JP5692896B2 - 顔料分散樹脂の製造方法、顔料分散樹脂、顔料分散体及び塗料 - Google Patents

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本発明は顔料分散樹脂の製造方法、顔料分散樹脂、顔料分散体及び塗料に関する。

従来、建築物や土木構造物等の被塗物に対し、保護、美観性を付与するために塗装が行われている。この塗装に用いられる塗料には、トルエン、キシレン等の溶解性の強い溶剤、いわゆる強溶剤を媒体とする強溶剤系塗料が多く使用されてきたが強溶剤系塗料は、環境への負荷、あるいは作業衛生や安全性等の点においてあまり好ましいものとは言えず、その代替が強く望まれていた。その方策の一例として近年、溶解性の低い溶剤を主媒体とするいわゆる弱溶剤系塗料の開発が進められている。かかる弱溶剤系塗料によれば、環境への負荷が少なく、乾燥性が良好で強溶剤系塗料と同等の塗膜性能を発揮することができるものであるが、顔料の分散安定性不良が原因と思われる塗膜の色分かれ、変色の問題が顕在化しているのも現状である。

こうした問題に対して特許文献１には、主鎖が実質的ビニル系重合体からなり、分子内に加水分解性珪素基と第３級アミノ基を有する樹脂組成物が開示されている。かかる樹脂組成物によれば、特定アミノ基の作用によって、顔料混和性が高まることが記載されている。しかしながらこのような特定官能基を有する樹脂を使用しても、塗膜形成成分となりうる基体樹脂との相溶性や顔料混和性が不十分となる場合があり、実用上改善の余地がある。

ところで、触媒的連鎖移動重合法により得られる樹脂は塗料分野において広く知られており、本出願人は特許文献２において付加開裂型連鎖移動剤を用いた特定の官能基を有する顔料分散樹脂の製造方法を、特許文献３において付加開裂型連鎖移動剤を用いて特定のモノマー組成を特定部位に局在化したＡＢＡ又はＡＢＣブロック共重合体の製造方法を提案した。また、特許文献４には官能基を有するアクリル系ブロック共重合体を主成分としてなる顔料分散剤組成物が開示されている。

しかしながら特許文献２に記載の方法により得られる樹脂を顔料分散樹脂として使用した顔料分散体を含む弱溶剤系塗料は、顔料に対する顔料分散樹脂の吸着が不十分であり調色安定性が十分とは言えず、スプレー塗装、刷毛塗り、ローラー塗装など塗装方法の違いによって色差が大きく異なる問題があり実用的ではない。一方、特許文献３及び特許文献４に記載の方法により得られるブロック共重合体は極性が高く、極性の低い弱溶剤系塗料には不向きである。

特開２００２−１２１４６８号公報 特開２００３−５５４１６号公報 特開２０００−１６９５３１号公報 特開２００９−８４３９７号公報

本発明の目的は、弱溶剤系においても顔料分散性が良好で貯蔵安定性の良好な顔料分散体を与える顔料分散樹脂の製造方法、該顔料分散樹脂を含む顔料分散体及び該顔料分散体を含む塗料を提案することにある。

本発明者らは上記した課題に対して鋭意検討した結果、２，４−ジフェニル−４−メチル１−ペンテンである付加開裂型連鎖移動剤を用いた触媒的連鎖移動重合法により、特定の組成の重合性不飽和モノマーを３段階にわけて重合する製造方法により上記した課題を解決できることを見出し本発明に到達した。すなわち本発明は、
１．
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンである付加開裂型連鎖移動剤を用いて、３段階に分けて重合性不飽和モノマー成分を重合して顔料分散樹脂を製造する製造方法であって、該重合性不飽和モノマー成分が、吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）及びアルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）を含み、吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）における吸着官能基がアミノ基、４級アンモニウム塩基、スルホン酸基、リン酸基及びカルボキシル基から選ばれるものであって、重合性不飽和モノマー（Ｂ）の含有量が顔料分散樹脂の製造に使用される全重合性不飽和モノマー成分中５０質量％以上であり、
最初の段階で重合される重合性不飽和モノマー成分である重合性不飽和モノマー成分（Ｉ）及び２段階目に重合される重合性不飽和モノマー成分である重合性不飽和モノマー成分（II）が吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）を含まず、３段階目に重合される重合性不飽和モノマー成分である重合性不飽和モノマー成分（III）のみが吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）を含むモノマー組成であるか、或いは、
吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）がスルホン酸基、リン酸基及びカルボキシル基のいずれか１種の吸着官能基を有する酸性吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ１）並びに、アミノ基又は４級アンモニウム塩基からなる吸着官能基を有する塩基性吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ２）に分類されるものであり、
重合性不飽和モノマー成分（Ｉ）、重合性不飽和モノマー成分（II）及び重合性不飽和モノマー成分（III）のうち１種の重合性不飽和モノマー成分が吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）を含まず、
別の１種の重合性不飽和モノマー成分が酸性吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ１）を含み、さらに別の１種の重合性不飽和モノマー成分が塩基性吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ２）を含むものであることを特徴とする弱溶剤系の顔料分散樹脂の製造方法、
２．
顔料分散樹脂の製造に使用される全重合性不飽和モノマー成分中におけるメタクリロイル基を有する重合性不飽和モノマーの使用割合が７０質量％以上である１項に記載の製造方法、
３．
１項又は２項に記載の製造方法により得られる顔料分散樹脂、
４．
１項又は２項に記載の製造方法により得られる顔料分散樹脂、顔料及び有機溶剤を含んでなる顔料分散体、
５．
４項に記載の顔料分散体を含む塗料、に関する。

本発明の製造方法によれば、弱溶剤系においても幅広い種類の顔料との吸着性がよく、顔料分散性が非常に良好な顔料分散樹脂が得られ、このものを含む顔料分散体の貯蔵安定性にも優れるものである。また、該顔料分散体を含む塗料はスプレー、ローラー、刷毛など塗装手段の違いによって色差が大きく異なることもなく調色安定性が良好であり、色分かれ・変色のない仕上がり性の良好な塗膜を形成させることができる。

本発明の顔料分散樹脂の製造方法は、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンである付加開裂型連鎖移動剤を用いて、少なくとも３段階に分けて重合性不飽和モノマー成分を重合して顔料分散樹脂を製造する製造方法である。

重合性不飽和モノマー成分の重合を３段階より少なくすると、弱溶剤系での顔料分散性、顔料分散体の貯蔵安定性、弱溶剤系塗料での調色安定性などが不十分となり、好ましくない。

弱溶剤とは当該分野でよく用いられる用語であって、一般的には溶解力の弱い溶剤を意味するものであり厳密に区別されるものではないが、例えば脂肪族炭化水素系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる沸点が１４８℃以上の炭化水素系溶剤を挙げることができる。

弱溶剤の具体例としては、例えば、ミネラルスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペン、イソパラフィン、ソルベント灯油、芳香族ナフサ、ＶＭ＆Ｐナフサ、ソルベントナフサなどがある。これらの市販品としては、「ソルベッソ１００」、「ソルベッソ１５０」、「ソルベッソ２００」、「エッソナフサＮｏ．６」（以上、エッソ石油株式会社製）；「スワゾール１０００」、「スワゾール１５００」（以上、コスモ石油株式会社製）；「イプゾール１００」（出光興産株式会社製）；「ＨＡＷＳ」、「ＬＡＷＳ」（以上、シェルケミカルズジャパン株式会社製）；「Ａソルベント」（日本石油株式会社製）
などが挙げられる。

本発明の製造方法において、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンは末端にエチレン性不飽和基を有するマクロモノマーを製造し、得られる顔料分散樹脂の構造を制御するために用いられる付加開裂型連鎖移動剤であり、α−メチルスチレンダイマーとも呼称される。以下、本明細書において２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを「ＭＳＤ」と略称することがある。

上記ＭＳＤの使用量は、特に限定されるものではないが、通常、顔料分散樹脂の製造に使用される全重合性不飽和モノマー成分１００質量部に対して、０．５〜１０．０質量部、好ましくは０．５〜５．０質量部の範囲内であることが樹脂の分子量や重合率の観点から適当である。

本発明において、ＭＳＤの存在下に重合される重合性不飽和モノマー成分としては従来公知のものを制限なく使用でき、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族重合性不飽和モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと酸無水物とのハーフエステル化物等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリル酸〕エステル等のリン酸基含有重合性不飽和モノマー；パラニトロ安息香酸のグリシジル（メタ）アクリレート付加物などのニトロ基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド等の第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにε−カプロラクトンなどのラクトン類を開環重合した化合物、及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物などの水酸基含有含有重合性不飽和モノマー；γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー；「サイラプレーンＦＭ−０７１１」（チッソ（株）製）などのジメチルポリシロキサン含有重合性不飽和モノマー、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有重合性不飽和モノマー；等を挙げることができる。これらの重合性不飽和モノマーは、１種で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。

本発明においては顔料分散樹脂の製造に使用される重合性不飽和モノマー成分が、吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）及びアルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする。

上記吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）は、アミノ基、４級アンモニウム塩基、スルホン酸基、リン酸基及びカルボキシル基から選ばれる吸着官能基を有する重合性不飽和モノマーであり、その具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド等の第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリル酸〕エステル等のリン酸基含有重合性不飽和モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと酸無水物とのハーフエステル化物等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

本発明において上記吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）は酸性吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ１）及び塩基性吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ２）に分類することができる。

酸性吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ１）としては、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと酸無水物とのハーフエステル化物等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリル酸〕エステル等のリン酸基含有重合性不飽和モノマー等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

本発明においては酸性吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ１）としてリン酸基含有重合性不飽和モノマーを使用すると、弱溶剤系においても顔料分散樹脂の顔料分散性、塗料調色安定性が良好であり、好適である。

また、塩基性吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ２）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド等の第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

本発明においては塩基性吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ２）としてアミノ基含有重合性不飽和モノマーを使用すると、弱溶剤系においても顔料分散樹脂の顔料分散性、塗料調色安定性が良好であり、好適である。

本発明においては、各段階で使用される重合性不飽和モノマー成分に含まれる吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）として酸性吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ１）又は塩基性吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ２）のいずれか１種を含ませてもよいし、酸性吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ１）及び塩基性吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ２）の両者を含ませてもよい。

また、複数の重合性不飽和モノマー成分がそれぞれ吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）を含む場合は、複数の重合性不飽和モノマー成分のそれぞれが酸性吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ１）又は塩基性吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ２）含むものであってもよいし、１種の重合性不飽和モノマー成分が酸性吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ１）を含み、別の重合性不飽和モノマー成分が塩基性吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ２）を含むというように振り分けたものであってもよい。

上記吸着官能基を有する重合性不飽和モノマー（Ａ）の使用量としては一般に、顔料分散樹脂の製造に使用される全重合性不飽和モノマー成分の質量を基準として該重合性不飽和モノマー（Ａ）の質量が０．５〜１０．０質量％、特に１．０〜５．０質量％の範囲内となるようにすることが得られる顔料分散樹脂の顔料分散性、弱溶剤希釈性、塗料用バインダ樹脂など他の併用樹脂との相溶性や該顔料分散樹脂を弱溶剤系塗料に適用したときの調色安定性などの点から望ましい。

また、本発明においては、顔料分散樹脂の製造に使用される全重合性不飽和モノマー成分中におけるアルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量が５０質量％以上であることを特徴とするものであり、該モノマー（Ｂ）の含有量が６０〜９０質量％の範囲内であるとさらに好適である。

アルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基含有(メタ)アクリレートを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。

上記重合性不飽和モノマー（Ｂ）の使用量が５０質量％未満では、得られる顔料分散樹脂の弱溶剤希釈性並びに塗料用バインダ樹脂など他の併用樹脂との相溶性が不十分であり、該顔料分散樹脂を含む塗料の仕上がり性及び貯蔵安定性も低下するので、塗料に幅広く適用することが難しくなる。

また、顔料分散樹脂の重合に際しては上記吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）及び重合性不飽和モノマー（Ｂ）以外に必要に応じてその他の重合性不飽和モノマー（Ｃ）を使用してもよい。

かかるその他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにε−カプロラクトンなどのラクトン類を開環重合した化合物、及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物などの水酸基含有含有重合性不飽和モノマー；γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー；「サイラプレンＦＭ−０７１１」（チッソ（株）製）などのジメチルポリシロキサン含有重合性不飽和モノマー、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有重合性不飽和モノマー；等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

本発明において上記その他の重合性不飽和モノマー（Ｃ）が水酸基含有重合性不飽和モノマーを含むと、顔料分散性を損なうことなく顔料分散樹脂を含む塗料の塗膜物性を向上させることができ、好適である。

かかるその他の重合性不飽和モノマー（Ｃ）を使用する場合の使用量としては、顔料分散樹脂の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下であることが適している。

上記吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）、重合性不飽和モノマー（Ｂ）及び必要に応じてその他の重合性不飽和モノマー（Ｃ）を含む重合性不飽和モノマー成分のラジカル重合は、付加開裂型の連鎖移動剤であるＭＳＤを用いて、有機溶剤中での溶液重合法などの方法によって行うことができる。

重合に用いられるラジカル重合開始剤としては例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（tert−ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（tert−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ-tert-アミルパーオキサイド、ビス（tert−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート等の過酸化物系重合開始剤；２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビスジメチルバレロニトリル、４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２´−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。

上記溶液重合又は希釈に使用される有機溶剤としては特に制限はない。弱溶剤を使用できるし、弱溶剤以外の他の有機溶剤であっても又はこれらを併用しても差し支えない。弱溶剤以外の他の有機溶剤としては、例えばｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタンなどの沸点が１４８℃未満の炭化水素溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールなどのエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤；エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、イソブタノール等の等のアルコール系溶剤等の従来公知の溶剤を挙げることができる。

本発明の製造方法において、付加開裂型連鎖移動剤であるＭＳＤは、一回目の重合で使用されることが望ましい。

有機溶剤中での溶液重合において１回目の重合を行う場合、付加開裂型連鎖移動剤であるＭＳＤ、重合開始剤、１回目の段階の重合で使用される重合性不飽和モノマー成分、及び有機溶剤を混合し、攪拌しながら加熱する方法、反応熱による系の温度上昇を抑えるためにＭＳＤ及び有機溶剤を反応槽に仕込み、６０℃〜２００℃の温度で攪拌しながら必要に応じて窒素やアルゴンなどの不活性ガスを吹き込みながら、１回目の段階の重合で使用される重合性不飽和モノマー成分と重合開始剤を所定の時間かけて混合滴下又は分離滴下する方法、ＭＳＤの一部又は全部を１回目の段階の重合で使用される重合性不飽和モノマー成分に加えたものと、重合開始剤を混合滴下又は分離滴下する方法などが用いられる。

２回目以降の重合は、１回目の重合反応終了後、同じ反応槽で２回目以降の重合で使用される重合性不飽和モノマー成分の重合を順次行う方法、１回目の重合反応生成物を反応槽に仕込み、その存在下で２回目以降の重合を順次行う方法、１回目と２回目の重合反応を順次行った後、その反応生成物を反応槽に仕込み、その存在下で３回目以降の重合を行う方法等が挙げられる。

重合は、１段階にあたり一般に１〜１０時間程度行うことができる。各段階の重合の後に必要に応じて重合開始剤を滴下しながら反応槽を加熱する追加触媒工程を設けてもよい。

本発明においては、顔料分散樹脂の製造に使用される全重合性不飽和モノマー成分中におけるメタクリロイル基を有する重合性不飽和モノマーの使用割合が７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であると、得られる顔料分散樹脂を弱溶剤系塗料に適用しても貯蔵安定性が良好であり、また塗料の調色安定性の点からも好ましい。

メタクリロイル基を有する重合性不飽和モノマーの量が上記範囲内とした重合性不飽和モノマー成分をＭＳＤを用いて重合することによって、得られる顔料分散樹脂の構造を各段階で重合した各重合性不飽和モノマー成分によるポリマー鎖がブロック状に導入されたブロック共重合体に制御することができ、得られる顔料分散樹脂の顔料に対する吸着性と分散性を最大限に発揮することができる。

本発明の製造方法においては、上記重合性不飽和モノマー成分の重合は少なくとも３段階に分けて行われるものであるが、そのうちの少なくとも１段階の重合で使用される重合性不飽和モノマー成分（Ｘ）が上記吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）を実質的に含まないことが望ましい。

本明細書において実質的に含まないとは、含有量が１．０質量％未満、好ましくは０質量％であることを意味する。

少なくとも１段階の重合で使用される重合性不飽和モノマー成分（Ｘ）中の吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）の量が上記範囲であることにより、顔料分散樹脂中に重合性不飽和モノマー成分（Ｘ）による吸着官能基を実質的に含まないポリマー鎖がブロック状に導入され、本発明の製造方法により得られる顔料分散樹脂の弱溶剤における顔料分散安定性及び顔料分散体の貯蔵安定性が良好となるものである。

本発明において顔料分散樹脂を含む塗料の調色安定性などの観点から顔料分散樹脂を構成する重合性不飽和モノマー成分の重合は少なくとも３段階で行われるものであるが、実用的には３段階で行われることが望ましい。以下、重合を３段階で行った場合について説明する。

本明細書において重合性不飽和モノマー成分の重合を３段階重合で行う場合、最初の段階で重合される重合性不飽和モノマー成分を重合性不飽和モノマー成分（Ｉ）、２段階目に重合される重合性不飽和モノマー成分を重合性不飽和モノマー成分（II）、３段階目に重合される重合性不飽和モノマー成分を重合性不飽和モノマー成分（III）と記する。

上記重合性不飽和モノマー成分（Ｉ）、重合性不飽和モノマー成分（II）、重合性不飽和モノマー成分（III）の使用割合としては特に制限されるものではなく適宜調整できるが、モノマー成分（Ｉ）、モノマー成分（II）及びモノマー成分（III）の合計質量を基準として一般に、
重合性不飽和モノマー成分（Ｉ）が５〜８０質量％、特に、５〜４０質量％、
重合性不飽和モノマー成分（II）が５〜８０質量％、特に２０〜８０質量％
重合性不飽和モノマー成分（III）が５〜８０質量％、特に５〜４０質量％の範囲内であることが弱溶剤系においても塗料調色安定性が良好であることから適している。

上記重合性不飽和モノマー成分（Ｉ）、重合性不飽和モノマー成分（II）及び重合性不飽和モノマー成分（III）のモノマー組成としては本発明の範囲内にある限り特に制限されるものではないが、例えば、吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）を含むモノマー組成又は吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）を実質的に含まないモノマー組成に分類することができ、これらは適宜選択することができる。

各段階における吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）を含むモノマー組成としては、各段階で使用される重合性不飽和モノマー成分の質量を基準として、吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）を１．０〜２０．０質量％、特に１．０〜１０．０質量％含むモノマー組成であることができる。

一方、各段階における吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）を実質的に含まないモノマー組成とは、各段階で使用される重合性不飽和モノマー成分質量を基準として、吸着官能基含有重合性不飽和モノマーの量が１．０質量％未満、好ましくは０質量％であるモノマー組成であることができる。

次に上記重合性不飽和モノマー成分（Ｉ）、重合性不飽和モノマー成分（II）及び重合性不飽和モノマー成分（III）の各重合性不飽和モノマー成分として、吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）を含むモノマー組成及び吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）を実質的に含まないモノマー組成のいずれを選択して組み合わせるかについて説明する。

≪（１）重合性不飽和モノマー成分（Ｉ）、重合性不飽和モノマー成分（II）及び重合性不飽和モノマー成分（III）のうちいずれか１種の重合性不飽和モノマー成分のみが吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）を含むモノマー組成である場合≫。

本発明において、上記重合性不飽和モノマー成分（Ｉ）、重合性不飽和モノマー成分（II）及び重合性不飽和モノマー成分（III）のうちいずれか１種の重合性不飽和モノマー成分のみが吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）を含むモノマー組成である場合における吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）としては、上記で例示したものの中から単独で、又は２種以上を適宜選択して使用することができる。

また、上記吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）として酸性吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ１）又は塩基性吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ２）のいずれか１種を含ませることによって、吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）を含む重合性不飽和モノマー成分によるポリマー鎖に酸性吸着官能基又は塩基性吸着官能基のいずれか１種を含ませてもよいし、酸性吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ１）及び塩基性吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ２）の両者を含ませることによって、該重合性不飽和モノマー成分によるポリマー鎖に酸性吸着官能基と塩基性吸着官能基の両方を含ませてもよい。

具体的には、重合性不飽和モノマー成分（Ｉ）が酸性吸着官能基含有重合性不飽和モノマーを含むモノマー組成；重合性不飽和モノマー成分（Ｉ）が塩基性吸着官能基含有重合性不飽和モノマーを含むモノマー組成；重合性不飽和モノマー成分（Ｉ）が酸性吸着官能基含有重合性不飽和モノマー及び塩基性吸着官能基含有重合性不飽和モノマーを共に含むモノマー組成；重合性不飽和モノマー成分（II）が酸性吸着官能基含有重合性不飽和モノマーを含むモノマー組成；重合性不飽和モノマー成分（II）が塩基性吸着官能基含有重合性不飽和モノマーを含むモノマー組成；重合性不飽和モノマー成分（II）が酸性吸着官能基含有重合性不飽和モノマー及び塩基性吸着官能基含有重合性不飽和モノマーを共に含むモノマー組成；重合性不飽和モノマー成分（III）が酸性吸着官能基含有重合性不飽和モノマーを含むモノマー組成；重合性不飽和モノマー成分（III）が塩基性吸着官能基含有重合性不飽和モノマーを含むモノマー組成；重合性不飽和モノマー成分（III）が酸性吸着官能基含有重合性不飽和モノマー及び塩基性吸着官能基含有重合性不飽和モノマーを共に含むモノマー組成；等を挙げることができる。

（１）の場合では、吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）を含む重合性不飽和モノマー成分以外のその他の２種の重合性不飽和モノマー成分は、吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）を実質的に含まないモノマー組成となる。

かかる２種の重合性不飽和モノマー成分は吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）を含まないことが望ましいが極微量（０を超えて１．０質量％未満）含む場合、吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）として上記例示の中から単独で又は２種以上組み合わせて適宜選択して使用することも可能である。

（１）の場合では、重合性不飽和モノマー成分（Ｉ）及び重合性不飽和モノマー成分（II）が、吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）を実質的に含まないモノマー組成であり、重合性不飽和モノマー成分（III）が吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）を含むモノマー組成であることが弱溶剤系においても塗料調色安定性が良好であり、適している。

≪（２）重合性不飽和モノマー成分（Ｉ）、重合性不飽和モノマー成分（II）及び重合性不飽和モノマー成分（III）のうち２種の重合性不飽和モノマー成分が吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）をそれぞれ含むモノマー組成である場合≫。

一方、上記重合性不飽和モノマー成分（Ｉ）、重合性不飽和モノマー成分（II）及び重合性不飽和モノマー成分（III）のうち２種の重合性不飽和モノマー成分にそれぞれ含まれる吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）としては、上記で例示したものの中から単独で、又は２種以上を適宜選択して使用することができる。

例えば、２種の重合性不飽和モノマー成分に、酸性吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ１）又は塩基性吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ２）を含ませることによって、上記２種の各重合性不飽和モノマー成分による各ポリマー鎖に酸性吸着官能基又は塩基性吸着官能基のいずれかを含ませることができる。

具体的な組み合わせとしては、重合性不飽和モノマー成分（Ｉ）及び（II）が酸性吸着官能基含有重合性不飽和モノマーを含むモノマー組成；重合性不飽和モノマー成分（Ｉ）及び（III）が酸性吸着官能基含有重合性不飽和モノマーを含むモノマー組成；重合性不飽和モノマー成分（II）及び（III）が酸性吸着官能基含有重合性不飽和モノマーを含むモノマー組成；重合性不飽和モノマー成分（Ｉ）及び（II）が塩基性吸着官能基含有重合性不飽和モノマーを含むモノマー組成；重合性不飽和モノマー成分（Ｉ）及び（III）が塩基性吸着官能基含有重合性不飽和モノマーを含むモノマー組成；重合性不飽和モノマー成分（II）及び（III）が塩基性吸着官能基含有重合性不飽和モノマーを含むモノマー組成；等を挙げることができる。

また、２種の重合性不飽和モノマー成分に、酸性吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ１）及び塩基性吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ２）の両者をそれぞれ振り分けて含ませる、すなわち、１種の重合性不飽和モノマー成分が酸性吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ１）を含み、別の１種の重合性不飽和モノマー成分が塩基性吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ２）を含むことによって、上記２種の各重合性不飽和モノマー成分による各ポリマー鎖に酸性吸着官能基及び塩基性吸着官能基の両者をそれぞれ含ませることもできる。

具体的な組み合わせとしては、重合性不飽和モノマー成分（Ｉ）が酸性吸着官能基含有重合性不飽和モノマーを含むモノマー組成であり、重合性不飽和モノマー成分（II）が塩基性吸着官能基含有重合性不飽和モノマーを含むモノマー組成である組み合わせ；重合性不飽和モノマー成分（Ｉ）が塩基性吸着官能基含有重合性不飽和モノマーを含むモノマー組成であり、重合性不飽和モノマー成分（II）が酸性吸着官能基含有重合性不飽和モノマーを含むモノマー組成である組み合わせ；重合性不飽和モノマー成分（Ｉ）が酸性吸着官能基含有重合性不飽和モノマーを含むモノマー組成であり、重合性不飽和モノマー成分（III）が塩基性吸着官能基含有重合性不飽和モノマーを含むモノマー組成である組み合わせ；重合性不飽和モノマー成分（Ｉ）が塩基性吸着官能基含有重合性不飽和モノマーを含むモノマー組成であり、重合性不飽和モノマー成分（III）が酸性吸着官能基含有重合性不飽和モノマーを含むモノマー組成である組み合わせ；重合性不飽和モノマー成分（II）が酸性吸着官能基含有重合性不飽和モノマーを含むモノマー組成であり、重合性不飽和モノマー成分（III）が塩基性吸着官能基含有重合性不飽和モノマーを含むモノマー組成である組み合わせ；重合性不飽和モノマー成分（II）が塩基性吸着官能基含有重合性不飽和モノマーを含むモノマー組成であり、重合性不飽和モノマー成分（III）が酸性吸着官能基含有重合性不飽和モノマーを含むモノマー組成である組み合わせ；等を挙げることができる。

上記（２）の場合、吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）を含む２種の重合性不飽和モノマー成分以外のその他の１種の重合性不飽和モノマー成分は、吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）を実質的に含まないモノマー組成となる。

かかるその他の１種の重合性不飽和モノマー成分が吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）を含まないことが望ましいが極微量（０を超えて１．０質量％未満）含む場合、上記例示の中から単独で又は２種以上組み合わせて適宜選択して使用することも可能である。

（２）の場合では、重合性不飽和モノマー成分（Ｉ）が吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）を実質的に含まず、重合性不飽和モノマー成分（II）及び重合性不飽和モノマー成分（III）のうちのいずれか一種が酸性吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ１）を含み、残りの１種が塩基性吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ２）を含むものであることが弱溶剤系においても顔料分散樹脂の顔料分散安定性が良好であり、適している。

上記の通り得られる本発明の顔料分散樹脂は重量平均分子量が１０００〜１５００００、好ましくは３０００〜２００００の範囲内、酸基を有する場合は酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは６〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、アミノ基を有する場合はアミン価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、水酸基を有する場合は水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であることができる。

本明細書において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。

本発明は上記の通り得られる顔料分散樹脂、顔料及び有機溶剤を含む顔料分散体、そして塗料である。

上記顔料としては、従来公知のものを制限なく使用することができ、例えば、チタン白、亜鉛華などの白色顔料；シアニンブルー、インダスレンブルーなどの青色顔料；シアニングリーン、緑青などの緑色顔料；アゾ系やキナクリドン系などの有機赤色顔料、ベンガラなどの赤色顔料；ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系及びキノフタロン系などの有機黄色顔料、チタンイエロー、黄鉛などの黄色顔料；カーボンブラック、黒鉛、松煙などの黒色顔料；アルミニウム粉、銅粉、ニッケル粉、酸化チタン被覆マイカ粉、酸化鉄被覆マイカ粉及び光輝性グラファイトなどの光輝性顔料などが挙げられる。

顔料の配合割合は特に制限されるものではなく、顔料の種類に応じて適宜調整することができ、一般に顔料分散樹脂固形分１００質量部に対して１０〜２００質量部、好ましくは３０〜１５０質量部の範囲内にあることができる。

有機溶剤としては特に制限されるものではないが、上記で例示の有機溶剤など従来公知のものを用途に応じて選択することができる。また、弱溶剤を使用しても塗料の調色安定性が良好であり、本発明の効果を最大限に発揮することが可能である。

上記顔料分散体には、塗料用バインダ樹脂、硬化剤、塗料用添加剤等を混合せしめることによって塗料を得ることができる。

塗料の塗装は既知の塗装手段によって行うことができ、常温乾燥の条件でも調色安定性が良好で優れた外観、性能の塗膜を形成することができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、下記例中の「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。

≪３段階重合による顔料分散樹脂の製造≫
実施例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた製造フラスコに、「スワゾール１５００」（注１）：３６０部及び２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン２８部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合して１５５℃に達してから下記モノマー混合物Iを３時間かけて滴下し、１５５℃で１時間熟成した。
＜モノマー混合物Ｉ組成＞
ｎ−ブチルメタクリレート ２９３部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ３１部、
「トリゴノックス２０１」（注２） ２２部、
その後１２０℃に温度を下げ、下記モノマー混合物IIを３時間かけて滴下し、１２０℃で１時間熟成した。
＜モノマー混合物II組成＞
ｎ−ブチルメタクリレート ２７３部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ３１部、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート ２０部、
「Ｖ−５９」（注３） ５部、
その後１２０℃に温度を保持しながら下記モノマー混合物IIIを３時間かけて滴下し、１２０℃で１時間熟成した。
＜モノマー混合物III組成＞
ｎ−ブチルメタクリレート ２７３部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ３１部、
メタクリル酸 ２０部、
「Ｖ−５９」（注３） ５部、
次いで下記追加触媒混合液を１時間かけて滴下し、１２０℃で１時間熟成した後、「スワゾール１５００」２１０部を添加して、固形分濃度６０％のトリブロック型ポリマー溶液（Ａ１）を得た。
＜触媒混合液＞
「Ｖ−５９」 ５部、
「スワゾール１５００」 １００部、
得られたポリマーは数平均分子量３，２００、重量平均分子量５，８００、酸価１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（注１）「スワゾール１５００」：商品名、丸善石油（株）製、芳香族系混合溶剤、沸点１８３〜２０８℃、
（注２）「トリゴノックス２０１」：商品名、化薬アクゾ（株）製、ラジカル重合開始剤、
（注３）「Ｖ−５９」：和光純薬（株）製、２，２´アゾビス（２−メチルブチロニトリル）。

実施例２〜１３、参考例１〜５及び比較例１〜３
上記実施例１において、モノマー混合物I〜IIIに使用するモノマー配合を下記表１に示すモノマー配合とする以外は、上記実施例１と同様の条件にて合成し、ポリマー溶液（Ａ２）〜（Ａ２１）を得た。

≪１段階で重合した顔料分散樹脂の製造≫
比較例４
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた製造フラスコに、「スワゾール１５００」（注１）：３６０部及び２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン８４部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合して１５５℃に達してから下記モノマー混合物Ｉを３時間かけて滴下し、１５５℃で１時間熟成した。
＜モノマー混合物Ｉ組成＞
ｎ−ブチルメタクリレート ８０３部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ９３部、
メタクリル酸 ２０部、
「トリゴノックス２０１」（注２） ６２部、
その後温度を１２０℃に下げ、下記触媒混合液を１時間かけて滴下し、１２０℃で１時間熟成した後、固形分濃度６０％となるように「スワゾール１５００」を添加して、ポリマー溶液（Ａ２２）を得た。
＜触媒混合液＞
「Ｖ−５９」 ５部、
「スワゾール１５００」 １００部。

≪ＭＳＤを使用しない重合による顔料分散樹脂の製造≫
比較例５
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた製造フラスコに、「スワゾール１５００」（注１）：３６０部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合して１５５℃に達してから下記モノマー混合物Ｉを３時間かけて滴下し、１５５℃で１時間熟成した。
＜モノマー混合物Ｉ組成＞
ｎ−ブチルメタクリレート ８８７部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ９３部、
メタクリル酸 ２０部、
「トリゴノックス２０１」（注２） ６８部、
その後温度を１２０℃に下げ、下記触媒混合液を１時間かけて滴下し、１２０℃で１時間熟成した後、固形分濃度６０％となるように「スワゾール１５００」を添加して、ランダム型ポリマー溶液（Ａ２３）を得た。
＜触媒混合液＞
「Ｖ−５９」 ５部、
「スワゾール１５００」 １００部。

≪２段階重合による顔料分散樹脂の製造≫
比較例６
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた製造フラスコに、「スワゾール１５００」（注１）：３６０部及び２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン４２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合して１５５℃に達してから下記モノマー混合物Ｉを３時間かけて滴下し、１５５℃で１時間熟成した。
＜モノマー混合物Ｉ組成＞
ｎ−ブチルメタクリレート ４２２．５部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ４６．５部、
「トリゴノックス２０１」（注２） ３２部、
その後１２０℃に温度を下げ、下記モノマー混合物２を３時間かけて滴下し、１２０℃で１時間熟成した。
＜モノマー混合物II組成＞
ｎ−ブチルメタクリレート ４２２．５部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ４６．５部、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート ２０部、
「Ｖ−５９」（注３） ７．５部、
次いで下記追加触媒混合液を１時間かけて滴下し、１２０℃で１時間熟成した後、固形分濃度６０％となるように「スワゾール１５００」を添加して、ジブロック型のポリマー溶液（Ａ２４）を得た。
＜触媒混合液＞
「Ｖ−５９」 ５部、
「スワゾール１５００」 １００部。

尚、表１中の略号は、それぞれ下記の意味を有する。
ＭＳＤ：２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（α−メチル−スチレンダイマー）、
ＭＭＡ：メチルメタクリレート、
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
ＭＡＡ：メタクリル酸、
ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート、
ｉＢＭＡ：ｉ−ブチルメタクリレート、
ＤＭＡＥＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
ＤＭＣ：メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩
ＨＥＭＡ−ＭＰＥ：リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル。

≪評価試験≫
上記実施例１〜１４、参考例１〜４及び比較例１〜６で得られた各ポリマー溶液（Ａ１）〜（Ａ２４）を下記評価試験に供した。結果を表２に示す。

（＊１）樹脂外観
上記ポリマー溶液（Ａ１）〜（Ａ２４）の外観を目視評価した。
（＊２）弱溶剤希釈性
各ポリマー溶液（Ａ１）〜（Ａ２４）の樹脂固形分１００部に対し、ミネラルスピリットを２００部混合し、２５℃における外観を目視評価した。
◎：均一、
○：若干濁りあり、
△：濁りあり、
×：濁りが顕著又は全く希釈できない。
（＊３）顔料分散性
上記実施例１〜１８及び比較例１〜６で得られた各ポリマー溶液（Ａ１）〜（Ａ２４）を４０ｇ、チタン白７９ｇ、カーボンブラック１ｇ、「スワゾール１５００」２０ｇを２２５ｍｌの広口ガラス瓶に入れ、分散メジアとして直径約１．５ｍｍ径のガラズビーズを１００ｇ加えて密閉し、ＤＡＳＨ２０００−Ｋ ＤＩＳＰＥＲＳＥＲ（商品名、ＬＡＵ社製、振とう型ペイントコンディショナー）にて６０分間分散して、各顔料分散体を得た。その後得られた顔料分散体をJISK-5600-2-5 分散度試験に準じツブゲージを用いて下記評価基準により評価した。
○：顔料が１０μｍ未満で分散されている、
△：顔料が１０μｍ以上で分散されている、
×：目視で凝集物が確認される。

（＊４）貯蔵安定性
上記分散性の評価で使用した各顔料分散体を４０℃、３０日間の条件で貯蔵し、下記基準にて評価した。
◎：変化なし、
○：液面が色分かれしている状態、顔料の沈殿なし、
△：顔料の沈殿あり、
×：完全二層分離。
（＊５）調色安定性（色分かれ性）
関西ペイント社製「セラＭレタン白」(商品名、アクリル／ウレタン系弱溶剤塗料)固形分１００重量％に対し、上記分散性の評価で得られた各顔料分散体を固形分５０重量％となるように混合して得られる試料をブリキ板にスプレー塗装し、室温にて３日間乾燥後、得られた塗装面上の一部にハケ及びローラーで塗装し、目視で外観を評価した。
◎：スプレー、ハケ、ローラーによる塗装面に色差の違いが見られない、
○：スプレー、ハケ、ローラーによる塗装面に色差の違いが若干確認される、
△：スプレー、ハケ、ローラーによる塗装面に色差の違いが確認される、
×：スプレー、ハケ、ローラーによる塗装面に色差の違いが顕著である。

Claims (5)

1. ２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンである付加開裂型連鎖移動剤を用いて、３段階に分けて重合性不飽和モノマー成分を重合して顔料分散樹脂を製造する製造方法であって、該重合性不飽和モノマー成分が、吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）及びアルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）を含み、吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）における吸着官能基がアミノ基、４級アンモニウム塩基、スルホン酸基、リン酸基及びカルボキシル基から選ばれるものであって、重合性不飽和モノマー（Ｂ）の含有量が顔料分散樹脂の製造に使用される全重合性不飽和モノマー成分中５０質量％以上であり、
   最初の段階で重合される重合性不飽和モノマー成分である重合性不飽和モノマー成分（Ｉ）及び２段階目に重合される重合性不飽和モノマー成分である重合性不飽和モノマー成分（II）が吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）を含まず、３段階目に重合される重合性不飽和モノマー成分である重合性不飽和モノマー成分（III）のみが吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）を含むモノマー組成であるか、或いは、
   吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）がスルホン酸基、リン酸基及びカルボキシル基のいずれか１種の吸着官能基を有する酸性吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ１）並びに、アミノ基又は４級アンモニウム塩基からなる吸着官能基を有する塩基性吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ２）に分類されるものであり、
   重合性不飽和モノマー成分（Ｉ）、重合性不飽和モノマー成分（II）及び重合性不飽和モノマー成分（III）のうち１種の重合性不飽和モノマー成分が吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）を含まず、
   別の１種の重合性不飽和モノマー成分が酸性吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ１）を含み、さらに別の１種の重合性不飽和モノマー成分が塩基性吸着官能基含有重合性不飽和モノマー（Ａ２）を含むものであることを特徴とする弱溶剤系の顔料分散樹脂の製造方法。
2. 顔料分散樹脂の製造に使用される全重合性不飽和モノマー成分中におけるメタクリロイル基を有する重合性不飽和モノマーの使用割合が７０質量％以上である請求項１に記載の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の製造方法により得られる顔料分散樹脂。
4. 請求項１又は２に記載の製造方法により得られる顔料分散樹脂、顔料及び有機溶剤を含んでなる顔料分散体。
5. 請求項４に記載の顔料分散体を含む塗料。