JP2008088210A - 顔料分散剤、顔料ペースト、及び印刷インキ組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 （１）顔料吸着性（顔料表面をぬらし吸着する機能）（２）分散安定性（微細化された顔料粒子同士の凝集化を防ぐ機能）（３）造膜性を有するレットダウン用樹脂、特にウレタン系樹脂・硝化綿との相溶性、特に酸性表面を有する顔料に対して分散性の良好な顔料分散剤の提供を目的とする。
【解決手段】 ポリウレタンからなるブロック（Ａ）と、重合性不飽和単量体を重合させてなるポリマーのブロック（Ｂ）とを有し、前記ブロック（Ａ）及び／又はブロック（Ｂ）が塩基性極性基若しくはその塩を有するブロックコポリマーからなる顔料分散剤、及び、該顔料ペーストと、バインダー樹脂を含有する印刷インキ組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、顔料分散性と分散安定性に優れた顔料分散剤、該顔料分散剤を含有する顔料ペースト、および該顔料ペーストを含有する印刷インキ組成物に関する。

一般に、インキ組成物中において着色剤として使用される顔料は、その粒径（一次あるいは二次粒径）が、展色物における色調、光沢、着色力、あるいは透明性等の特性に大きく依存するため、これらの特性をより高く得るために、より微細であることが要求される。
しかし、微細な顔料粒子からなる分散体は往々にして高粘度を示し、顔料分散体の分散機からの取り出し、分散機からタンク等への移送が困難となるばかりでなく、更に悪い場合は貯蔵中にゲル化を起こし使用困難となることがある。また、顔料を混合して使用する場合、顔料の凝集による色分かれや沈降などの現象により、展色物において、色むらや著しい着色力の低下を引き起こすことがある。さらに、展色物の塗膜表面に関しては光沢の低下、レベリング不良等の状態不良などの問題を生じる。
これらの問題を解決する目的で、従来から、予め、顔料分散剤や分散助剤と称される顔料と親和性の高い樹脂を用いて、顔料を高い濃度で分散させた顔料ペーストを作製し、該ペーストに、インキ適性に応じたバインダー樹脂を加え（レットダウン）インキとする手法が行われている。

従来、顔料分散剤としては、塩化ビニル−酢酸ビニルランダム共重合体や硝化綿などが広く使用されてきた。しかしこれらの顔料分散剤は、顔料を微細化する能力即ち顔料分散性や、作製した顔料ペーストの安定性、即ち分散安定性に劣る。また、安定な顔料ペーストが得られても、レットダウン時にレットダウン用樹脂との相溶性が悪いと、インキ化することができない。
このように顔料分散剤は、複数の機能を併せ持つ樹脂設計が必要であり、グラフトポリマー、ブロックコポリマー等の、異なる２種以上の機能を併せ持つ樹脂を応用した顔料分散体の開発が行われるようになってきた。

顔料分散剤に必要とされる機能は、例えば、（１）顔料吸着性（顔料表面をぬらし吸着する機能）（２）顔料分散性（微細化された顔料粒子同士の凝集化を防ぐ機能）（３）造膜性を有するレットダウン用樹脂との相溶性である。

一般に、高い着色力が達成でき、種類が豊富であることから、印刷インキには有機顔料が多く使用されている。しかし有機顔料は無機顔料と比較して顔料表面の官能基量が少なく、また、顔料の結晶面によっても性質が異なることから、無機顔料よりも更に分散性は劣る。従って（１）は、無機顔料は言うまでもなく有機顔料に対しても強固に吸着する機能が求められる。
また（３）は、近年、基材に展色されたインキ塗膜の密着性が要求される場合にはウレタン系樹脂、ウレタン−尿素系樹脂、インキ塗膜の耐熱性や耐摩擦性が要求される場合には硝化綿が使用されることが多く、これらの樹脂との相溶性が求められる。

これらの機能を併せ持つ樹脂を応用した顔料分散剤の提案としては、例えば、ポリアルキレンイミンやポリアリルアミンにポリエステルやアクリルポリマー等をグラフトさせて得た顔料分散剤や（例えば特許文献１、２参照）、溶媒可溶性のブロックと、カルボキシル基、酸無水物基、あるいは窒素原子を含む官能基を有する顔料吸着性のブロックとを有する顔料分散剤（例えば特許文献３、４参照）がある。

しかし、特許文献１〜４の顔料分散剤を使用した顔料ペーストはいずれも、前記（２）の分散安定性が徐々に低下するという問題があった。
さらに、特許３、４に記載の顔料分散剤は、両ブロックともアクリル等の重合性不飽和単量体がベースとなっているため顔料との親和性は良好であり、前記（１）の機能は担保されるが、（３）の機能については、ウレタン樹脂と相溶性が悪く、ウレタン系やウレタン−尿素系のレットダウン用樹脂は使用できない。

特開平０９−１６９８２１号公報 特開２００２−２２６５３７号公報 特開２００３−６４１３９号公報 特開２００５−１９４４８７号公報

本発明は、（１）顔料吸着性（顔料表面をぬらし吸着する機能）、（２）顔料分散性（微細化された顔料粒子同士の凝集化を防ぐ機能）、（３）造膜性を有するレットダウン用樹脂、特にウレタン系樹脂・硝化綿との相溶性、の機能を併せ持ち、特に酸性表面を有する顔料に対して分散性の良好な顔料分散剤の提供を目的とする。

本発明者らは、（１）特に酸性顔料に対する吸着性を有し、且つ（２）の分散安定性の低下を特に課題とし鋭意研究を行った。そして、分散安定性の低下は顔料表面から顔料分散剤が徐々に剥離することが原因であるとし、長時間顔料表面に顔料分散剤を局在化させることが必要であると考えた。
顔料の分散安定性は、環境温度や時間等の要因の他、分散時に使用する希釈溶媒が強く影響すると考えられる。一般に希釈溶媒は、芳香族系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤等が使用されている。一方、顔料分散剤は樹脂であるため、有機溶剤には容易に溶解する。従って、分散時に使用する希釈溶媒に対して顔料分散剤の溶解性が高い場合、顔料分散剤は希釈溶媒に容易に溶解してしまうことが考えられる。この場合、分散後直後は顔料表面に安定に局在化していた顔料分散剤が、希釈溶媒中へ徐々に移行し、顔料表面から剥離していくと考えられる。特に特許文献３や４に記載のアクリルポリマーは、有機溶媒に対する溶解性が高く、この現象が顕著であると考えられる。
一方、該希釈溶媒が顔料分散剤に対して貧溶媒であった場合、顔料ペーストは凝集し、分散安定化させることが困難となる。

この結果を鑑み、本発明者らは、ラジカル重合性単量体を重合させてなるポリマーにポリウレタンからなるブロックを組み込んだブロックコポリマーが、前記（１）〜（３）の機能を有する分散安定性に優れた顔料分散剤として機能することを見いだした。
アクリルポリマーやスチレンポリマーに代表される重合性不飽和単量体の重合体は、前記（１）の機能を付与する。更に窒素原子を含む官能基のような塩基性極性基を適宜選択し導入することで、酸性表面を有する顔料に対して安定に吸着することができる。
一方、ポリウレタンは、希釈溶媒に対する溶解性を調節して前記（２）の機能を付与し、且つ前記（３）の機能を付与することができる。
これらの機能を有するポリマーをブロックとしてブロックコポリマーとすることで、前記（１）〜（３）の機能を全て有する分散安定性に優れた顔料分散剤を得ることができる。更に、これらのブロックの比率を適宜選択することで、顔料親和性と希釈溶媒に対する溶解性とのバランスのとれた顔料分散剤を得ることができ、さらに、吸着官能基の種類、及び導入量を変化させることで、本発明の顔料分散剤が、無機顔料のみならず、分散が容易ではない有機顔料にも適応可能であることを見いだし、本発明の課題を解決した。

即ち、本発明は、ポリウレタンからなるブロック（Ａ）と、重合性不飽和単量体を重合させてなるポリマーのブロック（Ｂ）とを有し、前記ブロック（Ａ）及び／又はブロック（Ｂ）が塩基性極性基若しくはその塩を有するブロックコポリマーからなる顔料分散剤を提供する。

また、本発明は、前記記載の顔料分散剤、及び顔料を含有する顔料ペーストを提供する。

また、本発明は、前記記載の顔料ペーストと、バインダー樹脂を含有する印刷インキ組成物を提供する。

本発明により、（１）顔料吸着性（顔料表面をぬらし吸着する機能）、（２）顔料分散性（微細化された顔料粒子同士の凝集化を防ぐ機能）、（３）造膜性を有するレットダウン用樹脂、特にウレタン系樹脂・硝化綿との相溶性、の機能を併せ持ち、特に酸性表面を有する顔料に対して分散性の良好な顔料分散剤の提供を目的とする。

（ブロックコポリマー）
本発明で使用するブロックコポリマーは、ポリウレタンからなるブロック（Ａ）と、重合性不飽和単量体を重合させてなるビニル重合体のブロック（Ｂ）とを有し、前記ブロック（Ａ）及び／又はブロック（Ｂ）が塩基性極性基若しくはその塩を有する。
塩基性極性基としては、例えば、１級アミノ基若しくはその中和塩、２級アミノ基若しくはその中和塩、３級アミノ基若しくはその中和塩、４級アミノ基等が挙げられる。また、前記１〜３級アミノ基を中和させる酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの有機酸類、スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸、及び、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、フッ酸等の無機酸等が挙げられる。該中和させる酸は、単独使用でも２種以上を組み合わせて使用しても良い。

また、前記３級アミノ基は、その１部又はすべてを４級化剤で４級化して使用しても良い。４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸類、メチルクロライド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、ベンジルブロマイド、メチルヨーダイド、エチルヨーダイド、ベンジルヨーダイド等のハロゲン化アルキル類、メタンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸メチル等のアルキル又はアリールスルホン酸メチル類、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のエポキシ類などを使用することができる。該４級化剤は、単独使用でも２種以上を組み合わせて使用しても良い。
これらの塩基性極性基は、各々のブロックを合成時に、塩基性極性基を有するモノマーを使用して各々のブロックに導入してもよいし、得られたブロックコポリマーに予めエポキシ基等を導入しておき、次いでエチレンジアミン等のポリアミンと反応させる方法で導入しても良いが、反応が容易なことから、前者の、塩基性極性基を有するモノマーを使用して各々のブロックに導入する方法が好ましい。

本発明で使用するブロックコポリマーの分子量は特に限定されないが、例えば、数平均分子量で４，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜８０，０００、さらに好ましくは７，０００〜５０，０００の範囲内が望ましい。分子量があまり高いと希釈溶媒に対して溶解性が下がるので前記（１）の顔料分散性に劣ることがあり、分子量が低すぎる場合は溶剤に容易に溶解するため、前記（２）の分散安定性が不良になることがある。

（ブロックコポリマー ポリウレタンからなるブロック（Ａ））
本発明において、ブロック（Ａ）を構成するポリウレタンは、ウレタン結合を含有するユニットであるならば特に限定はなく、ウレタン結合及び尿素結合を含有するポリウレタンポリ尿素樹脂と称されるポリウレタンポリ尿素ユニットも包含する。
具体的には、例えば、ポリエステルポリオールユニット、ポリウレタンポリオールユニット、ポリエステルポリウレタンポリオールユニット、ポリエーテルポリオールユニット、ポリエーテルポリエステルポリオールユニット、ポリエーテルポリエステルポリウレタンポリオールユニット、および／またはポリエーテルポリウレタンポリエステルユニットが挙げられる。

ブロック（Ａ)が塩基性極性基を有する場合、例えば、ポリオールとして、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−ジエタノールアミン、Ｎ−プロピル−ジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−オレイル−ジエタノールアミン等の３級アミノ基含有化合物を使用した、ポリエステルポリオールユニット、ポリウレタンポリオールユニット等、あるいは、末端に１〜３級アミノ基を有するポリウレタンポリ尿素ユニットが挙げられる。前記ユニット中の３級アミノ基は、１部またはすべてを前記４級化剤で４級化してから使用しても良い。

ブロック（Ａ）は、中でも、レットダウン用樹脂として使用する樹脂構造と類似のユニットを有すると、なお相溶性を高めることができる。例えば、レットダウン用樹脂としてウレタン系樹脂を使用する場合は、ブロック（Ａ）はポリウレタンポリオールユニットを有することが好ましく、ポリエステル系ウレタン樹脂を使用する場合は、ブロック（Ａ）はポリエステルポリオールユニットを有することが好ましい。

さらに、分散安定性に優れた顔料分散剤を得るためには、例えば、顔料ペースト作製時に使用する溶剤である芳香族系、エステル系、ケトン系、アルコール系等の有機溶剤に対する、ブロック（Ａ）の溶解性のバランスを取ることが好ましい。組成は特に限定されないが、上記溶剤に対する溶解性が良好なポリエステルポリオールユニット、ポリエーテルポリオールユニットと、上記溶剤に対する溶解性が乏しい長鎖アルキルジオールユニット、分岐型アルキルジオールユニットを適宜組み合わせることで、上記溶剤に対する溶解性のバランスが取れたブロック（Ａ）を提供できる。

また、ブロックコポリマー中のブロック（Ａ）の割合については特に限定されないが、ブロックコポリマー中のブロック（Ａ）の割合が多すぎても少なすぎても、（２）の分散安定性が低下する。即ちブロック（Ａ）の割合が少なすぎると顔料ペースト作製時に使用する溶剤である芳香族系、エステル系、ケトン系、アルコール系等の有機溶剤に溶け易くなるため、顔料表面に顔料分散剤を局在化させることができず、分散安定性を長期間保持できない。一方ブロック（Ａ）の割合が多すぎると、ブロックコポリマー中にウレタン結合および／または尿素結合の含有量が多くなり、該有機溶媒に対する溶解性が低下し、凝集する恐れがある。
具体的には、ブロックコポリマー中のブロック（Ａ）の割合はブロックコポリマーの重量に基づいて、例えば２〜９５質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、１０〜７０質量％が最も好ましい。

（ブロックコポリマー 重合性不飽和単量体の重合体からなるブロック（Ｂ））
ビニル重合体からなるブロック（Ｂ）は、重合性不飽和単量体を重合することによって得ることが出来る。本発明で使用する重合性不飽和単量体は、汎用の（メタ）アクリレートや重合性ビニル化合物等を使用することができる。（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレートもしくはアルコキシアルキル（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレート類、

マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸等の、各種の不飽和ジカルボン酸類と、１価アルコール類とのジエステル類、酢酸ビニル、安息香酸ビニルもしくは「ベオバ」（オランダ国シェル社製のビニルエステル）等の各種ビニルエステル類、「ビスコート８Ｆ、８ＦＭ、１７ＦＭ、３Ｆもしくは３ＦＭ」〔大阪有機化学（株）製の含フッ素系アクリルモノマー〕、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレートまたはＮ−ｉ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレート等の各種（パー）フルオロアルキル基含有の−ビニルエステル類、−ビニルエーテル類、−（メタ）アクリレート類もしくは−不飽和ポリカルボン酸エステル類のような含フッ素重合性化合物、

グリシジル（メタ）アクリレートもしくはβ−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル系モノマー類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、ポリエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「プラクセルＦＭもしくはプラクセルＦＡ」〔ダイセル化学（株）製のカプロラクトン付加モノマー〕等の各種α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物、

ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレートまたは「ＫＲ２１５もしくはＸ−２２−５００２」〔信越化学工業（株）製品〕などのようなシリコン系モノマー類などを指すものである。

重合性ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレンもしくはビニルトルエン等の各種芳香族系ビニル系モノマー類、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルもしくはフッ化ビニリデン等の、官能基を持たないビニル系モノマー類、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミドあるいはジアセトンアクリルアミド等の、各種アミド結合含有ビニル系モノマー類等を指すものである。

また、ブロック（Ｂ）が塩基性極性基を有する場合、前記塩基性極性基を含有する重合性不飽和単量体を共重合させて得ることができる。このような塩基性極性基を含有する重合性不飽和単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、「Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート４級化物」〔（株）興人製品〕、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートまたはＮ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の第３級アミノ基含有（メタ）アクリレート類及びその４級化物、

Ｎ−ビニルピロリドン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、「Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド４級化物」〔（株）興人製品〕、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー類及びその４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾール等のイミダゾール基含有モノマー類、Ｎ−ビニルカルバゾール等のカルバゾール基含有モノマー類等が挙げられる。

これらの重合性不飽和単量体は、単独で用いても良いし、複数を組み合わせて使用しても良い。また、溶剤に対する親和性によって適宜選択することもできる。例えば（メタ）アクリレートを１種、あるいは複数種用いることで、エステル系、ケトン系に対する親和性の高いブロック（Ｂ）を作製することができ、さらに、塩基性官能基を有することで、顔料分散性に優れる。塩基性官能基の導入量については、顔料の種類（酸性・中性・塩基性・非極性）によって適宜選択することができる。

ブロックコポリマー中のブロック（Ｂ）の割合は、前記ブロック（Ａ）との割合を加味し、ブロックコポリマーの質量に基づいて、例えば９８〜１０質量％が好ましく、より好ましくは９５〜２０質量％であり、最も好ましいのは９０〜３０質量％である。
即ち、前記ブロック（Ａ）と前記ブロック（Ｂ）の質量割合が、２：９８〜９０：１０の範囲であることが好ましく、５：９５〜８０：２０の範囲が尚好ましく、１０：９０〜７０：３０の範囲が最も好ましい。

本発明で使用するブロックコポリマーのブロックパターンは、特に限定はない。例えば、ブロック（Ａ）をＡと表記し、ブロック（Ｂ）をＢと表記したとき、ブロックのパターンは（Ａ−Ｂ）n−Ａが一般的であり、繰り返し構造中に含むＡは各々異なる構造であってよく、また、繰り返し構造中に含むＢも各々異なる構造であってよい。ここで、ブロックコポリマーの各種溶剤に対する溶解性を調整するために、ｎは、１〜１０が適当である。
ブロック（Ａ）の大きさは特に制限はないが、例えば、数平均分子量に換算し１，０００〜２５，０００が好ましく、１，０００〜２０，０００が最も好ましい。また、ブロック（Ｂ）の大きさも特に制限はないが、例えば、数平均分子量に換算し５００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜４０，０００が最も好ましい。

顔料ペースト作製時に使用する有機溶媒の種類によって、ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）の組み合わせは適宜選択できる。例えば、溶剤に対して親和性の低いブロック（Ａ）と親和性の高いブロック（Ｂ）の割合を組み合わせることによって、ブロックコポリマーの溶剤に対する溶解性を調整できる。

ブロックコポリマー中に導入する塩基性極性基の量は限定されないが、特に、一般に分散しにくいとされている酸性表面を有する有機顔料を分散するためには、アミン価で５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇなる範囲内で塩基性極性基を導入することが好ましい。一方、塗料等に汎用される無機顔料に対しては、アミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば分散可能である。

（ブロックコポリマー 製造方法）
本発明で使用するブロックコポリマーは、公知のブロックコポリマーの合成方法で得ることができる。中でも、ウレタン結合あるいは尿素結合を有する高分子アゾ重合開始剤のもと、重合性不飽和単量体を重合させて得る方法が、容易に本発明で使用するブロックコポリマーを得ることができるので好ましい。
以下、本発明の具体例の１つとして、ウレタン結合あるいは尿素結合を有する高分子アゾ重合開始剤のもと、重合性不飽和単量体を重合させる方法を詳細に述べる。

（ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤）
ウレタン結合あるいは尿素結合を有する高分子アゾ重合開始剤のウレタンユニットは、前記ブロックポリマーのポリウレタンからなるブロック（Ａ）となる。これらのユニットは、前記ブロックポリマーの設計と同様レットダウン用樹脂との相溶性や、芳香族系、エステル系、ケトン系、アルコール系有機溶剤に対する溶解性のバランスによって選択することが好ましい。例えば、レットダウン用樹脂として、ウレタン系樹脂を使用する場合は、ポリウレタンポリオールユニットを導入することが好ましく、ポリエステル系ウレタン樹脂を使用する場合は、ポリエステルポリオールユニットを導入することが好ましい。また、例えば、ポリエステルポリオールユニット、ポリエーテルポリオールユニットと、長鎖アルキルジオール、分岐型アルキルジオールを適宜組み合わせることで、上記有機溶剤への溶解性のバランスが取れたブロック（Ａ）を提供できる。
本発明で使用するウレタン結合あるいは尿素結合を有する高分子アゾ重合開始剤は、例えば１分子中に一般式（１）及び一般式（２）の構造単位を少なくとも１つずつ有する化合物を挙げることができる。

（１）

（２）

一般式（１）中、Ｒ_１はアルキレン基、環状アルキレン基、エステル基を有するアルキレン基、ベンゼン環、またはベンゼン環を含んだアルキレン基を、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、アルキレン基、シアノ基を含んだアルキレン基、アミド結合を含んだアルキレン基、またはアミド結合と水酸基を併せ有するアルキレン基を表す。一般式（２）中、Ｒ_４はポリオール残基を表す。
前記Ｒ_１〜Ｒ_４は、所望する顔料分散剤の性質や使用する溶剤を鑑み適宜選択することが可能である。

前記ウレタン結合あるいは尿素結合を有する高分子アゾ重合開始剤において、一般式（１）中のアゾ基の導入量あるいは導入位置は、所望する顔料分散剤のポリウレタンブロック（Ａ）の大きさによって決定することができる。具体的には、ポリウレタンブロック（Ａ）の大きさは隣り合うアゾ基の間にあるポリウレタンユニットの大きさにほぼ合致するので、例えば、ポリウレタンブロック（Ａ）の大きさを大きくする場合には、該高分子アゾ重合開始剤１分子当たりのアゾ基の導入量を少なくすればよいし、ポリウレタンブロック（Ａ）の大きさを小さくする場合には該高分子アゾ重合開始剤１分子当たりのアゾ基の導入量を多くすれば良い。なお、ここでいう大きさは、前記ブロックコポリマーのブロック（Ａ）と同様に数平均分子量に換算している。前記ブロックコポリマーのブロック（Ａ）の分子量は特に限定されないが、数平均分子量に換算し、例えば、１，０００〜２５，０００が好ましく、１，０００〜２０，０００が最も好ましい。

前記ポリウレタン骨格を有する高分子アゾ重合開始剤の分子量は、特に限定されないが、数平均分子量が２，０００〜５０，０００の範囲が好ましく、特に３，０００〜３０，０００の範囲が尚好ましい。分子量が２，０００未満の場合には、ブロック（Ａ）の効果が期待できなくなることから本発明顔料分散剤の特徴ある性能を発現できない可能性があり、分子量が５０，０００を超える場合には、溶剤に対する溶解性が著しく低下し重合性不飽和単量体との均質なブロック共重合が進行しない可能性がある。

前記ポリウレタン骨格を有する高分子アゾ重合開始剤は、例えば、アゾビスシアノプロパノール、アゾビスシアノブタノールもしくはアゾビスシアノペンタノール等のアゾビスシアノアルカノール化合物、またはアゾビスイソブタノール等のアゾビスアルカノール化合物、または「ＶＡ−０８０,ＶＡ−０８２もしくはＶＡ−０８６」〔和光純薬工業（株）製品〕等のアゾアミドポリオール化合物などの、１分子中に少なくとも１個のアゾ基、及び少なくとも２個の水酸基を有する化合物と、ポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物との、３者の反応によって得られるものである。

使用するポリイソシアネート化合物は、所望する顔料分散剤の性質を鑑み適宜選択することができる。具体的には、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートもしくはキシレンジイソシアネート等の各種ジイソシアネート類、または、該ジイソシアネートと、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールもしくはジペンタエリスリトール等の、各種多価アルコール類、またはイソシアネート基と反応しうる官能基を有する、例えば、５００〜１，５００程度の数平均分子量を持った、きわめて分子量の低いポリエステル化合物との付加物等の各種ポリイソシアネート類が挙げられる。

使用するポリオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ハイドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ハイドロキシプロピオネート、１２−ヒドロキシステアリルアルコール、またはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリヘキサメチレングリコール、あるいはトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールもしくは水添ビスフェノールＡ等の、各種ジ−あるいはポリオール類、さらにはビスフェノールＡやポリエステルポリオールなどを挙げることができる。

ここで、上記のジ−あるいはポリオール化合物の数平均分子量としては、特に限定されないが、反応性などの面からすれば、３，０００までであり、好ましくは１，５００までであるのが望ましい。

さらに、前記のポリエステルポリオールとして特に代表的なもののみを例示すれば、前記の各種ジ−あるいはポリオール化合物と、イソフタル酸、テレフタル酸、（無水）フタル酸、（無水）テトラヒドロフタル酸、（無水）ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸またはアジピン酸等の、各種ジ−あるいはポリカルボン酸（無水物）との脱水縮合によって得られる、各種水酸基含有ポリエステル樹脂（油変性タイプも含む。）および／またはε−カプロラクトンまたはバレロラクトン等の各種ラクトン化合物の開環重合によって得られる、各種水酸基含有ポリエステル樹脂などであり、いずれも公知慣用の反応法によって得られるものなどである。

また、ブロック（Ａ）に塩基性極性基を導入する場合は、ポリオールとして、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−ジエタノールアミン、Ｎ−プロピル−ジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−オレイル−ジエタノールアミン等の３級アミノ基含有化合物を使用することができる。前記化合物中の３級アミノ基を４級化する場合は、１部又はすべてを前記４級化剤で４級化してから使用しても良いし、高分子アゾ開始剤、あるいはブロックコポリマー合成後に４級化しても良い。

また、これらのポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物との反応時において、鎖伸長剤として、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ビスアミノプロピルアミンまたは４−アミノメチル−１，８−ジアミノオクタン等の、各種ポリアミン化合物を使用してもよい。その際、前記ポリアミン化合物を適量使用することにより、高分子アゾ開始剤の末端に１〜３級アミノ基を導入しても良い。これらのポリアミン化合物は単独使用でも、２種以上を組み合わせて使用しても良い。

前記１〜３級アミノ基は、前記した酸により中和して使用することもできる。これらの酸は単独使用でも、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
また、前記１〜３級アミノ基は、酸により中和してから使用しても良いし、高分子アゾ開始剤、またはブロックコポリマー重合過程、あるいは重合後に中和しても良い。

ここで、当該高分子アゾ開始剤の合成法としては、上記３者成分を同時に仕込んで反応させる方法や、イソシアネート基含有ポリウレタン中間体、いわゆる、ウレタンプレポリマー類をまず調整し、次いで、これに１分子中に少なくとも１個のジアゾ結合と少なくとも２個の水酸基とを併有する化合物を反応する方法などがあるが、こうした合成方法は、特に限定されるものではなく、適宜、選択して用いればよい。

前記ポリウレタン骨格を有する高分子アゾ重合開始剤を使用して、重合性不飽和単量体を重合させるには、例えば、前記ポリウレタン骨格を有する高分子アゾ重合開始剤の存在下で、溶液ラジカル重合法等により重合させればよい。重合温度としてはアゾ基が開裂する温度であればよく、通常は６０〜１４０℃で、重合時間６〜２４時間程度で重合される。

（重合性不飽和単量体）
重合性不飽和単量体を重合させることによって得られるブロック（Ｂ）の組成は、溶剤に対する親和性によって適宜選択できる。例えば、（メタ）アクリレートを１種、あるいは複数種用いることで、エステル系、ケトン系に対する親和性の高いブロック（Ｂ）を作製することができる。さらに、例えば、ジメチルアミノ基等の塩基性極性官能基を有する（メタ）アクリレートを共重合することで顔料分散性に優れたブロックコポリマーを得ることができる。また、その導入量については顔料の種類（酸性・中性・塩基性・非極性）によって適宜選択することができる。

重合比率としては例えば、前記ポリウレタン骨格を有する高分子アゾ重合開始剤２〜９５質量％の存在下で、９８〜５質量％の重合性不飽和単量体を重合させることが好ましい。

重合時に使用する溶媒にも特に限定はなく、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはミネラルスピリットの炭化水素系、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテートもしくは酢酸アミル等のエステル系、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルもしくはジエチレングリコール等のエーテル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミノケトン、ジイソブチルケトンもしくはシクロヘキサノン等のケトン系、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系、イソプロピルアルコールもしくはｎ−ブタノール等のアルコール系、「スワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００」〔コスモ石油（株）製〕等の芳香族石油溶剤系の有機溶剤を使用することが可能である。
また、重合で使用した溶媒は、そのまま顔料ペースト作製時の希釈溶剤として用いることが出来る。

さらに、重合反応を促進させる目的で、アゾビスイソブチロニトリル等の公知のアゾ系ラジカル重合開始剤、過酸化ベンゾイル等の公知の過酸化物系ラジカル重合開始剤を併用することもできる。また、分子量調節剤として、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノールまたはチオグリコール酸等の公知の連鎖移動剤を使用することも可能である。

本発明の顔料分散剤は、前記ブロックコポリマーをそのまま使用することができる。また、顔料ペーストに使用した溶媒をそのまま前記ブロックコポリマーの希釈溶剤として使用すれば、脱溶剤や再沈殿等の工程を必要とすることなく、そのまま顔料分散剤として使用することができる。

（顔料ペースト）
本発明の顔料ペーストは、本発明の顔料分散剤で各種顔料を微細化したものであり、本発明の顔料分散剤、顔料、および有機溶媒を含有する。
本発明の顔料分散剤は、顔料ペーストの全質量に対し、固形分換算で、例えば、１〜４０質量％で使用する。好ましくは２〜２０質量％で使用することが適当である。

顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料がいずれも使用できる。
無機顔料としては、たとえば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、アルミナ白、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、リトボン、カドミウムイエロー、朱、カドミウムレット、黄鉛、モリブデートオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、沈降性硫化バリウム、バライト粉、炭酸カルシウム、鉛白、紺青、マンガンバイオレット、カーボンブラック、アルミニウム粉、パール系顔料等が挙げられる。

有機顔料としては、たとえば、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、フタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、メチン・アゾメチン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アゾレーキ顔料系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料等が挙げられる。
顔料は顔料ペーストの全質量に対し、固形分換算で、例えば、１〜８０質量％、好ましくは５〜５０質量％で配合することが適当である。

高い着色力を達成できる点で、顔料としては、有機顔料を用いることが好ましい。種類は特に限定されないが、その中で、本発明のブロックコポリマーを顔料分散剤として用いた場合、酸性表面を有する有機顔料への顔料分散能力が高く、中でも、フタロシアニン系顔料、縮合アゾ系顔料への顔料分散能力が特に高い。
また、印刷インキ用、特にグラビアインキ用においては、使用する顔料の粒径は３００ナノメートル以下であることが望ましいが、本発明の顔料分散剤はそのような微細な粒径の顔料も、良好に分散、安定化させることが可能である。

本発明のブロックコポリマーを顔料分散剤として用いて有機顔料を分散する際、例えば、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇなる範囲内で塩基性極性基を導入することが好ましい。一方、塗料等に汎用される無機顔料に対しては、アミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば分散可能である。

前記有機溶媒としては特に制限なく使用でき、具体例として、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはミネラルスピリット等の炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテートもしくは酢酸アミル等のエステル系有機溶剤、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルもしくはジエチレングリコール等のエーテル系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミノケトン、ジイソブチルケトンもしくはシクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールもしくはイソブタノール等のアルコール系溶剤、「スワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００」〔コスモ石油（株）製〕等の芳香族石油溶剤系を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独使用でも２種以上の併用でもよい。
これらの有機溶媒を使用する場合には、顔料は顔料ペーストの全重量に対し、例えば、５〜９８質量％、好ましくは１０〜９５質量％が適当である。

本発明の顔料分散剤は、特にウレタン樹脂、ウレタン−尿素樹脂、硝化綿との相性がよく、これらの樹脂をレットダウン用樹脂として使用する印刷インキ用の顔料分散剤として好ましく、特にグラビアインキ用の顔料分散剤として好ましく使用できる。

（印刷インキ組成物）
上記顔料ペーストは、レットダウン用樹脂、及び有機溶剤と配合することにより、印刷インキ組成物を得ることができる。
上記顔料ペーストは、印刷インキ組成物の重量に基づいて、例えば０．１〜８０質量％、好ましくは０．１〜６０質量％で使用することが適当である。

上記レットダウン用樹脂としては、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン系樹脂、ウレタン−尿素系樹脂、硝化綿、ポリエステル樹脂、ＥＶＡ樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ブチラール樹脂などを挙げることができるが、前述のように、基材へ展色されたインキ塗膜の密着性や耐溶剤性、あるいは耐熱性などの物性が優れていることからウレタン系樹脂、ウレタン−尿素系樹脂、硝化綿が好ましい。
これらのレットダウン用樹脂を使用する場合には、印刷インキ組成物の重量に基づいて固形分換算で、例えば、１〜８０質量％、好ましくは、１〜５０質量％で配合することが適当である。

必要に応じて使用される有機溶剤としては、前記顔料ペーストが含有できる有機溶剤として例示したものと同様の各種有機溶剤を使用することができる。
有機溶剤は、印刷インキ組成物の重量に基づいて、例えば、０〜８０質量％、好ましくは５〜６０質量％で配合することが適当である。

以下、本発明を実施例により説明する。特に断わりのない限り「部」、「％」は質量基準である。

＜参考例１ ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ａ）の合成＞
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、Ｎ−メチルピロリドンを４５０部、メチルイソブチルケトンを１０５０部、数平均分子量が６５０のポリ（オキシテトラメチレン）グリコールを５７０部、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを５９部、「ＶＡ−０８６」〔和光純薬工業（株）製品〕を３６部、ジ−ｎ―オクチル錫ジラウレートを０．５部仕込み、氷冷下、撹拌しながらイソホロンイソシアネート３３５部を３時間かけて滴下した。滴下終了後４５℃で２０時間反応し、ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ａ）の４０％溶液を得た。
ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ａ）のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定された数平均分子量（以下、Ｍｎと略す）は、ポリスチレン換算で２２，３００であった。

ウレタン結合を有する高分子アゾ開始剤（ａ）についての他の特性値を測定するために、温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、上記高分子アゾ開始剤を２０部、ハイドロキノンを５部、ｎ−ブタノールを２０部仕込み、１２０℃で１０時間反応し、上記高分子アゾ開始剤を分解した。
上記高分子アゾ開始剤の分解物のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されたＭｎは、ポリスチレン換算で７，９８０であった。その結果、ウレタン結合を有する高分子アゾ開始剤（ａ）は、１分子中に２．８個のアゾ基を持つことが判明した。

＜参考例２ ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｂ）の合成）＞
参考例１と同様の反応容器に、Ｎ−メチルピロリドンを２００部、メチルイソブチルケトンを１３００部、「ポリプロピレングリコール４００」〔三洋化成工業（株）製品；分子量＝４００〕を３７４部、ネオペンチルグリコールを９７部、「ＶＡ−０８６」を１３５部、ジ−ｎ―オクチル錫ジラウレートを０．７部仕込み、氷冷下、撹拌しながらヘキサメチレンジイソシアネート３９３部を３時間かけて滴下した。滴下終了後４５℃で２０時間反応し、ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｂ）の４０％溶液を得た。
ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｂ）のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されたＭｎは、ポリスチレン換算で１２，７００であった。

ウレタン結合を有する高分子アゾ開始剤（ｂ）についての他の特性値を測定するために、温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、上記高分子アゾ開始剤を２０部、ハイドロキノンを５部、ｎ−ブタノールを２０部仕込み、１２０℃で１０時間反応し、上記高分子アゾ開始剤を分解した。
上記高分子アゾ開始剤の分解物のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されたＭｎは、ポリスチレン換算で１，８５０であった。その結果、ウレタン結合を有する高分子アゾ開始剤（ｂ）は、１分子中に６．９個のアゾ基を持つことが判明した。

＜参考例３ ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｃ）の合成＞
参考例１と同様の反応容器に、Ｎ−メチルピロリドンを４００部、メチルイソブチルケトンを１１００部、「クラレポリオールＰ−５１０」〔（株）クラレ製のポリエステルポリオール；分子量＝５００〕を４７５部、「１，９−ノナンジオール」〔（株）クラレ製品；分子量＝１６０〕を９１部、「ＶＡ−０８６」を１８部、ジ−ｎ―オクチル錫ジラウレートを０．５部仕込み、氷冷下、撹拌しながら４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）４１５部を３時間かけて滴下した。滴下終了後４５℃で２０時間反応し、ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｃ）の４０％溶液を得た。
ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｃ）のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されたＭｎは、ポリスチレン換算で３４，８００であった。

ウレタン結合を有する高分子アゾ開始剤（ｃ）についての他の特性値を測定するために、温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、上記高分子アゾ開始剤を２０部、ハイドロキノンを５部、ｎ−ブタノールを２０部仕込み、１２０℃で１０時間反応し、上記高分子アゾ開始剤を分解した。
上記高分子アゾ開始剤の分解物のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されたＭｎは、ポリスチレン換算で１５，４９０であった。その結果、ウレタン結合を有する高分子アゾ開始剤（ｃ）は、１分子中に２．２個のアゾ基を持つことが判明した。

＜参考例４ ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｄ）の合成＞
参考例１と同様の反応容器に、Ｎ−メチルピロリドンを３００部、メチルイソブチルケトンを１２００部、数平均分子量が６５０のポリ（オキシテトラメチレン）グリコールを５４０部、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを１３３部、「ＶＡ−０８６」を３０部、ジ−ｎ―オクチル錫ジラウレートを０．５部仕込み、氷冷下、撹拌しながらヘキサメチレンジイソシアネート２９７部を３時間かけて滴下した。滴下終了後４５℃で２０時間反応し、ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｄ）の４０％溶液を得た。
ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｄ）のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されたＭｎは、ポリスチレン換算で４０，２００であった。

ウレタン結合を有する高分子アゾ開始剤（ｄ）についての他の特性値を測定するために、温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、上記高分子アゾ開始剤を２０部、ハイドロキノンを５部、ｎ−ブタノールを２０部仕込み、１２０℃で１０時間反応し、上記高分子アゾ開始剤を分解した。
上記高分子アゾ開始剤の分解物のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されたＭｎは、ポリスチレン換算で９，６２０であった。その結果、ウレタン結合を有する高分子アゾ開始剤（ｄ）は、１分子中に４．２個のアゾ基を持つことが判明した。

＜参考例５ ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｅ）の合成＞
参考例１と同様の反応容器に、Ｎ−メチルピロリドンを１００部、メチルイソブチルケトンを１４００部、「クラレポリオールＰ−５１０」を２９７部、「ＮＤ−１５」〔（株）クラレ製のアルキルジオール〕を２２２部、「ＶＡ−０８６」を５７部、ジ−ｎ―オクチル錫ジラウレートを０．７部仕込んで、氷冷下、撹拌しながら１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン４２３部を３時間かけて滴下した。滴下終了後は４５℃で２０時間反応し、ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｅ）の４０％溶液を得た。
ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｅ）のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されたＭｎは、ポリスチレン換算で３０，１００であった。

ウレタン結合を有する高分子アゾ開始剤（ｅ）についての他の特性値を測定するために、温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、上記高分子アゾ開始剤を２０部、ハイドロキノンを５部、ｎ−ブタノールを２０部仕込み、１２０℃で１０時間反応し、上記高分子アゾ開始剤を分解した。
上記高分子アゾ開始剤の分解物のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されたＭｎは、ポリスチレン換算で５，０４０であった。その結果、ウレタン結合を有する高分子アゾ開始剤（ｅ）は、１分子中に６．０個のアゾ基を持つことが判明した。

＜参考例６ ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｆ）の合成＞
参考例１と同様の反応容器に、Ｎ−メチルピロリドンを１００部、メチルイソブチルケトンを１４００部、数平均分子量が６５０のポリ（オキシテトラメチレン）グリコールを２３８部、「１，９−ノナンジオール」を１７６部、「ＶＡ−０８６」を１０６部、ジ−ｎ―オクチル錫ジラウレートを０．５部仕込んで、氷冷下、撹拌しながら４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）４８０部を３時間かけて滴下した。滴下終了後は４５℃で２０時間反応し、ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｆ）の４０％溶液を得た。
ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ｆ）のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されたＭｎは、ポリスチレン換算で１８，８００であった。

ウレタン結合を有する高分子アゾ開始剤（ｆ）についての他の特性値を測定するために、温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、上記高分子アゾ開始剤を２０部、ハイドロキノンを５部、ｎ−ブタノールを２０部仕込み、１２０℃で１０時間反応し、上記高分子アゾ開始剤を分解した。
上記高分子アゾ開始剤の分解物のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されたＭｎは、ポリスチレン換算で２，４４０であった。その結果、ウレタン結合を有する高分子アゾ開始剤（ｆ）は、１分子中に７．７個のアゾ基を持つことが判明した。

＜参考例７ 顔料分散剤（比較１）の合成＞
１−フェニルエチルブロマイド１．０部、臭化第一銅０．８部、２，２’−ビピリジル２．５部、スチレン４５．５ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル６２．１部及びキシレン１００ｍｌを、冷却管を装備した５００ｍｌの三ツ口フラスコに仕込み、脱気後、系内を窒素置換した後１１０℃に加温し、撹拌しながら８時間重合した。その後、フラスコを冷却し、重合を一時中断してマクロ重合開始剤を得た。このマクロ開始剤のＭｎは、ポリスチレン換算で２０，０００であった。
得られたマクロ重合開始剤に、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１０．３部を加え、脱気後、系内を再び窒素置換した後、１１０℃に加温し、撹拌しながら８時間重合した。該生成物をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、更にメタノール２０００ｍｌで沈降精製した後、乾燥させ、ブロックコポリマー（比較１）を得た。ブロックコポリマー（比較１）のＭｎは、ポリスチレン換算で２１，０００であった。

＜実施例１ 顔料分散剤（ａ）の合成＞
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラスコに、メチルイソブチルケトン１３５部を仕込んで１１０℃に昇温した。スチレンを１０部、アクリル酸ｎ−ブチルを２０部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルを６０部使用し、参考例１で得られたウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤（ａ）を２５部との混合溶液を４時間かけて滴下し、滴下終了後も同温度で２０時間反応した。その結果、Ｍｎがポリスチレン換算で６１，２００、アミン価が２１４．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のブロックコポリマーである顔料分散剤（ａ）の４０％溶液を得た。
顔料分散剤（ａ）の諸性状値については、表１に記載した。

＜実施例２〜９ 顔料分散剤（ｂ）〜（ｉ）の合成＞
使用する重合性不飽和単量体、ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤の種類、及び配合量を変更した以外は、実施例１と同様にして顔料分散剤（ｂ）〜（ｉ）を得た。使用する重合性不飽和単量体、ウレタン結合を有する高分子アゾ重合開始剤、及びそれらの配合量については、表１、及び表２に記載した。
各々の性状値は同表に示される通りである。

＜実施例１０ 顔料ペースト（Ａ）の調整＞
実施例１で得られた顔料分散剤（ａ）１０．７部、「Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｇｒｅｅｎ ＳＧ−２」〔大日本インキ化学工業（株）製の、酸性表面を有するフタロシアニン系顔料〕１０部、及び酢酸エチル２９．３部を、ペイントシェーカーにて１時間練肉し（容量５０ｍｌの広口ポリプロピレン瓶；直径５ｍｍのステンレスビーズを２５０部使用）、顔料ペースト（Ａ）を得た。
顔料ペースト（Ａ）は、下記項目について評価を行った。

＜光沢、透明性＞
顔料ペースト（Ａ）を、コロナ処理したポリプロピレンフィルム（厚さ：１０ミクロン）上にバーコーターＮｏ．７で塗布した後、ドライヤー（６０℃程度の熱風）を１０秒間あてて乾燥させた。
得られた展色物の６０°光沢値は、「ヘイズ−グロス リフレクトメーター」〔ビックケミー・ジャパン（株）製〕により測定した。また透明性は目視により評価し、次のように判定した。
○：展色物全体で透明性の高い塗膜が得られているもの。
△：透明感はあるが、一部でムラが発生しているもの。
×：透明感がないもの。
その結果を表３に示した。

＜分散安定性＞
長期の顔料分散安定性を評価する方法として、溶剤での過剰希釈による（顔料沈降）促進試験法を用いた。具体的には、顔料ペースト（Ａ）をメチルエチルケトン、あるいは酢酸エチル／イソプロピルアルコール（以下、ＥＡ／ＩＰＡと記載）＝４／１（質量比）の（混合）溶剤で２５倍に希釈した後、１晩静置した。その後、作製したサンプル中の顔料の沈降度合いを目視により１０段階評価した。評価基準は、全く沈降していない状態、すなわち、分散安定性に最も優れている状態を１０、顔料がすべて沈降した状態を０と定め、間の数字は、色むらの度合いや沈降した顔料の量で判定した。
なお、過剰希釈条件下で分散安定性良好な顔料ペーストを長期分散安定性に優れた顔料ペースとであると評価した。その結果を表３に示した。

＜実施例１１ 顔料ペースト（Ｂ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ａ）から（ｂ）に変更した以外は、実施例１０と同様にして顔料ペースト（Ｂ）を得、実施例１０と同様の評価を行った。その結果を表３に示した。

＜実施例１２ 顔料ペースト（Ｃ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ａ）から（ｃ）に変更した以外は、実施例１０と同様にして顔料ペースト（Ｃ）を得、実施例１０と同様の評価を行った。その結果を表３に示した。

＜実施例１３ 顔料ペースト（Ｄ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ａ）から（ｄ）に変更した以外は、実施例１０と同様にして顔料ペースト（Ｄ）を得、実施例１０と同様の評価を行った。その結果を表３に示した。

＜実施例１４ 顔料ペースト（Ｅ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ａ）から（ｅ）に変更した以外は、実施例１０と同様にして顔料ペースト（Ｅ）を得、実施例１０と同様の評価を行った。その結果を表３に示した。

＜実施例１５ 顔料ペースト（Ｆ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ａ）から（ｆ）に変更した以外は、実施例１０と同様にして顔料ペースト（Ｆ）を得、実施例１０と同様の評価を行った。その結果を表４に示した。

＜実施例１６ 顔料ペースト（Ｇ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ａ）から（ｇ）に変更した以外は、実施例１０と同様にして顔料ペースト（Ｇ）を得、実施例１０と同様の評価を行った。その結果を表４に示した。

＜実施例１７ 顔料ペースト（Ｈ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ａ）から（ｈ）に変更した以外は、実施例１０と同様にして顔料ペースト（Ｈ）を得、実施例１０と同様の評価を行った。その結果を表４に示した。

＜実施例１８ 顔料ペースト（Ｉ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ａ）から（ｉ）に変更した以外は、実施例１０と同様にして顔料ペースト（Ｉ）を得、実施例１０と同様の評価を行った。その結果を表４に示した。

＜実施例１９ 顔料ペースト（Ｊ）の調整＞
顔料を「Ｆａｓｔｏｇｅｎ ＧＲＥＥＮ ＳＧ−２」から「タイペークＲ−８２０」〔石原産業（株）製のルチル型酸化チタン〕に変更した以外は、実施例１０と同様にして顔料ペースト（Ｊ）を得、実施例１０と同様の評価を行った。その結果を表５に示した。

＜実施例２０ 顔料ペースト（Ｋ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ｂ）に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は、実施例１０と同様にして顔料ペースト（Ｋ）を得、実施例１０と同様の評価を行った。その結果を表５に示した。

＜実施例２１ 顔料ペースト（Ｌ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ｃ）に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は、実施例１０と同様にして顔料ペースト（Ｌ）を得、実施例１０と同様の評価を行った。その結果を表５に示した。

＜実施例２２ 顔料ペースト（Ｍ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ｄ）に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は、実施例１０と同様にして顔料ペースト（Ｍ）を得、実施例１０と同様の評価を行った。その結果を表５に示した。

＜実施例２３ 顔料ペースト（Ｎ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ｅ）に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は、実施例１０と同様にして顔料ペースト（Ｎ）を得、実施例１０と同様の評価を行った。その結果を表５に示した。

＜実施例２４ 顔料ペースト（Ｏ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ｆ）に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は、実施例１０と同様にして顔料ペースト（Ｏ）を得、実施例１０と同様の評価を行った。その結果を表６に示した。

＜実施例２５ 顔料ペースト（Ｐ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ｇ）に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は、実施例１０と同様にして顔料ペースト（Ｐ）を得、実施例１０と同様の評価を行った。その結果を表６に示した。

＜実施例２６ 顔料ペースト（Ｑ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ｈ）に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は、実施例１０と同様にして顔料ペースト（Ｑ）を得、実施例１０と同様の評価を行った。その結果を表６に示した。

＜実施例２７ 顔料ペースト（Ｒ）の調整＞
使用する顔料分散剤を（ｉ）に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は、実施例１０と同様にして顔料ペースト（Ｒ）を得、実施例１０と同様の評価を行った。その結果を表６に示した。

＜比較例１ 顔料ペースト（１）の調整＞
顔料分散剤を塩化ビニル−酢酸ビニルランダム共重合体である「ＶＡＧＨ」〔アメリカ国ユニオンカーバイド社製〕に変更した以外は実施例１０と同様にして顔料ペースト（１）を得、実施例１０と同様の評価を行った。結果を表１１に示した。

＜比較例２ 顔料ペースト（２）の調整＞
顔料分散剤を「硝化綿」〔フランス国ベルジュラックＮＣ社製：硝化度＝１２％、不揮発分＝３０％〕に変更した以外は実施例１０と同様にして顔料ペースト（２）を得、実施例１０と同様の評価を行った。結果を表１１に示した。

＜比較例３ 顔料ペースト（３）の調整＞
顔料分散剤を特開平０９−１６９８２１号公報に記載の樹脂と同様の構造を有する「アジスパーＰＢ８２１」〔味の素ファインテクノ（株）製〕に変更した以外は実施例１０と同様にして顔料ペースト（３）を得、実施例１０と同様の評価を行った。結果を表１１に示した。

＜比較例４ 顔料ペースト（４）の調整＞
顔料分散剤を「ＶＡＧＨ」と「アジスパーＰＢ８２１」に変更した以外は実施例１０と同様にして顔料ペースト（４）を得、実施例１０と同様の評価を行った。結果を表１１に示した。

＜比較例５ 顔料ペースト（５）の調整＞
顔料分散剤を「顔料分散剤（比較１）」に変更した以外は実施例１０と同様にして顔料ペースト（５）を得、実施例１０と同様の評価を行った。結果を表１１に示した。

＜比較例６ 顔料ペースト（６）の調整＞
顔料分散剤を「ＶＡＧＨ」と「顔料分散剤（比較１）」に変更した以外は実施例１０と同様にして顔料ペースト（６）を得、実施例１０と同様の評価を行った。結果を表１１に示した。

＜比較例７ 顔料ペースト（７）の調整＞
顔料分散剤を「ＶＡＧＨ」に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は、実施例１０と同様にして顔料ペースト（７）を得、実施例１０と同様の評価を行った。結果を表１２に示した。

＜比較例８ 顔料ペースト（８）の調整＞
顔料分散剤を「硝化綿」に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は、実施例１０と同様にして顔料ペースト（８）を得、実施例１０と同様の評価を行った。結果を表１２に示した。

＜比較例９ 顔料ペースト（９）の調整＞
顔料分散剤を「アジスパーＰＢ８２１」に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は、実施例１０と同様にして顔料ペースト（９）を得、実施例１０と同様の評価を行った。結果を表１２に示した。

＜比較例１０ 顔料ペースト（１０）の調整＞
顔料分散剤を「ＶＡＧＨ」と「アジスパーＰＢ８２１」に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は実施例１０と同様にして顔料ペースト（１０）を得、実施例１０と同様の評価を行った。結果を表１２に示した。

＜比較例１１ 顔料ペースト（１１）の調整＞
顔料分散剤を「顔料分散剤（比較１）」に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は実施例１０と同様にして顔料ペースト（１１）を得、実施例１０と同様の評価を行った。結果を表１２に示した。

＜比較例１２ 顔料ペースト（１２）の調整＞
顔料分散剤を「ＶＡＧＨ」と「顔料分散剤（比較１）」に、顔料を「タイペークＲ−８２０」に変更した以外は実施例１０と同様にして顔料ペースト（１２）を得、実施例１０と同様の評価を行った。結果を表１２に示した。

＜実施例２８ 印刷インキ組成物（Ａ）の調整＞
実施例１０で得られた顔料ペースト（Ａ）５０部、レットダウン用樹脂である「硝化綿」３０部、及び酢酸エチル２０部を配合し、ディスパーを用いて混合することにより印刷インキ組成物（Ａ）を得た。
印刷インキ組成物（Ａ）は、下記項目について評価を行った。

＜光沢、相溶性、顔料分散性＞
印刷インキ組成物（Ａ）を、コロナ処理したポリプロピレンフィルム（厚さ：１０ミクロン）上にバーコーターＮｏ．７で塗布した後、ドライヤー（６０℃程度の熱風）を１０秒間あてて乾燥させた。
得られた展色物の６０°光沢値は、「ヘイズ−グロス リフレクトメーター」により測定した。ここで、顔料ペースト時の光沢値と比較して、印刷インキ組成物時の光沢値が同等、または大きくなったものは、顔料分散剤とレットダウン用樹脂との相溶性「良好」、一方、大きく低下したものは、顔料分散剤とレットダウン用樹脂との相溶性「不良」と判断した。結果を表７に示した。
また、顔料分散性は目視により評価し、次のように判定した。
良好：展色物全体で透明性の高い塗膜が得られ、顔料の凝集が見られないもの。
一部凝集：透明感はあるが、部分的に顔料の凝集が見られるもの。
凝集：透明感がなく、至るところで顔料の凝集が見られるもの。
評価結果を表７に示した。

＜実施例２９ 印刷インキ組成物（Ｂ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｂ）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」〔大日本インキ化学工業（株）製のウレタン−尿素系樹脂；不揮発分＝３０％〕に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（Ｂ）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表７に示した。

＜実施例３０ 印刷インキ組成物（Ｃ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｃ）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（Ｃ）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表７に示した。

＜実施例３１ 印刷インキ組成物（Ｄ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｄ）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（Ｄ）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表７に示した。

＜実施例３２ 印刷インキ組成物（Ｅ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｅ）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（Ｅ）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表７に示した。

＜実施例３３ 印刷インキ組成物（Ｆ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｆ）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（Ｆ）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表８に示した。

＜実施例３４ 印刷インキ組成物（Ｇ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｇ）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（Ｇ）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表８に示した。

＜実施例３５ 印刷インキ組成物（Ｈ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｈ）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（Ｈ）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表８に示した。

＜実施例３６ 印刷インキ組成物（Ｉ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｉ）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（Ｉ）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表８に示した。

＜実施例３７ 印刷インキ組成物（Ｊ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｊ）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（Ｊ）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表９に示した。

＜実施例３８ 印刷インキ組成物（Ｋ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｋ）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（Ｋ）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表９に示した。

＜実施例３９ 印刷インキ組成物（Ｌ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｌ）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（Ｌ）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表９に示した。

＜実施例４０ 印刷インキ組成物（Ｍ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｍ）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（Ｍ）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表９に示した。

＜実施例４１ 印刷インキ組成物（Ｎ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｎ）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（Ｎ）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表９に示した。

＜実施例４２ 印刷インキ組成物（Ｏ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｏ）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（Ｏ）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表１０に示した。

＜実施例４３ 印刷インキ組成物（Ｐ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｐ）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（Ｐ）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表１０に示した。

＜実施例４４ 印刷インキ組成物（Ｑ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｑ）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（Ｑ）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表１０に示した。

＜実施例４５ 印刷インキ組成物（Ｒ）の調整＞
顔料ペーストを（Ｒ）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（Ｒ）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表１０に示した。

＜比較例１３ 印刷インキ組成物（１）の調整＞
顔料ペーストを（１）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（１）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表１３に示した。

＜比較例１４ 印刷インキ組成物（２）の調整＞
顔料ペーストを（２）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（２）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表１３に示した。

＜比較例１５ 印刷インキ組成物（３）の調整＞
顔料ペーストを（３）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（３）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表１３に示した。

＜比較例１６ 印刷インキ組成物（４）の調整＞
顔料ペーストを（４）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（４）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表１３に示した。

＜比較例１７ 印刷インキ組成物（５）の調整＞
顔料ペーストを（５）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（５）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表１３に示した。

＜比較例１８ 印刷インキ組成物（６）の調整＞
顔料ペーストを（６）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ祖組成物（６）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表１３に示した。

＜比較例１９ 印刷インキ組成物（７）の調整＞
顔料ペーストを（７）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（７）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表１４に示した。

＜比較例２０ 印刷インキ組成物（８）の調整＞
顔料ペーストを（８）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（８）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表１４に示した。

＜比較例２１ 印刷インキ組成物（９）の調整＞
顔料ペーストを（９）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（９）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表１４に示した。

＜比較例２２ 印刷インキ組成物（１０）の調整＞
顔料ペーストを（１０）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（１０）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表１４に示した。

＜比較例２３ 印刷インキ組成物（１１）の調整＞
顔料ペーストを（１１）に、レットダウン用樹脂を「バーノックＥＣＬ−３４１」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ組成物（１１）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表１４に示した。

＜比較例２４ 印刷インキ組成物（１２）の調整＞
顔料ペーストを（１２）に、レットダウン用樹脂を「硝化綿」に変更した以外は、実施例２８と同様にして印刷インキ祖組成物（１２）を得、実施例２８と同様の評価を行った。結果を表１４に示した。

* 酢酸エチル/イソプロピルアルコール＝４/１（重量比）

* 酢酸エチル/イソプロピルアルコール＝４/１（重量比）

* 酢酸エチル/イソプロピルアルコール＝４/１（重量比）

* 酢酸エチル/イソプロピルアルコール＝４/１（重量比）

* 酢酸エチル/イソプロピルアルコール＝４/１（質量比）

* 酢酸エチル/イソプロピルアルコール＝４/１（質量比）

Claims (7)

1. ポリウレタンからなるブロック（Ａ）と、重合性不飽和単量体を重合させてなるポリマーのブロック（Ｂ）とを有し、前記ブロック（Ａ）及び／又はブロック（Ｂ）が塩基性極性基若しくはその塩を有するブロックコポリマーからなることを特徴とする顔料分散剤。
2. 前記ブロック（Ａ）と前記ブロック（Ｂ）の質量割合が、２：９８〜９５：５の範囲である、請求項１に記載の顔料分散剤。
3. 前記ブロックコポリマーが、ウレタン結合あるいは尿素結合を有する高分子アゾ重合開始剤の存在下、重合性不飽和単量体を重合させて得られる、請求項１に記載の顔料分散剤。
4. 前記ウレタン結合あるいは尿素結合を有する高分子アゾ重合開始剤が、１分子中に一般式（１）及び一般式（２）の構造単位を少なくとも１つずつ有する請求項３に記載の顔料分散剤。
   

   

   
   （１）
   
   

   

   
   （２）
   （一般式（１）中、Ｒ_１はアルキレン基、環状アルキレン基、エステル基を有するアルキレン基、ベンゼン環、またはベンゼン環を含んだアルキレン基を、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、アルキレン基、シアノ基を含んだアルキレン基、アミド結合を含んだアルキレン基、またはアミド結合と水酸基を併せ有するアルキレン基を表す。一般式（２）中、Ｒ_４はポリオール残基を表す。）
5. 前記重合性不飽和単量体が、（メタ）アクリレート又は重合性ビニル化合物である、請求項１に記載の顔料分散剤。
6. 請求項１に記載の顔料分散剤、及び顔料を含有することを特徴とする顔料ペースト。
7. 請求項６に記載の顔料ペーストと、バインダー樹脂を含有することを特徴とする印刷インキ組成物。