CN104177573B - 一种季铵盐-氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物及制备方法和应用于抗菌涂层材料 - Google Patents

一种季铵盐-氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物及制备方法和应用于抗菌涂层材料 Download PDF

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Abstract

本发明公布了一种季铵盐‑氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物及制备方法和应用于抗菌涂层材料。首先以聚硅氧烷大分子试剂为链转移剂，通过可逆加成‑断裂链转移自由基聚合方法，制备聚二甲基硅氧烷‑b‑[聚甲基丙烯酸N,N‑二甲氨基乙酯‑b‑聚甲基丙烯酸六氟丁酯‑b‑聚(甲基丙烯酸六氟丁酯‑co‑甲基丙烯酸羟乙酯)]2多嵌段共聚物。然后加入1‑碘辛烷进行季铵化反应，制得季铵盐‑氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物。该方法的优点是反应操作简便，反应条件温和，反应过程具有较好的可控性。制备的多嵌段共聚物具有良好的成膜性和抗菌性能。这种多嵌段共聚物可以广泛应用于抗菌涂层材料。

Description

一种季铵盐-氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物及制备方法和应用于抗菌涂层材料
技术领域
本发明涉及一种季铵盐-氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物的抗菌涂层材料及其制备方法，属于抗菌涂层材料领域。
背景技术
随着传染病和全球性流行性疾病的日益增加，人们对抗生素和卫生重要性的认识在不断增强。探索广谱、高效的抗菌剂引起了科学家广泛的兴趣。
季铵盐是广泛应用的广谱抗菌剂之一。甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)进行季铵化反应后，聚合物表面带有正电荷，通过与为微生物细胞壁外层的负电荷静电吸引，疏水烷基进入细胞内,破坏细胞结构和细胞中酶的代谢使其死亡，从而达到抗菌的目的。聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有很多优异的性能，低玻璃化转变温度(-123℃)、低表面性、高弹性、耐高低温性能。季铵盐与有机硅结合形成的有机聚硅氧烷季铵盐具有杀菌、抑菌能力，近年来越来越受到人们的重视。
有机硅季铵盐共聚物的合成方法，主要包括有环氧基硅烷与叔胺的加成反应、卤烃基硅烷与叔胺的取代反应、含氢硅油衍生物季铵化反应以及氨基硅烷的季铵化反应等。现有技术公开了使用双氨基硅油与季铵化试剂进行季铵化反应，制得具有抗菌柔软特性的织物整理剂(陈德翔,谢洪德.一种有机硅季按盐型抗菌柔软整理剂的制备方法,CN102071577A,2011)。使用含氯丙基双羟基封端聚硅氧烷有机硅与十二烷基二甲基叔胺混和制备双羟基封端有机硅季按盐，然后将这种季按盐与聚四氢呋喃二醇、六亚甲基二异氰酸酯混和，加入甲苯二异氰酸酯三聚体固化剂制备海洋防污涂料(张庆华,刘海龙,詹晓力,陈丰秋.海洋防污涂料用有机硅季铵盐改性聚氨酯树脂的制备方法,CN103304762A,2013)。但有机硅材料与基材的附着力较差、耐溶剂、耐腐蚀性能欠佳。通常采用物理或化学的方法对有机硅树脂进行改性。含氟丙烯酸酯类聚合物具有较好的基材粘附性，优异的耐热性、耐化学腐蚀性、耐溶剂性、耐候性、耐久性，可以弥补有机硅材料的缺陷。
通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)方法,对聚合物链结构和链组成精确控制，可制备分子量分布窄、结构规整的共聚物。现有文献报道通过RAFT聚合制备聚(偏二氟乙烯)-g-聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)-b-聚(甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯)共聚物,作为防污抗菌膜材料(Peng Q,Lu S,Chen D,Wu X,Fan P,Zhong R,XuY.Poly(vinylidene fluoride)-graft-poly(N-vinyl-2-pyrrolidone)copolymers prepared viaa RAFT-mediated process and their use in antifouling and antibacterial membranes.Macromol.Biosci.2007,7:1149-1159)。RAFT聚合为新型季铵盐-氟硅丙烯酸酯共聚物的制备提供了新的研究途径。本专利通过RAFT聚合控制聚(甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯)(PDMAEMA)链段和聚(甲基丙烯酸六氟丁酯)链段的含量，实现最佳杀菌、抗菌效果。目前，通过RAFT聚合方法制备季铵盐-氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物和应用于抗菌涂层材料还鲜有报道。
发明内容
本发明的目的在于通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)方法制备季铵盐-氟硅丙烯酸嵌段共聚物作为抗菌涂层的材料。
本发明的第一方面，提供了一种季铵盐-氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物及制备方法；
本发明的第二方面，提出了上述嵌段共聚物应用抗菌涂层材料及制备方法；
本发明的技术方案如下：
一种季铵盐-氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物，其特征在于共聚物的结构式为：
其中,n＝27,m＝30～50,p＝15～35,q＝5～15。
本发明的第三方面，通过加入甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯,制备结构式中m＝30～50的嵌段共聚物，通过加入甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯,制备结构式中p＝15～35,q＝5～15的嵌段共聚物。
本发明的季铵盐-氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法，是原料包括聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和1-碘辛烷；包括以下步骤：
(1)直接采购或制备聚二甲基硅氧烷大分子链转移剂；制备方法参考文献Polymer 44(2003)6449-6455和专利US 2013/0178125 Al；
(2)制备结构式中含甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(m＝30～50)的嵌段共聚物；
(3)制备含甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(m＝30～50)和甲基丙烯酸六氟丁酯(p＝15～35,q＝5～15)的嵌段共聚物；
(4)制备季铵盐-氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物。
所述的步骤(1)聚二甲基硅氧烷大分子链转移剂的制备是：按照聚二甲基硅氧烷(Mn＝2000)中[Si-H]和2-烯丙氧基乙醇摩尔比为1:1.4,聚二甲基硅氧烷和甲苯溶剂的质量比为1:1,铂乙烯基硅氧烷螯合物(Pt催化剂)和[Si-H]摩尔比为2.4×10-4混和均匀，在氮气保护,室温下混和30min，65℃下,反应3h。制得α,ω-二羟基丙基聚二甲基硅氧烷。将α,ω-二羟基丙基聚二甲基硅氧烷和二硫代苯甲酸4-氰基戊酸(CPADB)，按照摩尔比[OH]:[COOH]＝1:1.2～2的比例加入到反应容器中；按照摩尔比[CPADB]:[4-二甲基氨基吡啶]＝3.2，加入4-二甲基氨基吡啶；端羟基的聚二甲基硅氧烷与无水二氯甲烷溶剂的质量比为1:9～12。将质量比为1:10的N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)与无水二氯甲烷溶剂混合均匀配成溶液，在氮气保护下,控制实验温度为0℃，以0.05ml/秒的速度，按照摩尔比[CPADB]:[DCC]＝2:3，加入DCC溶液，搅拌反应12h。将温度升到室温反应至颜色变为玫红色，出现白色沉淀，终止反应。将产物过滤，得到聚二甲基硅氧烷大分子链转移剂的初产物，然后通过硅胶柱除去杂质，减压蒸馏后用甲醇洗涤除去小分子CPADB，真空烘箱干燥。制备得聚二甲基硅氧烷大分子链转移剂。
所述的步骤(2)制备含甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯的嵌段共聚物：将甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)、聚二甲基硅氧烷大分子链转移剂(PDMS-CTA)和偶氮二异丁腈(AIBN)，按照摩尔比[DMAEMA]:[PDMS-CTA]:[AIBN]＝(100～150):1:0.2加入在装有冷凝回流和磁力搅拌的反应容器中。将单体DMAEMA和链转移剂PDMS-CTA总量与甲苯溶剂按照质量比为1:1混和均匀。在氮气保护65℃下，聚合反应9～15h。反应终止后使用甲醇透析，除去未反应的单体，然后减压蒸馏。
所述的步骤(3)制备含甲基丙烯酸六氟丁酯的嵌段共聚物：将甲基丙烯酸六氟丁酯(HFBMA)、上述步骤(2)制得的嵌段共聚物大分子链转移剂和偶氮二异丁腈，按照摩尔比例为(80～100):1:0.2加入在装有冷凝回流和磁力搅拌的反应容器中，将HFBMA和上述步骤(2)制得的聚合物的总量与三氟甲苯溶剂按照质量比为1:1混合均匀后加入反应容器。在氮气保护下,实验温度为65℃，聚合反应8～12h，然后按照甲基丙烯酸羟乙基和上述步骤(2)制得的嵌段共聚物大分子链转移剂，按照摩尔比为(10～30):1，用注射器将甲基丙烯酸羟乙酯加入到反应器中继续反应2h。反应终止后使用甲醇透析，减压蒸馏。
所述的步骤(4)制备季铵盐-氟硅嵌段共聚物：按照上述步骤(3)制备的聚合物含有的DMAEMA和1-碘辛烷，摩尔比例为1:1.2～2加入反应容器中，聚合物和1-碘辛烷总含量与乙腈溶剂按照质量比为1:1混和均匀。反应在70℃下反应32h。使用正己烷沉淀，真空烘干。制备得到季铵盐-氟硅丙烯酸嵌段共聚物。
所述的所述(4)中制备得到季铵盐-氟硅丙烯酸嵌段共聚物，通过滤纸片扩散法测试抑菌性。所述多嵌段共聚物与溶剂二甲基甲酰胺的质量比为1:20～50。
本发明的季铵盐-氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物应用于抗菌涂层材料。
季铵盐-氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物应用于抗菌涂层材料的方法，其特征是：
将制备的氟硅丙烯酸嵌段共聚物和固化剂，按照摩尔比[HEMA]:[NCO]＝1:1～2混和均匀；催化剂的含量占聚合物总量的2‰～7‰，聚合物和溶剂按照质量比为1:4～9混和均匀；将氟硅丙烯酸嵌段共聚物溶液旋涂在基材上面，空气中干燥后，放在100℃下固化。
所述氟硅丙烯酸嵌段共聚物涂层材料的应用涂层，其特征在于催化剂为二月桂酸二丁基锡，固化剂为六亚甲基二异氰酸酯，溶剂为乙腈和三氟甲苯的体积比为7:3的混和溶剂。
本发明首先以聚二甲基硅氧烷大分子试剂为链转移剂，通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合方法，制备聚二甲基硅氧烷-b-[聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚(甲基丙烯酸六氟丁酯-co-甲基丙烯酸羟乙酯)]2多嵌段共聚物，然后加入1-碘辛烷进行季铵化反应，制得季铵盐-氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物。该方法的优点是反应操作简便，反应条件温和，易于控制，实验原料易得。通过该方法制备的季铵盐-氟硅丙烯酸嵌段共聚物抗菌涂层材料，在滤纸片扩散法测试中均出现明显的抑菌圈，可以有效的抵抗细菌繁殖。通过原子力扫描电镜观察，涂层的表面粗糙度1.1～4.3nm。扫描电子显微镜可观察涂层表面形貌平整。该氟硅丙烯酸嵌段共聚物抗菌涂层材料具有良好的成膜性和抗菌性，可广泛用作抗菌涂层材料。
附图说明
图：为实施例1制备的季铵盐-氟硅丙烯酸嵌段共聚物涂层的扫描电子显微镜谱图。
具体实施方式
下面通过实施案例对本发明的技术方案作进一步的描述，以下实施案例是对本发明的进一步说明，并不限制本发明的适用范围。
实施例1：
(1)聚二甲基硅氧烷大分子链转移剂的制备。将10g聚二甲基硅氧烷(Mn＝2000),1.403g的2-烯丙氧基乙醇,10g甲苯,48μL Pt催化剂混和均匀，在氮气保护，室温下反应30min，65℃反应3h，得到α,ω-二羟基丙基聚二甲基硅氧烷。然后将2.204g制备的α,ω-二羟基丙基聚二甲基硅氧烷、0.67g二硫代苯甲酸4-氰基戊酸、0.115g4-二甲基氨基吡啶和20g无水二氯甲烷加入三口瓶中混和均匀。0.927g N,N'-二环己基碳二亚胺溶液中加入10g的无水二氯甲烷，以氮气为保护气体，0℃条件下，缓慢加入到上述混合溶液中，搅拌反应12h。将温度升到室温反应至颜色变为玫红色，出现白色沉淀，终止反应。将产物过滤，得到聚二甲基硅氧烷大分子链转移剂的初产物，然后通过硅胶柱除去杂质，减压蒸馏，再用甲醇洗涤除去小分子二硫代苯甲酸4-氰基戊酸，真空烘箱干燥。制备得聚二甲基硅氧烷大分子链转移剂。
(2)制备含甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯的嵌段共聚物。在装有冷凝回流和磁力搅拌的三口烧瓶中，加入1.57g甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、0.273g聚二甲基硅氧烷大分子链转移剂、3.28mg偶氮二异丁腈和1.8g甲苯，在氮气为保护气体,65℃聚合反应14h。反应终止后使用甲醇透析，减压蒸馏。
(3)制备含甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸六氟丁酯的嵌段共聚物。将0.8g甲基丙烯酸六氟丁酯、0.6g上述制得的嵌段聚合物、1.31mg偶氮二异丁腈和1.4g三氟甲苯加入装有冷凝回流和磁力搅拌的三口烧瓶中。在氮气作为保护气体,65℃下聚合反应12h，用注射器将0.052g甲基丙烯酸羟乙酯加入到三口瓶中反应2h。使用甲醇透析，减压蒸馏。
(4)使用1-碘辛烷进行季铵化。将0.36g上述制备的聚合物、0.52g 1-碘辛烷和0.88g乙腈。在70℃下反应32h。使用正己烷沉淀，真空烘干，制得季铵盐-氟硅丙烯酸嵌段共聚物。该共聚物结构式中m＝40，p＝35，q＝5。
使用滤纸片扩散法测试聚合物抑菌性。取200μL的大肠杆菌细菌原液(细菌浓度为105～106CFU/mL)，用刮刀将细菌铺满，然后将0.03g聚合物和0.6g二甲基甲酰胺配制成均一溶液并滴在灭菌后的滤纸片上。置于37℃培养箱内培养。平板培养18h后，均可观察抑菌圈，说明该多嵌段共聚物具有抗菌性。
抗菌涂层的制备：加入0.1g上述制备的聚合物,加入0.014g六亚甲基二异氰酸酯，0.7mg二月桂酸二丁基锡、1.05g乙腈和0.45g三氟甲苯配成均一溶液。将涂层溶液旋涂在铝片上面，空气中干燥30min后，放在100℃下固化3h。
通过接触角测试仪测定，嵌段共聚物抗菌涂层，浸水前的接触角约为113°，浸水后的接触角约为100°,具有一定的疏水性。浸水前后表面能分别约为19.6mJ/m2和24.4mJ/m2。通过原子力扫描电镜观察，涂层的表面粗糙度约为1.1nm。通过扫描电子显微镜观察表面形貌平整，具有较好的成膜性。
实施例2：
(1)聚二甲基硅氧烷大分子链转移剂的制备。将10g聚二甲基硅氧烷(Mn＝2000),1.403g的2-烯丙氧基乙醇,10g甲苯,48μL Pt催化剂混和均匀，在氮气保护，室温下反应30min，65℃反应3h，得到α,ω-二羟基丙基聚二甲基硅氧烷。将2.204g的α,ω-二羟基丙基聚二甲基硅氧烷、1.12g二硫代苯甲酸4-氰基戊酸、23g无水二氯甲烷和0.115g的4-二甲基氨基吡啶加入到三口烧瓶中。0.927g N,N'-二环己基碳二亚胺溶液中加入10g的无水二氯甲烷配成溶液，在以氮气作为保护气体且实验温度为0℃的条件下，缓慢加入到上述混合溶液中，搅拌反应12h。将温度升到室温反应至颜色变为玫红色，出现白色沉淀，终止反应。将产物过滤，得到聚二甲基硅氧烷大分子链转移剂的初产物，然后通过硅胶柱除去杂质，减压蒸馏，再用甲醇洗涤除去小分子二硫代苯甲酸4-氰基戊酸，真空烘箱干燥。
(2)制备含甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯的嵌段共聚物。在装有冷凝回流和磁力搅拌的三口烧瓶中，加入2.36g甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、0.27g聚二甲基硅氧烷大分子链转移剂、3.28mg偶氮二异丁腈和2.6g甲苯溶剂，在氮气保护，65℃的条件下聚合反应10h。反应终止后使用甲醇透析48h，减压蒸馏。
(3)制备含甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸六氟丁酯的嵌段共聚物。将0.9g甲基丙烯酸六氟丁酯、0.6g上述制得的聚合物，1.31mg偶氮二异丁腈、1.5g三氟甲苯溶剂加入在装有冷凝回流和磁力搅拌的三口烧瓶中，以氮气为保护气体,65℃下聚合反应10h，然后用注射器将0.156g甲基丙烯酸羟乙酯加入到三口瓶中反应2h。使用甲醇透析，减压蒸馏。
(4)使用1-碘辛烷进行季铵化。将0.36g上述制备的聚合物、0.87g的1-碘辛烷和1.23g乙腈溶剂。在70℃下反应32h。使用正己烷沉淀，真空烘干12h，制得多嵌段共聚物。该共聚物结构式中m＝40，p＝25，q＝15。
使用滤纸片扩散法测试聚合物抑菌性。取250μL的枯草杆菌细菌原液(细菌浓度为105～106CFU/mL)，用刮刀将细菌铺满，将0.03g聚合物和1.05g二甲基甲酰胺配制混合溶液并滴在灭菌后的滤纸片上，镊子轻压使纸片与培养基紧密接触。置于37℃培养箱内培养18h后，观察抑菌圈，说明该多嵌段共聚物具有抗菌性。
抗菌涂层的制备：加入0.1g上述制备的聚合物、0.014g六亚甲基二异氰酸酯和0.2mg二月桂酸二丁基锡混合均匀，加入0.49g乙腈和0.21g三氟甲苯配制均一混合溶液。将涂层溶液旋涂在铝片上面，空气中干燥30min，100℃下固化3h。
通过接触角测试仪测定，嵌段共聚物抗菌涂层，浸水前的接触角约为110°，浸水后的接触角约为100°,具有一定的疏水性。浸水前后表面能分别约为23.6mJ/m2和26.8mJ/m2。通过原子力扫描电镜观察，涂层的表面粗糙度约为2.1nm。该嵌段共聚物涂层材料具有较好的成膜性。
使用琼脂平板法测试涂层的抗菌性。待倾注的固体培养液凝固后，取250μL的枯草杆菌细菌原液，用刮刀将细菌铺满，然后将旋涂有聚合物的铝片放在固体培养基上，使聚合物一侧向固体培养基。在37℃培养箱内培养24h，观察到抑菌圈，判断该共聚物涂层材料具有抗菌性。
实施例3：
(1)聚二甲基硅氧烷大分子链转移剂的制备。将10g聚二甲基硅氧烷(Mn＝2000),1.403g的2-烯丙氧基乙醇,10g甲苯,48μL Pt催化剂混和均匀，在氮气保护，室温下反应30min，65℃反应3h，得到α,ω-二羟基丙基聚二甲基硅氧烷。将2.204g的α,ω-二羟基丙基聚二甲基硅氧烷和0.837g二硫代苯甲酸4-氰基戊酸，加入到三口烧瓶中，加入0.115g的4-二甲基氨基吡啶，26.5g无水二氯甲烷搅拌均匀得到混合溶液。在0.927g N,N'-二环己基碳二亚胺溶液中加入10g的无水二氯甲烷，在以氮气作为保护气体且实验温度为0℃的条件下缓慢加入到上述混合溶液中，搅拌反应12h。将温度升到室温反应至颜色变为玫红色，出现白色沉淀，终止反应。将产物过滤，得到聚二甲基硅氧烷大分子链转移剂的初产物，然后通过硅胶柱除去杂质，减压蒸馏，用甲醇洗涤除去小分子二硫代苯甲酸4-氰基戊酸，真空烘箱干燥。制备得聚硅氧烷大分子链转移剂。
(2)制备含甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯的嵌段共聚物。在装有冷凝回流和磁力搅拌的三口烧瓶中，加入2.04g甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、0.27g聚二甲基硅氧烷大分子链转移剂、3.28mg偶氮二异丁腈和2.3ml甲苯，以氮气为保护气体,65℃的条件下聚合反应12h。反应终止后使用甲醇透析48h，减压蒸馏。
(3)制备含甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸六氟丁酯的嵌段共聚物。将1.0g甲基丙烯酸六氟丁酯、0.6g上述制得的聚合物、1.31mg偶氮二异丁腈和1.6g三氟甲苯加入在装有冷凝回流和磁力搅拌的三口烧瓶中。以氮气为保护气体,65℃下聚合反应8h，然后用注射器将0.104g甲基丙烯酸羟乙酯加入到三口瓶中反应2h。使用甲醇透析48h，减压蒸馏。
(4)使用1-碘辛烷进行季铵化。将0.36g上述制备的聚合物、0.61g 1-碘辛烷和1.5g乙腈，加入到100mL三口烧瓶中。在70℃下反应32h。使用正己烷沉淀，真空烘干12h，制得多嵌段共聚物。该共聚物结构式中m＝40，p＝15，q＝7。
使用滤纸片扩散法测试聚合物抑菌性。取250μL的枯草杆菌细菌原液(细菌浓度为105～106CFU/mL)，用刮刀将细菌铺满，将0.03g聚合物和0.9g二甲基甲酰胺配制成混合溶液并滴在灭菌后的滤纸片上，镊子轻压使纸片与培养基紧密接触。置于37℃培养箱内培养，8h后观察到抑菌圈，说明该多嵌段共聚物具有抗菌性。
抗菌涂层的制备：加入0.1g上述制备的聚合物、0.014g六亚甲基二异氰酸酯、0.5mg二月桂酸二丁基锡混合均匀，加入0.28g乙腈和0.12g三氟甲苯配制均一混合溶液。将涂层溶液旋涂在铝片上面，空气中干燥30min，放在100℃下固化3h。
通过接触角测试仪测定，嵌段共聚物抗菌涂层，浸水前的接触角约为109°，浸水后的接触角约为99°,具有一定的疏水性。通过原子力扫描电镜观察，涂层的表面粗糙度约为4.3nm。
使用琼脂平板法测试涂层的抗菌性。待倾注的固体培养液凝固后，取250μL的大肠杆菌细菌原液，用刮刀将细菌铺满，然后将旋涂有聚合物的铝片放在固体培养基上，使聚合物一侧向固体培养基。在37℃培养箱内培养24h，观察到抑菌圈的出现，判断该聚合物涂层材料具有抗菌性。
实施例4:
(1)聚二甲基硅氧烷大分子链转移剂的制备。将10g聚二甲基硅氧烷(Mn＝2000),1.403g的2-烯丙氧基乙醇,10g甲苯,48μL Pt催化剂混和均匀，在氮气保护，室温下反应30min，65℃反应3h，得到α,ω-二羟基丙基聚二甲基硅氧烷。将2.204g的α,ω-二羟基丙基聚二甲基硅氧烷、1.12g二硫代苯甲酸4-氰基戊酸、20g无水二氯甲烷和0.115g 4-二甲基氨基吡啶加入到三口烧瓶中。0.927g N,N'-二环己基碳二亚胺溶液中加入10g的无水二氯甲烷配成溶液，以氮气为保护气体,0℃条件下，缓慢加入到上述混合溶液中，搅拌反应12h。将温度升到室温反应至颜色变为玫红色，出现白色沉淀，终止反应。将产物过滤，得到聚二甲基硅氧烷大分子链转移剂的初产物，然后通过硅胶柱除去杂质，减压蒸馏除去混合溶剂，再用甲醇洗涤除去小分子二硫代苯甲酸4-氰基戊酸，真空烘箱干燥。
(2)制备含甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯的嵌段共聚物。在装有冷凝回流和磁力搅拌的三口烧瓶中，加入2.04g甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、0.27g聚二甲基硅氧烷大分子链转移剂、3.28mg偶氮二异丁腈和2.3g甲苯，以氮气为保护气体，65℃聚合反应9h。反应终止后使用甲醇透析48h，减压蒸馏。
(3)制备含甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸六氟丁酯的嵌段共聚物。将1.0g甲基丙烯酸六氟丁酯、0.6g上述制得的聚合物、1.31mg偶氮二异丁腈和1.6g三氟甲苯加入在装有冷凝回流和磁力搅拌的三口烧瓶中。以氮气为保护气体，65℃聚合反应8h，然后用注射器将0.104g甲基丙烯酸羟乙酯加入到三口瓶中反应2h。使用甲醇透析48h，减压蒸馏。
(4)使用1-碘辛烷进行季铵化。将0.36g上述制备的聚合物、0.61g 1-碘辛烷和1.5g乙腈，加入到三口烧瓶中。在70℃下反应32h。使用正己烷沉淀，真空烘干12h，制得多嵌段共聚物。该共聚物结构式中m＝30，p＝15，q＝7。
抗菌涂层的制备：加入0.1g上述制备的聚合物、0.015g六亚甲基二异氰酸酯、0.3mg二月桂酸二丁基锡混合均匀，加入0.49g乙腈和0.21g三氟甲苯配制均一混合溶液。将涂层溶液旋涂在铝片上面，空气中干燥30min，100℃下固化3h。
实施例5:
(1)聚二甲基硅氧烷大分子链转移剂的制备。将10g聚二甲基硅氧烷(Mn＝2000),1.403g的2-烯丙氧基乙醇,10g甲苯,48μL Pt催化剂混和均匀，在氮气保护，室温下反应30min，65℃反应3h，得到α,ω-二羟基丙基聚二甲基硅氧烷。将2.204g的α,ω-二羟基丙基聚二甲基硅氧烷、1.12g二硫代苯甲酸4-氰基戊酸、20g无水二氯甲烷和0.115g 4-二甲基氨基吡啶加入到三口烧瓶中。0.927g N,N'-二环己基碳二亚胺溶液中加入10g的无水二氯甲烷配成溶液，在以氮气作为保护气体且实验温度为0℃的条件下，缓慢加入到上述混合溶液中，搅拌反应12h。将温度升到室温反应至颜色变为玫红色，出现白色沉淀，终止反应。将产物过滤，得到聚二甲基硅氧烷大分子链转移剂的初产物，然后通过硅胶柱除去杂质，减压蒸馏除去混合溶剂，再用甲醇洗涤除去小分子二硫代苯甲酸4-氰基戊酸，真空烘箱干燥。
(2)制备含甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯的嵌段共聚物。在装有冷凝回流和磁力搅拌的三口烧瓶中，加入2.04g甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、0.27g聚二甲基硅氧烷大分子链转移剂、3.28mg偶氮二异丁腈和2.3g甲苯，在氮气为保护气体,65℃下聚合反应15h。反应终止后使用甲醇透析48h，减压蒸馏。
(3)制备含甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸六氟丁酯的嵌段共聚物。将1.0g甲基丙烯酸六氟丁酯、0.6g上述制得的聚合物、1.31mg偶氮二异丁腈和1.6g三氟甲苯加入在装有冷凝回流和磁力搅拌的三口烧瓶中。以氮气为保护气体，65℃聚合反应8h，然后用注射器将0.104g甲基丙烯酸羟乙酯加入到三口瓶中反应2h。使用甲醇透析48h，减压蒸馏。
(4)使用1-碘辛烷进行季铵化。将0.36g上述制备的聚合物、0.61g 1-碘辛烷和1.5g乙腈混合均匀。在70℃下反应32h。使用正己烷沉淀，真空烘干12h，制得多嵌段共聚物。该共聚物结构式中m＝50，p＝15，q＝7。
抗菌涂层的制备。加入0.1g上述制备的聚合物、0.014g六亚甲基二异氰酸酯、0.5mg二月桂酸二丁基锡混合均匀，加入0.49g乙腈和0.21g三氟甲苯配制均一混合溶液。将涂层溶液旋涂在铝片上面，空气中干燥30min后，在100℃下固化3h。

Claims (7)

1.一种季铵盐-氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物，其特征在于结构式为：
其中,n＝27,m＝30～50,p＝15～35,q＝5～15。
2.如权利要求1所述季铵盐-氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于包括
以下步骤：
(1)用聚二甲基硅氧烷大分子链转移剂,制备含甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯的嵌段共聚物；
(2)制备结构式中含甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸六氟丁酯的氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物；
(3)制备季铵盐-氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)制备含甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯的嵌段共聚物包括以下步骤：将甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、聚二甲基硅氧烷大分子链转移剂和偶氮二异丁腈引发剂，按照摩尔比(100～150):1:0.2加入在装有冷凝回流和磁力搅拌的反应容器中，将甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯和聚二甲基硅氧烷大分子链转移剂总量与甲苯溶剂按照质量比为1:1混和均匀；以氮气作为保护气体进行聚合；反应终止后使用甲醇透析，除去未反应的单体，减压蒸馏。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)制备含甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸六氟丁酯的嵌段共聚物包括以下步骤：将甲基丙烯酸六氟丁酯、步骤(1)制得的嵌段共聚物大分子链转移剂和偶氮二异丁腈，按照摩尔比(80～100):1:0.2加入反应容器中，将甲基丙烯酸六氟丁酯和上述步骤(1)制得嵌段共聚物的总量与三氟甲苯溶剂按照质量比为1:1混和均匀；在氮气保护下聚合反应，然后按照甲基丙烯酸羟乙酯和步骤(1)制得的嵌段共聚物大分子链转移剂的摩尔比为(10～30):1，加入到反应容器中继续反应；反应终止后使用甲醇透析，减压蒸馏。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)制备季铵盐-氟硅丙烯酸嵌段共聚物包括以下步骤：按照上述步骤(2)制备的氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物,以甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯和1-碘辛烷摩尔比为1:1.2～1:2加入反应容器中，嵌段共聚物和1-碘辛烷总含量与乙腈溶剂按照质量比为1:1混和均匀反应；使用正己烷沉淀，真空烘干；制备得到季铵盐-氟硅丙烯酸嵌段共聚物。
6.如权利要求1所述季铵盐-氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物应用于抗菌涂层材料的方法，其特征是：将制备的季铵盐-氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物和固化剂，按照摩尔比[HEMA]:[NCO]＝1:1～2混和均匀；催化剂的含量占聚合物总量的2‰～7‰，嵌段 共聚物和溶剂按照质量比为1:4～9混和均匀；将嵌段共聚物溶液旋涂在基材上面，空气中干燥后，放在100℃下固化。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于催化剂为二月桂酸二丁基锡，固化剂为六亚甲基二异氰酸酯，溶剂为乙腈和三氟甲苯的体积比为7:3的混和溶剂。
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