(v)含有咪唑鎓盐的基团

例如：

(vi)含硅基团

上述式中，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷分别独立地表示烷基或芳基。

作为上述烷基，没有特别限定，可以列举碳原子数1～10的烷基和碳原子数3～20的环烷基，优选为碳原子数1～6的烷基，具体而言，R¹¹优选为碳原子数正丁基，R¹²～R¹⁷优选为甲基。

作为上述芳基，没有特别限定，可以列举碳原子数6～20的芳基。该芳基可以包含2个或2个以上的环。优选的芳基为苯基。

上述烷基和芳基可以根据需要在其分子链或环中含有杂原子，例如氮原子、氧原子、硫原子。

并且，上述烷基和芳基可以根据需要被1个或1个以上的取代基取代，该取代基选自卤素；可以被1个或1个以上的卤素取代的、C_1－6烷基、C_2－6烯基、C_2－6炔基、C_3－10环烷基、C_3－10不饱和环烷基、5～10元的杂环基、5～10元的不饱和杂环基、C_6－10芳基、5～10元的杂芳基。

上述式中，R¹⁸表示2价的有机基团。

上述R¹⁸优选为－(CH₂)_r"－(式中，r"为1以上20以下的整数、优选1以上10以下的整数)，更优选为－(CH₂)_r"－(式中，r"为1以上10以下的整数)。

上述式中，n4分别独立地为1以上500以下的整数。该n4优选为1以上200以下、更优选为10以上200以下。

R^4g更优选为氢原子(但不包括与O键合而形成羟基的情况)、或可以被氟化且可以经由亚乙基链或氧亚乙基链结合的烷基，更优选为氢原子、甲氧基乙基、异丁基或R⁴ⁱ－CF₂－(CF₂)_s6－(CH₂)_s7－O－(CH₂)₂－(R⁴ⁱ为氟原子或氢原子，s6为0～6的整数，并且s7为1～6的整数)，进一步优选为3－(全氟乙基)丙氧基乙基[示性式：CF₃－(CF₂)－(CH₂)₃－O－(CH₂)₂－]。

上述R⁴中，结构单元R^4a和结构单元R^4b分别可以形成嵌段，也可以无规地结合。

在一个方式中，R⁴中结构单元R^4a和结构单元R^4b分别形成嵌段。

在一个方式中，R⁴中结构单元R^4a和结构单元R^4b无规地结合。

在一个方式中，R⁴为R^4a。即，R⁴由具有交联性基团的结构单元R^4a构成。

在优选的方式中，R^4a的数(聚合度)为1～90、优选为2～70、更优选为2～50、进一步优选为3～30。

在一个方式中，R⁴为R^4b。即，R⁴由不具有交联性基团的结构单元R^4b构成。

在优选的方式中，R^4b的数(聚合度)为1～90、优选为2～70、更优选为2～50、进一步优选为3～30。

在上述式中，n为1～90的整数、优选为2～70的整数、更优选为2～50的整数、进一步优选为3～30的整数。

在上述式(1)和(2)中，X^a分别独立地为二价的有机基团。

在上述式(1)和(2)中，X^b分别独立地为二价的有机基团。

上述式中，－X^a－X^b－可以理解为在式(1)和(2)所示的有机硅共聚物中将Si与R⁴连接的连接基的一部分。因此，只要式(1)和(2)所示的化合物能够稳定存在，X^a和X^b可以是任意的2价有机基团。

在一个方式中，X^a可以为下式所示的基团。

－(O)_e1－(CH₂)_g2－O－[(CH₂)_g3－O－]_g4

[式中，

e1为0或1，

g2和g3分别独立地为1～10的整数、优选为2～8的整数、更优选为2～6的整数、进一步优选为2～4的整数，

g4为0或1。]

其中，这些基团的左端与Si键合，右端与X^b键合。

在优选的方式中，X^a可以为下式所示的基团。

－(CH₂)_g2－O－(CH₂)_g3－O－

[式中，

g2为1～10的整数、优选为2～8的整数、更优选为2～6的整数、进一步优选为2～4的整数、例如为3，

g3为1～10的整数、优选为2～8的整数、更优选为2～6的整数、进一步优选为2～4的整数、例如为2。]

其中，这些基团的左端与Si键合，右端与X^b键合。

上述式中，X^b分别独立地为二价的有机基团。

在一个方式中，X^b可以为下式所示的基团。

－CO－R^b3－CR^b1R^b2－

[式中，

R^b1和R^b2分别独立地为氢原子、C_1－3烷基、苯基或－CN，

R^b3为单键或可以被取代的C_1－6亚烷基。]

其中，这些基团的左端与X^a键合，右端与R⁴键合。

上述R^b1和R^b2分别独立地优选为C_1－3烷基、苯基或－CN，更优选为C_1－3烷基或－CN。C_1－3烷基优选为甲基或乙基，更优选为甲基。

在一个方式中，R^b1为C_1－3烷基、优选为甲基，R^b2为氢原子或－CN。

上述R^b3中的“可以被取代的C_1－6亚烷基”中的取代基优选为C_1－3烷基或苯基，优选为C_1－3烷基。C_1－3烷基优选为甲基或乙基，更优选为甲基。该取代基可以为1个，或者也可以为2个以上。

上述R^b3中的C_1－6亚烷基优选为C_1－3亚烷基，更优选为C_2－3亚烷基，例如可以为二亚甲基。

在一个方式中，R^b3为单键。

在另一方式中，R^b3为可以被取代的C_1－6亚烷基，优选为C_1－6亚烷基。

上述式中，R^a为烷基、苯基、－SR^a1、－OR^a2、－NR^a3 ₂、

R^a可以为所谓的RAFT剂的一部分。

上述式中，R^a1、R^a2、R^a3、R^a4、R^a5和R^a6分别独立地为烷基或苯基。

上述R^a1优选为C_1－20烷基，更优选为C_3－18烷基，进一步优选为C_4－12烷基。

上述R^a2优选为苯基或C_1－20烷基。该C_1－20烷基优选为C_1－10烷基，更优选为C_1－6烷基，进一步优选为C_1－3烷基。

上述R^a3优选为C_1－20烷基，更优选为C_1－10烷基，进一步优选为C_1－6烷基，进一步更优选为C_1－3烷基。

上述R^a4优选为C_1－6烷基，更优选为C_1－3烷基，进一步优选甲基。

上述R^a5优选为C_1－6烷基，更优选为C_1－3烷基，进一步优选甲基。

上述R^a6优选为C_1－6烷基，更优选为C_1－3烷基，进一步优选甲基。

上述R^a7为氢原子或卤原子(例如氟、氯、溴或碘，优选氯)。

在一个方式中，R^a为－SR^a1或－OR^a2。

上述有机硅共聚物的数均分子量没有特别限定，可以为2×10²～1×10⁵，优选为1×10³～5×10⁴，更优选为3×10³～2×10⁴。该数均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)求得。

上述有机硅共聚物例如可以利用所谓的RAFT(可逆加成裂解链转移，Reversibleaddition-fragmentation chain transfer)型的自由基聚合合成。

首先，制备具有硅氧烷基的RAFT剂。例如，使具有RAFT骨架(－SC(＝S)－)的化合物(A)与具有硅氧烷基的化合物(B1)或(B2)反应，能够得到具有硅氧烷基的链转移剂(1a)或(2a)。

[式中，R^a、R¹、R²、X^a、X^b和m的含义同上；

L¹和L²分别为脱离部分。]

[式中，R^a、R¹、R²、X^a、X^b和m的含义同上。]

通过使上述所得到的链转移剂(1a)或(2a)与具有不饱和键的单体反应，能够得到上述式(1)或(2)所示的化合物。这种反应是所谓的RAFT聚合，反应条件可以采用RAFT聚合中通常采用的条件。

[含氟代聚醚基化合物]

上述含氟代聚醚基化合物只要是含有氟代聚醚基的化合物就没有特别限定。

在此，氟代聚醚基是－(C_xR_2xO)_y－(式中，R分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子，x为1～8的整数，y为1以上的整数，其中，至少1个R为氟原子)所示的基团。

在一个方式中，上述含氟代聚醚基化合物的氟元素比率处于2～70重量％、优选10～60重量％的范围内。通过含氟代聚醚基化合物的氟元素比率在上述范围内，拨水拨油性进一步提高。

在优选的方式中，上述含氟代聚醚基化合物为链式共聚物。在此，该链式共聚物是指通过链式聚合得到的共聚物。通过使含氟代聚醚基化合物为链式共聚物，更不易发生渗出。

在更优选的方式中，上述链式共聚物为加成共聚物。在此，该加成共聚物是指通过加成聚合得到的共聚物。通过使含氟代聚醚基化合物为加成共聚物，更不易发生渗出。

在进一步优选的方式中，上述加成共聚物为自由基共聚物或离子共聚物。在此，该自由基共聚物和离子共聚物分别是指通过自由基聚合和离子聚合得到的共聚物。通过使含氟代聚醚基化合物为自由基共聚物或离子共聚物，更不易发生渗出。

在进一步更优选的方式中，上述加成共聚物为自由基共聚物。通过使含氟代聚醚基化合物为自由基共聚物，更不易发生渗出。

在优选的方式中，上述含氟代聚醚基化合物为嵌段共聚物。通过使有机硅共聚物为自由基共聚物，更不易发生渗出。

在一个方式中，上述含氟代聚醚基化合物为通式(3)～(5)的任一式所示的含氟代聚醚基化合物。

(R^F1-X^c)_n2-R¹⁰-(R⁸-OC(O)CR⁹＝CH₂)_n3   (5)

在优选的方式中，上述含氟代聚醚基化合物为通式(3)或(4)所示的含氟代聚醚基化合物。

[式中，

R^F1为Rf¹－R^F－O_q－；

R^F2为－Rf² _p－R^F－O_q－；

Rf¹为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C_1－16烷基；

Rf²为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C_1－6亚烷基；

R^F分别独立地为2价的氟代聚醚基；

p为0或1；

q分别独立地为0或1；

R^4′在每次出现时分别独立地为R^4a′或R^4b′；

R^4a′在每次出现时分别独立地为具有选自取代基组A中的官能团的2价的有机基团；

R^4b′在每次出现时分别独立地为不具有选自取代基组A中的官能团的2价的有机基团；

上述取代基组A为包含碳－碳双键、碳－碳三键、环状醚基、羟基、巯基、氨基、叠氮基、含氮杂环基、异氰酸酯基、卤原子、含磷酸基和硅烷偶联基的基团、以及它们的前体基团；

n^′为1～100的整数；

X^a′分别独立地为二价的有机基团；

X^b′分别独立地为二价的有机基团；

R^a′分别独立地为烷基、苯基、－SR^a1、－OR^a2、－NR^a3 ₂、

R^a1、R^a2、R^a3、R^a4、R^a5和R^a6分别独立地为烷基或苯基；

R^a7为氢原子或卤原子。]

本发明的固化性组合物通过含有上述有机硅共聚物、以及上述的含氟代聚醚基化合物，所得到的表面处理层的拨水拨油性和摩擦耐久性进一步提高。

在上述式(3)中，R^F1为Rf¹－R^F－O_q－。

在上述式(4)中，R^F2为－Rf² _p－R^F－O_q－。

在上述式中，Rf¹分别独立地为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C_1－16烷基。

上述可以被1个或1个以上的氟原子取代的C_1－16烷基中的“C_1－16烷基”可以为直链，也可以为支链，优选为直链或支链的C_1－6烷基、特别是C_1－3烷基，更优选为直链的C_1－6烷基、特别是C_1－3烷基。

上述Rf¹优选为被1个或1个以上的氟原子取代的C_1－16烷基，更优选为CF₂H－C_1－15全氟亚烷基，进一步优选为C_1－16全氟烷基。

上述C_1－16全氟烷基可以为直链，也可以为支链，优选为直链或支链的C_1－6全氟烷基、特别是C_1－3全氟烷基，更优选为直链的C_1－6全氟烷基、特别是C_1－3全氟烷基，具体可以为－CF₃、－CF₂CF₃或－CF₂CF₂CF₃。

在上述式中，Rf²为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C_1－6亚烷基。

上述可以被1个或1个以上的氟原子取代的C_1－6亚烷基中的“C_1－6亚烷基”可以为直链，也可以为支链，优选为直链或支链的C_1－3亚烷基，更优选为直链的C_1－3亚烷基。

上述Rf²优选为被1个或1个以上的氟原子取代的C_1－6亚烷基，更优选为C_1－6全氟亚烷基，进一步优选为C_1－3全氟亚烷基。

上述C_1－6全氟亚烷基可以为直链，也可以为支链，优选为直链或支链的C_1－3全氟亚烷基，更优选为直链的C_1－3全氟烷基，具体可以为－CF₂－、－CF₂CF₂－或－CF₂CF₂CF₂－。

在上述式中，p为0或1。在一个方式中，p为0。在另一方式中，p为1。

在上述式中，q分别独立地为0或1。在一个方式中，q为0。在另一方式中，q为1。

在上述式(3)和(4)中，R^F分别独立地为2价的氟代聚醚基。

R^F优选为式：－(OC₆F₁₂)_a－(OC₅F₁₀)_b－(OC₄F₈)_c－(OC₃R^Fa ₆)_d－(OC₂F₄)_e－(OCF₂)_f－所示的基团。

[式中，

R^Fa在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子，

a、b、c、d、e和f分别独立地为0～200的整数，a、b、c、d、e和f之和为1以上。标注a、b、c、d、e或f并由括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]

R^Fa优选为氢原子或氟原子，更优选为氟原子。

a、b、c、d、e和f优选分别独立地为0～100的整数。

a、b、c、d、e和f之和优选为5以上、更优选为10以上、例如可以为15以上或20以上。a、b、c、d、e和f之和优选为200以下、更优选为100以下、进一步优选为60以下、例如为50以下或30以下。

这些重复单元可以为直链状，也可以为支链状。例如，关于上述重复单元，－(OC₆F₁₂)－可以为－(OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂)－、－(OCF(CF₃)CF₂CF₂CF₂CF₂)－、－(OCF₂CF(CF₃)CF₂CF₂CF₂)－、－(OCF₂CF₂CF(CF₃)CF₂CF₂)－、－(OCF₂CF₂CF₂CF(CF₃)CF₂)－、－(OCF₂CF₂CF₂CF₂CF(CF₃))－等。－(OC₅F₁₀)－可以为－(OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂)－、－(OCF(CF₃)CF₂CF₂CF₂)－、－(OCF₂CF(CF₃)CF₂CF₂)－、－(OCF₂CF₂CF(CF₃)CF₂)－、－(OCF₂CF₂CF₂CF(CF₃))－等。－(OC₄F₈)－可以为－(OCF₂CF₂CF₂CF₂)－、－(OCF(CF₃)CF₂CF₂)－、－(OCF₂CF(CF₃)CF₂)－、－(OCF₂CF₂CF(CF₃))－、－(OC(CF₃)₂CF₂)－、－(OCF₂C(CF₃)₂)－、－(OCF(CF₃)CF(CF₃))－、－(OCF(C₂F₅)CF₂)－和－(OCF₂CF(C₂F₅))－的任一种。－(OC₃F₆)－(即上述式中R^Fa为氟原子)可以为－(OCF₂CF₂CF₂)－、－(OCF(CF₃)CF₂)－和－(OCF₂CF(CF₃))－的任一种。－(OC₂F₄)－可以为－(OCF₂CF₂)－和－(OCF(CF₃))－的任一种。

在一个方式中，上述重复单元为直链状。通过上述重复单元为直链状，能够提升表面处理层的表面滑动性、摩擦耐久性等。

在一个方式中，上述重复单元为支链状。通过上述重复单元为支链状，能够增大表面处理层的动摩擦系数。

在一个方式中，R^F分别独立地为以下式(f1)～(f5)的任一式所示的基团。

－(OC₃F₆)_d－(OC₂F₄)_e－ (f1)

[式中，d为1～200的整数，e为0或1。]

－(OC₄F₈)_c－(OC₃F₆)_d－(OC₂F₄)_e－(OCF₂)_f－ (f2)

[式中，c和d分别独立地为0以上30以下的整数，e和f分别独立地为1以上200以下的整数，

c、d、e和f之和为2以上，

标注角标c、d、e或f并由括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]

－(R⁶－R⁷)_g－ (f3)

[式中，R⁶为OCF₂或OC₂F₄，

R⁷为选自OC₂F₄、OC₃F₆、OC₄F₈、OC₅F₁₀和OC₆F₁₂的基团，或者为从这些基团中独立地选择的2个或3个基团的组合，

g为2～100的整数。]

－(OC₆F₁₂)_a－(OC₅F₁₀)_b－(OC₄F₈)_c－(OC₃F₆)_d－(OC₂F₄)_e－(OCF₂)_f－ (f4)

[式中，e为1以上200以下的整数，a、b、c、d和f分别独立地为0以上200以下的整数，a、b、c、d、e和f之和至少为1，并且标注a、b、c、d、e或f并由括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]

－(OC₆F₁₂)_a－(OC₅F₁₀)_b－(OC₄F₈)_c－(OC₃F₆)_d－(OC₂F₄)_e－(OCF₂)_f－ (f5)

[式中，f为1以上200以下的整数，a、b、c、d和e分别独立地为0以上200以下的整数，a、b、c、d、e和f之和至少为1，并且标注a、b、c、d、e或f并由括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]

在上述式(f1)中，d优选为5～200、更优选10～100、进一步优选15～50、例如25～35的整数。在一个方式中，e为1。在另一方式中，e为0。上述式(f1)优选为－(OCF₂CF₂CF₂)_d－或－(OCF(CF₃)CF₂)_d－所示的基团，更优选为－(OCF₂CF₂CF₂)_d－所示的基团。

在上述式(f2)中，e和f分别独立地优选为5以上200以下、更优选10～200的整数。并且，c、d、e和f之和优选为5以上、更优选为10以上、例如可以为15以上或20以上。在一个方式中，上述式(f2)优选为－(OCF₂CF₂CF₂CF₂)_c－(OCF₂CF₂CF₂)_d－(OCF₂CF₂)_e－(OCF₂)_f－所示的基团。在另一方式中，式(f2)可以为－(OC₂F₄)_e－(OCF₂)_f－所示的基团。

在上述式(f3)中，R⁶优选为OC₂F₄。在上述(f3)中，R⁷优选为选自OC₂F₄、OC₃F₆和OC₄F₈的基团，或者为从这些基团中独立地选择的2个或3个基团的组合，更优选为选自OC₃F₆和OC₄F₈的基团。作为从OC₂F₄、OC₃F₆和OC₄F₈中独立地选择的2个或3个基团的组合，没有特别限定，例如可以列举－OC₂F₄OC₃F₆－、－OC₂F₄OC₄F₈－、－OC₃F₆OC₂F₄－、－OC₃F₆OC₃F₆－、－OC₃F₆OC₄F₈－、－OC₄F₈OC₄F₈－、－OC₄F₈OC₃F₆－、－OC₄F₈OC₂F₄－、－OC₂F₄OC₂F₄OC₃F₆－、－OC₂F₄OC₂F₄OC₄F₈－、－OC₂F₄OC₃F₆OC₂F₄－、－OC₂F₄OC₃F₆OC₃F₆－、－OC₂F₄OC₄F₈OC₂F₄－、－OC₃F₆OC₂F₄OC₂F₄－、－OC₃F₆OC₂F₄OC₃F₆－、－OC₃F₆OC₃F₆OC₂F₄－和－OC₄F₈OC₂F₄OC₂F₄－等。在上述式(f3)中，g优选为3以上、更优选5以上的整数。上述g优选为50以下的整数。在上述式(f3)中，OC₂F₄、OC₃F₆、OC₄F₈、OC₅F₁₀和OC₆F₁₂可以为直链或支链的任一种，优选为直链。在该方式中，上述式(f3)优选为－(OC₂F₄－OC₃F₆)_g－或－(OC₂F₄－OC₄F₈)_g－。

在上述式(f4)中，e优选为1以上100以下、更优选5以上100以下的整数。a、b、c、d、e和f之和优选为5以上、更优选为10以上、例如为10以上100以下。

在上述式(f5)中，f优选为1以上100以下、更优选5以上100以下的整数。a、b、c、d、e和f之和优选为5以上、更优选为10以上、例如为10以上100以下。

在一个方式中，上述R^F为上述式(f1)所示的基团。

在一个方式中，上述R^F为上述式(f2)所示的基团。

在一个方式中，上述R^F为上述式(f3)所示的基团。

在一个方式中，上述R^F为上述式(f4)所示的基团。

在一个方式中，上述R^F为上述式(f5)所示的基团。

在上述R^F中，e相对于f之比(以下称为“e/f比”)为0.1～10、优选为0.2～5、更优选为0.2～2、进一步优选为0.2～1.5、进一步更优选为0.2～0.85。通过使e/f比为10以下，由该化合物得到的表面处理层的滑动性、摩擦耐久性和耐化学性(例如对人工汗液的耐久性)进一步提高。e/f比越小，表面处理层的滑动性和摩擦耐久性越提高。另一方面，通过使e/f比为0.1以上，能够进一步提高化合物的稳定性。e/f比越大，化合物的稳定性越提高。

在一个方式中，上述e/f比优选为0.2～0.95、更优选为0.2～0.9。

在一个方式中，从耐热性的观点出发，上述e/f比优选为1.0以上、更优选为1.0～2.0。

在上述含氟代聚醚基化合物中，R^F1和R^F2部分的数均分子量没有特别限定，例如为500～30,000、优选为1,500～30,000、更优选为2,000～10,000。在本说明书中，R^F1和R^F2的数均分子量是通过¹⁹F－NMR测得的值。

在另一方式中，R^F1和R^F2部分的数均分子量可以为500～30,000、优选为1,000～20,000、更优选为2,000～15,000、进一步更优选为2,000～10,000、例如为3,000～6,000。

在另一方式中，R^F1和R^F2部分的数均分子量可以为4,000～30,000、优选为5,000～10,000、更优选为6,000～10,000。

在上述式中，R^4′在每次出现时分别独立地为R^4a′或R^4b′。

上述R^4a′在每次出现时分别独立地为具有选自取代基组A中的官能团的2价的有机基团。

作为上述“选自取代基组A中的官能团”，例如可以列举环氧基、缩水甘油基、脂环式环氧基、乙烯基、烯丙基、可以被取代的丙烯酰基、肉桂酰基、2,4－己二烯酰基、乙烯基醚(乙烯基氧)基、羟基、氧杂环丁基、异氰酸酯基、邻苯二酚基、巯基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、叠氮基、含磷酸基、羧基、咪唑基、三唑基、苯并三唑基、四唑基、卤原子或硅烷偶联基、或者它们的前体基团。

上述脂环式环氧基的含义与对于上述交联性基团的记载相同。

上述可以被取代的丙烯酰基的含义与对于上述交联性基团的记载相同。

上述含磷酸基的含义与对于上述交联性基团的记载相同。

在一个方式中，选自上述取代基组A的官能团可以为环氧基、缩水甘油基、脂环式环氧基、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、肉桂酰基、2,4－己二烯酰基或乙烯基醚(乙烯基氧)基。

在优选的方式中，选自上述取代基组A的官能团可以为环氧基、缩水甘油基或CH₂＝CX^1′－C(O)－(式中X^1′表示氢原子、氯原子、氟原子或可以被氟取代的碳原子数1～10的烷基)，优选为环氧基、缩水甘油基或(甲基)丙烯酰基。

在另一优选的方式中，选自上述取代基组A的官能团可以为环氧基、缩水甘油基、脂环式环氧基或(甲基)丙烯酰基，优选为环氧基、缩水甘油基或脂环式环氧基，更优选为环氧基或缩水甘油基。

R^4a′优选为下式所示的基团。

上述式中，R^31′在每次出现时分别独立地表示氢原子或烷基。该R^31′优选为氢原子。

上述式中，R^32′在每次出现时分别独立地表示氢原子、氯原子、氟原子或可以被氟取代的烷基。该R^32′优选为甲基或氢原子，更优选为氢原子。

上述式中，R^33′在每次出现时分别独立地表示具有选自取代基组A中的官能团的有机基团。

作为该选自取代基组A中的官能团，可以列举与上述同样的基团，优选环氧基、缩水甘油基、脂环式环氧基或CH₂＝CX^1′－C(O)－(式中，X^1′表示氢原子、氯原子、氟原子或可以被氟取代的碳原子数1～10的烷基)，具体可以列举缩水甘油基、CH₂＝C(CH₃)－C(O)－或CH₂＝CH－C(O)－。

上述式中，Y^1′表示单键、－C(＝O)O－、－C(＝O)NH－、－OC(＝O)－、－NHC(＝O)－、－O－、－N(R^c)－、亚苯基或亚咔唑基。其中，R^c表示有机基团，优选为烷基。关于Y^1′的这些基团的左侧与式中的C键合、右侧与Y^2′键合。

Y^1′优选为－C(＝O)O－、－O－或亚咔唑基，更优选为－C(＝O)O－或－O－，进一步优选为－C(＝O)O－。

上述式中，Y^2′表示单键或主链的原子数为1～16(更优选2～12、进一步优选2～10)的连接基。

作为该Y^2′，没有特别限定，例如可以列举：

－(CH₂－CH₂－O)_p1′－(p1′表示1～10的整数)、

－(CHR^d′)_p2′－O－(p2′为1～40的整数，R^d′表示氢或甲基)、

－(CH₂－CH₂－O)_p3′－CO－NH－CH₂－CH₂－O－(p3′表示1～10的整数)、

－CH₂－CH₂－O－CH₂－CH₂－、

－(CH₂)_p4′－(p4′表示1～6的整数)、

－(CH₂)_p5′－O－CONH－(CH₂)_p6′－(p5′表示1～8的整数、优选2或4，p6′表示1～6的整数、优选3)、

－(CH₂)_p7′－NHC(＝O)O－(CH₂)_p8′－(p7′表示1～6的整数、优选3，p8′表示1～8的整数、优选2或4)、或者

－O－(但Y^1′不为－O－)。

作为优选的Y^2′，可以列举－(CH₂－CH₂－O)_p1′－(p1′表示1～10的整数)或－(CHR^d′)_p2′－O－(p2′为1～40的整数，R^d′表示氢或甲基)，具体可以列举－CH₂－CH₂－O－。其中，这些基团的左端与分子主链侧(Y^1′侧)键合，右端与选自取代基组A中的官能团侧(R^33′侧)键合。

R^4a′进一步优选为下式所示的基团。

上述式中，X^1′表示氢原子、氯原子、氟原子或可以被氟取代的碳原子数1～10的烷基，优选为碳原子数1～10的烷基、例如甲基。q2′为1～10的整数、优选为1～5的整数、例如为1。q3′为1～10的整数、优选为1～5的整数、例如为2。

上述R^4b′在每次出现时分别独立地为不具有选自取代基组A中的官能团的2价的有机基团。

作为上述R^4b′，可以列举关于上述R^4b记载的基团，其优选方式也同样。

上述R^4′中，结构单元R^4a′和结构单元R^4b′分别可以形成嵌段，也可以无规地结合。

在一个方式中，R^4′中结构单元R^4a′和结构单元R^4b′分别形成嵌段。

在一个方式中，R^4′中结构单元R^4a′和结构单元R^4b′无规地结合。

在一个方式中，R^4′为R^4a′。即，R^4′由具有选自取代基组A中的官能团的结构单元R^4a构成。

在优选的方式中，R^4a′的数(聚合度)为1～100、优选为2～70、更优选为2～50、进一步优选为2～30。

在一个方式中，R^4′为R^4b′。即，R^4′由不具有选自取代基组A中的官能团的结构单元R^4b′构成。

在优选的方式中，R^4b′的数(聚合度)为1～100、优选为2～70、更优选为2～50、进一步优选为2～30。

在上述式中，n′为1～100的整数、优选为2～70的整数、更优选为2～50的整数、进一步优选为3～30的整数。

上述式中，X^a′分别独立地为二价的有机基团。

上述式中，X^b′分别独立地为二价的有机基团。

上述式中，－X^a′－X^b′－可以理解为在式(3)和(4)所示的含氟代聚醚基化合物中将R^F1与R^4′连接的连接基的一部分。因此，只要式(3)和(4)所示的化合物能够稳定存在，X^a′和X^b′可以是任意的2价有机基团。

在一个方式中，X^a′分别独立地为下式所示的基团。

－(Q)_e－(CFZ)_f－(CH₂)_g－

式中，e、f和g分别独立地为0～10的整数，e、f和g之和为1以上，由括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。

上述式中，Q在每次出现时分别独立地为氧原子、亚苯基、亚咔唑基、－NR^q－(式中，R^q1表示氢原子或有机基团)或2价的极性基团。优选Q为氧原子或2价的极性基团。

作为上述Q中的“2价的极性基团”，没有特别限定，可以列举－C(O)－、－C(＝NR^b)－和－C(O)NR^q2－(这些式中R^q2表示氢原子或低级烷基)。该“低级烷基”例如为碳原子数1～6的烷基，例如为甲基、乙基、正丙基，它们可以被1个或1个以上的氟原子取代。

上述式中，Z在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子或低级氟代烷基，优选为氟原子。该“低级氟代烷基”例如为碳原子数1～6、优选碳原子数1～3的氟代烷基，优选为碳原子数1～3的全氟烷基，更优选为三氟甲基、五氟乙基，进一步优选为三氟甲基。

X^a′优选为下式所示的基团。

－(O)_e－(CF₂)_f－(CH₂)_g－。

[式中，e、f和g的含义同上，由括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]

其中，这些基团的左端与R^F1键合。

在一个方式中，X^a′可以为下式所示的基团：

－(O)_e1′－(CH₂)_g2′－O－[(CH₂)_g3′－O－]_g4′、

－(O)_e1′－(CF₂)_f2′－(CH₂)_g2′－O－[(CH₂)_g3′－O－]_g4′。

[式中，

e1′为0或1，

f2′、g2′和g3′分别独立地为1～10的整数，

g4′为0或1。]

其中，这些基团的左端与R^F1键合。

在优选的方式中，X^a′可以为下式所示的基团。

－(CH₂)_g2′－O－

[式中，g2′为1～10的整数。]

其中，该基团的左端与R^F1键合。

上述式中，X^b′分别独立地为二价的有机基团。

作为上述X^b′，可以列举关于上述X^b记载的基团，其优选方式也同样。

作为上述R^a′，可以列举关于上述R^a记载的基团，其优选方式也同样。

在优选的方式中，上述含氟代聚醚基化合物可以为式(3)所示的含氟代聚醚基化合物。

上述含氟代聚醚基化合物的数均分子量没有特别限定，可以为2×10²～1×10⁵、优选为1×10³～5×10⁴、更优选为3×10³～2×10⁴。通过具有这样范围的数均分子量，能够进一步增大在溶剂中的溶解性和表面处理层的接触角。该数均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)求得。

上述含氟代聚醚基化合物的多分散度(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))优选为3.0以下、更优选为2.5以下、进一步优选为2.0以下、进一步更优选为1.5以下。通过缩小多分散度，能够形成更均质的表面处理层，能够进一步提升表面处理层的耐久性。

上述含氟聚合物例如可以利用所谓的RAFT(可逆加成裂解链转移，Reversibleaddition-fragmentation chain transfer)型自由基聚合合成。

首先，制备具有全氟聚醚基的RAFT剂。例如，使具有全氟聚醚的化合物(A)与具有RAFT骨架(-SC(=S)-)的化合物(B3)或(B4)反应，能够得到具有全氟聚醚基的链转移剂(3a)或(4a)。

R^F1-X^a’-L^2’ (B3)

L^2’-X^a’-R^F2-X^a’-L^2’ (B4)

[式中，R^a’、R^F1、R^F2、X^a’和X^b’的含义同上；

L^1’和L^2’分别为脱离部分。]

[式中，R^a’、R^F1、R^F2、X^a’和X^b’的含义同上。]

通过使上述所得到的链转移剂(3a)或(4a)与具有不饱和键的单体反应，能够得到上述式(3)或(4)所示的化合物。这种反应是所谓的RAFT聚合，反应条件可以采用RAFT聚合中通常采用的条件。

在另一优选的方式中，上述含氟代聚醚基化合物为通式(5)所示的含氟代聚醚基化合物。

(R^F1-X^c)_n2-R¹⁰-(R⁸-OC(O)CR⁹＝CH₂)_n3 (5)

[式中，

R^F1的含义同上，

X^c为以下式：-(Q)_d-(CFZ)_e-(CH₂)_f-所示的基团，

(式－(Q)_d－(CFZ)_e－(CH₂)_f－中，Q表示氧原子、亚苯基、亚咔唑基、－NR^a－或2价的极性基团，式－NR^a－中，R^a表示氢原子或有机基团，Z表示氢原子、氟原子或低级氟代烷基，d、e和f分别独立地为0以上50以下的整数，d、e和f之和至少为1，由括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。)

R¹⁰表示可以具有环结构、杂原子和/或官能团的(n2+n3)价的有机基团，

R⁸表示2价的有机基团，

R⁹表示氢原子、氯原子、氟原子或可以被氟取代的碳原子数1～10的烷基，

n2为1～3的整数，

n3为1～3的整数。]

上述式(3)中，X^C为式：－(Q)_d－(CFZ)_e－(CH₂)_f－所示的基团。其中，d、e和f分别独立地为0以上50以下的整数，d、e和f之和至少为1，由括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。

上述式中，Q表示氧原子、亚苯基、亚咔唑基、－NR^a－(式中R^a表示氢原子或有机基团)或2价的极性基团，优选为氧原子或2价的极性基团，更优选为氧原子。

作为上述Q中的“2价的极性基团”，没有特别限定，可以列举－C(O)－、－C(＝NR^b)－和－C(O)NR^b－(这些式中R^b表示氢原子或低级烷基)。该“低级烷基”例如为碳原子数1～6的烷基，例如为甲基、乙基、正丙基，它们可以被1个或1个以上的氟原子取代。

上述式中，Z表示氢原子、氟原子或低级氟代烷基，优选为氟原子。

上述“低级氟代烷基”例如为碳原子数1～6、优选碳原子数1～3的氟代烷基，优选为碳原子数1～3的全氟烷基，更优选为三氟甲基、五氟乙基，进一步优选为三氟甲基。

X^C优选为式：－(O)_d－(CF₂)_e－(CH₂)_f－(式中，d、e和f的含义同上，由括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)所示的基团。

作为上述式：－(O)_d－(CF₂)_e－(CH₂)_f－所示的基团，例如可以列举－(O)_d′－(CF₂)_e′－(CH₂)_f′－O－[(CH₂)_f″－O－]_f″′(式中，d′为0或1，e′、f′和f″分别独立地为1～10的整数，f″′为0或1)所示的基团。

上述式(3)中，R¹⁰表示可以具有环结构、杂原子和/或官能团的(n2+n3)价的有机基团。

上述式(3)中，n2为1～3的整数。

上述式(3)中，n3为1～3的整数。

优选n2+n3为3，例如n2为1且n3为2，或者n2为2且n3为1。

作为上述R¹⁰中的“可以具有环结构、杂原子和/或官能团的(n2+n3)价的有机基团”，例如可以列举通过从1价的有机基团进一步脱离(n2+n3－1)个氢原子而衍生的基团。

R¹⁰优选为下式所示的基团：

更优选R¹⁰为以下式所示的基团：

上述式(3)中，R⁸表示2价的有机基团。该R⁸优选为-O-(CH₂)_r-(式中r为1～10的整数、优选为1～3的整数)、-NH-(CH₂)_r-(式中r的含义同上)，更优选为-O-(CH₂)_r-(式中r为1～3的整数)。

上述式(3)中，R⁹表示氢原子、氯原子、氟原子或可以被氟取代的碳原子数1～10的烷基。

R⁹优选为氢原子或碳原子数1～10的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1～6的烷基，进一步优选为氢原子或甲基。

在另一方式中，上述含氟聚合物(3)为通过使(a)二异氰酸酯3聚体化而形成的三异氰酸酯中所存在的NCO基与(b)以下式(a1)和/或(a2)所示的至少1种的含活泼氢化合物和以下式(a3)所示的至少1种的含活泼氢化合物的活泼氢反应而得到的至少1种的含氟聚合物。

R^F1-OC(Z)F(CF₂)_g-(CH₂)_g-OH (a1)

HO-(CH₂)_h-(CF₂)_gC(Z)F-O-R^F2-OC(Z)F(CF₂)_g-(CH₂)_h-OH (a2)

[式中，R^F1、R^F2、Z、g和h的含义同上。]

CH₂＝CR⁹C(O)O-R³⁰-OH (a3)

[式中，R⁹的含义同上，

R³⁰表示2价的有机基团。]

式(a3)中的R³⁰优选为-(CH₂)_r′-(式中r′为1以上10以下的整数、优选为1～3的整数)、-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-、-CH(CH₂OC₆H₅)-，更优选为-(CH₂)_r′-(式中r′为1～3的整数)。

上述式(5)所示的含氟代聚醚基化合物可以具有5×10²～1×10⁵的数均分子量，但没有特别限定。在这样的范围中，从摩擦耐久性的观点出发，优选具有2,000～10,000的数均分子量。该数均分子量可以通过¹⁹F－NMR求得。

[形成基质的组合物]

上述形成基质的组合物是指含有具有至少1个碳―碳双键的化合物的组合物，例如含有化合物单官能和/或多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(以下也将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯统称为“(甲基)丙烯酸酯”)、单官能和/或多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、单官能和/或多官能环氧基(甲基)丙烯酸酯的组合物，但没有特别限定。作为该形成基质的组合物，没有特别限定，通常为被认为是硬涂剂或防反射剂的组合物，例如可以列举包含多官能性(甲基)丙烯酸酯的硬涂剂或包含含氟(甲基)丙烯酸酯的防反射剂。该硬涂剂例如可以为荒川化学工业株式会社销售的BEAMSET 502H、504H、505A－6、550B、575CB、577、1402(商品名)，Daicel-Cytec销售的EBECRYL40(商品名)，横浜橡胶销售的HR300系列(商品名)。上述防反射剂例如可以为大金工业株式会社销售的OPTOOL AR－110(商品名)。

作为上述形成基质的组合物，也优选含有单官能和/或多官能环氧化合物的组合物。例如，可以使用双酚A二缩水甘油醚、2,2′－双(4－缩水甘油氧环己基)丙烷、3,4－环氧环己基甲基－3,4－环氧基环己烷羧酸酯、乙烯基环己烯二氧化物、2－(3,4－环氧基环己基)－5,5－螺－(3,4－环氧基环己烷)－1,3－二噁烷、双(3,4－环氧基环己基)己二酸酯、1,2－环丙烷二羧酸双缩水甘油酯、三缩水甘油基异氰脲酸酯等的环氧化合物。另外，虽然与上述化合物有重复，可以使用氢化型环氧树脂、脂环式环氧树脂、或包含异氰脲酸酯环的环氧树脂、或者双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、将上述各种环氧树脂的芳香环氢化后的氢化型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂。

[固化物组合物]

在一个方式中，上述固化物组合物中的有机硅共聚物与含氟代聚醚基化合物的质量比为0.1∶100～100∶0.1、优选0.5∶100～100∶100的范围。通过使有机硅共聚物与含氟代聚醚基化合物的质量比为这样的范围，能够获得更高的拨水性和表面滑动性、以及抑制渗出的效果。

在一个方式中，上述固化性组合物中，相对于形成基质的组合物的固态成分，有机硅共聚物和含氟代聚醚基化合物含有0.01～20质量％、优选0.01～10质量％、更优选0.1～10质量％的。

在优选的方式中，上述有机硅共聚物为式(1)或(2)所示的有机硅共聚物，上述含氟代聚醚基化合物为式(3)或(4)所示的含氟代聚醚基化合物。

本发明的固化性组合物还可以含有以下通式(C)所示的至少1种的含氟油(以下也称为“含氟油(C)”)。

Rf²-(OC₄F₈)_a′-(OC₃F₆)_b′-(OC₂F₄)_c′-(OCF₂)_d′-Rf³ …(C)

上述式(C)中，Rf²表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基，Rf³表示氢原子、氟原子、或者可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基。优选Rf²和Rf³分别独立地为可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～3的烷基，更优选为碳原子数1～3的全氟烷基。

上述式(C)中，a′、b′、c′和d′分别表示构成聚合物主骨架的全氟(聚)醚的3种重复单元数，彼此独立地为0以上300以下的整数、优选为0以上200以下的整数，a′、b′、c′和d′之和至少为1、优选为1～300。标注角标a′、b′、c′或d′并由括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。这些重复单元中，－(OC₄F₈)－可以为－(OCF₂CF₂CF₂CF₂)－、－(OCF(CF₃)CF₂CF₂)－、－(OCF₂CF(CF₃)CF₂)－、－(OCF₂CF₂CF(CF₃))－、－(OC(CF₃)₂CF₂)－、－(OCF₂C(CF₃)₂)－、－(OCF(CF₃)CF(CF₃))－、－(OCF(C₂F₅)CF₂)－和－(OCF₂CF(C₂F₅))的任一种，优选为－(OCF₂CF₂CF₂CF₂)－。－(OC₃F₆)－可以为－(OCF₂CF₂CF₂)－、－(OCF(CF₃)CF₂)－和－(OCF₂CF(CF₃))－的任一种，优选为－(OCF₂CF₂CF₂)－。－(OC₂F₄)－可以为－(OCF₂CF₂)－和－(OCF(CF₃))－的任一种，优选为－(OCF₂CF₂)－。

作为上述通式(C)所示的含氟油的示例，可以列举以下通式(C1)和(C2)的任一式所示的化合物(可以为1种或2种以上的混合物)。

Rf²－(OCF₂CF₂CF₂)_b"－Rf³ …(C1)

[式中，Rf²和Rf³如上所述，b"为0～300的整数，标注角标b"并由括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]

Rf²－(OCF₂CF₂CF₂CF₂)_a"－(OCF₂CF₂CF₂)_b"－(OCF₂CF₂)_c"－(OCF₂)_d"－Rf³ …(C2)

[式中，Rf²和Rf³如上所述，a"和b"分别独立地为0～30的整数，c"和d"分别独立地为0～300的整数，标注角标a"、b"、c"和d"并由括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]

上述含氟油(C)可以具有约1,000～30,000的平均分子量。由此，能够获得高表面滑动性。

本发明的固化性组合物中，相对于上述含氟代聚醚基化合物的合计100质量份(2种以上时为它们的合计，下同)，该含氟油(C)可以含有例如0～80质量份、优选0～40质量份。

本发明的固化性组合物中，相对于上述含氟代聚醚基化合物与含氟油(C)的合计，该含氟油(C)优选含有40质量％以下。

上述含氟油(C)有助于提高表面处理层的表面滑动性。

本发明的固化性组合物中，除上述成分以外，还可以含有其他成分，例如硅油、活性能量射线自由基固化引发剂、热酸产生剂、活性能量射线阳离子固化引发剂等。

作为上述硅油，可以使用例如硅氧烷键为2,000以下的直链状或环状的硅油。直链状的硅油可以是所谓的线性硅油和改性硅油。作为线性硅油，可以列举二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基氢化硅油。作为改性硅油，可以列举利用聚醚、高级脂肪酸酯、氟代烷基、氨基、环氧、羧基、醇等将线性硅油改性而得到的改性硅油。环状的硅油例如可以列举环状二甲基硅氧烷油等。

本发明的固化性组合物中，相对于上述有机硅共聚物和含氟代聚醚基化合物的合计100质量份(2种以上时为它们的合计，下同)，该硅油可以含有例如0～50质量份、优选0～10质量份。

作为上述活性能量射线自由基固化引发剂，例如可以使用照射350nm以下的波长区域的电磁波，也就是紫外线、电子射线、X射线、γ射线等后产生自由基，引发有机硅共聚物和含氟代聚醚基化合物的固化性部位(例如碳－碳双键)的固化(交联反应)，作为催化剂发挥作用的物质，通常使用利用紫外线产生自由基的物质。

本发明的固化性组合物中的活性能量射线自由基固化引发剂可以根据有机硅共聚物和含氟代聚醚基化合物中的固化性部位的种类、所使用的活性能量射线的种类(波长区域等)和照射强度等而适当选择，一般来说，作为利用紫外线区域的活性能量射线使具有自由基反应性的固化性部位(碳－碳双键)的有机硅共聚物和含氟代聚醚基化合物固化的引发剂，例如可以例示以下物质。

·苯乙酮系

苯乙酮、氯代苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、羟基苯乙酮、α－氨基苯乙酮、羟基苯丙酮、2－甲基－1－[4－(甲基硫代)苯基]－2－吗啉基丙烷－1－酮等。

·苯偶姻系

苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶酰二甲缩酮等。

·二苯甲酮系

二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4－苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、羟基－丙基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、米歇酮等。

·噻吨酮类

噻吨酮、氯代噻吨酮、甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮、二甲基噻吨酮等。

·其他

苯偶酰、α－酰基肟酯、酰基氧化膦、乙醛酸酯、3－香豆素酮、2－乙基蒽醌、樟脑醌、蒽醌等。

这些活性能量射线固化引发剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

上述活性能量射线固化引发剂没有特别限定，相对于有机硅共聚物和含氟代聚醚基化合物、以及存在时的含氟油(C)的合计100质量份，该引发剂可以含有0.01～1,000质量份、优选0.1～500质量份。

通过使用上述热酸产生剂，由于热使得含有阳离子种的化合物发生分解反应，引发具有固化性部位的有机硅共聚物和含氟代聚醚基化合物的固化性部位(例如环状醚)的固化(交联反应)。

作为上述热酸产生剂，例如优选以下通式(a)所示的化合物。

(R¹ _aR² _bR³ _cR⁴ _dZ)^+m(AX_n)^－m (a)

(式中，Z表示选自S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、N和卤族元素中的至少一种的元素。R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，表示有机基团。a、b、c和d为0或正数，a、b、c和d的合计等于Z的价数。阳离子(R¹ _aR² _bR³ _cR⁴ _dZ)^+m表示鎓盐。A表示卤化物配合物的作为中心原子的金属元素或准金属元素(metalloid)，是选自B、P、As、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co中的至少一种。X表示卤族元素。m为卤化物配合物离子的纯电荷。n为卤化物配合物离子中的卤族元素的个数。)

作为上述通式(a)的阴离子(AX_n)^－m的具体例，可以列举四氟硼酸根(BF₄ ^－)、六氟磷酸根(PF₆ ^－)、六氟锑酸根(SbF₆ ^－)、六氟砷酸根(AsF₆ ^－)、六氯锑酸根(SbCl₆ ^－)等。还能够使用通式AXn(OH)^－所示的阴离子。另外，作为其他的阴离子，可以列举高氯酸根离子(ClO₄ ^－)、三氟甲基亚硫酸根离子(CF₃SO₃ ^－)、氟磺酸根离子(FSO₃ ^－)、甲苯磺酸根离子、三硝基苯磺酸根离子等。

作为上述热酸产生剂的具体产品，例如可以列举AMERICURE系列(American Can公司制)、ULTRASET系列(ADEKA公司制)、WPAG系列(和光纯药公司制)等的重氮盐类型；UVE系列(通用电气公司制)、FC系列(3M公司制)、UV9310C(GE东芝有机硅公司制)、Photoinitiator 2074(罗纳－普朗克公司制)、WPI系列(和光纯药公司制)等的碘鎓盐类型；CYRACURE系列(联合碳化物公司制)、UVI系列(通用电气公司制)、FC系列(3M公司制)、CD系列(SARTOMER公司制)、OPTOMER SP系列/OPTOMER CP系列(ADEKA公司制)、SAN-AID SI系列(三新化学工业社制)、CI系列(日本曹达公司制)、WPAG系列(和光纯药公司制)、CPI系列(SAN-APRO公司制)等的锍盐类型等。

这些热酸产生剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

上述热酸产生剂没有特别限定，相对于有机硅共聚物和含氟代聚醚基化合物、以及存在时的含氟油(C)的合计100质量份，热酸产生剂含有0.01～1,000质量份、优选0.1～500质量份。

通过使用上述活性能量射线阳离子固化引发剂，含有阳离子种的化合物被光激发而发生光分解反应，引发具有固化性部位的有机硅共聚物和含氟代聚醚基化合物的固化性部位(例如环状醚)的固化(交联反应)。

作为上述活性能量射线阳离子固化引发剂，优选例如三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍磷酸盐、对(苯硫基)苯基二苯基锍六氟锑酸盐、对(苯硫基)苯基二苯基锍六氟磷酸盐、4－氯苯基二苯基锍六氟磷酸盐、4－氯苯基二苯基锍六氟锑酸盐、双[4－(二苯基锍)苯基]硫醚双六氟磷酸盐、双[4－(二苯基锍基)苯基]硫醚双六氟锑酸盐、(2,4－环戊二烯－1－基)[(1－甲基乙基)苯]－Fe－六氟磷酸盐、二烯丙基碘鎓六氟锑酸盐等。

作为上述活性能量射线阳离子固化引发剂的具体产品，优选例如UVI－6950、UVI－6970、UVI－6974、UVI－6990(联合碳化物公司制)；ADEKA OPTOMER SP－150、SP－151、SP－170、SP－172(ADEKA公司制)；Irgacure250(CIBA JAPAN公司制)；CI－2481、CI－2624、CI－2639、CI－2064(日本曹达公司制)；CD－1010、CD－1011、CD－1012(SARTOMER公司制)；DTS－102、DTS－103、NAT－103、NDS－103、TPS－103、MDS－103、MPI－103、BBI－103(MIDORI化学公司制)；PCI－061T、PCl－062T、PCl－020T、PCl－022T(日本化药公司制)；CPl－100P、CPT－101A、CPI－200K(SAN-APRO公司制)；SAN-AID SI－60L、SAN-AID SI－80L、SAN-AID SI－100L、SAN-AID ST－110L、SAN-AID SI－145、SAN-AID SI－150、SAN-AIDSI－160、SAN-AID SI－180L(三新化学工业社制)；WPAG系列(和光纯药公司制)等的重氮盐类型、碘鎓盐类型、锍盐类型。

这些活性能量射线阳离子固化引发剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

上述活性能量射线自由基固化引发剂没有特别限定，相对于有机硅共聚物和含氟代聚醚基化合物、以及存在时的含氟油(C)的合计100质量份，该引发剂含有0.01～1,000质量份、优选0.1～500质量份。

本发明的固化性组合物可以含有溶剂。作为上述溶剂，能够使用含氟有机溶剂和非含氟有机溶剂。

作为这样的含氟有机溶剂，例如可以列举全氟己烷、全氟辛烷、全氟二甲基环己烷、全氟十氢化萘、全氟烷基乙醇、全氟苯、全氟甲苯、全氟烷胺(FLUORINERT(商品名)等)、全氟烷基醚、全氟丁基四氢呋喃、多氟脂肪族烃(ASAHIKLIN AC6000(商品名))、氢氯氟烃(ASAHIKLIN AK－225(商品名)等)、氢氟醚(NOVEC(商品名)、HFE－7100(商品名)等)、1,1,2,2,3,3,4－七氟环戊烷、含氟醇、全氟烷基溴化物、全氟烷基碘化物、全氟聚醚(KRYTOX(商品名)、DEMNUM(商品名)、FOMBLIN(商品名)等)、1,3－双三氟甲基苯、甲基丙烯酸2－(全氟烷基)乙酯、丙烯酸2－(全氟烷基)乙酯、全氟烷基乙烯、氟利昂134a和六氟丙烯低聚物。

此外，作为这样的非含氟有机溶剂，例如可以列举丙酮、甲基异丁基酮、环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚戊烷、己烷、庚烷、辛烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、二硫化碳、苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、二乙醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、2－丁酮、乙腈、苯甲腈、丁醇、1－丙醇、2－丙醇、乙醇、甲醇和二丙酮醇。

其中，本发明的固化性组合物所使用的溶剂优选为甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚、十六烷、乙酸丁酯、丙酮、2－丁酮、环己酮、乙酸乙酯、二丙酮醇或2－丙醇。

这些溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

相对于有机硅共聚物和含氟代聚醚基化合物以及存在时的含氟油(C)的合计100质量份，该溶剂含有5～100,000质量份、优选5～50,000质量份。

本发明的固化性组合物中，还可以含有抗氧化剂、增粘剂、流平剂、消泡剂、抗静电剂、防雾剂、紫外线吸收剂、颜料、染料、二氧化硅等无机微粒、铝膏、滑石、玻璃料、金属粉等填充剂、丁基化羟基甲苯(BHT)、吩噻嗪(PTZ)等阻聚剂等。

下面对本发明的物品进行说明。

本发明提供包括基材、和在该基材的表面由本发明的固化性组合物形成的层(表面处理层)的物品。该物品例如能够通过以下方式制造。

首先准备基材。本发明中能够使用的基材例如可以由玻璃、树脂(天然或合成树脂，例如可以为一般的塑料材料，优选为聚碳酸酯树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、三乙酰基纤维素树脂、聚酰亚胺树脂、改性(透明)聚酰亚胺树脂、聚环烯烃树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂，可以是板状、膜、其他的形态)、金属(可以为铝、铜、银、铁等金属的单质或合金等复合体)、陶瓷、半导体(硅、锗等)、纤维(织物、无纺布等)、毛皮、皮革、木材、陶瓷器、石材、建筑部件等任意适当的材料构成。

例如，在想要制造的物品为光学部件的情况下，构成基材的表面的材料可以是光学部件用材料，例如玻璃或透明塑料等。另外，基材可以根据其具体的设计等具有绝缘层、粘接层、保护层、装饰框层(I－CON)、雾化膜层、硬涂膜层、偏光膜、相位差膜、有机EL显示模块和液晶显示模块等。

基材的形状没有特别限定。另外，应形成表面处理层的基材的表面区域为基材表面的至少一部分即可，可以按照想要制造的物品的用途和具体的设计等适当确定。

接着，在该基材的表面形成上述本发明的固化性组合物的膜，根据需要对该膜进行后处理，由此，由本发明的固化性组合物形成表面处理层。

本发明的固化性组合物的膜形成能够通过对基材的表面以包覆该表面的方式应用上述固化性组合物来实施。包覆方法没有特别限定。例如能够使用湿润包覆法。

作为湿润包覆法的例子，可以列举浸涂、旋涂、流涂、喷涂、辊涂、凹版涂敷、微凹版涂敷、棒涂、模涂、丝网印刷以及类似的方法。

在使用湿润包覆法的情况下，本发明的固化性组合物可以利用溶剂稀释后再应用于基材表面。作为该溶剂，能够使用上述含氟有机溶剂和非含氟有机溶剂。从本发明的固化性组合物的稳定性和溶剂的挥发性的观点出发，优选使用以下溶剂：碳原子数5～12的全氟脂肪族烃(例如全氟己烷、全氟甲基环己烷和全氟－1,3－二甲基环己烷)；多氟芳香族烃(例如双(三氟甲基)苯)；多氟脂肪族烃；氢氟醚(HFE)(例如全氟丙基甲醚(C₃F₇OCH₃)、全氟丁基甲醚(C₄F₉OCH₃)、全氟丁基乙醚(C₄F₉OC₂H₅)、全氟己基甲醚(C₂F₅CF(OCH₃)C₃F₇)等烷基全氟烷基醚(全氟烷基和烷基可以为直链或支链状))、氢氯氟烃(ASAHIKLIN AK－225(商品名)等)、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等溶纤剂系溶剂；草酸二乙酯、丙酮酸乙酯、2－羟基丁酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、2－羟基异丁酸甲酯、2－羟基异丁酸乙酯等酯系溶剂；丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚等丙二醇系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、2－己酮、环己酮、甲基氨基酮、2－庚酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、二丙酮醇等醇系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。这些溶剂可以单独使用或使用2种以上的混合物。其中，优选氢氟醚、二醇系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂，特别优选全氟丁基甲醚(C₄F₉OCH₃)和/或全氟丁基乙醚(C₄F₉OC₂H₅)、丙二醇单甲醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、异丙醇、丁醇、二丙酮醇。

接着，对膜进行后处理。该后处理没有特别限定，例如可以通过照射活性能量射线、例如350nm以下的波长区域的电磁波、也就是紫外线、电子射线、X射线、γ射线等来进行。或者通过加热规定时间来进行。通过实施该后处理，引发具有固化性部位的有机硅共聚物和含氟代聚醚基化合物的固化性部位、以及存在时的形成基质的组合物的固化性部位的固化，在这些化合物之间、以及这些化合物与基材之间成键。

如上所述，在基材的表面形成来自本发明的固化性组合物的表面处理层，制造本发明的物品。由此得到的表面处理层具有高表面滑动性(或润滑性，例如指纹等污渍的擦去性和对手指的优异的触感)和高摩擦耐久性双方。另外，该表面处理层除了具有高摩擦耐久性和表面滑动性之外，根据所使用的固化性组合物的组成，还可以具有拨水性、拨油性、防污性(例如防止指纹等污渍的附着)等，能够很好地用作功能性薄膜。

由本发明的表面处理组合物形成的膜的静摩擦系数优选为1.3以下、更优选为1.1以下、进一步优选为1.0以下。

由本发明的表面处理组合物形成的膜的动摩擦系数优选为0.43以下、更优选为0.41以下、进一步优选为0.39以下。

上述静摩擦系数和动摩擦系数可以利用摩擦测定机(Tribomaster TL201Ts、株式会社Trinity-Lab制)等，使用触觉触头作为摩擦件，以负荷20gf、扫描速度10mm/sec进行测定。

本发明还涉及最外层具有上述表面处理层的光学材料。

作为光学材料，除了后面例示的与显示器等相关的光学材料之外，还优选列举多种多样的光学材料，例如：阴极射线管(CRT，例如TV、个人电脑显示器)、液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、无机薄膜EL点阵显示器、背投式显示器、荧光显示管(VFD)、场发射显示器(FED，Field Emission Display)等的显示器或这些显示器的保护板、膜或在它们的表面实施了防反射膜处理的材料。

在一个方式中，具有由本发明得到的表面处理层的物品可以是光学部件，但没有特别限定。光学部件的例子可以列举以下：眼镜等的透镜；PDP、LCD等显示器的前面保护板、防飞散膜、防反射板、偏振片、防眩(anti-glare)板；便携式电话、便携式信息终端等设备的触屏片材；蓝光(Blu－ray(注册商标))光盘、DVD光盘、CD－R、MO等光盘的盘面；光纤等。

在一个方式中，作为具有由本发明得到的表面处理层的物品，例如可以列举LiDAR(Light Detection and Ranging，光检测和测距)罩部件、传感器部件、仪表板罩部件、汽车内装部件等，特别是用于汽车的这些部件。

表面处理层的厚度没有特别限定。在光学部件的情况下，从光学性能、表面滑动性、摩擦耐久性和防污性的观点出发，优选表面处理层的厚度为0.1～30μm的范围、优选0.5～20μm的范围。

以上对使用本发明的固化性组合物得到的物品进行了详细说明。但本发明的固化性组合物的用途、使用方法以及物品的制造方法等并不限于上述的例示。

实施例

以下通过实施例对本发明进行说明，但本发明不受以下实施例所限定。并且，在本实施例中，以下所示的化学式均表示平均组成，构成全氟聚醚的重复单元((OCF₂CF₂CF₂)、(OCF₂CF₂)、(OCF₂)等)的存在顺序是任意的。

1.含有机硅的链转移剂的合成

(1)链转移剂(A－1)的合成

在烧瓶中取2－[(十二烷基硫基硫代羰基)硫基]丙酸(2-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]propane acid，富士胶片和光纯药公司制)0.895g、4－二甲基氨基吡啶(DMAP)(东京化成工业株式会社制)0.031g、1－乙基－3－(3－二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDCI)(东京化成工业株式会社制)0.489g、和单末端甲醇改性有机硅X－22－170DX(数均分子量4,700、信越化学工业株式会社制)10.0g，加入二氯甲烷15mL，在室温搅拌进行反应。搅拌一晚后，将反应液利用饱和碳酸氢钠水溶液、盐水进行清洗。将有机层分离并浓缩后，滴入到甲醇中，得到2－[(十二烷基硫基硫代羰基)硫基]丙酸和单末端甲醇改性有机硅X－22－170DX发生脱水缩合而得到的黄色油状的目的物(A－1)9.49g。

含有机硅链转移剂(A－2)的合成

除了将X－22－170DX变更为单末端甲醇改性有机硅FM－0425(数均分子量10,000(JNC公司制)21.3g以外，与(A－1)同样地合成，得到黄色油状的目的物(A－2)19.5g。

2.具有环氧基的有机硅共聚物(S－1)～(S－3)的合成

在反应容器内加入链转移剂(A－1)1.0g、4－羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚(4HBAGE)(三菱化学株式会社制)0.16g和N,N′－偶氮二异丁腈(AIBN)(富士胶片和光纯药公司制)11mg，溶解在甲苯2.3mL中。以75℃加热16小时，将反应液滴入甲醇中，使嵌段聚合物(S－1)沉淀并回收。通过¹H－NMR测定算出4HBAGE的聚合度为3。

与上述(S－1)的合成同样操作，将4HBAGE的加料量变为0.27g和1.07g，由此合成聚合度分别为5和20的嵌段聚合物(S－2)和(S－3)。

具有环氧基的有机硅共聚物(S－4)的合成

除了将链转移剂(A－1)1.0g变更为(A－2)、将4HBAGE 0.16g变更为0.2g、并将AIBN变更为5.5mg以外，与(S－1)同样操作，得到4HBAGE的聚合度为10的嵌段聚合物(S－4)。

3.具有(甲基)丙烯酸基的有机硅共聚物的合成

(1)具有丙烯酸基的有机硅共聚物(S－8)～(S－10)的合成

向反应容器内加入链转移剂(A－1)1.0g、2－羟乙基丙烯酸酯(HEA)(东京化成工业株式会社制)0.08g和AIBN 10mg，溶解于甲苯2.9mL。以70℃加热22.5小时使其聚合，得到嵌段聚合物(S－5)的溶液。通过¹H－NMR测定算出HEA的聚合度为3。

与上述同样操作，将HEA的加料量变更为0.14g和0.53g，由此合成聚合度分别为5和20的嵌段聚合物(S－6)和(S－7)。

向上述所得到的嵌段聚合物(S－5)溶液中添加相对于聚合物(S－5)中HEA单元为1.1当量的2－异氰酸酯乙基丙烯酸酯(商品名：KARENZ AOI、昭和电工公司制)和0.01当量的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(东京化成工业株式会社制)，以40℃搅拌2小时。通过¹H－NMR测定确认羟基100％反应后，将反应液滴入到甲醇中，使具有丙烯酸基的嵌段聚合物(S－8)沉淀并回收。对嵌段聚合物(S－6)和(S－7)也进行同样的反应，合成聚合度分别为5和20的嵌段聚合物(S－9)和(S－10)。

(2)具有甲基丙烯酸基的有机硅共聚物(S－11)～(S－13)的合成

除了将KARENZ AOI变更为甲基丙烯酸－2－异氰酸酯乙酯(商品名：KARENZ MOI、昭和电工公司制)以外，与上述(S－8)～(S－10)的合成同样操作，合成聚合度分别为3、5和20的具有甲基丙烯酸基的嵌段聚合物(S－11)～(S－13)。

4.含全氟聚醚链转移剂的合成

(1)链转移剂(B－1)的合成

在烧瓶中取2－[(十二烷基硫基硫代羰基)硫基]丙酸(富士胶片和光纯药公司制)0.505g、4－二甲基氨基吡啶(DMAP)(东京化成工业株式会社制)0.019g、1－乙基－3－(3－二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDCI)(东京化成工业株式会社制)0.293g、CF₃CF₂CF₂(OCF₂CF₂CF₂)_nOCF₂CF₂CH₂OH(n的平均值≈25)所示的包含全氟聚醚的醇(大金工业株式会社制)5.0g，加入ASAHIKLIN AK－225(AGC公司制)13mL，在室温搅拌进行反应。搅拌一晚后，将反应液利用饱和碳酸氢钠水溶液、盐水进行清洗。将有机层分离并浓缩后，滴入到甲醇中，得到2－[(十二烷基硫基硫代羰基)硫基]丙酸和包含全氟聚醚的醇发生脱水缩合而得到的黄色油状的目的物(B－1)4.56g。化合物的结构由¹H和¹⁹F－NMR测定来确认。

(2)链转移剂(B－2)的合成

除了将2－[(十二烷基硫基硫代羰基)硫基]丙酸变更为0.421g、将DMAP变更为0.015g、将EDCI变更为0.230g、并且作为包含全氟聚醚的醇使用CF₃CF₂(OCF₂)_m(OCF₂CF₂)_nOCF₂CH₂OH(数均分子量4200、n/m＝1.1)4.2g以外，与上述(B－1)的合成同样操作，得到目的物(B－2)4.27g。

(3)链转移剂(B－3)的合成

除了作为包含全氟聚醚的醇使用CF₃CF₂CF₂[OCF(CF₃)CF₂]_nOCF(CF₃)CH₂OH(n≈25)5.0g以外，与上述(B－1)的合成同样操作，得到目的物(B－3)4.68g。

5.具有环氧基的PFPE共聚物的合成

(1)具有环氧基的PFPE共聚物(F－1)的合成

向反应容器内加入链转移剂(B－1)1.0g、4－羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚(4HBAGE)(三菱化学株式会社制)0.23g、和N,N′－偶氮二异丁腈(AIBN)(富士胶片和光纯药公司制)12mg，溶解于1,3－双(三氟甲基)苯(东京化成工业株式会社制)2.9mL中。以75℃加热17小时，将反应液滴入己烷中，使嵌段聚合物(F－1)沉淀并回收。通过¹H－NMR测定算出4HBAGE的聚合度为5。

(2)具有环氧基的PFPE共聚物(F－2)的合成

除了将链转移剂(B－1)1.0g变更为链转移剂(B－2)1.0g以外，与上述(F－1)的合成同样操作，得到嵌段聚合物(F－2)。通过¹H－NMR测定算出4HBAGE的聚合度为5。

(3)具有环氧基的PFPE共聚物(F－3)的合成

除了将链转移剂(B－1)1.0g变更为链转移剂(B－3)1.0g以外，与上述(F－1)的合成同样操作，得到嵌段聚合物(F－3)。通过¹H－NMR测定算出4HBAGE的聚合度为5。

6.具有(甲基)丙烯酸基的PFPE共聚物的合成

(1)具有丙烯酸基的PFPE共聚物(F－5)的合成

向反应容器内加入链转移剂(B－1)1.3g、2－羟乙基丙烯酸酯(HEA)(东京化成工业株式会社制)0.18g、和AIBN 15.5mg，溶解于1,3－双(三氟甲基)苯2.1mL中。以70℃加热22.5小时使其聚合，得到嵌段聚合物(F－4)的溶液。通过¹H－NMR测定算出HEA的聚合度为5。

接着，在以上所得到的嵌段聚合物(F－4)溶液中加入相对于聚合物(F－4)中HEA单元为1.1当量的KARENZ AOI(昭和电工公司制)和0.01当量的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(东京化成工业株式会社制)，以40℃搅拌2小时。通过¹H－NMR测定确认羟基100％反应后，将反应液滴入到己烷中，使具有丙烯酸基的嵌段聚合物(F－5)沉淀并回收。

(2)具有甲基丙烯酸基的PFPE共聚物(F－6)的合成

除了将KARENZ AOI变更为KARENZ MOI(昭和电工公司制)以外，与上述(F－5)的合成同样操作，合成具有甲基丙烯酸基的嵌段聚合物(F－6)。

(3)具有丙烯酸基的PFPE化合物(F－7)的合成

在装配有滴液漏斗、冷凝器、温度计、搅拌装置的1L的4口烧瓶中，将Sumidur(注册商标)N3300(Sumika Bayer Urethane公司制、NCO基含有率21.8％、36.6g)溶解于HCFC225(219.4g)，添加二月桂酸二丁基锡(富士胶片和光纯药公司制、0.30g)，一边在氮气流下以40℃搅拌，一边滴加将平均组成：CF₃CF₂CF₂O(CF₂CF₂CF₂O)₁₄CF₂CF₂CH₂OH所示的包含全氟聚醚的醇(60.0g)溶解于HCFC225(60.0g)的溶液，并进行搅拌。滴加丙烯酸羟乙酯(19.6g)并进行搅拌。利用IR确认NCO的吸收完全消失。添加二丁基羟基甲苯0.05g，将HCFC225完全除去，合成具有丙烯酸基的PFPE化合物(F－7)。

7.涂膜制作

(1)环氧系涂层

作为形成基质的环氧化合物，将CELLOXIDE 2021P(Daicel公司制)溶解于MIBK，再向该溶液中添加以下表中所示的组合，使得PFPE共聚物(F－1)～(F－3)以固体成分浓度换算计相对于环氧化合物固体成分分别达到1％、并且有机硅共聚物(S－1)～(S－4)以固体成分浓度换算计相对于环氧化合物固体成分分别达到0.1％，制备50质量％的环氧化合物溶液。再添加相对于环氧化合物固体成分为3质量％的作为热酸产生剂的SAN-AID SI－60L(三新化学公司制)，得到涂布剂。利用棒涂器在PET基板上涂敷涂布剂，以90℃、2小时的条件加热，得到固化覆膜。

(2)丙烯酸系涂层

作为形成基质的含有丙烯酸的组合物，将BEAMSET 575CB(荒川化学工业社制)溶解于MIBK，再向该溶液中添加以下表中所示的组合，使得PFPE共聚物(F－5)或(F－6)以固体成分浓度换算计相对于BEAMSET 575CB的树脂固体成分分别达到1％、并且有机硅共聚物(S－8)～(S－13)以固体成分浓度换算计相对于BEAMSET575CB的树脂固体成分分别达到0.1％，得到50质量％的涂布组合物。利用棒涂器在PET基板上涂敷上述的涂布组合物，以70℃、10分钟的条件干燥后，进行紫外线照射，得到固化覆膜。紫外线照射使用传送带式紫外线照射装置，照射量设定为600mJ/cm²。另外，在作为PFPE化合物使用(F－7)的情况下，将溶剂替换为MIBK，使用丙二醇单甲醚进行同样的处理，得到固化覆膜。

(3)丙烯酸系涂层(含有末端甲醇改性有机硅)

除了添加单末端甲醇改性有机硅X－22－170DX代替有机硅共聚物以外，与上述(2)同样操作，得到固化覆膜。

(4)环氧系和丙烯酸系涂层(无有机硅共聚物和PFPE共聚物)

除了不添加有机硅共聚物和PFPE共聚物以外，与上述(1)或(2)同样操作，得到固化覆膜。

8.是否有来自固化覆膜的渗出成分

用手指触摸上述7中制得的固化覆膜后，目视确认膜表面是否能看到因渗出成分而引起的白化。评价基准如下。

○：无白化。

×：发生了白化。

9.表面滑动性评价

对于上述7中制得的固化覆膜，利用摩擦测定机(“Tribomaster TL201Ts”、株式会社Trinity-Lab制)，使用触觉触头作为摩擦件，以负荷20gf、扫描速度10mm/sec测定静摩擦系数和动摩擦系数。

10.接触角评价

对于上述7中制得的固化覆膜，使用接触角测试仪(协和界面科学公司制，“DropMaster”)以2μL的液量测定水的静态接触角。

将上述的评价结果示于下述表1。

[表1]

根据以上结果可以确认，包括在本发明范围内的实施例1～15中覆膜的静摩擦系数和动摩擦系数小，具有高的对水接触角，没有发生渗出。另一方面，可以确认不包括在本发明范围内的比较例1～5中静摩擦系数、动摩擦系数、对水接触角和渗出性的至少1项的结果差。

产业上的可利用性

本发明的固化性组合物能够很好地用于在各式各样的基材的表面形成表面处理层。

Claims (46)

1.一种固化性组合物，其特征在于，

含有有机硅共聚物、含氟代聚醚基化合物和形成基质的组合物，

所述有机硅共聚物具有2个以上的交联性基团，

所述交联性基团为包含碳－碳双键、碳－碳三键、环状醚基、羟基、巯基、氨基、叠氮基、含氮杂环基、异氰酸酯基、卤原子、含磷酸基或硅烷偶联基的基团、或者为它们的前体基团。

2.如权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，

所述有机硅共聚物具有3个以上的交联性基团。

3.如权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，

所述有机硅共聚物为链式共聚物。

4.如权利要求3所述的固化性组合物，其特征在于，

所述链式共聚物为加成共聚物。

5.如权利要求4所述的固化性组合物，其特征在于，

所述加成共聚物为自由基共聚物或离子共聚物。

6.如权利要求4所述的固化性组合物，其特征在于，

所述加成共聚物为自由基共聚物。

7.如权利要求1～6中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，

所述有机硅共聚物为嵌段共聚物。

8.如权利要求1～7中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，

所述有机硅共聚物的硅氧烷部分为链状。

9.如权利要求1～8中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，

所述有机硅共聚物为以下式(1)或(2)所示的有机硅共聚物，

式中，

R¹为氢原子或C_1－6烷基；

R²在每次出现时分别独立地为氢原子或C_1－6烷基；

m为1～300的整数；

R⁴在每次出现时分别独立地为R^4a或R^4b；

R^4a在每次出现时分别独立地为具有交联性基团的2价的有机基团；

R^4b在每次出现时分别独立地为不具有交联性基团的2价的有机基团；

所述交联性基团为包含碳－碳双键、碳－碳三键、环状醚基、羟基、巯基、氨基、叠氮基、含氮杂环基、异氰酸酯基、卤原子、含磷酸基或硅烷偶联基的基团、或者为包含它们的前体基团的基团；

n为1～90的整数；

X^a分别独立地为2价的有机基团；

X^b分别独立地为2价的有机基团；

R^a分别独立地为烷基、苯基、－SR^a1、－OR^a2、－NR^a3 ₂、

R^a1、R^a2、R^a3、R^a4、R^a5和R^a6分别独立地为烷基或苯基；

R^a7为氢原子或卤原子。

10.如权利要求1～9中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，

所述有机硅共聚物在末端具有3个以上的交联性基团。

11.如权利要求1～10中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，

所述有机硅共聚物为疏水性。

12.如权利要求9～11中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，

R⁴为R^4a。

13.如权利要求9～12中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，

R^4a为以下式所示的基团：

式中，

R³¹在每次出现时分别独立地为氢原子或烷基；

R³²在每次出现时分别独立地为氢原子、氯原子、氟原子、或可以被氟取代的烷基；

R³³在每次出现时分别独立地为交联性基团；

Y¹为单键、－C(＝O)O－、－C(＝O)NH－、－OC(＝O)－、－NHC(＝O)－、－O－、－N(R^c)－、芳香环、具有取代基的芳香环或亚咔唑基；

R^c为有机基团，

Y²为单键或主链的原子数为1～16的连接基。

14.如权利要求1～13中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，

所述交联性基团为环氧基、缩水甘油基、脂环式环氧基、乙烯基、烯丙基、可以被取代的丙烯酰基、肉桂酰基、2,4－己二烯酰基、乙烯醚(乙烯氧)基、羟基、氧杂环丁基、异氰酸酯基、邻苯二酚基、巯基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、叠氮基、含磷酸基、羧基、咪唑基、三唑基、苯并三唑基、四唑基、卤原子或硅烷偶联基、或者它们的前体基团。

15.如权利要求1～14中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，

所述交联性基团为环氧基、缩水甘油基、脂环式环氧基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基。

16.如权利要求9～15中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，

n为2～50的整数。

17.如权利要求9～16中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，

n为3～30的整数。

18.如权利要求9～17中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，

R²在每次出现时分别独立地为C_1－6烷基。

19.如权利要求9～18中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，

m为2～250的整数。

20.如权利要求1～19中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，

所述含氟代聚醚基化合物的化合物中氟元素比率在2～70重量％的范围内。

21.如权利要求1～20中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，

所述含氟代聚醚基化合物的化合物中氟元素比率在10～60重量％的范围内。

22.如权利要求1～21中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，

所述含氟代聚醚基化合物为链式共聚物。

23.如权利要求22所述的固化性组合物，其特征在于，

所述链式共聚物为加成共聚物。

24.如权利要求23所述的固化性组合物，其特征在于，

所述加成共聚物为自由基共聚物或离子共聚物。

25.如权利要求23所述的固化性组合物，其特征在于，

所述加成共聚物为自由基共聚物。

26.如权利要求1～25中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，

所述含氟代聚醚基化合物为嵌段共聚物。

27.如权利要求1～26中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，

所述含氟代聚醚基化合物为以下式(3)或(4)所示的含氟代聚醚基化合物，

式中，

R^F1为Rf¹－R^F－O_q－；

R^F2为－Rf² _p－R^F－O_q－；

Rf¹为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C_1－16烷基；

Rf²为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C_1－6亚烷基；

R^F分别独立地为2价的氟代聚醚基；

p为0或1；

q分别独立地为0或1；

R^4′在每次出现时分别独立地为R^4a′或R^4b′；

R^4a′在每次出现时分别独立地为具有选自取代基组A中的官能团的2价的有机基团；

R^4b′在每次出现时分别独立地为不具有选自取代基组A中的官能团的2价的有机基团；

所述取代基组A为包含碳－碳双键、碳－碳三键、环状醚基、羟基、巯基、氨基、叠氮基、含氮杂环基、异氰酸酯基、卤原子、含磷酸基和硅烷偶联基的基团、以及它们的前体基团；

n′为1～100的整数；

X^a′分别独立地为二价的有机基团；

X^b′分别独立地为二价的有机基团；

R^a′分别独立地为烷基、苯基、－SR^a1、－OR^a2、－NR^a3 ₂、

R^a1、R^a2、R^a3、R^a4、R^a5和R^a6分别独立地为烷基或苯基；

R^a7为氢原子或卤原子。

28.如权利要求27所述的固化性组合物，其特征在于，

R^4′为R^4a′。

29.如权利要求27或28所述的固化性组合物，其特征在于，

R^4a′为以下式所示的基团：

式中，

R^31′在每次出现时分别独立地为氢原子或烷基；

R^32′在每次出现时分别独立地为氢原子、氯原子、氟原子或可以被氟取代的烷基；

R^33′在每次出现时分别独立地为交联性基团；

Y^1′为单键、－C(＝O)O－、－C(＝O)NH－、－OC(＝O)－、－NHC(＝O)－、－O－、－N(R^c)－、亚苯基或亚咔唑基；

R^c为有机基团，

Y^2′为单键或主链的原子数为1～16的连接基。

30.如权利要求27～29中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，

所述选自取代基组A中的官能团为环氧基、缩水甘油基、脂环式环氧基或CH₂＝CX^1′－C(O)－，式中，X^1′表示氢原子、氯原子、氟原子或可以被氟取代的碳原子数1～10的烷基。

31.如权利要求27～30中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，

n′为2～50的整数。

32.如权利要求27～31中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，

n′为3～30的整数。

33.如权利要求1～25中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，

所述含氟代聚醚基化合物为以下式(5)所示的含氟代聚醚基化合物，

(R^F1-X^c)_n2-R¹⁰-(R⁸-OC(O)CR⁹＝CH₂)_n3           (5)

式(5)中，

R^F1为Rf¹－R^F－O_q－；

Rf¹为可以被1个或1个以上的氟原子取代的C_1－16烷基；

R^F分别独立地为2价的氟代聚醚基；

q为0或1；

X^c表示以下式：－(Q)_d－(CFZ)_e－(CH₂)_f－所示的基团，

式－(Q)_d－(CFZ)_e－(CH₂)_f－中，Q表示氧原子、亚苯基、亚咔唑基、－NR^a－或2价的极性基团，式－NR^a－中，R^a表示氢原子或有机基团，

Z表示氢原子、氟原子或低级氟代烷基，

d、e和f分别独立地为0～50的整数，d、e和f之和至少为1，由括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，

R¹⁰表示可以具有环结构、杂原子和/或官能团的(n2+n3)价的有机基团，

R⁸表示2价的有机基团，

R⁹表示氢原子、氯原子、氟原子或可以被氟取代的碳原子数1～10的烷基，

n2为1～3的整数，

n3为1～3的整数。

34.如权利要求27～33中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，

R^F分别独立地为式：－(OC₆F₁₂)_a－(OC₅F₁₀)_b－(OC₄F₈)_c－(OC₃R^Fa ₆)_d－(OC₂F₄)_e－(OCF₂)_f－所示的基团，

式中，R^Fa在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子，

a、b、c、d、e和f分别独立地为0～200的整数，a、b、c、d、e和f之和为1以上，标注a、b、c、d、e或f并由括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。

35.如权利要求34所述的固化性组合物，其特征在于，

R^Fa为氟原子。

36.如权利要求27～35中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，

R^F分别独立地为以下式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)或(f5)所示的基团，

－(OC₃F₆)_d－(OC₂F₄)_e－ (f1)

式(f1)中，d为1～200的整数，e为0或1，

－(OC₄F₈)_c－(OC₃F₆)_d－(OC₂F₄)_e－(OCF₂)_f－ (f2)

式(f2)中，c和d分别独立地为0～30的整数；

e和f分别独立地为1～200的整数；

c、d、e和f之和为10～200的整数；

标注角标c、d、e或f并由括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，

－(R⁶－R⁷)_g－ (f3)

式(f3)中，R⁶为OCF₂或OC₂F₄；

R⁷为选自OC₂F₄、OC₃F₆、OC₄F₈、OC₅F₁₀和OC₆F₁₂的基团，或者为选自这些基团中的2个或3个基团的组合；

g为2～100的整数，

－(OC₆F₁₂)_a－(OC₅F₁₀)_b－(OC₄F₈)_c－(OC₃F₆)_d－(OC₂F₄)_e－(OCF₂)_f－ (f4)

式(f4)中，e为1以上200以下的整数，a、b、c、d和f分别独立地为0以上200以下的整数，a、b、c、d、e和f之和至少为1，并且，标注a、b、c、d、e或f并由括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，

－(OC₆F₁₂)_a－(OC₅F₁₀)_b－(OC₄F₈)_c－(OC₃F₆)_d－(OC₂F₄)_e－(OCF₂)_f－ (f5)

式(f5)中，f为1以上200以下的整数，a、b、c、d和e分别独立地为0以上200以下的整数，a、b、c、d、e和f之和至少为1，并且，标注a、b、c、d、e或f并由括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。

37.如权利要求27～36中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，

还含有以下通式(C)所示的至少1种的含氟油，

Rf²-(OC₄F₈)_a′-(OC₃F₆)_b′-(OC₂F₄)_c′-(OCF₂)_d′-Rf³ …(C)

式中，Rf²为可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；

Rf³为氢原子、氟原子、或者可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；

所述式(C)中，a′、b′、c′和d′分别表示构成聚合物主骨架的全氟(聚)醚的3种重复单元数，彼此独立地为0以上300以下的整数，

a′、b′、c′和d′之和至少为1，

标注角标a′、b′、c′或d′并由括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。

38.如权利要求1～37中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，

所述固化物组合物中的所述有机硅共聚物与所述含氟代聚醚基化合物的质量比为0.1﹕100～100﹕0.1的范围。

39.如权利要求1～38中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，

所述固化物组合物中的所述有机硅共聚物与所述含氟代聚醚基化合物的质量比为0.5﹕100～100﹕100的范围。

40.一种由权利要求1～39中任一项所述的固化性组合物形成的膜。

41.一种包括基材、和在该基材的表面由权利要求1～39中任一项所述的固化性组合物形成的层的物品。

42.如权利要求41所述的物品，其特征在于，

所述物品为光学部件。

43.如权利要求41所述的物品，其特征在于，

所述物品为LiDAR罩部件。

44.如权利要求41所述的物品，其特征在于，

所述物品为传感器部件。

45.如权利要求41所述的物品，其特征在于，

所述物品为仪表板罩部件。

46.如权利要求41所述的物品，其特征在于，

所述物品为汽车内装部件。