WO2021132132A1 - 複層塗膜形成方法 - Google Patents

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WO2021132132A1
WO2021132132A1 PCT/JP2020/047628 JP2020047628W WO2021132132A1 WO 2021132132 A1 WO2021132132 A1 WO 2021132132A1 JP 2020047628 W JP2020047628 W JP 2020047628W WO 2021132132 A1 WO2021132132 A1 WO 2021132132A1
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coating film
resin
forming
coating composition
primer
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親也 ▲高▼田
学 山岡
宣征 佐々木
孝哲 稲積
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日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes

Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a multi-layer coating film including coating of a primer coating composition.
  • a multi-layer coating film in which a plurality of coating films having various roles are sequentially formed is provided on the surface of an object to be coated such as an automobile body.
  • the multi-layer coating protects the object to be coated and at the same time imparts a specific design.
  • primer coating may be performed.
  • the primer coating composition used in the primer coating include a conductive primer coating composition and a chipping primer coating composition.
  • the conductive primer coating composition is applied to a resin member such as polyolefin (particularly polypropylene). By coating the resin member with the conductive primer coating composition, conductivity is imparted, and then coating such as electrostatic coating becomes possible. Further, although the resin member such as polyolefin has a low polarity, the adhesion between the coating film formed by the subsequent coating and the member can be improved by coating the primer.
  • the chipping primer coating composition is generally used for metal objects to be coated.
  • the coating film that protects the surface of metal objects such as automobile bodies, residential building materials, guardrails, and road signs may crack or peel off due to stone splashes that may occur due to running on the road surface.
  • Such a phenomenon is generally called chipping.
  • water or the like invades the cracks or peeled portions formed in the coating film, rust is generated on the bare ground of the object to be coated, and as a result, the object to be coated is corroded.
  • coating with a chipping primer coating composition is performed.
  • Both such a conductive primer coating composition and a chipping primer coating composition are common in that they are primers to be applied before the main coating.
  • the functions required of the conductive primer coating composition and the chipping primer coating composition are different as described above.
  • these primer coating compositions also often have different coating forms due to the different objects to be coated and the required functions.
  • Patent Document 1 discloses a common coating composition that can be used for both chipping primer and bumper primer.
  • the common coating composition of Patent Document 1 is described as an aqueous primer coating composition containing a non-chlorinated polyolefin, a melamine resin, and a carbonate-based urethane resin (claims 1, 2, etc.).
  • Patent Document 1 describes a common coating composition that can be used for both chipping primer and bumper primer as described above.
  • further weight reduction of automobile parts and the like is required.
  • One of the means for reducing the weight of automobile parts is to make the parts thinner.
  • the primer is required to have further excellent chipping resistance (impact mitigation performance) and adhesion.
  • the present invention aims to solve such a technical problem. More specifically, it is an object of the present invention to provide a method for forming a multi-layer coating film having good impact mitigation performance and adhesion.
  • a method for forming a multi-layer coating film which comprises
  • the primer coating composition contains a coating film-forming resin, and the coating film-forming resin is 10% by mass or more of the polyolefin resin (A) with respect to the resin solid content of the coating film forming resin, Polyurethane resin (B) is 20% by mass or more based on the resin solid content of the coating film-forming resin, and polyester resin (C) is 5% by mass or more based on the resin solid content of the coating film-forming resin.
  • Including, Multi-layer coating film forming method [2] A primer coating film forming step of applying a primer coating composition to an object to be coated to form an uncured primer coating film.
  • a clear coating film forming step of coating the clear coating composition on the obtained uncured base coating film to form an uncured clear coating film, and the obtained uncured primer coating film and base coating. A curing process, in which the film and clear coating are heated and cured.
  • a method for forming a multi-layer coating film which comprises
  • the primer coating composition contains a coating film-forming resin, and the coating film-forming resin is 10% by mass or more of the polyolefin resin (A) with respect to the resin solid content of the coating film forming resin, Polyurethane resin (B) is 20% by mass or more based on the resin solid content of the coating film-forming resin, and polyester resin (C) is 5% by mass or more based on the resin solid content of the coating film-forming resin.
  • Including, Multi-layer coating film forming method [3]
  • the content of the polyester resin (C) is 20% by mass or more and 70% by mass or less with respect to the resin solid content of the coating film-forming resin contained in the primer coating composition, according to the above [1] or [2].
  • the method for forming a multi-layer coating film [4] The method for forming a multi-layer coating film according to any one of the above [1] to [3], wherein the heating temperature in the curing step is in the range of 70 to 150 ° C. [5] The method for forming a multilayer coating film according to any one of the above [1] to [4], wherein the polyester resin (C) is a condensation reaction product of an aromatic dicarboxylic acid and a polyhydric alcohol. [6] The polyester resin (C) is The glass transition temperature is in the range of -50 to 20 ° C. The acid value is in the range of 1-50 mgKOH / g, and the hydroxyl value is in the range of 10-200 mgKOH / g.
  • a primer coating composition containing a coating film-forming resin wherein the coating film-forming resin is 10% by mass or more of the polyolefin resin (A) with respect to the resin solid content of the coating film forming resin, Polyurethane resin (B) is contained in an amount of 20% by mass or more based on the resin solid content of the coating film-forming resin, and polyester resin (C) is contained in an amount of 20% by mass or more and 70% by mass or less based on the resin solid content of the coating film-forming resin.
  • the polyester resin (C) is a condensation reaction product of an aromatic dicarboxylic acid and a polyhydric alcohol.
  • Primer paint composition [12] The primer coating composition according to the above [11], wherein the primer coating composition further contains a conductive pigment (D).
  • a multi-layer coating film having good impact mitigation performance and adhesion can be obtained.
  • the above-mentioned method for forming a multi-layer coating film can be suitably used for an object to be coated containing, for example, a steel plate portion and a resin portion.
  • the curing process which heats and cures the coating film, base coating film and clear coating film, Including.
  • the method for forming a multi-layer coating film according to the present embodiment also includes the following steps: A primer coating film forming step of applying a primer coating composition to an object to be coated to form an uncured primer coating film.
  • a curing process in which the film and clear coating are heated and cured. Including.
  • the coating composition used in each step will be described.
  • the primer coating composition used in the above-mentioned multi-layer coating film forming method contains a coating film forming resin.
  • the polyolefin resin (A) is 10% by mass or more based on the resin solid content of the coating film-forming resin
  • the polyurethane resin (B) is 20% by mass based on the resin solid content of the coating film-forming resin.
  • the above and the polyester resin (C) are contained in an amount of 5% by mass or more based on the resin solid content of the coating film-forming resin.
  • the polyolefin resin (A) is a kind of coating film forming resin.
  • the polyolefin resin (A) includes radical homopolymers or copolymers of at least one olefin selected from ethylene, propylene, butene, methylbutene, isoprene and the like, and the above olefins and vinyl acetate, butadiene, acrylic acid ester, and the like.
  • examples thereof include a radical copolymer with a methacrylate ester and the like.
  • the polyolefin resin (A) may be chlorinated.
  • the chlorinated polyolefin resin include chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, chlorinated ethylene-propylene copolymer, and chlorinated ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the chlorinated polyolefin resin one obtained by graft-polymerizing a polymerizable monomer on the chlorinated polyolefin can also be used.
  • Examples of the polymerizable monomer to be graft-polymerized include (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester, glycidyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and monocarboxylic acid adduct, and hydroxyalkyl. Examples thereof include (meth) acrylate, acrylic acid and methacrylic acid.
  • the polyolefin resin (A) may be graft-polymerized with a monomer having a functional group such as a hydroxyl group or an acid group (for example, a polymerizable unsaturated dicarboxylic acid or an anhydride thereof) by a known method.
  • a monomer having a functional group such as a hydroxyl group or an acid group (for example, a polymerizable unsaturated dicarboxylic acid or an anhydride thereof) by a known method.
  • the polymerizable unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride is a compound having one polymerizable unsaturated bond and two or more carboxyl groups in one molecule, or an anhydride thereof, for example, maleic acid and its anhydride. Examples include substances, itaconic acid and its anhydride, citraconic acid and its anhydride, and the like. Graft polymerization can be carried out by a method usually used by those skilled in the art.
  • the weight average molecular weight of the polyolefin resin (A) is preferably 10,000 or more and 200,000 or less, and more preferably 30,000 or more and 150,000 or less.
  • a commercially available product may be used as the polyolefin resin (A).
  • Commercially available products include, for example, Supercron 930 (Nippon Paper Industries, 20% non-volatile content), Supercron 892L (Nippon Paper Industries, 20% non-volatile content), Supercron 822 (Nippon Paper Industries, 20% non-volatile content), Super Examples thereof include Kron 842LM (manufactured by Nippon Paper Industries, Ltd., non-volatile content 20%) and Supercron 851L (manufactured by Nippon Paper Industries, Ltd., non-volatile content 20%).
  • the content of the polyolefin resin (A) with respect to the resin solid content of the coating film-forming resin contained in the primer coating composition is 10% by mass or more.
  • the content of the polyolefin resin (A) is preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less, and preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less. More preferred.
  • the polyurethane resin (B) is a kind of coating film forming resin. By including the polyurethane resin (B) as the coating film forming resin, there is an advantage that the solvent resistance of the primer coating film is improved.
  • the polyurethane resin (B) can be prepared, for example, by reacting a polyol compound, a polyisocyanate compound, or a compound having an active hydrogen group in the molecule.
  • the polyol compound is not particularly limited as long as it has two or more hydroxyl groups.
  • Specific examples of the polyol compound include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methylpentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, trimethylolpropane, and the like.
  • Polyhydric alcohols such as glycerin; polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol; dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, itaconic acid, maleic anhydride, phthalic acid, isophthalic acid and ethylene glycol, Polyester polyols obtained from glycols such as triethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, tripropylene glycol, neopentyl glycol; polycaprolactone polyol; polybutadiene polyol; polycarbonate polyol; polythioether polyol; and the like.
  • the above-mentioned polyol compound may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the number average molecular weight of the polyol compound is preferably 500 or more and 5000 or less.
  • the polyisocyanate compound is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in the molecule.
  • Specific examples of the polyisocyanate compound include aliphatic diisocyanates having 2 to 12 carbon atoms such as hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexanediisocyanate, and lysine diisocyanate; 1,4-cyclohexanediisocyanate, Alicyclic diisocyanate having 4 to 18 carbon atoms such as isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, isopropyridenecyclohexyl-4,4'-diisocyanate; 2,4-toluylene diisocyanate, 2 , 6-Toluylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,5'-
  • the polyisocyanate compound may be a dimer or trimmer (isocyanurate bond) of the polyisocyanate compound, or may be used as a biuret by reacting the polyisocyanate compound with an amine. Further, a polyisocyanate having a urethane bond obtained by reacting these polyisocyanate compounds with a polyol can also be used.
  • polyisocyanate compound examples include aromatic aliphatic diisocyanate compounds such as isophorone diisocyanate, 1,4-cyclohexanediisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, isopropyridenecyclohexyl-4,4'-diisocyanate and the like. , Is more preferable.
  • aromatic aliphatic diisocyanate compounds such as isophorone diisocyanate, 1,4-cyclohexanediisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, isopropyridenecyclohexyl-4,4'-diisocyanate and the like. , Is more preferable.
  • a compound having an active hydrogen group in the molecule is generally used for blocking the isocyanate group in the polyisocyanate compound.
  • Specific examples of such compounds include monohydric alcohols such as methanol, ethanol and diethylene glycol monobutyl ether; monovalent carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid; monovalent thiols such as ethyl mercaptan; diethylenetriamine, monoethanolamine and the like.
  • a chain extender may be used if necessary.
  • the chain extender is not particularly limited as long as it contains two or more active hydrogen groups, and examples thereof include polyamines.
  • Specific examples of polyamines include ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, hydrazine, xylylenediamine, and isophoronediamine.
  • a monoisocyanate compound may be used if necessary.
  • the monoisocyanate compound include methyl isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, butyl isocyanate, lauryl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, phenyl isocyanate, and tolyrene isocyanate.
  • the reaction method for producing the polyurethane resin (B) may be a one-shot method in which each component is reacted at once, and a multi-step method in which each component is reacted stepwise (for example, a part of an active hydrogen-containing compound (for example, a polymer polyol)).
  • a method in which an NCO-terminated prepolymer is formed by reacting with a polyisocyanate and then the rest of the active hydrogen-containing compound is reacted) may be used.
  • the synthetic reaction of the polyurethane resin (B) is usually carried out at 40 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • a tin-based catalyst such as dibutyltin laurate or tin octylate used in a normal urethanization reaction or an amine-based catalyst such as triethylenediamine may be used.
  • the above reaction may be carried out in an organic solvent inert to isocyanate (for example, acetone, toluene, dimethylformamide, etc.), or the solvent may be added during or after the reaction.
  • a commercially available product may be used as the polyurethane resin (B).
  • Commercially available products include, for example, NBC300 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Inc., non-volatile content 30%), NBC100 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Inc., non-volatile content 40%), IB-465 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., non-volatile content 30%), IB-940 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., non-volatile content 30%).
  • IB-700 Sanyo Kasei Co., Ltd., non-volatile content 30%
  • the like can be mentioned.
  • the content of the polyurethane resin (B) with respect to the resin solid content of the coating film-forming resin contained in the primer coating composition is 20% by mass or more.
  • the content of the polyurethane resin (B) is preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less, and more preferably 25% by mass or more and 60% by mass or less.
  • polyester resin (C) is a kind of coating film forming resin.
  • the compatibility of the polyolefin (A) and the polyurethane resin (B) is improved, and the stability of the obtained primer coating composition is improved.
  • the polyester resin (C) can be prepared, for example, by an esterification reaction or a transesterification reaction between a polybasic acid and a polyhydric alcohol.
  • a polybasic acid is a compound having two or more carboxyl groups in one molecule, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, diphenylmethane-4,4'.
  • -Aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids and their anhydrides; alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid and their anhydrides; adipic acid, sebacic acid, Alipid dicarboxylic acids such as suberic acid, succinic acid, glutaric acid, maleic acid, chloromaleic acid, fumaric acid, dodecanedioic acid, pimelli acid, azelaic acid, itaconic acid, citraconic acid, dimer acid and their anhydrides; Lower alkyl esters such as methyl esters and ethyl esters of dicarboxylic acids; such as trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, pyrometic anhydride, trimesic acid, methylcyclohexcentricarboxylic
  • the polybasic acid used in the preparation of the polyester resin (C) preferably contains an aromatic dicarboxylic acid.
  • the polyester resin (C) is preferably a condensation reaction product of an aromatic dicarboxylic acid and a polyhydric alcohol. It is more preferable to include isophthalic acid as the aromatic dicarboxylic acid.
  • Polyhydric alcohol is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule, and is, for example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, tetraethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-.
  • ⁇ -olefin epoxides such as propylene oxide and butylene oxide
  • monoepoxy compounds such as "Cadura E10” (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., glycidyl ester of synthetic highly branched saturated fatty acids) are reacted with an acid.
  • the resulting alcohol compound may be introduced into the polyester resin.
  • the upper polybasic acid and the polyhydric alcohol one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Further, the esterification reaction between the polybasic acid and the polyhydric alcohol can be carried out under the conditions usually used by those skilled in the art.
  • the glass transition temperature of the polyester resin (C) is preferably ⁇ 50 ° C. or higher and 20 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the polyester resin (C) is within the above range, a better compatibility improving effect of the polyolefin resin (A) and the polyurethane resin (B) can be obtained, which is better in the primer coating film. There is an advantage that excellent chipping resistance and adhesion can be obtained.
  • the glass transition temperature can be measured, for example, by detecting the thermal change associated with the glass transition of the resin using a differential scanning calorimeter.
  • Examples of the differential scanning calorimeter that can be used include DSC220C manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd.
  • the acid value of the polyester resin (C) is preferably 1 mgKOH / g or more and 50 mgKOH / g or less, and more preferably 5 mgKOH / g or more and 30 mgKOH / g or less.
  • the hydroxyl value of the polyester resin (C) is preferably 10 mgKOH / g or more and 200 mgKOH / g or less, and more preferably 50 mgKOH / g or more and 150 mgKOH / g or less.
  • the SP value of the polyester resin (C) is preferably 9.5 or more and 11.0 or less.
  • the SP value is an abbreviation for solubility parameter (solubility parameter), and is a measure of solubility. The larger the SP value, the higher the polarity, and conversely, the smaller the value, the lower the polarity.
  • the SP value can be actually measured by the following method [References: SUH, CLARKE, J. Mol. P. S. A-1, 5, 1671 to 1681 (1967)].
  • an organic solvent is weighed in a 100 ml beaker, 10 ml of acetone is added using a whole pipette, and the mixture is dissolved by a magnetic stirrer.
  • a poor solvent is added dropwise to this sample using a 50 ml burette at a measurement temperature of 20 ° C., and the point at which turbidity occurs is defined as the amount of addition.
  • the poor solvent ion-exchanged water is used as the high SP poor solvent, and n-hexane is used as the low SP poor solvent, and the turbidity point is measured.
  • the SP value ⁇ of the organic solvent is given by the following formula.
  • the compatibility with the polyolefin resin (A) and the polyurethane resin (B) is further improved from the viewpoint of the polarity of the polyester resin. This has the advantage that better chipping resistance and adhesion can be achieved.
  • a commercially available product may be used as the polyester resin (C).
  • Commercially available products for example, Beckolite 46-118 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, 60% non-volatile content), Beckolite 46-119 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, 60% non-volatile content), Beckolite M6205-50. (Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, 50% non-volatile content), Beckolite M6401-52 (Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, 52% non-volatile content), PRS-1015 (manufactured by Nippon Paint Automotive Coatings, non-volatile content) 70%) and the like.
  • the content of the polyester resin (C) with respect to the resin solid content of the coating film-forming resin contained in the primer coating composition is 5% by mass or more.
  • the content of the polyester resin (C) is preferably 5% by mass or more and 70% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less.
  • the compatibility of the polyester resin (C) with the polyolefin resin (A) and the polyurethane resin (B) can be further improved.
  • the primer coating composition preferably further contains the conductive pigment (D).
  • the conductive pigment (D) is not particularly limited as long as it can impart conductivity to the primer coating film.
  • the conductive pigment (D) any shape such as particles, flakes, and fibers (including whiskers) can be used.
  • Specific examples of the conductive pigment (D) include conductive carbon such as conductive carbon black, carbon nanotubes, carbon nanofibers, and carbon microcoils; and metal powders such as silver, nickel, copper, graphite, and aluminum. Be done.
  • antimony-doped tin oxide examples include antimony-doped tin oxide, phosphorus-doped tin oxide, tin oxide and / or antimony-coated acicular titanium oxide, and pigments coated with conductive metal oxides such as antimony oxide. Be done. Each of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • conductive pigment (D) conductive carbon can be preferably used from the viewpoint of performance and price.
  • the content of the conductive pigment (D) is determined with respect to 100 parts by mass of the resin solid content of the coating film-forming resin contained in the primer coating composition from the viewpoints of imparting conductivity, adhesion of the primer coating film, water resistance, and the like. It is preferably 1 part by mass or more and 60 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less, and further preferably 1 part by mass or more and 45 parts by mass or less.
  • the primer coating composition further comprises a pigment other than the conductive pigment (D), for example, a coloring pigment such as titanium white, red iron oxide, aluminum paste, azo-based, or phthalocyanine-based; talc, silica, calcium carbonate. , Barium sulfate, extender pigments such as zinc oxide, etc .; may be included.
  • a coloring pigment such as titanium white, red iron oxide, aluminum paste, azo-based, or phthalocyanine-based
  • talc silica, calcium carbonate.
  • Barium sulfate, extender pigments such as zinc oxide, etc .; may be included.
  • the primer coating composition is preferably a solvent type.
  • the primer coating composition may contain an organic solvent, if necessary.
  • the organic solvent is preferably inactive with respect to the above components (for example, isocyanate groups).
  • organic solvents for example, ether solvents such as propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol diethyl ether: methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and other ketone solvents: ethyl acetate, 2-methoxy-1-methyl acetate Ester-based solvents such as ethyl, amyl acetate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, isopropyl acetate, octyl acetate, n-butyl acetate, sec-butyl acetate, tert-butyl acetate, propyl acetate, and
  • the resin solid content concentration of the primer coating composition is preferably 15% by mass or more and 60% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the primer coating composition may contain other components if necessary.
  • Other components include, for example, viscosity modifiers, film-forming aids, surface modifiers, UV absorbers, light stabilizers, antioxidants, and other additives commonly used in coating compositions.
  • the primer coating composition can be prepared by mixing the components by a method usually used by those skilled in the art.
  • the primer coating composition has good impact mitigation performance and is characterized by high adhesion to the resin portion. Therefore, the primer coating composition has an advantage that it can be suitably used when forming a multi-layer coating film on an object to be coated including a steel plate portion and a resin portion. Further, when the primer coating composition contains the conductive pigment (D), there is an advantage that a primer coating film having the performance of both a conductive primer and a chipping primer can be provided.
  • the conventional conductive primer coating composition coated on the resin portion basically contains a polyolefin resin because it is necessary to ensure adhesion to the resin.
  • a conductive primer coating composition was inferior in chipping performance.
  • the chipping primer coating composition coated on the conventional metal or electrodeposition coating film has good impact mitigation performance, but is basically inferior in adhesion to the resin portion. Therefore, it has been difficult to standardize the conductive primer coating composition and the chipping primer coating composition because it is difficult to achieve both adhesion and impact mitigation performance.
  • the primer coating composition according to the present embodiment contains the above-mentioned specific components (A) to (C) in a specific content range, it has high adhesion to the resin portion and has a good impact. Has mitigation performance. Therefore, in the primer coating composition, the primer coating composition (particularly the conductive primer coating composition) for the resin portion and the chipping primer coating composition can be shared. Therefore, for example, a coating film can be formed with a common coating composition (and at the same time) on an object to be coated containing different materials such as a resin portion and a steel plate portion. As a result, there is an advantage that the painting process and the painting equipment can be simplified.
  • the intermediate coating composition forms an intermediate coating film.
  • the intermediate coating film is arbitrarily provided.
  • an intermediate coating composition usually used in the coating field can be used as the intermediate coating composition used in the above-mentioned multi-layer coating film forming method.
  • the intermediate coating composition may be a water-based intermediate coating composition or a solvent-based intermediate coating composition.
  • a coating composition containing a coating film-forming resin and various organic and / or inorganic pigments for example, coloring pigments, extender pigments, etc.
  • the coating film-forming resin of the intermediate coating composition is not particularly limited, but preferably contains a hydroxyl group-containing resin and a curing agent from the viewpoint of various performances of the obtained intermediate coating.
  • a combination of a hydroxyl group-containing resin containing a hydroxyl group-containing acrylic resin and / or a hydroxyl group-containing polyester resin and a curing agent containing at least one of a melamine curing agent and an isocyanate curing agent is preferably used.
  • coloring pigment contained in the intermediate coating paint examples include a coloring pigment mainly composed of carbon black and titanium dioxide (gray intermediate coating composition), and a hue similar to that of the topcoat base coating film. Color pigments (so-called color intermediate coating composition) and the like can be mentioned.
  • the two-component solvent intermediate coating composition is selected from the group consisting of a base material containing a hydroxyl group-containing resin selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing acrylic resin and a hydroxyl group-containing polyester resin, and a group consisting of a polyisocyanate curing agent and a melamine resin. It is preferably composed of a curing agent.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin can be obtained, for example, by copolymerizing a monomer mixture containing a hydroxyl group-containing ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer.
  • Examples of the hydroxyl group-containing ⁇ , ⁇ -ethylenic unsaturated monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, allyl alcohol, and methacryl alcohol. , Additions of hydroxyethyl (meth) acrylate and ⁇ -caprolactone can be mentioned. Of these, preferred are adducts of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate and ⁇ -caprolactone.
  • (meth) acrylic means both acrylic and methacryl.
  • the monomer mixture may further contain a carboxyl-containing ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer.
  • carboxyl-containing ⁇ , ⁇ -ethylenic unsaturated monomers acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid dimer, crotonic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, ⁇ -carboxy-polycaprolactone Examples thereof include mono (meth) acrylate, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are preferable.
  • other ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomers can be used if necessary.
  • the other ⁇ , ⁇ -ethylenic unsaturated monomer include (meth) acrylic acid ester (for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic.
  • N-butyl acid acid isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl methacrylate, phenyl acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl methacrylate, ( T-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, dihydrodicyclopentadienyl (meth) acrylate, etc.), polymerizable amide compounds (eg, (meth) acrylamide, N-methylol (eg, (meth) acrylamide, N-methylol ( (Meta) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, etc.) can be mentioned.
  • polymerizable amide compounds eg, (meth) acrylamide, N-methylol (eg, (
  • a crosslinkable monomer can also be used as the other ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer described above.
  • the crosslinkable monomer is an ethylenically unsaturated compound capable of radical polymerization of two or more in the molecule, and examples thereof include divinylbenzene, allyl (meth) acrylate, and ethylene glycol di (meth) acrylate.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin can be prepared by solution polymerization or emulsion polymerization of the above monomer mixture.
  • Solution polymerization or emulsion polymerization can be carried out using the above-mentioned monomer mixture by a procedure usually used by those skilled in the art.
  • the hydroxyl group-containing polyester resin can be prepared, for example, by condensing a polyhydric alcohol component and a polybasic acid component.
  • polyhydric alcohol component examples include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2, 2-diethyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,9-nonanediol, 1,4-cyclohexanediol, neopentyl glycol hydroxypivalate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propane Hydroxycarboxylic acid components such as diol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 2,2,4-trimethylpentanediol can be mentioned.
  • polybasic acid component examples include aromatic polyvalent carboxylic acids and acid anhydrides such as phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, and pyromellitic anhydride; Alicyclic polyvalent carboxylic acids and anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, 1,4- and 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid; maleic anhydride, fumaric acid, succinic anhydride, adipic acid, sebacin Examples thereof include aliphatic polyvalent carboxylic acids such as acids and polybasic acid components such as anhydrides and their anhydrides. If necessary, a monobasic acid such as benzoic acid or t-butylbenzoic acid may be used in combination.
  • aromatic polyvalent carboxylic acids and acid anhydrides such as phthalic anhydride, isophthalic acid, ter
  • reaction components monohydric alcohol, monoepoxyside compounds such as Caprolactone E (trade name: manufactured by Ciel Chemical Co., Ltd.), and lactones ( ⁇ -propiolactone, dimethylpropiolactone, butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, etc.) may be used in combination.
  • monohydric alcohol monoepoxyside compounds such as Caprolactone E (trade name: manufactured by Ciel Chemical Co., Ltd.)
  • lactones ⁇ -propiolactone, dimethylpropiolactone, butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, etc.
  • Fatty acids such as castor oil and dehydrated castor oil, and an oil component which is a mixture of one or more of these fatty acids may be added to the polybasic acid component and the polyhydric alcohol component. Further, if necessary, an acrylic resin, a vinyl resin, or the like may be grafted onto the hydroxyl group-containing polyester resin, or a polyisocyanate compound may be reacted.
  • the polyisocyanate curing agent and the melamine curing agent are compounds that form a coating film by cross-linking with a hydroxyl group-containing resin.
  • the polyisocyanate curing agent and the melamine curing agent are not particularly limited as long as they are usually used as a curing agent for paints.
  • Typical polyisocyanate curing agents include aliphatic polyisocyanates (particularly aliphatic diisocyanates) such as trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), and trimethylhexamethylene diisocyanate; 1,3- Alicyclic polyisocyanates such as cyclopentane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,2-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), norbornan diisocyanate methyl (particularly alicyclic diisocyanate); xylylene diisocyanate (XDI), 2 , 4-Tolylene diisocyanate (TDI), aromatic polyisocyanates such as 2,6-tolylene diisocyanate; and isocyanurate compounds, uretdione compounds, urethane compounds,
  • the melamine curing agent is not particularly limited, and Mitsui Chemicals' Cytec series, Mycoat series, Uban series and the like can be preferably used.
  • the melamine curing agent for example, an alkyl etherified alkyl etherified melamine resin is preferable, and a melamine resin substituted with a methoxy group and / or a butoxy group is more preferable.
  • the intermediate coating composition may contain a catalyst, if necessary.
  • the catalyst include metal catalysts such as organotin catalysts.
  • the resin solid content concentration of the intermediate coating coating composition varies depending on the coating conditions, but is generally 15% by mass or more and 60% by mass or less, and 35% by mass or more and 55% by mass or less.
  • the intermediate coating composition may contain other components if necessary.
  • Other components are commonly used, for example, in various resin components, various pigments, dispersion aids, viscosity modifiers, film-forming aids, surface modifiers, UV absorbers, light stabilizers, antioxidants, and coating compositions. Other additives and the like can be mentioned.
  • the intermediate coating composition can be prepared by mixing the above components by a method usually used by those skilled in the art.
  • Base coating composition In the above-mentioned method for forming a multi-layer coating film, a base coating composition usually used in the coating field can be used.
  • the base coating composition may be water-based or solvent-based.
  • the base coating composition contains, for example, a coating film-forming resin, various organic and / or inorganic pigments (for example, coloring pigments, extender pigments, brilliant pigments, etc.).
  • the coating film-forming resin of the base coating composition is not particularly limited, but preferably contains a hydroxyl group-containing resin and, if necessary, a curing agent.
  • a combination of a hydroxyl group-containing resin containing a hydroxyl group-containing acrylic resin and a curing agent containing at least one of a melamine curing agent and an isocyanate curing agent (which may be blocked if necessary) is preferably used. ..
  • coloring pigment examples include inorganic coloring pigments such as titanium dioxide, carbon black, iron oxide, and yellow iron oxide; and organic coloring pigments.
  • organic coloring pigments include phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green; azo pigments such as azo red, azo yellow and azo orange; quinacridone pigments such as quinacridone red, cinacridone red and cincasha magenta; perylene red.
  • Perylene pigments such as perylene maroon; carbazole violet, anthrapyridine, flavanthron yellow, isoindrin yellow, induslon blue, dibrom anzasron red, anthraquinone red, diketopyrrolopyrrole.
  • the brilliant pigment include scaly pigments having an average particle size (D50) of 2 to 50 ⁇ m and a thickness of 0.1 to 5 ⁇ m. More specifically, metallic bright pigments such as aluminum, copper, zinc, iron, nickel, tin, aluminum oxide and alloys thereof, interfering mica pigments, white mica pigments, graphite pigments, glass flake pigments and the like can be mentioned. ..
  • the extender pigment examples include calcium carbonate, barium sulfate, clay, talc and the like.
  • pigments other than the above pigments for example, flat pigments having a major axis of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m and a number average particle size of 2 ⁇ m to 6 ⁇ m may be included.
  • hydroxyl group-containing resin a hydroxyl group-containing resin (for example, a hydroxyl group-containing acrylic resin) that can be suitably used in the intermediate coating composition can be used.
  • a hydroxyl group-containing resin for example, a hydroxyl group-containing acrylic resin
  • the curing agent a melamine curing agent, a polyisocyanate curing agent, or the like that can be suitably used in the intermediate coating composition can be used.
  • the base coating composition may contain a catalyst, if necessary.
  • the catalyst include metal catalysts such as organotin catalysts.
  • the resin solid content concentration of the base coating composition varies depending on the coating conditions, but is generally 10% by mass or more and 60% by mass or less, and may be 20% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the base coating composition may contain other components if necessary.
  • Other components include, for example, various resin components, dispersion aids, viscosity modifiers, film-forming aids, surface modifiers, UV absorbers, light stabilizers, antioxidants, and other additives commonly used in coating compositions. Examples include agents.
  • the base coating composition can be prepared by mixing the above components by a method usually used by those skilled in the art.
  • a clear paint composition usually used can be used.
  • the clear coating composition include an acid-epoxy curing clear coating composition containing a polyepoxy and a polyacid, and a urethane clear coating composition containing a hydroxyl group-containing resin and an isocyanate compound.
  • the acid-epoxy-curable clear coating composition preferably contains an acid anhydride group-containing acrylic resin, a carboxyl group-containing polyester resin, and an acrylic resin having a hydroxyl group and an epoxy group.
  • an acid-epoxy curable clear coating composition has an advantage that it has a high solid content concentration and can form a coating film having excellent acid resistance.
  • the acid anhydride group-containing acrylic resin preferably has an acid anhydride group in the acid anhydride group-containing acrylic resin half-esterified with a low molecular weight alcohol or the like.
  • the carboxyl group-containing polyester resin has a hydroxyl group.
  • the compounding of the acid anhydride group-containing acrylic resin, the carboxyl group-containing polyester resin, and the acrylic resin having a hydroxyl group and an epoxy group can be carried out in an amount and method well known to those skilled in the art.
  • the curing mechanism of such an acid-epoxy curing clear coating composition is as follows. First, by heating, the acid anhydride group in the acid anhydride group-containing acrylic resin reacts with the hydroxyl group of the carboxyl group-containing polyester resin and the hydroxyl group containing the hydroxyl group and the epoxy group to form a cross-linking point, and then again. Form a carboxyl group.
  • the carboxyl group and the carboxyl group present in the carboxyl group-containing polyester resin form a cross-linking point by reacting with the epoxy group existing in the acrylic resin containing the hydroxyl group and the epoxy group. In this way, the three types of polymers react with each other to promote curing, and a high crosslink density can be provided.
  • the isocyanate compound contained in the urethane clear paint composition is a curing agent.
  • the isocyanate compound is not particularly limited, and for example, aliphatic isocyanates such as trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), and trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1, Adicyclic isocyanates such as 4-cyclohexane diisocyanate and 1,2-cyclohexane diisocyanate, aromatic isocyanates such as xylylene diisocyanate (XDI), 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), and 2,6-tolylene diisocyanate, Examples thereof include alicyclic isocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI) and norbornandiisocyanate methyl, multimers and mixtures such
  • the content of the isocyanate compound with respect to the hydroxyl group-containing resin can be appropriately selected within a range usually used by those skilled in the art.
  • the lower limit is more preferably 0.7, and the upper limit is more preferably 1.7.
  • the hydroxyl group-containing resin is not particularly limited, and examples thereof include acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, and polyether resin. These resins may be used alone or in combination of two or more. It is preferable to use an acrylic resin and / or a polyester resin as the hydroxyl group-containing resin from the viewpoint of coating film performance such as weather resistance and water resistance.
  • the clear coating composition may contain additives commonly used by those skilled in the art, such as ultraviolet absorbers, hindered amine light stabilizers, antioxidants, crosslinked resin particles as rheology control agents, surface conditioners, and curing catalysts.
  • additives commonly used by those skilled in the art, such as ultraviolet absorbers, hindered amine light stabilizers, antioxidants, crosslinked resin particles as rheology control agents, surface conditioners, and curing catalysts.
  • the crosslinked resin particles are preferably 0.01 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, and more preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin solid content of the clear coating composition.
  • the method for producing the clear paint composition is not particularly limited, and any method well known to those skilled in the art can be used.
  • a commercially available product can also be used as the clear coating composition.
  • "McFlo O-570 Clear” or “McFlo O-1820 Clear” both are) sold by Nippon Paint Automotive Coatings Co., Ltd., which are clear paint compositions containing polyepoxide and polyacid. Product name) and so on.
  • Examples thereof include "Super Rack O-100 Clear” (trade name) sold by Nippon Paint Automotive Coatings Co., Ltd., which is a clear paint composition containing an acrylic resin and a melamine curing agent.
  • a multi-layer coating film can be formed by using the above-mentioned primer coating composition, base coating composition and clear coating composition.
  • the method for forming a multi-layer coating film is as follows: A primer coating film forming step of applying a primer coating composition to an object to be coated to form an uncured primer coating film.
  • a curing process in which the film and clear coating are heated and cured. Including.
  • the intermediate coating composition is coated on the obtained uncured primer coating film, and the uncured intermediate coating is applied.
  • An intermediate coating film forming step of forming a coating film may be performed.
  • Examples of the object to be coated in the method for forming a multi-layer coating film include various steel plates, various resins, and a base material containing a steel plate portion and a resin portion.
  • Examples of the steel sheet include metals such as iron, steel, stainless steel, aluminum, copper, zinc and tin, and alloys thereof.
  • Examples of the resin include polyethylene resin, EVA resin, polyolefin resin (polyethylene resin, polypropylene resin, etc.), vinyl chloride resin, styrene resin, polyester resin (including PET resin, PBT resin, etc.), polycarbonate resin, acrylic resin, acrylonitrile butadiene.
  • ABS styrene
  • AS acrylonitrile styrene
  • polyamide resin acetal resin
  • phenol resin fluororesin
  • melamine resin urethane resin
  • epoxy resin polyphenylene oxide (PPO) and the like.
  • PPO polyphenylene oxide
  • the steel sheet may be subjected to chemical conversion treatment to further form an electrodeposition coating film.
  • chemical conversion treatment include zinc phosphate chemical conversion treatment, zirconium chemical conversion treatment, and chromium oxidation conversion treatment.
  • the electrodeposition coating film is formed by, for example, electrodeposition coating using a cationic electrodeposition coating composition or an anion electrodeposition coating composition.
  • the above resin may be steam-washed with an organic solvent or may be washed with a neutral detergent, if necessary.
  • the above primer coating composition can be coated by a commonly used coating method.
  • multi-stage coating by air non-electrostatic spray coating preferably one-stage coating, or air non-electrostatic spray coating, commonly known as " ⁇ (micromicro) bell”.
  • ⁇ (micro) bell preferably one-stage coating, or air non-electrostatic spray coating
  • the intermediate coating composition and the base coating composition can be coated by a commonly used coating method.
  • multi-stage coating by air electrostatic spray coating preferably two-stage coating, or air electrostatic spray coating, commonly known as " ⁇ (micromicro) bell"
  • ⁇ (micromicro) bell it is possible to use coating in combination with a rotary atomization type electrostatic coating machine called “ ⁇ (micro) bell” or “metabell”.
  • the film thickness of the coating film of the primer coating composition can be appropriately selected according to the desired application and the like.
  • the dry film thickness of the coating film of the primer coating composition is, for example, preferably 4 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and more preferably 6 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the film thickness of the coating film of the intermediate coating composition can be appropriately selected depending on the desired application and the like.
  • the dry film thickness of the coating film of the intermediate coating composition is preferably, for example, 8 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and more preferably 15 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less.
  • the film thickness of the coating film of the base coating composition can be appropriately selected according to the desired application and the like.
  • the dry film thickness of the coating film of the base coating composition is, for example, preferably 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and more preferably 8 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • At least a part of the solvent may be removed from the coating film by leaving it as needed.
  • the clear paint composition can be painted by a commonly used method according to the form of the paint composition.
  • Specific examples of the method for coating the clear coating composition include coating with a rotary atomization type electrostatic coating machine called a microbell.
  • each liquid may be sent to the gun with a two-component mixing gun and mixed at the gun tip for coating.
  • the dry film thickness of the clear coating film formed by coating the clear coating composition is more preferably about 20 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less. When the dry film thickness is within the above range, there is an advantage that the unevenness concealing property of the base is good and the coating workability can be ensured well.
  • Curing step In the curing step, the coating film formed by the above-mentioned primer coating, intermediate coating, base coating and clear coating is simultaneously heated and cured.
  • the heating temperature in the curing step can be appropriately selected depending on the composition of the object to be coated and the coating composition, and may be, for example, 70 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • the heating time can be arbitrarily set according to the shape of the object to be coated and the heating temperature. The heating time is preferably, for example, 10 minutes or more and 40 minutes or less.
  • the film thickness of the multi-layer coating film formed from the above is, for example, 20 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, and preferably 30 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less.
  • the multi-layer coating film formed by the above method is characterized by having good impact mitigation performance and high adhesion to the resin portion. Therefore, there is an advantage that it can be suitably used particularly when forming a multi-layer coating film on an object to be coated including a steel plate portion and a resin portion. Further, since the above method can form a multi-layer coating film by a common method for different materials such as a resin portion and a steel plate portion, the hues of the obtained multi-layer coating film are matched at a higher level. There are advantages such as being able to make it.
  • Production Example 1-1 Production of Primer Paint Composition (1)
  • polyurethane resin (B) (“NBC300” manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., non-volatile content 30%)
  • carbon black pigment (“Ketchen Black EC-600JD” manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.86 parts
  • titanium oxide pigment (“TIPAQUE CR-95” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 18.87 parts
  • aromatic hydrocarbon solvent 26.19 parts of "Solvesso 100" manufactured by Exxon, 11.80 parts of isopropyl alcohol, 7.86 parts of isobutyl alcohol, and 19.66 parts of methyl ethyl ketone were sequentially added and mixed with stirring.
  • Production Example 1-2 The procedure is the same as that of Production Example 1-1, except that the types and amounts of the production components of the primer coating compositions (2) to (32) are changed as shown in the table below. , Primer coating compositions (2) to (32) were prepared.
  • Production Example 2-1 Production of acrylic emulsion (AcEm-1) having hydroxyl and carboxyl groups 2,000 parts of deionized water was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, nitrogen introduction tube, temperature control device, condenser, and dropping funnel. The temperature was raised to 80 ° C. while stirring in a nitrogen atmosphere.
  • polyester aqueous dispersion having hydroxyl and carboxyl groups
  • 250 parts of trimethylolpropane and adipic acid are placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, nitrogen introduction tube, temperature controller, condenser, and decanter.
  • 824 parts of acid and 635 parts of cyclohexanedicarboxylic acid were added, the temperature was raised to 180 ° C., and a condensation reaction was carried out until water did not distill out.
  • 120 parts of phthalic anhydride was added and the temperature was raised to 140 ° C. This temperature was maintained for 60 minutes to obtain a polyester resin having a number average molecular weight of 2,000 as measured by GPC.
  • Production Example 2-4 Production of Colored Pigment Paste 9.2 parts of a commercially available dispersant "Disperbyk 190" (manufactured by Big Chemie), 17.8 parts of ion-exchanged water, and 73.0 parts of rutile-type titanium dioxide were premixed. Then, this was put into a paint conditioner, and mixed and dispersed using a bead medium until the particle size became 5 ⁇ m or less at room temperature. The bead medium was removed by filtration to obtain a colored pigment paste.
  • Dispersant "Disperbyk 190" manufactured by Big Chemie
  • ion-exchanged water 17.8 parts
  • 73.0 parts of rutile-type titanium dioxide rutile-type titanium dioxide
  • Production Example 2-5 Production of emulsion resin having a hydroxyl value of less than 80 mgKOH / g Adecaria soap NE-20 (manufactured by ADEKA, ⁇ - [1-[(allyloxy)) was placed in a reaction vessel containing 194.1 parts of ion-exchanged water.
  • the second stage consisting of 24.5 parts of ethyl acrylate, 2.5 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 3.1 parts of methacrylic acid, 0.3 parts of Aqualon HS-10, and 30 parts of ion-exchanged water.
  • a mixture of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomers, 0.1 part of ammonium persulfate, and 3 parts of ion-exchanged water was prepared as an initiator solution.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer mixture and the initiator solution were added dropwise to the reaction vessel kept at 80 ° C. in parallel for 0.5 hours.
  • Production Example 3 Production of water-based intermediate coating composition 124.7 parts (resin solid content 30.0%) of the acrylic emulsion (AcEm-1) obtained in Production Example 2-1 was obtained in Production Example 2-2. 18.7 parts (resin solid content 45.0%) of polyester aqueous dispersion (PE-DP) and 12.5 parts (resin solid content 80%) of "Simel 202" manufactured by Ornex Japan Co., Ltd. as a melamine resin are mixed. And stirred. 137.7 parts of the colored pigment paste of Production Example 2-4 was added thereto, and the pH was adjusted to 8.0 with 0.01 part of dimethylethanolamine (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.).
  • Adecanol UH-814N urethane-associated viscous agent, active ingredient 30%, manufactured by ADEKA, trade name
  • Simel 202 manufactured by Ornex Japan Co., Ltd. as a melamine resin
  • 10 parts resin solid content
  • 40.9 parts of Bihidol 305 polyisocyanate compound having an ethylene oxide group manufactured by Sumika Bayer Urethane, ethylene oxide content: 20% by mass, isocyanate group content: 16% by mass
  • Production Example 2-3 1.0 part of Adecanol UH-814N (urethane-associated viscous agent, active ingredient 30%, manufactured by ADEKA, trade name) was mixed and stirred, and "Simel 202" manufactured by Ornex Japan Co., Ltd. as a melamine resin was mixed and stirred. 10 parts (resin solid content) were added, and the mixture was stirred until uniform.
  • 40.9 parts of Bihidol 305 polyisocyanate compound having an ethylene oxide group manufactured by Sumika Bayer Urethan
  • simel 202 used in this example is an imino-methylol type melamine resin, and has an average imino group amount of 1.5 or more and an average methylol group amount of 0.5 or more per melamine nucleus. It was less than 0.0.
  • Production Example 4 Production of water-based base coating composition 116.7 parts (resin solid content 30.0%) of the acrylic emulsion (AcEm-1) obtained in Production Example 2-1 and the hydroxyl value obtained in Production Example 2-5. 104.2 parts of an emulsion resin (resin solid content 24%) having a KOH / g of less than 80 mg was mixed. The obtained mixture contains 66.7 parts of an aqueous polyurethane resin (resin solid content 30%), 21 parts of Alpaste MH8801 (aluminum pigment manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) (solid content 65%) as a brilliant pigment, and a phosphate group. 5 parts of acrylic resin and 0.3 part of lauryl acid phosphate were added.
  • the water-based base coating composition produced in Production Example 4 was wet-on-wet coated with a metabel so that the dry film thickness was 10 ⁇ m.
  • O-1200 clear manufactured by Nippon Paint Automotive Coatings Co., Ltd. was wet-on-wet coated with a micromicrobell so that the dry film thickness was 35 ⁇ m.
  • the obtained wet coating film was baked and cured at 85 ° C. for 20 minutes to obtain a multi-layer coating film.
  • the polypropylene plate which is a plastic resin base material, was degreased.
  • the primer coating composition described in the table below was air-spray coated so that the dry film thickness was 8 ⁇ m.
  • the aqueous intermediate coating composition produced in Production Example 3 was coated with a metabell so that the dry film thickness was 20 ⁇ m.
  • the water-based base coating composition produced in Production Example 4 was wet-on-wet coated with a metabel so that the dry film thickness was 10 ⁇ m.
  • O-1200 clear manufactured by Nippon Paint Automotive Coatings Co., Ltd. was wet-on-wet coated with a micromicrobell so that the dry film thickness was 35 ⁇ m.
  • the obtained wet coating film was baked and cured at 85 ° C. for 20 minutes to obtain a multi-layer coating film.
  • Examples 15 and 16 Formation of multi-layer coating film (on resin substrate) The polypropylene resin plate, which is a plastic resin base material, was degreased. Next, the primer coating composition described in the table below was air-spray coated so that the dry film thickness was 8 ⁇ m. Next, the aqueous intermediate coating composition produced in Production Example 3 was coated with a metabell so that the dry film thickness was 20 ⁇ m. Next, the water-based base coating composition (2) was wet-on-wet coated with a metabel so that the dry film thickness was 10 ⁇ m. Next, O-1200 clear manufactured by Nippon Paint Automotive Coatings Co., Ltd. was wet-on-wet coated with a micromicrobell so that the dry film thickness was 35 ⁇ m. The obtained wet coating film was baked and cured at 85 ° C. for 20 minutes to obtain a multi-layer coating film.
  • Powernics 150 a cationic electrodeposition coating composition manufactured by Nippon Paint Automotive Coatings Co., Ltd., is electrodeposited on a zinc phosphate-treated steel sheet so that the dry film thickness is 20 ⁇ m, and the temperature is 160 ° C. for 30 minutes. It was heat-cured and a cured electrodeposition coating film was provided.
  • the primer coating composition shown in the following table was air-spray coated so that the dry film thickness was 6 ⁇ m.
  • the solvent-based intermediate coating composition (2) was coated with a metabel so that the dry film thickness was 20 ⁇ m.
  • the solvent-based base coating composition (3) was wet-on-wet coated with a metabel so that the dry film thickness was 10 ⁇ m.
  • O-1820 clear manufactured by Nippon Paint Automotive Coatings Co., Ltd. was wet-on-wet coated with a micromicrobell so that the dry film thickness was 35 ⁇ m.
  • the obtained wet coating film was baked and cured at 140 ° C. for 20 minutes to obtain a multi-layer coating film.
  • Examples 19-21 A multi-layer coating film was formed on the cured electrodeposition coating film and the polypropylene resin plate in the same manner as in Examples 1, 2 or 5, respectively, except that the intermediate coating composition was not applied.
  • the test plate after the stepping stone test was visually evaluated according to the following criteria. Based on the following criteria, 5 points or more are judged as ⁇ , 4 points or more are judged as ⁇ , and 3 is judged as ⁇ , and 2 or less is judged as ⁇ . 5: Almost no peeling of the multi-layer coating film is observed. 4: Slight peeling is observed in the multi-layer coating film, but almost no peeling is observed from the interface between the cured electrodeposition coating film and the primer coating film. 3: The peeling area is rather large, and peeling from the interface between the cured electrodeposition coating film and the primer coating film is observed. 2: The peeling area is large, and peeling from the interface between the cured electrodeposition coating film and the primer coating film is observed. 1: The peeled area is large, and damage to the cured electrodeposition coating film is observed along with the multi-layer coating film.
  • a transparent pressure-bonding tape specified by JIS K-5600-5-6 was adhered to the grid portion so as not to contain air bubbles between the coated surface and the coated surface. Then, the adhered tape was peeled off at once within 0.5 to 1.0 seconds, and the peeled state of the grid portion was visually evaluated (the grid adhesion test).
  • ⁇ The number of grids peeled by 5% or more in area ratio is 0/100.
  • ⁇ The number of grids peeled by more than 5% and less than 50% in area ratio is 1/100 or more.
  • the number of grids peeled by 50% or more is 0/100
  • ⁇ The number of grids peeled by 50% or more in area ratio is 1/100 or more.
  • Examples 1 to 14 by using the above-mentioned specific primer coating composition, it is possible to form a multi-layer coating film having good performance both on the cured electrodeposition coating film and on the polypropylene resin. confirmed.
  • Examples 15 to 18 are examples in which different types of coating compositions are used as the base coating composition and the clear coating composition. In these examples, it was confirmed that the above-mentioned specific primer coating composition can also be suitably used in a multi-layer coating film forming method using various base coating compositions and clear coating compositions.
  • Examples 19 to 21 are examples in which the coating of the intermediate coating composition is omitted.
  • Comparative Examples 1, 2, 7 to 9, 13 to 15, and 18 are examples in which the content of the polyurethane resin (B) contained in the primer coating composition does not satisfy the above range. In these comparative examples, it was confirmed that the chipping resistance was inferior when the multi-layer coating film was formed on the cured electrodeposition coating film. Comparative Example 17 is an example in which the content of the polyurethane resin (B) contained in the primer coating composition does not satisfy the above range, and is an example in which a multi-layer coating film is formed on the polypropylene resin.
  • Comparative Examples 3, 10 to 12, 16 are examples in which the content of the polyolefin resin (A) contained in the primer coating composition does not satisfy the above range. In these comparative examples, it was confirmed that the adhesiveness to the polypropylene resin was inferior. Comparative Examples 4 to 6 are examples that do not contain the polyester resin (C). In these comparative examples, it was confirmed that the compatibility (coating stability) of each component was low.
  • a multi-layer coating film having good impact mitigation performance and adhesion can be obtained.
  • the method for forming a multi-layer coating film can be suitably used for an object to be coated containing, for example, both a steel plate portion and a resin portion.
  • the multi-layer coating film forming method has an advantage that the coating process and the coating equipment can be simplified.

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Abstract

良好な衝撃緩和性能および密着性を有する複層塗膜形成方法を提供すること。　プライマー塗料組成物を被塗物に塗装して未硬化のプライマー塗膜を形成し、得られた未硬化のプライマー塗膜の上に中塗り塗料組成物を塗装して未硬化の中塗り塗膜を形成し、得られた未硬化の中塗り塗膜の上にベース塗料組成物を塗装して未硬化のベース塗膜を形成し、得られた未硬化のベース塗膜の上にクリヤー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成し、これらの未硬化塗膜を加熱して硬化させる、複層塗膜形成方法であって、上記プライマー塗料組成物は塗膜形成樹脂を含み、上記塗膜形成樹脂は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対して１０質量％以上、ポリウレタン樹脂（Ｂ）を２０質量％以上、ポリエステル樹脂（Ｃ）を５質量％以上含む、複層塗膜形成方法。

Description

複層塗膜形成方法
　本発明は、プライマー塗料組成物の塗装を含む複層塗膜形成方法に関する。
　自動車車体などの被塗物の表面には、一般に、種々の役割を持つ複数の塗膜が順次形成された複層塗膜が設けられている。複層塗膜は、被塗物を保護すると同時に、特定の意匠を付与する。このような複層塗膜の形成において、プライマー塗装が行われることがある。プライマー塗装において用いられるプライマー塗料組成物として、例えば、導電性プライマー塗料組成物およびチッピングプライマー塗料組成物などが挙げられる。導電性プライマー塗料組成物は、ポリオレフィン（特にポリプロピレン）などの樹脂部材に対して塗装される。樹脂部材に導電性プライマー塗料組成物を塗装することによって、導電性が付与され、その後に静電塗装などの塗装が可能となる。また、特にポリオレフィンなどの樹脂部材は極性が低いが、プライマーを塗装することによって、その後の塗装により形成される塗膜と部材との密着性を向上させることができる。
　チッピングプライマー塗料組成物は、一般に金属製被塗物に対して用いられる。例えば自動車車体、住宅用建材、ガードレール、道路標識などの金属製被塗物の表面を保護している塗膜は、路面などの走行により生じうる石はねなどにより、ひび割れたり、剥離したりすることがある。このような現象は一般に、チッピングと呼ばれる。塗膜に生じた亀裂または剥離部分に水などが侵入すると、被塗物の素地面に錆が発生し、結果として被塗物が腐食する。このようなチッピングおよびそれに起因する腐食の進行を防止するために、チッピングプライマー塗料組成物による塗装が行われている。
　このような導電性プライマー塗料組成物およびチッピングプライマー塗料組成物はいずれも、本塗装の前に塗装されるプライマーである点で共通する。しかしながら、導電性プライマー塗料組成物およびチッピングプライマー塗料組成物に要求される機能は、上記の通り、それぞれ異なる。そしてこれらのプライマー塗料組成物はまた、塗装される対象および要求される機能が異なることから、塗料形態も異なることが多い。
　例えば特開２０１２－０６７１９７号公報（特許文献１）は、チッピングプライマーおよびバンパープライマーの両用途で使用することができる、共用塗料組成物について開示する。この特許文献１の共用塗料組成物は、非塩素化ポリオレフィン、メラミン樹脂およびカーボネート系ウレタン樹脂が含まれる水系のプライマー塗料組成物であると記載される（請求項１、２など）。
特開２０１２－０６７１９７号公報
　特許文献１は上記の通り、チッピングプライマーおよびバンパープライマーの両用途で使用することができる共用塗料組成物について記載する。一方で、近年におけるさらなる自動車燃費向上、省エネルギー、二酸化炭素排出量低減の観点から、自動車用部品などのさらなる軽量化が求められている。自動車部品を軽量化する手段の１つとして、部品の薄肉化が挙げられる。薄肉化された部品の強度を担保するために、プライマーには、さらに優れた耐チッピング性（衝撃緩和性能）および密着性などが求められることとなる。
　本発明はこのような技術的課題を解決することを課題とする。より特定すれば、本発明は、良好な衝撃緩和性能および密着性を有する複層塗膜形成方法を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
　プライマー塗料組成物を被塗物に塗装して、未硬化のプライマー塗膜を形成する、プライマー塗膜形成工程、
　得られた未硬化のプライマー塗膜の上に中塗り塗料組成物を塗装して、未硬化の中塗り塗膜を形成する、中塗り塗膜形成工程、
　得られた未硬化の中塗り塗膜の上にベース塗料組成物を塗装して、未硬化のベース塗膜を形成する、ベース塗膜形成工程、
　得られた未硬化のベース塗膜の上にクリヤー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する、クリヤー塗膜形成工程、および
　得られた未硬化のプライマー塗膜、中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を加熱して硬化させる、硬化工程、
を包含する、複層塗膜形成方法であって、
　上記プライマー塗料組成物は塗膜形成樹脂を含み、上記塗膜形成樹脂は、
ポリオレフィン樹脂（Ａ）を塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対して１０質量％以上、
ポリウレタン樹脂（Ｂ）を塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対して２０質量％以上、および
ポリエステル樹脂（Ｃ）を塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対して５質量％以上、
含む、
複層塗膜形成方法。
［２］
　プライマー塗料組成物を被塗物に塗装して、未硬化のプライマー塗膜を形成する、プライマー塗膜形成工程、
　得られた未硬化のプライマー塗膜の上にベース塗料組成物を塗装して、未硬化のベース塗膜を形成する、ベース塗膜形成工程、
　得られた未硬化のベース塗膜の上にクリヤー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する、クリヤー塗膜形成工程、および
　得られた未硬化のプライマー塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を加熱して硬化させる、硬化工程、
を包含する、複層塗膜形成方法であって、
　前記プライマー塗料組成物は塗膜形成樹脂を含み、前記塗膜形成樹脂は、
ポリオレフィン樹脂（Ａ）を塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対して１０質量％以上、
ポリウレタン樹脂（Ｂ）を塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対して２０質量％以上、および
ポリエステル樹脂（Ｃ）を塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対して５質量％以上、
含む、
複層塗膜形成方法。
［３］
　上記ポリエステル樹脂（Ｃ）の含有量は、プライマー塗料組成物に含まれる塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対して２０質量％以上７０質量％以下である、上記［１］または［２］に記載の複層塗膜形成方法。
［４］
　上記硬化工程における加熱温度が、７０～１５０℃の範囲内である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
［５］
　上記ポリエステル樹脂（Ｃ）は、芳香族ジカルボン酸および多価アルコールの縮合反応物である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
［６］
　上記ポリエステル樹脂（Ｃ）は、
ガラス転移温度が－５０～２０℃の範囲内であり、
酸価が１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、および
水酸基価が１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である、
上記［１］～［５］のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
［７］
　上記プライマー塗料組成物は、導電性顔料（Ｄ）をさらに含む、上記［１］～［６］のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
［８］
　上記プライマー塗料組成物中に含まれるポリエステル樹脂（Ｃ）の、上記ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）の樹脂固形分質量総量に対する質量比は、（Ｃ）：（（Ａ）＋（Ｂ））＝１：０．４～１：４．５の範囲内である、
上記［１］～［７］のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
［９］
　上記被塗物は、鋼板部および樹脂部を含む、上記［１］～［８］のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
［１０］
　上記プライマー塗料組成物が溶剤系プライマー塗料組成物である、上記［１］～［９］のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
［１１］
　塗膜形成樹脂を含むプライマー塗料組成物であって、上記塗膜形成樹脂は、
ポリオレフィン樹脂（Ａ）を塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対して１０質量％以上、
ポリウレタン樹脂（Ｂ）を塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対して２０質量％以上、および
ポリエステル樹脂（Ｃ）を塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対して２０質量％以上７０質量％以下、含み、
上記ポリエステル樹脂（Ｃ）は、芳香族ジカルボン酸および多価アルコールの縮合反応物である、
プライマー塗料組成物。
［１２］
　上記プライマー塗料組成物は、導電性顔料（Ｄ）をさらに含む、上記［１１］に記載のプライマー塗料組成物。
　上記プライマー塗料組成物を用いて複層塗膜を形成することによって、良好な衝撃緩和性能および密着性を有する複層塗膜を得ることができる。上記複層塗膜形成方法は、例えば鋼板部および樹脂部を含む被塗物に対して好適に用いることができる。
　本実施形態に係る複層塗膜形成方法は、下記工程：
　プライマー塗料組成物を被塗物に塗装して、未硬化のプライマー塗膜を形成する、プライマー塗膜形成工程、
　得られた未硬化のプライマー塗膜の上に中塗り塗料組成物を塗装して、未硬化の中塗り塗膜を形成する、中塗り塗膜形成工程、
　得られた未硬化の中塗り塗膜の上にベース塗料組成物を塗装して、未硬化のベース塗膜を形成する、ベース塗膜形成工程、
　得られた未硬化のベース塗膜の上にクリヤー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する、クリヤー塗膜形成工程、および
　得られた未硬化のプライマー塗膜、中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を加熱して硬化させる、硬化工程、
を包含する。
　本実施形態に係る複層塗膜形成方法はまた、下記工程：
プライマー塗料組成物を被塗物に塗装して、未硬化のプライマー塗膜を形成する、プライマー塗膜形成工程、
　得られた未硬化のプライマー塗膜の上にベース塗料組成物を塗装して、未硬化のベース塗膜を形成する、ベース塗膜形成工程、
　得られた未硬化のベース塗膜の上にクリヤー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する、クリヤー塗膜形成工程、および
　得られた未硬化のプライマー塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を加熱して硬化させる、硬化工程、
を包含する。
以下、各工程で用いられる塗料組成物について記載する。
プライマー塗料組成物
　上記複層塗膜形成方法において用いられるプライマー塗料組成物は、塗膜形成樹脂を含む。そしてこの塗膜形成樹脂は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対して１０質量％以上、ポリウレタン樹脂（Ｂ）を塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対して２０質量％以上、およびポリエステル樹脂（Ｃ）を塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対して５質量％以上、含むことを特徴とする。
（ポリオレフィン樹脂（Ａ））
　上記ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、塗膜形成樹脂の１種である。塗膜形成樹脂としてポリオレフィン樹脂（Ａ）が含まれることによって、被塗物の特に樹脂部に対する密着性が向上する。ポリオレフィン樹脂として、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、メチルブテン、イソプレンなどから選択される少なくとも１種のオレフィン類のラジカル単独重合体または共重合体、および上記オレフィン類と酢酸ビニル、ブタジエン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどとのラジカル共重合体などが挙げられる。
　ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、塩素化されていてもよい。塩素化ポリオレフィン樹脂として、例えば、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン－プロピレン共重合体、塩素化エチレン－酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。塩素化ポリオレフィン樹脂として、塩素化ポリオレフィンに重合性モノマーをグラフト重合させたものも使用することもできる。上記グラフト重合させる重合性モノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとモノカルボン酸との付加物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
　上記ポリオレフィン樹脂（Ａ）には、必要に応じて、水酸基または酸基などの官能基を有するモノマー（例えば重合性不飽和ジカルボン酸またはその無水物など）を、既知の方法によりグラフト重合させてもよい。上記重合性不飽和ジカルボン酸またはその無水物は、１分子中に１個の重合性不飽和結合と２個以上のカルボキシル基、またはその無水基を有する化合物であり、例えば、マレイン酸およびその無水物、イタコン酸およびその無水物、シトラコン酸およびその無水物などが挙げられる。グラフト重合は、当業者において通常用いられる方法により行うことができる。
　上記ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００以上２００，０００以下が好ましく、３０，０００以上１５０，０００以下がより好ましい。
　ポリオレフィン樹脂（Ａ）として市販品を用いてもよい。市販品として例えば、スーパークロン９３０（日本製紙社製、不揮発分２０％）スーパークロン８９２Ｌ（日本製紙社製、不揮発分２０％）、スーパークロン８２２（日本製紙社製、不揮発分２０％）、スーパークロン８４２ＬＭ（日本製紙社製、不揮発分２０％）、スーパークロン８５１Ｌ（日本製紙社製、不揮発分２０％）などが挙げられる。
　上記プライマー塗料組成物に含まれる塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対するポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量は、１０質量％以上である。ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量は１０質量％以上６０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であるのがより好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であるのがさらに好ましい。ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が上記条件を満たすことによって、被塗物に対する良好な密着性が得られる利点がある。
（ポリウレタン樹脂（Ｂ））
　上記ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、塗膜形成樹脂の１種である。塗膜形成樹脂としてポリウレタン樹脂（Ｂ）が含まれることによって、プライマー塗膜の耐溶剤性が良好となる利点がある。ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、例えば、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、分子内に活性水素基を有する化合物を反応させることによって調製することができる。
　ポリオール化合物は、水酸基を２つ以上有する限り特に限定されない。ポリオール化合物の具体例として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチルペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの多価アルコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルポリオール；アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸などのジカルボン酸とエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのグリコールから得られるポリエステルポリオール類；ポリカプロラクトンポリオール；ポリブタジエンポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリチオエーテルポリオール；などが挙げられる。上記ポリオール化合物は単独で用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。ポリオール化合物の数平均分子量は、５００以上５０００以下が好ましい。
　ポリイソシアネート化合物は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する限り、特に限定されない。ポリイソシアネート化合物の具体例として、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネ－トなどの、炭素数２～１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデンシクロヘキシル－４，４’－ジイソシアネートなどの、炭素数４～１８の脂環族ジイソシアネート；２，４－トルイレンジイソシアネート、２，６－トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，５’－ナフテンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；リジンエステルトリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４，４－イソシアネートメチルオクタン、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどのトリイソシアネート類；などが挙げられる。ポリイソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネート化合物の、ダイマー、トリマー（イソシアヌレート結合）であってもよく、上記ポリイソシアネート化合物とアミンとを反応させてビウレットとして用いてもよい。更に、これらのポリイソシアネート化合物と、ポリオールを反応させたウレタン結合を有するポリイソシアネートを用いることもできる。
　ポリイソシアネート化合物として、芳香脂族ジイソシアネート化合物、例えばイソホロンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデンシクロヘキシル－４，４’－ジイソシアネートなど、を用いるのがより好ましい。上記イソシアネート化合物を用いてポリウレタン樹脂（Ｂ）を調製することによって、ハードセグメントとソフトセグメントのバランスにより柔軟性に富む塗膜を得ることができるという利点がある。
　分子内に活性水素基を有する化合物は、一般に、上記ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基のブロッキングに用いられる。このような化合物の具体例として、例えば、メタノール、エタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの１価アルコール；酢酸、プロピオン酸などの１価のカルボン酸；エチルメルカプタンなどの１価チオール；ジエチレントリアミン、モノエタノールアミンなどの第１級アミン；ジエチルアミンなどの第２級アミン；メチルエチルケトキシムなどのオキシム；などが挙げられる。
　ポリウレタン樹脂（Ｂ）の調製において、必要に応じて鎖伸長剤を用いてもよい。鎖伸張剤としては、活性水素基を２つ以上含有していれば特に限定されないが、例えば、ポリアミンなどが挙げられる。ポリアミンの具体例として、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドラジン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
　ポリウレタン樹脂（Ｂ）の調製において、必要に応じてモノイソシアネート化合物を用いてもよい。モノイソシアネート化合物としては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリレンイソシアネートなどが挙げられる。
　ポリウレタン樹脂（Ｂ）を製造する反応方法は、各成分を一度に反応させるワンショット法であってよく、段階的に反応させる多段法（活性水素含有化合物の一部（例えば、高分子ポリオール）とポリイソシアネートとを反応させてＮＣＯ末端プレポリマーを形成したのち、活性水素含有化合物の残部を反応させる方法）であってよい。ポリウレタン樹脂（Ｂ）の合成反応は、通常４０℃以上１４０℃以下、好ましくは６０℃以上１２０℃以下で行われる。反応を促進させるため、通常のウレタン化反応に用いられるジブチルスズラウレ－ト、オクチル酸スズなどのスズ系あるいはトリエチレンジアミンなどアミン系の触媒を使用してもよい。また上記反応は、イソシアネートに不活性な有機溶剤（例えば、アセトン、トルエン、ジメチルホルムアミドなど）の中で行ってもよく、反応の途中または反応後に溶剤を加えてもよい。
　ポリウレタン樹脂（Ｂ）として市販品を用いてもよい。市販品として例えば、ＮＢＣ３００（三洋化成社製、不揮発分３０％）、ＮＢＣ１００（三洋化成社製、不揮発分４０％）、ＩＢ－４６５（三洋化成社製、不揮発分３０％）、ＩＢ－９４０（三洋化成社製、不揮発部分４０％）、ＩＢ－７００（三洋化成社製、不揮発分３０％）などが挙げられる。
　上記プライマー塗料組成物に含まれる塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対するポリウレタン樹脂（Ｂ）の含有量は、２０質量％以上である。ポリウレタン樹脂（Ｂ）の含有量は２０質量％以上７０質量％以下であるのが好ましく、２５質量％以上６０質量％以下であるのがより好ましい。ポリウレタン樹脂（Ｂ）の含有量が上記条件を満たすことによって、プライマー塗膜の耐チッピング性が向上する利点がある。
　また、上記プライマー塗料組成物中に含まれるポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）の樹脂固形分質量比（＝（Ａ）：（Ｂ））は、１２．５：８７．５～７５：２５の範囲内であるのが好ましく、１６．７：８３．３～６７：３３の範囲内であるのがより好ましい。
（ポリエステル樹脂（Ｃ））
　ポリエステル樹脂（Ｃ）は、塗膜形成樹脂の１種である。塗膜形成樹脂としてポリエステル樹脂（Ｃ）が含まれることによって、上記ポリオレフィン（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）の相溶性が向上し、得られるプライマー塗料組成物の安定性が向上する。
　上記ポリエステル樹脂（Ｃ）は、例えば、多塩基酸と多価アルコールとのエステル化反応またはエステル交換反応により調製することができる。多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン－４，４’－ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸およびその無水物；ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸およびその無水物；アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、アゼライン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸およびその無水物；これらのジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステル；トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメット酸、トリメシン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、テトラクロロヘキセントリカルボン酸およびその無水物などの３価以上の多塩基酸；などが挙げられる。
　ポリエステル樹脂（Ｃ）の調製に用いられる多塩基酸は、芳香族ジカルボン酸を含むのが好ましい。またポリエステル樹脂（Ｃ）は、芳香族ジカルボン酸および多価アルコールの縮合反応物であるのが好ましい。上記芳香族ジカルボン酸としてイソフタル酸を含むのがより好ましい。このような多塩基酸を用いることによって、より良好な耐チッピング性を有するプライマー塗膜が得られる利点がある。
　多価アルコールは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、３－メチル－１，２－ブタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３－メチル－４，３－ペンタンジオール、３－メチル－４，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸、ネオペンチルグリコールエステルなどの２価アルコール；これらの２価アルコールにε－カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニットなどの３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε－カプロラクトンなどのラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類；１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦなどの脂環族多価アルコール；などが挙げられる。また、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドなどのα－オレフィンエポキシド、「カージュラＥ１０」（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）などのモノエポキシ化合物などを酸と反応させて得られたアルコール化合物を、ポリエステル樹脂に導入してもよい。
　上位多塩基酸および多価アルコールは、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。また、上記多塩基酸と多価アルコールとのエステル化反応は、当業者において通常用いられる条件により行うことができる。
　上記ポリエステル樹脂（Ｃ）のガラス転移温度は、－５０℃以上２０℃以下が好ましい。ポリエステル樹脂（Ｃ）のガラス転移温度が上記範囲内であることによって、ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）における、より良好な相溶性向上効果を得ることができ、プライマー塗膜においてより良好な耐チッピング性および密着性が得られる利点がある。
　ガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量計を用いて樹脂のガラス転移に伴う熱変化を検出することにより測定することができる。使用できる示差走査熱量計としては、例えば、セイコー電子工業社製ＤＳＣ２２０Ｃなどを挙げることができる。
　上記ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。上記ポリエステル樹脂（Ｃ）の水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。ポリエステル樹脂（Ｃ）の水酸基価および酸価が上記範囲内であることによって、得られるプライマー塗膜の塗膜物性をより良好な範囲に調節することができる利点がある。
　上記ポリエステル樹脂（Ｃ）のＳＰ値は、９．５以上１１．０以下が好ましい。ここでＳＰ値とは、ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ（溶解性パラメーター）の略であり、溶解性の尺度となるものである。ＳＰ値は数値が大きいほど極性が高く、逆に数値が小さいほど極性が低いことを示す。
　例えば、ＳＰ値は次の方法によって実測することができる［参考文献：ＳＵＨ、ＣＬＡＲＫＥ、Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ－１、５、１６７１～１６８１（１９６７）］。
　サンプルとして、有機溶剤０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、アセトン１０ｍｌを、ホールピペットを用いて加え、マグネティックスターラーにより溶解したものを使用する。このサンプルに対して測定温度２０℃で、５０ｍｌビュレットを用いて貧溶媒を滴下し、濁りが生じた点を滴下量とする。貧溶媒は、高ＳＰ貧溶媒としてイオン交換水を用い、低ＳＰ貧溶媒としてｎ－ヘキサンを使用して、それぞれ濁点測定を行う。有機溶剤のＳＰ値δは下記計算式によって与えられる。
δ＝（Ｖｍｌ １／２δｍｌ＋Ｖｍｈ １／２δｍｈ）／（Ｖｍｌ １／２＋Ｖｍｈ １／２）
Ｖｍ＝Ｖ１Ｖ２／（φ１Ｖ２＋φ２Ｖ１）
δｍ＝φ１δ１＋φ２δ２
Ｖi：溶媒の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ）
φi：濁点における各溶媒の体積分率
δi：溶媒のＳＰ値
ｍｌ：低ＳＰ貧溶媒混合系
ｍｈ：高ＳＰ貧溶媒混合系
　ポリエステル樹脂（Ｃ）のＳＰ値が上記範囲内である場合は、ポリエステル樹脂の極性の点から、ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）との相溶性がさらに向上する。これにより、より良好な耐チッピング性および密着性を達成することができる利点がある。
　ポリエステル樹脂（Ｃ）として市販品を用いてもよい。市販品として例えば、ベッコライト４６－１１８（大日本インキ化学工業社製、不揮発分６０％）、ベッコライト４６－１１９（大日本インキ化学工業社製、不揮発分６０％）、ベッコライトＭ６２０５－５０（大日本インキ化学工業社製、不揮発分５０％）、ベッコライトＭ６４０１－５２（大日本インキ化学工業社製、不揮発分５２％）、ＰＲＳ－１０１５（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製、不揮発分７０％）などが挙げられる。
　上記プライマー塗料組成物に含まれる塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対するポリエステル樹脂（Ｃ）の含有量は、５質量％以上である。ポリエステル樹脂（Ｃ）の含有量は５質量％以上７０質量％以下であるのが好ましく、２０質量％以上７０質量％以下であるのがより好ましい。ポリエステル樹脂（Ｃ）の含有量が上記条件を満たすことによって、ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）との相溶性がさらに向上する。よって、プライマー塗膜の耐チッピング性および密着性が向上する利点がある。
　また、プライマー塗料組成物中に含まれるポリエステル樹脂（Ｃ）の、ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）の樹脂固形分質量総量に対する質量比（＝（Ｃ）：（（Ａ）＋（Ｂ）））は、１：０．４～１：４．５の範囲内であるのが好ましく、１：０．５～１：４．０の範囲内であるのがより好ましく、１：１．５～１：４．０の範囲内であるのがさらに好ましい。質量比（＝（Ｃ）：（（Ａ）＋（Ｂ）））が上記範囲内であることによって、ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）の各性能の発現を良好に保持しつつ、ポリエステル樹脂（Ｃ）のポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）に対する相溶性をさらに向上することができる。
（導電性顔料（Ｄ））
　上記プライマー塗料組成物は、導電性顔料（Ｄ）をさらに含むのが好ましい。導電性顔料（Ｄ）は、プライマー塗膜に導電性を付与することができる限り、特に制限されない。導電性顔料（Ｄ）として、粒子状、フレーク状、ファイバー（ウィスカー含む）状などのいずれの形状のものでも使用することができる。導電性顔料（Ｄ）の具体的として、例えば、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンマイクロコイルなどの導電性カーボン；銀、ニッケル、銅、グラファイト、アルミニウムなどの金属粉；が挙げられる。さらに、アンチモンがドープされた酸化錫、リンがドープされた酸化錫、酸化錫および／またはアンチモンで表面被覆された針状酸化チタン、酸化アンチモンなどの導電性金属酸化物を被覆した顔料などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種またはそれ以上を組合せて用いてもよい。導電性顔料（Ｄ）として、性能および価格の面から、導電性カーボンを好適に用いることができる。
　導電性顔料（Ｄ）の含有量は、導電性付与およびプライマー塗膜の付着性、耐水性などの観点から、プライマー塗料組成物に含まれる塗膜形成樹脂の樹脂固形分１００質量部に対して、１質量部以上６０質量部以下が好ましく、１質量部以上５０質量部以下がより好ましく、さらに１質量部以上４５質量部以下が好ましい。
　上記プライマー塗料組成物はさらに、必要に応じて、上記導電性顔料（Ｄ）以外の顔料、例えば、チタン白、ベンガラ、アルミペースト、アゾ系、フタロシアニン系などの着色顔料；タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛などの体質顔料など；を含んでもよい。
　上記プライマー塗料組成物は、溶剤型であるのが好ましい。そして、上記プライマー塗料組成物は、必要に応じて有機溶媒を含んでもよい。有機溶媒は、上記成分（例えばイソシアネート基など）に対して不活性であるのが好ましい。好ましい有機溶媒として、例えば、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒：メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒：酢酸エチル、酢酸２－メトキシ－１－メチルエチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸オクチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、酢酸プロピル、酢酸ヘプチルなどのエステル系溶媒：などが挙げられる。
　上記プライマー塗料組成物の樹脂固形分濃度は、１５質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。
　上記プライマー塗料組成物は、必要に応じて他の成分を含んでもよい。他の成分として例えば、粘性調整剤、造膜助剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、そして塗料組成物において通常用いられる他の添加剤などが挙げられる。
　上記プライマー塗料組成物は、上記成分を、当業者において通常用いられる手法により混合することによって調製することができる。
　上記プライマー塗料組成物は、良好な衝撃緩和性能を有すると共に、樹脂部に対する密着性が高いという特徴がある。そのため、上記プライマー塗料組成物は、特に、鋼板部および樹脂部を含む被塗物に複層塗膜を形成する際に好適に用いることができる利点がある。また、上記プライマー塗料組成物が導電性顔料（Ｄ）を含む場合は、導電性プライマーおよびチッピングプライマーの両方の性能を有するプライマー塗膜を設けることができる利点がある。
　従来の樹脂部に塗装される導電性プライマー塗料組成物は、樹脂に対する密着性を確保する必要があることから、基本的にポリオレフィン樹脂を含む。一方で、このような導電性プライマー塗料組成物は、チッピング性能で劣っていた。また、従来の金属または電着塗膜の上に塗装されるチッピングプライマー塗料組成物は、良好な衝撃緩和性能を有する一方で、樹脂部に対する密着性は基本的に劣る。そのため、導電性プライマー塗料組成物とチッピングプライマー塗料組成物とを共通化することは、密着性および衝撃緩和性能を両立させ難い点で困難であった。
　これに対して本実施形態に係るプライマー塗料組成物は、上記特定の成分（Ａ）～（Ｃ）を特定の含有量の範囲で含むため、樹脂部に対する密着性が高く、かつ、良好な衝撃緩和性能を有する。そのため、上記プライマー塗料組成物は、樹脂部に対するプライマー塗料組成物（特に導電性プライマー塗料組成物）とチッピングプライマー塗料組成物とを共通化することができる。よって、例えば、樹脂部および鋼板部といった異なる素材を含む被塗物に対して、共通の塗料組成物で（さらには同時に）塗膜を形成することができる。そしてこれにより、塗装工程および塗装設備の簡素化を図ることができる利点がある。
中塗り塗料組成物
　中塗り塗料組成物により、中塗り塗膜が形成される。中塗り塗膜は、任意に設けられる。
　上記複層塗膜形成方法で用いられる中塗り塗料組成物として、塗料分野において通常用いられる中塗り塗料組成物を用いることができる。中塗り塗料組成物は、水性中塗り塗料組成物であってもよく、溶剤型中塗り塗料組成物であってもよい。
　中塗り塗料組成物として、例えば、塗膜形成樹脂、有機系および／または無機系の各種顔料（例えば着色顔料、体質顔料など）を含む塗料組成物を用いることができる。中塗り塗料組成物の塗膜形成樹脂は、特に限定されるものではないが、得られる中塗り塗膜の諸性能などの観点から、水酸基含有樹脂および硬化剤を含むのが好ましい。特に、水酸基含有アクリル樹脂および／または水酸基含有ポリエステル樹脂を含む水酸基含有樹脂と、メラミン硬化剤およびイソシアネート硬化剤のうち少なくとも１種を含む硬化剤との組み合わせが好適に用いられる。
　上記中塗り塗料に含まれる着色顔料としては、例えば、カーボンブラックと二酸化チタンとを主とした着色顔料（グレー系中塗り塗料組成物）、そして、上塗りベース塗膜の色相と類似する色相を呈する着色顔料（いわゆるカラー中塗り塗料組成物）などが挙げられる。
　上記複層塗膜形成において、例えば、より低温加熱条件下で複層塗膜を形成する場合は、中塗り塗料組成物として、２液型溶剤中塗り塗料組成物を用いるのがより好ましい。２液型溶剤中塗り塗料組成物は、水酸基含有アクリル樹脂および水酸基含有ポリエステル樹脂からなる群から選択される水酸基含有樹脂を含む主剤、および、ポリイソシアネート硬化剤およびメラミン樹脂からなる群から選択される硬化剤、から構成されるのが好ましい。
（主剤）
　水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、水酸基含有α，β－エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を共重合することによって得ることができる。
　上記水酸基含有α，β－エチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタクリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε－カプロラクトンとの付加物を挙げることができる。これらの中で好ましいものは、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε－カプロラクトンとの付加物である。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とはアクリルとメタクリルとの両方を意味するものとする。
　上記モノマー混合物は、さらに、カルボキシル含有α，β－エチレン性不飽和モノマーを含んでもよい。カルボキシル含有α，β－エチレン性不飽和モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などを挙げることができる。これらの中で好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸である。
　上記共重合において、必要に応じて、その他のα，β－エチレン性不飽和モノマーを用いることができる。上記その他のα，β－エチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル（例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルなど）、重合性アミド化合物（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなど）を挙げることができる。
　上記その他のα，β－エチレン性不飽和モノマーとして、架橋性モノマーを使用することもできる。上記架橋性モノマーは、分子内に２つ以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和含有化合物であり、例えば、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　水酸基含有アクリル樹脂は、上記モノマー混合物を溶液重合またはエマルション重合することによって調製することができる。溶液重合またはエマルション重合は、上記モノマー混合物を用いて、当業者において通常用いられる手順により行うことができる。
　水酸基含有ポリエステル樹脂は、例えば、多価アルコール成分と多塩基酸成分とを縮合することによって、調製することができる。
　上記多価アルコール成分の例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９－ノナンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチルペンタンジオールなどのヒドロキシカルボン酸成分を挙げることができる。
　上記多塩基酸成分の例としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸および酸無水物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、１，４－および１，３－シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式多価カルボン酸および無水物；無水マレイン酸、フマル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族多価カルボン酸および無水物などの多塩基酸成分およびそれらの無水物；などを挙げることができる。必要に応じて安息香酸またはｔ－ブチル安息香酸などの一塩基酸を併用してもよい。
　また、反応成分として、更に、１価アルコール、カージュラＥ（商品名：シエル化学製）などのモノエポキサイド化合物、およびラクトン類（β－プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、γ－カプロラクトンなど）を併用してもよい。
　ヒマシ油、脱水ヒマシ油などの脂肪酸、およびこれらの脂肪酸のうち１種、または２種以上の混合物である油成分を、上記多塩基酸成分および多価アルコール成分に加えてもよい。また、必要に応じて、水酸基含有ポリエステル樹脂にアクリル樹脂、ビニル樹脂などをグラフト化したり、ポリイソシアネート化合物を反応させたりしてもよい。
（硬化剤）
　ポリイソシアネート硬化剤およびメラミン硬化剤は、水酸基含有樹脂と架橋反応し、塗膜を形成する化合物である。ポリイソシアネート硬化剤およびメラミン硬化剤は、通常、塗料の硬化剤として用いられるものである限り、特に限定されない。代表的なポリイソシアネート硬化剤としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート（特に脂肪族ジイソシアネート）；１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，２－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートメチルなどの脂環式ポリイソシアネート（特に脂環式ジイソシアネート）；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；およびこれらから誘導されるイソシアヌレート化合物、ウレトジオン化合物、ウレタン化合物、アロファナート化合物、ビュレット化合物、トリメチロールプロパンとの付加物；などが挙げられる。ポリイソシアネート硬化剤として、市販品を用いてもよい。
　メラミン硬化剤としては、特に限定されるものではなく、三井化学社製のサイテックシリーズ、マイコートシリーズ、ユーバンシリーズなどを好適に用いることができる。メラミン硬化剤として、例えば、アルキルエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましく、メトキシ基および／またはブトキシ基で置換されたメラミン樹脂がより好ましい。
　上記中塗り塗料組成物は、必要に応じて触媒を含んでもよい。触媒として例えば、有機スズ触媒などの金属触媒などが挙げられる。
　中塗り塗料組成物の樹脂固形分濃度は、塗装条件によって異なるが、一般的には１５質量％以上６０質量％以下であってよく、３５質量％以上５５質量％以下であってよい。
　中塗り塗料組成物は、必要に応じて他の成分を含んでもよい。他の成分として例えば、各種樹脂成分、各種顔料、分散助剤、粘性調整剤、造膜助剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、そして塗料組成物において通常用いられる他の添加剤などが挙げられる。
　中塗り塗料組成物は、上記成分を、当業者において通常用いられる手法により混合することによって調製することができる。
ベース塗料組成物
　上記複層塗膜形成方法では、塗料分野において通常用いられるベース塗料組成物を用いることができる。ベース塗料組成物は、水性であってもよく、溶剤型であってもよい。
　ベース塗料組成物は、例えば、塗膜形成樹脂、有機系および／または無機系の各種顔料（例えば、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料など）などを含む。ベース塗料組成物の塗膜形成樹脂は、特に限定されるものではないが、水酸基含有樹脂および必要に応じた硬化剤を含むのが好ましい。特に、水酸基含有アクリル樹脂を含む水酸基含有樹脂と、メラミン硬化剤およびイソシアネート硬化剤（必要に応じてブロック化されていてもよい）のうち少なくとも１種を含む硬化剤との組み合わせが好適に用いられる。
　着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、黄色酸化鉄などの無機着色顔料；有機着色顔料が挙げられる。有機着色顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料；アゾレッド、アゾイエロー、アゾオレンジなどのアゾ系顔料；キナクリドンレッド、シンカシャレッド、シンカシャマゼンタなどのキナクリドン系顔料；ペリレンレッド、ペリレンマルーンなどのペリレン系顔料；カルバゾールバイオレット、アントラピリジン、フラバンスロンイエロー、イソインドリンイエロー、インダスロンブルー、ジブロムアンザスロンレッド、アントラキノンレッド、ジケトピロロピロールが挙げられる。光輝性顔料としては、平均粒子径（Ｄ５０）が２～５０μｍであり、かつ厚さが０．１～５μｍである鱗片状顔料が挙げられる。より具体的には、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウムおよびこれらの合金などの金属製光輝性顔料、干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料、ガラスフレーク顔料などが挙げられる。体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルクなどが挙げられる。その他、上記顔料以外の顔料（例えば、長径が１μｍ～１０μｍであり、数平均粒径が２μｍ～６μｍである偏平顔料など）が含まれてもよい。
　水酸基含有樹脂として、中塗り塗料組成物において好適に用いることができる水酸基含有樹脂（例えば水酸基含有アクリル樹脂など）を用いることができる。硬化剤として、中塗り塗料組成物において好適に用いることができるメラミン硬化剤、ポリイソシアネート硬化剤などを用いることができる。
　上記ベース塗料組成物は、必要に応じて触媒を含んでもよい。触媒として例えば、有機スズ触媒などの金属触媒などが挙げられる。
　ベース塗料組成物の樹脂固形分濃度は、塗装条件によって異なるが、一般的には１０質量％以上６０質量％以下であってよく、２０質量％以上５０質量％以下であってよい。
　ベース塗料組成物は、必要に応じて他の成分を含んでもよい。他の成分として例えば、各種樹脂成分、分散助剤、粘性調整剤、造膜助剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、そして塗料組成物において通常用いられる他の添加剤などが挙げられる。
　ベース塗料組成物は、上記成分を、当業者において通常用いられる手法により混合することによって調製することができる。
クリヤー塗料組成物
　上記複層塗膜形成方法において、通常用いられるクリヤー塗料組成物を用いることができる。クリヤー塗料組成物として、具体的には、ポリエポキシドとポリ酸とを含む酸エポキシ硬化系クリヤー塗料組成物、および、水酸基含有樹脂とイソシアネート化合物とを含むウレタンクリヤー塗料組成物などが挙げられる。
　酸エポキシ硬化系クリヤー塗料組成物は、酸無水物基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂および水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂を含むことが好ましい。このような酸エポキシ硬化系クリヤー塗料組成物は、高固形分濃度であり、また耐酸性に優れた塗膜を形成することができるという利点もある。なお、酸無水物基含有アクリル樹脂は、貯蔵安定性の観点から、酸無水物基含有アクリル樹脂内の酸無水物基が低分子量のアルコールなどによってハーフエステル化されていることが好ましい。また、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、水酸基を有している。
　酸無水物基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂および水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂の配合は、当業者に周知の量および方法で行うことができる。
　このような酸エポキシ硬化系クリヤー塗料組成物の硬化機構は、以下の通りである。まず、加熱により酸無水物基含有アクリル樹脂中の酸無水物基が、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂および水酸基とエポキシ基とを含有するアクリル樹脂が有する水酸基と反応することにより架橋点を形成し、再度カルボキシル基を形成する。このカルボキシル基およびカルボキシル基含有ポリエステル樹脂に存在するカルボキシル基は、水酸基とエポキシ基とを含有するアクリル樹脂中に存在するエポキシ基と反応することにより架橋点を形成する。このように、３種類のポリマーが相互に反応することにより硬化が進行して、高い架橋密度を提供することができる。
　ウレタンクリヤー塗料組成物に含まれるイソシアネート化合物は、硬化剤である。イソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，２－シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族環式イソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートメチルなどの脂環族イソシアネート、これらのビュレット体、ヌレート体などの多量体および混合物などを挙げることができる。
　水酸基含有樹脂に対するイソシアネート化合物の含有量は、当業者において通常用いられる範囲で適宜選択することができる。例えば、イソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．５以上２．０以下の範囲内となる量で、イソシアネート化合物を用いるのが好ましい。上記下限は、０．７がより好ましく、上記上限は、１．７がより好ましい。
　上記水酸基含有樹脂としては特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテル樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。水酸基含有樹脂として、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂を用いるのが、耐候性、耐水性などの塗膜性能面から好ましい。
　クリヤー塗料組成物は、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、レオロジーコントロール剤としての架橋樹脂粒子、表面調整剤、硬化触媒などの、当業者において通常用いられる添加剤を含んでもよい。
　架橋樹脂粒子は、クリヤー塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して０．０１質量部以上１５質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下がさらに好ましい。
　クリヤー塗料組成物の製造方法は、特に限定されず、当業者の周知の任意の方法を用いることができる。また、クリヤー塗料組成物として、市販品を用いることもできる。例えば、ポリエポキシドとポリ酸とを含有するクリヤー塗料組成物である、日本ペイント・オートモーティブコーティングス社から発売されている「マックフロー Ｏ－５７０クリヤー」あるいは「マックフロー Ｏ－１８２０クリヤー」（いずれも、商品名）などが挙げられる。また、水酸基含有樹脂とポリイソシアネート硬化剤とを含むウレタンクリヤー塗料組成物である、日本ペイント・オートモーティブコーティングス社から販売されている「Ｒ２９０Ｓクリヤー」（商品名）や「Ｒ２５８０クリヤー」（商品名）なども挙げられる。アクリル樹脂とメラミン硬化剤とを含むクリヤー塗料組成物である、日本ペイント・オートモーティブコーティングス社から発売されている「スーパーラック Ｏ－１００クリヤー」（商品名）なども挙げられる。
複層塗膜形成方法
　上記プライマー塗料組成物、ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を用いることによって、複層塗膜を形成することができる。複層塗膜形成方法は、下記工程：
　プライマー塗料組成物を被塗物に塗装して、未硬化のプライマー塗膜を形成する、プライマー塗膜形成工程、
　得られた未硬化のプライマー塗膜の上にベース塗料組成物を塗装して、未硬化のベース塗膜を形成する、ベース塗膜形成工程、
　得られた未硬化のベース塗膜の上にクリヤー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する、クリヤー塗膜形成工程、および
　得られた未硬化のプライマー塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を加熱して硬化させる、硬化工程、
を包含する。
　さらに必要に応じて、プライマー塗膜形成工程の後、ベース塗膜形成工程の前に、得られた未硬化のプライマー塗膜の上に中塗り塗料組成物を塗装して、未硬化の中塗り塗膜を形成する、中塗り塗膜形成工程を行ってよい。
被塗物
　上記複層塗膜形成方法における被塗物として、例えば、各種鋼板、各種樹脂、そして鋼板部および樹脂部を含む基材などが挙げられる。鋼板として、例えば、鉄、鋼、ステンレス、アルミニウム、銅、亜鉛、スズなどの金属およびこれらの合金などが挙げられる。樹脂として、例えば、ポリエチレン樹脂、ＥＶＡ樹脂、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂など）、塩化ビニル樹脂、スチロール樹脂、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂などを含む）、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）などが挙げられる。これらの被塗物は、立体形状を有していてもよい。
　上記鋼板には、必要に応じて、化成処理が施され、さらに電着塗膜が形成されていてもよい。化成処理として、例えば、リン酸亜鉛化成処理、ジルコニウム化成処理、クロム酸化成処理などが挙げられる。また電着塗膜は、例えば、カチオン電着塗料組成物またはアニオン電着塗料組成物を用いた電着塗装によって形成される。
　上記樹脂は、必要に応じて、有機溶媒を用いた蒸気洗浄が行われていてもよく、または中性洗剤を用いた洗浄が行われていてもよい。
　上記プライマー塗料組成物は、通常用いられる塗装方法によって塗装することができる。例えば、得られる塗膜の外観を高めるために、エアー非静電スプレー塗装による多ステージ塗装、好ましくは１ステージでの塗装、または、エアー非静電スプレー塗装と、通称「μμ（マイクロマイクロ）ベル」、「μ（マイクロ）ベル」あるいは「メタベル」などと言われる回転霧化式の非静電塗装機とを組み合わせた塗装などを用いることができる。上記中塗り塗料組成物およびベース塗料組成物の塗装は、通常用いられる塗装方法によって塗装することができる。例えば、得られる塗膜の外観を高めるために、エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装、好ましくは２ステージでの塗装、または、エアー静電スプレー塗装と、通称「μμ（マイクロマイクロ）ベル」、「μ（マイクロ）ベル」あるいは「メタベル」などと言われる回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装などを用いることができる。
　プライマー塗料組成物の塗膜の膜厚は、所望の用途などに応じて適宜選択することができる。プライマー塗料組成物の塗膜の乾燥膜厚は、例えば４μｍ以上３０μｍ以下であるのが好ましく、６μｍ以上２０μｍ以下であるのがさらに好ましい。中塗り塗料組成物の塗膜の膜厚は、所望の用途などに応じて適宜選択することができる。中塗り塗料組成物の塗膜の乾燥膜厚は、例えば８μｍ以上５０μｍ以下であるのが好ましく、１５μｍ以上３５μｍ以下であるのがさらに好ましい。
　ベース塗料組成物の塗膜の膜厚は、所望の用途などに応じて適宜選択することができる。ベース塗料組成物の塗膜の乾燥膜厚は、例えば５μｍ以上４０μｍ以下であるのが好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下であるのがさらに好ましい。
　上記中塗り塗料組成物およびベース塗料組成物を塗装した後、必要に応じて放置するなどにより、溶媒の少なくとも一部を塗膜から取り除いてもよい。
　クリヤー塗料組成物の塗装は、塗料組成物の形態に応じた、通常用いられる方法によって塗装することができる。クリヤー塗料組成物を塗装する方法の具体例として、例えば、マイクロベルと呼ばれる回転霧化式の静電塗装機による塗装を挙げることができる。他にも、例えばクリヤー塗料組成物が２液型である場合は、２液混合ガンでそれぞれの液をガンまで送液し、ガン先で混合する方法で塗装してもよい。上記クリヤー塗料組成物を塗装することによって形成されるクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、２０μｍ以上６０μｍ以下程度であることがより好ましい。乾燥膜厚が上記範囲内であることによって、下地の凹凸隠蔽性が良好となり、また塗装作業性を良好に確保することができる利点がある。
硬化工程
　硬化工程では、上記プライマー塗装、中塗り塗装、ベース塗装およびクリヤー塗装で形成された塗膜を同時に加熱し硬化させる。硬化工程における加熱温度は、被塗物および塗料組成物の組成に応じて適宜選択することができ、例えば７０℃以上１５０℃以下であってよい。加熱時間は被塗物の形状および加熱温度に応じて任意に設定することができる。加熱時間は、例えば１０分以上４０分以下であるのが好ましい。
　上記より形成される複層塗膜の膜厚は、例えば２０μｍ以上３００μｍ以下であり、３０μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましい。
　上記方法によって形成される複層塗膜は、良好な衝撃緩和性能を有すると共に、樹脂部に対する密着性が高いという特徴がある。そのため、特に鋼板部および樹脂部を含む被塗物に複層塗膜を形成する際に好適に用いることができる利点がある。上記方法はさらに、例えば樹脂部および鋼板部といった異なる素材に対しても、共通した方法で複層塗膜を形成することができるため、得られる複層塗膜の色相をより高度なレベルで一致させることができるなどの利点がある。
　以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
製造例１－１　プライマー塗料組成物（１）の製造
　攪拌機を備えたステンレス容器に、ポリウレタン樹脂（Ｂ）（三洋化成工業社製「ＮＢＣ３００」、不揮発分３０％）１４．７６部、カーボンブラック顔料（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製「ケッチェンブラックＥＣ－６００ＪＤ」）０．８６部、酸化チタン顔料（石原産業社製「ＴＩＰＡＱＵＥ　ＣＲ－９５」）１８．８７部、芳香族炭化水素系溶剤（エクソン社製「ソルベッソ１００」）２６．１９部、イソプロピルアルコール１１．８０部、イソブチルアルコール７．８６部、およびメチルエチルケトン１９．６６部を、攪拌しながら順次加えて混合した。この混合物を分散機（ＷＩＬＬ Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ Ａｇ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ社製「ＤＹＮＯ－ＭＩＬＬ」）に移して、顔料を分散させ、分散混合物を得た。得られた分散混合物４８．５０部を、攪拌機を備えたステンレス容器に移した。次いで、ポリウレタン樹脂（Ｂ）（三洋化成工業社製「ＮＢＣ３００」、不揮発分３０％）１６．８０部、ポリエステル樹脂（Ｃ１）（大日本インキ化学工業社製「ベッコライト４６－１１８」、不揮発分６０％）６．００部、およびポリオレフィン樹脂（Ａ）（日本製紙社製「スーパークロン９３０」、不揮発分２０％）１８．００部を加えた。さらに、これに、トルエン３．６部、メチルエチルケトン７．１部を加えて混合し、プライマー塗料組成物（１）を得た。
製造例１－２　プライマー塗料組成物（２）～（３２）の製造
　各成分の種類および量を、以下の表に示されるように変更したこと以外は、製造例１－１と同様の手順により、プライマー塗料組成物（２）～（３２）を調製した。
製造例２－１　水酸基およびカルボキシル基を有するアクリルエマルション（ＡｃＥｍ－１）の製造
　撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水２，０００部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら８０℃に昇温した。
　別途、スチレン１０３部、メタクリル酸ｎ－ブチル２９０部、アクリル酸ｎ－ブチル２８０部、アクリル酸ヒドロキシエチル３０２部、アクリル酸２６部、ドデシルメルカプタン３部および乳化剤としてのラテムルＰＤ－１０４（花王社製、２０％水溶液）１００部を、脱イオン水１，０００部に加えて、乳化させ、プレエマルションを調製した。このプレエマルションを、過硫酸アンモニウム３部を脱イオン水３００部に溶解した開始剤水溶液とともに、上記反応容器に２時間かけて滴下した。
　滴下終了後、さらに８０℃で１時間反応を継続した。冷却した反応物に、Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノエタール８．２部を加え、樹脂固形分３０質量％のアクリルエマルションを得た。モノマー組成から計算される、このアクリルエマルションの樹脂固形分換算での水酸基価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られたアクリルエマルションにおけるアクリル樹脂の、水分除去後のＧＰＣ測定による数平均分子量は、４５，０００であった。
製造例２－２　水酸基およびカルボキシル基を有するポリエステル水分散体（ＰＥ－ＤＰ）の製造
　撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デカンターを備えた反応容器に、トリメチロールプロパン２５０部、アジピン酸８２４部、シクロヘキサンジカルボン酸６３５部を加え、１８０℃に昇温して、水が留出しなくなるまで縮合反応を行った。６０℃まで冷却した後、無水フタル酸１２０部を加え、１４０℃まで昇温した。この温度を６０分間保ち、ＧＰＣ測定による数平均分子量２，０００のポリエステル樹脂を得た。次に、８０℃に冷却して、ジメチルアミノエタノール５９部（樹脂が有する酸価の８０％相当（中和率８０％））を加えた。さらに脱イオン水１９２０部を投入し、攪拌することによって、樹脂固形分４５質量％のポリエステル水分散体を得た。このポリエステル水分散体の樹脂固形分換算での水酸基価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例２－３　親水化変性カルボジイミド化合物の製造
　４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７００部および３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド７部を１７０℃で７時間反応させ、１分子にカルボジイミド基を３個有し、両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物を得た。
　次に、製造したイソシアネート末端を有する４，４－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド１８０部に、ＰＴＭＧ－１０００（三菱化学社製の数平均分子量１，０００のポリテトラメチレングリコール、数平均分子量から計算されるテトラメチレンオキサイドの繰り返し単位１３．６）９５部およびジブチル錫ジラウレート０．２部を加えて、８５℃に加熱し、これを２時間保った。
　次いで、メチルポリグリコール１３０（日本乳化剤社製のポリエチレングリコールモノメチルエーテル、水酸基価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇから計算されるエチレンオキサイドの繰り返し数９）８６．４部を加え、８５℃で３時間保った。ＩＲ測定によりＮＣＯのピークが消失していることを確認して反応を終了した。６０℃に冷却した後、脱イオン水を加えて、樹脂固形分４０質量％の親水化変性カルボジイミド化合物の水分散体を得た。
製造例２－４　着色顔料ペーストの製造
　市販の分散剤「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １９０」（ビックケミー社製）９．２部、イオン交換水１７．８部、ルチル型二酸化チタン７３．０部を予備混合した。次いで、これをペイントコンディショナーに投入して、ビーズ媒体を用いて、室温で粒度５μｍ以下となるまで混合分散した。ビーズ媒体を濾過にて取り除いて、着色顔料ペーストを得た。
製造例２－５　水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるエマルション樹脂の製造
　イオン交換水１９４．１部を仕込んだ反応容器に、アデカリアソープＮＥ－２０（ＡＤＥＫＡ社製、α－［１－［（アリルオキシ）メチル］－２－（ノニルフェノキシ）エチル］－ω－ヒドロキシオキシエチレン、固形分８０質量％水溶液）０．２部と、アクアロンＨＳ－１０（第一工業製薬社製、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル）０．２部とを加え、窒素気流中で混合攪拌しながら８０℃に昇温した。別途、アクリル酸メチル１８．５部、アクリル酸エチル３１．７部、アクリル酸２－ヒドロキシエチル５．８部、スチレン１０．０部、アクリルアミド４．０部、アデカリアソープＮＥ－２０を０．３部、アクアロンＨＳ－１０を０．２部、およびイオン交換水７０部からなる、第１段目のα，β－エチレン性不飽和モノマー混合物と、過硫酸アンモニウム０．２部、およびイオン交換水７部からなる開始剤溶液と、を調製した。これらα，β－エチレン性不飽和モノマー混合物と開始剤溶液とを、２時間にわたり並行して上記反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。
　さらに、アクリル酸エチル２４．５部、アクリル酸２－ヒドロキシエチル２．５部、メタクリル酸３．１部、アクアロンＨＳ－１０を０．３部、およびイオン交換水３０部からなる第２段目のα，β－エチレン性不飽和モノマー混合物と、過硫酸アンモニウム０．１部、およびイオン交換水３部からなる開始剤溶液と、を調製した。これらα，β－エチレン性不飽和モノマー混合物と開始剤溶液とを、０．５時間にわたり並行して８０℃に保持された上記反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。
　次いで、反応容器を４０℃まで冷却し、反応物を４００メッシュフィルターで濾過した。反応物に１０質量％ジメチルアミノエタノール水溶液を加えてｐＨ７に調整し、平均粒子径１１０ｎｍ、固形分２４質量％、固形分酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのエマルション樹脂を得た。全モノマー組成に基づきガラス転移点を算出したところ、０℃であった。
製造例３　水性中塗り塗料組成物の製造
　製造例２－１で得られたアクリルエマルション（ＡｃＥｍ－１）１２４．７部（樹脂固形分３０．０％）、製造例２－２で得られたポリエステル水分散体（ＰＥ－ＤＰ）１８．７部（樹脂固形分４５．０％）およびメラミン樹脂としてのオルネクスジャパン社製の「サイメル２０２」１２．５部（樹脂固形分８０％）を混合し、撹拌した。これに、製造例２－４の着色顔料ペースト１３７．７部を配合し、ジメチルエタノールアミン（キシダ化学社製）０．０１部でｐＨを８．０に調整した。さらに、これに、アデカノールＵＨ－８１４Ｎ（ウレタン会合型粘性剤、有効成分３０％、ＡＤＥＫＡ社製、商品名）１．０部を混合攪拌し、メラミン樹脂としてのオルネクスジャパン社製の「サイメル２０２」１０部（樹脂固形分量）を加えて、均一になるまで攪拌した。これに、バイヒジュール３０５（住化バイエルウレタン社製のエチレンオキサイド基を有するポリイソシアネート化合物、エチレンオキサイド含有量：２０質量％、イソシアネート基含有量：１６質量％）４０．９部および製造例２－３の親水化変性カルボジイミド化合物８．３部（樹脂固形分４０質量％）を攪拌しながら加えて撹拌することにより、水性中塗り塗料組成物を得た。
　本実施例で使用した「サイメル２０２」は、イミノ－メチロール型メラミン樹脂であり、メラミン核１個当たりの平均イミノ基量が１．５個以上、かつ平均メチロール基量が０．５個以上１．０個未満であった。
製造例４　水性ベース塗料組成物の製造
　製造例２－１で得られたアクリルエマルション（ＡｃＥｍ－１）１１６．７部（樹脂固形分３０．０％）および製造例２－５で得た水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるエマルション樹脂１０４．２部（樹脂固形分２４％）を混合した。得られた混合物に対して、水性ポリウレタン樹脂６６．７部（樹脂固形分３０％）、光輝性顔料としてアルペーストＭＨ８８０１（旭化成社製アルミニウム顔料）２１部（固形分６５％）、リン酸基含有アクリル樹脂５部、および、ラウリルアシッドフォスフェート０．３部を添加した。続いて、２－エチルヘキサノール３０部、アデカノールＵＨ－８１４Ｎ３．３部（ＡＤＥＫＡ社製増粘剤、固形分３０％）、ジメチルエタノールアミン（キシダ化学社製）０．０１部、イオン交換水 １５０部、メラミン樹脂としてのオルネクスジャパン社製の「サイメル７０１」２０部（樹脂固形分量）加えた。さらに、弱酸触媒としてのオルネクスジャパン社製の「サイキャット（登録商標）２９６－９」（弱酸性リン酸エステル、ｐＫａ（Ｈ２Ｏ）１．８以上）を、アクリルエマルション（ＡｃＥｍ－１）およびメラミン樹脂の固形分合計量に対して０．５％（固形分＝触媒有効量のみ）を撹拌しながら加え、その後、Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノエタール（中和剤）０．５部を加えて攪拌することにより、水性ベース塗料組成物を得た。得られた塗料組成物のＰＷＣは１２．０％であった。
実施例１～１４
複層塗膜の形成（硬化電着塗膜上）
　リン酸亜鉛処理鋼板に、日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製のカチオン電着塗料組成物である「パワーニクス１５０」を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間加熱硬化し、硬化電着塗膜を設けた。
　得られた硬化電着塗膜の上に、下記表に記載のプライマー塗料組成物を、乾燥膜厚が６μｍとなるようにエアスプレー塗装した。
　次いで、製造例３で製造した水性中塗り塗料組成物を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように、メタベルを用いて塗装した。
　次いで、製造例４で製造した水性ベース塗料組成物を、乾燥膜厚が１０μｍとなるように、メタベルを用いて、ウェットオンウェット塗装した。
　次いで、日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社製Ｏ－１２００ クリヤーを、乾燥膜厚が３５μｍとなるように、マイクロマイクロベルを用いて、ウェットオンウェット塗装した。
　得られたウェット塗膜を、８５℃で２０分間焼付け硬化させて、複層塗膜を得た。
複層塗膜の形成（樹脂基材上）
　プラスチック樹脂基材であるポリプロピレン板を、脱脂処理した。次いで、下記表に記載のプライマー塗料組成物を、乾燥膜厚が８μｍとなるようにエアスプレー塗装した。
　次いで、製造例３で製造した水性中塗り塗料組成物を乾燥膜厚が２０μｍとなるように、メタベルを用いて塗装した。
　次いで、製造例４で製造した水性ベース塗料組成物を、乾燥膜厚が１０μｍとなるように、メタベルを用いて、ウェットオンウェット塗装した。
　次いで、日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社製Ｏ－１２００ クリヤーを、乾燥膜厚が３５μｍとなるように、マイクロマイクロベルを用いて、ウェットオンウェット塗装した。
　得られたウェット塗膜を、８５℃で２０分間焼付け硬化させて、複層塗膜を得た。
実施例１５、１６
複層塗膜の形成（樹脂基材上）
　プラスチック樹脂基材であるポリプロピレン樹脂板を、脱脂処理した。次いで、下記表に記載のプライマー塗料組成物を、乾燥膜厚が８μｍとなるようにエアスプレー塗装した。
　次いで、製造例３で製造した水性中塗り塗料組成物を乾燥膜厚が２０μｍとなるように、メタベルを用いて塗装した。
　次いで、水性ベース塗料組成物（２）を、乾燥膜厚が１０μｍとなるように、メタベルを用いて、ウェットオンウェット塗装した。
　次いで、日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社製Ｏ－１２００ クリヤーを、乾燥膜厚が３５μｍとなるように、マイクロマイクロベルを用いて、ウェットオンウェット塗装した。
　得られたウェット塗膜を、８５℃で２０分間焼付け硬化させて、複層塗膜を得た。
実施例１７、１８
複層塗膜の形成（硬化電着塗膜上）
　リン酸亜鉛処理鋼板に、日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製のカチオン電着塗料組成物である「パワーニクス１５０」を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間加熱硬化し、硬化電着塗膜を設けた。
　得られた硬化電着塗膜の上に、下記表に記載のプライマー塗料組成物を、乾燥膜厚が６μｍとなるようにエアスプレー塗装した。
　次いで、溶剤系中塗り塗料組成物（２）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように、メタベルを用いて塗装した。
　次いで、溶剤系ベース塗料組成物（３）を、乾燥膜厚が１０μｍとなるように、メタベルを用いて、ウェットオンウェット塗装した。
　次いで、日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社製Ｏ－１８２０ クリヤーを、乾燥膜厚が３５μｍとなるように、マイクロマイクロベルを用いて、ウェットオンウェット塗装した。
　得られたウェット塗膜を、１４０℃で２０分間焼付け硬化させて、複層塗膜を得た。
実施例１９～２１
　中塗り塗料組成物を塗装しなかったこと以外、それぞれ実施例１、２または５と同様にして、硬化電着塗膜上およびポリプロピレン樹脂板上に、複層塗膜を形成した。
比較例１、２、４、７、８、９、１３～１５、１８
　下記表に記載のプライマー塗料組成物を用いて、実施例１の「複層塗膜の形成（硬化電着塗膜上）」の手順に従い、硬化電着塗膜上に複層塗膜を形成した。
比較例３、５、６、１０～１２、１６、１７
　下記表に記載のプライマー塗料組成物を用いて、実施例１の「複層塗膜の形成（樹脂基材上）」の手順に従い、樹脂基材上に複層塗膜を形成した。
［評価］
　上記実施例および比較例で形成した複層塗膜を用いて、下記評価試験を行った。得られた評価結果を下記表に示す。
耐チッピング性評価（硬化電着塗膜上の複層塗膜の評価）
　各実施例および比較例で形成した、硬化電着塗膜上に複層塗膜を有する試験板を、グラベロ試験機ＫＳＳ－１（スガ試験機社製）を用い、以下の条件下で飛石試験を行った。
＜試験条件＞
ショット材：ＪＩＳ　Ａ５００１（道路用砕石）規定の７号砕石
ショット材の量：５０ｇ
距離：３５ｃｍ
ショット圧：０．３９ＭＰa
ショット角度：９０°
試験温度：－２０℃
　飛石試験後の試験板を、下記基準により目視評価した。下記基準において、５点以上を◎、４点以上を実用上の使用が可能であり○と判断し、３を△と判断し、２以下を×と判断する。
５：複層塗膜の剥離がほとんど見られない。
４：複層塗膜にわずかな剥離が見られるが、硬化電着塗膜とプライマー塗膜との界面からの剥離は殆ど見られない。
３：剥離面積がやや大きく、硬化電着塗膜とプライマー塗膜との界面からの剥離が見られる。
２：剥離面積が大きく、硬化電着塗膜とプライマー塗膜との界面からの剥離が見られる。
１：剥離面積が大きく、複層塗膜とともに、硬化電着塗膜の損傷もみられる。
耐温水性評価（硬化電着塗膜上および樹脂基材上の複層塗膜の評価）
　上記実施例、比較例の手順に従い、硬化電着塗膜上およびポリプロピレン樹脂基材上にそれぞれ複層塗膜が形成された試験板を、４０℃の温水に１０日浸漬した。試験板を引き上げて、塗膜外観を下記基準に従い目視評価した。

○：白化、フクレなどの塗膜異常は認められない。
△：光沢の低下が認められる。
×：白化、フクレなどの塗膜外観異常が認められる。
ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）に対する付着性評価
　上記実施例、比較例の手順に従い、ポリプロピレン樹脂基材上に複層塗膜が形成された試験板の塗膜に対して、ＪＩＳ Ｋ－５６００－５－６にて規定される単一刃切り込み工具を垂直に当て、素地（ポリプロピレン樹脂基材）にまで達する切込みを入れた平行線１を平行に１１本引いた。その平行線１に垂直に交わり、平行線１と同一間隔で、素地にまで達する切込みを入れた平行線２を１１本引き、４本の直線に囲まれた正方形１００個の碁盤目部を作った。平行線１，２の間隔は２ｍｍとした。上記碁盤目部にＪＩＳ Ｋ－５６００－５－６にて規定される透明感圧着テープを、塗面との間に気泡が含まれないように密着させた。その後、密着させたテープを、０．５～１．０秒の間に一気に剥がし、碁盤目部の剥離状態を目視にて評価した（碁盤目密着性試験）。

◎：面積比で５％以上剥離された碁盤目の数が０個／１００個である
〇：面積比で５％超５０％未満剥離された碁盤目の数が１個／１００個以上であり、５０％以上剥離された碁盤目の数が０個／１００個である
×：面積比で５０％以上剥離された碁盤目の数が１個／１００個以上である
相溶性評価（プライマー塗料組成物の塗料安定性評価）
　上記実施例、比較例の手順に従い、作製したプライマー塗料組成物をヘグマン式粒度計（Ｍｏｄｅｌ２３２）にて、粒の大きさを評価した。
○：１０μｍ以上の塗料の粒が認められない
△：１０μｍ以上、２０μｍ未満の塗料の粒が認められる
×：２０μｍ以上の塗料の粒が認められる
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表中に示される各成分は下記の通りである。
ポリオレフィン樹脂（Ａ）：スーパークロン９３０（日本製紙社製、ポリオレフィン樹脂）
ポリウレタン樹脂（Ｂ）：ＮＢＣ３００（三洋化成工業社製、ポリウレタン樹脂）
ポリエステル樹脂（Ｃ１）：ベッコライト４６－１１８（大日本インキ工業社製ポリエステル樹脂、芳香族ジカルボン酸および多価アルコールの縮合反応物、ガラス転移温度－１３℃、酸価１０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリエステル樹脂（Ｃ２）：ＰＲＳ１０１５（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製ポリエステル樹脂、芳香族ジカルボン酸および多価アルコールの縮合反応物、ガラス転移温度－２７℃、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
中塗り塗料組成物（１）：製造例３で製造した水性中塗り塗料組成物
中塗り塗料組成物（２）：ＯＴＯ　Ｈ８８５（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製、溶剤系中塗り塗料）
ベース塗料組成物（１）：製造例４で製造した水性ベース塗料組成物
ベース塗料組成物（２）：ＷＢ－３０６０（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製、水性ベース塗料）
ベース塗料組成物（３）：Ｈ－７５０（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製、溶剤系ベース塗料）
クリヤー塗料組成物（１）：Ｏ－１２００（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製、溶剤系クリヤー塗料）
クリヤー塗料組成物（２）：Ｏ－１８２０（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製、溶剤系クリヤー塗料）
　実施例１～１４では、上記特定のプライマー塗料組成物を用いたことによって、硬化電着塗膜上そしてポリプロピレン樹脂上の両方共、良好な性能を有する複層塗膜を形成することができることが確認された。
　実施例１５～１８は、ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物として異なる種類の塗料組成物を用いた例である。これらの実施例においては、上記特定のプライマー塗料組成物は、種々のベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を用いる複層塗膜形成方法においても好適に用いることができることが確認された。
　実施例１９～２１は、中塗り塗料組成物の塗装を省略した例である。これらの実施例においても、上記特定のプライマー塗料組成物によれば、硬化電着塗膜上そしてポリプロピレン樹脂上の両方共、良好な性能を有する複層塗膜を形成することができることが確認された。
　比較例１、２、７～９、１３～１５、１８は、プライマー塗料組成物中に含まれるポリウレタン樹脂（Ｂ）の含有量が上記範囲を満たさない例である。これらの比較例では、硬化電着塗膜上に複層塗膜を形成した場合における耐チッピング性が劣ることが確認された。
　比較例１７は、プライマー塗料組成物中に含まれるポリウレタン樹脂（Ｂ）の含有量が上記範囲を満たさない例であって、ポリプロピレン樹脂に対して複層塗膜を形成した例である。この例では、耐水性が劣ることが確認された。
　比較例３、１０～１２、１６は、プライマー塗料組成物中に含まれるポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が上記範囲を満たさない例である。これらの比較例では、ポリプロピレン樹脂に対する付着性が劣ることが確認された。
　比較例４～６は、ポリエステル樹脂（Ｃ）を含まない例である。これらの比較例では、各成分の相溶性（塗料安定性）が低いことが確認された。
　上記方法によって、良好な衝撃緩和性能および密着性を有する複層塗膜を得ることができる。上記複層塗膜形成方法は、例えば鋼板部および樹脂部の両方を含む被塗物に対して好適に用いることができる。上記複層塗膜形成方法は、塗装工程および塗装設備の簡素化を図ることができる利点がある。
　本願は、２０１９年１２月２７日付けで日本国にて出願された特願２０１９－２３８８７７に基づく優先権を主張し、その記載内容の全てが、参照することにより本明細書に援用される。

Claims (12)

  1. 　プライマー塗料組成物を被塗物に塗装して、未硬化のプライマー塗膜を形成する、プライマー塗膜形成工程、
    　得られた未硬化のプライマー塗膜の上に中塗り塗料組成物を塗装して、未硬化の中塗り塗膜を形成する、中塗り塗膜形成工程、
    　得られた未硬化の中塗り塗膜の上にベース塗料組成物を塗装して、未硬化のベース塗膜を形成する、ベース塗膜形成工程、
    　得られた未硬化のベース塗膜の上にクリヤー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する、クリヤー塗膜形成工程、および
    　得られた未硬化のプライマー塗膜、中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を加熱して硬化させる、硬化工程、を包含する、複層塗膜形成方法であって、
    　前記プライマー塗料組成物は塗膜形成樹脂を含み、
    　前記塗膜形成樹脂は、
    　ポリオレフィン樹脂（Ａ）を塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対して１０質量％以上、
    　ポリウレタン樹脂（Ｂ）を塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対して２０質量％以上、および
    　ポリエステル樹脂（Ｃ）を塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対して５質量％以上、
    含む、複層塗膜形成方法。
  2. 　プライマー塗料組成物を被塗物に塗装して、未硬化のプライマー塗膜を形成する、プライマー塗膜形成工程、
    　得られた未硬化のプライマー塗膜の上にベース塗料組成物を塗装して、未硬化のベース塗膜を形成する、ベース塗膜形成工程、
    　得られた未硬化のベース塗膜の上にクリヤー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する、クリヤー塗膜形成工程、および
    　得られた未硬化のプライマー塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を加熱して硬化させる、硬化工程、を包含する、複層塗膜形成方法であって、
    　前記プライマー塗料組成物は塗膜形成樹脂を含み、
    　前記塗膜形成樹脂は、
    ポリオレフィン樹脂（Ａ）を塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対して１０質量％以上、
    ポリウレタン樹脂（Ｂ）を塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対して２０質量％以上、および、
    ポリエステル樹脂（Ｃ）を塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対して５質量％以上、含む、複層塗膜形成方法。
  3. 　前記ポリエステル樹脂（Ｃ）の含有量は、プライマー塗料組成物に含まれる塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対して２０質量％以上７０質量％以下である、請求項１または２に記載の複層塗膜形成方法。
  4. 　前記硬化工程における加熱温度が、７０～１５０℃の範囲内である、請求項１～３のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
  5. 　前記ポリエステル樹脂（Ｃ）は、芳香族ジカルボン酸および多価アルコールの縮合反応物である、請求項１～４のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
  6. 　前記ポリエステル樹脂（Ｃ）は、
    ガラス転移温度が－５０～２０℃の範囲内であり、
    酸価が１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、および
    水酸基価が１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である、請求項１～５のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
  7. 　前記プライマー塗料組成物は、導電性顔料（Ｄ）をさらに含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
  8. 　前記プライマー塗料組成物中に含まれるポリエステル樹脂（Ｃ）の、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）の樹脂固形分質量総量に対する質量比は、（Ｃ）：（（Ａ）＋（Ｂ））＝１：０．４～１：４．５の範囲内である、請求項１～７のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
  9. 　上記被塗物は、鋼板部および樹脂部を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
  10. 　上記プライマー塗料組成物が溶剤系プライマー塗料組成物である、請求項１～９のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
  11. 　塗膜形成樹脂を含むプライマー塗料組成物であって、前記塗膜形成樹脂は、
    ポリオレフィン樹脂（Ａ）を塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対して１０質量％以上、
    ポリウレタン樹脂（Ｂ）を塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対して２０質量％以上、および
    ポリエステル樹脂（Ｃ）を塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対して２０質量％以上７０質量％以下、含み、
    前記ポリエステル樹脂（Ｃ）は、芳香族ジカルボン酸および多価アルコールの縮合反応物である、プライマー塗料組成物。
  12. 　前記プライマー塗料組成物は、導電性顔料（Ｄ）をさらに含む、請求項１１に記載のプライマー塗料組成物。
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