JP6717462B2 - グラフト型コポリマー、グラフト型コポリマーの製造方法、及びコーティング剤 - Google Patents
グラフト型コポリマー、グラフト型コポリマーの製造方法、及びコーティング剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6717462B2 JP6717462B2 JP2017048565A JP2017048565A JP6717462B2 JP 6717462 B2 JP6717462 B2 JP 6717462B2 JP 2017048565 A JP2017048565 A JP 2017048565A JP 2017048565 A JP2017048565 A JP 2017048565A JP 6717462 B2 JP6717462 B2 JP 6717462B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- graft
- group
- methacrylic acid
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
[1]下記一般式(1)で表される構成単位を80質量%以上含有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量が、50,000〜2,000,000であるグラフト型コポリマー。
[3]前記[1]又は[2]に記載のグラフト型コポリマーの製造方法であって、下記一般式(2)で表されるモノマーに由来する構成単位(X)を含む「Polymer B」と、カルボキシ基含有メタクリル酸系モノマーを含むメタクリル酸系モノマーを90質量%以上含有するモノマー成分とを、ヨウ化物イオンを生成しうる化合物が存在する条件下で重合する工程を有するグラフト型コポリマーの製造方法。
[4]前記[1]又は[2]に記載のグラフト型コポリマーを含有するコーティング剤。
[5]水を含む水性媒体をさらに含有するとともに、前記グラフト型コポリマーのカルボキシ基がアルカリで中和されている前記[4]に記載のコーティング剤。
まず、Polymer Bについて説明する。Polymer Bは、一般式(2)で表されるモノマーに由来する構成単位(X)を含む。一般式(2)中、Zで表される基が結合した炭素原子からポリマーが生成して、ポリマー(一般式(1)中の「Polymer A」)がグラフトしたグラフト型コポリマーを得ることができる。
次に、Polymer Bを用いてグラフト型コポリマーを製造する方法について説明する。グラフト型コポリマーは、Polymer Bと、カルボキシ基含有メタクリル酸系モノマーを含むメタクリル酸系モノマーを90質量%以上含有するモノマー成分とを、ヨウ化物イオンを生成しうる化合物が存在する条件下で重合することで製造することができる。Polymer Bとモノマー成分とは、具体的にはラジカル重合法又はリビングラジカル重合法により重合させる。重合反応の詳細な機構については必ずしも明らかではないが、リビングラジカル重合で進行する場合、以下のように推測される。すなわち、一般式(2)中のZで表される基(ハロゲン原子)が触媒や熱によりラジカルとなって脱離するとともに、ハロゲン原子が結合していた炭素原子がラジカルとなる。そして、生成したラジカルがモノマー成分と反応し、ラジカルが生成する。生成したラジカルに脱離したハロゲンラジカルが直ちに結合して安定化させる。生成したラジカルをこのように安定化させることで、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応を生じにくくすることができる。これにより、PolymerBにおけるリビングラジカル重合しうる基からメタクリレート系モノマーを含むモノマー成分が逐次重合して一般式(1)中の「Polymer A」で表されるポリマーが形成され、グラフト型コポリマーを得ることができる。
方法(1):Polymer Bと、カルボキシ基含有メタクリル酸系モノマーを含むメタクリル酸系モノマーを含有するモノマー成分とを重合する方法。
方法(2):Polymer Bと、カルボキシ基がt−ブチル基等の保護基で保護されたメタクリル酸系モノマーを含むメタクリル酸系モノマーを含有するモノマー成分とを重合した後、脱保護する方法。
方法(3):Polymer Bと、水酸基等の反応性官能基を有するメタクリル酸系モノマーを含むメタクリル酸系モノマーを含有するモノマー成分とを重合した後、反応性官能基に多塩基酸等を反応させてカルボキシ基を形成する方法。
次に、本発明のグラフト型コポリマーについて説明する。本発明のグラフト型コポリマーは、下記一般式(1)で表される構成単位を80質量%以上含有する。
本発明のグラフト型コポリマーは、塗膜形成用材料、添加剤、フィルムなどの成形品を形成するための成形材料などとして用いることができる。なかでも、グラフト型コポリマーを含有するコーティング剤が有用である。グラフト型コポリマーを液媒体に乳化・分散させた分散液や、グラフト型コポリマーを液媒体に溶解させた溶液を、コーティング剤として用いることができる。また、グラフト型コポリマー単体をコーティング剤として用いることもできる。なお、グラフト型コポリマー単体をコーティング剤として用いる場合には、グラフト型コポリマーは室温条件下又は加熱条件下で適度な流動性を示すことが好ましい。
(合成例1:Polymer B−1)
撹拌機、還流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を取り付けた反応装置に、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド(MDPA)400部を入れ、窒素を吹き込みながら撹拌して78℃に加温した。滴下ロートに、2−(2−ブロモイソブチリロキシ)エチルメタクリレート(BBEM)300部を入れ、2時間にかけて反応装置内に滴下した。また、別の滴下ロートに、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)15部及びMDPA 50部の混合均一溶液を入れ、BBEMと同時に滴下を開始し、2時間かけて反応装置内に滴下した。滴下後、その温度で5時間重合して重合溶液を得た。得られた重合溶液の一部をサンプル瓶に採取して秤量し、150℃の真空乾燥機で10時間乾燥した。得られた乾燥物から換算した重合溶液の固形分は40.2%であり、重合率は約100%であった。また、テトラヒドロフラン(THF)を展開溶媒とし、示差屈折計(RI)を備えたGPC装置を使用して測定した、重合液中のポリマーのポリスチレン換算の数平均分子量Mnは12,000であり、分子量分布(分散度PDI)は2.03であった。得られた重合溶液に含有されているポリマーをPolymer B−1とした。
合成例1で用いたものと同様の反応装置に、MDPA561部、ヨウ素1.0部、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)(商品名「V−70」、和光純薬社製)3.7部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)208.0部、及びN−アイオドスクシンイミド(NIS)0.11部を入れ、窒素を吹き込みながら45℃で7時間重合した(重合率:約100%)。N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)を展開溶媒とするGPC装置を使用して測定した反応系中のポリマーのMnは18,500であり、PDIは1.34であった。
合成例1で用いたものと同様の反応装置に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(BDG)156.1部、ヨウ素1.0部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(商品名「V−65」、和光純薬社製(V−65))2.98部、BBEM30部、メチルメタクリレート(MMA)40部、ベンジルメタクリレート(BzMA)30部、及びNIS0.11部を入れ、窒素を吹き込みながら65℃で8時間重合した(重合率:約100%)。ビーカーに大量の水を入れ、ディスパーで撹拌しながら重合溶液を徐々に添加してポリマーを析出させた。ろ過及び水洗した後、50℃の真空乾燥機を使用して揮発分がなくなるまで乾燥して、白色の粉末であるPolymer B−3を得た。得られたPolymer B−3のMnは9,200であり、PDIは1.35であった。
合成例1で用いたものと同様の反応装置に、BDG157.5部、ヨウ素1.0部、V−65 2.98部、MMA40部、BzMA30部、及びNIS0.11部を入れ、窒素を吹き込みながら65℃で5.5時間重合した(重合率:約100%)。反応系中のポリマーのMnは6,500であり、PDIは1.23であった。次いで、V65 0.9部、及びBBEM30部を添加し、4.5時間重合した(重合率:約100%)。ビーカーに大量の水を入れ、ディスパーで撹拌しながら重合溶液を徐々に添加してポリマーを析出させた。ろ過及び水洗した後、50℃の真空乾燥機を使用して揮発分がなくなるまで乾燥して、白色の粉末であるPolymer B−4を得た。得られたPolymer B−4のMnは8,900であり、PDIは1.39であった。
(実施例1:グラフト型コポリマー KB−1)
合成例1で用いたものと同様の反応装置に、MDPA200部、及びPolymer B−1の溶液(固形分40.2%)13.88部を入れ、80℃に加温した。テトラブチルアンモニウムアイオダイド(TBAI)8.1部を入れて30分間加温した後、MMA45部、メタクリル酸(MAA)5部、及びトリエチルアミン(TEA)0.4部を添加し、80℃で8時間重合した(重合率:90.0%)。重合溶液をメタノール/水混合溶液中に投入してポリマーを析出させた。析出したポリマーをろ過及び水洗した後、70℃の乾燥機中で十分に乾燥させて、グラフト型コポリマー KB−1を得た。トルエン/エタノール混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、0.1N水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して算出した、グラフト型コポリマー KB−1の酸価(全体酸価)は61.3mgKOH/gであった。また、グラフト型コポリマー KB−1のMnは730,100であり、PDIは1.68であった。なお、組成(MMA/MAA=90/10)から算出されるPolymer Aの理論酸価は、65.2mgKOH/gであった。Polymer Aの理論酸価は下記式より算出した。
・理論酸価(mgKOH/g)
=(MAAの比率(質量%)/86.1)×56.1×1000/100
(MAAのMw:86.1、KOHのMw:56.1)
表2に示す配合としたこと以外は、前述の実施例1と同様にして、グラフト型コポリマー KB−2〜4を製造した。なお、表2中の※1〜3の詳細は以下に示す通りである。
※1:フタル酸モノ2−(メタクリロイルオキシ)エチル(三菱レイヨン社製、Mw:278.3)
※2:コハク酸モノ2−(メタクリロイルオキシ)エチル(共栄社化学社製、Mw:230.2)
※3:ヘキサヒドロフタル酸モノ2−(メタクリロイルオキシ)エチル(三菱レイヨン社製、Mw:284.3)
合成例1で用いたものと同様の反応装置に、MDPA200部、及びPolymer B−2 5.58部を入れ、80℃に加温した。TBAI5.58部を入れて30分間加温した後、MMA30部、HEMA20部、及びTEA0.4部を添加し、80℃で8時間重合した(重合率:92.3%)。反応系中のポリマーのMnは752,000であり、PDIは1.67であった。
合成例1で用いたものと同様の反応装置に、MDPA200部、Polymer B−2 2.79部、及びTBAI4.1部を入れて80℃に加温した後、MMA20部、MAA5部、及びTEA0.2部を添加した。80℃で8時間重合したところ、高粘度の液体となった。サンプリングして測定した重合率は92.8%であった。反応液中のポリマー(ポリマー MB−1)のMnは379,000であり、PDIは1.43であった。また、紫外線検出器(UV、測定波長:254nm)を備えたGPCで分析したところ、微小な吸収しか観察されなかった。形成されたポリマーは、254nmの波長域での吸収が弱いためと考えられる。ポリマーを構成するPolymer Aの理論酸価は、130.3mgKOH/gである。得られた反応液をメタノール/水混合溶媒に投入し、析出物をろ過及び水洗した。70℃の乾燥機中で十分に乾燥させて、ポリマー MB−1を得た。
合成例1で用いたものと同様の反応装置に、MDPA200部、Polymer B−2 2.79部、及びTBAI4.1部を入れて80℃に加温した後、MMA20部、MAA5部、及びTEA0.2部添加した。80℃で8時間重合したところ、高粘度の液体となった。サンプリングして測定した重合率は93.1%であった。反応液中のポリマー(ポリマー MB−2)のMnは381,000であり、PDIは1.41であった。また、ポリマーを構成するPolymer Aの理論酸価は、130.3mgKOH/gである。
合成例1で用いたものと同様の反応装置に、MDPA100部、及びPolymer B−4 22.32部を入れて80℃に加温した後、TBAI9.76部を添加して30分間加温した。その後、n−ブチルメタクリレート37.5部、MAA12.5部、及びTEA1.6部を添加した。80℃で8時間重合したところ、高粘度の液体となった。サンプリングして測定した重合率は98.6%であった。反応液中のポリマー(ポリマー VA−1)のMnは111,500であり、PDIは1.55であった。また、ポリマーを構成するPolymer Aの理論酸価は、162.9mgKOH/gである。得られた反応液をメタノール/水混合溶媒に投入し、析出物をろ過及び水洗した。70℃の乾燥機中で十分に乾燥させて、ポリマー VA−1を得た。得られたポリマー VA−1の酸価は145.3mgKOH/gであった。得られたポリマー VA−1を酸価の1.1倍量のアンモニア水にて中和し、ポリマー水溶液VA−1(固形分40%)を調製した。
(応用例1:白色顔料分散液の調製)
250mLのガラス瓶に、ポリマー水溶液VA−1 16部、水19.75部、酸化チタン(商品名「JR−405」、テイカ社製)64部、及びジエタノールアミン(DEA)0.25部を入れた。ガラスビーズ200gをさらに入れ、シェイカーにて2時間振とうさせて白色顔料分散液を得た。
塗料用の水性樹脂として、商品名「ウォーターゾールS−126」(DIC社製)100部、商品名「ウォーターゾールS−695」(DIC社製)5部、及び商品名「ウォーターゾールS−683IM」(DIC社製)5部を混合するとともに、水100部を配合して撹拌した。応用例1で得た白色顔料分散液30部を加えて撹拌し、白色の水性塗料を得た。得られた水性塗料をアルミ板に塗布し、140℃で20分間焼き付けたところ、透明で綺麗な白色の塗膜が形成された。塗膜が形成された塗板を沸騰水に入れて30分間浸漬したところ、塗膜の白化、膨れ、剥離などは生じなかった。また、得られた水性塗料を黒帯展色紙に塗布して乾燥したところ、黒帯部分を十分に隠蔽する、隠蔽力の大きい塗膜を形成することができた。
250mLのガラス瓶に、ポリマー水溶液VA−1 16部、水53.75部、カーボンブラック顔料30部、及びDEA0.25部を入れた。ガラスビーズ200gをさらに入れ、シェイカーにて2時間振とうさせて黒色顔料分散液を得た。
応用例3で得た黒色顔料分散液、グリセリン、及び水を、顔料濃度85%及びグリセリン濃度14%となるように混合し、水性文具用のインキを調製した。中芯と、プラスチック成形で作製したペン先とを有するプラスチック製のサインペンに調製したインキを詰めた。このサインペンを使用して普通紙及び画仙紙に筆記したところ、浸透によるインキの裏抜け現象が生ずることなく、良好に筆記できることがわかった。さらに、筆記文字の濃度も高かいことがわかった。
Claims (5)
- 前記カルボキシ基含有メタクリル酸系モノマーが、メタクリル酸、フタル酸モノ2−(メタクリロイルオキシ)エチル、コハク酸モノ2−(メタクリロイルオキシ)エチル、ヘキサヒドロフタル酸モノ2−(メタクリロイルオキシ)エチル、及びトリメリット酸モノ2−(メタクリロイルオキシ)エチルからなる群より選択される少なくとも一種である請求項1に記載のグラフト型コポリマー。
- 請求項1又は2に記載のグラフト型コポリマーを含有するコーティング剤。
- 水を含む水性媒体をさらに含有するとともに、
前記グラフト型コポリマーのカルボキシ基がアルカリで中和されている請求項4に記載のコーティング剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017048565A JP6717462B2 (ja) | 2017-03-14 | 2017-03-14 | グラフト型コポリマー、グラフト型コポリマーの製造方法、及びコーティング剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017048565A JP6717462B2 (ja) | 2017-03-14 | 2017-03-14 | グラフト型コポリマー、グラフト型コポリマーの製造方法、及びコーティング剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018150473A JP2018150473A (ja) | 2018-09-27 |
JP6717462B2 true JP6717462B2 (ja) | 2020-07-01 |
Family
ID=63681373
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017048565A Active JP6717462B2 (ja) | 2017-03-14 | 2017-03-14 | グラフト型コポリマー、グラフト型コポリマーの製造方法、及びコーティング剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6717462B2 (ja) |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2627101T3 (es) * | 2012-12-11 | 2017-07-26 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. | Dispersante de pigmento, método de producción para dispersante de pigmento y líquido de dispersión de pigmento |
JP2015227407A (ja) * | 2014-05-30 | 2015-12-17 | 住友化学株式会社 | アクリル樹脂 |
JP2016210956A (ja) * | 2015-05-11 | 2016-12-15 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 生体適合性材料、及び生体適合性コーティング剤 |
-
2017
- 2017-03-14 JP JP2017048565A patent/JP6717462B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2018150473A (ja) | 2018-09-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4547642B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型塗料組成物、その硬化物、及び新規硬化性樹脂 | |
US11746178B2 (en) | Polymer production method and radical polymerization initiating group-containing compound | |
JP5156160B2 (ja) | 表面コーティング用レベリング剤 | |
ES2720367T3 (es) | Copolímeros de bloque reticulables de base de agua obtenidos usando RAFT | |
JP5571153B2 (ja) | 重合体組成物の製造方法および重合体組成物 | |
JP2001114847A (ja) | イミダゾール基含有分岐重合体、その製造方法及びその用途 | |
CN103282340B (zh) | 取代的3-氧代戊酸酯及其在涂料组合物中的用途 | |
CN110446725B (zh) | 聚合物的制造方法、含自由基聚合的引发基团的化合物和聚合物 | |
JP2004109179A (ja) | カラーレジスト組成物 | |
JP6717462B2 (ja) | グラフト型コポリマー、グラフト型コポリマーの製造方法、及びコーティング剤 | |
KR102635855B1 (ko) | 활성 에너지선 경화성 조성물, 그 경화막 및 반사 방지 필름 | |
JP6836242B2 (ja) | ポリマーの製造方法、及びその製造方法によって得られるポリマー | |
JP6943391B2 (ja) | コーティング組成物 | |
JPWO2004018535A1 (ja) | フッ素系界面活性剤 | |
JP2007079527A (ja) | カラーフィルター保護膜用一液型熱硬化性組成物およびこれを用いたカラーフィルター | |
JP5692896B2 (ja) | 顔料分散樹脂の製造方法、顔料分散樹脂、顔料分散体及び塗料 | |
JP6721495B2 (ja) | 架橋アクリル微粒子及びその製造方法 | |
JPH08269387A (ja) | 加熱硬化型被覆組成物 | |
JP6928473B2 (ja) | コーティング剤、被膜、及び被膜の製造方法 | |
WO2017150287A1 (ja) | ポリマーの製造方法及びラジカル重合の開始基含有化合物 | |
JPH08253654A (ja) | 加熱硬化型被覆組成物 | |
JP2006113100A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JPH06279555A (ja) | 含フッ素ブロック共重合体の製造方法 | |
JP2006113327A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP5463029B2 (ja) | 塗工液用重合性共重合体の製造方法、塗工液用重合性共重合体、および塗工液 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7426 Effective date: 20170328 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20170328 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190415 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200422 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200526 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200528 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6717462 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |