WO2015087932A1 - 複層塗膜形成方法 - Google Patents

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WO2015087932A1
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古澤　智
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関西ペイント株式会社
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives

Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a multilayer coating film capable of forming a coating film having excellent chipping resistance, adhesion, finish, weather resistance and gasohol resistance against a metal member and a plastic member. About.
  • an automobile body has a metal member forming a body and a plastic member such as a bumper.
  • Patent Document 1 discloses a method for painting an automobile body in which a polypropylene resin member is assembled to a metal steel plate.
  • Patent Document 2 discloses a water-based coating composition containing a specific anionic urethane resin emulsion and a specific urethane resin.
  • An aqueous primer coating composition comprising is disclosed.
  • the chipping resistance and the light transmittance are sufficient as compared with the water-based intermediate coating paint, even though the adhesion to the plastic member is not a problem.
  • the present invention has been made in consideration of these points, and is capable of forming a coating film having excellent chipping resistance, adhesion, finish, weather resistance, and gasohol resistance against metal members and plastic members. It aims at providing the layer coating-film formation method.
  • the inventors of the present invention have developed a three-coat one-bake method that sequentially coats a water-based first colored paint, a water-based second colored paint, and a clear paint on an object to be coated.
  • the water-based first colored paint (X) a non-chlorinated polyolefin resin (A), a specific water-based polyurethane resin (B), a block polyisocyanate compound (C) having a nonionic hydrophilic group, and The average light transmittance at a wavelength of 360 to 420 nm of a cured coating film having a thickness of 5 ⁇ m obtained by applying and curing the aqueous first colored coating material (X) using a coating material containing the conductive pigment (D)
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by a method for forming a multilayer coating film characterized by a content of less than 1%, and have completed the present invention.
  • the present invention provides the following multilayer coating film forming method.
  • Item 1. A step of forming an uncured first colored coating film by applying an aqueous first colored paint (X) on an object containing a metal material and a plastic material; (2) A step of coating the aqueous second colored paint (Y) on the uncured first colored coating film obtained in the step (1) to form an uncured second colored coating film, (3) A step of coating the clear paint (Z) on the uncured second colored coating film obtained in step (2) to form an uncured clear coating film, and (4) Steps (1) to (4) A step of simultaneously curing these three coating films by heating the uncured first colored coating film, the uncured second colored coating film and the uncured clear coating film formed in (3), A multilayer coating film forming method for sequentially performing,
  • the aqueous first colored paint (X) is a non-chlorinated polyolefin resin (A), an acid value of 1 to 30 mg KOH / g, and a time of 5 to 20 minutes for forming a film at a
  • a multilayer coating film characterized by having an average light transmittance of less than 1% at a wavelength of 360 to 420 nm of a cured coating film having a thickness of 5 ⁇ m obtained by applying and curing the aqueous first colored paint (X) Forming method.
  • a water-based first colored paint (X) is applied onto an object to be coated containing a metal material and a plastic material.
  • the aqueous first colored paint (X) is particularly applied to metal materials and plastic materials.
  • a to-be-coated object For example, automobile outer plate parts, such as a passenger car, a truck, a motorcycle, a bus; Automobile parts, such as a bumper; Outer plates of household appliances, such as a mobile phone and an audio equipment And the like.
  • the metal member examples include iron, aluminum, brass, copper, tinplate, stainless steel, galvanized steel, and zinc alloy (eg, Zn—Al, Zn—Ni, Zn—Fe, etc.) plated steel.
  • the metal member may have a surface subjected to a surface treatment such as a phosphate treatment, a chromate treatment, or a complex oxide treatment, and an undercoat film is formed on the surface of the metal member. May be.
  • a surface treatment such as a phosphate treatment, a chromate treatment, or a complex oxide treatment
  • an undercoat film is formed on the surface of the metal member. May be.
  • the undercoat paint include electrodeposition paints, and among them, cationic electrodeposition paints are preferable.
  • plastic member for example, polyolefin obtained by (co) polymerizing one or more of olefins having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene, propylene, butylene and hexene is particularly suitable.
  • polycarbonate, ABS resin, urethane resin, polyamide and the like are also included.
  • plastic members include automobile outer plate parts such as bumpers, spoilers, grills, and fenders; and outer plate parts of home appliances.
  • aqueous first colored paint (X) of the present invention these plastic members can be appropriately subjected to a degreasing treatment, a water washing treatment, and the like by a method known per se.
  • the metal member and the plastic member can be assembled by a known method.
  • Water-based first colored paint examples of the water-based first colored paint (X) to be coated on the article containing the metal material and the plastic material include non-chlorine polyolefin resin (A), specific water-based polyurethane resin (B), and nonionic hydrophilic It contains a block polyisocyanate compound (C) having a group and a conductive pigment (D).
  • the average light transmittance at a wavelength of 360 to 420 nm of a cured coating film having a thickness of 5 ⁇ m obtained by applying and curing the aqueous first colored paint (X) is less than 1%.
  • Non-chlorine polyolefin resin (A)
  • the non-chlorine-based polyolefin resin (A) has a polyolefin molecule as a main skeleton, and a hydrophilic group such as a carboxyl group is introduced into the molecule, and is usually an unsaturated carboxylic acid or acid anhydride-modified polyolefin. (A) is preferred.
  • the unsaturated carboxylic acid or acid anhydride-modified polyolefin (a) can be usually obtained by graft copolymerizing an unsaturated carboxylic acid or acid anhydride with a polyolefin by a method known per se.
  • unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides that can be used for modification include fatty acids having 3 to 10 carbon atoms that contain at least one, preferably one, polymerizable double bond in one molecule and do not contain chlorine.
  • Group carboxylic acids or anhydrides thereof are included, and specific examples include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic anhydride and the like. Is preferred.
  • the amount of graft copolymerization with the unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride with respect to the polyolefin can be varied depending on the physical properties desired for the modified polyolefin, but generally 0.5% based on the solid content weight of the polyolefin. It is suitable to be in the range of ⁇ 4% by weight, preferably 1 to 3% by weight, more preferably 1.2 to 2.8% by weight.
  • the polyolefin subjected to modification is not chlorinated by, for example, (co) polymerizing one or more of olefins having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene, propylene, butylene and hexene.
  • Polyolefins are included, and those containing propylene as polymerized units are particularly preferred.
  • the weight fraction of propylene units in the modified polyolefin is generally 0.5 to 1, particularly 0.7 to 0.99, more particularly 0, from the viewpoint of compatibility with other components and adhesion of the formed coating film. Those within the range of .8 to 0.99 are preferred.
  • polyolefin those known per se that are not chlorinated can be used without particular limitation, but from the point that the molecular weight distribution of the resulting polyolefin is narrow and excellent in random copolymerizability, etc.
  • What is manufactured by (co) polymerizing an olefin using a single site catalyst as a polymerization catalyst is suitable.
  • the single site catalyst is a polymerization catalyst having a uniform active site structure (single site), and a metallocene catalyst is particularly preferable among the single site catalysts.
  • the metallocene-based catalyst is a metallocene (bis (cyclopentadidiene) which is a transition metal compound of Group 4 to 6 or Group 8 or a rare earth transition metal compound of Group 3 having at least one conjugated five-membered ring ligand. It can be prepared by combining an enyl) metal complex and its derivatives) with an aluminoxane or boron-based co-catalyst for activating this, and an organoaluminum compound such as trimethylaluminum.
  • a metallocene bis (cyclopentadidiene) which is a transition metal compound of Group 4 to 6 or Group 8 or a rare earth transition metal compound of Group 3 having at least one conjugated five-membered ring ligand. It can be prepared by combining an enyl) metal complex and its derivatives) with an aluminoxane or boron-based co-catalyst for activating this, and an organoaluminum compound such as trimethyla
  • the (co) polymerization of olefin can be carried out according to a method known per se, for example, by continuously adding alkylaluminum and metallocene catalyst while supplying olefin such as propylene and ethylene and hydrogen to the reaction vessel. .
  • the above unsaturated carboxylic acid or acid anhydride modified polyolefin (a) may be further acrylic modified.
  • acrylic unsaturated monomer that can be used for the acrylic modification include those that do not contain chlorine, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate.
  • C1-C20 alkyl esters of (meth) acrylic acid such as hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate C1-C21 hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, Its (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, etc.
  • An acrylic monomer or more styrene can be mentioned, these can be used alone or in combination.
  • (meth) acryl means “acryl or methacryl”
  • (meth) acrylate means “acrylate or methacrylate”.
  • the acrylic modification of the polyolefin is, for example, an acrylic unsaturated monomer that does not contain chlorine and has reactivity with the carboxyl group in the unsaturated carboxylic acid or anhydride modified polyolefin produced as described above.
  • a polymerizable unsaturated group is introduced into a polyolefin by reacting glycidyl (meth) acrylate and the like, and then the above-mentioned acrylic unsaturated monomer is used alone or in combination of two or more kinds in the polyolefin into which the polymerizable unsaturated group is introduced. It can be carried out by combining (co) polymerization.
  • the amount of the acrylic unsaturated monomer used in the acrylic modification of the polyolefin can be changed depending on the properties desired for the modified polyolefin, but from the viewpoint of compatibility with other components and adhesion of the formed coating film. In general, it is 30 wt% or less, particularly 0.1 to 20 wt%, more particularly 0.15 to 15 wt%, based on the solid content weight of the unsaturated carboxylic acid or acid anhydride modified polyolefin (a) obtained. It is desirable to be within the range.
  • the unsaturated carboxylic acid or acid anhydride modified polyolefin (a) may be further modified with a compound having a polyoxyalkylene chain.
  • a compound having a polyoxyalkylene chain examples include a polyoxyethylene chain, a polyoxypropylene chain, a block chain of polyoxyethylene and polyoxypropylene, and the like.
  • the compound having a polyoxyalkylene chain preferably has a number average molecular weight in the range of usually 400 to 3,000, preferably 500 to 2,000. If the number average molecular weight is less than 400, the effect as a hydrophilic group cannot be sufficiently exerted, and the water resistance may be adversely affected. On the other hand, if the number average molecular weight is more than 3,000, it is solidified at room temperature and is soluble. May worsen and become difficult to handle.
  • the unsaturated carboxylic acid or anhydride-modified polyolefin (a) has a melting point from the viewpoints of compatibility with other components, adhesion of the formed coating film to the plastic member and interlayer adhesion to the top coating layer. Is in the range of 120 ° C. or less, preferably 60 to 110 ° C., more preferably 70 to 100 ° C., and a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 230,000, preferably 50,000 to 200,000. More preferably, it is within the range of 60,000 to 150,000.
  • the unsaturated carboxylic acid or acid anhydride-modified polyolefin (a) generally has a heat of fusion of 1 to 50 mJ from the viewpoints of adhesion of the formed coating film to the plastic member and interlayer adhesion to the top coating layer. / Mg, particularly in the range of 2 to 50 mJ / mg.
  • the melting point and heat of fusion of the unsaturated carboxylic acid or acid anhydride-modified polyolefin (a) were measured with a modified scanning calorimeter “DSC-5200” (trade name, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) 20 mg of modified polyolefin. And the amount of heat was measured from ⁇ 100 ° C. to 150 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min.
  • the melting point of the unsaturated carboxylic acid or acid anhydride-modified polyolefin (a) can be adjusted by changing the monomer composition of the polyolefin, particularly the amount of the ⁇ -olefin monomer. If it is difficult to determine the heat of fusion, first heat the sample to 120 ° C, cool it to room temperature at 10 ° C / min, leave it for 2 days, and measure the heat by the above method. Can do.
  • the weight average molecular weight of the unsaturated carboxylic acid or acid anhydride modified polyolefin (a) is a value obtained by converting the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography based on the weight average molecular weight of polystyrene. This was measured at a column temperature of 135 ° C. and a flow rate of 1.0 ml / min using “HLC / GPC150C” (Waters, 60 cm ⁇ 1) as a permeation chromatography apparatus and o-dichlorobenzene as a solvent. An injection sample was prepared by dissolving at a temperature of 140 ° C.
  • the unsaturated carboxylic acid or acid anhydride-modified polyolefin (a) is generally a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (from the viewpoint of compatibility with other components and adhesion of the formed coating film).
  • Mw / Mn) is desirably in the range of 1.5 to 7.0, preferably 1.8 to 6.0, and more preferably 2.0 to 4.0.
  • the non-chlorine polyolefin resin (A) can be dispersed in water by dispersing the unsaturated carboxylic acid or acid anhydride-modified polyolefin (a) described above in an aqueous medium.
  • a part or all of the carboxyl groups in the carboxylic acid or acid anhydride-modified polyolefin (a) can be neutralized with an amine compound and / or dispersed in water with an emulsifier. From the viewpoint of improving water dispersibility, it is desirable to use neutralization and water dispersion with an emulsifier in combination.
  • amine compounds used for neutralization include tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, dimethylethanolamine and triethanolamine; secondary amines such as diethylamine, dibutylamine, diethanolamine and morpholine; propylamine and ethanolamine Examples include primary amines. When these amine compounds are used, the amount used is usually within the range of 0.1 to 1.0 molar equivalents relative to the carboxyl group in the unsaturated carboxylic acid or anhydride modified polyolefin (a). Is preferred.
  • the emulsifier examples include polyoxyethylene monooleyl ether, polyoxyethylene monostearyl ether, polyoxyethylene monolauryl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene phenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene Nonions such as ethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene monooleate, sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate Emulsifiers; sodium salts such as alkylsulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, alkylphosphoric acid, and ammonium salts such as ammonium salts
  • a polyoxyalkylene group-containing anionic emulsifier having an anionic group and a polyoxyalkylene group such as a polyoxyethylene group or a polyoxypropylene
  • the above-mentioned emulsifier can be used usually in the range of 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the unsaturated carboxylic acid or acid anhydride-modified polyolefin (a).
  • the emulsification method of the unsaturated carboxylic acid or acid anhydride-modified polyolefin (a) is not particularly limited, and known methods such as phase inversion emulsification, D phase emulsification, forced emulsification, gel emulsification, self-emulsification, inversion emulsification, and high pressure emulsification The method can be adopted. Of these, the self-emulsification method is preferred from the viewpoint of the appearance and water resistance of the resulting coating film.
  • the aqueous dispersion of the unsaturated carboxylic acid or acid anhydride modified polyolefin (a) obtained as described above is prepared in the presence of the water-dispersed unsaturated carboxylic acid or acid anhydride modified polyolefin (a).
  • a non-chlorinated polyolefin resin (A) further containing an acrylic-modified unsaturated carboxylic acid or acid anhydride-modified polyolefin is obtained. You can also.
  • the content of the non-chlorine polyolefin resin (A) is 10 to 60% by mass, preferably 20 to 50% by mass, and more preferably based on the total mass of the resin solid content in the aqueous first colored paint (X).
  • a content of 25 to 50% by mass is preferable from the viewpoint of chipping resistance, adhesion, finish, weather resistance and gasohol resistance of the resulting coating film.
  • Aqueous polyurethane resin (B) means a polyurethane resin that can be dispersed in an aqueous medium containing water as a main solvent or dispersion medium.
  • the form in the aqueous medium includes a water-soluble type, a colloidal dispersion type, and an emulsion. Either a type or a slurry type may be used, but a colloidal dispersion type or an emulsion type is desirable.
  • aqueous polyurethane resin (B) those known per se can be used.
  • a polyol such as polyester polyol, polycarbonate polyol or polyether polyol, or a low molecular weight hydroxyl group-containing compound and polyisocyanate are reacted.
  • Preferred are those obtained by chain extension in the presence of a chain extender, which is a low molecular weight compound having at least two active hydrogens in one molecule, such as diol and diamine. It can be used by stably dispersing or dissolving in an aqueous medium.
  • polyester polyols and polyether polyols are particularly preferable from the viewpoint of chipping resistance, adhesion, finish, weather resistance, and gasohol resistance of the resulting coating film.
  • polyester polyol used in the production of the aqueous polyurethane resin (B) examples include aliphatic diols such as 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, and aliphatic dicarboxylics such as adipic acid and sebacic acid. Polyester polyols obtained by reacting with acids; polyester polyols obtained by reacting the aliphatic diols with aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and the like.
  • Polycarbonate polyols include, for example, 1,6 -Polycarbonate polyols obtained by reacting diols such as hexanediol and 3-methyl-1,5-pentanediol with carbonates such as dimethyl carbonate.
  • Polyether polyols include, for example, Ethylene glycol, such as polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, ethylene oxide, such as polyalkylene glycols obtained by ring-opening polymerization of propylene oxide.
  • polyisocyanate examples include aliphatic and alicyclic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, and hydrogenated xylylene diisocyanate, and isocyanurate cycloadducts thereof.
  • isophorone diisocyanate is particularly preferable from the viewpoint of chipping resistance, adhesion, finish, weather resistance, and gasohol resistance of the resulting coating film.
  • examples of the diol as the chain extender include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, cyclohexanediol, and the like.
  • examples thereof include ethylenediamine, propylenediamine, xylylenediamine and the like.
  • the following method can be used.
  • a carboxyl group-containing diol such as dimethylolpropionic acid or dimethylolbutanoic acid
  • a carboxyl group is introduced into the polyurethane, and a part or all of the carboxyl group is neutralized.
  • a hydrophilic polyol such as polyethylene glycol as a polyol which is a raw material for producing polyurethane and dispersing or dissolving it in water.
  • Non-reactive and / or cationic emulsifiers and mechanical shearing force are used for polyurethanes that have completed the reaction or polyurethanes whose terminal isocyanate groups are blocked with blocking agents such as oxime, alcohol, phenol, mercaptan, amine, sodium bisulfite, etc. To forcibly disperse in water.
  • the aqueous polyurethane resin (B) is not limited to those obtained by a single production method, and a mixture of polyurethanes obtained by each method can also be used.
  • the aqueous polyurethane resin (B) has an acid value of 1 to 30 mgKOH / g, preferably 3 to 25 mgKOH / g, from the viewpoint of chipping resistance, adhesion, finish, weather resistance and gasohol resistance of the resulting coating film. More preferably, it is in the range of 5 to 20 mgKOH / g.
  • the water-based polyurethane resin (B) has a time required to form a film at a temperature of 20 ° C. for 5 to 20 minutes from the viewpoint of chipping resistance, adhesion, finish, weather resistance and gasohol resistance of the resulting coating film. It is preferably 10 to 20 minutes, more preferably 12 to 18 minutes.
  • the time until film formation refers to the time required for the aqueous polyurethane resin to form a continuous film.
  • the time until the water-based polyurethane resin is formed is measured as follows.
  • aqueous polyurethane resin solution adjusted to a solid content of 28% under an atmosphere of room temperature of 20 ° C. and humidity of 60% was applied on a PET film using a bar coater so that the wet film thickness was 40 ⁇ m.
  • 0.3 mL of ion-exchanged water is dropped from a height of 1 cm above the coating film using a dropper every 1 hour, and the change in the diameter of the water droplet in 1 second immediately after dropping is 1 mm or less.
  • the time from the start point to the end point when the end point is taken as the end point is defined as “time until the aqueous polyurethane resin is formed”.
  • the aqueous polyurethane resin (B) has an average particle size in an aqueous medium of 70 to 250 nm, preferably 80 to 230 nm, more preferably 100 to 200 nm. From the viewpoint of resistance, weather resistance and gasohol resistance.
  • the average particle diameter is a value measured at 20 ° C. after being diluted with deionized water by a conventional method using a dynamic light scattering particle diameter distribution measuring apparatus.
  • a dynamic light scattering particle size distribution measuring apparatus for example, “Submicron Particle Analyzer N5” (trade name, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) can be used.
  • the content of the aqueous polyurethane resin (B) is 10 to 50% by mass, preferably 10 to 40%, based on the total amount of resin solids in the aqueous first colored paint (X). From the viewpoint of chipping resistance, adhesion, finish, weather resistance, and gasohol resistance of the coating film obtained, it is preferable that the content is 10% by mass, more preferably 15 to 30% by mass.
  • Block polyisocyanate compound having nonionic hydrophilic group (C)
  • a part of the isocyanate group of the polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule is modified with a nonionic hydrophilic group, and the remaining part or It is a compound in which all isocyanate groups are blocked with a blocking agent.
  • the block polyisocyanate compound (C) having a nonionic hydrophilic group can be obtained by a known method. For example, by reacting an isocyanate group in a polyisocyanate compound (c1) having two or more isocyanate groups in one molecule with an active hydrogen-containing compound (c2) having a nonionic hydrophilic group and a blocking agent (c3).
  • a block polyisocyanate compound having a nonionic hydrophilic group can be obtained (hereinafter, the block polyisocyanate compound having a nonionic hydrophilic group thus obtained is referred to as “(C1)”).
  • the polyisocyanate compound (c1) and the hydrophilic group are reacted.
  • the order of reaction of the active hydrogen-containing compound (c2) and the blocking agent (c3) is not particularly limited. Specifically, after reacting the active hydrogen-containing compound (c2) having a hydrophilic group with a part of the isocyanate groups in the polyisocyanate compound (c1), the remaining isocyanate groups are blocked with the blocking agent (c3).
  • a method in which a part of the isocyanate group in the polyisocyanate compound (c1) is blocked with a blocking agent (c3), and then the remaining isocyanate group is reacted with an active hydrogen-containing compound (c2) having a hydrophilic group, and a polyisocyanate compound examples thereof include a method of reacting an active hydrogen-containing compound (c2) having a hydrophilic group with an isocyanate group in c1) and a blocking agent (c3) at the same time.
  • Polyisocyanate compound (c1) is a compound having at least two isocyanate groups in one molecule, and includes, for example, an aliphatic polyisocyanate, an alicyclic polyisocyanate, an araliphatic polyisocyanate, an aromatic polyisocyanate, And polyisocyanate derivatives.
  • aliphatic polyisocyanate examples include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3.
  • Aliphatic diisocyanates such as butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer diisocyanate, methyl 2,6-diisocyanatohexanoate (common name: lysine diisocyanate); 2 , 6-Diisocyanatohexanoic acid 2-isocyanatoethyl, 1,6-diisocyanato-3-isocyanatomethylhexane, 1,4,8-triisocyanatooctane, 1,6 11-triisocyanatoundecane, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, 1,3,6-triisocyanatohexane, 2,5,7-trimethyl-1,8-diisocyanato-5-isocyanatomethyl Examples thereof include aliphatic triisocyanates such as octane.
  • alicyclic polyisocyanate examples include 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (common name) : Isophorone diisocyanate), 4-methyl-1,3-cyclohexylene diisocyanate (common name: hydrogenated TDI), 2-methyl-1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,3- or 1,4-bis (isocyanato) Methyl) cyclohexane (common name: hydrogenated xylylene diisocyanate) or a mixture thereof, alicyclic diisols such as methylenebis (4,1-cyclohexanediyl) diisocyanate (common name: hydrogenated MDI), norbornane diisocyanate 1,3,5-triiso
  • araliphatic polyisocyanate examples include methylene bis (4,1-phenylene) diisocyanate (common name: MDI), 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate, or a mixture thereof, ⁇ , ⁇ ′-diisocyanato- Aromatic aliphatic diisocyanates such as 1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (common name: tetramethylxylylene diisocyanate) or mixtures thereof; 1,3 And araliphatic triisocyanates such as 5-triisocyanatomethylbenzene.
  • MDI methylene bis (4,1-phenylene) diisocyanate
  • 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof
  • ⁇ , ⁇ ′-diisocyanato- Aromatic aliphatic diisocyanates such as 1,4
  • aromatic polyisocyanate examples include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (common name: 2,4- TDI) or 2,6-tolylene diisocyanate (common name: 2,6-TDI) or a mixture thereof, aromatic diisocyanates such as 4,4′-toluidine diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate; , 4 ′, 4 ′′ -triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene and the like; 4,4′-diphenylmethane-2,2 ′ , 5,5'-Tetraisocyanate Aromatic tetraisocyanates such as bets can be mentioned.
  • polyisocyanate derivatives examples include dimer, trimer, biuret, allophanate, uretdione, uretoimine, isocyanurate, oxadiazine trione, polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI, polymeric MDI). And Crude TDI.
  • polyisocyanates and derivatives thereof may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyisocyanate compound (c1) is an aliphatic diisocyanate, since the resulting block polyisocyanate compound (C1) having a nonionic hydrophilic group is less likely to yellow when heated.
  • Alicyclic diisocyanates and their derivatives are preferred. Of these, aliphatic diisocyanates and derivatives thereof are more preferable from the viewpoint of improving the flexibility of the formed coating film.
  • polyisocyanate compound (c1) a prepolymer obtained by reacting the polyisocyanate and a derivative thereof with a compound capable of reacting with the polyisocyanate under an excessive isocyanate group condition may be used.
  • the compound capable of reacting with the polyisocyanate include compounds having an active hydrogen group such as a hydroxyl group and an amino group.
  • polyhydric alcohol, low molecular weight polyester resin, amine, water, etc. can be used.
  • the polyisocyanate compound (c1) is a polymer of an isocyanate group-containing polymerizable unsaturated monomer, or a polymerizable unsaturated monomer other than the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated monomer and the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated monomer.
  • a copolymer with a monomer may be used.
  • the polyisocyanate compound (c1) is obtained from the viewpoint of the reactivity of the obtained block polyisocyanate compound (C1) having a nonionic hydrophilic group and the compatibility between the composition containing the block polyisocyanate compound and other coating components.
  • the number average molecular weight is preferably in the range of 300 to 20,000, more preferably in the range of 400 to 8,000, and still more preferably in the range of 500 to 2,000.
  • the polyisocyanate compound (c1) is obtained by reacting the obtained block polyisocyanate compound (C1) having a nonionic hydrophilic group and the block polyisocyanate compound (C1) having the nonionic hydrophilic group, and other coating components. From the viewpoint of compatibility, it is preferable that the average number of isocyanate functional groups in one molecule is in the range of 2 to 100. As a minimum, 3 is more preferable from a viewpoint of improving the reactivity of the block polyisocyanate compound (C1) which has a nonionic hydrophilic group obtained. As an upper limit, 20 is more preferable from a viewpoint of preventing gelation at the time of manufacture of the block polyisocyanate compound (C1) which has a nonionic hydrophilic group.
  • Active hydrogen-containing compound having nonionic hydrophilic group (c2) As the active hydrogen-containing compound having a nonionic hydrophilic group, for example, an active hydrogen-containing compound having a polyoxyalkylene group can be suitably used.
  • an active hydrogen-containing compound having a polyoxyalkylene group As said polyoxyalkylene group, a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, a polyoxyethylene (oxypropylene) group etc. are mentioned, for example, These can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the active hydrogen containing compound which has a polyoxyethylene group from a viewpoint of the storage stability of the block polyisocyanate compound (C1) which has a nonionic hydrophilic group obtained is preferable.
  • the active hydrogen-containing compound having a polyoxyethylene group is 3 or more from the viewpoint of storage stability of the resulting block polyisocyanate compound (C1) having a nonionic hydrophilic group and water resistance of the formed coating film, etc. It is preferable to have 5 to 100, more preferably 8 to 45 consecutive oxyethylene groups.
  • the active hydrogen-containing compound having a polyoxyethylene group may contain an oxyalkylene group other than the oxyethylene group in addition to the continuous oxyethylene group.
  • the oxyalkylene group other than the oxyethylene group include an oxypropylene group, an oxybutylene group, and an oxystyrene group.
  • the molar ratio of the oxyethylene group in the oxyalkylene group is 20 to 100 from the viewpoint of storage stability after water dispersion of the resulting block polyisocyanate compound-containing composition. It is preferably in the range of mol%, and preferably in the range of 50 to 100 mol%.
  • the active hydrogen-containing compound having a nonionic hydrophilic group is a number average molecular weight from the viewpoint of storage stability of the resulting block polyisocyanate compound (C1) having a nonionic hydrophilic group and water resistance of the formed coating film. Is preferably in the range of 200 to 2,000. As a minimum of a number average molecular weight, 300 is more preferable from a viewpoint of the storage stability of the block polyisocyanate compound (C1) which has a nonionic hydrophilic group obtained, and 400 is still more preferable. As an upper limit, 1,500 is more preferable from the viewpoint of water resistance of the coating film formed by the water-based first colored paint (X) of the present invention, and 1,200 is more preferable.
  • Examples of the active hydrogen-containing compound having a nonionic hydrophilic group include polyethylene glycol monoalkyl ethers (also known as ⁇ -alkoxy polyoxyethylene) such as polyethylene glycol monomethyl ether and polyethylene glycol monoethyl ether, polypropylene glycol monomethyl ether, and polypropylene.
  • ⁇ -alkoxypolyoxy such as polypropylene glycol monoalkyl ether such as glycol monoethyl ether (also known as ⁇ -alkoxypolyoxypropylene), ⁇ -methoxypolyoxyethylene (oxypropylene), ⁇ -ethoxypolyoxyethylene (oxypropylene), etc.
  • polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monoethyl ether and polyethylene glycol are preferable, and polyethylene glycol monomethyl ether is more preferable.
  • polyethylene glycol (propylene glycol) means a copolymer of ethylene glycol and propylene glycol, and includes both a block copolymer and a random copolymer.
  • Examples of the commercially available polyethylene glycol monomethyl ether include “Uniox M-400”, “Uniox M-550”, “Uniox M-1000”, “Uniox M-” manufactured by NOF Corporation. 2000 "and the like.
  • Examples of the commercially available polyethylene glycol include “PEG # 200”, “PEG # 300”, “PEG # 400”, “PEG # 600”, “PEG # 1000”, “ PEG # 1500 ",” PEG # 1540 ",” PEG # 2000 "and the like.
  • the resulting block polyisocyanate compound (C1) having a nonionic hydrophilic group is obtained.
  • the reaction ratio with the active hydrogen-containing compound (c2) having a hydrophilic hydrophilic group is such that the number of moles of active hydrogen in the active hydrogen-containing compound is from 0.03 to 1 on the basis of 1 mole of isocyanate group in the polyisocyanate compound (c1). It is preferably within the range of 0.6 mole.
  • the block polyisocyanate compound (C1) which has a nonionic hydrophilic group obtained, and the water-based 1st colored coating material (X) of this invention Is more preferable, and 0.3 is even more preferable.
  • the storage stability of the resulting block polyisocyanate compound (C1) having a nonionic hydrophilic group and the adhesion, smoothness, and sharpness of the coating film formed by the aqueous first colored paint (X) of the present invention From the viewpoints of properties and water resistance, 0.04 is more preferable, and 0.05 is more preferable.
  • Blocking agent (c3) examples of the blocking agent include phenolic, alcoholic, active methylene, mercaptan, acid amide, acid imide, imidazole, urea, oxime, carbamic acid, amine, imine, etc. These can be used alone or in combination of two or more. More specific blocking agents are shown below. (1) phenolic; phenol, cresol, ethylphenol, butylphenol, etc. (2) Alcohol type; ethylene glycol, benzyl alcohol, methanol, ethanol, etc. (3) Active methylene type; malonic acid diester, acetoacetate ester, isobutyrylacetate etc.
  • Acid imide type succinimide, maleic imide, etc.
  • Imidazole series imidazole, 2-methylimidazole, etc.
  • Urea system urea, thiourea, ethylene urea, etc.
  • Oxime series formaldoxime, acetoaldoxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime, etc.
  • Carbamate system phenyl N-phenylcarbamate, etc. (11) Amine type; diphenylamine, aniline, carbazole, etc. (12) Imine type; ethyleneimine, polyethyleneimine and the like.
  • a reaction catalyst can be optionally used.
  • the reaction catalyst include metal hydroxide, metal alkoxide, metal carboxylate, metal acetyl acetylate, hydroxide of onium salt, onium carboxylate, metal salt of active methylene compound, onium salt of active methylene compound, aminosilanes Basic compounds such as amines and phosphines are preferred. Of these, ammonium salts, phosphonium salts, and sulfonium salts are preferred as onium salts.
  • the amount of the reaction catalyst used is usually preferably in the range of 10 to 10,000 ppm, preferably 20 to 5,000 ppm, based on the total solid mass of the polyisocyanate compound (c1) and the blocking agent (c3). More preferably, it is in the range.
  • the isocyanate group blocking reaction with the blocking agent (c3) can be performed at 0 to 150 ° C., and a solvent may be used.
  • a solvent may be used.
  • an aprotic solvent is preferable as the solvent, and esters, ethers, N-alkylamides, ketones and the like are particularly preferable. If the reaction proceeds as intended, an acid component may be added to neutralize the basic compound as a catalyst and stop the reaction.
  • the amount of the blocking agent (c3) used is not particularly limited, but is 0.1 to 3 with respect to 1 mol of the isocyanate group in the polyisocyanate compound (c1). It is suitable to use a mole, preferably 0.2 to 2 mole. Moreover, the blocking agent which did not react with the isocyanate group in the polyisocyanate compound (c1) can be removed after completion of the blocking reaction.
  • the blocking agent (c3) is preferably an active methylene type from the viewpoint of low-temperature curability of the coating film formed by the aqueous first colored paint (X) of the present invention.
  • R 1 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and may be the same or different.
  • R 6 and R 7 independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Block polyisocyanate compound having nonionic hydrophilic group (C1-1)
  • the blocked polyisocyanate compound (C1-1) having a nonionic hydrophilic group is a blocked polyisocyanate compound having a blocked isocyanate group represented by the general formula (IV).
  • the blocking agent is one of the raw material of the block polyisocyanate compound as a (c3), a point that may be used relatively easily manufactured can active methylene blocking agent compound of, R 1 is C 1 - 3 alkyl groups are preferred.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms.
  • R 1 is More preferably, it is an isopropyl group.
  • the nonionic hydrophilic group-containing blocked polyisocyanate compound (C1-1) includes, for example, the polyisocyanate compound (c1) and the active hydrogen-containing compound (c2) having a nonionic hydrophilic group, and carbon as a blocking agent (c3). It can be obtained by reacting with a dialkyl malonate having a hydrocarbon group of several 1 to 12.
  • dialkyl malonate examples include, for example, dimethyl malonate, diethyl malonate, di-n-propyl malonate, diisopropyl malonate, di-n-butyl malonate, diisobutyl malonate, disec-butyl malonate, and di-t malonate.
  • dimethyl malonate diethyl malonate, di-n-propyl malonate, diisopropyl malonate, di-n-butyl malonate, diisobutyl malonate, di-sec-butyl malonate, and di-t-butyl malonate are preferred.
  • Diethyl acid, di-n-propyl malonate, and diisopropyl malonate are more preferable, and diisopropyl malonate is more preferable.
  • Block polyisocyanate compound having nonionic hydrophilic group (C1-2)
  • the blocked polyisocyanate compound (C1-2) having a nonionic hydrophilic group is a blocked polyisocyanate compound having a blocked isocyanate group represented by the general formula (V).
  • the blocking agent (c3) which is one of the raw materials of the blocked polyisocyanate compound
  • an active methylene-based blocking agent compound that can be produced relatively easily can be used, so that R 6 and R 7 are carbon.
  • An alkyl group having a number of 1 to 3 is preferable.
  • R 6 and R 7 may be an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms.
  • R 6 and R 7 are isopropyl groups.
  • the block polyisocyanate compound (C1-2) having a nonionic hydrophilic group includes, for example, the polyisocyanate compound (c1) and the active hydrogen-containing compound (c2) having a nonionic hydrophilic group, and carbon as a blocking agent (c3). It can be obtained by reacting with an acetoacetate having a hydrocarbon group of 1 to 12 or an isobutyryl acetate having a hydrocarbon group of 1 to 12 carbons. Among them, it is preferable to obtain the block agent (c3) by reacting with an isobutyryl acetate having a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • isobutyryl acetate examples include, for example, methyl isobutyryl acetate, ethyl isobutyryl acetate, n-propyl isobutyryl acetate, isopropyl isobutyryl acetate, n-butyl isobutylyl acetate, isobutyl isobutylyl acetate, sec-butyl isobutyryl acetate, t-butyl isobutyryl acetate, isobutyryl Examples thereof include n-pentyl acetate, n-hexyl isobutyryl acetate, 2-ethylhexyl isobutyryl acetate, phenyl isobutyryl acetate, benzyl isobutyryl acetate and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, methyl isobutyryl acetate, ethyl isobutyryl acetate and iso
  • acetoacetate examples include, for example, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, n-propyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate, n-butyl acetoacetate, isobutyl acetoacetate, sec-butyl acetoacetate, t-butyl acetoacetate, acetoacetate
  • examples thereof include n-pentyl acetate, n-hexyl acetoacetate, 2-ethylhexyl acetoacetate, phenyl acetoacetate, benzyl acetoacetate and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate and isopropyl acetoacetate are preferred.
  • the block polyisocyanate compound (C1) having a nonionic hydrophilic group is further added to the block polyisocyanate compound (C1) having a nonionic hydrophilic group, and a secondary alcohol (c4).
  • a block polyisocyanate compound having a nonionic hydrophilic group obtained by reacting hereinafter, the block polyisocyanate compound having a nonionic hydrophilic group thus obtained is referred to as “(C2)”). Is preferred.
  • Block polyisocyanate compound having nonionic hydrophilic group includes, for example, the block polyisocyanate compound (C1) having a nonionic hydrophilic group and a secondary alcohol (c4) represented by the following general formula (VI):
  • R 2 , R 4 and R 5 independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R 3 represents a linear or branched group having 1 to 12 carbon atoms. Represents an alkylene group. ] Can be obtained by reacting.
  • the secondary alcohol (c4) is a compound represented by the general formula (VI).
  • R 2 is preferably a methyl group.
  • R 3 , R 4 and R 5 each have a large number of carbon atoms, the polarity of the resulting block polyisocyanate compound (C2) having a nonionic hydrophilic group is lowered, and the compatibility with other paint components is lowered. Therefore, R 3 is preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and R 4 and R 5 are preferably methyl groups.
  • Examples of the secondary alcohol (c4) include 4-methyl-2-pentanol, 5-methyl-2-hexanol, 6-methyl-2-heptanol, 7-methyl-2-octanol, and the like. Can be used alone or in combination of two or more. Among them, after the reaction of the block polyisocyanate compound (C1) having a nonionic hydrophilic group and the secondary alcohol (c4), when a part or all of the unreacted secondary alcohol (c4) is distilled off, Since removal of the secondary alcohol (c4) is relatively easy, 4-methyl-2-pentanol having a relatively low boiling point is more preferable.
  • the blocked polyisocyanate compound (C2) having a nonionic hydrophilic group is particularly preferred from the viewpoint of the stability of the aqueous first colored paint (X) of the present invention, and the following compounds (C2-1) and (C2-2) Can be mentioned.
  • Block polyisocyanate compound having nonionic hydrophilic group (C2-1) Specifically, the block polyisocyanate compound (C2-1) having a nonionic hydrophilic group is, for example, the following general formula (IV) described in the description of the block polyisocyanate compound (C1) having a nonionic hydrophilic group.
  • R 1 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and may be the same or different.
  • It can be obtained by reacting the blocked polyisocyanate compound (C1-1) having a nonionic hydrophilic group having a blocked isocyanate group represented by the above-mentioned secondary alcohol (c4).
  • R 1 in the blocked isocyanate group in the blocked polyisocyanate compound (C1-1) having a nonionic hydrophilic group is represented by the following general formula (VII):
  • R 2 , R 4 and R 5 independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R 3 represents a linear or branched group having 1 to 12 carbon atoms. Represents an alkylene group. ] It is substituted with a group represented by
  • the obtained blocked polyisocyanate compound is a blocked isocyanate group represented by the following general formula (I):
  • R 1 , R 2 , R 4 and R 5 independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R 3 is a straight chain having 1 to 12 carbon atoms or Represents a branched alkylene group.
  • R 3 is a straight chain having 1 to 12 carbon atoms or Represents a branched alkylene group.
  • a blocked isocyanate group represented by the following general formula (II)
  • the reaction of the blocked polyisocyanate compound (C1-1) having a nonionic hydrophilic group and the secondary alcohol (c4) is, for example, in the blocked isocyanate group in the blocked polyisocyanate compound (C1-1) having a nonionic hydrophilic group.
  • the method is not particularly limited as long as at least one of R 1 can be substituted with the group represented by the general formula (VII). Among them, a part or all of the alcohol derived from at least one of R 1 in the block polyisocyanate compound (C1-1) having a nonionic hydrophilic group is removed by distillation out of the system by heating, decompression, etc.
  • a method of promoting and obtaining a blocked polyisocyanate compound having a blocked isocyanate group and a nonionic hydrophilic group represented by the general formula (I) or (II) is preferable.
  • the above-mentioned production method includes the above-mentioned alcohol over a period of 5 minutes to 20 hours, preferably 10 minutes to 10 hours, optionally under reduced pressure at a temperature of 20 to 150 ° C., preferably 75 to 95 ° C. It is appropriate to remove some or all of the above. If the temperature is too low, the exchange reaction of the alkoxy group in the blocked polyisocyanate compound (C1-1) having nonionic hydrophilic groups is slowed, resulting in a decrease in production efficiency. On the other hand, if the temperature is too high, the nonionic hydrophilic groups obtained are reduced. Since the degradation degradation of the block polyisocyanate compound (C2) it has becomes intense and curability may be lowered, it is not desirable.
  • Block polyisocyanate compound having nonionic hydrophilic group (C2-2)
  • the block polyisocyanate compound (C2-2) having a nonionic hydrophilic group is specifically represented by, for example, the following general formula (V) described in the description of the block polyisocyanate compound (C1) having a nonionic hydrophilic group. )
  • R 6 and R 7 independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 7 in the blocked isocyanate group in the blocked polyisocyanate compound (C1-2) having a hydrophilic group is represented by the following general formula (VII)
  • R 2 , R 4 and R 5 independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R 3 represents a linear or branched group having 1 to 12 carbon atoms. Represents an alkylene group. ] It is substituted with a group represented by
  • the obtained blocked polyisocyanate compound (C1-2) is a blocked isocyanate group represented by the following general formula (III)
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are the same as described above, and R 6 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. ]
  • the reaction of the blocked polyisocyanate compound (C1-2) having a nonionic hydrophilic group and the secondary alcohol (c4) is performed, for example, on the blocked isocyanate group in the blocked polyisocyanate compound (C1-2) having a nonionic hydrophilic group.
  • R 7 can be substituted with the group represented by the general formula (VII).
  • part or all of the alcohol derived from R 7 in the block polyisocyanate compound (C1-2) having a hydrophilic group is removed by distillation out of the system by heating, reduced pressure, etc., and the reaction is promoted.
  • a method for obtaining a blocked polyisocyanate compound (C2-2) having a nonionic hydrophilic group having a blocked isocyanate group represented by the general formula (III) is preferred.
  • the above-mentioned production method includes the above-mentioned alcohol over a period of 5 minutes to 20 hours, preferably 10 minutes to 10 hours, optionally under reduced pressure at a temperature of 20 to 150 ° C., preferably 75 to 95 ° C. It is preferable to remove part or all of the above. If the temperature is too low, the exchange reaction of alkoxy groups in the nonionic hydrophilic group-containing blocked polyisocyanate compound (C1-2) slows down and the production efficiency decreases. On the other hand, if the temperature is too high, the nonionic hydrophilic group obtained is reduced. Since the degradation degradation of the block polyisocyanate compound (C2) it has becomes intense and the curability may be lowered, it is not desirable.
  • the blending ratio of the block polyisocyanate compound (C1) having the nonionic hydrophilic group and the secondary alcohol (c4) is the nonionic hydrophilic property obtained.
  • the secondary alcohol (c4) is based on 100 parts by mass of the solid content of the block polyisocyanate compound (C1) having a nonionic hydrophilic group. It is preferably within the range of 5 to 500 parts by mass, and more preferably within the range of 10 to 200 parts by mass.
  • the reaction rate of the block polyisocyanate compound (C1) and secondary alcohol (c4) which has a hydrophilic group may be too slow.
  • generate may become low too much, and manufacturing efficiency may fall.
  • the reason why the compound (C2-1) and the compound (C2-2) are particularly excellent in stability in water is that they have a nonionic hydrophilic group, It is presumed that the blocked isocyanate group has a low polarity and is difficult to hydrolyze because it has a hydrocarbon group having a branched structure.
  • the blocked polyisocyanate compound (C) having a nonionic hydrophilic group is a blocked isocyanate group represented by the following general formula (I):
  • R 1 , R 2 , R 4 and R 5 independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R 3 is a straight chain having 1 to 12 carbon atoms or Represents a branched alkylene group.
  • Blocked isocyanate group represented by the following general formula (II)
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are the same as described above, and R 6 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 6 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • It is a block polyisocyanate compound having at least one type of blocked isocyanate group selected from.
  • the number average molecular weight of the block polyisocyanate compound (C) having a nonionic hydrophilic group is compatible with other paint components, the smoothness of the coating film formed by the aqueous first colored paint (X) of the present invention, From the viewpoints of film quality, adhesion, water resistance and chipping resistance, it is preferably within the range of 600 to 30,000.
  • the upper limit of the number average molecular weight is more preferably 10,000 from the viewpoints of compatibility with other paint components and the smoothness and sharpness of the coating film formed by the aqueous first colored paint (X) of the present invention. 5,000 is more preferable.
  • the lower limit is more preferably 900 and even more preferably 1,000 from the viewpoints of the adhesion, water resistance and chipping resistance of the coating film formed with the aqueous first colored paint (X) of the present invention.
  • the block polyisocyanate compound (C) having a nonionic hydrophilic group may be preliminarily mixed with a surfactant.
  • the surfactant is preferably a nonionic surfactant.
  • the content of the block polyisocyanate compound (C) having a nonionic hydrophilic group in the aqueous first colored paint (X) of the present invention is 5 to 5 based on the total amount of resin solids in the first colored paint (X). 40% by mass, preferably 7 to 35% by mass, more preferably 10 to 30% by mass is preferable from the viewpoint of chipping resistance, adhesion, finish, weather resistance and gasohol resistance of the resulting coating film. It is.
  • the conductive pigment (D) is not particularly limited as long as it can impart conductivity to the coating film to be formed, and has any shape such as particles, flakes, and fibers (including whiskers). But it can be used. Specific examples include conductive carbon such as conductive carbon black, carbon nanotube, carbon nanofiber, and carbon microcoil; metal powder such as silver, nickel, copper, graphite, and aluminum, and further doped with antimony. Tin oxide coated with phosphorus, tin oxide doped with phosphorus, acicular titanium oxide surface coated with tin oxide / antimony, antimony oxide, zinc antimonate, indium tin oxide, carbon and graphite whiskers coated with tin oxide, etc.
  • a conductive metal oxide such as tin oxide or antimony-doped tin oxide
  • a conductive pigment containing tin oxide and phosphorus on the surface of titanium dioxide particles can be used alone or in combination of two or more.
  • conductive carbon can be particularly preferably used.
  • the content of the conductive pigment is 0.5 to 40% by mass based on the total mass of resin solids in the aqueous first colored paint (X). It is preferably 1 to 35% by mass, more preferably 3 to 30% by mass, from the viewpoint of the conductivity and light transmittance of the resulting coating film.
  • the water-based first colored paint (X) used in the present invention is 10 to 60% by mass of a non-chlorine polyolefin based on the total amount of resin solids in the water-based first colored paint (X).
  • Resin (A) 10 to 50% by mass of aqueous polyurethane resin (B), 5 to 40% by mass of blocked isocyanate compound (C) having a nonionic hydrophilic group, and 0.5 to 40% by mass of conductive property A pigment (D).
  • the water-based first colored paint (X) used in the present invention includes the non-chlorinated polyolefin resin (A), a specific aqueous polyurethane resin (B), and a block polyisocyanate compound having a nonionic hydrophilic group ( C), an electroconductive pigment (D) as an essential component, and further appropriately a hydroxyl group-containing acrylic resin, a hydroxyl group-containing polyester resin, a block polyisocyanate compound other than component (C), a melamine resin, a phenol resin, a polycarbonate resin And a resin component such as an epoxy resin.
  • hydroxyl group-containing acrylic resin a water-soluble or water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin known per se that has been conventionally used in water-based paints can be used.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin is prepared by, for example, a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and another polymerizable unsaturated monomer copolymerizable with the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer by a method known per se, such as solution polymerization. According to the method, it can be produced by copolymerization.
  • the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is a compound having at least one hydroxyl group and one polymerizable unsaturated bond in one molecule.
  • hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meta ) Monoesterified product of glycol and acrylic acid or methacrylic acid such as acrylate and polyethylene glycol mono (meth) acrylate; Compound obtained by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactone to monoesterified product of polyhydric alcohol and acrylic acid or methacrylic acid Etc.
  • polymerizable unsaturated monomers copolymerizable with the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer can be appropriately selected and used depending on the properties desired for the hydroxyl group-containing acrylic resin. Specific examples of the monomer are listed below. These can be used alone or in combination of two or more.
  • alkyl or cycloalkyl (meth) acrylate for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) Acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate
  • (Vi) Polymerizable unsaturated monomer having an alkoxysilyl group For example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, ⁇ - (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - ( (Meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane and the like.
  • (Vii) Polymerizable unsaturated monomer having a fluorinated alkyl group: For example, perfluoroalkyl (meth) acrylate such as perfluorobutylethyl (meth) acrylate and perfluorooctylethyl (meth) acrylate; fluoroolefin and the like.
  • (Viii) A polymerizable unsaturated monomer having a photopolymerizable functional group such as a maleimide group.
  • (Ix) Vinyl compounds: For example, N-vinyl pyrrolidone, ethylene, butadiene, chloroprene, vinyl propionate, vinyl acetate and the like.
  • Phosphoric acid group-containing polymerizable unsaturated monomer For example, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, 2-acryloyloxypropyl acid phosphate, 2-methacryloyloxypropyl acid phosphate and the like.
  • Carboxy group-containing polymerizable unsaturated monomer For example, (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, ⁇ -carboxyethyl acrylate and the like.
  • Nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomers For example, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N— Dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, methylene bis (meth) acrylamide, ethylene bis (meth) acrylamide, 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride, adducts of glycidyl (meth) acrylate and amines.
  • (Xiii) A polymerizable unsaturated monomer having at least two polymerizable unsaturated groups in one molecule: for example, allyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and the like.
  • Epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer For example, glycidyl (meth) acrylate, ⁇ -methylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth) ) Acrylate, 3,4-epoxycyclohexylpropyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether and the like.
  • polymerizable unsaturated monomer having a sulfonic acid group for example, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, allylsulfonic acid, 4-styrenesulfonic acid, etc .; Sodium salt and ammonium salt.
  • (Xvii) polymerizable unsaturated monomer having a UV-absorbing functional group for example, 2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (3-acryloyloxy-2) -Hydroxypropoxy) benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and the like.
  • Light-stable polymerizable unsaturated monomer For example, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6, 6-tetramethylpiperidine, 4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2,6 , 6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2,6 6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-2 2,6,6-tetramethylpiperidine, and
  • a hydroxyl group-containing acrylic resin usually has a hydroxyl value of 10 to 150, particularly 50 to 100, an acid value of 60 or less, particularly 50 or less, and a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, particularly 2000 to 60,000.
  • the weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing acrylic resin and the number average molecular weight of the hydroxyl group-containing polyester resin and the melamine resin described below are the retention times measured using a gel permeation chromatograph (GPC) ( (Retention capacity) is a value obtained by converting to the molecular weight of polystyrene by the retention time (retention capacity) of standard polystyrene having a known molecular weight measured under the same conditions.
  • GPC gel permeation chromatograph
  • HLC-8120GPC (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) is used as a gel permeation chromatograph
  • TSKgel G4000HXL “TSKgel G3000HXL”
  • TSKgel G2500HXL and “TSKgel” are used as columns.
  • G2000HXL “(trade name, all manufactured by Tosoh Corporation), using a differential refractometer as the detector, mobile phase: tetrahydrofuran, measurement temperature: 40 ° C, flow rate: 1 mL / min Can be measured below.
  • the amount used thereof is 5 to 35 mass based on the total resin solid content in the first colored paint (X). %, Preferably 10 to 25% by mass, from the viewpoint of chipping resistance, adhesion, finish, weather resistance and gasohol resistance of the resulting coating film.
  • hydroxyl group-containing polyester resin a water-soluble or water-dispersible hydroxyl group-containing polyester resin that has been conventionally used in water-based paints can be used.
  • a polybasic acid and a polyhydric alcohol can be used. It can be obtained by an esterification reaction with an excess of hydroxyl groups by a known method.
  • a polybasic acid is a compound having two or more carboxyl groups in one molecule.
  • phthalic acid isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, pyro
  • merit acid itaconic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, hymic acid, succinic acid, het acid, and anhydrides thereof.
  • the polyhydric alcohol is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule.
  • examples include butyl-1,3-propanediol, cyclohexanedimethanol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol and the like.
  • Introduction of a hydroxyl group can be performed, for example, by using a polyhydric alcohol having 3 or more hydroxyl groups in one molecule.
  • polyester resin a fatty acid-modified polyester resin modified with a fatty acid such as soybean oil fatty acid, castor oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid or the like can also be used.
  • the polyester resin may be modified with an epoxy compound such as butyl glycidyl ether, alkylphenyl glycidyl ether, or neodecanoic acid glycidyl ester.
  • the hydroxyl group-containing polyether resin usually has a hydroxyl value of 10 to 160 mgKOH / g, particularly 50 to 85 mgKOH / g, an acid value of 50 mgKOH / g or less, particularly 1 to 30 mgKOH / g, and a number average molecular weight of 1. In the range of 2,000 to 20,000, particularly in the range of 1,300 to 10,000.
  • the amount used thereof is 2 to 20 mass based on the total resin solid content in the first colored paint (X). %, Preferably 5 to 15% by mass, from the viewpoint of chipping resistance, adhesion, finish, weather resistance and gasohol resistance of the resulting coating film.
  • the blocked polyisocyanate compound other than component (C) is obtained by adding a blocking agent to the isocyanate group of the polyisocyanate compound, and the blocked polyisocyanate compound produced by the addition is stable at room temperature, but the coating film It is desirable that the blocking agent can be dissociated to regenerate free isocyanate groups when heated to a baking temperature (usually about 80 to about 200 ° C.).
  • a baking temperature usually about 80 to about 200 ° C.
  • the blocking agent that satisfies such requirements include, for example, phenol, lactam, alcohol, ether, oxime, active methylene, mercaptan, acid amide, imide, amine, imidazole, and pyrazole. And the like blocking agents.
  • an alkyl etherified melamine resin etherified with an alkyl group such as methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl, hexyl, 2-ethylhexyl is particularly preferable.
  • These melamine resins may further have a methylol group, an imino group or the like.
  • the melamine resin usually has a number average molecular weight in the range of 500 to 5,000, particularly 800 to 3,000.
  • the water-based first colored paint (X) used in the present invention is further colored pigment, extender pigment, organic solvent, silane coupling agent, curing catalyst, thickener, antifoaming agent, surface conditioner, film-forming aid.
  • An additive for paint such as an agent can be contained.
  • color pigments include titanium oxide, carbon black, chrome lead, ocher, yellow iron oxide, Hansa Yellow, pigment yellow, chrome orange, chrome vermillion, permanent orange, amber, permanent red, brilliant carmine, fast violet, and methyl violet.
  • examples include rake, ultramarine, bitumen, cobalt blue, phthalocyanine blue, pigment green, naphthol green, and aluminum paste. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the colored pigment is based on the total resin solid mass in the aqueous first colored paint (X).
  • the range of 1 to 180% by mass, preferably 2 to 140% by mass, and more preferably 4 to 130% by mass is preferable from the viewpoint of light transmittance and finish of the resulting coating film.
  • extender pigments examples include talc, silica, calcium carbonate, barium sulfate, zinc white (zinc oxide), and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the extender pigment is based on the total mass of the resin solid content in the aqueous first colored paint (X).
  • a range of 1 to 150% by mass, preferably 5 to 130% by mass, and more preferably 10 to 110% by mass is preferable from the viewpoint of light transmittance and chipping resistance of the resulting coating film.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can mix and dissolve or disperse the above-described resin components.
  • aliphatic hydrocarbon solvents aromatic hydrocarbon solvents, alcohol solvents, ester solvents And solvents such as ketone solvents.
  • silane coupling agent examples include 2- (3,4 epoxy cyclohexyl) ethyl trialkoxysilane, 3-glycidoxypropyltrialkoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyl dialkoxysilane, N-2- (amino Ethyl) -3-aminopropylmethyl dialkoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrialkoxysilane, 3-aminopropyltrialkoxysilane, 3-aminopropylmethyl dialkoxysilane, 3-mercaptopropyl Methyl dialkoxysilane, 3-mercaptopropyltrialkoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrialkoxysilane, 3-ureidopropyltrialkoxysilane, 3-chloropropyltrialkoxysilane, bis (trialkoxy) ) Tetrasulfide,
  • the solid content concentration of the water-based first colored paint (X) is usually preferably 20 to 70% by mass, more preferably 30 to 60% by mass, and still more preferably 35 to 60% by mass.
  • the coating of the water-based first colored paint (X) used in the present invention is not particularly limited.
  • the wet paint film is formed by a coating method such as air spray coating, airless spray coating, rotary atomization coating, curtain coat coating or the like. Can be formed. In these coating methods, electrostatic application may optionally be performed. Of these, air spray coating is particularly preferred.
  • the coating amount of the water-based first colored paint (X) is preferably such that the film thickness based on the cured coating film is generally 1 to 20 ⁇ m, particularly 3 to 15 ⁇ m.
  • the aqueous first colored paint (X) can be applied as described above to form a first colored coating film.
  • the cured coating film obtained by applying and curing the aqueous first colored paint (X) has a thickness of 5 ⁇ m
  • the average light transmittance at a wavelength of 360 to 420 nm is preferably less than 1%, particularly preferably less than 0.5%.
  • the average light transmittance can be set by adjusting the thickness of the cured coating film and the amount of pigment contained in the average light transmittance.
  • the average light transmittance of the cured coating film having a thickness of 5 ⁇ m at a wavelength of 360 to 420 nm can be measured by the following method.
  • an aqueous first colored paint (X) is applied and cured on a polytetrafluoroethylene plate so that the thickness of the coating film when cured is 5 ⁇ m.
  • the coating film obtained by curing is peeled off and collected, and an average light transmittance in a wavelength range of 360 to 420 nm is measured using a spectrophotometer.
  • a spectrophotometer for example, “SolidSpec-3700” (trade name, manufactured by Shimadzu Corporation) can be used.
  • the solid content of the first colored coating film can be adjusted by, for example, preheating (preheating), air blowing, etc. before applying the aqueous second colored paint (Y). Then, even if it does not preheat after application
  • preheating it is preferable that the coating is left at a room temperature (about 20 to about 35 ° C.) for about 30 seconds to 5 minutes after the application of the water-based first colored paint (X). Thereby, a mixed layer of the first colored coating film and the second colored coating film can be prevented.
  • the preheating is usually performed by directly applying the coated object in a drying furnace at a temperature of about 50 to about 110 ° C., preferably about 60 to about 80 ° C. for about 1 to 30 minutes. Or it can carry out by heating indirectly.
  • the air blow can be usually performed by blowing air heated to a normal temperature or a temperature of about 25 ° C. to about 80 ° C. on the coated surface of the object to be coated.
  • Water-based second colored paint (Y) As the water-based second colored paint (Y) used in the present invention, for example, those known per se that are usually used in the coating of automobile bodies can be used.
  • the aqueous second colored paint (Y) can be generally prepared by mixing and dispersing a base resin, a crosslinking agent, a pigment and the like in an aqueous medium.
  • the base resin for example, a resin containing a carboxyl group and a hydroxyl group is preferably used.
  • the base resin include acrylic resin, polyester resin, polyether resin, polycarbonate resin, and polyurethane resin.
  • the carboxyl group and the carboxyl group in the hydroxyl group-containing resin are preferably neutralized.
  • the neutralization is preferably performed using a basic substance before mixing with a crosslinking agent or the like.
  • Examples of basic substances used for neutralization include ammonia; primary monoamines such as ethylamine, propylamine, butylamine, benzylamine, monoethanolamine, neopentanolamine, 2-aminopropanol, and 3-aminopropanol; Secondary monoamines such as diethylamine, diethanolamine, di-n- or diisopropanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine; N, N-dimethylethanolamine, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, methyldiethanolamine, etc.
  • primary monoamines such as ethylamine, propylamine, butylamine, benzylamine, monoethanolamine, neopentanolamine, 2-aminopropanol, and 3-aminopropanol
  • Secondary monoamines such as diethylamine, diethanolamine, di-n- or diisopropanolamine, N
  • tertiary amines such as diethylenetriamine, hydroxyethylaminoethylamine, ethylaminoethylamine, methylaminopropylamine, and other polyamines. These may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the amount of the basic substance used for neutralization is usually within the range of 0.1 to 1.5 equivalents, particularly 0.3 to 1.2 equivalents, based on the carboxyl group and the carboxyl group in the hydroxyl group-containing resin. It is preferable that
  • the base resin preferably has an acid value in the range of usually 10 to 150 mgKOH / g, particularly 30 to 100 mgKOH / g, from the viewpoint of water dispersibility and the like.
  • the base resin preferably has a hydroxyl value in the range of usually 10 to 150 mgKOH / g, particularly 30 to 100 mgKOH / g, from the viewpoint of curability and the like.
  • the base resin is usually a number average in the range of 3000 to 100,000, particularly 5000 to 50000 for acrylic resins, and usually 500 to 50000, particularly 3000 to 30000 for polyester resins from the viewpoint of weather resistance and the like. It preferably has a molecular weight.
  • a carboxyl group- and hydroxyl group-containing acrylic resin is used as the base resin
  • a carboxyl group- and hydroxyl group-containing acrylic resin produced by emulsion polymerization in the presence of a dispersion stabilizer can also be used.
  • acrylic resin produced by the above emulsion polymerization those having a number average molecular weight in the range of usually 100,000 or more, particularly 200,000 to 2,000,000 are preferable.
  • dispersion stabilizer used in the emulsion polymerization examples include nonionic surfactants and anionic surfactants, and aqueous resins such as acrylic resins having an acid value of about 10 to 150 mgKOH / g and a number average molecular weight of about 5000 to 30000. Can be preferably used.
  • Emulsion polymerization can be performed by a method known per se.
  • an acrylic emulsion produced by a multistage polymerization method using a carboxyl group-containing unsaturated monomer as a copolymerization component can obtain an aqueous second colored paint (Y) excellent in coating workability. Therefore, it is preferable.
  • a polymerization reaction is carried out using a monomer mixture having a composition containing no or almost no carboxyl group-containing unsaturated monomer (usually 3% by mass or less in all monomers), and then containing a carboxyl group-containing unsaturated monomer (
  • the acrylic emulsion obtained by carrying out a polymerization reaction using a monomer mixture having a composition of 5 to 30% by mass of the total monomers (usually all monomers) has a viscosity developing effect due to neutralization with a basic substance. This is preferable because an aqueous second colored paint (Y) excellent in coating workability such as sagging property can be obtained.
  • cross-linking agent for example, at least one selected from cross-linking agents capable of reacting with a hydroxyl group such as a melamine resin, a block polyisocyanate compound, and a water-dispersible block polyisocyanate compound can be used.
  • the mixing ratio of the base resin and the crosslinking agent in the aqueous second colored paint (Y) is generally 60 to 100% by mass, particularly 65 to 95% by mass, more particularly 70%, based on the total solid content of both components. It is preferable that the content of the crosslinking agent is in the range of 0 to 40% by weight, generally 0 to 40% by weight, particularly 5 to 35% by weight, more preferably 10 to 30% by weight.
  • the pigment is not particularly limited, and for example, inorganic pigments and organic pigments, extender pigments and glitter pigments can be suitably used.
  • the color pigment include titanium oxide, zinc white, carbon black, cadmium red, molybdenum red, chromium yellow, chromium oxide, Prussian blue, cobalt blue, azo pigment, phthalocyanine pigment, quinacridone pigment, isoindoline pigment, selenium pigment, Examples include perylene pigments.
  • the extender pigment include talc, clay, kaolin, barita, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silica, and alumina white.
  • the bright pigment include aluminum powder, mica powder, and mica powder coated with titanium oxide.
  • the blending amount of the pigment is generally in the range of 0.1 to 200% by mass, particularly 1 to 100% by mass, based on the total solid content of the base resin and the crosslinking agent.
  • a curing catalyst for the water-based second colored paint (Y), a curing catalyst, a dispersant, an anti-settling agent, an antifoaming agent, a thickening agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a surface conditioner, an antioxidant, etc. are optionally selected. Can be used as appropriate.
  • the nonvolatile content concentration during application of the water-based second colored paint (Y) is usually preferably 15 to 65% by mass, and the single coating can be an opaque or transparent solid or metallic coating.
  • an opaque coating means a coating having a light transmittance of less than 5% in a cured coating of 20 ⁇ m of a coating alone, and a transparent coating means a light beam in the cured coating of 20 ⁇ m. It means a coating film having a transmittance of 5% or more.
  • the water-based second colored paint (Y) is optionally applied electrostatically by, for example, air spray, airless spray, rotary atomization coating, etc., and the film thickness based on the cured coating is generally 5 to 30 ⁇ m, particularly 10 It can be painted to be ⁇ 25 ⁇ m.
  • the aqueous second colored paint (Y) is applied on the first colored coating film, and then the clear paint (Z) is applied.
  • an aqueous The second colored coating film obtained by applying the second colored paint (Y) may be pre-dried at a temperature of about 50 to 100 ° C.
  • This preliminary drying can volatilize the volatile components in the second colored coating film to some extent.
  • the coating film is dried and solidified to some extent by the preliminary drying, the solvent, the low-molecular resin component, and the like contained in the coating film when the clear paint (Z) is applied onto the second colored coating film Even if it penetrates and diffuses into the colored coating film, it can suppress a decrease in viscosity of the second colored coating film, and can suppress reflow of the bright pigment when using the bright pigment, Generation of metal unevenness or the like can be prevented.
  • the second colored paint (Y) contains a white base paint containing a white pigment and a mica powder.
  • the interference pearl color base paint to be applied can be sequentially applied. After the white base paint is applied, it may not be pre-dried or may be pre-dried at a temperature of about 50 to 100 ° C. or may be baked at a temperature of about 100 to 140 ° C.
  • Step (3) The clear paint (Z) is applied on the aqueous second colored coating film formed of the aqueous second colored paint (Y) as described above.
  • the clear paint contains, for example, a resin component such as a base resin and a crosslinking agent, an organic solvent, water, and the like, and further includes a curing catalyst, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a coating surface conditioner, a rheology control agent, An organic solvent-based or water-based thermosetting coating containing additives such as antioxidants, antifoaming agents, waxes, etc., and the lower layer coating can be visually recognized through the formed clear coating Those having a degree of transparency can be used.
  • the base resin examples include acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, fluororesin, urethane resin, and silicon-containing resin containing at least one reactive functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a silanol group, and an epoxy group.
  • a hydroxyl group-containing acrylic resin (K) is preferable.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin (K) can be produced by copolymerizing monomer components composed of (k1) a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and (k2) other polymerizable unsaturated monomers by a conventional method.
  • the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (k1) is a compound having one hydroxyl group and one polymerizable unsaturated bond in one molecule.
  • Examples of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (k1) include a secondary hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (k1-1) and a hydroxyl group (excluding secondary hydroxyl group) -containing polymerizable unsaturated monomer (k1-2). Can do.
  • Examples of the secondary hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (k1-1) include ester moieties such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 3-hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • 2-hydroxypropyl (meth) acrylate is particularly preferred from the viewpoint of chipping resistance, adhesion, finish, weather resistance, and gasohol resistance of the resulting multilayer coating film.
  • the monomers (k1-1) can be used alone or in combination of two or more.
  • the hydroxyl group (excluding secondary hydroxyl group) -containing polymerizable unsaturated monomer (k1-2) is a compound having one hydroxyl group (excluding secondary hydroxyl group) and one polymerizable unsaturated bond in one molecule.
  • Examples of the monomer include (meth) acrylic acid such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and a dihydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms. And monoesterified products (excluding those having secondary hydroxyl groups); hydroxyl group-containing monomers modified by ring-opening polymerization reaction of ⁇ -caprolactone (excluding those having secondary hydroxyl groups), and the like.
  • acrylic acid such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and a dihydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms.
  • monoesterified products excluding those having secondary hydroxyl groups
  • hydroxyl group-containing monomers modified by ring-opening polymerization reaction of ⁇ -caprolactone excluding those having secondary hydroxyl groups
  • hydroxyl group-containing monomer modified by ring-opening polymerization reaction of ⁇ -caprolactone a commercially available product can be used.
  • the commercially available product include “Placcel FA-1,” “Placcel FA-2,” “ Plaxel FA-3, Plaxel FA-4, Plaxel FA-5, Plaxel FM-1, Plaxel FM-2, Plaxel FM-3, Plaxel FM-4, Plaxel FM-5 "(all of which are trade names manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
  • the monomers (k1-2) can be used alone or in combination of two or more.
  • the other polymerizable unsaturated monomer (k2) is a monomer other than the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (k1), specifically, a compound having one polymerizable unsaturated bond in one molecule. is there.
  • Specific examples of the unsaturated monomer (k2) are listed in the following (1) to (7).
  • Acid group-containing polymerizable unsaturated monomer is a compound having one acid group and one polymerizable unsaturated bond in each molecule.
  • the monomer include carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid and maleic anhydride; sulfonic acid group-containing monomers such as vinyl sulfonic acid and sulfoethyl (meth) acrylate; 2 -Acidic phosphoric acid such as (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxypropyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxy-3-chloropropyl acid phosphate, 2-methacryloyloxyethylphenyl phosphate Examples include ester monomers. These can be used alone or in combination of two or more.
  • an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms is selected from the viewpoint of improving the finished appearance and achieving both coating film hardness.
  • the polymerizable unsaturated monomer (k2-1) contained can be preferably used.
  • Representative examples of the alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include cyclohexyl group, cyclooctyl group, cyclododecyl group, isobornyl group, adamantyl group, and tricyclodecanyl group.
  • unsaturated monomer (k2-1) examples include, for example, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-methylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, 4-ethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, and 4-methoxycyclohexylmethyl (meth).
  • Cycloalkyl (meth) acrylates such as acrylate, tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate; isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, adamantyl ( Examples include bridged alicyclic hydrocarbon group-containing polymerizable unsaturated monomers such as (meth) acrylate, 3,5-dimethyladamantyl (meth) acrylate, and 3-tetracyclododecyl (meth) acrylate. Rukoto can. Of these, isobornyl (meth) acrylate is preferably used from the viewpoints of chipping resistance, adhesion, finish, weather resistance and gasohol resistance of the multilayer coating film obtained.
  • the blending ratio thereof is preferably 20 to 45% by mass, particularly 30 to 40% by mass, based on the total amount of the monomer components.
  • Alkoxysilyl group-containing polymerizable unsaturated monomer Specifically, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, acryloxyethyltrimethoxysilane, methacryloxyethyltrimethoxysilane, acryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxy Examples thereof include propyltrimethoxysilane, acryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxypropyltriethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane and the like.
  • preferred alkoxysilyl group-containing polymerizable unsaturated monomers include vinyltrimethoxysilane, ⁇ -acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, and the like.
  • an alkoxysilyl group-containing polymerizable unsaturated monomer as a constituent component, in addition to the crosslinking bond between a hydroxyl group and an isocyanate group, a condensation reaction between alkoxylyl groups and a crosslinking bond between the alkoxysilyl group and the hydroxyl group are generated. Therefore, curability can be improved.
  • the blending ratio thereof is preferably in the range of 1 to 20% by mass, particularly 1 to 10% by mass, based on the total amount of monomer components.
  • Aromatic vinyl monomers Specific examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene and the like.
  • the glass transition temperature of the resulting resin is increased, and a hydrophobic coating film having a high refractive index can be obtained. The effect of improving the finished appearance can be obtained.
  • the blending ratio is preferably 5 to 30% by mass, particularly 10 to 20% by mass, based on the total amount of monomer components.
  • Glycidyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is a compound having one glycidyl group and one polymerizable unsaturated bond in one molecule, specifically, glycidyl acrylate. And glycidyl methacrylate.
  • Polymerizable unsaturated bond-containing nitrogen atom-containing compounds For example, acrylamide, methacrylamide, dimethylacrylamide, N, N-dimethylpropylacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, diacetone
  • the monomers represented by the above (1) to (7) may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing acrylic resin (K) is preferably 5000 to 18000, particularly preferably 8000 to 15000, from the viewpoint of the finished appearance and curability of the coating film.
  • the glass transition temperature of the hydroxyl group-containing acrylic resin (K) is preferably ⁇ 25 to 20 ° C., particularly preferably ⁇ 15 to 10 ° C., from the viewpoint of the curability of the coating film and the finished appearance.
  • W1, W2,... represent the respective weight percentages of the monomers used for the copolymerization
  • T1, T2,... are values according to Polymer Hand Book (Second Edition, edited by J. Brandup / E.H. Immergut).
  • the glass transition temperature (° C.) when the Tg of the monomer homopolymer is not clear is the static glass transition temperature.
  • the secondary hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (k1-1) out of the total amount of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (k1) in the hydroxyl group-containing acrylic resin (K). Is preferably contained in an amount of 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass.
  • the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing acrylic resin (K) is 140 to 210 mgKOH / g, preferably 160 to 200 mgKOH / g, from the viewpoints of curability and finished appearance.
  • the mixing ratio of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (k1) and the other polymerizable unsaturated monomer (k2) is determined based on the total monomer amount from the viewpoint of curability and the finished appearance of the cured coating film.
  • the unsaturated monomer (k1) is preferably about 20 to 50% by mass, more preferably about 30 to 45% by mass
  • the other unsaturated monomer (k2) is preferably about 50 to 80% by mass, more preferably It is about 55 to 70% by mass.
  • the secondary hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (k1-1) is contained in an amount of 10 to 50% by mass of the total amount of monomers in the hydroxyl group-containing acrylic resin (K) from the viewpoint of improving the finished appearance of the coating film and pot life.
  • the content is preferably 20 to 45% by mass.
  • the acid value of the hydroxyl group-containing acrylic resin (K) is preferably about 0.5 to 30 mgKOH / g, particularly about 1 to 20 mgKOH / g, from the viewpoint of curability of the coating composition.
  • a hydroxyl group-containing acrylic resin (K) can be obtained by copolymerizing a monomer mixture composed of the above polymerizable unsaturated monomers (k1) and (k2).
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin (K) is preferably in the range of 30 to 70% by mass, more preferably 35 to 65% by mass, based on the total mass of the resin solid content in the clear paint (Z).
  • the copolymerization method for copolymerizing the monomer mixture to obtain the hydroxyl group-containing acrylic resin (K) is not particularly limited, and a known copolymerization method can be used. Among them, a solution polymerization method in which polymerization is performed in the presence of a polymerization initiator can be preferably used.
  • organic solvent used in the solution polymerization method examples include aromatic solvents such as toluene, xylene, and Swazol 1000 (trade name, high-boiling petroleum solvent) manufactured by Cosmo Oil; ethyl acetate, butyl acetate, 3 -Ester solvents such as methoxybutyl acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, propyl propionate, butyl propionate, ethoxyethyl pro Pionate can be mentioned.
  • aromatic solvents such as toluene, xylene, and Swazol 1000 (trade name, high-boiling petroleum solvent) manufactured by Cosmo Oil
  • ethyl acetate, butyl acetate, 3 -Ester solvents such as methoxybutyl
  • organic solvents can be used singly or in combination of two or more, but it is preferable to use a high-boiling ester solvent or ketone solvent from the viewpoint of the solubility of the acrylic resin.
  • aromatic solvents having higher boiling points can be suitably used in combination.
  • Examples of the polymerization initiator that can be used for copolymerization of the hydroxyl group-containing acrylic resin (K) include 2,2′-azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and di-t-amyl. Mention may be made of radical polymerization initiators known per se, such as peroxide, t-butyl peroctoate, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile).
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin (K) can be used alone or in combination of two or more.
  • resins other than the hydroxyl group-containing acrylic resin (K) can optionally be used together.
  • Specific examples include acrylic resins other than hydroxyl group-containing acrylic resins (K), polyester resins, polyether resins, polyurethane resins, polycarbonate resins, and the like.
  • a hydroxyl group-containing polyester resin (L1), a hydroxyl group-containing polycarbonate resin (L2), and a hydroxyl group-containing polycarbonate are particularly preferable from the viewpoint of chipping resistance, adhesion, finish, weather resistance, and gasohol resistance of the coating film obtained.
  • a polyester resin (L3) can be mentioned.
  • the hydroxyl group-containing polyester resin (L1) can be produced by a conventional method, for example, by an esterification reaction between a polybasic acid and a polyhydric alcohol.
  • the polybasic acid is a compound having two or more carboxyl groups in one molecule.
  • examples include hydrophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and their anhydrides.
  • the polyhydric alcohol contains two or more hydroxyl groups in one molecule.
  • trivalent or higher polyol components such as trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin, pentaerythritol, and the like, and 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylol And hydroxycarboxylic acids such as pentanoic acid, 2,2-dimethylolhexanoic acid and 2,2-dimethyloloctanoic acid.
  • ⁇ -olefin epoxides such as propylene oxide and butylene oxide
  • monoepoxy compounds such as Cardura E10 (product name, glycidyl ester of synthetic hyperbranched saturated fatty acid) such as Cardura E10 are reacted with acids, and these are reacted.
  • a compound may be introduced into the polyester resin.
  • a carboxyl group into a polyester resin for example, it can be introduced by adding an acid anhydride to a hydroxyl group-containing polyester and half-esterifying it.
  • the hydroxyl group-containing polyester resin (L1) is preferably linear from the viewpoint of chipping resistance, adhesion, finish, weather resistance and gasohol resistance of the resulting coating film.
  • the polybasic acid is preferably adipic acid
  • the polyhydric alcohol is ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol is preferred.
  • the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing polyester resin (L1) is preferably in the range of 85 to 250 mgKOH / g, more preferably 100 to 220 mgKOH / g.
  • the number average molecular weight of the hydroxyl group-containing polyester resin (L1) is preferably in the range of 500 to 2500, more preferably 800 to 2000.
  • the hydroxyl group-containing polycarbonate resin (L2) is a polycarbonate resin containing two or more carbonate groups and hydroxyl groups in the molecule.
  • the hydroxyl group-containing polycarbonate resin (L2) is a compound obtained by subjecting a known polyol and a carbonylating agent to a polycondensation reaction by a conventional method.
  • Examples of the polyol used as a raw material for the hydroxyl group-containing polycarbonate resin (L2) include diols and trihydric or higher alcohols.
  • the diols include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6 hexanediol, 1,7- Linear aliphatic diols such as heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol and 1,10-decanediol; 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5 -Pentanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl -1,8 octanediol
  • trihydric or higher alcohols include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolpropane dimer, and pentaerythritol. These trivalent or higher alcohols can be used alone or in combination of two or more.
  • the carbonylating agent used as a raw material for the hydroxyl group-containing polycarbonate resin (L2) a known carbonylating agent can be used. Specifically, for example, alkylene carbonate, dialkyl carbonate, diaryl carbonate, phosgene and the like can be mentioned, and one of these can be used or two or more can be used in combination. Among these, preferred are ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, diphenyl carbonate and the like.
  • the hydroxyl group-containing polycarbonate resin (L2) contains a hydroxyl group-containing polycarbonate resin having two hydroxyl groups (hereinafter sometimes referred to as “polycarbonate diol (L2-1)”), chipping resistance, adhesion, and finish. From the viewpoints of heat resistance, weather resistance and gasohol resistance.
  • the polycarbonate diol (L2-1) can be synthesized by using only a diol as a polyol to be reacted with the carbonylating agent without using a polyhydric alcohol such as a trihydric or higher alcohol.
  • the diol component of the polycarbonate diol (L2-1) is usually a diol having 6 or more carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms, and still more preferably 6 to 12 carbon atoms. Can do.
  • diol having 6 or more carbon atoms examples include an alicyclic diol having a cycloalkylene group having 6 or more carbon atoms and an aliphatic diol having an alkylene group having 6 or more carbon atoms.
  • Examples of the alicyclic diol having a cycloalkylene group having 6 or more carbon atoms include 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, etc.
  • Preferred examples include alicyclic diols having 6 to 12 carbon atoms.
  • 1,4-cyclohexanedimethanol is preferred from the viewpoint of chipping resistance.
  • Examples of the aliphatic diol having an alkylene group having 6 or more carbon atoms include 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, and 1,10-decanediol.
  • Linear aliphatic diols such as 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2- Branched chain such as ethyl-1,3- propanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol Examples thereof include linear or branched aliphatic diols having 6 or more carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, such as aliphatic diols.
  • linear aliphatic diols and branched aliphatic diols may be used, or both may be used in combination.
  • linear aliphatic diols are preferred from the viewpoint of chipping resistance, and 1,6-hexanediol is particularly preferred.
  • the hydroxyl group-containing polycarbonate resin (L2) preferably has a number average molecular weight of 500 to 2500, more preferably 800 to 2000, from the viewpoint of chipping resistance, impact resistance at low temperature, and the like.
  • L2 commercially available products include UM-90, UH-100, UH-200, UC-100 (trade name, manufactured by Ube Industries).
  • Hydroxyl group-containing polycarbonate polyester resin (L3) From the viewpoint of impact resistance at low temperatures, it is more preferable to use a hydroxyl group-containing polycarbonate polyester resin (L3).
  • the hydroxyl group-containing polycarbonate polyester resin (L3) is produced, for example, by reacting the polycarbonate polyol (L2) with a cyclic ester compound by a known method.
  • cyclic ester compound examples include ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -enalactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -enalactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ .
  • -Valerolactone is exemplified, and ⁇ -caprolactone is particularly preferable.
  • the hydroxyl group-containing polycarbonate polyester resin (L3) preferably has a number average molecular weight of 500 to 2500, more preferably 800 to 2000 from the viewpoint of chipping resistance, impact resistance at low temperature, and the like.
  • the total amount of the hydroxyl group-containing polyester resin (L1), the hydroxyl group-containing polycarbonate resin (L2) and the hydroxyl group-containing polycarbonate polyester resin (L3) is preferably 100% by mass or less based on the total solid content of the hydroxyl group-containing acrylic resin (K). More preferably, it is in the range of 10 to 50% by mass.
  • a melamine resin, urea resin, (block) polyisocyanate compound, epoxy compound, carboxyl group-containing compound, acid anhydride having a reactive functional group capable of reacting with the above functional group of the base resin Products, alkoxysilane group-containing compounds, etc., and polyisocyanate compounds (PI) are particularly preferred.
  • Polyisocyanate compound (PI) is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • Examples of polyisocyanate compounds (PI) include those known for polyurethane production, such as aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, and derivatives of these polyisocyanates. Can do.
  • aliphatic polyisocyanate examples include trimethylene diisocyanate, tetramethylene-1,4-diisocyanate, pentamethylene-1,5-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2- Fats such as butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-hexamethylene-1,6-diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethyl caproate, lysine diisocyanate Lysine ester triisocyanate, 1,4,8-triisocyanatooctane, 1,6,11-triisocyanatoundecane, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, , It may be mentioned 3,6-tri diisocyanatohexane, aliphatic triiso
  • alicyclic polyisocyanate examples include 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (common name: Isophorone diisocyanate), 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane ( Common name: hydrogenated xylylene diisocyanate) or mixtures thereof, alicyclic diisocyanates such as norbornane diisocyanate, for example, 1,3,5-triisocyanatocyclohexane, 1,3 5-trimethylisocyanatocyclohexane, 2-
  • araliphatic polyisocyanate examples include 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof, ⁇ , ⁇ ′-diisocyanato-1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis ( 1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (common name: tetramethylxylylene diisocyanate) or a mixture thereof, for example, an araliphatic triisocyanate such as 1,3,5-triisocyanatomethylbenzene Etc.
  • aromatic polyisocyanate examples include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,4′- or 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, or a mixture thereof.
  • aromatic diisocyanates such as 4,4′-toluidine diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, for example, triphenylmethane-4,4 ′, 4
  • Aromatic triisocyanates such as '' '-triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene, such as 4,4'-diphenylmethane-2,2', 5 , 5'-Tetra And aromatic tetraisocyanates such as isocyanate.
  • polyisocyanate derivative examples include dimer, trimer, biuret, allophanate, adduct, carbodiimide, uretdione, uretoimine, isocyanurate, oxadiazine trione, polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI) of the above polyisocyanate compounds. , Polymeric MDI) and crude TDI.
  • HMDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • derivatives thereof can be particularly suitably used because of industrial availability.
  • the above polyisocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polyisocyanate compound (PI) is preferably 200% by mass or less, more preferably in the range of 50 to 150% by mass with respect to the total solid content of the hydroxyl group-containing acrylic resin (K).
  • curing catalysts such as tin octylate, dibutyltin diacetate, dibutyltin di (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, dioctyltin diacetate, dioctyltin di (2 -Ethylhexanoate), dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dibutyltin fatty acid salt, dibutyltin bisfatty acid salt, lead 2-ethylhexanoate, zinc octylate, zinc naphthenate, zinc fatty acid, cobalt naphthenate, octyl Organic metal compounds such as calcium acid, copper naphthenate, and tetra (2-ethylhexyl) titanate; tertiary amines and the like can be used alone or in combination of two or more.
  • the organometallic catalyst (M) is preferable.
  • the organometallic catalyst (M) is a catalyst composed of a zinc compound (MI) and an amidine compound (M-II).
  • MI zinc compound
  • M-II amidine compound
  • Examples of the zinc compound (MI) include a carboxylic acid zinc salt compound and an acetylacetone zinc complex.
  • a carboxylic acid zinc salt compound can be preferably used.
  • carboxylic acid zinc salt compound examples include compounds represented by the following formula (1).
  • R represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aralkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or an alkylaryl group, and n is an integer having a value of 1 or more and 4 or less
  • examples include zinc 2-ethylhexanoate, zinc acetate, zinc octylate, zinc naphthenate, zinc octoate, zinc stearate, zinc neodecanoate, and zinc oleate.
  • Zinc octylate can be used particularly suitably because of its excellent catalytic activity and easy industrial availability.
  • the amidine compound (M-II) is an organic compound having a structure represented by R 1 —C ( ⁇ NR 2 ) —NR 3 R 4 .
  • This structure has a structure in which a carbon (C) atom has one nitrogen atom as a double bond and one nitrogen atom as a single bond.
  • R 1 is a hydrogen atom, an optionally substituted organic group bonded to a carbon atom, or an amine group, and specifically, an optionally substituted hydrocarbyl group or an etherified hydroxyl group. Can be mentioned.
  • R 2 and R 3 are independently of each other an organic group bonded to a hydrogen atom or a carbon atom, or a heterocyclic ring having a structure bonded to each other (having one or more heteroatoms, or one or more heterocycles). Having a bonded double ring with atoms).
  • R 4 is a hydrogen atom, an optionally substituted organic group bonded to a carbon atom, an optionally etherified hydroxyl group, or preferably an optionally substituted hydrocarbyl group having 8 or more carbon atoms. be able to.
  • R 1 or R 4 is an organic group
  • they can be, for example, those having 1 to 40 carbon atoms or polymer groups having a molecular weight of, for example, 500 to 50,000.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 can each independently contain an alcoholic hydroxyl group as a substituent.
  • R 2 -R 3 forms a 5- to 7-membered ring containing two nitrogen atoms in the amidine structure
  • one of R 1 -R 3 or R 1 -R 4 is Amidine compounds having a structure in which a 5- to 9-membered ring is formed by one nitrogen atom and a plurality of carbon atoms in the amidine structure are also included in the amidine compound (M-II).
  • amidine compounds having such a structure include 1,5-diazabicyclo (4.3.0) on-5-ene and 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undec-7-.
  • 1,4-diazabicyclo (3.3.0) oct-4-ene 2-methyl-1,5-diazabicyclo (4.3.0) on-5-ene, 2,7,8-trimethyl- 1,5-diazabicyclo (4.3.0) on-5-ene, 2-butyl-1,5-diazabicyclo (4.3.0) on-5-ene, 1,9-diazabicyclo (6.5. 0) Tridec-8-ene and the like.
  • amidine compound a heterocyclic compound having a structure in which R 2 and R 3 in the structural formula R 1 —C ( ⁇ NR 2 ) —NR 3 R 4 (1) are bonded, such as imidazoline, imidazole , Tetrahydropyrimidine, dihydropyrimidine, and pyrimidine.
  • Imidazole derivatives are generally represented by the following structural formula.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, alkyl group or substituted alkyl group, hydroxyalkyl group, allyl group, aralkyl group, cycloalkyl group, heterocyclic ring, Ether group, thioether group, halogen, -N (R) 2 , polyethylene polyamines, nitro groups, keto groups, ester groups, carbonamido groups, and alkyl substituents of these functional groups.
  • imidazole compound examples include N- (2-hydroxyethyl) imidazole, N- (3-aminopropyl) imidazole, 4- (hydroxymethyl) imidazole, 1- (tert-butoxycarbonyl) imidazole, imidazole- 4-propionic acid, 4-carboxyimidazole, 1-butylimidazole, 1-methylimidazole, 2-methyl-4-imidazolecarboxylic acid, 4-formylimidazole, 1- (ethoxycarbonyl) imidazole, propylene oxide and imidazole and 2- Reaction product with methylimidazole, 1-trimethylsilylimidazole, 4- (hydroxymethyl) imidazole hydrochloride, copolymer of 1-chloro-2,3-epoxypropane and imidazole, 1 (p-toluenesulfonyl) imidazole, 1, 1-carbonylbisimidazole, 1- (2-Cyanoethyl
  • the above amidine compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the organometallic catalyst (M) is a zinc complex, and the complex heats, for example, 1 mol of zinc carboxylate and 2 mol of amidine compound in a solvent such as methanol. Can be manufactured.
  • a zinc complex can be prepared by holding at about 50 ° C. for about 2 hours until a transparent solution is obtained. The clear solution is filtered and dried.
  • the molar ratio of amidine compound (M-II) to zinc compound (MI) was 1.3 to 8.0. In particular, the range of 1.6 to 5.0, more particularly 1.8 to 4.0 is preferable.
  • any of the low-temperature short-time curability, pot life, and finished appearance may be insufficient.
  • the amount of the component (M) is at least one selected from the component (K); the component (L1), the component (L2), and the component (L3) from the viewpoints of low-temperature short-time curability, pot life, and finished appearance. It is preferable that the amount is in the range of 0.05 to 5% by mass, particularly 0.1 to 4% by mass, and more particularly 0.3 to 3% by mass with respect to the total amount of component (PI). If it is less than 0.05% by mass, the low-temperature short-time curability may be insufficient. Moreover, when it exceeds 5 mass%, the finished external appearance of the coating film obtained may become inadequate.
  • the organometallic catalyst (M) can be used by dissolving in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, for example, alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol, butanediol, hydrocarbons such as toluene, xylene, mineral terpenes, mineral spirits, ethyl acetate, Esters such as butyl acetate, methyl glycol acetate and cellosolve acetate, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, glycol ethers such as ethyl 3-ethoxypropionate and 3-methoxybutyl acetate, N, N-dimethylformamide And solvents such as organic solvents of amides such as N, N-dimethylacetamide.
  • a catalyst other than the organometallic catalyst (M) can be used as a catalyst, if necessary, in addition to the organometallic catalyst (M).
  • the catalyst other than the organometallic catalyst (M) is not particularly limited as long as it is a conventionally known organometallic as a catalyst for polyurethane production.
  • stannous diacetate, stannous dioctoate examples include organic tin catalysts such as stannous dioleate, stannous dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, and dioctyltin dilaurate. Of these, stannous dioctate and dibutyltin dilaurate are preferred.
  • Blocking agent (N) Blocking agents (N) used in clear paints are ⁇ -diketones, ⁇ -keto acid esters, malonic acid esters, ketones having a hydroxyl group at the ⁇ -position, aldehydes having a hydroxyl group at the ⁇ -position, and ⁇ -position And at least one compound selected from esters having a hydroxyl group.
  • ⁇ -diketones acetylacetone, benzoylacetone, dibenzoylmethane, ⁇ -keto acid esters: methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl benzoylacetate, malonic acid esters: ethyl malonate, ⁇
  • ⁇ -diketones are preferable because of particularly high pot life extension effect, and acetylacetone is particularly preferable.
  • the amount of the blocking agent (N) is 0.7 to the total solid content of the component (K); at least one selected from the component (L1), the component (L2), and the component (L3); It is 25% by mass, preferably 1.0 to 20% by mass, and more preferably 2.0 to 15% by mass.
  • the amount of the blocking agent (N) is at least one selected from the component K); the component (L1), the component (L2), and the component (L3); 0.7 based on the total solid content of the component (PI) If it is less than% by mass, the pot life extending effect may be insufficient. If it exceeds 25% by mass, the pot life extending effect may reach its peak, and the resulting coating film may have insufficient curability. .
  • ultraviolet absorber conventionally known ones can be used, and examples thereof include ultraviolet absorbers such as benzotriazole absorbers, triazine absorbers, salicylic acid derivative absorbers, and benzophenone absorbers.
  • the content of the UV absorber in the clear paint (Z) is usually 0 to 10% by mass, particularly 0.2 to 5% by mass, more particularly 0.3 to 2% by mass, based on the total amount of resin solids. It is preferable from the viewpoint of weather resistance and yellowing resistance.
  • the light stabilizer conventionally known ones can be used, and examples thereof include hindered amine light stabilizers.
  • the content of the light stabilizer in the clear coating (Z) is usually 0 to 10% by mass, particularly 0.2 to 5% by mass, more particularly 0.3 to 2% by mass, based on the total amount of resin solids. It is preferable from the viewpoint of weather resistance and yellowing resistance.
  • the clear paint (Z) comprises 30 to 70% by mass of the hydroxyl group-containing acrylic resin (K) and the total solid content of the hydroxyl group-containing acrylic resin (K) based on the total resin solid mass of the clear paint.
  • a hydroxyl group-containing polyester resin (L1) a hydroxyl group-containing polycarbonate resin (L2), and a hydroxyl group-containing polycarbonate polyester resin (L3)
  • a hydroxyl group-containing acrylic resin (K) Preferably it contains 200 mass% or less polyisocyanate compound (PI) with respect to the total amount of solid content.
  • the clear paint (Z) comprises 30 to 70% by mass of the hydroxyl group-containing acrylic resin (K) based on the total resin solid mass of the clear paint and the total solid content of the hydroxyl group-containing acrylic resin (K).
  • the polyisocyanate compound (PI) is 200% by mass or less based on the total solid content, and at least one selected from the (K) component, the (L1) component, the (L2) component, and the (L3) component, and 0.05 to 5% by mass of organometallic catalyst (M), (K) component, (L1) component, based on the total amount of (PI) component, (L2) component, and at least one selected from (L3) component, and 0.7 to 25% by
  • the clear paint (Z) used in the present invention may be a one-component paint or a multi-component paint such as a two-component paint.
  • a polyisocyanate compound (PI) when used as the cross-linking agent, the main component containing the base resin and the polyisocyanate compound (PI) are used from the viewpoint of storage stability. It is preferable to use a two-component paint composed of a cross-linking agent contained and to mix both of them immediately before use.
  • the coating method of the clear paint (Z) is not particularly limited, and for example, the wet coating film can be formed by a coating method such as air spray coating, airless spray coating, rotary atomization coating, curtain coat coating or the like. In these coating methods, electrostatic application may optionally be performed. Of these, air spray coating is particularly preferred.
  • the film thickness of the clear paint (Z) is usually 10 to 50 ⁇ m, preferably 20 to 45 ⁇ m, as a cured film thickness.
  • the viscosity of the clear coating (Z) is adjusted to a viscosity range suitable for the coating, usually Ford Cup #No.
  • a solvent such as an organic solvent so that a viscosity range of about 15 to 60 seconds at 20 ° C. is obtained.
  • Step (4) A multi-layer coating film composed of three layers of the first colored coating film, the second colored coating film, and the clear coating film formed as described above is a conventional coating film baking means such as hot air. Heating can be performed by heating, infrared heating, high frequency heating or the like.
  • the heating and holding temperature (keep temperature) is suitably in the range of 60 to 140 ° C., particularly 70 to 120 ° C., because it has excellent curability at low temperatures.
  • the heating holding time (keep time) is suitably in the range of 10 to 50 minutes, particularly 20 to 40 minutes.
  • the bake hardening before performing the bake hardening, it may be optionally set at room temperature for about 1 to 60 minutes and / or preheated at a temperature of 40 to 80 ° C. for about 1 to 60 minutes.
  • the multi-layer coating film forming method of the present invention is capable of forming a coating film having excellent chipping resistance, adhesion, finish, weather resistance and gasohol resistance against a metal member and a plastic member. it can.
  • the present invention can be suitably used as a method for forming a multilayer coating film for all industrial products containing metal materials and plastic materials. Especially, it can use especially suitably as a multilayer coating-film formation method of a motor vehicle.
  • a coating film having excellent chipping resistance, adhesion, finish, weather resistance, and gasohol resistance is formed on both a metal member and a plastic member.
  • the reason why this can be done is not clear, but can be estimated as follows.
  • the aqueous first colored paint contains a specific aqueous polyurethane resin, it has excellent adhesion to both a metal member and a plastic member. This is presumed to show excellent chipping resistance and gasohol resistance.
  • the aqueous first colored paint contains block polyisocyanate, it is excellent in curability at low temperature and in a short time.
  • the crosslinking density of a coating film becomes high by this outstanding curability, it is excellent in water resistance and adhesiveness. Furthermore, the excellent curability brings about the effect of developing the viscosity of the first colored coating film, suppresses the layering with the second colored coating film during coating, and suppresses the deterioration of the finished appearance of the multilayer coating film due to the mixing layer. be able to. Furthermore, since the light transmittance of the obtained multilayer coating film is low, deterioration of the coating film due to light is suppressed, and thus it has excellent chipping resistance, adhesion, finish, weather resistance and gasohol resistance. It is presumed that a coating film can be formed.
  • the multi-layer coating film forming method of the present invention has excellent chipping resistance, adhesion, finish, weather resistance and gasohol resistance for both metal members and plastic members. It is thought that the multilayer coating film which has can be formed. Furthermore, in the multilayer coating film formed by the multilayer coating film forming method of the present invention, the pot life of the clear coating material can be maintained at an appropriate length.
  • Part and % are based on mass.
  • film thickness of a coating film is based on a cured coating film.
  • Production of water-based first colored paint Production and production example 1 of non-chlorine polyolefin resin (A) A mixture comprising 500 parts of a maleated polypropylene resin having a weight average molecular weight of 80,000 (chlorination rate 22%, maleic acid modification amount 2.0%, acid value 30 mg KOH / g), n-heptane 150 parts and N-methylpyrrolidone 50 parts Heated to 50 ° C., charged with 12 parts of dimethylethanolamine and 5 parts of “Neugen EA-140” (nonionic surfactant, trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and stirred at the same temperature for 1 hour.
  • “Neugen EA-140” nonionic surfactant, trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • non-chlorine polyolefin resin dispersion (A-1) having a solid content of 23.6%. .
  • methyl ethyl ketone solution was cooled to 40 ° C., 493.2 g of deionized water containing 5.2 parts of triethylamine was added and emulsified, and then 159.2 parts of 5% ethylenediamine aqueous solution was added thereto, followed by stirring for 60 minutes, and then methyl ethyl ketone.
  • concentration is adjusted with deionized water, the solid content is 35%
  • the time required for film formation at a temperature of 20 ° C. for 15 minutes an aqueous polyurethane having an acid value of 14 mg KOH / g and an average particle size of 120 nm
  • a resin dispersion (B-1) was obtained.
  • Production Examples 4 to 13 In Production Example 3, the same operations as in Production Example 3 were carried out except that the blending composition was as shown in Table 1. Thus, aqueous polyurethane resin dispersions (B-2) to (B-11) were obtained.
  • the compounding of Table 1 is a solid content display, and (Note 1) in Table 1 is as follows.
  • (Note 1) Manufacture of polyester polyol A 67 parts of polyethylene glycol (number average molecular weight 300), 49 parts of sodium salt of 5-sulfoisophthalic acid dimethyl ester and 0.2 part of dibutyltin oxide were charged into a reaction vessel under a reduced pressure of 5 mmHg. The mixture was heated to 190 ° C. and subjected to transesterification for 6 hours while distilling off methanol, having an average of 5 sodium sulfonate groups in one molecule, having a hydroxyl value of 29.6 mgKOH / g and a number average molecular weight of 3700. Polyester polyol A was obtained.
  • the amount of isocyanate in the obtained resin solution was about 0.1 mol / kg.
  • 3110 parts of 4-methyl-2-pentanol was added, and the solvent was distilled off under reduced pressure for 3 hours while maintaining the temperature of the system at 80 to 85 ° C. to obtain a block polyisocyanate compound solution (C-1 ) 4920 parts were obtained.
  • the removal solvent simple trap contained 585 parts of isopropanol.
  • the resulting block polyisocyanate compound solution (C-1) had a solid content concentration of about 60%.
  • the resulting block polyisocyanate compound solution (C-2) had a solid content concentration of about 60%.
  • the amount of isocyanate in the obtained resin solution was 0.07 mol / Kg.
  • 870 parts of 4-methyl-2-pentanol was added 870 parts, and the solvent was distilled off under reduced pressure for 3 hours while maintaining the temperature of the system at 80 to 85 ° C. Further, 4-methyl-2-pentanol was further removed. 120 parts were added to obtain 1400 parts of a blocked polyisocyanate compound solution (C-4).
  • the removal solvent simple trap contained 183 parts of isopropanol.
  • the solid content concentration of the obtained block polyisocyanate compound solution (C-4) was about 60%.
  • (C-1) and (C-2) are block polyisocyanate compound solutions used in the examples described later, and (C-3) and (C-4) are used in comparative examples described later. It is a block polyisocyanate compound solution having no nonionic hydrophilic group.
  • Production and production example 18 of hydroxyl group-containing acrylic resin A reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube and dropping device was charged with 35 parts of propylene glycol monopropyl ether, heated to 85 ° C., then 30 parts of methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate 20 Part, n-butyl acrylate 29 parts, 2-hydroxyethyl acrylate 15 parts, acrylic acid 6 parts, propylene glycol monopropyl ether 15 parts and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 2.3 parts The mixture was added dropwise over 4 hours and aged for 1 hour after completion of the addition.
  • trimellitic anhydride was added and subjected to an addition reaction at 170 ° C. for 30 minutes, then cooled to 50 ° C. or less, neutralized with 2- (dimethylamino) ethanol, By gradually adding deionized water, a hydroxyl group-containing polyester resin aqueous dispersion (F-1) having a solid concentration of 45% was obtained.
  • the resulting hydroxyl group-containing polyester resin had an acid value of 20 mgKOH / g, a hydroxyl value of 60 mgKOH / g, and a number average molecular weight of 1,700.
  • Production Examples 21 to 42 The same operations as in Production Example 20 were carried out except that the formulation composition was as shown in Table 2 in Production Example 20 to obtain water-based first colored paints (X-2) to (X-23).
  • the hydroxyl group-containing polyester resin (L1-1) and the hydroxyl group-containing polycarbonate resin (L2-1) in Table 5 have the following meanings.
  • Hydroxyl-containing polyester resin (L1-1) “Placcel 305” trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. Number average molecular weight 550.
  • Hydroxyl group-containing polycarbonate resin (L2-1): “UM-90” trade name, manufactured by Ube Industries, Ltd., diol components are 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol Mass / 1,6-hexanediol mass 1/1. Number average molecular weight 900.
  • organometallic catalyst (M) in Table 5 Details of the organometallic catalyst (M) in Table 5 are as shown in Table 4 below.
  • Polyisocyanate compound (PI) “Sumijour N3300” trade name, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, solid content 100%, isocyanate group content 21.8%
  • a cold-rolled steel sheet (450 mm ⁇ 300 mm ⁇ 0.8 mm) treated with zinc phosphate, a thermosetting epoxy resin-based cationic electrodeposition coating composition (trade name “Electron GT-10”, Kansai Paint Co., Ltd.) was electrodeposited to a film thickness of 20 ⁇ m and cured by heating at 170 ° C. for 30 minutes.
  • a thermosetting epoxy resin-based cationic electrodeposition coating composition trade name “Electron GT-10”, Kansai Paint Co., Ltd.
  • TSOP-1 (TC-6) (trade name, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., 350 mm ⁇ 10 mm ⁇ 2 mm) was prepared.
  • the surfaces of the metal member and the plastic member were degreased by wiping with a gauze containing petroleum benzine.
  • a steel plate and a polypropylene plate obtained as described above were arranged adjacent to each other to obtain a test plate.
  • the first colored paints (X-1) to (X-23) prepared above are spray-coated on the test plate to a dry film thickness of 10 ⁇ m, set at room temperature for 6 minutes, and then used as a colored base paint.
  • “WBC-713T # 1F7” (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., acrylic / melamine resin water-based base coat paint, silver paint color, “(Y-1)” in Tables 6 and 7)
  • Electrostatic coating was applied to a thickness of 15 ⁇ m.
  • the clear paints (Z-1) to (Z-26) prepared above are electrostatically coated to a dry film thickness of 30 ⁇ m, left at room temperature for 5 minutes, and then kept in an oven at 95 ° C. for 30 minutes.
  • the test coating plate in which the multilayer coating film was formed by heating was obtained.
  • the multilayer coating film was subjected to various coating film performance tests described below (Tables 6 and 7).
  • Coating film performance test finish The finish was evaluated by the following smoothness and sharpness.
  • Smoothness Evaluated using a W1 value measured by “Wave Scan DOI” (trade name, manufactured by BYK Gardner). It shows that the smoothness of a coating surface is so high that W1 value is small. S: W1 value is less than 10.0 A: W1 value is 10.0 to 20.0 C: W1 value exceeding 20.0.
  • Vividness Evaluated using W4 value measured by “Wave Scan DOI” (trade name, manufactured by BYK Gardner). The smaller the W4 value, the higher the clearness of the paint surface. S: W4 value is less than 10.0 A: W4 value is 10.0 to 20.0 C: W4 value exceeding 20.0.
  • Water-resistant adhesion Immerse the test coating plate in warm water at 40 ° C for 240 hours, pull it up and dry it at 20 ° C for 12 hours, then cut the multilayer coating film of the test coating plate into a grid shape with a cutter so as to reach the substrate, Make 100 2mm x 2mm gobangs. Subsequently, an adhesive cellophane tape was attached to the surface, and the remaining state of the goby eye coating after the tape was rapidly peeled off at 20 ° C. was examined, and the water resistance was evaluated according to the following criteria.
  • Pot life The viscosity at 20 ° C. after 6 hours of each clear paint was measured with Ford Cup #No. 4 was measured. The pot life after preparation of the coating composition was measured and evaluated according to the following criteria. S: 35 seconds or less A: 36 to 40 seconds C: Gelation-: Not measured
  • a cold-rolled steel sheet (450 mm ⁇ 300 mm ⁇ 0.8 mm) treated with zinc phosphate, a thermosetting epoxy resin-based cationic electrodeposition coating composition (trade name “Electron GT-10”, Kansai Paint Co., Ltd.) was electrodeposited to a film thickness of 20 ⁇ m and cured by heating at 170 ° C. for 30 minutes.
  • a thermosetting epoxy resin-based cationic electrodeposition coating composition trade name “Electron GT-10”, Kansai Paint Co., Ltd.
  • TSOP-1 (TC-6) (trade name, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., 350 mm ⁇ 10 mm ⁇ 2 mm) was prepared.
  • the surfaces of the metal member and the plastic member were degreased by wiping with a gauze containing petroleum benzine.
  • a steel plate and a polypropylene plate obtained as described above were arranged adjacent to each other to obtain a test plate.
  • the test plate is spray-coated with the first colored paint (X-1) produced above to a dry film thickness of 10 ⁇ m, set at room temperature for 6 minutes, and then used as a colored base paint as a second colored paint ( Y-1) was electrostatically coated to a dry film thickness of 15 ⁇ m.
  • the clear paint (Z-15), (Z-17), (Z-19), (Z-24), (Z-25) or (Z-26) prepared above was dried to a thickness of 30 ⁇ m.
  • the coating was electrostatically coated and allowed to stand at room temperature for 5 minutes, and then heated in an oven at 75 ° C. for 30 minutes to obtain a test coating plate on which a multilayer coating film was formed.
  • Various coating film performance tests described below were conducted on the multilayer coating film (Table 8).

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Abstract

　金属材料及びプラスチック材料を含有する被塗物上に、特定の水性第１着色塗料（Ｘ）、水性第２着色塗料（Ｙ）及びクリヤ塗料（Ｚ）を塗装する工程、ならびにこれら３つの塗膜を同時に硬化させる工程、を順次行なう複層塗膜形成方法であって、水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装し、硬化させて得られる厚さが５μｍの硬化塗膜の波長３６０～４２０ｎｍにおける平均光線透過率が１％未満であることを特徴とする複層塗膜形成方法が提供される。

Description

複層塗膜形成方法
（関連分野の相互参照）
　本願は、2013年12月11日に出願した特願2013-255844号明細書（その全体が参照により本明細書中に援用される）の優先権の利益を主張するものである。
　本発明は、金属部材に対してもプラスチック部材に対しても優れた耐チッピング性、付着性、仕上がり性、耐候性及び耐ガソホール性を有する塗膜を形成することができる複層塗膜形成方法に関する。
　一般に、自動車車体は、ボディを形成する金属部材とバンパーなどのプラスチック部材とを有する。
　かかる自動車車体の塗装においては、従来、金属部材とプラスチック部材、それぞれの部材に適した別々の塗料及び別々の塗装工程で塗装し、その後、プラスチック部材を金属部材に装着するという工程が広く採用されている。
　しかし近年、自動車車体の製造工程における設備コストの低減や、金属部材とプラスチック部材との色調を一致させるために、プラスチック部材を金属部材に装着した状態で塗装する方法が求められている。
　例えば特許文献１には、金属鋼板にポリプロピレン樹脂部材を組み付けた自動車ボデーの塗装方法が開示されている。
　しかし、特許文献１で開示されている中塗り塗料には導電性がないために、ポリプロピレン部材に対して導電性プライマー塗料を塗布せねばならない。つまり、特許文献１では、ポリプロピレン部材に対しては、順に導電性プライマー塗料→中塗り塗料→上塗り塗料が塗装され、金属部材に対しては、順に中塗り塗料→上塗り塗料が塗装されている。すなわちプラスチック部材と金属部材とをすべて同じ塗料及び同じ塗装工程で塗装しているのではないため、コスト低減や色調一致の点において十分ではない。
　特許文献２には特定のアニオン性ウレタン樹脂エマルション及び特定のウレタン樹脂を含有する水性塗料組成物が開示されている。しかし当該塗料を金属部材及びプラスチック部材に塗装した場合、耐チッピング性や光線透過率は問題なくても、水性導電プライマーと比べてプラスチック部材に対する付着性が十分であるとは言い難い。
　特許文献３には水性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、水性ポリウレタン樹脂及び水性アクリル樹脂より選ばれる少なくとも１種の水性樹脂（Ｂ）、ポリエステル樹脂（Ｃ）、ならびに架橋剤（Ｄ）を特定の割合で含んでなる水性プライマー塗料組成物が開示されている。しかし当該塗料を金属部材及びプラスチック部材に塗装した場合、プラスチック部材に対する付着性は問題なくても、水性中塗り塗料と比べて耐チッピング性や光線透過率が十分であるとは言い難い。
特開２０１２－２１３６９２号公報 特開２００５－３３０３３９号公報 ＷＯ２００７／６６８２７号公報
　本発明はこれらの点を考慮してなされたものであり、金属部材及びプラスチック部材に対して優れた耐チッピング性、付着性、仕上がり性、耐候性及び耐ガソホール性を有する塗膜を形成できる複層塗膜形成方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、被塗物上に水性第１着色塗料、水性第２着色塗料及びクリヤ塗料を順次塗装する３コート１ベーク方式の複層塗膜形成方法において、水性第１着色塗料（Ｘ）として、非塩素系ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、特定の水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）及び、導電性顔料（Ｄ）を含有する塗料を用い、該水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装し、硬化させて得られる厚さが５μｍの硬化塗膜の波長３６０～４２０ｎｍにおける平均光線透過率が１％未満であることを特徴とする複層塗膜形成方法により、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下の複層塗膜形成方法を提供するものである。
項１．
（１）　金属材料及びプラスチック材料を含有する被塗物上に、水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装して未硬化の第１着色塗膜を形成する工程、
（２）　工程（１）で得られた未硬化の第１着色塗膜上に水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装して未硬化の第２着色塗膜を形成する工程、
（３）　工程（２）で得られた未硬化の第２着色塗膜上にクリヤ塗料（Ｚ）を塗装して未硬化のクリヤ塗膜を形成する工程、ならびに
（４）　工程（１）～（３）で形成された未硬化の第１着色塗膜、未硬化の第２着色塗膜及び未硬化のクリヤ塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程、
を順次行なう複層塗膜形成方法であって、
　上記水性第１着色塗料（Ｘ）が、非塩素系ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、酸価が１～３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、２０℃の温度で造膜するまでの時間が５～２０分間である水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）、及び導電性顔料（Ｄ）を含有し、
　水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装し、硬化させて得られる厚さが５μｍの硬化塗膜の波長３６０～４２０ｎｍにおける平均光線透過率が１％未満
であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
　本発明の複層塗膜形成方法によれば、プライマーを使用せずとも金属部材に対してもプラスチック部材に対しても優れた耐チッピング性、付着性、仕上がり性、耐候性及び耐ガソホール性を有する塗膜を形成することが可能となる。
　以下、本発明の複層塗膜形成方法についてさらに詳細に説明する。
　本明細書において、単数形（a, an, the）は、本明細書で別途明示がある場合又は文脈上明らかに矛盾する場合を除き、単数と複数を含むものとする。
　工程（１）
　本発明の工程（１）においては、金属材料及びプラスチック材料を含有する被塗物上に、水性第１着色塗料（Ｘ）が塗装される。水性第１着色塗料（Ｘ）は特には金属材料及びプラスチック材料に塗装される。被塗物としては、特に限定されるものではないが、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車外板部；バンパー等の自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電化製品の外板部等を挙げることができる。
　金属部材としては、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼及び亜鉛合金（例えば、Ｚｎ－Ａｌ、Ｚｎ－Ｎｉ及びＺｎ－Ｆｅ等）メッキ鋼等が挙げられる。
　上記金属部材はその表面に、リン酸塩処理、クロメート処理及び複合酸化物処理等の表面処理を施したものであってもよく、さらにその上に下塗り塗料による下塗り塗膜を形成したものであってもよい。下塗り塗料としては例えば電着塗料が挙げられ、そのなかでもカチオン性電着塗料が好ましい。
　プラスチック部材の材質としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数２～１０のオレフィン類の１種もしくは２種以上を（共）重合せしめてなるポリオレフィンが特に好適であるが、それ以外に、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミドなども挙げられる。これらプラスチック部材としては、例えば、バンパー、スポイラー、グリル、フェンダーなどの自動車外板部；家庭電化製品の外板部などが挙げられる。これらのプラスチック部材には、本発明の水性第１着色塗料（Ｘ）の塗装に先立ち、それ自体既知の方法で、脱脂処理、水洗処理などを適宜行なっておくことができる。
　上記金属部材とプラスチック部材とは既知の方法により組み付けることができる。
　水性第１着色塗料（Ｘ）
　上記金属材料及びプラスチック材料を含有する被塗物上に塗装される水性第１着色塗料（Ｘ）としては、非塩素系ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、特定の水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）、及び導電性顔料（Ｄ）を含有するものである。
　また、水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装し、硬化させて得られる厚さが５μｍの硬化塗膜の波長３６０～４２０ｎｍにおける平均光線透過率は１％未満である。
　非塩素系ポリオレフィン系樹脂（Ａ）
　非塩素系ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、ポリオレフィン分子を主骨格とし、その分子中にカルボキシル基などの親水性基を導入してなるものであり、通常、不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）が好適である。
　不飽和カルボン酸もしくは酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）は、通常、ポリオレフィンに、不飽和カルボン酸もしくは酸無水物を、それ自体既知の方法でグラフト共重合することにより得ることができる。変性に使用し得る不飽和カルボン酸もしくは酸無水物としては、１分子中に少なくとも１個、好ましくは１個の重合性二重結合を含有し且つ塩素を含まない炭素数が３～１０の脂肪族カルボン酸又はその無水物が包含され、具体的には例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられ、中でも、特に、マレイン酸及び無水マレイン酸が好適である。ポリオレフィンに対する該不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物によるグラフト共重合量は、変性ポリオレフィンに望まれる物性などに応じて変えることができるが、一般には、ポリオレフィンの固形分重量を基準にして０．５～４重量％、好ましくは１～３重量％、さらに好ましくは１．２～２．８重量％の範囲内が好適である。
　一方、変性に供されるポリオレフィンには、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数が２～１０のオレフィンの１種もしくは２種以上を（共）重合せしめてなる塩素化されていないポリオレフィンが包含され、特に、プロピレンを重合単位として含有するものが特に好適である。変性ポリオレフィン中におけるプロピレン単位の重量分率は、他の成分との相溶性や形成塗膜の付着性などの観点から、一般に０．５～１、特に０．７～０．９９、さらに特に０．８～０．９９の範囲内にあるものが好適である。
　上記ポリオレフィンとしては、塩素化されていないそれ自体既知のものを特に制限なく使用することができるが、得られるポリオレフィンの分子量分布が狭く且つランダム共重合性等にも優れている等の点から、重合触媒としてシングルサイト触媒を用いてオレフィンを（共）重合することにより製造されるものが好適である。シングルサイト触媒は、活性点構造が均一（シングルサイト）な重合触媒であり、該シングルサイト触媒の中でも特にメタロセン系触媒が好ましい。該メタロセン系触媒は、共役五員環配位子を少なくとも１個有する周期律表の４～６族又は８族の遷移金属化合物や３族の希土類遷移金属化合物であるメタロセン（ビス（シクロペンタジエニル）金属錯体及びその誘導体）と、これを活性化するアルミノキサンやボロン系等の助触媒、さらにトリメチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物とを組合せることにより調製することができる。オレフィンの（共）重合は、それ自体既知の方法に従い、例えば、プロピレンやエチレン等のオレフィンと水素を反応容器に供給しながら連続的にアルキルアルミニウムとメタロセン系触媒を添加することにより行うことができる。
　上記の不飽和カルボン酸もしくは酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）は、さらにアクリル変性されていてもよい。該アクリル変性に使用し得るアクリル系不飽和モノマーとしては、塩素を含まないもの、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ２０アルキルエステル；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピルなどのなどの（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ２１ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどのその他のアクリル系モノマーやさらにスチレンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル又はメタクリル」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
　上記ポリオレフィンのアクリル変性は、例えば、まず、前述の如くして製造される不飽和カルボン酸もしくは酸無水物変性ポリオレフィン中のカルボキシル基に対して反応性を有する塩素を含まないアクリル系不飽和モノマー、例えば（メタ）アクリル酸グリシジルなどを反応させてポリオレフィンに重合性不飽和基を導入し、次いで、該重合性不飽和基が導入されたポリオレフィンに上記アクリル系不飽和モノマーを単独でもしくは２種以上組合せて（共）重合させることにより行うことができる。ポリオレフィンのアクリル変性における上記アクリル系不飽和モノマーの使用量は、変性ポリオレフィンに望まれる物性などに応じて変えることができるが、他の成分との相溶性や形成塗膜の付着性などの点から、一般には、得られる不飽和カルボン酸もしくは酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）の固形分重量を基準にして３０重量％以下、特に０．１～２０重量％、さらに特に０．１５～１５重量％の範囲内とすることが望ましい。
　上記不飽和カルボン酸もしくは酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）は、さらに、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物で変性されていてもよい。ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物におけるポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック鎖などを挙げることができる。
　上記ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物は、通常４００～３，０００、好ましくは５００～２，０００の範囲内の数平均分子量を有することが好適である。該数平均分子量が４００より小さいと、親水基としての効果を十分発揮することができず、耐水性に悪影響を及ぼす可能性があり、一方、３，０００より大きいと、室温において固形化し溶解性が悪くなり、取り扱いにくくなる可能性がある。
　前記不飽和カルボン酸もしくは酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）は、他の成分との相溶性、形成塗膜のプラスチック部材との付着性や上塗り塗膜層との層間付着性などの点から、融点が１２０℃以下、好ましくは６０～１１０℃、さらに好ましくは７０～１００℃の範囲内にあり、そして重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００～２３０，０００、好ましくは５０，０００～２００，０００、さらに好ましくは６０，０００～１５０，０００の範囲内にあることが望ましい。
　また、前記不飽和カルボン酸もしくは酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）は、形成塗膜のプラスチック部材に対する付着性や上塗り塗膜層との層間付着性などの点から、一般に、融解熱量が１～５０ｍＪ／ｍｇ、特に２～５０ｍＪ／ｍｇの範囲内にあることが望ましい。
　ここで、前記不飽和カルボン酸もしくは酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）の融点及び融解熱量は、示査走査熱量測定装置「ＤＳＣ－５２００」（セイコー電子工業社製、商品名）により、変性ポリオレフィン２０ｍｇを用い、－１００℃から１５０℃まで昇温速度１０℃／分にて熱量を測定することにより得られたものである。前記不飽和カルボン酸もしくは酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）の融点の調整は、ポリオレフィンのモノマー組成、特にα－オレフィンモノマーの量を変化させることにより行なうことができる。また、融解熱量が求め難い場合には、測定試料を一旦１２０℃まで加熱した後、１０℃／分で室温まで冷却してから、２日以上静置し、上記の方法で熱量を測定することができる。
　また、前記不飽和カルボン酸もしくは酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値であり、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ装置として「ＨＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃ」（Ｗａｔｅｒｓ社製、６０ｃｍ×１）及び溶媒としてｏ－ジクロロベンゼンを使用し、カラム温度１３５℃、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定したものである。注入試料は、ｏ－ジクロロベンゼン３．４ｍｌに対しポリオレフィン５ｍｇの溶液濃度となるようにして１４０℃で１～３時間溶解することにより調製した。なお、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィのためのカラムとしては「ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ」（東ソー（株）社製、商品名）を使用することができる。
　さらに、前記不飽和カルボン酸もしくは酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）は、他の成分との相溶性や形成塗膜の付着性などの点から、一般に、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５～７．０、好ましくは１．８～６．０、さらに好ましくは２．０～４．０の範囲内にあることが望ましい。
　前記非塩素系ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、以上に述べた不飽和カルボン酸もしくは酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）を水性媒体中に分散することによって水分散化できるものであり、通常、不飽和カルボン酸もしくは酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）中のカルボキシル基の一部もしくは全部をアミン化合物で中和するか及び／又は乳化剤で水分散化することができる。水分散性向上の点からは、中和と乳化剤での水分散化とを併用することが望ましい。
　中和に使用するアミン化合物として、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、モルホリンなどの２級アミン；プロピルアミン、エタノールアミンなどの１級アミン等が挙げられる。これらのアミン化合物を使用する場合のその使用量は、不飽和カルボン酸もしくは酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）中のカルボキシル基に対して通常０．１～１．０モル当量の範囲内であることが好ましい。
　上記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンモノオレイルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアリルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのノニオン系乳化剤；アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩等のアニオン系乳化剤等が挙げられ、さらに１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基とを有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤や、１分子中に該アニオン性基と重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤などを使用することもできる。これらの乳化剤はそれぞれ単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
　上記の乳化剤は、通常、前記不飽和カルボン酸もしくは酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）の固形分１００重量部に対して１～２０重量部の範囲内で使用することができる。
　前記不飽和カルボン酸もしくは酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）の乳化方法は特に制限されず、例えば転相乳化、Ｄ相乳化、強制乳化、ゲル乳化、自己乳化、反転乳化、高圧乳化等の既知の方法を採用できる。なかでも、得られる塗膜の外観及び耐水性の観点から、自己乳化による方法が好適である。
　また、上記の如くして得られる不飽和カルボン酸もしくは酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）の水性分散物は、水分散された不飽和カルボン酸もしくは酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）の存在下に、アクリル変性の説明で列記したようなアクリル系不飽和モノマーを乳化重合することにより、さらにアクリル変性された不飽和カルボン酸もしくは酸無水物変性ポリオレフィンを含有する非塩素系ポリオレフィン系樹脂（Ａ）とすることもできる。
　上記非塩素系ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の含有量は、水性第１着色塗料（Ｘ）中の樹脂固形分質量総量を基準として１０～６０質量％、好ましくは２０～５０質量％、さらに好ましくは２５～５０質量％であることが、得られる塗膜の耐チッピング性、付着性、仕上がり性、耐候性及び耐ガソホール性の点から好適である。
　水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）
　水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、水を主たる溶媒もしくは分散媒とする水性媒体中に分散することができるポリウレタン樹脂を意味し、水性媒体中における形態としては、水溶性タイプ、コロイダルディスパーションタイプ、エマルションタイプ及びスラリータイプのいずれであってもよいが、コロイダルディスパーションタイプもしくはエマルションタイプであることが望ましい。
　上記水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）としては、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等のポリオールや低分子量の水酸基含有化合物とポリイソシアネートとを反応させることにより得られるポリウレタンを、さらに任意選択でジオール、ジアミン等の１分子中に少なくとも２個の活性水素をもつ低分子量化合物である鎖伸長剤の存在下で鎖伸長することにより得られるものが好適であり、それは水性媒体中に安定に分散もしくは溶解させて使用することができる。
　上記ポリオール成分としては、得られる塗膜の耐チッピング性、付着性、仕上がり性、耐候性及び耐ガソホール性の点からポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールが特に好ましい。
　前記水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の製造に使用される上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオールとアジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸とを反応させることにより得られるポリエステルポリオール；該脂肪族ジオールとテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とを反応させることにより得られるポリエステルポリオールなどが挙げられ、ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールなどのジオールとジメチルカーボネートなどのカーボネート類を反応させることにより得られるポリカーボネートポリオールなどが挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコールなどのような、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどを開環重合させることにより得られるポリアルキレングリコールなどが挙げられる。また、上記ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなどの脂肪族及び脂環族のジイソシアネート、並びにこれらのイソシアヌレート環付加物などが挙げられる。上記ポリイソシアネート成分としては、得られる塗膜の耐チッピング性、付着性、仕上がり性、耐候性及び耐ガソホール性の点から、なかでもイソホロンジイソシアネートが好ましい。
　さらに、鎖伸長剤としてのジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、シクロヘキサンジオールなどが挙げられ、ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミンなどが挙げられる。
　前記水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を水中に安定に分散もしくは溶解させる方法としては、例えば以下の方法を利用することができる。
（１）ポリウレタンの製造原料としてジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのカルボキシル基含有ジオールを使用することにより、ポリウレタンにカルボキシル基を導入し、該カルボキシル基の一部又は全部を中和することによりポリウレタンに親水性を付与し、自己乳化により水中に分散又は溶解する方法。 
（２）ポリウレタンの製造原料であるポリオールとしてポリエチレングリコールのごとき親水性ポリオールを使用して水に可溶なポリウレタンを製造し、それを水中に分散又は溶解する方法。 
（３）反応の完結したポリウレタン又は末端イソシアネート基をオキシム、アルコール、フェノール、メルカプタン、アミン、重亜硫酸ソーダ等のブロック剤でブロックしたポリウレタンをノニオン性及び／又はカチオン性乳化剤と機械的せん断力を用いて強制的に水中に分散する方法。
（４）末端イソシアネート基をもつウレタンプレポリマーを水／乳化剤／鎖伸長剤と混合し、機械的せん断力を用いて分散化と高分子量化を同時に行なう方法。
　前記水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）としては、単一の製造方法で得られたものに限定されず、各々の方法によって得られたポリウレタンの混合物も使用することができる。
　前記水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、得られる塗膜の耐チッピング性、付着性、仕上がり性、耐候性及び耐ガソホール性の点から酸価が１～３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３～２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。
　前記水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、得られる塗膜の耐チッピング性、付着性、仕上がり性、耐候性及び耐ガソホール性の点から２０℃の温度で造膜するまでの時間が５～２０分間、好ましくは１０～２０分間、さらに好ましくは１２～１８分間である。
　ここで、造膜するまでの時間とは、水性ポリウレタン樹脂が連続膜を作るのに要する時間をいう。水性ポリウレタン樹脂が造膜するまでの時間は以下のようにして測定したものである。
　室温２０℃、湿度６０％雰囲気下で、固形分が２８％となるように調整した水性ポリウレタン樹脂溶液を、ウエット膜厚が４０μｍとなるようにバーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布した。塗布した直後を時間測定の起点とし、一定時間ごとに塗膜上１ｃｍの高さからイオン交換水をスポイトを用いて０．３ｍＬ滴下し、滴下直後から１秒間における水滴の直径の変化が１ｍｍ以下となった時を終点としたときの起点から終点までの時間を「水性ポリウレタン樹脂が造膜するまでの時間」とする。
　前記水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、水性媒体中における平均粒子径が７０～２５０ｎｍ、好ましくは８０～２３０ｎｍ、さらに好ましくは１００～２００ｎｍであることが得られる塗膜の耐チッピング性、付着性、仕上がり性、耐候性及び耐ガソホール性の点から好適である。
　本明細書において、平均粒子径は、動的光散乱法粒子径分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから、２０℃で測定した値である。該動的光散乱法粒子径分布測定装置としては、例えば、「サブミクロン粒子アナライザー　Ｎ５」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いることができる。
　水性第１着色塗料（Ｘ）において前記水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の含有量は、水性第１着色塗料（Ｘ）中の樹脂固形分質量総量を基準として１０～５０質量％、好ましくは１０～４０質量％、さらに好ましくは１５～３０質量％であることが、得られる塗膜の耐チッピング性、付着性、仕上がり性、耐候性及び耐ガソホール性の点から好適である。
　ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）
　ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物の一部のイソシアネート基がノニオン性親水基で修飾され、残りの一部又は全部のイソシアネート基がブロック剤で封鎖されている化合物である。
　ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、既知の方法で得ることができる。例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｃ１）中のイソシアネート基に、ノニオン性親水基を有する活性水素含有化合物（ｃ２）及びブロック剤（ｃ３）を反応させることによってノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物を得ることができる（以下、このようにして得られたノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物を「（Ｃ１）」と称す）。
　上記ポリイソシアネート化合物（ｃ１）中のイソシアネート基と、上記ノニオン性親水基を有する活性水素含有化合物（ｃ２）及びブロック剤（ｃ３）とを反応させる場合、該ポリイソシアネート化合物（ｃ１）、親水基を有する活性水素含有化合物（ｃ２）及びブロック剤（ｃ３）の反応の順序は、特に限定されない。具体的には、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）中のイソシアネート基の一部に親水基を有する活性水素含有化合物（ｃ２）を反応させた後、残りのイソシアネート基をブロック剤（ｃ３）でブロックする方法、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）中のイソシアネート基の一部をブロック剤（ｃ３）でブロックした後、残りのイソシアネート基に親水基を有する活性水素含有化合物（ｃ２）を反応させる方法ならびにポリイソシアネート化合物（ｃ１）中のイソシアネート基に親水基を有する活性水素含有化合物（ｃ２）及びブロック剤（ｃ３）を同時に反応させる方法等が挙げられる。
　ポリイソシアネート化合物（ｃ１）
　ポリイソシアネート化合物（ｃ１）は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。
　上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；２，６－ジイソシアナトヘキサン酸２－イソシアナトエチル、１，６－ジイソシアナト－３－イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８－トリイソシアナトオクタン、１，６，１１－トリイソシアナトウンデカン、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、１，３，６－トリイソシアナトヘキサン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアナト－５－イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
　前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－もしくは１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１－シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５－トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，６－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）－ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。
　前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１－フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３－もしくは１，４－キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω’－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５－トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
　前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４－ＴＤＩ）もしくは２，６－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６－ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４’－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン－４，４’，４’’－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４’－ジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。
　また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。
　上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。また、これらポリイソシアネートのうち、前記ポリイソシアネート化合物（ｃ１）としては、得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１）の加熱時の黄変が発生しにくいことから、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体が好ましい。なかでも形成される塗膜の柔軟性向上の観点から、脂肪族ジイソシアネート及びその誘導体がさらに好ましい。
　また、前記ポリイソシアネート化合物（ｃ１）としては、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等を使用することができる。
　また、前記ポリイソシアネート化合物（ｃ１）としては、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーの重合体、又は該イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと該イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマーとの共重合体を使用してもよい。
　上記ポリイソシアネート化合物（ｃ１）は、得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１）の反応性及び該ブロックポリイソシアネート化合物を含有する組成物と他の塗料成分との相溶性の観点から、数平均分子量が３００～２０，０００の範囲内であることが好ましく、４００～８，０００の範囲内であることがより好ましく、５００～２，０００の範囲内であることがさらに好ましい。
　また、上記ポリイソシアネート化合物（ｃ１）は、得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１）の反応性及び該ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１）と他の塗料成分との相溶性の観点から、１分子中の平均イソシアネート官能基数が２～１００の範囲内であることが好ましい。下限としては、得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１）の反応性を高める観点から３がより好ましい。上限としては、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１）の製造時にゲル化を防ぐ観点から２０がより好ましい。
　ノニオン性親水基を有する活性水素含有化合物（ｃ２）
　ノニオン性親水基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、ポリオキシアルキレン基を有する活性水素含有化合物を好適に使用することができる。上記ポリオキシアルキレン基としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレン（オキシプロピレン）基等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１）の貯蔵安定性の観点から、ポリオキシエチレン基を有する活性水素含有化合物が好ましい。
　上記ポリオキシエチレン基を有する活性水素含有化合物は、得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１）の貯蔵安定性及び形成される塗膜の耐水性等の観点から、３個以上、好ましくは５～１００個、より好ましくは８～４５個の連続したオキシエチレン基を有することが好適である。
　また、上記ポリオキシエチレン基を有する活性水素含有化合物は、連続したオキシエチレン基以外に、オキシエチレン基以外のオキシアルキレン基を含有してもよい。該オキシエチレン基以外のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基等が挙げられる。上記ポリオキシエチレン基を有する活性水素含有化合物における、オキシアルキレン基中のオキシエチレン基のモル比率は、得られるブロックポリイソシアネート化合物含有組成物の水分散後の貯蔵安定性の観点から、２０～１００モル％の範囲内であることが好ましく、５０～１００モル％の範囲内であることが好ましい。オキシアルキレン基中のオキシエチレン基のモル比率が２０モル％未満になると、親水性の付与が十分でなくなり、得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１）の貯蔵安定性が低下する場合がある。
　また、前記ノニオン性親水基を有する活性水素含有化合物は、得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１）の貯蔵安定性及び形成される塗膜の耐水性の観点から、数平均分子量が２００～２，０００の範囲内であることが好ましい。数平均分子量の下限としては、得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１）の貯蔵安定性の観点から、３００がより好ましく、４００がさらに好ましい。上限としては、本発明の水性第１着色塗料（Ｘ）によって形成される塗膜の耐水性の観点から、１，５００がより好ましく、１，２００がさらに好ましい。
　前記ノニオン性親水基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル及びポリエチレングリコールモノエチルエーテル等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（別名：ω－アルコキシポリオキシエチレン）、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル及びポリプロピレングリコールモノエチルエーテル等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル（別名：ω－アルコキシポリオキシプロピレン）、ω－メトキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）、ω－エトキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）などのω－アルコキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）モノメチルエーテル、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）モノエチルエーテル等のポリエチレングリコール（プロピレングリコール）モノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）、α－（アミノアルキル）－ω－アルコキシポリオキシエチレン、α－（アミノアルキル）－ω－アルコキシポリオキシプロピレン、α－（アミノアルキル）－ω－アルコキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル及びポリエチレングリコールが好ましく、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。
　なお、本明細書において、「ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）」は、エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体を意味し、ブロック共重合体とランダム共重合体のいずれも含むものとする。
　また、上記ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの市販品としては、例えば、日油株式会社製の「ユニオックスＭ－４００」、「ユニオックスＭ－５５０」、「ユニオックスＭ－１０００」、「ユニオックスＭ－２０００」等が挙げられる。また、前記ポリエチレングリコールの市販品としては、例えば、日油株式会社製の「ＰＥＧ＃２００」、「ＰＥＧ＃３００」、「ＰＥＧ＃４００」、「ＰＥＧ＃６００」、「ＰＥＧ＃１０００」、「ＰＥＧ＃１５００」、「ＰＥＧ＃１５４０」、「ＰＥＧ＃２０００」等が挙げられる。
　ポリイソシアネート化合物（ｃ１）中の一部のイソシアネート基と、上記ノニオン性親水基を有する活性水素含有化合物（ｃ２）を反応させる場合、得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１）の貯蔵安定性及び硬化性、ならびに本発明の水性第１着色塗料（Ｘ）によって形成される塗膜の付着性、平滑性、鮮映性及び耐水性の観点から、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）とノニオン性親水基を有する活性水素含有化合物（ｃ２）との反応割合は、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）中のイソシアネート基１モルを基準として、活性水素含有化合物中の活性水素のモル数が０．０３～０．６モルの範囲内であることが好ましい。上限としては、得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１）の硬化性及び本発明の水性第１着色塗料（Ｘ）によって形成される塗膜の耐水性の観点から、０．４がより好ましく、０．３がさらに好ましい。下限としては、得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１）の貯蔵安定性ならびに本発明の水性第１着色塗料（Ｘ）によって形成される塗膜の付着性、平滑性、鮮映性及び耐水性の観点から、０．０４がより好ましく、０．０５がさらに好ましい。
　ブロック剤（ｃ３）
　ブロック剤としては例えば、フェノール系、アルコール系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、カルバミン酸系、アミン系、イミン系等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上併用して使用することができる。より具体的なブロック剤を下記に示す。
（１）フェノール系；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール等、
（２）アルコール系；エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール等、
（３）活性メチレン系；マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル、イソブチリル酢酸エステル等、
（４）メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等
（５）酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム等、
（６）酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等、
（７）イミダゾール系；イミダゾール、２－メチルイミダゾール等、
（８）尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、
（９）オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、
（１０）カルバミン酸系；Ｎ－フェニルカルバミン酸フェニル等、
（１１）アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等、
（１２）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等。
　ブロック剤（ｃ３）によるイソシアネート基のブロック化反応は、任意選択で反応触媒を用いることができる。該反応触媒としては、例えば金属ヒドロキシド、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセチネート、オニウム塩の水酸化物、オニウムカルボキシレート、活性メチレン化合物の金属塩、活性メチレン化合物のオニウム塩、アミノシラン類、アミン類、ホスフィン類等の塩基性化合物が良い。これらのうち、オニウム塩としてはアンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩が好適である。該反応触媒の使用量は、通常、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）及びブロック剤（ｃ３）の合計固形分質量を基準として、１０～１０，０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、２０～５，０００ｐｐｍの範囲内であることがさらに好ましい。
　また、上記ブロック剤（ｃ３）によるイソシアネート基のブロック化反応は、０～１５０℃で行うことができ、溶媒を用いても良い。この場合、溶媒としては非プロトン性溶剤が好ましく、特に、エステル、エーテル、Ｎ－アルキルアミド、ケトン等が好ましい。反応が目的どおり進行したならば酸成分を添加することで、触媒である塩基性化合物を中和し、反応を停止させてもよい。
　ブロック剤（ｃ３）によるイソシアネート基のブロック化反応において、ブロック剤（ｃ３）の使用量は、特には限定されないが、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）中のイソシアネート基１モルに対して０．１～３モル、好ましくは０．２～２モル用いることが好適である。また、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）中のイソシアネート基と反応しなかったブロック剤は、ブロック化反応終了後に除去することができる。
　なかでも、本発明の水性第１着色塗料（Ｘ）によって形成される塗膜の低温硬化性の観点から、ブロック剤（ｃ３）が、活性メチレン系であることが好ましい。
　本発明の水性第１着色塗料（Ｘ）の安定性の観点からノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１）の、特に好ましい形態としては、下記一般式（ＩＶ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
〔式（ＩＶ）中、Ｒ１は、独立して、炭素数１～１２の炭化水素基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。〕
で示されるブロックイソシアネート基を有する、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１－１）と、下記一般式（Ｖ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
〔式（Ｖ）中、Ｒ６及びＲ７は、独立して、炭素数１～１２の炭化水素基を表す。〕
で示されるブロックイソシアネート基を有する、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１－２）とを挙げることができる。
　ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１－１）
　ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１－１）は、前記一般式（ＩＶ）で示されるブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物である。
　なかでも、該ブロックポリイソシアネート化合物の原料の一つである前記ブロック剤（ｃ３）として、比較的容易に製造できる活性メチレン系のブロック剤化合物を使用できる点から、Ｒ１が、炭素数１～３のアルキル基であることが好ましい。なかでも、得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１）と他の塗料成分との相溶性向上の観点から、Ｒ１は炭素数２又は３のアルキル基であることが好ましく、得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１）の貯蔵安定性、ならびに本発明の水性第１着色塗料（Ｘ）によって形成される塗膜の平滑性及び鮮映性の観点からＲ１はイソプロピル基であることがさらに好ましい。
　上記ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１－１）は、例えば、前記ポリイソシアネート化合物（ｃ１）及びノニオン性親水基を有する活性水素含有化合物（ｃ２）と、ブロック剤（ｃ３）として炭素数１～１２の炭化水素基を有するマロン酸ジアルキルとを反応させることによって得ることができる。
　上記マロン酸ジアルキルとしては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ－プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ－ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｓｅｃ－ブチル、マロン酸ジｔ－ブチル、マロン酸ジｎ－ペンチル、マロン酸ジｎ－ヘキシル、マロン酸ジ（２－エチルヘキシル）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ－プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ－ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｓｅｃ－ブチル、マロン酸ジｔ－ブチルが好ましく、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ－プロピル、マロン酸ジイソプロピルがより好ましく、マロン酸ジイソプロピルがさらに好ましい。
　ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１－２）
　ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１－２）は、前記一般式（Ｖ）で示されるブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物である。
　なかでも、該ブロックポリイソシアネート化合物の原料の一つである前記ブロック剤（ｃ３）として、比較的容易に製造できる活性メチレン系のブロック剤化合物を使用できる点から、Ｒ６及びＲ７が、炭素数１～３のアルキル基であることが好ましい。なかでも、得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１）と他の塗料成分との相溶性向上の観点から、Ｒ６及びＲ７は炭素数２又は３のアルキル基であることが好ましく、得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１）の貯蔵安定性、本発明の水性第１着色塗料（Ｘ）によって形成される塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、Ｒ６及びＲ７はイソプロピル基であることがさらに好ましい。
　上記ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１－２）は、例えば、前記ポリイソシアネート化合物（ｃ１）及びノニオン性親水基を有する活性水素含有化合物（ｃ２）と、ブロック剤（ｃ３）として炭素数１～１２の炭化水素基を有するアセト酢酸エステル又は炭素数１～１２の炭化水素基を有するイソブチリル酢酸エステルとを反応させることによって得ることができる。なかでも、ブロック剤（ｃ３）として炭素数１～１２の炭化水素基を有するイソブチリル酢酸エステルを用いて反応させて得ることが好ましい。
　上記イソブチリル酢酸エステルとしては、例えば、イソブチリル酢酸メチル、イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸ｎ－プロピル、イソブチリル酢酸イソプロピル、イソブチリル酢酸ｎ－ブチル、イソブチリル酢酸イソブチル、イソブチリル酢酸ｓｅｃ－ブチル、イソブチリル酢酸ｔ－ブチル、イソブチリル酢酸ｎ－ペンチル、イソブチリル酢酸ｎ－ヘキシル、イソブチリル酢酸２－エチルヘキシル、イソブチリル酢酸フェニル、イソブチリル酢酸ベンジル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、イソブチリル酢酸メチル、イソブチリル酢酸エチル及びイソブチリル酢酸イソプロピルが好ましい。
　上記アセト酢酸エステルとしては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ－プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ－ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｓｅｃ－ブチル、アセト酢酸ｔ－ブチル、アセト酢酸ｎ－ペンチル、アセト酢酸ｎ－ヘキシル、アセト酢酸２－エチルヘキシル、アセト酢酸フェニル、アセト酢酸ベンジル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル及びアセト酢酸イソプロピルが好ましい。
　本発明では特に水中での安定性の点から、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）として、上記ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１）にさらに２級アルコール（ｃ４）を反応させることによって得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（以下、このようにして得られたノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物を「（Ｃ２）」と称す）を使用することが好ましい。
ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ２）
　ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ２）は、例えば、上記ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１）と、下記一般式（ＶＩ）で示される２級アルコール（ｃ４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
〔式（ＶＩ）中、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、独立して、炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒ３は、炭素数１～１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。〕
とを反応させることによって、得ることができる。
　２級アルコール（ｃ４）
　２級アルコール（ｃ４）は、前記一般式（ＶＩ）で示される化合物である。なかでも、前記ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１）と上記２級アルコール（ｃ４）との反応性を高める観点から、Ｒ２はメチル基であることが好ましい。また、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ炭素数が多いと、得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ２）の極性が低下し、他の塗料成分との相溶性が低下する場合があるため、Ｒ３は炭素数１～３のアルキレン基であることが好ましく、Ｒ４及びＲ５はメチル基であることが好ましい。
　上記２級アルコール（ｃ４）としては、例えば、４－メチル－２－ペンタノール、５－メチル－２－ヘキサノール、６－メチル－２－ヘプタノール、７－メチル－２－オクタノール等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、前記ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１）及び上記２級アルコール（ｃ４）の反応後に、未反応の２級アルコール（ｃ４）の一部又は全部を蒸留除去する際に、該２級アルコール（ｃ４）の除去が比較的容易であることから、比較的低い沸点を有する４－メチル－２－ペンタノールがより好ましい。
　ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ２）は、本発明の水性第１着色塗料（Ｘ）の安定性の観点から特に好ましい形態としては下記化合物（Ｃ２－１）及び（Ｃ２－２）を挙げることができる。
　ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ２－１）
　ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ２－１）は、具体的には、例えば、前記ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１）の説明において記載した下記一般式（ＩＶ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
〔式（ＩＶ）中、Ｒ１は、独立して、炭素数１～１２の炭化水素基を表し、互いに同一でも、異なっていてもよい。〕
で示されるブロックイソシアネート基を有する、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１－１）と、上記２級アルコール（ｃ４）とを反応させることによって得ることができる。
　この場合、上記ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１－１）中のブロックイソシアネート基におけるＲ１の少なくとも一方が、下記一般式（ＶＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
〔式（ＶＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、独立して、炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒ３は、炭素数１～１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。〕
で示される基に置換される。
　また、この場合、得られるブロックポリイソシアネート化合物は、下記一般式（Ｉ）で示されるブロックイソシアネート基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
〔式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、独立して、炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒ３は、炭素数１～１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。〕
又は下記一般式（ＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
〔式（ＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ。〕
を有する。
　上記ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１－１）及び２級アルコール（ｃ４）の反応は、例えば、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１－１）中のブロックイソシアネート基におけるＲ１の少なくとも一方を、前記一般式（ＶＩＩ）で示される基に置換できる手法であれば特に限定されない。なかでも、加熱及び減圧等により、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１－１）中のＲ１の少なくとも一方に由来するアルコールの一部あるいは全部を系外に蒸留除去し、反応を促進させて、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基及びノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物を得る方法が好ましい。
　上記製造方法としては、具体的には、２０～１５０℃、好ましくは７５～９５℃の温度で、任意選択で減圧し、５分間～２０時間、好ましくは１０分間～１０時間をかけて上記アルコールの一部あるいは全部を除去するのが適当である。上記温度が低すぎるとノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１－１）中のアルコキシ基の交換反応が遅くなって製造効率が低下し、一方、高すぎると得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ２）の分解劣化が激しくなり、硬化性が低下する場合があるので望ましくない。
　ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ２－２）
　また、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ２－２）は、具体的には、例えば、前記ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１）の説明において記載した下記一般式（Ｖ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
〔式（Ｖ）中、Ｒ６及びＲ７は、独立して、炭素数１～１２の炭化水素基を表す。〕
で示されるブロックイソシアネート基を有する、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１－２）と、前記２級アルコール（ｃ４）とを反応させることによって得ることができる。
　この場合、上記親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１－２）中のブロックイソシアネート基におけるＲ７は、下記一般式（ＶＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
〔式（ＶＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、独立して、炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒ３は、炭素数１～１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。〕
で示される基に置換される。
　この場合、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１－２）は、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じであり、Ｒ６は、炭素数１～１２の炭化水素基を表す。〕
を有する。
　前記ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１－２）及び２級アルコール（ｃ４）の反応は、例えば、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１－２）中のブロックイソシアネート基におけるＲ７を、前記一般式（ＶＩＩ）で示される基に置換できる手法であれば特に限定されない。なかでも、加熱及び減圧等により、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１－２）中のＲ７に由来するアルコールの一部あるいは全部を系外に蒸留除去し、反応を促進させて、前記一般式（ＩＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基を有するノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ２－２）を得る方法が好ましい。
　上記製造方法としては、具体的には、２０～１５０℃、好ましくは７５～９５℃の温度で、任意選択で減圧し、５分間～２０時間、好ましくは１０分間～１０時間をかけて上記アルコールの一部あるいは全部を除去するのが好適である。上記温度が低すぎるとノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１－２）中のアルコキシ基の交換反応が遅くなって製造効率が低下し、一方、高すぎると得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ２）の分解劣化が激しくなり硬化性が低下する場合があるので望ましくない。
　また、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ２）の製造における、前記ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１）及び２級アルコール（ｃ４）の配合割合は、得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の反応性及び製造効率の観点から、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１）の固形分１００質量部を基準として、２級アルコール（ｃ４）が５～５００質量部の範囲内であることが好ましく、１０～２００質量部の範囲内であることがさらに好ましい。５質量部未満では、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１）及び２級アルコール（ｃ４）の反応速度が遅すぎる場合がある。また、５００質量部を超えると生成するノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ２）の濃度が低くなりすぎ製造効率が低下する場合がある。
　また、上記ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１）及び２級アルコール（ｃ４）の反応においては、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ２）の分子量を調整するために、該ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ１）及び２級アルコール（ｃ４）に、ポリオール化合物を加えてから前記除去操作を行ってもよい。
　ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の中でも化合物（Ｃ２－1）や化合物（Ｃ２－２）が特に水中での安定性に優れる理由としては、ノニオン性親水基を有するため、水中で比較的安定に存在し、さらに、分岐構造を有する炭化水素基を有するためにブロックイソシアネート基が低極性化し加水分解しにくくなるためと推察される。
  一実施形態において、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、下記一般式（Ｉ）で示されるブロックイソシアネート基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
〔式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、独立して、炭素数１～１２の炭化水素基を
表し、Ｒ３は、炭素数１～１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。〕、
下記一般式（ＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
〔式（ＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ。〕
及び下記一般式（ＩＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じであり、Ｒ６は、炭素数１～１２の炭化水素基を表す。〕
　から選ばれる少なくとも一種のブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物である。
　ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の数平均分子量は、他の塗料成分との相溶性、本発明の水性第１着色塗料（Ｘ）によって形成される塗膜の平滑性、鮮映性、付着性、耐水性及び耐チッピング性等の観点から、６００～３０，０００の範囲内であることが好ましい。上記数平均分子量の上限は、他の塗料成分との相溶性ならびに本発明の水性第１着色塗料（Ｘ）によって形成される塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、１０，０００がより好ましく、５，０００がさらに好ましい。また、下限は、本発明の水性第１着色塗料（Ｘ）によって形成される塗膜の付着性、耐水性及び耐チッピング性の観点から、９００がより好ましく、１，０００がさらに好ましい。
　また、上記ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、界面活性剤と予め混合してもよい。この場合、本発明の水性第１着色塗料（Ｘ）の安定性の観点から、該界面活性剤が、ノニオン性界面活性剤であることが好ましい。
　本発明の水性第１着色塗料（Ｘ）において上記ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の含有量は、第１着色塗料（Ｘ）中の樹脂固形分質量総量を基準として５～４０質量％、好ましくは７～３５質量％、さらに好ましくは１０～３０質量％であることが、得られる塗膜の耐チッピング性、付着性、仕上がり性、耐候性及び耐ガソホール性の点から好適である。
　導電性顔料（Ｄ）
　導電性顔料（Ｄ）としては、形成される塗膜に導電性を付与することができるものであれば特に制限はなく、粒子状、フレーク状、ファイバー（ウィスカー含む）状のいずれの形状のものでも使用することができる。具体的には、例えば、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンマイクロコイルなどの導電性カーボン；銀、ニッケル、銅、グラファイト、アルミニウムなどの金属粉が挙げられ、さらに、アンチモンがドープされた酸化錫、リンがドープされた酸化錫、酸化錫／アンチモンで表面被覆された針状酸化チタン、酸化アンチモン、アンチモン酸亜鉛、インジウム錫オキシド、カーボンやグラファイトのウィスカー表面に酸化錫などを被覆した顔料；フレーク状のマイカ表面に酸化錫やアンチモンドープ酸化錫などの導電性金属酸化物を被覆した顔料；二酸化チタン粒子表面に酸化錫及びリンを含む導電性を有する顔料などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。これらのうち特に導電性カーボンを好適に使用することができる。
　本発明に使用される水性第１着色塗料（Ｘ）において上記導電性顔料の含有量は、水性第１着色塗料（Ｘ）中の樹脂固形分質量総量を基準として０．５～４０質量％、好ましくは１～３５質量％、さらに好ましくは３～３０質量％であることが、得られる塗膜の導電性及び光線透過率の点から好適である。
　一実施形態において、本発明において使用される水性第１着色塗料（Ｘ）は、水性第１着色塗料（Ｘ）中の樹脂固形分質量総量を基準として１０～６０質量％の非塩素系ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、１０～５０質量％の水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）と、５～４０質量％のノニオン性親水基を有するブロックイソシアネート化合物（Ｃ）と、０．５～４０質量％の導電性顔料（Ｄ）とを含有する。
　その他の成分
　本発明に使用される水性第１着色塗料（Ｘ）は、前記非塩素系ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、特定の水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）、導電性顔料（Ｄ）を必須成分とするものであり、さらに適宜、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、成分（Ｃ）以外のブロックポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂及びエポキシ樹脂等の樹脂成分を含有することができる。
　水酸基含有アクリル樹脂は、従来から水性塗料に使用されているそれ自体既知の水溶性又は水分散性の水酸基含有アクリル樹脂を使用することができる。水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法、例えば、溶液重合などの方法により、共重合せしめることによって製造することができる。
　水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のグリコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物；上記多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にε－カプロラクトンを開環重合した化合物などが挙げられる。
　水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーは、水酸基含有アクリル樹脂に望まれる特性に応じて適宜選択して使用することができる。該モノマーの具体例を以下に列挙する。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
（ｉ）　アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：　例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉ）　イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：　例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉｉ）　アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：　例えば、アダマンチル（メタ）アクリレート等。
（ｉｖ）　トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：　例えば、トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。
（ｖ）　芳香環含有重合性不飽和モノマー：　例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（ｖｉ）　アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：　例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
（ｖｉｉ）　フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：　例えば、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。
（ｖｉｉｉ）　マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
（ｉｘ）　ビニル化合物：　例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
（ｘ）　リン酸基含有重合性不飽和モノマー：　例えば、２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等。
（ｘｉ）　カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：　例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等。
（ｘｉｉ）　含窒素重合性不飽和モノマー：　例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、２－（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等。
（ｘｉｉｉ）　重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー：　例えば、アリル（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等。
（ｘｉｖ）　エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：　例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
（ｘｖ）　分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート。
（ｘｖｉ）　スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：　例えば、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４－スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
（ｘｖｉｉ）　紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：　例えば、２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’ －ジヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’ －ジヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－（２’ －ヒドロキシ－５’ －メタクリロイルオキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等。
（ｘｖｉｉｉ）　光安定性重合性不飽和モノマー：　例えば、４－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－クロトノイル－４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等。
（ｘｉｘ）　カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー：　例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４～７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。
（ｘｘ）　酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー：　例えば、無水マレイン酸等、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等。
　水酸基含有アクリル樹脂は通常、水酸基価が１０～１５０、特に５０～１００、酸価は６０以下、特に５０以下、重量平均分子量は１０００～１０００００、特に２０００～６００００の範囲内が適している。
　なお、本明細書において、前記水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量ならびに後述の水酸基含有ポリエステル樹脂及び後述のメラミン樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
　本発明に使用される水性第１着色塗料（Ｘ）において、水酸基含有アクリル樹脂を使用する場合のその使用量は、第１着色塗料（Ｘ）中の合計樹脂固形分量を基準として５～３５質量％、好ましくは１０～２５質量％であることが、得られる塗膜の耐チッピング性、付着性、仕上がり性、耐候性及び耐ガソホール性の点から好適である。
　水酸基含有ポリエステル樹脂は、従来から水性塗料に使用されているそれ自体既知の水溶性又は水分散性の水酸基含有ポリエステル樹脂を使用することができ、例えば、多塩基酸と多価アルコールとをそれ自体既知の方法で、水酸基過剰でエステル化反応せしめることによって得ることができる。多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ピロメリット酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、ハイミック酸、コハク酸、ヘット酸及びこれらの無水物などが挙げられる。多価アルコールは１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であって、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。水酸基の導入は、例えば、1分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールを併用することによって行なうことができる。また、ポリエステル樹脂として、大豆油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸などの脂肪酸などで変性された脂肪酸変性ポリエステル樹脂も使用できる。また、ポリエステル樹脂は、ブチルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、ネオデカン酸グリシジルエステルなどのエポキシ化合物で変性されていてもよい。
　水酸基含有ポリエテル樹脂は、通常、水酸基価が１０～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０～８５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に１～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、数平均分子量が１，０００～２０，０００、特に１，３００～１０，０００の範囲内が好適である。
　本発明に使用される水性第１着色塗料（Ｘ）において、水酸基含有ポリエステル樹脂を使用する場合のその使用量は、第１着色塗料（Ｘ）中の合計樹脂固形分量を基準として２～２０質量％、好ましくは５～１５質量％であることが、得られる塗膜の耐チッピング性、付着性、仕上がり性、耐候性及び耐ガソホール性の点から好適である。
　成分（Ｃ）以外のブロック化ポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基にブロック剤を付加させたものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約８０～約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、フェノール系、ラクタム系、アルコール系、エーテル系、オキシム系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、ピラゾール系等のブロック剤が挙げられる。
　メラミン樹脂としては、特に、メチル、エチル、ｎ－ブチル、イソブチル、ヘキシル、２－エチルヘキシルなどのアルキル基でエーテル化されたアルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましい。これらのメラミン樹脂はさらにメチロール基、イミノ基などを有していてもよい。メラミン樹脂は、通常、５００～５，０００、特に８００～３，０００の範囲内の数平均分子量を有することが望ましい。
　本発明に使用される水性第１着色塗料（Ｘ）は、さらに、着色顔料、体質顔料、有機溶剤、シランカップリング剤、硬化触媒、増粘剤、消泡剤、表面調整剤、造膜助剤などの塗料用添加剤などを含有することができる。
　着色顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、黄鉛、黄土、黄色酸化鉄、ハンザエロー、ピグメントエロー、クロムオレンジ、クロムバーミリオン、パーマネントオレンジ、アンバー、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン、ファストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、ピグメントグリーン、ナフトールグリーン、アルミペーストなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。
　本発明に使用される水性第１着色塗料（Ｘ）が上記着色顔料を含有する場合、該着色顔料の含有量は、水性第１着色塗料（Ｘ）中の樹脂固形分質量総量を基準として、１～１８０質量％、好ましくは２～１４０質量％、さらに好ましくは４～１３０質量％の範囲内であることが、得られる塗膜の光線透過率及び仕上がり性の観点から好適である。
　体質顔料としては、例えば、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、亜鉛華（酸化亜鉛）などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。
　本発明に使用される水性第１着色塗料（Ｘ）が上記体質顔料を含有する場合、該体質顔料の含有量は、水性第１着色塗料（Ｘ）中の樹脂固形分質量総量を基準として、１～１５０質量％、好ましくは５～１３０質量％、さらに好ましくは１０～１１０質量％の範囲内であることが、得られる塗膜の光線透過率及び耐チッピング性の観点から好適である。
　有機溶剤としては、例えば、前述の樹脂成分を混合して溶解乃至分散できるものであれば特に制限されず、例えば脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アルコール系
溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤等の溶剤が挙げられる。
　シランカップリング剤としては、例えば、２－（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジアルコキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリアルコキシシラン、３－アミノプロピルトリアルコキシシラン、３－アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジアルコキシシラン、３－メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリアルコキシシラン、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３－クロロプロピルトリアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネートプロピルトリアルコキシシランなどを挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。
　水性第１着色塗料（Ｘ）の固形分濃度は、通常２０～７０質量％であるのが好ましく、３０～６０質量％であるのがより好ましく、３５～６０質量％であるのが更に好ましい。
　本発明において使用される水性第１着色塗料（Ｘ）の塗装は、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等の塗装方法でウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法において、任意選択で、静電印加を行なってもよい。このうちエアスプレー塗装が特に好ましい。水性第１着色塗料（Ｘ）の塗布量は、硬化塗膜に基づく膜厚が一般に１～２０μｍ、特に３～１５μｍになる量とすることが好ましい。水性第１着色塗料（Ｘ）をかくの如く塗装し、第１着色塗膜を形成することができる。
　形成される塗膜の耐チッピング性、付着性、仕上がり性及び耐候性の観点から、水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装し、硬化させて得られる硬化塗膜は、厚さが５μｍの場合の波長３６０～４２０ｎｍにおける平均光線透過率が、１％未満、特に０．５％未満であることが好適である。平均光線透過率は、硬化塗膜の厚さ及び平均光線透過率に含有される顔料の量等を調節することにより設定可能である。
　ここで、上記厚さが５μｍの硬化塗膜の波長３６０～４２０ｎｍにおける平均光線透過率は以下の方法により測定することができる。
　まず、ポリテトラフルオロエチレン板上に、硬化したときの塗膜の厚さが５μｍとなるように、水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装し硬化させる。次に、硬化させて得られた塗膜を剥離して回収し、分光光度計を用いて、波長３６０～４２０ｎｍの範囲における平均光線透過率を測定する。上記分光光度計としては、例えば、「ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００」（商品名、島津製作所製）などを使用することができる。
　工程（２）
　上記第１着色塗膜上に、水性第２着色塗料（Ｙ）が塗装される。
　上記第１着色塗膜の固形分含有率は、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装する前に、例えば、予備加熱（プレヒート）、エアブロー等を行なうことにより調整することができるが、本発明では、水性第１着色塗料（Ｘ）の塗装後に予備加熱しなくても、耐チッピング性、付着性、仕上がり性、耐候性及び耐ガソホール性に優れた複層塗膜を得ることができる。予備加熱をしない場合、水性第１着色塗料（Ｘ）の塗装後に室温（約２０～約３５℃）で３０秒～５分間程度静置（セッティング）することが好ましい。これによって第１着色塗膜と第２着色塗膜との混層を防止することができる。
　予備加熱をする場合には該予備加熱は、通常、塗装された被塗物を乾燥炉内で約５０～約１１０℃、好ましくは約６０～約８０℃の温度で１～３０分間程度直接的又は間接的に加熱することにより行うことができる。
　また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に常温又は約２５℃～約８０℃の温度に加熱された空気を吹き付けることにより行うことができる。
　水性第２着色塗料（Ｙ）
　本発明に使用される水性第２着色塗料（Ｙ）としては、例えば、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知のものを使用することができる。
　水性第２着色塗料（Ｙ）は、一般に、基体樹脂、架橋剤及び顔料等を水性媒体中に混合分散することにより調製することができる。
　基体樹脂としては、例えば、カルボキシル基及び水酸基を含有する樹脂を使用することが好ましい。基体樹脂の種類としてはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。
　カルボキシル基及び水酸基含有樹脂中のカルボキシル基は中和されていることが好ましい。該中和は、架橋剤等と混合する前に、塩基性物質を用いて行うことが好ましい。
　中和に用いられる塩基性物質としては、例えば、アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２－アミノプロパノール、３－アミノプロパノール等の第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ－ｎ－又はジイソプロパノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン等の第２級モノアミン；Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン等の第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン等のポリアミン等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
　中和に用いられる塩基性物質の使用量は、カルボキシル基及び水酸基含有樹脂中のカルボキシル基を基準にして、通常０．１～１．５当量、特に０．３～１．２当量の範囲内であることが好ましい。
　基体樹脂は、水分散性等の観点から、通常１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好ましい。また、基体樹脂は、硬化性等の観点から、通常１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。
　基体樹脂は、さらに、耐侯性等の観点から、アクリル樹脂においては、通常３０００～１０００００、特に５０００～５００００、そして、ポリエステル樹脂においては、通常５００～５００００、特に３０００～３００００の範囲内の数平均分子量を有することが好ましい。
　基体樹脂としてカルボキシル基及び水酸基含有アクリル樹脂を用いる場合、分散安定剤の存在下で乳化重合によって製造されるカルボキシル基及び水酸基含有アクリル樹脂も使用することができる。
　上記乳化重合により製造されるアクリル樹脂の場合、通常１０００００以上、特に２０００００～２００００００の範囲内の数平均分子量を有するものが好ましい。
　乳化重合で用いる分散安定剤としては、ノニオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤のほか、酸価が１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度で且つ数平均分子量が５０００～３００００程度のアクリル樹脂等の水性樹脂を好適に使用することができる。
　乳化重合はそれ自体既知の方法で行うことができる。
　基体樹脂としては、なかでも、カルボキシル基含有不飽和モノマーを共重合成分とする多段重合法により製造されるアクリルエマルションが、塗装作業性に優れた水性第２着色塗料（Ｙ）を得ることができるので好ましい。すなわち、最初にカルボキシル基含有不飽和モノマーを全くもしくは殆ど含まない（通常、全モノマー中３質量％以下）組成のモノマー混合物を用いて重合反応を行い、次いでカルボキシル基含有不飽和モノマーを含有する（通常、全モノマー中５～３０質量％）組成のモノマー混合物を用いて重合反応を行なうことにより得られるアクリルエマルションは、塩基性物質を用いた中和により、粘性発現効果を有しており、耐タレ性等の塗装作業性に優れた水性第２着色塗料（Ｙ）を得ることができるので好ましい。
　架橋剤としては、例えばメラミン樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物、水分散性ブロックポリイソシアネート化合物等の、水酸基と反応し得る架橋剤から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
　水性第２着色塗料（Ｙ）における基体樹脂及び架橋剤の配合割合は、両成分の合計固形分量を基準にして、基体樹脂は一般に６０～１００質量％、特に６５～９５質量％、さらに特に７０～９０質量％、架橋剤は一般に０～４０質量％、特に５～３５質量％、さらに特に１０～３０質量％の範囲内であるのが好ましい。
　顔料としては特に制限されるものではなく、例えば、無機系及び有機系顔料の着色顔料、体質顔料及び光輝性顔料等を好適に使用することができる。上記着色顔料としては例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等を挙げることができる。上記体質顔料としては、タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等を挙げることができる。上記光輝性顔料としてはアルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末等を挙げることができる。
　顔料の配合量は、基体樹脂及び架橋剤の固形分合計を基準にして、一般に０．１～２００質量％、特に１～１００質量％の範囲内であることが好ましい。
　水性第２着色塗料（Ｙ）には、さらに任意選択で、硬化触媒、分散剤、沈降防止剤、消泡剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、酸化防止剤等を適宜、使用することができる。
　水性第２着色塗料（Ｙ）の塗装時における不揮発分濃度は、通常１５～６５質量％が好ましく、その単独塗膜は不透明又は透明のソリッド調もしくはメタリック調の塗膜であることができる。本明細書において、不透明塗膜とは、塗料単独塗膜の２０μｍの硬化塗膜における光線透過率が５％未満の塗膜を意味し、透明塗膜とは、２０μｍの上記硬化塗膜における光線透過率が５％以上の塗膜を意味する。
　水性第２着色塗料（Ｙ）は、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装等により、任意選択で静電印加を行なって、硬化塗膜に基づく膜厚が一般に５～３０μｍ、特に１０～２５μｍになるように塗装することができる。
　本発明では、第１着色塗膜上に水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装し、次いでクリヤ塗料（Ｚ）が塗装されるが、クリヤ塗料（Ｚ）の塗装に先立ち、任意選択で、水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装して得られる第２着色塗膜を５０～１００℃程度の温度で予備乾燥を行なってもよい。
　この予備乾燥により、第２着色塗膜中の揮発性成分をある程度揮散させることができる。
　上記予備乾燥により、塗膜がある程度乾燥固化するので、該第２着色塗膜上にクリヤ塗料（Ｚ）を塗装したときに該塗膜中に含まれる溶媒や低分子樹脂成分等が、第２着色塗膜中に浸透拡散しても、該第２着色塗膜の粘度低下を抑制することができ、光輝性顔料を使用した場合等の光輝性顔料等の再流動を抑制することができ、メタルムラ等の発生を防止することができる。
　特に、本発明の複層塗膜形成方法が高白色パール調複層塗膜を形成する場合には、第２着色塗料（Ｙ）として、白色顔料を含有する白色ベース塗料と、雲母粉末を含有する干渉パール色ベース塗料とを順次塗装することにより行うことができる。該白色ベース塗料の塗装後は、予備乾燥せず又は５０～１００℃程度の温度で予備乾燥を行なってもよく、１００～１４０℃程度の温度で焼き付けを行なってもよい。
　工程（３）
　上記の如くして水性第２着色塗料（Ｙ）によって形成される水性第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）が塗装される。
　クリヤ塗料（Ｚ）
　クリヤ塗料としては、例えば、基体樹脂、架橋剤などの樹脂成分と、有機溶剤や水などとを含有し、さらに、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、塗面調整剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、消泡剤、ワックスなどの塗料用添加剤を配合してなる有機溶剤系或いは水系の熱硬化性塗料であって、形成されるクリヤ塗膜を通して下層塗膜を視認することができる程度の透明性を有するものを用いることができる。
　上記基体樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの少なくとも１種の反応性官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などの樹脂が挙げられ、特に、水酸基含有アクリル樹脂（Ｋ）が好適である。
　水酸基含有アクリル樹脂（Ｋ）
　水酸基含有アクリル樹脂（Ｋ）は、（ｋ１）水酸基含有重合性不飽和モノマー及び（ｋ２）その他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー成分を常法により共重合せしめることによって製造することができる。
　水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｋ１）は、１分子中に水酸基と重合性不飽和結合とを各々１個有する化合物である。
　水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｋ１）としては、２級水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｋ１－１）及び水酸基（２級水酸基を除く）含有重合性不飽和モノマー（ｋ１－２）を挙げることができる。
　２級水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｋ１－１）としては、例えば、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のエステル部のアルキル基の炭素数が２～８、特に３～６、さらに特に３又は４の２級水酸基を有する重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸とエポキシ基含有化合物（例えば、カージュラＥ１０、商品名、ヘキシオン・スペシャリティー・ケミカル社製、ネオデカン酸グリシジルエステル）との付加物等を挙げることができる。これらの中でも特に、得られる複層塗膜の耐チッピング性、付着性、仕上がり性、耐候性及び耐ガソホール性の観点から、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
　上記モノマー（ｋ１－１）は、１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。
　水酸基（２級水酸基を除く）含有重合性不飽和モノマー（ｋ１－２）は、１分子中に水酸基（２級水酸基を除く）と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物である。
　該モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～１０の２価アルコールとのモノエステル化物（２級水酸基を有するものを除く）；ε－カプロラクトンを開環重合反応させることにより変性した水酸基含有モノマー（２級水酸基を有するものを除く）等を挙げることができる。
　ε－カプロラクトンを開環重合反応させることにより変性した水酸基含有モノマーとしては、市販品を使用することができ、市販品としては、例えば、「プラクセルＦＡ－１」、「プラクセルＦＡ－２」、「プラクセルＦＡ－３」、「プラクセルＦＡ－４」、「プラクセルＦＡ－５」、「プラクセルＦＭ－１」、「プラクセルＦＭ－２」、「プラクセルＦＭ－３」、「プラクセルＦＭ－４」、「プラクセルＦＭ－５」（以上、いずれもダイセル化学（株）製、商品名）等を挙げることができる。
　上記モノマー（ｋ１－２）は、１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。
　その他の重合性不飽和モノマー（ｋ２）は、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｋ１）以外のモノマーであり、具体的には、１分子中に１個の重合性不飽和結合を有する化合物である。不飽和モノマー（ｋ２）の具体例を、下記（１）～（７）に列挙する。
　（１）酸基含有重合性不飽和モノマー
　酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に酸基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物である。該モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸などのカルボキシル基含有モノマー；ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有モノマー；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－３－クロロプロピルアシッドホスフェート、２－メタクロイルオキシエチルフェニルリン酸などの酸性リン酸エステル系モノマーなどを挙げることができる。これらは１種で又は２種以上を使用することができる。
　（２）アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１～２０の１価アルコールとのエステル化物
　具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート，ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート，２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名）、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
　上記アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１～２０の１価アルコールとのエステル化物のうち、仕上り外観の向上及び塗膜硬度の両立の観点から、炭素数６～２０の脂環式炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｋ２－１）を好適に使用することができる。
　炭素数６～２０の脂環式炭化水素基の代表例としては、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、イソボルニル基、アダマンチル基及びトリシクロデカニル基等を挙げることができる。
　不飽和モノマー（ｋ２－１）の具体例としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４－エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４－メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５－ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、３－テトラシクロドデシル（メタ）アクリレート等の有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー等を挙げることができる。なかでも特に得られる複層塗膜の耐チッピング性、付着性、仕上がり性、耐候性及び耐ガソホール性の観点から、イソボルニル（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。
　不飽和モノマー（ｋ２－１）を使用する場合、その配合割合は、モノマー成分の総量に対して、２０～４５質量％、特に３０～４０質量％の範囲内であることが好ましい。
　（３）アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー
　具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン等をあげることができる。これらのうち好ましいアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーとして、ビニルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
　アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーを構成成分とすることにより、水酸基とイソシアネート基との架橋結合に加え、アルコキシリル基同士の縮合反応及びアルコキシシリル基と水酸基との反応による架橋結合を生成することから硬化性を向上させることができる。
　アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーを構成成分とする場合、その配合割合は、モノマー成分の総量に対して１～２０質量％、特に、１～１０質量％の範囲内であることが好ましい。
　（４）芳香族系ビニルモノマー
　具体的には、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。
　芳香族系重合性不飽和モノマーを構成成分とすることにより、得られる樹脂のガラス転移温度が上昇し、また、高屈折率で疎水性の塗膜を得ることができることから、塗膜の光沢向上による仕上り外観の向上効果を得ることができる。
　芳香族系重合性不飽和モノマーを構成成分とする場合、その配合割合は、モノマー成分の総量に対して５～３０質量％、特に、１０～２０質量％の範囲内であることが好ましい。
　（５）グリシジル基含有重合性不飽和モノマー
　グリシジル基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中にグリシジル基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物であり、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等を挙げることができる。
　（６）重合性不飽和結合含有窒素原子含有化合物
　例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。
　（７）その他のビニル化合物
　例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、バーサティック酸ビニルエステル等を挙げることができる。バーサティック酸ビニルエステルとしては、市販品である「ベオバ９」、「ベオバ１０」（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）等を挙げることができる。
　その他の重合性不飽和モノマー（ｋ２）としては、前記（１）～（７）で示されるモノマーを１種で、又は２種以上を用いることができる。
　水酸基含有アクリル樹脂（Ｋ）の重量平均分子量は、塗膜の仕上り外観及び硬化性の観点から、５０００～１８０００、特に、８０００～１５０００であることが好ましい。
　水酸基含有アクリル樹脂（Ｋ）のガラス転移温度は、塗膜の硬化性及び仕上り外観の観点から、－２５～２０℃、特に、－１５～１０℃であることが好ましい。
　ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記式によって算出することができる。
１／Ｔｇ（°Ｋ）＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋・・ 
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（°Ｋ）－２７３ 
各式中、Ｗ１、Ｗ２、・・は共重合に使用されたモノマーのそれぞれの重量％、Ｔ１、Ｔ２、・・はそれぞれ単量体のホモポリマーのＴｇ（°Ｋ）を表わす。なお、Ｔ１、Ｔ２、・・は、Polymer Hand Book（Second Edition，J．Brandup・E．H．Immergut 編）による値である。
また、モノマーのホモポリマーのＴｇが明確でない場合のガラス転移温度（℃）は、静的ガラス転移温度とし、例えば示差走査熱量計「ＤＳＣ－５０Ｑ型」（島津製作所製、商品名）を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、３℃／分の昇温速度で－１００℃～＋１００℃の範囲で熱量変化を測定し、ガラス転移温度とした。
　塗膜の仕上り外観向上及びポットライフの観点から、水酸基含有アクリル樹脂（Ｋ）中の水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｋ１）全量のうち、２級水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｋ１－１）を５０～１００質量％含むことが好ましく、８０～１００質量％含むことがより好ましい。
　また、水酸基含有アクリル樹脂（Ｋ）の水酸基価は、硬化性及び仕上り外観の観点から、１４０～２１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１６０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。
　水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｋ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｋ２）の配合割合は、硬化性及び硬化塗膜の仕上り外観の観点から、全モノマー量に対して、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｋ１）が好ましくは２０～５０質量％程度、さらに好ましくは３０～４５質量％程度であり、その他の不飽和モノマー（ｋ２）が、好ましくは５０～８０質量％程度、さらに好ましくは５５～７０質量％程度である。
　　２級水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｋ１－１）は、塗膜の仕上り外観向上及びポットライフの観点から、水酸基含有アクリル樹脂（Ｋ）中のモノマー全量のうち、１０～５０質量％含まれることが好ましく、２０～４５質量％含まれることがより好ましい。
　　また、水酸基含有アクリル樹脂（Ｋ）の酸価は、塗料組成物の硬化性の観点から、０．５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、特に１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましい。
　　上記重合性不飽和モノマー（ｋ１）及び（ｋ２）からなるモノマー混合物を共重合して水酸基含有アクリル樹脂（Ｋ）を得ることができる。
　水酸基含有アクリル樹脂（Ｋ）は、クリヤ塗料（Ｚ）中の樹脂固形分質量総量を基準として、好ましくは３０～７０質量％、より好ましくは３５～６５質量％の範囲内である。
　　上記モノマー混合物を共重合して水酸基含有アクリル樹脂（Ｋ）を得るための共重合方法は、特に限定されるものではなく、それ自体既知の共重合方法を用いることができるが、なかでも有機溶剤中にて、重合開始剤の存在下で重合を行なう溶液重合法を好適に使用することができる。
　　上記溶液重合法に際して使用される有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、スワゾール１０００（コスモ石油社製、商品名、高沸点石油系溶剤）などの芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネートなどを挙げることができる。
　　これらの有機溶剤は、１種で又は２種以上を組合せて使用することができるが、アクリル樹脂の溶解性の点から高沸点のエステル系溶剤、ケトン系溶剤を使用することが好ましい。また、さらに高沸点の芳香族系溶剤を好適に組合せて使用することもできる。
　　水酸基含有アクリル樹脂（Ｋ）の共重合に際して使用できる重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－アミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオクトエート、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等のそれ自体既知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。
　　水酸基含有アクリル樹脂（Ｋ）は単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
　本発明において使用されるクリヤ塗料（Ｚ）には、水酸基含有アクリル樹脂（Ｋ）以外の樹脂も任意選択で併用することができる。具体的には、例えば、水酸基含有アクリル樹脂（Ｋ）以外のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂等をあげることができる。なかでも特に得られる塗膜の耐チッピング性、付着性、仕上がり性、耐候性及び耐ガソホール性の点から好ましいものとして、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｌ１）、水酸基含有ポリカーボネート樹脂（Ｌ２）及び水酸基含有ポリカーボネートポリエステル樹脂（Ｌ３）を挙げることができる。
　水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｌ１）
　水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｌ１）は、常法により、例えば、多塩基酸と多価アルコ－ルとのエステル化反応によって製造することができる。該多塩基酸は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物などが挙げられ、また、該多価アルコ－ルは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９－ノナンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール類、及びトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上のポリオール成分、並びに、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロールペンタン酸、２，２－ジメチロールヘキサン酸、２，２－ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。
　また、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどのα－オレフィンエポキシド、カージュラＥ１０（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステ）などのモノエポキシ化合物などを酸と反応させて、これらの化合物をポリエステル樹脂に導入しても良い。
　　ポリエステル樹脂へカルボキシル基を導入する場合、例えば、水酸基含有ポリエステルに無水酸を付加し、ハーフエステル化することで導入することもできる。
　水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｌ１）は得られる塗膜の耐チッピング性、付着性、仕上がり性、耐候性及び耐ガソホール性の点から直鎖状であることが好ましい。その点から上記多塩基酸としては、アジピン酸が好ましく、上記多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールが好ましい。
　水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｌ１）の水酸基価は、好ましくは８５～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１００～２２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｌ１）の数平均分子量は、好ましくは５００～２５００、さらに好ましくは８００～２０００の範囲内である。
　水酸基含有ポリカーボネート樹脂（Ｌ２）
　水酸基含有ポリカーボネート樹脂（Ｌ２）は、カーボネート基及び水酸基を分子中にそれぞれ２個以上含むポリカーボネート樹脂である。
　水酸基含有ポリカーボネート樹脂（Ｌ２）は、常法により、公知のポリオールとカルボニル化剤とを重縮合反応させることにより得られる化合物である。
　水酸基含有ポリカーボネート樹脂（Ｌ２）の原料となるポリオールとしては、ジオール及び３価以上のアルコールを挙げることができる。
　水酸基含有ポリカーボネート樹脂（Ｌ２）の原料となるポリオールのうち、ジオールとしては、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール及び１，１０－デカンジオール等の直鎖状脂肪族系ジオール；２－メチル１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，８オクタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル１，３－ヘキサンジオール等の分岐鎖状脂肪族系ジオール；１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環式系ジオール；ｐ－キシレンジオール、ｐ－テトラクロロキシレンジオール等の芳香族系ジオール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のエーテル系ジオール等を挙げることができる。これらのジオールは、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
　水酸基含有ポリカーボネート樹脂（Ｌ２）の原料となるポリオールのうち、３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンの２量体、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらの３価以上のアルコールは、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
　水酸基含有ポリカーボネート樹脂（Ｌ２）の原料となるカルボニル化剤としては、公知のカルボニル化剤を使用できる。具体的には、例えば、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、ホスゲン等を挙げることができ、これらの１種を又は２種以上を組合せて使用することができる。これらのうち好ましいものとして、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等を挙げることができる。
　水酸基含有ポリカーボネート樹脂（Ｌ２）は、水酸基が２個である水酸基含有ポリカーボネート樹脂（以下、「ポリカーボネートジオール（Ｌ２－１）」と呼ぶことがある）を含有することが耐チッピング性、付着性、仕上がり性、耐候性及び耐ガソホール性の点から好ましい。
　上記ポリカーボネートジオール（Ｌ２－１）は、上記カルボニル化剤と反応させるポリオールとして、３価以上のアルコール等の多価アルコールを使用せず、ジオールのみを使用することにより合成することができる。
　ポリカーボネートジオール（Ｌ２－１）のジオール成分としては、通常、炭素数６以上、好ましくは炭素数６～２０、より好ましくは炭素数６～１５、さらに好ましくは炭素数６～１２のジオールを用いることができる。
　炭素数６以上のジオールとしては、炭素数６以上のシクロアルキレン基を有する脂環族系ジオール及び炭素数６以上のアルキレン基を有する脂肪族系ジオールを挙げることができる。
　炭素数６以上のシクロアルキレン基を有する脂環族系ジオールとしては、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の、ジオール全体としての炭素数６以上、好ましくは炭素数６～１２の脂環族ジオールを挙げることができる。
　上記のうち、耐チッピング性の観点から、１，４－シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
　炭素数６以上のアルキレン基を有する脂肪族系ジオールとしては、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール及び１，１０－デカンジオール等の直鎖状脂肪族系ジオール；３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２，２－ジエチル－１，３プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－ プロパンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール等の分岐鎖状脂肪族系ジオール等の炭素数６以上、好ましくは炭素数６～１０の直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族系ジオールを挙げることができる。
　上記直鎖状脂肪族系ジオール及び分枝鎖状の脂肪族系ジオールは、これらの一方を用いても、両方を合わせて用いてもよい。
　上記のうち、耐チッピング性の観点から、直鎖状脂肪族系ジオールが好ましく、特に、１，６－ヘキサンジオールが好ましい。
　上記水酸基含有ポリカーボネート樹脂（Ｌ２）は、数平均分子量が好ましくは５００～２５００、さらに好ましくは８００～２０００であることが耐チッピング性、低温での耐衝撃性等の観点から好適である。
　（Ｌ２）の市販品としては、ＵＭ－９０、ＵＨ－１００、ＵＨ－２００、ＵＣ－１００（商品名、宇部興産社製）等が挙げられる。
　水酸基含有ポリカーボネートポリエステル樹脂（Ｌ３）
　低温での耐衝撃性の観点から、水酸基含有ポリカーボネートポリエステル樹脂（Ｌ３）を使用することがより好ましい。
　水酸基含有ポリカーボネートポリエステル樹脂（Ｌ３）は、例えば上記ポリカーボネートポリオール（Ｌ２）と環状エステル化合物とを既知の方法で反応させることによって製造される。
　環状エステル化合物としては、例えばδ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、ζ－エナラクトン、η－カプリロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－カプロラクトン、ε－エナラクトン、ξ－カプリロラクトン、β－メチル－γ－バレロラクトンが挙げられ、特に好ましくはε－カプロラクトンである。
　上記水酸基含有ポリカーボネートポリエステル樹脂（Ｌ３）は、数平均分子量が好ましくは５００～２５００、さらに好ましくは８００～２０００であることが耐チッピング性、低温での耐衝撃性等の観点から好適である。
　水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｌ１）、水酸基含有ポリカーボネート樹脂（Ｌ２）及び水酸基含有ポリカーボネートポリエステル樹脂（Ｌ３）の合計量は、水酸基含有アクリル樹脂（Ｋ）の固形分総量に対して、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは１０～５０質量％の範囲内である。
　クリヤ塗料の前記架橋剤としては、基体樹脂の上記の官能基と反応しうる反応性官能基を有する、メラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物などが挙げられ、特に、ポリイソシアネート化合物（ＰＩ）が好適である。
　ポリイソシアネート化合物（ＰＩ）
　ポリイソシアネート化合物（ＰＩ）は、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物である。ポリイソシアネート化合物（ＰＩ）としては、ポリウレタン製造用として公知のもの、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、具体的には例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレン－１，４－ジイソシアネート、ペンタメチレン－１，５－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８－トリイソシアナトオクタン、１，６，１１－トリイソシアナトウンデカン、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、１，３，６－トリイソシアナトヘキサン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアナト－５－イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
　脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－又は１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３，５－トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，６－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）－ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。
　芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－もしくは１，４－キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω’－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，３，５－トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，４’－又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン－４，４’，４’’’－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート、例えば、４，４’－ジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。
　また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、アダクト、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）及びクルードＴＤＩ等をあげることができる。
　上記のうち、工業的入手の容易さから、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＭＤＩということがある）、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩということがある）及びこれらの誘導体を特に好適に使用することができる。
　上記ポリイソシアネート化合物は、単独で又は２種以上併用して使用することができる。
　ポリイソシアネート化合物（ＰＩ）の含有量は、水酸基含有アクリル樹脂（Ｋ）の固形分総量に対して、好ましくは２００質量％以下、より好ましくは５０～１５０質量％の範囲内である。
　クリヤ塗料の硬化触媒としては、公知の硬化触媒、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２－エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ（２－エチルヘキサノエート）、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、ジブチル錫ビス脂肪酸塩、２－エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネートなどの有機金属化合物；第三級アミン等をそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
  その中でも、有機金属触媒（Ｍ）が好ましい。有機金属触媒（Ｍ）は、亜鉛化合物（Ｍ－Ｉ）及びアミジン化合物（Ｍ－II）からなる触媒である。亜鉛化合物（Ｍ－Ｉ）とアミジン化合物（Ｍ－II）とを併用することにより、低温短時間での硬化性に優れ、かつ、形成する塗膜の仕上り外観が良好であり、しかも２液型塗料としてのポットライフをある程度まで維持することが可能となる。
　これは、亜鉛化合物（Ｍ－Ｉ）とアミジン化合物（Ｍ－II）とからなる触媒が、錯体構造を形成し、アミジン化合物がブロック剤となっており、このブロック剤であるアミジン化合物が低温で解離し、アミジン化合物の解離後は亜鉛化合物本来の低温硬化性に優れる触媒能が活性となることにより、塗料組成物の低温短時間での硬化性とある程度までポットライフを維持することとを両立することが可能となることによるものであると考えている。
　亜鉛化合物（Ｍ－Ｉ）としては、例えば、カルボン酸亜鉛塩化合物、アセチルアセトン亜鉛錯体等を挙げることができる。特に、カルボン酸亜鉛塩化合物を好適に使用することができる。
　カルボン酸亜鉛塩化合物としては、具体的には、下記式（１）で表される化合物を挙げることができる。
　　（ＲＣＯ２)ｎＺｎ　　（１）
（式中、Ｒは炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアラルキル基又はアルキルアリール基を表し、ｎは１以上４以下の値を有する整数である）
　より具体的には、例えば、２－エチルヘキサン酸亜鉛、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛等を挙げることができる。
　触媒活性に優れ工業的に入手が容易なことからオクチル酸亜鉛を特に好適に使用することができる。
　アミジン化合物（Ｍ－II）は、Ｒ１－Ｃ(＝ＮＲ２)－ＮＲ３Ｒ４で表される構造を有する有機化合物である。該構造において、炭素（Ｃ）原子に、二重結合で窒素原子が１つ、単結合で窒素原子が１つ付いている構造を有している。
　構造式Ｒ１－Ｃ(＝ＮＲ２)－ＮＲ３Ｒ４・・・（１）において、
　Ｒ１は水素原子、置換されていても良い、炭素原子に結合した有機基、アミン基であり、具体的には、置換されていてもよいヒドロカルビル基又はエーテル化されていてもよいヒドロキシル基を挙げることができる。
　Ｒ２とＲ３は互いに独立して、水素原子又は炭素原子に結合した有機基、又は互いに結合した構造を有する複素環（１又は２以上のヘテロ原子を持つ、又は、１又は２以上のヘテロ原子を有する結合した２重環を有する）である。
　Ｒ４は水素原子、置換されていても良い、炭素原子に結合した有機基、エーテル化されていてもよいヒドロキシル基、好ましくは、置換されていてもよい炭素原子数８以上のヒドロカルビル基を挙げることができる。
　Ｒ１又はＲ４が有機基の場合、それらは例えば１乃至４０の炭素原子を有するもの、あるいは、例えば、５００～５００００の分子量を有するポリマー基であってよい。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４で表される基は、各々互いに独立して、置換基として、アルコール性水酸基を含有することができる。
　構造式Ｒ１－Ｃ(＝ＮＲ２)－ＮＲ３Ｒ４・・・（１）で表され、Ｒ２とＲ３とが結合していないアミジン化合物としては、具体的には、
　Ｎ’－シクロヘキシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミジン、Ｎ’－メチル－Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチルアセトアミジン、Ｎ’－オクタデシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミジン、Ｎ’－シクロヘキシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルバレロアミジン、１－メチル－２－シクロヘキシルイミノピロリジン、３－ブチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、Ｎ－（ヘキシルイミノメチル）モルホリン、Ｎ－（α－(デシルイミノエチル)エチル）ピロリジン、Ｎ’－デシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミジン、Ｎ’－ドデシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミジン、Ｎ’－シクロヘキシル－Ｎ，Ｎ－アセトアミジン等を挙げることができる。
　また、該アミジン化合物として、Ｒ２-Ｒ３が、アミジン構造中の２つの窒素原子を含む５乃至７員環を形成し、Ｒ１-Ｒ３又はＲ１-Ｒ４のうちの１つが、アミジン構造中の１つの窒素原子と複数の炭素原子により５乃至９員環を形成した構造を有するアミジン化合物もアミジン化合物（Ｍ－II）に包含される。
　このような構造を有するアミジン化合物としては、具体的には、１，５－ジアザビシクロ(４．３．０)オン－５－エン、１，８－ジアザビシクロ(５．４．０)ウンデセ－７－エン、１，４－ジアザビシクロ(３．３．０)オクテ－４－エン、２－メチル－１，５－ジアザビシクロ(４．３．０)オン－５－エン、２，７，８－トリメチル－１，５－ジアザビシクロ(４．３．０)オン－５－エン、２－ブチル－１，５－ジアザビシクロ(４．３．０)オン－５－エン、１，９－ジアザビシクロ(６．５．０)トリデセ－８－エン等を挙げることができる。
　また、アミジン化合物として、構造式Ｒ１－Ｃ(＝ＮＲ２)－ＮＲ３Ｒ４・・・（１）中のＲ２とＲ３が結合した構造を有する複素環化合物、例えば、イミダゾリン、イミダゾール、テトラヒドロピリミジン、ジヒドロピリミジン、ピリミジンを挙げることができる。
　イミダゾール誘導体は一般に下記構造式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８としては、各々互いに独立して、水素原子、アルキル基又は置換アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基、アラルキル基、シクロアルキル基、複素環、エーテル基、チオエーテル基、ハロゲン、-Ｎ(Ｒ)  ２、ポリエチレンポリアミン、ニトロ基、ケト基、エステル基、カルボンアミド基、及びこれら官能基のアルキル置換基を挙げることができる。
　イミダゾール化合物としては、具体的には、Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)イミダゾール、Ｎ-(３-アミノプロピル)イミダゾール、４-(ヒドロキシメチル)イミダゾール、１-(tert-ブトキシカルボニル)イミダゾール、イミダゾール-４-プロピオン酸、４－カルボキシイミダゾール、１－ブチルイミダゾール、１－メチルイミダゾール、２-メチル-４-イミダゾールカルボン酸、４－ホルミルイミダゾール、１-(エトキシカルボニル)イミダゾール、プロピレンオキサイドとイミダゾール及び２-メチルイミダゾールとの反応物、１-トリメチルシリルイミダゾール、４-(ヒドロキシメチル)イミダゾール塩酸塩、１-クロロ-２，３-エポキシプロパンとイミダゾールの共重合物、１(ｐ-トルエンスルホニル)イミダゾール、１，１-カルボニルビスイミダゾール、１-(２-シアノエチル)-２-エチル-４-メチルイミダゾール、２-フェニル-２-イミダゾリンピロメリテート、４-(ヒドロキシメチル)イミダゾールピクリン酸塩、２-プロペン酸と４，５-ジヒドロ-２-ノニル-１Ｈ-イミダゾール-１-エタノールと２-ヘプチル-４，５-ジヒドロ-１Ｈ-イミダゾール-１-エタノールのジナトリウム塩、１-(シアノエチル)-２-ウンデシルイミダゾールトリメリテート、１-(２-ヒドロキシプロピル)イミダゾールのギ酸エステル、ナトリウムイミダゾール塩、銀イミダゾール塩等を挙げることができる。　
　上記アミジン化合物は、単独で、又、２種以上併用して使用することができる。
　具体的には、本発明において、有機金属触媒（Ｍ）とは亜鉛錯体であり、該錯体は、例えば、１モルのカルボン酸亜鉛と２モルのアミジン化合物をメタノール等の溶媒中で加熱することにより製造することができる。
　上記製造において、透明な溶液状態となるまで約５０℃で約２時間保持することによって亜鉛錯体を作成することができる。該透明溶液をろ過し乾燥する。
　アミジン化合物（Ｍ－II）と亜鉛化合物（Ｍ－Ｉ）とのモル比（（Ｍ－II）のモル数／（Ｍ－Ｉ）のモル数、の値）は、１．３～８．０、特に、１．６～５．０、さらに特に、１．８～４．０の範囲とすることが好ましい。
　上記モル比が１．３～８．０の範囲外であると、低温短時間硬化性、ポットライフ及び仕上り外観のいずれかが不十分となる場合がある。
　（Ｍ）成分の量は、低温短時間硬化性、ポットライフ及び仕上り外観の観点から、（Ｋ）成分；（Ｌ１）成分、（Ｌ２）成分、及び（Ｌ３）成分から選ばれる少なくとも１種；（ＰＩ）成分の総量に対して、０．０５～５質量％、特に０．１～４質量％、さらに特に０．３～３質量％の範囲内であることが好ましい。０．０５質量％より少ないと低温短時間硬化性が不十分となる場合がある。また、５質量％を超えると、得られる塗膜の仕上り外観が不十分となる場合がある。
　有機金属触媒（Ｍ）は、溶媒に溶解して使用することもできる。溶媒は特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルコール類、トルエン、キシレン、ミネラルターペン、ミネラルスピリット等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルグリコールアセテート、酢酸セルソルブ等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類の有機溶媒等の溶媒を挙げることができる。
　本発明の塗料組成物において、触媒として、有機金属触媒（Ｍ）に加えて、必要に応じて、有機金属触媒（Ｍ）以外の触媒を使用することができる。
  上記有機金属触媒（Ｍ）以外の触媒としては、ポリウレタン製造用触媒として従来公知の有機金属であれば、特に限定されるものではないが、具体的には、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート等の有機スズ触媒等を挙げることができる。これらのうちスタナスジオクトエート、ジブチル錫ジラウレートが好ましい。
　ブロック剤（Ｎ）
　クリヤ塗料に使用されるブロック剤（Ｎ）は、β－ジケトン類、β－ケト酸エステル類、マロン酸エステル類、β位に水酸基を持つケトン類、β位に水酸基を持つアルデヒド類及びβ位に水酸基を持つエステル類から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
　具体的には、例えば、β－ジケトン類：アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、β－ケト酸エステル類：アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、マロン酸エステル類：マロン酸エチル、β位に水酸基を持つケトン類：ダイアセトンアルコール、β位に水酸基を持つアルデヒド類：サリチルアルデヒド、β位に水酸基を持つエステル類：サリチル酸メチルなどが挙げられる。
　上記した中でも、特にポットライフ延長効果が高いことから、β－ジケトン類が好ましく、なかでもアセチルアセトンが好ましい。
　ブロック剤（Ｎ）の量は、Ｋ）成分；（Ｌ１）成分、（Ｌ２）成分、及び（Ｌ３）成分から選ばれる少なくとも１種；（ＰＩ）成分の固形分総量に対して０．７～２５質量％、好ましくは１．０～２０質量％、さらに好ましくは２．０～１５質量％である。
　ブロック剤（Ｎ）の量が、Ｋ）成分；（Ｌ１）成分、（Ｌ２）成分、及び（Ｌ３）成分から選ばれる少なくとも１種；（ＰＩ）成分の固形分総量に対して、０．７質量％未満であるとポットライフ延長効果が不十分となる場合があり、２５質量％を超えるとポットライフ延長効果は頭打ちになる上、得られる塗膜の硬化性が不十分となる場合がある。
　前記紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等の紫外線吸収剤をあげることができる。
　紫外線吸収剤のクリヤ塗料（Ｚ）中の含有量としては、通常、樹脂固形分総量に対して、０～１０質量％、特に０．２～５質量％、さらに特に０．３～２質量％の範囲内であることが耐侯性、耐黄変性の観点から好ましい。
　前記光安定剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤をあげることができる。
　光安定剤のクリヤ塗料（Ｚ）中の含有量としては、通常、樹脂固形分総量に対して、０～１０質量％、特に０．２～５質量％、さらに特に０．３～２質量％の範囲内であることが耐侯性、耐黄変性の観点から好ましい。
  一つの実施形態において、クリヤ塗料（Ｚ）は、クリヤ塗料の樹脂固形分質量総量を基準として３０～７０質量％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｋ）と、水酸基含有アクリル樹脂（Ｋ）の固形分総量に対して１００質量％以下の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｌ１）、水酸基含有ポリカーボネート樹脂（Ｌ２）及び水酸基含有ポリカーボネートポリエステル樹脂（Ｌ３）から選ばれる少なくとも１種の樹脂と、水酸基含有アクリル樹脂（Ｋ）の固形分総量に対して、好ましくは２００質量％以下のポリイソシアネート化合物（ＰＩ）とを含有する。
  別の実施形態において、クリヤ塗料（Ｚ）は、クリヤ塗料の樹脂固形分質量総量を基準として３０～７０質量％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｋ）と、水酸基含有アクリル樹脂（Ｋ）の固形分総量に対して１００質量％以下の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｌ１）、水酸基含有ポリカーボネート樹脂（Ｌ２）及び水酸基含有ポリカーボネートポリエステル樹脂（Ｌ３）から選ばれる少なくとも１種の樹脂と、水酸基含有アクリル樹脂（Ｋ）の固形分総量に対して、好ましくは２００質量％以下のポリイソシアネート化合物（ＰＩ）と、（Ｋ）成分、（Ｌ１）成分、（Ｌ２）成分、並びに（Ｌ３）成分から選ばれる少なくとも１種、及び（ＰＩ）成分の総量に対して、０．０５～５質量％の有機金属触媒（Ｍ）と、（Ｋ）成分、（Ｌ１）成分、（Ｌ２）成分、並びに（Ｌ３）成分から選ばれる少なくとも１種、及び（ＰＩ）成分の固形分総量に対して０．７～２５質量％のブロック剤（Ｎ）とを含有する。
　本発明に使用されるクリヤ塗料（Ｚ）は、一液型塗料であってもよいし、二液型塗料等の多液型塗料であってもよい。該クリヤ塗料（Ｚ）において、前記架橋剤として、ポリイソシアネート化合物（ＰＩ）を使用する場合には、貯蔵安定性の観点から、前記基体樹脂を含有する主剤と、上記ポリイソシアネート化合物（ＰＩ）を含有する架橋剤からなる二液型塗料とし、使用直前に両者を混合して使用することが好ましい。
　クリヤ塗料（Ｚ）の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等の塗装方法でウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法において、任意選択で、静電印加を行なってもよい。このうちエアスプレー塗装が特に好ましい。クリヤ塗料（Ｚ）の膜厚は、通常、硬化膜厚として、１０～５０μｍ、好ましくは２０～４５μｍとすることが好ましい。
　また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装を行なう場合には、クリヤ塗料（Ｚ）の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップ＃Ｎｏ．４粘度計において、２０℃で１５～６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
　工程（４）
　以上に述べた如くして形成される第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜の３層の塗膜からなる複層塗膜は、通常の塗膜の焼付け手段、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により加熱を行うことができる。
　加熱保持温度（キープ温度）は、低温での硬化性に優れることから、６０～１４０℃、特に７０～１２０℃の範囲内であることが適している。加熱保持時間（キープ時間）は、１０～５０分間、特に、２０～４０分間の範囲内であることが適している。
　上記焼付け硬化を行う前に任意選択で、室温で１～６０分間程度セッティングし、及び／又は４０～８０℃の温度で１～６０分間程度予備加熱を行なっても良い。
　本発明の複層塗膜形成方法は、金属部材に対してもプラスチック部材に対しても優れた耐チッピング性、付着性、仕上がり性、耐候性及び耐ガソホール性を有する塗膜を形成することができる。
　本発明は、金属材料及びプラスチック材料を含有する工業製品全般の複層塗膜形成方法として好適に使用することができる。なかでも特に、自動車の複層塗膜形成方法として特に好適に使用することができる。
　本発明の複層塗膜形成方法によれば、金属部材に対してもプラスチック部材に対しても優れた耐チッピング性、付着性、仕上がり性、耐候性及び耐ガソホール性を有する塗膜を形成することができる理由は定かではないが、以下のように推測することができる。本発明の複層塗膜形成方法において水性第１着色塗料が、特定の水性ポリウレタン樹脂を含有するものであることから金属部材に対してもプラスチック部材に対しても優れた付着性を持つ。このことによって優れた耐チッピング性及び耐ガソホール性を示すものと推測される。また水性第1着色塗料がブロックポリイソシアネートを含有するものであることから低温かつ短時間での硬化性に優れる。またかかる優れた硬化性によって塗膜の架橋密度が高くなるために耐水性、付着性に優れる。さらにかかる優れた硬化性によって第１着色塗膜の粘性発現効果がもたらされ、塗装時における第２着色塗膜との混層が抑制され、混層による複層塗膜の仕上がり外観の低下を抑制することができる。またさらに得られた複層塗膜の光線透過率が低いことによって、光による塗膜の劣化が抑制されるため、優れた耐チッピング性、付着性、仕上がり性、耐候性及び耐ガソホール性を有する塗膜を形成することができるものと推測される。
　これらの相乗効果により、本発明の複層塗膜形成方法によれば、金属部材に対してもプラスチック部材に対しても優れた耐チッピング性、付着性、仕上がり性、耐候性及び耐ガソホール性を有する複層塗膜を形成することができると考えられる。さらに、本発明の複層塗膜形成方法により形成された複層塗膜では、クリヤ塗料のポットライフが適切な長さに維持することができる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。
　水性第１着色塗料（Ｘ）の製造
　非塩素系ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の製造
　製造例１
　重量平均分子量８００００のマレイン化ポリプロピレン樹脂（塩素化率２２％、マレイン酸変性量２．０％、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５００部、ｎ－ヘプタン１５０部及びＮ－メチルピロリドン５０部からなる混合物を５０℃に加温し、ジメチルエタノールアミン１２部及び「ノイゲンＥＡ－１４０」（ノニオン系界面活性剤、第１工業製薬（株）製、商品名）５部を仕込み、同温度で１時間攪拌した後、脱イオン水２０００部を徐々に仕込み、さらに１時間攪拌を行なった。 
つぎに、７０℃の温度で減圧してｎ－ヘプタン及び水を合計で６００部留去して、固形分含有率２３．６％の非塩素系ポリオレフィン樹脂分散液（Ａ－１）を得た。
　製造例２
　攪拌器、冷却管、温度計及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中で、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（メタロセン系触媒を用いて得られたポリプロピレンに対しマレイン酸付加量４質量％で変性したもので、融点８０℃、Ｍｗ約１５万、Ｍｗ／Ｍｎ約２．５）１００ｇを１４０℃で加熱溶融し、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（「ニューコール１８２０」、片末端水酸基含有ポリオキシエチレン化合物、日本乳化剤社製）１５ｇを添加し、攪拌しながら１４０℃で４時間反応を行った。反応後、９０℃に冷却し、脱イオン水を加えてろ過を行い、固形分３０％の非塩素系ポリオレフィン樹脂分散液（Ａ－２）を得た。 
　水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の製造
　製造例３
　温度計、撹拌機、還流コンデンサーを備えた反応槽にポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１０００）２１１．９部、α、α-ジメチロールプロピオン酸１１．５部、トリメチロールプロパン６．９部、イソホロンジイソシアネート１１２．２部及びメチルエチルケトン２９８．５部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換した後、撹拌下８０℃で反応させ遊離イソシアネート基含有量３．２％のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得た。得られた該メチルエチルケトン溶液を４０℃に冷却しトリエチルアミン５．２部を含む脱イオン水４９３．２ｇを加え乳化後、これに５％エチレンジアミン水溶液１５９．２部を添加し、６０分間撹拌後、メチルエチルケトンを減圧加熱下に留去し、脱イオン水で濃度調整して、固形分３５％、２０℃の温度での造膜に要する時間１５分間、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径１２０ｎｍの水性ポリウレタン樹脂分散液（Ｂ－１）を得た。
　製造例４～１３
　製造例３において、配合組成を表１に示すとおりとする以外は製造例３と同様に操作して、各水性ポリウレタン樹脂分散液（Ｂ－２）～（Ｂ－１１）を得た。
　尚、表１の配合は固形分表示であり、表１中の（注１）は下記のとおりである。
（注１）ポリエステルポリオールＡの製造
ポリエチレングリコール（数平均分子量３００）６７部と５－スルホイソフタル酸ジメチルエステルのナトリウム塩４９部及びジブチル錫オキサイド０．２部を反応容器に仕込み、５ｍｍＨｇの減圧下で１９０℃まで昇温し、メタノールを留去しながら６時間エステル交換反応を行い、一分子内にスルホン酸ナトリウム基を平均５個有し、水酸基価２９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３７００のポリエステルポリオールＡを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の製造
　製造例１４
　温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ－３３００」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、固形分約１００％、イソシアネート基含有率２１．８％）１６１０部、「ユニオックスＭ－５５０」（日油社製、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、平均分子量 約５５０）２７５部及び２，６－ジ－t－ブチル－４－メチルフェノール０．９部を仕込み、よく混合して、窒素気流下で１３０℃で３時間加熱した。次いで、酢酸エチル５５０部及びマロン酸ジイソプロピル１１５０部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液１４部を加え、６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は約０．１モル／ｋｇであった。これに、４－メチル－２－ペンタノール３１１０部を加え、系の温度を８０～８５℃に保ちながら減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、ブロックポリイソシアネート化合物溶液（Ｃ－１）４９２０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、イソプロパノールが５８５部含まれていた。得られたブロックポリイソシアネート化合物溶液（Ｃ－１）の固形分濃度は約６０％であった。
　製造例１５
　温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ－３３００」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、固形分約１００％、イソシアネート基含有率２１．８％）１６１０部、「ユニオックスＭ－５５０」（日油社製、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、平均分子量 約５５０）２７５部及び２，６－ジ－t－ブチル－４－メチルフェノール０．９部を仕込み、よく混合して、窒素気流下で１３０℃で３時間加熱した。次いで、酢酸エチル５５０部及びマロン酸ジイソプロピル１１５０部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液１４部を加え、６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は約０．１モル／ｋｇであった。得られたブロックポリイソシアネート化合物溶液（Ｃ－２）の固形分濃度は約６０％であった。
　製造例１６
　温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ－３３００」１６１０部及びヒドロキシピバリン酸２３６部を仕込み、攪拌しながらよく混合して、窒素気流下で１３０℃で３時間加熱した。次いで、酢酸エチル５５０部及びマロン酸ジイソプロピル９３０部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液１４部を加え、６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は約０．１モル／ｋｇであった。これに、４－メチル－２－ペンタノール２５３０部を加え、系の温度を８０～８５℃に保ちながら減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、ブロックポリイソシアネート化合物溶液（Ｃ－３）４４５０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、イソプロパノールが４７５部含まれていた。得られたブロックポリイソシアネート化合物溶液（Ｃ－３）の固形分濃度は約６０％であった。
　製造例１７
　温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ－３３００」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、固形分約１００％、イソシアネート基含有率２１.８％）４８０部、酢酸エチル１５０部及びマロン酸ジイソプロピル３６５部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液４部を加え、６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．０７モル／Ｋｇであった。これに４－メチル－２－ペンタノール８７０部を加え、系の温度を８０～８５℃に保ちながら減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、さらに、４－メチル－２－ペンタノール１２０部を加えて、ブロックポリイソシアネート化合物溶液（Ｃ－４）１４００部を得た。除去溶媒簡易トラップには、イソプロパノールが１８３部含まれていた。得られたブロックポリイソシアネート化合物溶液（Ｃ－４）の固形分濃度は約６０％であった。
　なお、（Ｃ－１）及び（Ｃ－２）は後述する実施例に使用されるブロックポリイソシアネート化合物溶液であり、（Ｃ－３）及び（Ｃ－４）は後述する比較例に使用されるノニオン性親水基を有しないブロックポリイソシアネート化合物溶液である。
　水酸基含有アクリル樹脂の製造
　製造例１８
　温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３０部、２－エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ－ブチルアクリレート２９部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部を加え、固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ｅ－１）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂は酸価が４７ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価が７２ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
　水酸基含有ポリエステル樹脂の製造
　製造例１９
　温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、アジピン酸１９２部、ヘキサヒドロ無水フタル酸３０７部、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール４３９部、１，６－ヘキサンジオール８８．７部及びトリメチロールプロパン３６．０部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、所望の酸価となるまで反応させた。この反応生成物に、無水トリメリット酸２０．２部を添加し、１７０℃で３０分間付加反応を行った後、５０℃以下に冷却し、２－（ジメチルアミノ）エタノールで中和を行い、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４５％の水酸基含有ポリエステル樹脂水分散液（Ｆ－１）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１，７００であった。
　第１着色塗料（Ｘ）の作製
　製造例２０
　非塩素系ポリオレフィン樹脂分散液（Ａ－１）を３５部（固形分）、水性ポリウレタン樹脂分散液（Ｂ－１）を２０部（固形分）、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物溶液（Ｃ－１）２０部（固形分）、水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ｅ－１）を１０部（固形分）、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｆ－１）を１５部（固形分）、導電性顔料（Ｄ－１）（「ケッチェンブラックＥＣ６００Ｊ」、ライオンアクゾ株式会社製、商品名、導電性カーボンブラック顔料）５部、「ＪＲ－８０６」（テイカ社製、商品名、チタン白）１００部を常法に従って配合し混合分散して、固形分２０％となるように脱イオン水で希釈して水性第１着色塗料（Ｘ－１）を得た。
　製造例２１～４２
　製造例２０において、配合組成を表２に示すとおりとする以外は製造例２０と同様に操作して、各水性第１着色塗料（Ｘ－２）～（Ｘ－２３）を得た。
　尚、表２の配合は固形分表示であり、表２中の（注２）は下記のとおりである。
（注２）水性塩素化ポリオレフィン（Ａ－３）（マレイン酸変性による酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇで且つ塩素含有率が２２％であるマレイン酸変性塩素化ポリプロピレンの水分散体）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
　クリヤ塗料（Ｚ）の製造
　水酸基含有アクリル樹脂（Ｋ）の製造
　製造例４３～５０
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにエトキシエチルプロピオネート３１部を仕込み、窒素ガス通気下で１５５℃に昇温した。１５５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記表３に示すモノマーと重合開始剤からなる組成配合のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。ついで、１５５℃で窒素ガスを通気しながら２時間熟成させた後、１００℃まで冷却し、酢酸ブチル３２．５部で希釈することにより、固形分６０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｋ－１）～（Ｋ－８）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の質量固形分濃度（％）及び樹脂の特数値を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　水酸基含有ポリカーボネートポリエステル樹脂（Ｌ３）の製造
　製造例５１
　温度計、サーモスタット、攪拌機及び加熱装置を具備した反応装置に、ＵＭ－９０（商品名、宇部興産社製、ポリカーボネートエステル）　２７０部、ε-カプロラクトン　１３６．８部、ジブチル錫オキサイド　適量（得られる水酸基含有ポリカーボネートポリエステル樹脂の数平均分子量が１７００程度になる量）を仕込み、攪拌しながら１７０℃まで昇温した。１７０℃で反応を続け、加熱残分が９８．５％以上になったことを確認して、冷却、排出を行い、水酸基含有ポリカーボネートポリエステル樹脂（Ｌ３－１）溶液を得た。得られた水酸基含有ポリカーボネートポリエステル樹脂（Ｌ３－１）の数平均分子量は１６５０であった。
　製造例５２
　温度計、サーモスタット、攪拌機及び加熱装置を具備した反応装置に、ＵＭ－９０（商品名、宇部興産社製、ポリカーボネートエステル）　２７０部、ε-カプロラクトン　１３６．８部、ジブチル錫オキサイド　適量（得られる水酸基含有ポリカーボネートポリエステル樹脂の数平均分子量が２２００程度になる量）を仕込み、攪拌しながら１７０℃まで昇温した。１７０℃で反応を続け、加熱残分が９８．５％以上になったことを確認して、冷却、排出を行い、水酸基含有ポリカーボネートポリエステル樹脂（Ｌ３－２）溶液を得た。得られた水酸基含有ポリカーボネートポリエステル樹脂（Ｌ３－２）の数平均分子量は２２００であった。
　製造例５３
　温度計、サーモスタット、攪拌機及び加熱装置を具備した反応装置に、ＵＭ－９０（商品名、宇部興産社製、ポリカーボネートエステル）　２７０部、ε-カプロラクトン　１３６．８部、ジブチル錫オキサイド　適量（得られる水酸基含有ポリカーボネートポリエステル樹脂の数平均分子量が３０００程度になる量）を仕込み、攪拌しながら１７０℃まで昇温した。１７０℃で反応を続け、加熱残分が９８．５％以上になったことを確認して、冷却、排出を行い、水酸基含有ポリカーボネートポリエステル樹脂（Ｌ３－３）溶液を得た。得られた水酸基含有ポリカーボネートポリエステル樹脂（Ｌ３－３）の数平均分子量は２９００であった。
　クリヤ塗料（Ｚ）の作成
　製造例５４～７９
　表５に記載の原材料を用いて、後記表５に示す配合にて羽根型撹拌機を用いて攪拌して混合した。次いで該混合物に酢酸ブチルを添加してフォードカップ＃Ｎｏ．４を用いて２０℃で２５秒の粘度に調整し、各クリヤ塗料（Ｚ－１）～（Ｚ－１４）を得た。なお、表５に示すクリヤ塗料（Ｚ）の配合は各成分の固形分質量比である。
　表５における水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｌ１－１）及び水酸基含有ポリカーボネート樹脂（Ｌ２－１）は、下記の意味を有する。
　水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｌ１－１）：「プラクセル３０５」商品名、ダイセル化学工業社製。数平均分子量５５０。
　水酸基含有ポリカーボネート樹脂（Ｌ２－１）：「ＵＭ－９０」商品名、宇部興産社製、ジオール成分が１，４－シクロヘキサンジメタノール及び１，６－ヘキサンジオールであり、１，４－シクロヘキサンジメタノールの質量／１，６－ヘキサンジオールの質量＝１／１であるポリカーボネートジオール。数平均分子量９００。
　表５における有機金属触媒（Ｍ）の詳細は、下記の表４に示された通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　*１　ニッカオクチックス亜鉛　日本化学産業社製、亜鉛含有量８％
　*２　ナフテン酸亜鉛　東京化成工業社製、亜鉛含有量１０．１％
　*３　アセチルアセトン亜鉛　昭和化学社製、亜鉛含有量２５％
　*４　二安息香酸亜鉛　和光純薬工業製、亜鉛含有量２１．３％
　*５　ラウリン酸亜鉛　和光純薬工業製、亜鉛含有量１４．１％
　*６　ニッカオクチックス錫　日本化学産業社製、錫含有量２８％
　*７　K-KAT348　キング・インダストリーズ社製、ビスマス含有量２５％
　*８　ＤＢＵ　ジアザビシクロウンデセン
　表５におけるポリイソシアネート化合物（ＰＩ）は、下記の意味を有する。
　ポリイソシアネート化合物（ＰＩ）：「スミジュールＮ３３００」商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、固形分１００％、イソシアネート基含有率２１.８％
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
Ｉ－１．試験塗板の作製
　金属部材として、リン酸亜鉛処理された冷延鋼板（４５０ｍｍ×３００ｍｍ×０．８ｍｍ）に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料組成物（商品名「エレクロンＧＴ－１０」、関西ペイント社製）を膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱して硬化させた。
　プラスチック部材として、「ＴＳＯＰ－１（ＴＣ－６）」（商品名、日本ポリケム社製、３５０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ）を用意した。
　そして、金属部材及びプラスチック部材の表面を、石油ベンジンを含ませたガーゼで拭いて脱脂処理した。上記のようにして得られた鋼板とポリプロピレン板とを隣接配置して、試験板とした。
　上記試験板に、上記で作製した第１着色塗料（Ｘ－１）～（Ｘ－２３）を乾燥膜厚１０μｍになるようにスプレー塗装し、室温で６分間セッティングしてから、着色ベース塗料として、「ＷＢＣ－７１３Ｔ＃１Ｆ７」（商品名、関西ペイント社製、アクリル・メラミン樹脂系水性上塗ベースコート塗料、シルバー塗色、表６，７においては「（Ｙ－１）」と記す）を乾燥膜厚１５μｍになるように静電塗装した。次に、上記で作製したクリヤ塗料（Ｚ－１）～（Ｚ－２６）を乾燥膜厚３０μｍになるように静電塗装し、室温で５分間放置してから、９５℃のオーブンで３０分間加熱して複層塗膜が形成された試験塗板を得た。その複層塗膜にて、以下に記す各種塗膜性能試験を行った（表６，７）。
Ｉ－２．塗膜性能試験
　仕上がり性：仕上がり性は以下の平滑性及び鮮映性で評価した。
　平滑性：「Ｗａｖｅ　Ｓｃａｎ　ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ　Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷ１値を用いて評価した。Ｗ１値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。
Ｓ：Ｗ１値が１０．０未満
Ａ：Ｗ１値が１０．０～２０．０
Ｃ：Ｗ１値が２０．０を超える値。
　鮮映性：「Ｗａｖｅ　Ｓｃａｎ　ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ　Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷ４値を用いて評価した。Ｗ４値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを示す。
Ｓ：Ｗ４値が１０．０未満
Ａ：Ｗ４値が１０．０～２０．０
Ｃ：Ｗ４値が２０．０を超える値。
　耐チッピング性：飛石試験機（商品名「Ｑ－Ｇ－Ｒグラベロメーター」（Ｑパネル社製）の試片保持台に試験塗板を設置し、－２０℃において、試験塗板から３０ｃｍ離れた所から４８０～５２０ｋＰａの圧縮空気により、粒度６号の花崗岩砕石１００ｇを９０度の角度で試験塗板に衝突させた。その後、得られた試験塗板を水洗して乾燥し、塗面に布粘着テープ（ニチバン株式会社製）を貼着した。そして、上記テープを剥離し、電着面及び素地の部材が露出している面積（剥離面積と略記する）をもとに評価した。
Ｓ：試験塗板面積に対する剥離面積の割合が５％未満
Ａ：試験塗板面積に対する剥離面積の割合が５～１０％未満
Ｃ：試験塗板面積に対する剥離面積の割合が１０％以上。
　耐水付着性：試験塗板を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、引き上げ、２０℃で１２時間乾燥した後、試験塗板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べ、下記基準で耐水性を評価した。
Ｓ：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない
Ａ：ゴバン目塗膜が１００個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じている
Ｂ：ゴバン目塗膜が９０～９９個残存する
Ｃ：ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下である。
　耐ガソホール性：部材別に説明する。
プラスチック部材の場合：各試験塗板を、ガソリン／メタノール＝９０／１０重量比の試験液中に２０℃で浸し、３０分経過時のふくれ、剥がれの塗面状態を観察し、下記の基準で評価した。
Ｓ：全く異常がない、
Ａ：３ｍｍ未満のふくれ、剥がれ、
Ｂ：３～５ｍｍ以下のふくれ、剥がれ、
Ｃ：５ｍｍを超えるふくれ、剥がれ。
金属部材の場合：各試験塗板を、ガソリン／メタノール＝９０／１０重量比の試験液中に４０℃で浸し、６０分経過時のふくれ、剥がれの塗面状態を観察し、プラスチックの場合と同様の基準で評価した。
　耐候性：金属部材に塗装された各試験塗板について、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－７－７に準じ、「スーパーキセノンウエザーメーター」（スガ試験機社製、耐候性試験機）を用いて、試験片ぬれサイクル：１８分／２時間、ブラックパネル温度：６１～６５℃の条件で、促進耐候性試験を行った。次に、ランプの照射時間が１，０００時間、２，０００時間及び３，０００時間に達した時点で、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作った。次いで、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、そのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べた。
Ｓ：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない
Ａ：ゴバン目塗膜が１００個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じている
Ｃ：ゴバン目塗膜の残存数が９９個以下である。
　可使時間（ポットライフ）：各クリヤ塗料の６時間後の２０℃における粘度をフォードカップ＃Ｎｏ．４を用いて測定した。塗料組成物の作製後の可使時間を以下の基準で測定し、評価した。
Ｓ：３５秒以下
Ａ：３６～４０秒
Ｃ：ゲル化
－：測定せず
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
II－１．試験塗板の作製
　金属部材として、リン酸亜鉛処理された冷延鋼板（４５０ｍｍ×３００ｍｍ×０．８ｍｍ）に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料組成物（商品名「エレクロンＧＴ－１０」、関西ペイント社製）を膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱して硬化させた。
　プラスチック部材として、「ＴＳＯＰ－１（ＴＣ－６）」（商品名、日本ポリケム社製、３５０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ）を用意した。
　そして、金属部材及びプラスチック部材の表面を、石油ベンジンを含ませたガーゼで拭いて脱脂処理した。上記のようにして得られた鋼板とポリプロピレン板とを隣接配置して、試験板とした。
　上記試験板に、上記で作製した第１着色塗料（Ｘ－１）を乾燥膜厚１０μｍになるようにスプレー塗装し、室温で６分間セッティングしてから、着色ベース塗料として、第２着色塗料（Ｙ－１）を乾燥膜厚１５μｍになるように静電塗装した。次に、上記で作製したクリヤ塗料（Ｚ－１５）、（Ｚ－１７）、（Ｚ－１９）、（Ｚ－２４）、（Ｚ－２５）又は（Ｚ－２６）を乾燥膜厚３０μｍになるように静電塗装し、室温で５分間放置してから、７５℃のオーブンで３０分間加熱して複層塗膜が形成された試験塗板を得た。その複層塗膜にて、以下に記す各種塗膜性能試験を行った（表８）。
II－２．塗膜性能試験
上記「Ｉ－２．塗膜性能試験」の項目に記載と同様の操作、同様の評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029

Claims (8)

  1. （１）　金属材料及びプラスチック材料を含有する被塗物上に、水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装して未硬化の第１着色塗膜を形成する工程、
    （２）　工程（１）で得られた未硬化の第１着色塗膜上に水性第２着色塗料（Ｙ）を塗装して未硬化の第２着色塗膜を形成する工程、
    （３）　工程（２）で得られた未硬化の第２着色塗膜上にクリヤ塗料（Ｚ）を塗装して未硬化のクリヤ塗膜を形成する工程、ならびに
    （４）　工程（１）～（３）で形成された未硬化の第１着色塗膜、未硬化の第２着色塗膜及び未硬化のクリヤ塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程、
    を順次行なう複層塗膜形成方法であって、
    　上記水性第１着色塗料（Ｘ）が、　非塩素系ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、酸価が１～３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、２０℃の温度で造膜するまでの時間が５～２０分間である水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）、及び導電性顔料（Ｄ）を含有し、
    　水性第１着色塗料（Ｘ）を塗装し、硬化させて得られる厚さが５μｍの硬化塗膜の波長３６０～４２０ｎｍにおける平均光線透過率が１％未満
    であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
  2. 　上記クリヤ塗料（Ｚ）が、
    水酸基価１４０～２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５０００～１８０００、及びガラス転移温度－２５～２０℃の水酸基含有アクリル樹脂（Ｋ）
    を含有する請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
  3. 　上記クリヤ塗料（Ｚ）が、
    数平均分子量５００～２５００の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｌ１）、数平均分子量５００～２５００の水酸基含有ポリカーボネート樹脂（Ｌ２）及び数平均分子量５００～２５００の水酸基含有ポリカーボネートポリエステル樹脂（Ｌ３）から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有する請求項２に記載の複層塗膜形成方法。
  4. 上記クリヤ塗料（Ｚ）が、
      クリヤ塗料の樹脂固形分質量総量を基準として３０～７０質量％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｋ）と、
      水酸基含有アクリル樹脂（Ｋ）の固形分総量に対して１００質量％以下の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｌ１）、水酸基含有ポリカーボネート樹脂（Ｌ２）及び水酸基含有ポリカーボネートポリエステル樹脂（Ｌ３）から選ばれる少なくとも１種の樹脂と、
      水酸基含有アクリル樹脂（Ｋ）の固形分総量に対して、好ましくは２００質量％以下のポリイソシアネート化合物（ＰＩ）と
    を含有する請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
  5. 　ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）が、
    下記一般式（Ｉ）で示されるブロックイソシアネート基
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、独立して、炭素数１～１２の炭化水素基を
    表し、Ｒ３は、炭素数１～１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。〕、
    下記一般式（ＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式（ＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ。〕
    及び下記一般式（ＩＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じであり、Ｒ６は、炭素数１～１２の炭化水素基を表す。〕
    から選ばれる少なくとも一種のブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物である請求項１ないし４に記載の複層塗膜形成方法。
  6. 　上記クリヤ塗料（Ｚ）が、
    　亜鉛化合物及びアミジン化合物からなる有機金属触媒（Ｍ）、ならびに
    　β－ジケトン類、β－ケト酸エステル類、マロン酸エステル類、β位に水酸基を持つケトン類、β位に水酸基を持つアルデヒド類及びβ位に水酸基を持つエステル類から選ばれる少なくとも１種のブロック剤（Ｎ）をさらに含有し、
    　有機金属触媒（Ｍ）の量が（Ｋ）成分；（Ｌ１）成分、（Ｌ２）成分、及び（Ｌ３）成分から選ばれる少なくとも１種；（ＰＩ）成分の総量に対して、０．０５～５質量％、
    であることを特徴とする請求項３に記載の複層塗膜形成方法。
  7. 　ブロック剤（Ｎ）の量が（Ｋ）成分；（Ｌ１）成分、（Ｌ２）成分、及び（Ｌ３）成分から選ばれる少なくとも１種；（ＰＩ）成分の固形分総量に対して０．７～２５質量％
    であることを特徴とする請求項６に記載の複層塗膜形成方法。
  8. 　金属材料及びプラスチック材料を含有する被塗物が、金属材料とプラスチック材料とを組み付けてなる被塗物である請求項１ないし７のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017185480A (ja) * 2016-04-04 2017-10-12 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法
JP2017189763A (ja) * 2016-04-08 2017-10-19 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法
JP2017218527A (ja) * 2016-06-09 2017-12-14 株式会社豊田中央研究所 イソシアネート硬化型塗料組成物及びそれを用いた塗装方法
JP2018086641A (ja) * 2016-11-23 2018-06-07 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法
JP2018119284A (ja) * 2017-01-24 2018-08-02 株式会社アルファ ハンドル装置
WO2019066029A1 (ja) * 2017-09-29 2019-04-04 関西ペイント株式会社 カチオン電着塗料組成物
WO2020059311A1 (ja) * 2018-09-19 2020-03-26 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法
JP2020164644A (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 関西ペイント株式会社 カチオン電着塗料組成物
JP2020164626A (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 関西ペイント株式会社 カチオン電着塗料組成物
WO2020203311A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 関西ペイント株式会社 カチオン電着塗料組成物
WO2021132132A1 (ja) * 2019-12-27 2021-07-01 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 複層塗膜形成方法
CN115505323A (zh) * 2016-03-09 2022-12-23 关西涂料株式会社 高固体分涂料组合物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7097512B2 (ja) * 2019-07-24 2022-07-07 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法及び複層塗膜

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005023303A (ja) * 2003-06-10 2005-01-27 Kansai Paint Co Ltd 自動車車体外板用水性塗料及び複層塗膜形成方法
JP2005330339A (ja) * 2004-05-18 2005-12-02 Kansai Paint Co Ltd 水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法
JP2012213692A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Daihatsu Motor Co Ltd 塗装方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006053741A1 (de) * 2006-11-15 2008-05-21 Bayer Materialscience Ag Beschichtungsmittel
JP5060202B2 (ja) * 2007-08-09 2012-10-31 本田技研工業株式会社 光輝性塗膜形成方法
DE102009054071A1 (de) * 2009-11-20 2011-05-26 Basf Coatings Gmbh Beschichtungsmittel mit guter Lagerbeständigkeit und daraus hergestellte Beschichtungen mit hoher Kratzfestigkeit bei gleichzeitig guter Witterungsbeständigkeit
US20120305862A1 (en) * 2010-02-05 2012-12-06 Naoko Kasahara Water-based primer compositions and coating methods using the same
US9427779B2 (en) * 2012-02-24 2016-08-30 Kansai Paint Co., Ltd. Multilayer film-forming method and coated article

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005023303A (ja) * 2003-06-10 2005-01-27 Kansai Paint Co Ltd 自動車車体外板用水性塗料及び複層塗膜形成方法
JP2005330339A (ja) * 2004-05-18 2005-12-02 Kansai Paint Co Ltd 水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法
JP2012213692A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Daihatsu Motor Co Ltd 塗装方法

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115505323A (zh) * 2016-03-09 2022-12-23 关西涂料株式会社 高固体分涂料组合物
JP2017185480A (ja) * 2016-04-04 2017-10-12 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法
JP2017189763A (ja) * 2016-04-08 2017-10-19 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法
JP2017218527A (ja) * 2016-06-09 2017-12-14 株式会社豊田中央研究所 イソシアネート硬化型塗料組成物及びそれを用いた塗装方法
JP2018086641A (ja) * 2016-11-23 2018-06-07 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法
JP2018119284A (ja) * 2017-01-24 2018-08-02 株式会社アルファ ハンドル装置
CN110177915A (zh) * 2017-01-24 2019-08-27 株式会社阿尔发 手柄装置
WO2018139488A1 (ja) * 2017-01-24 2018-08-02 株式会社アルファ ハンドル装置
WO2019066029A1 (ja) * 2017-09-29 2019-04-04 関西ペイント株式会社 カチオン電着塗料組成物
CN111094471A (zh) * 2017-09-29 2020-05-01 关西涂料株式会社 阳离子电沉积涂料组合物
JPWO2019066029A1 (ja) * 2017-09-29 2020-05-28 関西ペイント株式会社 カチオン電着塗料組成物
US11639446B2 (en) 2017-09-29 2023-05-02 Kansai Paint Co., Ltd. Cationic electrodeposition coating composition
CN111094471B (zh) * 2017-09-29 2021-09-28 关西涂料株式会社 阳离子电沉积涂料组合物
WO2020059311A1 (ja) * 2018-09-19 2020-03-26 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法
US11633759B2 (en) 2018-09-19 2023-04-25 Kansai Paint Co., Ltd. Method for forming multilayer coating film
JP7043621B2 (ja) 2018-09-19 2022-03-29 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法
JPWO2020059311A1 (ja) * 2018-09-19 2021-08-30 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法
JP2020164626A (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 関西ペイント株式会社 カチオン電着塗料組成物
JP6995076B2 (ja) 2019-03-29 2022-01-14 関西ペイント株式会社 カチオン電着塗料組成物
EP3950149A4 (en) * 2019-03-29 2022-12-07 Kansai Paint Co., Ltd COMPOSITION OF CATIONIC ELECTRODEPOSITION COATING MATERIAL
WO2020203311A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 関西ペイント株式会社 カチオン電着塗料組成物
JP2020164644A (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 関西ペイント株式会社 カチオン電着塗料組成物
JPWO2021132132A1 (ja) * 2019-12-27 2021-12-23 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 複層塗膜形成方法
WO2021132132A1 (ja) * 2019-12-27 2021-07-01 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 複層塗膜形成方法
JP7246489B2 (ja) 2019-12-27 2023-03-27 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 複層塗膜形成方法

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