JP6928473B2 - コーティング剤、被膜、及び被膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、コーティング剤、及びそのコーティング剤による被膜に関する。

表面に撥水撥油性が付与された物品は様々な分野で使用されている。そのような物品としては、例えば、ディスプレーなどの画像表示部材、レンズなどの光学部材、食品などの包装材、レインコートなどの衣類、窓ガラス及び外壁などの構造物用部材、医療用部材、並びに太陽光発電用パネルなどが挙げられる。その効果としては、防汚性、防湿性、撥水性、耐薬品性、及び耐有機溶剤性などが挙げられる。

基材の表面に撥水撥油性を付与させる手段としては、例えば、基材の表面にフッ素化合物を塗布する方法や、フッ素系ポリマーをコーティングして被膜を形成する方法などが従来から採られている。例えば、特許文献１には、ポリフルオロアルキル基含有ポリマーが、グリコールエーテル系溶媒から選ばれた少なくとも１種の水溶性有機溶媒を含有する水系媒体中に乳化分散されてなる撥水撥油剤組成物が開示されている。また、特許文献２には、フルオロアルキル基含有単量体や所定のアルキル（メタ）アクリレートなどで形成される重合体セグメントから構成されるブロック共重合体と、所定の脂肪族炭化水素系溶剤とから構成される撥水撥油性組成物が開示されている。

特開平６−１７０３４号公報 特開平９−３２８６７７号公報

しかしながら、フッ素化合物を塗布する方法では、フッ素化合物は分子量が小さいため、環境や使用方法によっては基材から容易に脱落し、撥水撥油性の性能が長期に亘って維持できない場合がある。また、フッ素系ポリマーをコーティングして被膜を形成する方法では、基材との密着性が非常に乏しい場合があり、そのため、基材から被膜が脱落してしまい、撥水撥油性が十分に持続しない場合がある。

したがって、本発明は、撥水撥油性及び耐久性に優れた被膜を形成することが可能なコーティング剤を提供しようとするものである。

本発明は、Ａ鎖のポリマーブロック及びＢ鎖のポリマーブロックを含むＡ−Ｂブロックコポリマーを含有するコーティング剤であって、前記Ａ鎖のポリマーブロックは、（ａ１）炭素原子数６〜２２のアルキル基を有するメタクリレート、（ａ２）炭素原子数２〜１８のポリフルオロアルキル基を有するメタクリレート、及び（ａ３）片末端メタクリル変性ポリシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位を含むとともに、反応性基であるアルコキシシリル基を含まず、数平均分子量が３０００〜５００００であり、かつ、分子量分布が１．５０以下のものであり、前記Ｂ鎖のポリマーブロックは、反応性基であるアルコキシシリル基を有するメタクリレートに由来する構成単位を含むとともに、数平均分子量が５０００以下であり、かつ、前記Ａ−Ｂブロックコポリマーにおける反応性鎖として機能するものである、コーティング剤を提供する。

本発明によれば、撥水撥油性及び耐久性に優れた被膜を形成することが可能なコーティング剤を提供することができる。

基材に設けられた本発明の一実施形態のコーティング剤中のＡ−Ｂブロックコポリマーの状態を模式的に表した、Ａ鎖及びＢ鎖の各ポリマーブロックの機能の説明図である。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。

＜コーティング剤＞
本発明の一実施形態のコーティング剤は、Ａ鎖のポリマーブロック及びＢ鎖のポリマーブロックを含むＡ−Ｂブロックコポリマーを含有する。Ａ鎖のポリマーブロックは、（ａ１）炭素原子数６〜２２のアルキル基を有するメタクリレート、（ａ２）炭素原子数２〜１８のポリフルオロアルキル基を有するメタクリレート、及び（ａ３）片末端メタクリル変性ポリシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位を含むとともに、反応性基であるアルコキシシリル基を含まないものである。また、Ａ鎖のポリマーブロックは、数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記載することがある。）が３０００〜５００００であり、かつ、分子量分布が１．５０以下のものである。なお、本明細書において、分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは重量平均分子量を表す。）で表される分子量分散指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）を意味し、以下、分子量分布を「Ｍｗ／Ｍｎ」及び「ＰＤＩ」と記載することがある。

一方、Ｂ鎖のポリマーブロックは、反応性基であるアルコキシシリル基を有するメタクリレートに由来する構成単位を含むものである。また、Ｂ鎖のポリマーブロックは、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００以下であり、かつ、Ａ−Ｂブロックコポリマーにおける反応性鎖として機能するものである。

まず、コーティング剤に含有させるＡ−Ｂブロックコポリマーは、上記のＡ鎖及びＢ鎖の各ポリマーブロックの構成の通り、ポリマー（コポリマー）の合成原料（モノマー）であるメタクリレート系モノマーに由来する構成単位を含む。メタクリレート系モノマーは、様々な構造のアルコール残基のエステルを得ることができることから、メタクリレート系モノマーを使用して得られるポリマーにおける様々な性能や物性を調整することに適している。また、得られるポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を高くすることができる。さらには、得られるポリマーは、エステル基（アルコキシカルボニル基）が結合している炭素原子に結合している炭素原子の数が３である３級のエステル構造を有するため、加水分解し難く、耐薬品性及び耐水性などの耐性を向上させることができる。また、Ａ−Ｂブロックコポリマーの原料にメタクリレート系モノマーを使用することで、後述する好適な重合方法によって、温和な条件下で、高収率であり、後処理が不要であり、かつ、分子量分布が狭い好適なＡ−Ｂブロックコポリマーを得ることができる。したがって、Ａ−Ｂブロックコポリマーを構成するモノマーの主成分として、メタクリレート系モノマーが使用される。

Ａ−Ｂブロックコポリマーは、上記のＡ鎖及びＢ鎖の各ポリマーブロックの構成の通り、特定のメタクリレート系モノマーに由来する構成単位を含むとともにアルコキシシリル基を含むブロックコポリマーである。この特定のＡ−Ｂブロックコポリマーを含有するコーティング剤によって、撥水撥油性及び耐久性に優れた被膜を形成することが可能である。

より詳細には、Ａ−ＢブロックコポリマーにおけるＡ鎖のポリマーブロックは、上記の構成を有することによって、コーティング剤で形成される被膜に撥水撥油性を付与することが可能となる。また、Ｂ鎖のポリマーブロックは、上記の構成を有することによって、コーティング剤が設けられる対象となる基材と反応し、かつ、自己架橋して三次元網目構造を形成することができ、被膜における基材への密着性と、耐久性を向上させることが可能となる。反応性基であるアルコキシシリル基を、Ａ鎖のポリマーブロックには導入せず、Ｂ鎖のポリマーブロックに集中させているため、Ａ鎖及びＢ鎖の各ポリマーブロックが担う機能を明確に分けることが可能となる。

上述したＡ鎖及びＢ鎖の各ポリマーブロックが有する機能について、図面を参照しながらさらに説明する。図１は、Ａ鎖のポリマーブロック及びＢ鎖のポリマーブロックの各機能を説明するための図であり、基材に設けられたコーティング剤（コーティング剤による被膜）中のＡ−Ｂブロックコポリマーの状態を模式的に表した図である。Ａ鎖のポリマーブロックは、Ａ−Ｂブロックコポリマーにおいて、反応性基であるアルコキシシリル基を含まないポリマーブロックの部分である。そのため、Ａ鎖のポリマーブロックは、Ｂ鎖におけるアルコキシシリル基と反応せず、架橋による三次元構造をとらないポリマー鎖となる。一方、Ｂ鎖のポリマーブロックは、反応性基であるアルコキシシリル基を有するメタクリレートに由来する構成単位を含むため、反応性鎖として機能することで、基材と反応して密着し、かつ、自己架橋して三次元網目構造を形成することが可能である。そのため、Ａ鎖のポリマーブロックが基材の表面にグラフトしたような構造をとり、その構造によって、被膜に高度な撥水撥油性をもたらすことができると考えられる。

本明細書において、被膜における「撥水撥油性」とは、撥水性及び撥油性の両方を併せ持つ性質をいう。具体的には、被膜の表面に付着しようとする水や油（例えば有機溶剤及び有機化合物など）といった物質が被膜の表面に接触しても、その被膜の撥水撥油性の作用である小さい表面自由エネルギーによって、当該物質がはじかれる性質をいう。例えば、当該物質が、被膜の表面に接触した際に、その被膜に著しく浸透することなく、液滴などとなって表面に留まったり、簡単に除去できたりする場合、その被膜は撥水撥油性を有するといえる。

［Ａ−Ｂブロックコポリマー］
次に、コーティング剤に含有させるＡ−ＢブロックコポリマーにおけるＡ鎖及びＢ鎖のそれぞれのポリマーブロックの構成について、詳細に説明する。

（Ａ鎖のポリマーブロック）
Ａ鎖のポリマーブロックは、（ａ１）炭素原子数６〜２２のアルキル基を有するメタクリレート、（ａ２）炭素原子数２〜１８のポリフルオロアルキル基を有するメタクリレート、及び（ａ３）の片末端メタクリル変性ポリシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位を含む。

（ａ１）炭素原子数６〜２２のアルキル基を有するメタクリレートにおけるアルキル基は、直鎖でも分岐鎖でもよい。そのアルキル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１８であることがより好ましく、６〜１６であることがさらに好ましい。

（ａ１）炭素原子数６〜２２のアルキル基を有するメタクリレートの好適な具体例としては、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、イソラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、イソセチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、及びベヘニルメタクリレートなどを挙げることができる。これらの１種又は２種以上を使用することができる。

（ａ２）炭素原子数２〜１８のポリフルオロアルキル基を有するメタクリレートにおけるポリフルオロアルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。そのポリフルオロアルキル基の炭素原子数は２〜１６であることが好ましく、２〜１４であることがより好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。また、ポリフルオロアルキル基におけるフッ素原子数は２以上（２〜３７）であればよく、アルキル基における水素原子の全てがフッ素原子で置換されているパーフルオロアルキル基でもよい。ポリフルオロアルキル基のフッ素原子数は、３〜２９であることが好ましく、３〜２５であることがより好ましく、３〜２１であることがさらに好ましい。

（ａ２）炭素原子数２〜１８のポリフルオロアルキル基を有するメタクリレートの好適な具体例としては、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロヘキシルメタクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメタクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレートなどを挙げることができる。これらの１種又は２種以上を使用することができる。

（ａ３）片末端メタクリル変性ポリシロキサンは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の繰り返し単位を主骨格とする線状ポリシロキサン構造の片末端に、メタクリロイル基を有するものである。そして、このメタクリロイル基（ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)−Ｃ(＝Ｏ)−）がオキシアルキレン基（−Ｏ−Ｒ−）を介して、線状ポリシロキサン分子における片末端のＳｉに結合したものである。これらの構造を含む限り、側鎖などのその他の部分の構造については特に制限されない。片末端メタクリル変性ポリシロキサンとしては、片末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサンが好ましい。線状ポリジメチルシロキサン構造の片末端に、Ｓｉに結合する有機基として、メタクリロキシアルキル基（ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ−）を有するものがより好ましい。このメタクリロキシアルキル基におけるアルキルの炭素原子数は１〜４であることがさらに好ましい。

（ａ３）片末端メタクリル変性ポリシロキサンの平均分子量は、２００〜５０００であることが好ましい。（ａ３）の平均分子量が２００以上であることにより、線状ポリシロキサン構造の分子鎖が長く、コーティング剤による被膜に撥水撥油性を付与する効果を発揮しやすくなる。この観点から、（ａ３）の平均分子量は５００以上であることがより好ましく、１０００以上であることがさらに好ましい。一方、（ａ３）の平均分子量が５０００以下であることにより、重合性が良好であり、重合せずに残存するようなことを生じ難くすることができる。なお、（ａ３）の平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、ポリスチレン換算の値、又はＮＭＲなどから求められる、メタクリル基を官能基とする官能基当量から算出される値である。

Ａ鎖のポリマーブロックは、上記（ａ１）に由来する構成単位、上記（ａ２）に由来する構成単位、及び上記（ａ３）に由来する構成単位からなる群より選ばれる１種又は２種以上の構成単位を含むことができる。撥油性にさらに優れた被膜を得る観点からは、Ａ鎖のポリマーブロックは、（ａ２）炭素原子数２〜１８のポリフルオロアルキル基を有するメタクリレート、及び（ａ３）片末端メタクリル変性ポリシロキサン（好ましくはその平均分子量が２００〜５０００のもの）の少なくとも一方に由来する構成単位を含むことがさらに好ましい。

Ａ鎖のポリマーブロックは、上述した（ａ１）、（ａ２）、及び（ａ３）からなる群より選ばれる１種又は２種以上に由来する構成単位のみで構成されていてもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲において、Ａ鎖のポリマーブロックは、（ａ１）〜（ａ３）と共重合可能な他のメタクリレート系モノマーに由来する構成単位を含んでいてもよい。Ａ鎖のポリマーブロックを構成するモノマー中、（ａ１）〜（ａ３）の合計の使用量は、特に限定されず、使用されるモノマーの種類及びそれによって形成されるＡ鎖のポリマーブロックに由来する性能に応じて、適宜決定することができる。（ａ１）〜（ａ３）の合計の使用量は、Ａ鎖のポリマーブロックを構成するモノマーの全質量を基準として、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。

他のメタクリレート系モノマーとしては、上述した（ａ１）〜（ａ３）以外のメタクリレート系モノマーであり、かつ、前述の通り、Ｂ鎖のポリマーブロックに使用される、アルコキシシリル基を有するメタクリレートを除くメタクリレート系モノマーである。Ａ鎖のポリマーブロックには、他のメタクリレート系モノマーの１種又は２種以上が用いられてもよい。

他のメタクリレート系モノマーとしては、炭素原子数５以下のアルキル基を有するメタクリレート、シクロアルキル基を有するメタクリレート、芳香族基を有するメタクリレート、アルケニル基を有するメタクリレートなどを挙げることができる。炭素原子数５以下のアルキル基を有するメタクリレートの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、及びペンチルメタクリレートなどを挙げることができる。シクロアルキル基を有するメタクリレートの具体例としては、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２，２，４−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロデシルメタクリレート、及びシクロデシルメチルメタクリレートなどを挙げることができる。芳香族基を有するメタクリレートの具体例としては、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、及びナフチルメタクリレートなどを挙げることができる。アルケニル基を有するメタクリレートの具体例としては、ビニルメタクリレート及びアリルメタクリレートなどを挙げることができる。

また、他のメタクリレート系モノマーとしては、ヒドロキシ基を有するメタクリレートを挙げることもできる。その具体例としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、及び４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルメタクリレート（アルキレングリコールのモノメタクリレート）、並びに３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。なお、ヒドロキシ基を有するメタクリレートを用いると、Ａ鎖の構造中に存在するヒドロキシ基が、Ｂ鎖に存在するアルコキシシリル基と反応するため、Ａ鎖のポリマーブロックとＢ鎖におけるアルコキシシリル基が分子鎖間で反応してゲル化を引き起こす可能性がある。しかし、その反応で得られたものは水分や熱によって加水分解してシラノールとなるので、ゲル化したとしても、コーティング剤として使用可能であり、また、コーティング剤の使用条件の設定などにより、ゲル化を防止することも可能である。

他のメタクリレート系モノマーとしては、ポリアルキレングリコールのモノメタクリレートを挙げることもできる。その具体例としては、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、エチレングリコール又はポリエチレングリコールと、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールとのランダムコポリマー又はブロックコポリマーのモノメタクリレートなどが挙げられる。なお、上記のポリアルキレングリコールのモノメタクリレートにおけるポリアルキレングリコールの「ポリ」は、アルキレン基の繰り返し数が２以上であることを意味する。

さらには、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルモノメタクリレート、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエステルモノメタクリレート、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキレンエーテルモノメタクリレート、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキレンエステルモノメタクリレート、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキンエーテルモノメタクリレート、及び（ポリ）アルキレングリコールモノアルキンエステルモノメタクリレートを挙げることもできる。それらの具体例としては、（ポリ）エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノオクチルエーテルメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノステアリン酸エステルメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノノニルフェニルエーテルメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコ−ルモノメチルエーテルメタクリレート、及び（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノメチルエーテルメタクリレートなどを挙げることができる。なお、上記の「（ポリ）アルキレン」との文言には、「アルキレン」及び「ポリアルキレン」の両方が含まれることを意味し、「ポリ」は、アルキレン基の繰り返し数が２以上であることを意味する。

他のメタクリレート系モノマーとしては、アミノ基を有するメタクリレートを挙げることもできる。その具体例としては、２−アミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、テトラメチルピペリジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ペンタメチルピペリジルメタクリレート、Ｎ−エチルモルホリノメタクリレート、塩化トリメチルアミノエチルメタクリレート、塩化ジエチルメチルアミノエチルメタクリレート、塩化ベンジルジメチルアミノエチルメタクリレート、及びトリメチルアミノエチルメタクリレートメチル硫酸塩などが挙げられる。

他のメタクリレート系モノマーとしては、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環を有するメタクリレートを挙げることもできる。その具体例としては、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、モルホリノメタクリレート、メチルモルホリノメタクリレート、及びメチルモルホリノエチルメタクリレートなどが挙げられる。さらには、他のメタクリレート系モノマーとしては、アセチル基を有するメタクリレートを挙げることもできる。その具体例としては、１−アセチルエチルメタクリレート、アセトアセチルエチルメタクリレート、及び２−アセトアセチルオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。

他のメタクリレート系モノマーとしては、イソシアネート基を有するメタクリレートを挙げることもできる。その具体例としては、メタクリロキシエチルイソシアネート、メタクリロキシエトキシエチルイソシアネート、及びそれらをカプロラクタムなどでブロックしてあるブロック化イソシアネート含有メタクリレートなどが挙げられる。

さらには、Ａ鎖のポリマーブロックは、メタクリレート系モノマー以外の他のモノマーに由来する構成単位を含んでいてもよい。他のモノマーとしては、上述の他のメタクリレート系モノマーの具体例に対応するアクリレート系モノマーを挙げることができる。また、他のモノマーとしては、例えば、カルボキシ基を有するモノマーが挙げられる。カルボキシ基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸；メタクリル酸；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに、無水マレイン酸、無水コハク酸、又は無水フタル酸を反応させたモノマーなどを挙げることができる。

また、他のモノマーとしては、例えば、メタクリロイロキシエチルモノ又はポリカプロラクトンなどのような、（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルを開始剤として、ε−カプロラクトン及びγ−ブチロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られるポリエステル系モノ（メタ）アクリル酸エステル；２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート及び２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルサクシネートなどのような、（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルに２塩基酸を反応させてハーフエステル化した後、２塩基酸のもう一方のカルボキシ基に、アルコール又はアルキレングリコールを反応させたエステル系（メタ）アクリレート；２−（４−ベンゾキシ−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルメタクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの如き紫外線を吸収するモノマー；ポリメタクリル酸メチルやポリスチレンの末端にメタクリロキシ基を導入したマクロモノマーなどが挙げられる。

Ａ鎖のポリマーブロックの原料には、上記のモノマーを使用することができるが、前述したＡ鎖としての機能を発揮できるように、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、及びイソシアネート基を有しないモノマー（より好ましくはメタクリレート）を使用することが好ましい。なお、これらの反応性基を有するメタクリレートを使用し、それらの反応性基による反応を利用してポリマーを改質してもよい。

Ａ鎖のポリマーブロックの数平均分子量（Ｍｎ）は、３０００〜５００００であり、好ましくは５０００〜５００００である。Ａ鎖のポリマーブロックのＭｎが３０００未満であると、コーティング剤で形成される被膜に撥水撥油性を付与する効果が十分に得られない場合がある。一方、Ａ鎖のポリマーブロックのＭｎが５００００を超えると、Ａ鎖の分子量が大きすぎてＢ鎖の重合率が低下したり、それにより、Ｂ鎖を構成するモノマーが残存したりする場合があり、また、その結果、Ｂ鎖の反応による固定化が十分になされずに脱落するポリマー成分が出る場合がある。

本明細書において、Ａ鎖のポリマーブロックのＭｎは、Ａ−ＢブロックコポリマーにおけるＡ鎖のポリマーブロックに相当するＡ鎖のポリマーについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、ポリスチレン換算の値である。例えば、後述する実施例で採られた以下に示す測定条件にてＧＰＣによる測定を行うことができる。
装置：ショウデックスＧＰＣ−１０４（昭光通商社製）
カラム：ＬＦ−４０４Ｒ（昭光通商社製） ２本
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．１ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出方法：示差屈折計（ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）検出器）

Ａ鎖のポリマーブロックの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ；ＰＤＩ）は、１．５０以下であり、好ましくは１．４８以下である。このＡ鎖のポリマーブロックの分子量分布は、上述の通り測定されるＡ鎖のポリマーブロックのＭｎと、Ａ鎖のポリマーブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）とから算出される。Ａ鎖のポリマーブロックのＭｗは、上述のＭｎと同様、Ａ−ＢブロックコポリマーにおけるＡ鎖のポリマーブロックに相当するＡ鎖のポリマーについて、ＧＰＣにより測定される、ポリスチレン換算の値である。Ａ鎖のポリマーブロックのＭｗ／Ｍｎを１．５０以下とすることにより、Ｂ鎖のポリマーブロックを重合成長させるときに、Ｂ鎖の分子量も均一に伸びると考えられる。

（Ｂ鎖のポリマーブロック）
次に、Ａ−ＢブロックコポリマーにおけるＢ鎖のポリマーブロックについて説明する。Ｂ鎖のポリマーブロックは、反応性基であるアルコキシシリル基を有するメタクリレートに由来する構成単位を含み、その構成により、Ａ−Ｂブロックコポリマーにおける反応性鎖として機能する。Ｂ鎖のポリマーブロックには、アルコキシシリル基を有するメタクリレートのうちの１種又は２種以上を使用することができる。

好適なアルコキシシリル基を有するメタクリレートとしては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（別称：３−（ジメトキシメチルシリル）プロピルメタクリレート）、及び３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（別称：３−（ジエトキシメチルシリル）プロピルメタクリレート）などのメタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（別称：３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート）、及び３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（別称：３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート）などのメタクリロキシプロピルトリアルコキシシランを挙げることができる。アルコキシシリル基を有するメタクリレートとしては、メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがさらに好ましい。

また、グリシジルメタクリレート及びメタクリロキシエチルイソシアネートなどの反応性基（グリシジル基及びイソシアネート基など）を有するモノマーに、アミノ基を有するシランカップリング剤（例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、及び３−アミノプロピルメトキシシランなど）を反応させて得られる、アルコキシシリル基を有するメタクリレートを使用してもよい。さらには、メタクリル酸などのカルボキシ基を有するモノマーに、グリシジル基を有するシランカップリング剤（例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなど）、又は上記のアミノ基を有するシランカップリング剤を反応させて得られる、アルコキシシリル基を有するメタクリレートを使用してもよい。

また、Ａ鎖を得た後、イソシアネート基、グリシジル基、又はカルボキシ基を有するモノマーを使用してブロックコポリマーとしてから、さらに、それらの基と反応する基を有するシランカップリング剤を反応させて、Ａ−Ｂブロックコポリマーとしてもよい。その場合は、Ａ鎖にはそのイソシアネート基、グリシジル基、又はカルボキシ基を有するモノマーを使用しないことが必要である。

なお、Ｂ鎖のポリマーブロックにおいては、アルコキシシリル基を有するメタクリレートを１００質量％使用することが好ましいが、前述の他のメタクリレートを１種以上使用して、共重合鎖としてもよいし、Ａ鎖の残留モノマーがＢ鎖に導入されてもよい。

Ｂ鎖のポリマーブロックの数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００以下であり、好ましくは４０００以下、より好ましくは５００〜４０００、さらに好ましくは１０００〜３５００である。このＢ鎖のポリマーブロックのＭｎは、Ａ−ＢブロックコポリマーのＭｎから、前述したＡ鎖のポリマーブロックのＭｎを差し引いた値である。Ｂ鎖のポリマーブロックのＭｎが５０００を超えると、Ｂ鎖が結合、粒子化して異物となる場合がある。Ｂ鎖のポリマーブロックはＭｎが５０００以下というＡ鎖に比べて短い分子鎖であり、かつ、アルコキシシリル基をＢ鎖のポリマーブロックに集中させていることによって、Ｂ鎖のポリマーブロックが基材との反応と自己反応によって、均一な膜形成をすることができる。

以上述べたＡ鎖及びＢ鎖の各ポリマーブロックを含むＡ−Ｂブロックコポリマーは、メタクリレート系モノマーで構成されていることが好ましい。Ａ−Ｂブロックコポリマーを構成するモノマーが全てメタクリレート系モノマーである場合、前述の通り、加水分解し難く、耐薬品性及び耐水性などの耐性が良好であり、かつ、分子量分布が狭いＡ−Ｂブロックコポリマーが得られ易い。コーティング剤により、撥水撥油性及び耐久性に優れた被膜を形成するために、Ａ−Ｂブロックコポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ；ＰＤＩ）は、１．６０以下であることが好ましく、１．５５以下であることがより好ましい。これは分子量分布が狭い、すなわち、分子量が揃っているということを表す。このような分子量分布を有するＡ−Ｂブロックコポリマーは、Ａ−Ｂブロックコポリマーにおける多くの又はほぼ全ての高分子鎖が、前述したＡ鎖及びＢ鎖の各ポリマーブロックが担う機能を発揮できることになるので好ましい。また、Ａ−Ｂブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、３５００〜５５０００であることが好ましく、５５００〜５５０００であることがより好ましく、６０００〜５２０００であることがさらに好ましい。Ａ−ＢブロックコポリマーのＭｎ及びＭｗは、前述のＡ鎖のポリマーブロックのＭｎ及びＭｗと同様、ＧＰＣにより測定される、ポリスチレン換算の値である。

Ａ−Ｂブロックコポリマーの重合方法は、特に限定されないが、リビングラジカル重合により、Ａ−Ｂブロックコポリマーを得ることが好ましい。このリビングラジカル重合は、下記一般反応式（１）で表される反応機構で進み、ドーマント種Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｘ（Ｐ−Ｘ；Ｘは保護基）の成長ラジカルへの可逆的活性反応である。

この重合機構は、後述するリビングラジカル重合の種類によって変わる可能性があるが、Ｐ−Ｘから保護基であるＸが触媒や熱によってＸ・のラジカルとして脱離して、できたＰ・にモノマーＭが付加する。しかし、Ｐ−Ｘの方が化学的に安定なので、脱離したＸ・がすぐに結合して、末端を保護する。その作用によって、ラジカル重合の副反応である停止反応を防止することができ、これを繰り返すことで、分子量が均一で、そのＸの量で分子量を調整することができ、さらには、ブロックコポリマーなどの今までのラジカル重合で得ることができないポリマーを得ることができる。

リビングラジカル重合は、具体的には、アミンオキシドラジカルの解離と結合を利用するニトロキサイド法（Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ ｍｅｄｉａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＮＭＰ法）；銅やルテニウム、ニッケル、鉄などの重金属、そして、それと錯体を形成するリガンドを使用して、ハロゲン化合物を開始化合物として重合する原子移動ラジカル重合法（Ａｔｏｍ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ法）；ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物などを開始化合物として、付加重合性モノマーとラジカル開始剤を使用して重合する可逆的付加開裂型連鎖移動重合法（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ− ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ：ＲＡＦＴ法）や、ＭＡＤＩＸ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｄｅｓｉｇｎ ｖｉａ Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅ ｏｆ Ｘａｎｔｈａｔｅ）法；有機テルルや有機ビスマス、有機アンチモン、ハロゲン化アンチモン、有機ゲルマニウム、ハロゲン化ゲルマニウムなどの重金属を用いる方法（Ｄｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ：ＤＴ法）；ヨウ素化合物を開始剤化合物としたヨウ素移動重合法（Ｉｏｄｉｎｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＩＴＲ法）；ヨウ素や臭素化合物を重合開始剤とし、有機化合物やヨウ素イオンを有する化合物を重合触媒とする可逆的移動触媒重合法（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｃａｔａｌｉｚｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＲＴＣＰ法やＲｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ Ｍｅｄｉａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ：ＲＣＭＰ法）；が用いられる。

上記のリビングラジカル集合法のなかでも、環境やコストの面を考慮すると、特殊な化合物や金属等を使用しないＩＴＲ法、ＲＴＣＰ法、及びＲＣＭＰ法が好ましい。ＩＴＲ法、ＲＴＣＰ法、及びＲＣＭＰ法では、メタクリレートを使用することで、その重合の過程で保護基Ｘが結合した末端が３級となるため、その反応性の点からも好ましい。これらの重合条件、後処理方法、使用する開始化合物、及び触媒などは、特に限定されず、従来公知の方法、条件、及び材料などを適宜採用することができる。得られたポリマーはそのままでもよいし、精製してもよい。

重合の形態としては、特に限定されない。塊状重合、懸濁重合、沈殿重合、乳化重合、分散重合、及び溶液重合などを挙げることができ、好ましくは溶液重合である。溶液重合に用いる溶媒をそのままコーティング剤に含有させる溶剤成分として利用することができ、溶液重合により、Ａ−Ｂブロックコポリマー及び溶媒（溶剤）を含有するコーティング剤を得ることができる。この際に用いる溶媒は、特に限定されず、下記のものが例示できる。

溶液重合に用いる溶媒としては、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、イソデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼンなどの炭化水素系溶剤； メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、及びシクロヘキサノールなどのアルコール系溶剤； エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジグライム、トリグライム、ジプロピリングリコールジメチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルトリエチレングリコール、メチルジプロピレングリコール、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶剤； ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルシクロプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、及びアニソールなどのエーテル系溶剤； メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、及びアセトフェノンなどのケトン系溶剤； 酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、カプロラクトン、乳酸メチル、及び乳酸エチルなどのエステル系溶剤； クロロホルム、及びジクロロエタンなどのハロゲン化溶剤； ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、カプロラクタム、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、及び３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなどのアミド系溶剤； ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び炭酸ジメチルなどが挙げられる。これらの１種を単独で又は２種以上の混合溶剤として用いることができる。

上記のような方法で得られる重合液の固形分（モノマー濃度）は、特に限定されないが、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％である。重合が完結するように、重合液の固形分は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。一方、重合液の撹拌作業や重合収率を確保する観点から、重合液の固形分は、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。

重合温度は特に限定されず、好ましくは０℃〜１５０℃、さらに好ましくは３０℃〜１２０℃である。重合温度は、それぞれの重合開始剤の半減期によって調整される。また、重合時間は、モノマーがなくなるまで重合を続けることが好ましいが、特に限定されず、例えば、０．５時間〜４８時間、実用的な時間として好ましくは１時間〜２４時間、さらに好ましくは２時間〜１２時間である。

Ａ−Ｂブロックコポリマーを得る好ましい方法としては、Ａ鎖を構成するモノマーを重合させて、その重合が完結していなくとも、アルコキシシリル基を有するメタクリレートを添加してＢ鎖のポリマーブロックを得るようにすることである。さらには、Ａ鎖を構成するモノマーが完全に重合していなくても、Ｂ鎖のポリマーブロックが前述した分子量になればよく、Ａ鎖を構成するモノマーの重合率が５０％以上、さらに好ましくは８０％以上になった時点で、Ｂ鎖を構成するモノマーを添加して重合してもよい。その添加は、一度に添加してもよいし、滴下装置で滴下して行ってもよい。滴下することで、Ａ−Ｂブロックコポリマーは、Ｂ鎖のポリマーブロックにおけるモノマー組成が分子鎖に沿って連続的に変化する（濃度勾配をもつ）こと、すなわち、グラジエントポリマーとなることができる。

以上のようにして、Ａ−Ｂブロックコポリマーを得ることができる。Ａ−Ｂブロックコポリマーを得た後、このアルコキシシリル基を含むブロックコポリマーの保存において、そのブロックコポリマーを含有する重合液をそのまま保存してもよい。この際、重合液への外部からの水の進入を防止して、アルコキシシリル基の加水分解による消失を防止することが好ましい。また、重合液に、必要に応じて脱水剤を添加することが好ましい。その脱水剤としては、例えば、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、及びオルト酢酸トリプロピルなどのオルトカルボン酸エステルを挙げることができる。これらの脱水剤の１種又は２種以上を用いることができる。脱水剤は、Ａ−Ｂブロックコポリマー１００質量部に対し０．１〜３０質量部添加することが好ましい。

［溶剤］
コーティング剤には、前述したＡ−Ｂブロックコポリマーに加えて、溶剤を含有させることができる。この溶剤としては、従来公知のものが使用され、特に限定されない。その具体例としては、前述した溶液重合の際に用いることが可能な溶媒と同様のものを挙げることができる。コーティング剤を塗布し、乾燥させて被膜を形成する際の乾燥温度や乾燥時間を抑えるために、好ましくは沸点が２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下の溶剤を用いるのが良い。コーティング剤には、１種又は２種以上の溶剤を含有させることができる。

［その他の成分］
コーティング剤には、必要に応じて、前述したＡ−Ｂブロックコポリマー及び溶剤のほか、その他の成分を含有させてもよい。その他の成分としては、公知の材料を用いることができ、コーティング剤の用途に合わせて、適宜選択して用いることができる。その材料としては、例えば、染料及び顔料などの着色剤；紫外線吸収剤、抗酸化剤、及び光安定剤などの耐久性向上剤；レベリング剤、消泡剤、芳香剤、抗菌剤、防かび剤、可塑剤、つや消し剤、顔料分散剤、沈降防止剤、光塩基発生剤、光酸発生剤、表面調整剤、及びチクソトロピック剤などを挙げることができる。さらに必要であれば、他のポリマー成分として、ポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリスチレン、及びポリウレタンなどの熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、及びメラミン等の熱硬化性樹脂などをコーティング剤に含有させてもよい。また、アルコキシシリル基の反応性を上げるために、水及び塩酸などの酸性触媒、並びにアンモニア及びトリエチルアミンなどの塩基性触媒をコーティング剤に添加してもよい。上述したその他の成分は、予めコーティング剤に含有させておいてもよいし、コーティング剤を塗布する直前にコーティング剤に添加してもよい。

［コーティング剤の組成など］
コーティング剤中の各成分の含有量は、コーティング剤の用途に応じて、適宜設計されるが、例えば、Ａ−Ｂブロックコポリマーの含有量は、コーティング剤の全質量を基準として、１０〜８０質量％程度であることが好ましい。また、コーティング剤は、適度な流動性を示す程度の適度な粘度を有することが好ましく、コーティング剤の粘度は、例えば、１．０〜１００００ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。

コーティング剤は、従来公知の方法で得られ、その製造方法は特に限定されない。前述したＡ−Ｂブロックコポリマー、及び必要に応じて用いられる溶剤などの各成分を配合した後、ディスパーなどの撹拌機にて良く混合して、場合によってはフィルターにて、粗大粒子、異物、及びゴミなどを除去して、コーティング剤を製造することができる。

＜コーティング剤の使用及び被膜＞
本発明の一実施形態のコーティング剤を用いて、被膜を作製することができる。コーティング剤を様々な物品である基材に塗布し、コーティング剤の乾燥及び反応により、被膜を形成することができる。コーティング剤を塗布する方法は、特に限定されない。例えば、スピンコート法、グラビアコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、ドクタープレード法、ロールコート法、ディップ法、スプレー法、フレキソ印刷法、及びリバースロールコーター法などにより、コーティング剤を基材に塗布することができる。

コーティング剤が塗布される基材としては、特に限定されず、例えば、光学材料分野、電気材料分野、建築材料分野、表示材料分野、エネルギー分野、分離機能材分野、及び医療材料分野などに使用される基材を挙げることができる。それらの分野における物品の表面コーティング剤や表面処理剤として、コーティング剤を好適に使用することができる。具体的には、基材の材質としては、ステンレス及び銅などの金属、ガラス、セラミック、無機酸化物、シリコン、木材、紙、ポリオレフィン及びナイロンなどのプラスチック材料、並びに炭素材料などが挙げられる。

コーティング剤を基材に塗布した後、そのコーティング剤層から、溶剤が揮発などにより除去されて、被膜が形成される。この際、コーティング剤中のＡ−ＢブロックコポリマーにおけるＢ鎖のポリマーブロックのアルコキシシリル基が、基材の表面と反応し、かつ自己架橋することで、Ｂ鎖のポリマーブロックが基材に密着し、かつ三次元網目構造を形成することができる。すなわち、本発明の一実施形態のコーティング剤を基材に塗布することによって、コーティング剤中のＡ−ＢブロックコポリマーにおけるＢ鎖のポリマーブロックが、アルコキシシリル基により、基材の表面と反応及び自己縮合して得られる撥水撥油性被膜を基材に形成することが可能となる。

したがって、基材としては、その表面にヒドロキシ基を有しているものが好ましく、例えば、ガラス製やシリコン製の基材をそのまま使用することができ、また、それらの基材の表面に処理によってシラノール基を生成させたものを使用することができる。また、金属製の基材である場合には、その表面の金属酸化物をオゾンなどで還元してヒドロキシ基を生じさせたものが好ましい。木材や紙などの基材もそのまま使用できる可能性がある。さらには、セラミック、金属、及び炭素材料などの表面が不活性な基材の場合には、その基材の表面を予め酸化させた後、還元してヒドロキシ基を生じさせたものや、基材の表面にシリカ、アルミナ、及びジルコニアなどの処理を行い、ヒドロキシ基を付与させたものが好ましい。

Ａ−ＢブロックコポリマーにおけるＢ鎖のポリマーブロックが有するアルコキシシリル基の反応は、次のような反応によって行われると考えられる。すなわち、Ａ−Ｂブロックコポリマーの構造中のアルコキシシリル基が、熱や空気中の水分、又は必要に応じてコーティング剤に添加される水によって、アルコールとシラノール基となり、このシラノール基が脱水縮合し、また、基材表面のヒドロキシ基と脱水縮合すると考えられる。こうした反応によって、コーティング剤による被膜と基材との密着性を向上させ、かつ、三次元網目構造により、被膜の耐久性を向上させることができる。

より詳しく説明すると、基材の表面の活性水素官能基（好ましくはヒドロキシ基）と、Ｂ鎖におけるアルコキシシリル基の加水分解によるシラノール基との脱水縮合反応によって、Ａ−Ｂブロックコポリマーを基材に結合させることができる。また、Ａ−ＢブロックコポリマーにおけるＢ鎖は多数のアルコキシシリル基を有するポリマーブロックであることから、多点で基材表面と反応し、基材に対して優れた密着性を示す被膜が得られる。そしてさらに、Ｂ鎖は多数のアルコキシシリル基を有することから、基材だけでなく、自己架橋することによって、Ｂ鎖のポリマーブロックが三次元網目構造となって、被膜の耐久性をより向上させることができる。

このとき、Ａ−Ｂブロックコポリマーだけで基材と反応させてもよいが、必要に応じて、クロロシランやジアルコキシシリル基以上のアルコキシシリル基を有する低分子化合物であるアルコキシシリル化合物をコーティング剤に添加して、ゾルゲル法にて架橋構造をとってもよい。その際に使用する低分子化合物であるクロロシランやアルコキシシリル化合物は、特に限定されない。例えば、テトラクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシメチルジシラザン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。その量も特に限定されないが、好ましくは、Ａ−Ｂブロックコポリマー１００質量部に対して０〜５０質量部となるようにすればよい。

また、コーティング剤に、触媒を加えてアルコキシシリル基の反応を促進させてもよい。触媒としては、塩酸などの酸類；アンモニア；トリエチルアミンなどのアミン類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキシド、及びジブチル錫アセチルアセトナートなどの錫化合物；イソプロポキシチタンビスアセチルアセトナート及びテトライソプロポキシチタネートなどのチタン化合物などが挙げられる。

被膜を形成させるためのコーティング剤の乾燥温度は、特に限定されない。例えば、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは７０〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜２３０℃である。乾燥時間としては、使用する溶剤の種類及び被膜の厚さなどによって適宜変更しうるが、例えば、１０分間〜３時間程度とすることができる。また、塗布したコーティング剤を数回に分けて乾燥してもよい。例えば、１回目の乾燥で溶剤を揮発させ、２回目の乾燥で、場合によっては、より高温として、アルコキシシリル基の反応を十分にさせるという方法をとることができる。

被膜の厚さは、特に限定されず、用途に応じて適宜設計される。被膜の厚さは、数ｎｍという単層膜であってもよいし、数十μｍという厚さであってもよい。

以上のようにして、本発明の一実施形態の撥水撥油性の被膜を物品に形成させることができる。この被膜の用途としては、例えば、光学材料分野、電気材料分野、建築材料分野、表示材料分野、エネルギー分野、分離機能材分野、及び医療材料分野などが挙げられる。

以上詳述した本発明の一実施形態のコーティング剤及び被膜は、次のような構成をとることが可能である。
［１］Ａ鎖のポリマーブロック及びＢ鎖のポリマーブロックを含むＡ−Ｂブロックコポリマーを含有するコーティング剤であって、前記Ａ鎖のポリマーブロックは、（ａ１）炭素原子数６〜２２のアルキル基を有するメタクリレート、（ａ２）炭素原子数２〜１８のポリフルオロアルキル基を有するメタクリレート、及び（ａ３）片末端メタクリル変性ポリシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位を含むとともに、反応性基であるアルコキシシリル基を含まず、数平均分子量が３０００〜５００００であり、かつ、分子量分布が１．５０以下のものであり、前記Ｂ鎖のポリマーブロックは、反応性基であるアルコキシシリル基を有するメタクリレートに由来する構成単位を含むとともに、数平均分子量が５０００以下であり、かつ、前記Ａ−Ｂブロックコポリマーにおける反応性鎖として機能するものである、コーティング剤。
［２］前記（ａ３）片末端メタクリル変性ポリシロキサンの平均分子量が２００〜５０００である前記［１］に記載のコーティング剤。
［３］前記Ａ−Ｂブロックコポリマーの分子量分布が１．６０以下である前記［１］又は［２］に記載のコーティング剤。
［４］前記Ａ鎖のポリマーブロックが、前記（ａ２）炭素原子数２〜１８のポリフルオロアルキル基を有するメタクリレート、及び前記（ａ３）片末端メタクリル変性ポリシロキサンの少なくとも一方に由来する構成単位を含む前記［１］〜［３］のいずれかに記載のコーティング剤。
［５］前記アルコキシシリル基を有するメタクリレートが、メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランを含む前記［１］〜［４］のいずれかに記載のコーティング剤。
［６］前記Ａ−Ｂブロックコポリマーを構成するモノマーが、全てメタクリレート系モノマーである前記［１］〜［５］のいずれかに記載のコーティング剤。
［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載のコーティング剤を用いて作製された被膜。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明の一実施形態のコーティング剤をさらに具体的に説明するが、そのコーティング剤は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の文中において、「部」及び「％」との記載は、特に断らない限り、質量基準（それぞれ「質量部」及び「質量％」）である。

＜実施例１＞
撹拌機、逆流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を取り付けた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＡｃと略記）１５８．１部、２−アイオド−２−シアノ−プロパン（以下、ＣＰ−１と略記）１．５６部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記）１．３部、Ｎ−アイオドコハクイミド（以下、ＮＩＳと略記）を０．１１部、ラウリルメタクリレート（以下、ＬＭＡと略記）を１３２．０部入れ、窒素を流しながら８０℃で撹拌した。そして、４時間重合を行い、Ａ鎖のポリマーを合成した。得られた重合液をサンプリングしてアルミ皿にとり、１３０℃の乾燥機で恒量に達するまで乾燥して、固形分を測定及び算出したところ（この方法を「固形分測定法１」とする）、その重合転化率は８９％であった。また、得られた重合液をサンプリングして、ＧＰＣにて分子量を測定したところ、Ａ鎖のポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１５２００、分子量分布（ＰＤＩ）は１．４２であった。

次いで、得られた重合液に３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＥ−５０３」；以下、ＫＢＥ−５０３と略記）を２３．２部添加し、８０℃で３時間重合を行い、Ｂ鎖を形成させた。重合後、ほぼ定量的に得られた。得られた重合液をサンプリングして、ＧＰＣにて分子量を測定したところ、Ｍｎは１７８００であり、ＰＤＩは１．５２であった。分子量がＡ鎖よりも大きくなっていることから、得られたポリマーは、Ａ鎖のポリマーブロック及びＢ鎖のポリマーブロックを含むＡ−Ｂブロックコポリマーとなっていると考えられる。ここで、Ｂ鎖の分子量については、Ａ−Ｂブロックコポリマー全体のＭｎ値から、Ａ鎖のポリマーブロックのＭｎ値を引くことによって算出した。この結果、Ｂ鎖のポリマーブロックのＭｎは２６００となった。以下、Ｂ鎖のＭｎは、このようにして算出した値である。

次いで、得られた重合液を冷却し、室温（２５℃；以下の室温も同じ）付近になったらトリメチルオルト酢酸（以下、ＴＭＡと略記）１．５８部とＰＧＭＡｃ１．５８部の混合物を添加し、撹拌後、取り出した。このように得られた樹脂溶液の固形分は、４９．２％であった。この固形分は、得られた樹脂溶液の一部をアルミ皿にサンプリングし、８０℃の真空乾燥機にて恒量に達するまで、乾燥させて、その残分から算出した値である（この方法を「固形分測定法２」とする）。また、ガスクロマトグラフィーで残留モノマーを測定したが、ほとんど検出されなかった。得られた樹脂溶液をＰＧＭＡｃで固形分２０％に希釈して、実施例１のコーティング剤を作製した。このようにして、炭素原子数６〜２２の範囲内のアルキル基を有するメタクリレートに由来する構成単位を含むＡ鎖のポリマーブロックと、Ｂ鎖のポリマーブロックを含むＡ−Ｂブロックコポリマーを含有するコーティング剤を得た。

＜比較例１＞
上記反応容器に、ＰＧＭＡｃを１５８．１部、ＣＰ−１を１．５６部、ＡＩＢＮを１．３部、ＮＩＳを０．１１部、ＬＭＡを１３２．０部、ＫＢＥ−５０３を２３．２部入れ、８０℃で９時間、実施例１で述べた方法と同様の方法で重合を行った。得られた重合液をサンプリングして、上記の固形分測定法２で固形分を測定したところ、ほぼ定量的であり、ＧＰＣにて分子量を測定したところ、Ｍｎは１７３００、ＰＤＩは１．４２であった。得られた重合液を冷却して、ＴＭＡを２．８部添加し、撹拌後、取り出した。このように得られた樹脂溶液の上記固形分測定法２による固形分は、４９．３％であった。得られた樹脂溶液をＰＧＭＡｃで固形分２０％に希釈して、比較例１のコーティング剤を作製した。このようにして、実施例１で使用したモノマーの種類及び使用量が共通するランダムコポリマーを含有するコーティング剤を得た。

＜比較例２＞
上記反応容器に、ＰＧＭＡｃを１５８．１部、ＣＰ−１を１．５６部、ＡＩＢＮを１．３部、ＮＩＳを０．１１部、ＬＭＡを１３２．０部入れ、８０℃で９時間、実施例１で述べた方法と同様の方法で重合を行った。得られた重合液をサンプリングして、上記の固形分測定法１で固形分を測定したところ、ほぼ定量的であり、ＧＰＣにて分子量を測定したところ、Ｍｎが１６１００、ＰＤＩが１．３８であった。得られた重合液を冷却して取り出した。このように得られた樹脂溶液の上記固形分測定法１による固形分は、４９．８％であった。得られた重合液をＰＧＭＡｃで固形分２０％になるように希釈して、比較例２のコーティング剤を作製した。このようにして、実施例１で製造したコーティング剤中のＡ−ＢブロックコポリマーにおけるＡ鎖のポリマーブロックのみに対応する、アルコキシシリル基を有しないホモポリマーを含有するコーティング剤を得た。

＜実施例２＞
上記反応容器に、ＰＧＭＡｃ２０７．１部、ＣＰ−１を１．５６部、ＡＩＢＮを１．３部、Ｎ−アイオドコハクイミドを０．２２部、ヘキシルメタクリレート（以下、ＨＭＡと略記）を５１．０部、２−エチルヘキシルメタクリレート（以下、２ＥＨＭＡと略記）を９９．０部、ブチルメタクリレート（以下、ＢＭＡと略記）を３４．１部入れ、実施例１で述べた方法及び条件と同様にして重合を行い、Ａ鎖のポリマーを合成した。得られた重合液の固形分を固形分測定法１にて測定及び算出したところ、その重合転化率は９１％であった。また、得られた重合液をサンプリングして、ＧＰＣにて分子量を測定したところ、Ａ鎖のポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２３０００、ＰＤＩは１．３２であった。

次いで、得られた重合液に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ−５０３」；以下、ＫＢＭ−５０３と略記）を２０．０部添加し、８０℃で３時間重合を行い、Ｂ鎖を形成させた。重合後、ほぼ定量的に得られた。得られた重合液をサンプリングして、ＧＰＣにて分子量を測定したところ、Ｍｎは２４５００であり、ＰＤＩは１．４９であった。この結果、Ｂ鎖のポリマーブロックのＭｎは１５００となった。

次いで、得られた重合液を冷却し、室温付近になったらＴＭＡ１．０部とＰＧＭＡｃ１．０部の混合物を添加し、撹拌後、取り出した。このように得られた樹脂溶液の上記固形分測定法２による固形分は、４９．２％であった。得られた樹脂溶液をＰＧＭＡｃで固形分２０％に希釈して、実施例２のコーティング剤を作製した。このようにして、炭素原子数６〜２２の範囲内のアルキル基を有するメタクリレートに由来する構成単位などを含むＡ鎖のポリマーブロックと、Ｂ鎖のポリマーブロックを含むＡ−Ｂブロックコポリマーを含有するコーティング剤を得た。

＜実施例３＞
上記反応容器に、ＰＧＭＡｃを１１７．９部、ヨウ素を１．５部、２，２’−アゾビス（２−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製、商品名「Ｖ−７０」；以下、Ｖ−７０と略記）を５．５部、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメタクリレートを６４．８部入れ、窒素を流しながら４５℃に加温した。３時間でヨウ素の褐色が消えレモン色になり、開始基であるヨウ素化合物となり、次いで４時間重合を行って、Ａ鎖のポリマーを合成した。不揮発分から換算した重合転化率は９４％であった。また、得られた重合液をサンプリングして、ＧＰＣにて分子量を測定したところ、Ａ鎖のポリマーのＭｎは５８００、ＰＤＩは１．２１であった。

次いで、得られた重合液にＫＢＥ−５０３を２０．８部、ベンジルメタクリレート（以下、ＢｚＭＡと略記）を２５．３部添加して、６時間重合を行い、Ｂ鎖を形成させた。得られた重合液をサンプリングして固形分を測定したところ、ほぼ定量的に得られた。また、得られた重合液をサンプリングして、ＧＰＣにて分子量を測定したところ、Ｍｎは９２００、ＰＤＩは１．３２であった。この結果、Ｂ鎖のポリマーブロックのＭｎは３４００となった。

次いで、得られた重合液を冷却し、室温付近になったらＴＭＡを２．６部添加し、撹拌後、取り出した。このように得られた樹脂溶液の上記固形分測定法２による固形分は、４８．２％であった。得られた樹脂溶液をＰＧＭＡｃで固形分２０％に希釈して、実施例３のコーティング剤を作製した。このようにして、炭素原子数２〜１８の範囲内のポリフルオロアルキル基を有するメタクリレートに由来する構成単位を含むＡ鎖のポリマーブロックと、Ｂ鎖のポリマーブロックを含むＡ−Ｂブロックコポリマーを含有するコーティング剤を得た。

＜実施例４＞
上記反応容器に、メチルエチルケトンを１９３．４部、ヨウ素を１．５部、Ｖ−７０を５．５部、平均分子量４９００の片末端メタクリロイル変性ポリシロキサン（信越化学工業社製、商品名「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」）を１１７．６部、メチルメタクリレートを４８．０部入れ、窒素を流しながら４５℃に加温した。３時間でヨウ素の褐色が消えレモン色になり、開始基であるヨウ素化合物となり、次いで４時間重合を行って、Ａ鎖のポリマーを合成した。不揮発分から換算した重合転化率は９０％であった。また、得られた重合液をサンプリングして、ＧＰＣにて分子量を測定したところ、Ａ鎖のポリマーのＭｎは４９０００、ＰＤＩは１．４８であった。

次いで、得られた重合液にＫＢＥ−５０３を２０．８部添加して、６時間重合を行い、Ｂ鎖を形成させた。得られた重合液をサンプリングして固形分を測定したところ、ほぼ定量的に得られた。また、得られた重合液をサンプリングして、ＧＰＣにて分子量を測定したところ、Ｍｎは５０１００、ＰＤＩは１．５５であった。この結果、Ｂ鎖のポリマーブロックのＭｎは１１００となった。

次いで、得られた重合液を冷却し、室温付近になったらＴＭＡを１．９部添加し、撹拌後、取り出した。このように得られた樹脂溶液の上記固形分測定法２による固形分は、４８．２％であった。得られた樹脂溶液をＰＧＭＡｃで固形分２０％に希釈して混合溶剤溶液のコーティング剤を作製した。このようにして、平均分子量２００〜５０００の範囲内の片末端メタクリル変性ポリシロキサンに由来する構成単位を含むＡ鎖のポリマーブロックと、Ｂ鎖のポリマーブロックを含むＡ−Ｂブロックコポリマーを含有するコーティング剤を得た。

＜被膜の作製＞
実施例１〜４並びに比較例１及び２のそれぞれについて、各コーティング剤を用いて被膜を作製した。具体的には、溶剤でよく洗浄したガラス板（８０ｍｍ四方、厚さ１ｍｍ）をスピンコーターにセットし、コーティング剤を最初３００ｒｐｍで５秒間、次いで１２００ｒｐｍで５秒間の条件でスピンコートした。次いで８０℃で１０分間プリベークを行った後、２３０℃で３０分間乾燥させた。このようにして、ガラス板にコーティング剤による被膜を形成したサンプル板を作製した。実施例１〜４並びに比較例１及び２のそれぞれについて、サンプル板を４枚ずつ用意し、サンプル板の全てにおいて、厚さ１．６μｍの被膜を形成した。

＜評価試験＞
（耐溶剤性）
５００ｍＬビーカーにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３００ｍＬ入れ、作製したサンプル板を、ビーカーの蓋とした支持板に吊るした状態で、室温にてＴＨＦに１２時間浸漬させた。その後、サンプル板を取り出して、被膜の残存状態を目視にて確認し、以下に示す評価基準にしたがって、被膜の耐溶剤性を評価した。
○（良好）：被膜が残存していた。
×（不良）：被膜が残っていなかった。

（密着性）
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に規定されるクロスカット法に基づいて、以下に示す評価基準にしたがって、ガラス板に対する被膜の密着性を評価した。
○（良好）：被膜の剥がれが全く見られなかった。
×（不良）：被膜の剥がれが見られた。

（撥水性）
作製したサンプル板における被膜上に、水を数滴たらして、その液滴の状態を観察し、以下に示す評価基準にしたがって、被膜の撥水性を評価した。
○（良好）：水が被膜上ではじいており、サンプル板を傾けたときに流れた。
×（不良）：水が被膜に親和しており、サンプル板を傾けても流れなかった。

（撥油性）
作製したサンプル板における被膜上に、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）を数滴たらして、その液滴の状態を観察し、以下に示す評価基準にしたがって、被膜の撥油性（以下、ＮＭＰを用いた撥油性試験を「撥油性１」と記載する。）を評価した。また、ＮＭＰをオレイン酸に変えて、撥油性１と同様の試験及び評価を行った（以下、オレイン酸を用いた撥油性試験を「撥油性２」と記載する。）。
○（良好）：ＮＭＰ又はオレイン酸が被膜上ではじいており、サンプル板を傾けたときに流れた。
×（不良）：ＮＭＰ又はオレイン酸が被膜に親和しており、サンプル板を傾けても流れなかった。

以上の試験の評価結果を表１に示す。

比較例２のコーティング剤による被膜は、アルコキシシリル基を含まないポリマーが使用されたため、耐溶剤性と密着性に劣っていた。一方、実施例１〜４及び比較例１のコーティング剤による被膜は、コーティング剤に含有させたポリマーがアルコキシシリル基を含むため、良好な耐溶剤性と密着性を示した。これは、そのポリマーにおけるアルコキシシリル基がガラス板に反応し、かつ自己架橋して三次元網目構造を形成したためと考えられる。しかし、比較例１のコーティング剤による被膜は、撥水性及び撥油性に劣っていた。これは、比較例１のコーティング剤では、アルコキシシリル基がランダムに導入されたコポリマーが使用されたために、そのアルコキシシリル基を有するモノマーの反応性部分が被膜の表面に現れてしまい、その結果、十分な撥水性及び撥油性を示さなかったものと考えられる。

また、実施例１〜４及び比較例２のコーティング剤による被膜は、ＮＭＰを用いた撥油性（撥油性１）が良好な結果であった。これは、実施例１〜４のコーティング剤に含有させたＡ−Ｂブロックコポリマーは、その極性が低く、極性の高い溶媒であるＮＭＰと相溶せず、はじいて撥油性が発現したものと考えられる。一方、撥油性２の試験で用いたオレイン酸は、脂肪酸（長鎖脂肪酸）であるため、実施例１及び２、並びに比較例１及び２のコーティング剤による被膜は、オレイン酸と親和し、その撥油効果は発現しなかった。しかし、実施例３及び４のコーティング剤による被膜は、オレイン酸を用いた撥油性（撥油性２）も良好な結果であった。これは、実施例３のコーティング剤に含有させたＡ−Ｂブロックコポリマーは、炭素原子数２〜１８の範囲内のポリフルオロアルキル基を有するメタクリレートに由来する構成単位を含むＡ鎖のポリマーブロックを含んでいたことによるものと考えられる。また、実施例４のコーティング剤に含有させたＡ−Ｂブロックコポリマーは、特定の分子量の片末端メタクリル変性ポリシロキサンに由来する構成単位を含むＡ鎖のポリマーブロックを含んでいたことによるものと考えられる。

以上の通り、本発明の一実施形態のコーティング剤は、撥水撥油性及び耐久性に優れた被膜を形成可能であることが確認された。

本発明の一実施形態のコーティング剤は、撥水撥油性に優れた被膜を形成可能であることから、そのコーティング剤で処理された物品にて、撥水撥油性を示す様々な用途や分野で使用されうる物品を得ることができる。例えば、ステンレス及び銅などの金属、ガラス、セラミック、無機酸化物、シリコン、木材、紙、ポリオレフィン及びナイロンなどのプラスチック材料、並びに炭素材料などの基材の撥水及び撥油加工にコーティング剤を利用することができる。そして、基材がコーティング剤によって撥水及び撥油加工された物品を、例えば、光学材料分野、電気材料分野、建築材料分野、表示材料分野、エネルギー分野、分離機能材分野、及び医療材料分野などに利用することができる。

Claims (9)

1. Ａ鎖のポリマーブロック及びＢ鎖のポリマーブロックを含むＡ−Ｂブロックコポリマーを含有するコーティング剤であって、
   前記Ａ鎖のポリマーブロックは、（ａ３）平均分子量が２００〜５０００である片末端メタクリル変性ポリシロキサンに由来する構成単位を含むとともに、反応性基であるアルコキシシリル基を含まず、数平均分子量が３０００〜５００００であり、かつ、分子量分布が１．５０以下のものであり、
   前記Ｂ鎖のポリマーブロックは、反応性基であるアルコキシシリル基を有するメタクリレートに由来する構成単位を含むとともに、数平均分子量が５０００以下であり、かつ、前記Ａ−Ｂブロックコポリマーにおける反応性鎖として機能するものである、コーティング剤。
2. Ａ鎖のポリマーブロック及びＢ鎖のポリマーブロックを含むＡ−Ｂブロックコポリマーを含有するコーティング剤であって、
   前記Ａ鎖のポリマーブロックは、（ａ１）炭素原子数６〜２２のアルキル基を有するメタクリレート、及び（ａ３）平均分子量が２００〜５０００である片末端メタクリル変性ポリシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位を含むとともに、反応性基であるアルコキシシリル基を含まず、数平均分子量が５０００〜５００００であり、かつ、分子量分布が１．５０以下のものであり、
   前記Ｂ鎖のポリマーブロックは、反応性基であるアルコキシシリル基を有するメタクリレートに由来する構成単位を含むとともに、数平均分子量が５０００以下であって前記Ａ鎖のポリマーブロックに比べて短い分子鎖であり、かつ、前記Ａ−Ｂブロックコポリマーにおける反応性鎖として機能するものである、コーティング剤。
3. 前記Ａ鎖のポリマーブロックが、前記（ａ３）平均分子量が２００〜５０００である片末端メタクリル変性ポリシロキサンに由来する構成単位を含む請求項２に記載のコーティング剤。
4. 前記Ａ−Ｂブロックコポリマーの分子量分布が１．６０以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のコーティング剤。
5. 前記アルコキシシリル基を有するメタクリレートが、メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のコーティング剤。
6. 前記Ａ−Ｂブロックコポリマーを構成するモノマーが、全てメタクリレート系モノマーである請求項１〜５のいずれか１項に記載のコーティング剤。
7. 前記コーティング剤中の前記Ａ−Ｂブロックコポリマーの含有量は、前記コーティング剤の全質量を基準として、１０〜８０質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のコーティング剤。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のコーティング剤を用いて作製された被膜。
9. 基材に、請求項１〜７のいずれか１項に記載のコーティング剤を塗布し、前記Ｂ鎖のポリマーブロックにおける前記アルコキシシリル基を、前記基材の表面に反応させ、かつ、自己縮合させて被膜を形成する被膜の製造方法。

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