JP2003064139A - 顔料分散用樹脂及び該樹脂を含有する着色塗料組成物 - Google Patents

顔料分散用樹脂及び該樹脂を含有する着色塗料組成物

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JP2003064139A
JP2003064139A JP2001253848A JP2001253848A JP2003064139A JP 2003064139 A JP2003064139 A JP 2003064139A JP 2001253848 A JP2001253848 A JP 2001253848A JP 2001253848 A JP2001253848 A JP 2001253848A JP 2003064139 A JP2003064139 A JP 2003064139A
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block
resin
meth
acrylate
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Takeshi Miyashita
剛 宮下
Hideji Sano
秀二 佐野
Takao Kimura
隆夫 木村
Makoto Kaigami
誠 甲斐上
Masaoki Ishihara
真興 石原
Toshiya Takahashi
俊哉 高橋
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Dai Nippon Toryo KK
Original Assignee
Dai Nippon Toryo KK
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 顔料ペーストを製造するのに有用な、顔料分
散性に優れたブロックポリマーを提供する。 【解決手段】 数平均分子量が1000〜100000
であり、末端にハロゲン原子を有する溶媒可溶性のブロ
ック(A)と、窒素原子を含む官能基を有する顔料吸着
性のブロック(B)とから構成され、ブロック(A)と
ブロック(B)の質量割合が40〜99.5:60〜
0.5であるブロックポリマー。上記ブロックポリマー
からなる顔料分散樹脂と顔料を含有する顔料ペーストな
らびに顔料ペーストとバインダー樹脂を含有する着色塗
料組成物

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、顔料分散性に優れ
たブロックポリマーからなる新規なブロックポリマー、
該ブロックポリマーからなる顔料分散用樹脂、該顔料分
散用樹脂を含有する顔料ペースト、及び該顔料ペースト
を含有する着色塗料組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】今日、塗料用バインダーとして、アクリ
ル共重合体は、広く使用されている。アクリル共重合体
として、分子量分布が狭いものが得られれば、粘弾性
や、熱特性、機械特性、耐候性等の面で従来とは異なる
優れた性質を示すものと考えられる。しかしながら、ア
クリル共重合体は、これまで、一般的なラジカル重合に
より製造されているため、成長ラジカル同士の再結合
や、不均化反応などが起こり、分子量分布を制御するこ
とは困難であり、分子量分布の狭いものを得ることはで
きなかった。
【0003】一般に、ブロックポリマーは、2種類以上
の異なるモノマーがそれぞれ重合した複数のブロックを
分子中に有している。従って、それぞれのブロックに由
来する異なる性質又はそれらの性質が融合した複合的な
性質を有する単独のポリマーが得られる。例えば、本
来、相互に非相溶性である2つのブロックを組み合わせ
ることで、2種類以上の異なる素材、例えば、2種以上の
異なる樹脂に対して相溶性である有用なポリマーを製造
することができる。このようなブロックポリマーの用途
は、多岐にわたり、相溶化剤や、界面活性剤、表面改質
剤、エラストマー等として広く用いられている。
【0004】これまで、ブロックポリマーを合成する手
法としては、「リビング重合法」が一般的であった。例
えば、SBR等は、スチレンと、ブタジエンとのリビン
グアニオン重合により合成されている。また、リビング
カチオン重合や、最近、注目を集めている「リビングラ
ジカル重合」によっても、ブロックポリマーの合成は可
能である。しかしながら、リビングアニオンやリビング
カチオン重合は、1)反応時間短縮のため高温で反応を
行うと副反応を伴い、目的物を得難い、2)副反応を抑
制するために極低温で行うと反応時間が長時間となる、
3)官能基を有するモノマーには不適当である、4)系
中の不純物の影響により、リビング性が低下する、こと
などから汎用性は低いものとなっている。
【0005】これに対して、近年、原子移動ラジカル重
合(Atom Transfer Radical Polymerization)(以下、
単に「ATRP法」という)という新たな合成方法が開発さ
れた(特表平10−509475号)。このATRP法は、
例えば、炭素−ハロゲン結合を有する開始剤と、遷移金
属錯体からなる触媒とを使用して、モノマーを重合させ
る方法である。この方法では、遷移金属錯体が、開始剤
の炭素-ハロゲン結合に作用し、遷移金属の酸化還元サ
イクルを介して、ハロゲン原子が金属上を移動し、この
サイクルを利用して、モノマーの成長反応に関与する活
性種と、関与しないドーマント種(休眠種)との動的平衡
状態を維持しながら、成長反応を継続させることを特徴
とする。
【0006】この方法では、動的平衡は、ドーマント種
側に大きく偏り、二分子停止反応を起こす可能性のある
活性種の濃度が非常に低い。一般に、動的平衡におい
て、活性種の濃度は、ドーマント種の濃度の100万分
の1程度である。このため、動的平衡は、相互変換速度
の非常に速い状態であり、全てのドーマント種をほぼ同
一の確立で活性種に解離させ、成長反応に関与させるこ
とができる。従って、得られるポリマーは、ほぼ同一の
分子量となり、分子量分布の非常に狭いポリマーが得ら
れる。このため、ATRP法は、1)室温以上の適当な温度
で重合が行える、2)モノマーの官能基、系中の不純物
の影響を受け難い、等の点でリビングイオン重合に比べ
高い汎用性を有している。
【0007】一般に、塗料や、インキ等には、着色や、
遮光、美観、防錆などを目的として、有機又は無機の顔
料が幅広く用いられている。これらの顔料を塗料やイン
キ等に分散する場合、顔料の分散安定性が不十分で再凝
集したり、流動性が悪かったり、塗膜にしたときの色相
がズレたり、光沢が不十分だったりするなどの問題があ
り、これらの問題を解決するため、これまで様々な提案
がなされている。
【0008】例えば、特開昭59-96175号公報や、特開平
02-36252号公報、特開平10-81849号公報などには、顔料
分散性を改善するために、顔料分散時に分散される顔料
と同一骨格を有する顔料誘導体を添加したり、それらの
顔料誘導体で処理された顔料を使用するといった提案が
なされている。しかしながら、これらの提案による方法
は、いずれも顔料分散効果がいまだに不十分であるばか
りか、多種類の顔料誘導体が必要となり、汎用性に劣
り、更に製造上、非常に高価であるといった問題があ
る。
【0009】また、アクリル樹脂系や、ポリエステル樹
脂系、ウレタン樹脂系、ポリエステル変性ウレタン樹脂
系など様々な顔料分散剤が市販されており、広く用いら
れているが、これらの顔料分散剤は、合成手法上、組成
や、分子量の不均一性などから、本来必要としない組成
バランスの物質も含んでおり、塗料中にある程度多量に
配合しなければ適切な流動性や、色相、光沢等が得られ
ないといった問題があり、必ずしも満足のいくものでは
ない。
【0010】更に、近年、地球環境保全の点から塗料の
有機溶剤量を低減させ高固形分化することが、塗料業界
の急務となっている。高固形分化の手法としては、一般
に塗料用樹脂を低分子量化して粘度を下げる方向で検討
が進められている。しかしながら、樹脂の分子量を下げ
ると、硬化性が低下したり、塗膜性能が低下する等の問
題を生じる。塗料の高固形分化を図る手法としては、塗
料用樹脂の低分子量化の他に、塗料の高顔料濃度化(同
一量の顔料を分散するのに使用する樹脂量の低減)も挙
げられる。しかしながら、一般に塗料を高顔料濃度化し
ようとすると、顔料ペーストの増粘や、顔料ペースト
や、塗料中における顔料同士の凝集、更には塗料化する
際のレットダウン安定性の欠如等が起こりやすく、塗料
中の樹脂比率をある程度高くしなければ安定な顔料ペー
ストや、塗料を得ることが困難であるといった問題があ
った。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、顔
料分散性に優れたブロックポリマーを提供することを目
的とする。また、本発明は、レットダウン安定性及び経
時での分散安定性が良好な顔料ペースト組成物を提供す
ることを目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】上記課題を達成するため
鋭意検討した結果、本発明者は、溶媒可溶性のブロック
(A)と、特定の窒素原子を含む官能基を有する顔料吸
着性のブロック(B)とを含有するブロックポリマーを
使用することにより、上記課題を達成できることを見出
し、本発明に到達したものである。即ち、本発明は、溶
媒可溶性のブロック(A)と、窒素原子を含む官能基を
有する顔料吸着性のブロック(B)とを含有するブロッ
クポリマーに関する。
【0013】
【本発明の実施の形態】以下、本発明について詳細を説
明する。まず、本発明の顔料分散用ブロックポリマーに
ついて説明する。本発明のブロックポリマーは、溶媒可
溶性のブロック(A)と、窒素原子を含む官能基を有す
る顔料吸着性のブロック(B)とを含有する。本発明で
使用される溶媒可溶性のブロック(A)は、使用する溶
媒の種類に応じて、各種の重合性不飽和モノマーを使用
することによって合成することができる。
【0014】このようなモノマーとしては、例えば、メ
チル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレー
ト、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル
(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレー
ト、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチ
ル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリ
レート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘ
キシル(メタ)アクリレート、n−ヘプチル(メタ)ア
クリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−
エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)
アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル
(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレー
ト、ステアリル(メタ)アクリレート、フェニル(メ
タ)アクリレート、
【0015】トルイル(メタ)アクリレート、ベンジル
(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)ア
クリレート、3−メトキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、エトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシ
エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等
の(メタ)アクリル酸系モノマー;スチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン等のスチ
レン系モノマー;酢酸ビニル、安息香酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等のビニル系モノマー;
【0016】パーフルオロエチレン、パーフルオロプロ
ピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマ
ー;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン等のケイ素含有ビニル系モノマー;無水マレイン
酸、マレイン酸のジアルキルエステル;フマル酸のジア
ルキルエステル;マレイン酸、フマル酸を含有したポリ
エステル樹脂;不飽和脂肪酸を含有したアルキド樹脂;
エチレン、プロピレン等のアルケン類;ブタジエン、イ
ソプレン等の共役ジエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。
【0017】これらのモノマーは、単独で用いても良い
し、複数を組み合わせても使用できる。中でも、共重合
性の観点から、(メタ)アクリル酸系モノマー及びスチ
レン系モノマーが好ましく、通常のラジカル重合におい
て反応性の良好な組合せが好ましい。顔料ペーストや塗
料に使用される溶媒には、各種の型の溶媒が使用されて
いる。上記各種の重合性不飽和モノマーは、溶媒への溶
解性を基準にして、各型の溶媒に対して、基本的に以下
の重合性不飽和モノマー又はその組合せを使用すること
が好ましい。また、このような選択の基準は、当業者で
あれば、実験的に容易に理解することができる。
【0018】顔料ペーストや塗料に使用される溶媒の極
性が高い場合には、例えば、メチル(メタ)アクリレー
ト、エチル(メタ)アクリレート等の極性が比較的高い
モノマ−を、溶媒の極性が低い場合には、例えば、ドデ
シル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレ
ート、ステアリル(メタ)アクリレート等の極性が比較
的低いモノマ−を使用する。得られるブロックは、顔料
ペーストや塗料に使用される溶媒への溶解性が高く、溶
媒可溶性のブロック(A)となる。
【0019】顔料吸着性のブロック(B)は、使用する
顔料の種類に応じて、各種の重合性不飽和モノマーを使
用することによって合成することができる。このような
重合性不飽和モノマーは、分子中に、窒素原子を含有す
る官能基(以下、単に「窒素原子含有官能基」とも言う)
を有する。これは、各種顔料との親和性及び吸着安定性
を付与するためであり、本発明の重要な特徴である。窒
素原子含有官能基としては、好ましくは、第3級アミノ
基又はアミド基等が好適に挙げられる。第3級アミノ基
としては、例えば、N,N−ジアルキル基や、イミダゾ
ール基、カルバゾール基等を好適に挙げることができ
る。
【0020】ここで、N,N−ジアルキルアミノ基に含
まれるアルキル基は、同一でも異なっていてもよく、分
岐を有するものでもよい。このようなアルキル基として
は、例えば、炭素数1〜10、好ましくは、1〜6のア
ルキル基、例えば、メチル基や、エチル基、プロピル
基、n−プロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、t
ert−ブチル基等が挙げられる。具体的なN,N−ジ
アルキルアミノ基としては、例えば、N,N−ジメチル
アミノ基や、N,N−メチルエチルアミノ基、N,N−
ジエチルアミノ基、N,N−ジプロピルアミノ基等が好
適に挙げられる。イミダゾール基や、カルバゾール基
は、環置換基を有していてもよい。
【0021】窒素原子含有官能基としての第3級アミノ
基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、
N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート
や、N,N−メチルエチルアミノエチル(メタ)アクリ
レート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリ
レート、N,N−ジプロピルアミノエチル(メタ)アク
リレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)ア
クリレートや、N,N−メチルプロピルアミノプロピル
(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピ
ル(メタ)アクリレート、N,N−ジプロピルアミノプ
ロピル(メタ)アクリレートが好適に挙げられる。
【0022】また、アミド基を含有する重合性不飽和モ
ノマーとしては、例えば、N−ビニルピロリドンや、ジ
アセトンアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミ
ド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等が好
適に挙げられる。これらの重合性不飽和モノマーは、単
独で用いても良いし、複数組み合わせて使用してもよ
い。又、溶媒可溶性のブロック(A)で挙げたモノマー
例の一部を混在させても構わない。顔料ペーストや塗料
に使用される顔料には、各種の型の顔料が使用されてい
る。顔料吸着性のブロック(B)を構成する上記各種の
重合性不飽和モノマーは、顔料表面と顔料吸着性のブロ
ック(B)の間に働く相互作用を基準にして、各型の顔
料に対して、基本的に以下の重合性不飽和モノマー又は
その組合せを使用することが好ましい。また、このよう
な選択の基準は、当業者であれば、実験的に容易に理解
することができる。
【0023】顔料ペーストや塗料に使用される顔料の表
面は酸性、中性、及び、塩基性に大別でき、この顔料表
面と顔料吸着性のブロック(B)の間に働く相互作用の
強さから、顔料の表面が酸性である場合、塩基性が強い
ものから弱い重合性不飽和モノマ−、即ち、前述の第3
級アミノ基や、アミド基を有する重合性不飽和モノマ−
のいずれか、また、顔料の表面が中性、若しくは塩基性
を有する場合には、塩基性が比較的強い、例えば、N,
N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートや、
N,N−メチルエチルアミノエチル(メタ)アクリレー
ト、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレー
ト等を使用するのが適当である。これらのブロックによ
り、顔料との親和性及び吸着安定性を示す顔料吸着性の
ブロック(B)を得ることができる。
【0024】本発明のブロックポリマーにおいては、溶
媒可溶性のブロック(A)と、顔料吸着性のブロック
(B)とは、例えば、A−Bや、A−B−A、(A−
B)n−A等の各種の形態で含まれる。ここで、nは、
例えば、1〜10、好ましくは、1〜3程度が適当であ
る。溶媒可溶性のブロック(A)は、好ましくは、ブロ
ックポリマーの質量に基づいて、40〜99.5質量
%、好ましくは、50〜96質量%で含有されることが
適当である。従って、顔料吸着性のブロック(B)は、
ブロックポリマーの質量に基づいて、例えば、0.5〜
60質量%、好ましくは、4〜50質量%であることが
適当である。
【0025】本発明のブロックポリマーを構成するブロ
ック(A)及びブロック(B)の含有量が、上記の範囲
内にあれば、顔料等の分散安定性や塗膜物性、仕上がり
外観等の点から好適である。ここで、ブロック(A)の
量は、分散溶媒の極性、塗膜の硬度、塗膜の硬化性、耐
候性、物理的性質に応じて、上記範囲内において、適宜
選択することができる。ブロック(A)が、分散溶媒の
極性に近い程、又、立体的な嵩高さを持つことで、顔料
吸着後のブロックポリマーが立体反発層を形成し、顔料
同士の凝集を防ぎ、経時での良好な分散安定性や優れた
レットダウン安定性を示すと考えられる。一方、顔料吸
着性のブロック(B)の量は、主に顔料表面の酸性−塩
基性に応じて、上記範囲内において、適宜選択すること
ができる。
【0026】顔料の表面が酸性を有する場合、ブロック
(B)の量は少なくても良いが、顔料の表面が中性、若
しくは塩基性を有する場合には、塩基性が比較的高い重
合性不飽和モノマーを用いると同時にブロック(B)の
量を多くすることが良好な顔料との親和性及び吸着安定
性を示す。又、ブロック(B)の組成の一部にブロック
(A)で使用するモノマー例の一部を導入することでブ
ロック(B)内における顔料吸着性の重合性不飽和モノ
マー同士の間隔が長くなり、特に顔料の表面が中性、若
しくは塩基性を有する場合に良好な顔料との親和性及び
吸着安定性を示す場合がある。この場合、ブロック
(B)内に使用するブロック(A)のモノマーは極性が
高い方が良好な結果を得られる。
【0027】本発明のブロックポリマーは、従来より、
ブロックポリマーの合成に使用されている各種の合成方
法を適宜採用することができる。このような合成法とし
ては、例えば、ラジカル重合や、アニオン重合、カチオ
ン重合などが挙げられる。しかしながら、本発明のブロ
ックポリマーは、上記で説明したATRP法で合成すること
が非常に好適である。まず、このATRP法の説明をする
と、この方法では、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる
ハロゲンを少なくとも1個有する有機ハロゲン化合物
(a)を重合開始剤とし、周期律表第4族〜第12族か
ら選ばれる遷移金属と、塩素、臭素及びヨウ素から選ば
れるハロゲンとを構成要素とするハロゲン化金属
(b)、及びハロゲン化金属(b)に配位可能な配位子
(c)を反応させて得られる反応生成物(d)を併用す
る重合法であることが適当である。
【0028】有機ハロゲン化合物(a)としては、1個
以上の炭素−ハロゲン結合(ハロゲンは、例えば、塩
素、臭素又はヨウ素)を有する種々の有機化合物を使用
できる。2個以上のハロゲン原子は同一の炭素原子に結
合していてもよいし、異なる炭素原子に結合していても
よい。好ましくは、2個以上のハロゲン原子は、異なる
炭素原子に結合する。有機ハロゲン化合物(a)1分子
中の炭素原子に結合したハロゲン原子の数は、特に限定
されないが、6個以下が好ましく、更には1又は2個が
好ましい。
【0029】有機ハロゲン化合物(a)としては、例え
ば、脂肪族炭化水素系ハロゲン化合物や、脂環族炭化水
素系ハロゲン化合物、芳香族炭化水素系ハロゲン化合
物、複素環系ハロゲン化合物などの有機ハロゲン化合
物、及びフッ素原子、酸素原子、窒素原子などを有する
置換基や結合を含む有機ハロゲン化合物誘導体が好適に
挙げられる。
【0030】有機ハロゲン化合物(a)の具体例として
は、例えば、アルキルハライドや、アラルキルハライ
ド、酸ハロゲン化物などが好適に挙げられる。例えば、
塩化メチルや、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、臭化メチル、ヨウ化メチル、1−フェニルエチルク
ロライド、ベンジルクロライド、1−フェニルエチルブ
ロマイド、ベンジルブロマイド、1−フェニルエチルヨ
ージド、ベンジルヨージド、酢酸クロライド、安息香酸
クロライド、アルキル基部分の炭素数が1〜20のパー
フルオロアルキルヨージドや、パーフルオロアルキルブ
ロマイドなどが好適に挙げられる。
【0031】ハロゲン化金属(b)における金属種は、
周期表第4族〜第12族から選ばれる遷移金属であり、
特に周期表第8族〜第11族から選ばれる遷移金属が好
ましい。なかでも原子番号22番のTiから30番のZ
nまでの金属が適当であり、そのうち、Feや、Co、
Ni、Cuが好ましい。最も好ましい金属は、Cuであ
る。特に好ましいハロゲン化金属(b)は、ハロゲン化
第一銅、即ち、塩化第一銅や、臭化第一銅、及びヨウ化
第一銅である。
【0032】配位可能な配位子(c)としては、ハロゲ
ン化金属(b)に配位可能であれば、特に限定されるも
のではない。このような配位子(c)としては、例え
ば、ピリジンや、2,2'−ビピリジル、4,4'−ビピ
リジル、1,10−フェナントロリン、エチレンジアミ
ン、4−ビニルピリジン、ジメチルグリオキシム、テル
ピリジン、ポルフィリン等の含窒素化合物、又はトリフ
ェニルホスフィン等の含リン化合物が挙げられる。特
に、2,2'−ビピリジルが好ましい。
【0033】上記ATRP法では、有機ハロゲン化合物
(a)を重合開始剤とし、ハロゲン化金属(b)及び配
位子(c)を反応させて得られる反応生成物(d)が併
用して使用される。これらの反応温度は、例えば、80
〜150℃が好ましい。
【0034】有機ハロゲン化合物(a)に対するハロゲ
ン化金属(b)の反応割合は、有機ハロゲン化合物
(a)中のハロゲン原子の数をm個とすると、有機ハロ
ゲン化合物(a)1モルに対して、ハロゲン化金属
(b)約mモルであることが好ましい。配位子(c)の
反応割合は、ハロゲン化金属(b)中の金属原子1個に
対して配位しうる分子数の割合以上を用いることが好ま
しい。例えば、ハロゲン化金属(b)が臭化第一銅の場
合、銅原子1個に対して2,2'−ビピリジルは2分子
配位するが、臭化第一銅1モルに対して2,2'−ビピ
リジル3モルを用いることが適当である。
【0035】溶媒可溶性のブロック(A)を構成する重
合性不飽和モノマーの重合は、無溶媒で行ってもよく、
溶媒中で行ってもよい。溶媒としては例えば、ベンゼン
や、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット等の炭化
水素系溶媒、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶
媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等
のカーボネート系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メタノー
ル、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒等
が挙げられる。これらの有機溶媒は1種、又は2種以上
を組み合わせて使用することができる。
【0036】ブロック(A)は、溶媒可溶性のブロック
(A)を構成する重合性不飽和モノマーが重合しうる温
度で行えばよいが、反応速度、重合性不飽和モノマーの
重合性及び反応溶媒の沸点等より、例えば、80〜13
0℃が好ましい。得られた溶媒可溶性のブロック(A)
は、そのブロック末端に少なくとも1個の炭素−ハロゲ
ン結合を有する、ハロゲン含有ブロック(マクロ開始剤
(A1))となっている。ブロック(A)の数平均分子
量は、例えば、400〜99850、好ましくは、10
00〜30000であることが適当である。
【0037】生成したマクロ開始剤(A1)と、残存す
る有機ハロゲン化合物(a)、ハロゲン化金属(b)及
び配位子(c)との混合物に、そのまま、顔料吸着性の
ブロック(B)を構成する重合性不飽和モノマーを追加
し、重合を再開することによって、マクロ開始剤(A
1)のハロゲン原子を介し、マクロ開始剤(A1)に、
顔料吸着性のブロック(B)を構成する重合性不飽和モ
ノマーが共重合して、A−B構造のブロックポリマーが
得られる。ブロック(A)に付加するブロック(B)の
数平均分子量は、例えば、150〜60000、好まし
くは、300〜45000であることが適当である。
【0038】本発明のブロックポリマーは、A−Bの構
造を形成する際に、マクロ開始剤(A1)を重合する時
に使用した有機ハロゲン化合物(a)、ハロゲン化金属
(b)及び配位子(c)をそのまま再び利用することが
でき、ブロック(B)を重合する際に、ブロック(A)
の精製等を必要としないで、重合を再開することができ
る。本発明のブロックポリマーを顔料分散用樹脂として
用いる場合、数平均分子量は、例えば1000〜100
000、好ましくは5000〜50000の範囲である
ことが適当である。数平均分子量が低すぎると経時での
顔料分散安定性、レットダウン安定性が不良となり、数
平均分子量が高すぎると樹脂の取り扱い易さ、塗膜の仕
上がり外観等に問題が生じる。また、本発明のブロック
ポリマーは、1.1〜1.9の分子量分布(Mw/Mn)、
好ましくは、1.2〜1.7の分子量分布(Mw/Mn)を
有することが適当である。
【0039】次に、本発明の顔料分散ペースト組成物に
ついて説明する。本発明の顔料分散ペースト組成物は、
上記ブロックポリマー及び顔料、必要に応じて有機溶剤
を含有する。上記顔料としては、例えば、アルミニウム
粉や、銅粉、ニッケル粉、ステンレス粉、クロム粉、雲
母状酸化鉄、酸価チタン被覆マイカ粉、酸化鉄被覆マイ
カ粉、光輝性グラファイト等の光輝性顔料;ピンクE
B、シアニンブルー、シアニングリーン、アゾ系やキナ
クリドン系等の有機赤系顔料、ベンゾイミダゾロン系、
イソインドリノン系、イソインドリン系及びキノフタロ
ン系等の有機黄色顔料;チタン白、チタンイエロー、ベ
ンガラ、カーボンブラック、黄鉛、及び各種焼成顔料等
の無機着色顔料等、沈降性硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、シリカ等の体質顔料等が挙げられる。顔料は、顔料
分散ペースト組成物の質量に基づいて、例えば、2〜9
0質量%、好ましくは、5〜80質量%で配合すること
が適当である。
【0040】必要に応じて用いられる上記有機溶剤とし
ては、顔料分散用ブロックポリマーを溶解できる有機溶
剤であれば、特に制限なく使用でき、具体例として、例
えば、トルエンや、キシレン、ミネラルスピリット等の
炭化水素系溶剤;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イ
ソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系
溶剤、n−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、ジエチレングリコールなどのエーテル系
溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブ
タノール等のアルコール溶剤、コスモ石油社製のスワゾ
ール310、スワゾール1000、スワゾール1500
等の芳香族石油溶剤系等を挙げることができる。これら
の有機溶剤は1種、又は2種以上混合して使用できる。
溶剤を使用する場合には、顔料分散ペースト組成物の質
量に基づいて、例えば、5〜95質量%、好ましくは、
10〜70質量%で配合することが適当である。
【0041】上記顔料分散ペースト組成物は、塗料用バ
インダー樹脂、及び必要に応じて、有機溶剤、ポリマー
微粒子、硬化触媒、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、塗面
調整剤、酸化防止剤、流動性調整剤、シランカップリン
グ剤等の添加剤等と配合することによって、着色塗料組
成物を得ることができる。
【0042】上記塗料用バインダー樹脂としては、塗料
用に使用できる基体樹脂及び硬化剤が包含される。基体
樹脂としては、例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸
基含有ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ基含
有アクリル樹脂、アミノ樹脂、ブロック化していてもよ
いポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有高酸
価ポリエステル樹脂、カルボキシル基含有高酸価アクリ
ル樹脂などを挙げることができる。これらの基体樹脂
は、1種で又は2種以上組合せて使用することができ
る。上記ブロック化していてもよいポリイソシアネート
化合物は、イソシアナト基がブロック化されたブロック
化ポリイソシアネート化合物及び非ブロック化ポリイソ
シアネート化合物の両者を包含する。基体樹脂は、着色
塗料組成物の質量に基づいて固形分換算で、例えば、1
0〜90質量%、好ましくは、20〜80質量%で使用
することが適当である。
【0043】必要に応じて使用される有機溶剤として
は、前記顔料分散ペースト組成物が含有できる有機溶剤
として例示したものと同様の各種有機溶剤を用いること
ができる。有機溶剤は、着色塗料組成物の質量に基づい
て、例えば5〜80質量%、好ましくは、10〜60質
量%で使用することが適当である。
【0044】ポリマー微粒子は、着色塗料組成物中で溶
解せず、微粒子として分散するポリマーであり、通常、
平均粒子径が0.01〜1μmの範囲のものが好適であ
る。該ポリマー微粒子は、粒子内部が架橋されていても
されていなくてもよいが、内部架橋したものが望まし
い。該微粒子はそれ自体既知のものであり、このものか
ら適宜選択して使用できる。ポリマー微粒子は、着色塗
料組成物に基づいて、例えば0.5〜20質量%、好ま
しくは、1〜10質量%で使用することが適当である。
【0045】硬化触媒としては、硬化剤がブロック化し
ていてもよいポリイソシアネート化合物である場合に
は、ジブチル錫ジアセテートや、ジブチル錫ジオクテー
ト、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、ジエ
タノールアミン等が挙げられ、硬化剤が、メラミン樹脂
などのアミノ樹脂である場合には、パラトルエンスルホ
ン酸や、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタ
レンスルホン酸などのスルホン酸化合物やこれらのスル
ホン酸化合物のアミン中和物などを挙げることができ
る。硬化触媒は、着色塗料組成物の質量に基づいて、例
えば0.01〜2質量%、好ましくは、0.02〜1質
量%で使用することが適当である。
【0046】紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフ
ェノン系や、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレー
ト系、サリシレート系、シュウ酸アニリド系などの化合
物を挙げることができる。上記紫外線安定剤としては、
ヒンダードアミン系化合物を挙げることができる。紫外
線吸収剤は、着色塗料組成物の質量に基づいて、例えば
0.05〜10質量%、好ましくは、0.1〜5質量%
で使用することが適当である。
【0047】
【実施例】以下、実施例及び比較例により、本発明を更
に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施
例及び比較例によって何ら限定されるものではない。な
お、特に断らない限り、「部」及び「%」は、それぞれ
「質量部」及び「質量%」を意味する。
【0048】まず、本発明の顔料分散用ブロックポリマ
ーと、比較例ポリマーとの合成方法について説明する。
各合成例においてモノマーは、それぞれ単蒸留したもの
を用いた。その他の原料は、それぞれ未精製のものをそ
のまま用いた。最終的に得られたポリマーは、メタノー
ル中に沈殿させ、ハロゲン化金属(b)、配位子
(c)、未反応の重合開始剤、及び未反応のモノマーを
除いた後、濾過し、減圧乾燥にて24時間乾燥させた。
得られたポリマーは、GPC、1H−NMR、IRにて
構造を決定した。
【0049】数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/M
n)の測定は、TSKgelカラム(東ソー(株)社
製)を用い、RIを装備したGPC(東ソー(株)社製
「HLC−8120GPC」)により求めた。GPCの
条件として、展開溶媒にテトラヒドロフランを用い、流
速1.0ml/分、温度40℃にて測定を行った。
【0050】1H−NMRは、重溶媒にCDCl3を用
い、装置として「UNITY 400 INOVA」を用いて室温で測
定した。IR分析は、KBr法で測定を行い、装置とし
て「FTIR−8300」を用いて室温で測定した。
【0051】合成例1 1−フェニルエチルブロマイド(以下、1−PEBrと
略す)1.00g(5.4mmol)、臭化第一銅(以
下、CuBrと略す)0.78g(5.4mmol)、
2,2’−ビピリジル(以下、Bpyと略す)2.53
g(16.2mmol)、スチレン(以下、STと略
す)45.45g(436.4mmol)、2−エチル
ヘキシルアクリレート(以下、2−EHAと略す)6
2.09g(337.0mmol)及びキシレン100
mlを、冷却管を装備した500mlの3口フラスコに
仕込み、脱気後、系内を窒素置換した後、110℃に加
温し、8時間攪拌を続け、フラスコを冷却し、重合を一
時停止した(一段目反応終了)。
【0052】一段目反応物を定性するため、少量サンプ
リングを行い、ジメチルアミノエチルメタアクリレート
(以下、DMと略す)10.26g(65.3mmo
l)を加え、脱気後、系内を再び窒素置換した後、11
0℃に加温し、攪拌を再開した。反応再開後8時間経過
した後にフラスコを冷却し、重合を停止した(二段目反
応終了)。フラスコの内容物をメタノール中に沈殿さ
せ、ブロックポリマー(B−1)を得た。得られたブロ
ックポリマーの数平均分子量(Mn)は、21000であ
り、分子量分布(Mw/Mn)は、1.43であった。ま
た、一段目反応終了時に採取したサンプルの数平均分子
量(Mn)は20000であり、分子量分布(Mw/Mn)
は、1.41であった。
【0053】合成例2 1−PEBr4.05g(21.9mmol)、CuB
r3.14g(21.9mmol)、Bpy10.24
g(65.6mmol)、ST90.90g(872.
8mmol)、ヒドロキシエチルメタアクリレート(以
下、2−HEMAと略す)21.48g(165.2m
mol)及び酢酸ブチル100mlを、冷却管を装備し
た500mlの3口フラスコに仕込み、脱気後、系内を
窒素置換した後、110℃に加温し、8時間攪拌を続
け、フラスコを冷却し、重合を一時停止した(一段目反
応終了)。
【0054】一段目反応物を定性するため少量サンプリ
ングを行い、DM10.26g(65.3mmol)を
加え、脱気後、系内を再び窒素置換した後、110℃に
加温し、攪拌を再開した。反応再開後8時間経過した後
にフラスコを冷却し、重合を停止した(二段目反応終
了)。フラスコの内容物をメタノール中に沈殿させ、ブ
ロックポリマー(B−2)を得た。得られたブロックポ
リマーの数平均分子量(Mn)は、5300であり、分子
量分布(Mw/Mn)は、1.49であった。また、一段目
反応終了時に採取したサンプルの数平均分子量(Mn)
は、4900であり、分子量分布(Mw/Mn)は、1.4
8であった。
【0055】合成例3 1−PEBr1.80g(9.7mmol)、CuBr
1.40g(9.7mmol)、Bpy4.56g(2
9.2mmol)、ST45.45g(436.4mm
ol)、2−EHA44.35g(240.7mmo
l)、2−HEMA10.74g(82.6mmol)
及びキシレン100mlを、冷却管を装備した500m
lの3口フラスコに仕込み、脱気後、系内を窒素置換し
た後、110℃に加温し、8時間攪拌を続け、フラスコ
を冷却し、重合を一時停止した(一段目反応終了)。
【0056】一段目反応物を定性するため少量サンプリ
ングを行い、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
(以下、DMAPAAと略す)9.11g(58.3m
mol)を加え、脱気後、系内を再び窒素置換した後、
110℃に加温し、攪拌を再開した。反応再開後8時間
経過した後にフラスコを冷却し、重合を停止した(二段
目反応終了)。フラスコの内容物をメタノール中に沈殿
させ、ブロックポリマー(B−3)を得た。得られたブ
ロックポリマーの数平均分子量(Mn)は、11000で
あり、分子量分布(Mw/Mn)は、1.49であった。ま
た、一段目反応終了時に採取したサンプルの数平均分子
量(Mn)は、10000であり、分子量分布(Mw/Mn)
は、1.49であった。
【0057】比較合成例1 キシレン75.00gを、冷却管を装備した500ml
の3口フラスコに仕込み、脱気後、系内を窒素置換した
後、撹拌、90℃に加温し、2,2’−アゾビスイソブ
チロニトリル(以下、AIBNと略す)0.21g
(1.3mmol)、ST58.35g(560.2m
mol)、2−EHA79.68g(432.4mmo
l)、DM13.17g(83.8mmol)の混合物
を一定温度の下、2時間かけ均一に滴下した。滴下後、
3時間熟成し、フラスコを冷却し重合を停止した。フラ
スコの内容物をヘキサン中に沈殿させ、ランダムポリマ
ー(R−1)を得た。得られたランダムポリマーの数平
均分子量(Mn)は、18000であり、分子量分布(Mw
/Mn)は、3.17であった。
【0058】比較合成例2 酢酸ブチル90.00gを、冷却管を装備した500m
lの3口フラスコに仕込み、脱気後、系内を窒素置換し
た後、撹拌、110℃に加温し、AIBN4.50g
(27.4mmol)、ST112.08g(107
6.1mmol)、2−HEMA26.49g(20
3.8mmol)、DM12.66g(80.5mmo
l)の混合物を一定温度の下、2時間かけ均一に滴下し
た。滴下後、1時間熟成し、フラスコを冷却し重合を停
止した。フラスコの内容物をヘキサン中に沈殿させラン
ダムポリマー(R−2)を得た。得られたランダムポリ
マーの数平均分子量(Mn)は、5100であり、分子量
分布(Mw/Mn)は、3.14であった。
【0059】比較合成例3 キシレン105.00gを、冷却管を装備した500m
lの3口フラスコに仕込み、脱気後、系内を窒素置換し
た後、撹拌、100℃に加温し、AIBN0.45g
(2.7mmol)、ST62.79g(602.9m
mol)、2−EHA61.29g(332.6mmo
l)、2−HEMA14.85g(114.2mmo
l)、DMAPAA12.60g(80.7mmol)
の混合物を一定温度の下、2時間かけ均一に滴下した。
滴下後、2時間熟成し、フラスコを冷却し重合を停止し
た。フラスコの内容物をヘキサン中に沈殿させ、ランダ
ムポリマー(R−3)を得た。得られたランダムポリマ
ーの数平均分子量(Mn)は、10000であり、分子量
分布(Mw/Mn)は、2.80であった。
【0060】得られたそれぞれのポリマーは、1H−N
MR及びIRにて定性し、ブロックポリマーに関して
は、一段目反応と二段目反応とがGPCチャートにより
それぞれ単一ピークで確認された。次に、本発明ブロッ
クポリマーと、比較例ポリマーとを用いた顔料分散ペー
スト組成物の製造例を示す。
【0061】製造例1 合成例1で得られたブロックポリマー(B−1)5部、
ベンガラ顔料(戸田工業社製130ED)15部、トル
エン10部を、ペイントシェーカーにて2時間分散し
(容量50ccの広口ガラス瓶、直径1.3mmφチタ
ニアビーズを使用)、顔料分散ペースト組成物(PP−
1)を得た。製造例1と同様にして、下記表1の組成に
基づいて、製造例2〜12の顔料分散ペースト組成物を
調製した。なお、トルエンは、工業用、キナクリドンレ
ッド顔料は、大日本インキ化学工業(株)社製Fastogen
Super Red 5Bを用いた。
【0062】
【表1】表1
【0063】
【表2】表1(続き)
【0064】得られた各顔料ペースト組成物PP−1〜
12について、下記試験方法に基づいて性能試験を行っ
た。試験結果を以下の表2に示す。試験方法 粘度測定 :各顔料ペースト組成物の分散初期のズリ速度
依存性を粘弾性測定装置(レオメトリック社製「ARE
S」)にて測定した。測定条件は、測定温度20℃、前
処理として1分間×100/sズリをかけた後、3分間
靜置し、その後、20℃で0.01/s〜1000/s
までズリ速度を変えて粘度測定を行った。また、各顔料
ペースト組成物に対して、50℃×14日間の促進貯蔵
を行い、上記と同様の条件で経時変化後の粘度測定を行
った。
【0065】T.I.値の算出は、レオメーターのズリ
速度における低ズリ側で得られた粘度を、高ズリ側で得
られた粘度で除して求めた。なお、T.I.値が、低い
ほど、顔料の凝集が少なく、良好な分散状態を維持して
いると判断できる。顕微鏡観察 :各顔料ペースト組成物の分散初期と、50
℃×14日間の促進貯蔵後の状態とを光学顕微鏡にて観
察し、下記評価基準で評価した。各顔料ペースト組成物
は、トルエンで10倍希釈し、透過型位相差光学顕微鏡
(ニコン社製「MICROPHOTO-FXA」)にて観察した。観察
は、接眼レンズ1倍、対物レンズ20倍で行った。
【0066】評価基準: 〇:均一に分散されている △:部分的に顔料の凝集が認められる ×:全体的に顔料の凝集が認められる
【0067】
【表3】表2
【0068】
【表4】表2(続き)
【0069】次に、塗料用バインダー樹脂の製造例を示
す。塗料用バインダー樹脂の製造例1 攪拌機、温度計、還流冷却器等の備わったアクリル樹脂
反応槽に、キシレン30部、イソブタノール5部を仕込
み、加熱撹拌し、110℃に達してから、下記の単量体
等の混合物を3時間かけて滴下した。スチレン15部、
メチルメタアクリレート10部、n−ブチルアクリレー
ト15部、ヒドロキシエチルメタアクリレート10部、
アクリル酸1部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリ
ル0.3部。
【0070】上記単量体等の混合物を滴下終了後、11
0℃を保持したまま、2,2’−アゾビスイソブチロニ
トリル0.2部と、キシレン5部との混合物である追加
触媒溶液を2時間要して滴下した。更に、110℃で1
時間撹拌を続けた後、冷却した。得られた反応液に、キ
シレン5部とイソブタノール5部とを加えて希釈し、固
形分濃度50%のアクリル樹脂(AC−1)を得た。得
られたアクリル樹脂は、質量平均分子量(Mw)5000
0であり、固形分酸価17mgKOH/g(フェノール
フタレイン)、粘度11st./20℃(ガードナー
法)であった。
【0071】次に、着色塗料組成物の製造例を示す。着色塗料組成物の製造例1 製造例1で得た顔料分散ペースト組成物(PP−1)を
10部、上記アクリル樹脂(AC−1)30部、ユーバ
ン20SE60(三井東圧化学(株)社製、商品名、ブ
チルエーテル化メラミン樹脂(NV60%))4部、ブ
チルカルビトール1部をレットダウン方式にてディスパ
ーにて混合し、着色塗料組成物(CP−1)を得た。
【0072】上記着色塗料組成物の製造例1と同様にし
て、顔料分散ペースト組成物PP−2〜PP−12を用
いて、着色塗料組成物(CP−2〜CP−12)を得
た。上記着色塗料組成物の製造例1のCP−1を含むC
P−1〜CP−12の組成配合を製造例13〜24とし
て下記の表3に示す。
【0073】
【表5】表3
【0074】
【表6】表3(続き)
【0075】製造例13〜24で得た各着色塗料組成物
CP−1〜12を用いて、下記試験塗板の作製方法に基
づいて各試験塗板を作成した。試験塗板作成方法 各着色塗料組成物CP−1〜12を、無希釈にて、SP
TE(ブリキ板、寸法0.3×150×70(単位はm
m))に、4ミルアプリケーターを用いて塗装した。塗
装2分後に塗面下半分に同様の着色塗料組成物CP−1
〜12を流し塗りし、10分間立てかけたままセッティ
ングを行った。その後、130℃で20分間焼付乾燥を
行い、下記の評価方法により評価を行った。その評価結
果を、以下の表4に示す。
【0076】評価方法 塗膜外観 :アプリケーター部と、流し塗り部の塗面状態
とを、色調、艶、ブツについて観察し、次の基準で評価
した。 評価基準: :全て良好 △:色調、艶、ブツのいずれか1つが不良 ×:色調、艶、ブツのいずれか2つ以上が不良
【0077】
【表7】表4
【0078】
【表8】表4(続き)
【0079】
【発明の効果】本発明の顔料分散用ブロックポリマーを
用いることによって、顔料分散性が経時で大幅に安定し
た顔料分散ペースト組成物を得ることができる。また、
本発明の顔料分散ペースト組成物を用いることによっ
て、レットダウン安定性が向上した着色塗料組成物を得
ることができる。
フロントページの続き (72)発明者 木村 隆夫 栃木県宇都宮市清原台6−21−1 (72)発明者 甲斐上 誠 栃木県大田原市中央1−19−5 シティハ イムベルファムA102 (72)発明者 石原 真興 栃木県宇都宮市富士見ヶ丘2−9−16 (72)発明者 高橋 俊哉 栃木県黒磯市東小屋44−36 Fターム(参考) 4J026 HA02 HA03 HA04 HA05 HA06 HA09 HA11 HA12 HA26 HA27 HA32 HB11 HB32 HB48 HE01 HE02 HE05 4J037 AA01 AA04 AA05 AA09 AA15 AA21 AA26 CC18 DD24 FF15 4J038 CG001 CQ002 DA131 DB001 DD001 GA03 HA036 HA066 HA216 HA546 KA08

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 溶媒可溶性のブロック(A)と、窒素原
    子を含む官能基を有する顔料吸着性のブロック(B)と
    を含有することを特徴とするブロックポリマー。
  2. 【請求項2】 末端にハロゲン原子を有するブロック
    (A)に、窒素原子を含む官能基を有するブロック
    (B)を反応させて得られる請求項1に記載のブロック
    ポリマー。
  3. 【請求項3】 請求項1又は2に記載のブロックポリマ
    ーからなる顔料分散用樹脂。
  4. 【請求項4】 前記ブロックポリマーの数平均分子量
    が、1000〜100000であり、かつ、ブロック
    (A)と、ブロック(B)との質量割合が、(40〜9
    9.5):(60〜0.5)である請求項3に記載の顔
    料分散用樹脂。
  5. 【請求項5】 前記顔料吸着性ブロック(B)を形成す
    る重合性不飽和モノマーが、第3級アミノ基又はアミド
    基を含有する請求項3又は4に記載の顔料分散用樹脂。
  6. 【請求項6】 請求項3〜5のいずれかに記載の顔料分
    散樹脂及び顔料を含有することを特徴とする顔料ペース
    ト。
  7. 【請求項7】 請求項6記載の顔料ペースト及びバイン
    ダー樹脂を含有することを特徴とする着色塗料組成物。
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