JP2019198861A - 複層塗膜形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、電着塗装された合金化溶融亜鉛めっき鋼板上に、水性中塗り塗料(A)を塗装する工程(1)、水性ベース塗料(B)を塗装する工程(2)、クリヤー塗料(C)を塗装する工程(3)、各塗膜を加熱硬化する工程(4)を行い、水性中塗り塗料(A)が、特定範囲内のTgおよびMwを有する水酸基含有アクリル樹脂(a1)、特定範囲内のTgを有し、ポリエーテル骨格を有するポリウレタン樹脂(a2)、水酸基含有ポリエステル樹脂(a3)、メラミン樹脂(a4)及び活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物(a5)を含有し、該(a1)と(a2)との使用比が特定範囲内であり、水性中塗り塗料(A)の塗膜の破断伸び率、ヤング率およびツーコン硬度が特定範囲内であり、前記クリヤー塗料(C)が水酸基含有アクリル樹脂(c1)及びアロファネート基含有ポリイソシアネート化合物(c2)を含有する複層塗膜形成方法に関する。
【選択図】なし
Description
工程(1):電着塗膜上に、水性中塗り塗料(A)を塗装して中塗り塗膜を形成する工程
工程(2):予備加熱後、中塗り塗膜上に、水性ベース塗料(B)を塗装してベース塗膜を形成する工程
工程(3):予備加熱後、ベース塗膜上に、クリヤー塗料(C)を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程
工程(4):前記工程(1)〜(3)で形成された中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を加熱硬化する工程
前記水性中塗り塗料(A)が、ガラス転移温度(Tg)が5〜15℃の範囲内であり、かつ重量平均分子量が30,000〜40,000の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂(a1)、ガラス転移温度(Tg)が−50℃以下であり、ポリエーテル骨格を有するポリウレタン樹脂(a2)、水酸基含有ポリエステル樹脂(a3)、メラミン樹脂(a4)及び活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物(a5)を含有し、該水酸基含有アクリル樹脂(a1)と該ポリウレタン樹脂(a2)との使用比が固形分比で、20/10〜30/10の範囲内であり、該水性中塗り塗料(A)による加熱硬化後の形成塗膜の20℃における破断伸び率が20〜30%の範囲内であり、ヤング率が5,000〜6,000kgf/cm2の範囲内であり、ツーコン硬度が4〜6の範囲内であり、かつ前記クリヤー塗料(C)が、水酸基含有アクリル樹脂(c1)及びアロファネート基含有ポリイソシアネート化合物(c2)を含有することを特徴とする複層塗膜形成方法、に係るものである。
工程(1):電着塗膜上に、水性中塗り塗料(A)を塗装して中塗り塗膜を形成する工程
工程(2):前記工程(1)で形成された中塗り塗膜を予備加熱後、その上に、水性ベース塗料(B)を塗装してベース塗膜を形成する工程
工程(3):前記工程(2)で形成されたベース塗膜を予備加熱後、その上に、クリヤー塗料(C)を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程
工程(4):前記工程(1)〜(3)で形成された中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を加熱硬化する工程
本発明の方法によれば、まず、工程(1)として、電着塗装された合金化溶融亜鉛めっき鋼板の電着塗膜上に、水性中塗り塗料(A)が塗装され、中塗り塗膜が形成される。一般に、中塗り塗料は、下塗り塗膜と上塗り塗膜の間に中塗り塗膜層を形成させ、複層塗膜層間の付着性向上に寄与し、被塗物表面の粗度隠蔽による仕上がり外観、及び耐チッピング性向上等の目的で塗装される塗料である。
本発明の方法において、水性中塗り塗料(A)は、水酸基含有アクリル樹脂(a1)、ポリウレタン樹脂(a2)、水酸基含有ポリエステル樹脂(a3)、メラミン樹脂(a4)及び活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物(a5)を含有し、その他必要に応じて顔料(F)、有機溶剤(G)を含有する塗料組成物である。
水酸基含有アクリル樹脂(a1)は、例えば、水酸基含有不飽和モノマー及び場合によりさらに該モノマーと共重合可能な他の不飽和モノマーを包含する少なくとも1種の不飽和モノマー成分を通常の条件で(共)重合せしめることによって製造することができる。
1/Tg(K)=W1/T1+W2/T2+・・・Wn/Tn
Tg(℃)=Tg(K)−273
式中、W1、W2、・・・Wnは各モノマーの質量分率であり、T1、T2・・・Tnは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Tg(K)である。
本明細書において樹脂の水酸基価(mgKOH/g)とは、樹脂1g中に含まれる水酸基の量を、水酸化カリウムに換算したときの水酸化カリウムのmg数で表したものである。水酸化カリウムの分子量は56.1とする。
また、本明細書において樹脂の酸価(mgKOH/g)とは、樹脂1g中に含まれる酸基の量を、水酸化カリウムの質量をmgで表したときの数値である。水酸化カリウムの分子量は56.1とする。
ポリウレタン樹脂(a2)は、ガラス転移温度(Tg)が−50℃以下であり、ポリエーテル骨格を有する。ポリウレタン樹脂(a2)としては、下記のウレタン樹脂エマルション(a2−i)が好ましい。
水酸基含有ポリエステル樹脂(a3)は、既知の方法で、常法に従い、多塩基酸と多価アルコ−ルとをエステル化反応させることによって合成することができる。水酸基含有ポリエステル樹脂(a3)は、カルボキシル基等の酸基を有しているものが好ましい。
本発明において、水性中塗り塗料(A)の架橋剤成分として、メラミン樹脂(a4)を含有する。
活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物(a5)としては、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基に、活性メチレン化合物を反応させて得られるブロックポリイソシアネート化合物を挙げることができる。本発明では特に、親水基を有する活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物(a5−i)が好ましい。
水酸基含有アクリル樹脂(a1):通常5〜30質量部、好ましくは10〜30質量部、より好ましくは20〜30質量部、
ポリウレタン樹脂(a2):通常5〜20質量部、好ましくは5〜15質量部、より好ましくは8〜12質量部、
水酸基含有ポリエステル樹脂(a3):通常10〜40質量部、好ましくは15〜35質量部、より好ましくは20〜30質量部、
メラミン樹脂(a4):通常10〜40質量部、好ましくは15〜35質量部、より好ましくは20〜30質量部、
活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物(a5):通常5〜25質量部、好ましくは5〜15質量部、より好ましくは8〜12質量部。
顔料(F)としては、通常、塗料に用いられる顔料を使用することができる。具体的には、例えば、二酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等の着色顔料;クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト、タルク等の体質顔料;アルミニウムフレーク、雲母フレーク等の光輝性顔料等が好ましい。
有機溶剤(G)としては、例えばヘキサン、ヘプタン、キシレン、トルエン等の炭化水素系;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系;エタノール、プロパノール、2−エチルヘキシルアルコール等のアルコール系;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系;スワゾール310、スワゾール1000(コスモ石油株式会社製、スワゾールは登録商標)等の芳香族炭化水素系;脂肪族炭化水素系、脂環族炭化水素系、アミド系等の溶剤を挙げることができる。これらの有機溶剤は単独でもしくは2種以上を併用して使用することができる。
本発明の方法における工程(2)では、工程(1)で形成された中塗り塗膜を、予備加熱後、該中塗り塗膜上に、水性ベース塗料(B)が塗装され、ベース塗膜が形成される。水性ベース塗料(B)は、本発明により形成される複層塗膜の意匠性の付与、中塗り塗膜との積層による意匠性及び深み感を向上させる塗料である。
本発明の方法における工程(3)では、上記の如くして水性ベース塗料(B)を塗装して得られたベース塗膜を、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件で予備加熱し、該ベース塗膜上に、クリヤー塗料(C)を塗装して、クリヤー塗膜を形成する。
本発明の方法において、クリヤー塗料(C)は、水酸基含有アクリル樹脂(c1)及びアロファネート基含有ポリイソシアネート化合物(c2)を含有するクリヤー塗料である。
水酸基含有アクリル樹脂(c1)は、例えば、水酸基含有不飽和モノマー及び場合によりさらに該モノマーと共重合可能な他の不飽和モノマーを包含する少なくとも1種の不飽和モノマー成分を通常の条件で(共)重合せしめることによって製造することができる。
水酸基含有不飽和モノマーは、1分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ少なくとも1個有する化合物であり、例えば、前記水酸基含有アクリル樹脂(a1)の説明欄において記載したものを使用することができる。
また、上記水酸基含有不飽和モノマーと共重合可能な他の不飽和モノマーとしては、例えば、前記水酸基含有アクリル樹脂(a1)の説明欄において記載したものを使用することができる。
アロファネート基含有ポリイソシアネート化合物(c2)は、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネート等から選ばれるポリイソシアネートを既知の方法でアロファネート化反応させて得られる化合物である。
本発明の方法における工程(4)では、上記工程(1)〜(3)で形成される中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜が加熱硬化される。クリヤー塗料(C)を塗装してなるクリヤー塗膜は、通常、未硬化のベース塗膜と一度に加熱硬化される。
本発明の方法における工程(5)では、自動車車体本体とガラス部材等の接着のため、クリヤー塗膜上に、一般に、固定されるガラス部材の形状に相応する枠状に、接着剤層が形成される。
・水酸基含有アクリル樹脂(a1−1)の製造
フラスコにプロピレングリコールモノプロピルエーテル35部を仕込み85℃に昇温後、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10部、スチレン20部、イソブチルメタクリレート22部、n−ブチルメタクリレート42部、アクリル酸6部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル15部及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)2.0部の混合物を4時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後1時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル10部及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1部の混合物を1時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後1時間熟成した。さらにジエタノールアミン7.4部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル13部を加え、固形分濃度55%の水酸基含有アクリル樹脂(a1−1)を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂(a1−1)のガラス転移温度は5℃、重量平均分子量は35,000、水酸基価は43mgKOH/g、酸価は47mgKOH/gであった。
上記した水酸基含有アクリル樹脂(a1−1)の製造において、モノマー混合物の配合組成及び反応温度を表1に示すものとする以外は水酸基含有アクリル樹脂(a1−1)の製造と同様にして、固形分濃度55%の水酸基含有アクリル樹脂(a1−2)〜(a1−6)溶液を得た。各水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度、重量平均分子量、水酸基価及び酸価を表1にあわせて示す。
・水性中塗り塗料(A1)の製造
表1に示す水酸基含有アクリル樹脂(a1−1)36部(樹脂固形分20部)、「JR−806」(テイカ社製、商品名、ルチル型二酸化チタン)90部、「カーボンMA−100」(三菱化学社製、商品名、カーボンブラック)0.1部及び脱イオン水5部を混合し、2−(ジメチルアミノ)エタノールでpH8.0に調整した後、ペイントシェーカーで30分間分散して顔料分散ペーストを得た。次に、得られた顔料分散ペースト131部、下記ポリウレタン樹脂(a2−1)10部、水酸基含有ポリエステル樹脂(a3)30部、メラミン樹脂(a4)30部及び活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物(a5)10部を均一に混合した。次いで、得られた混合物に、「UH−752」(商品名、ADEKA社製、増粘剤)、2−(ジメチルアミノ)エタノール及び脱イオン水を添加し、20℃におけるフォードカップNo.4による粘度が45秒の水性中塗り塗料(A1)を得た。
上記した水性中塗り塗料(A1)の製造において、各原材料を下記表2に示す組成の各原材料に変更する以外は、水性中塗り塗料(A1)の製造と同様にして、20℃におけるフォードカップNo.4による粘度が45秒の水性中塗り塗料(A2)〜(A16)を得た。なお、各成分の配合量は固形分量(部)である。
ポリウレタン樹脂(a2−2):「スーパーフレックス E−2000」(商品名、第一工業製薬社製、スーパーフレックスは登録商標、ポリエステル骨格を有するポリウレタン樹脂、ガラス転移温度=−38℃)
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールN−3300」」(商品名、住化バイエルウレタン社製、スミジュールは登録商標、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、固形分約100%、イソシアネート基含有率21.8%)360部、「ユニオックスM−550」(商品名、日油社製、ユニオックスは登録商標、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、平均分子量 約550)60部及び2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール0.2部を仕込み、よく混合して、窒素気流下で130℃にて3時間加熱した。次いで、酢酸エチル110部及びマロン酸ジイソプロピル252部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの28%メタノール溶液3部を加え、65℃で8時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は0.12モル/kgであった。これに4−メチル−2−ペンタノール683部を加え、系の温度を80〜85℃に保ちながら減圧条件下で3時間かけて溶剤を留去し、活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物(a5)1010部を得た。除去溶媒簡易トラップには、イソプロパノールが95部含まれていた。得られた活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物(a5)の固形分濃度は約60%であった。
(光輝性顔料濃厚液の製造)
攪拌混合容器内において、アルミニウム顔料ペースト「GX−180A」(商品名、旭化成メタルズ社製、金属含有量74%)19部、2−エチル−1−ヘキサノール35部、リン酸基含有樹脂溶液(注1)8部及び2−(ジメチルアミノ)エタノール0.2部を均一に混合して、光輝性顔料濃厚液(P−1)を得た。
水酸基含有アクリル樹脂分散液(i)100部(固形分30部)、水酸基含有水溶性アクリル樹脂(ii)73部(固形分40部)、前記光輝性顔料濃厚液(P−1)62部及び「サイメル325」(商品名、オルネクスジャパン社製、メラミン樹脂、固形分80%)37.5部(固形分30部)を均一に混合し、更に、「プライマルASE−60」(商品名、ロームアンドハース社製、増粘剤)、2−(ジメチルアミノ)エタノール及び脱イオン水を加えて、pH8.0、塗料固形分25%、20℃におけるフォードカップNo.4による粘度が40秒の水性ベース塗料(B1)を得た。
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水130部、「アクアロンKH−10」(商品名、第一工業製薬株式会社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩エステルアンモニウム塩、有効成分97%)0.52部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、80℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物(1)のうちの全量の1%量及び6%過硫酸アンモニウム水溶液5.3部を反応容器内に導入し80℃で15分間保持した。次いで、残りのモノマー乳化物(1)を3時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下した。滴下終了後、1時間熟成した。
モノマー乳化物(2):脱イオン水18部、「アクアロンKH−10」0.31部、過硫酸アンモニウム0.03部、メタクリル酸5.1部、2−ヒドロキシエチルアクリレート5.1部、スチレン3部、メチルメタクリレート6部、エチルアクリレート1.8部及びn−ブチルアクリレート9部を混合攪拌して、モノマー乳化物(2)を得た。
フラスコにプロピレングリコールモノプロピルエーテル35部を仕込み85℃に昇温後、メチルメタクリレート30部、2−エチルヘキシルアクリレート20部、n−ブチルアクリレート29部、ヒドロキシエチルアクリレート15部、アクリル酸6部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル15部及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)2.3部の混合物を4時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後1時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル10部及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1部の混合物を1時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後1時間熟成した。さらにジエタノールアミン7.4部を加え、固形分濃度55%、酸価47mgKOH/g、水酸基価72mgKOH/gの水酸基含有水溶性アクリル樹脂(ii)を得た。
(1)クリヤー塗料(C1)〜(C4)の製造
(水酸基含有アクリル樹脂(c1)の製造)
・水酸基含有アクリル樹脂(c1−1)の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにエトキシエチルプロピオネート31部を仕込み、窒素ガス通気下で155℃に昇温した。155℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、スチレン20部、2−ヒドロキシプロピルアクリレート35部、イソボルニルアクリレート20.8部、2−エチルヘキシルアクリレート23.5部及びアクリル酸0.7部からなる単量体(合計100部)と重合開始剤であるジt−アミルパーオキサイド4部との混合物を4時間かけて滴下した。ついで、155℃で窒素ガスを通気しながら2時間熟成させた後、100℃まで冷却し、酢酸ブチル32.5部で希釈することにより、固形分60%の水酸基含有アクリル樹脂(c1−1)溶液を得た。
アロファネート基含有ポリイソシアネート化合物として下記を用いた。
アロファネート基含有ポリイソシアネート化合物(c2−1):Covestro社製Desmodur(商標)N3580
アロファネート基含有ポリイソシアネート化合物(c2−2):Covestro社製Desmodur(商標)XP2860
アロファネート基非含有ポリイソシアネート化合物として、Covestro社製Desmodur(商標)N3300及びDesmodur(商標)N3400を用いた。
表2に示す配合組成となるように各成分を均一に混合した。次いで、得られた混合物に、酢酸ブチルを加えて、20℃におけるフォードカップNo.4による粘度が27秒であるクリヤー塗料(C1)〜(C4)を得た。
(試験用被塗物の作製)
リン酸亜鉛処理された合金化溶融亜鉛めっき鋼板に「エレクロンGT−10」(商品名、関西ペイント株式会社製、エレクロンは登録商標、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料)を膜厚20μmとなるように電着塗装し、170℃で30分間加熱して硬化させて試験用被塗物とした。
1)試験用被塗物に、前記で得た水性中塗り塗料(A1)をハンドスプレーガンで硬化塗膜15μmになるように塗装し、5分間放置後、80℃で3分間予備加熱を行なった。次いで、該中塗り塗膜上に前記で得た水性ベース塗料(B1)をハンドスプレーガンで硬化膜厚10μmとなるように塗装し、5分間放置後、80℃で3分間予備加熱を行なった。
実施例1において、水性中塗り塗料(A)を水性中塗り塗料(A2)〜(A16)のいずれか1に変更し、クリヤー塗料(C)をクリヤー塗料(C2)〜(C4)のいずれか1に変更する以外は、実施例1と同様にして各試験板(2種類)を作製した。
上記作製した各試験板Aを40℃に設定した恒温水槽中に240時間浸漬させ、その後、23℃の水中に1時間浸漬させて冷却した後、以下の剥離試験を行った。
硬化した接着剤層を塗膜に対して90度以上の方向に手で引っ張りながら2〜3mm間隔で、塗膜に対以して約60度の角度で塗膜表面に達するところまでカッターナイフでカットを入れる。接着剤層を剥がした後の剥離状態を下記基準により評価した。なお、下記基準において、〇以上を合格とする。
◎:接着剤層の剥れが認められず、塗膜の露出も認められない。
○:塗膜は破壊されず、接着剤層のみが凝集破壊を起こして剥れるが、塗膜と接着剤層の付着はほぼ保たれている。
△:塗膜が凝集破壊を起こして剥れる。
×:塗膜と接着剤層との界面で剥れが認められる。
スガ試験機社製の飛石試験機JA−400型(チッピング試験装置)の試片保持台に試験板Bを設置し、−20℃において、30cmの距離から0.392MPa(4kgf/cm2)の圧縮空気により、粒度7号の花崗岩砕石50gを試験板Bに45度の角度で衝突させた。その後、得られた試験板Bを水洗して、乾燥し、塗面に布粘着テープ(ニチバン社製)を貼着して、それを剥離した後、塗膜のキズの発生程度等を目視で観察し、下記基準により評価した。なお、下記基準において、〇以上を合格とする。
◎:キズの大きさが極めて小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない
○:キズの大きさが小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない
△:キズの大きさは小さいが、電着面や素地の鋼板が露出している
×:キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も大きく露出している
ルーフにニチバン社製耐水テープにて試験板Bを貼りつけた自動車を、20℃の条件下に、洗車機で15回洗車を行った後の試験板の20度鏡面反射率(20°光沢値)を測定し、試験前の20°光沢値に対する光沢保持率(%)を測定し、下記基準により評価した。該光沢保持率が高いほど耐擦り傷性が良好であることを表わす。洗車機としては、ヤスイ産業社製「PO20 FWRC」を用いた。なお、下記基準において、〇以上を合格とする。
◎:光沢保持率が85%以上である
○+:光沢保持率が80%以上85%未満である
○:光沢保持率が70%以上80%未満である
△:光沢保持率が60%以上70%未満である
×:光沢保持率が60%未満である
塗膜硬度は、試験板Bを20℃の恒温室に4時間放置後、ツーコン硬度計(TUKON
microhardness tester、American Chain& Cable Company製)を用いて、測定した。数値が高い程、塗膜が硬いことを示す。なお、下記基準において、〇以上を合格とする。
◎:硬度が10以上である
○:硬度が5以上10未満である
△:硬度が5未満である
Claims (1)
- 電着塗装された合金化溶融亜鉛めっき鋼板上に、下記工程(1)〜(4)を順次行なう複層塗膜形成方法であって、
工程(1):電着塗膜上に、水性中塗り塗料(A)を塗装して中塗り塗膜を形成する工程
工程(2):予備加熱後、中塗り塗膜上に、水性ベース塗料(B)を塗装してベース塗膜を形成する工程
工程(3):予備加熱後、ベース塗膜上に、クリヤー塗料(C)を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程
工程(4):前記工程(1)〜(3)で形成された中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を加熱硬化する工程
前記水性中塗り塗料(A)が、ガラス転移温度(Tg)が5〜15℃の範囲内であり、かつ重量平均分子量が30,000〜40,000の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂(a1)、ガラス転移温度(Tg)が−50℃以下であり、ポリエーテル骨格を有するポリウレタン樹脂(a2)、水酸基含有ポリエステル樹脂(a3)、メラミン樹脂(a4)及び活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物(a5)を含有し、該水酸基含有アクリル樹脂(a1)と該ポリウレタン樹脂(a2)との使用比が固形分比で、20/10〜30/10の範囲内であり、該水性中塗り塗料(A)による加熱硬化後の形成塗膜の20℃における破断伸び率が20〜30%の範囲内であり、ヤング率が5,000〜6,000kgf/cm2の範囲内であり、ツーコン硬度が4〜6の範囲内であり、かつ
前記クリヤー塗料(C)が、水酸基含有アクリル樹脂(c1)及びアロファネート基含有ポリイソシアネート化合物(c2)を含有することを特徴とする複層塗膜形成方法。
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