CN111094471B

CN111094471B - 阳离子电沉积涂料组合物

Info

Publication number: CN111094471B
Application number: CN201880060421.XA
Authority: CN
Inventors: 松永贤一郎; 饭岛英基
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2017-09-29
Filing date: 2018-09-28
Publication date: 2021-09-28
Anticipated expiration: 2038-09-28
Also published as: EP3689979A1; EP3689979A4; US11639446B2; JP6665355B2; EP3689979B1; US20200248009A1; JPWO2019066029A1; WO2019066029A1; CN111094471A

Abstract

提供了一种阳离子电沉积涂料组合物，包含(A)含阳离子基的树脂、(B)封端聚异氰酸酯化合物和(C)具有特定结构的改性咪唑，其中所述(A)含阳离子基的树脂是含阳离子基的环氧树脂和/或含阳离子基的丙烯酸树脂。

Description

阳离子电沉积涂料组合物

技术领域

本发明涉及阳离子电沉积涂料组合物。

背景技术

阳离子电沉积涂料组合物具有优异的涂装作业性，并形成具有优异的耐腐蚀性的涂层。它们因此广泛地用于，例如，汽车部件、电气设备部件和其它需要这类性能的工业机械。

通常，阳离子电沉积涂料组合物包含：含有阳离子树脂(如含氨基的环氧树脂)和固化剂(又称“交联剂”；例如，封端聚异氰酸酯化合物)的树脂组分；和含有颜料的颜料分散糊料，该颜料与用于颜料分散的树脂一起分散。该涂料组合物用于涂装浴，使用被涂物作为阴极并且使用对电极作为阳极，施加电流，并且加热在被涂物上由此形成的沉积涂膜，以形成通过交联而固化的涂膜。

虽然聚异氰酸酯化合物在常温下不与树脂反应，但封闭剂在加热时会解离并再生成异氰酸酯基团，从而进行与含活性氢的树脂的交联反应。因此，在不适用期限制的情况下，可以提供单组分涂料；此外，向含有水或醇作为介质的含活性氢的水性涂料的施加也是可以的。

作为封端聚异氰酸酯化合物中使用的封闭剂的化合物的实例包括化合物，例如基于酚的化合物、基于己内酰胺的化合物、基于肟的化合物、基于活性亚甲基的化合物和基于吡唑的化合物。有机锡化合物如二苯甲酸二丁基锡、氧化二辛基锡和氧化二丁基锡已经常用作用于封闭剂的解离催化剂。

有机锡化合物表现出很高的催化性能。然而，近年来，它们的毒性已成为问题，并且已经需要替代有机锡化合物的催化剂。作为替代物，已经开发出基于铋的催化剂和基于锌的催化剂(PTL(专利文献)1和PTL2)。

引用列表

专利文献

PTL1：JP2000-290542A

PTL2：JP2012-152725A

发明内容

技术问题

然而，传统的阳离子电沉积涂料组合物都含有金属催化剂，这就造成了环境问题。还存在其它问题，即，基于铋的催化剂和基于锌的催化剂是昂贵的、发挥不充足的催化效果和在涂料中不稳定。

本发明所要解决的问题是通过使用除金属催化剂以外的催化剂，提供表现出催化剂有效性和涂料稳定性的基于封端聚异氰酸酯基的新型阳离子电沉积涂料组合物。

问题的解决方案

由于为了解决上述问题的广泛研究，本发明人发现通过使用含阳离子基的树脂(A)、封端聚异氰酸酯化合物(B)和特定的改性咪唑(C)制备阳离子电沉积涂料可以解决所述问题。因此，本发明提供以下项。

项1.阳离子电沉积涂料组合物，包括：含阳离子基的树脂(A)、封端聚异氰酸酯化合物(B)和由下式(1)表示的改性咪唑(C)：

其中R₁、R₂、R₃和R₄可以是相同或不同的，并且各自表示氢或含有一个或多个碳原子的有机基团，其中有机基团可以包含选自氧、氮、硫和卤素中的至少一者，并且R₁、R₂、R₃和R₄中的两个或更多个可以一起形成环结构；和

X表示氧或氮，并且当X表示氧时，Y不存在且n为1，当X表示氮时，Y表示有机基团且n为1以上的整数。

项2.根据项1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，所述含阳离子基的树脂(A)包括含阳离子基的环氧树脂和/或含阳离子基的丙烯酸树脂。

项3.根据项1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，所述含阳离子基的树脂(A)的阳离子基为选自氨基、季铵基和锍基中的至少一者。

项4.根据项1至3中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，所述改性咪唑(C)基于所述阳离子电沉积涂料组合物的总树脂固体含量以0.01质量％至10质量％的量存在。

项5.涂装方法，包括将金属被涂物浸入电沉积涂料浴中以执行电沉积涂装，所述电沉积涂料浴包含项1至4中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物。

项6.形成涂装物品的方法，包括通过项5所述的涂装方法形成涂膜。

发明的优势效果

本发明可以通过使用除金属催化剂以外的催化剂来提供表现出催化剂有效性和涂料稳定性的基于封闭聚异氰酸酯的新型阳离子电沉积涂料组合物。

附图说明

图1是示出制造例8中改性咪唑D的¹H-NMR(DMSO-d₆)分析结果的图。

图2是示出制造例8中改性咪唑D的红外分析结果的图。

具体实施方式

本发明涉及阳离子电沉积涂料组合物，包含：含阳离子基的树脂(A)、封端聚异氰酸酯化合物(B)和特定的改性咪唑(C)。具体内容如下描述。

在本说明书中，烷基的实例包括含有1至10个碳原子的直链或支链烷基。烷基的更具体的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、1-甲基丙基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、1,1-二甲基丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。

在本说明书中，烯基的实例包括含有1至10个碳原子和至少一个双键的直链或支链烯基。双键的数目可以是例如1至2，或1。烯基的更具体的实例包括乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-戊烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、5-己烯基、3-甲基-3-丁烯基、1-庚烯基、2-辛烯基、3-壬烯基、1-癸烯基等。

在本说明书中，炔基的实例包括含有1至10个碳原子和至少一个叁键的直链或支链炔基。叁键的数目可以是例如1到2，或1。炔基的更具体的实例包括炔基、1-丙炔基、2-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-己炔基、3-庚炔基、2-辛炔基、4-壬炔基、6-癸炔基等。

在本说明书中，环烷基的实例包括含有3至10个碳原子的环烷基。环烷基的更具体的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。

在本说明书中，环烷基烷基的实例包括其中一个环烷基部分(即，上面提到的环烷基(含有3至10个碳原子的环烷基))与烷基部分(即，上面提到的烷基(例如含有1至10个碳原子的直链或支链烷基))连接的环烷基烷基。环烷基烷基的更具体的实例包括环丙基甲基、10-环丙基癸基、8-环丁基壬基、3-环戊基丙基、环己基甲基、环庚基甲基、2-环辛基乙基、2-环壬基乙基、环癸基甲基等。

在本说明书中，羟烷基的实例包括被一个羟基取代的含有1至10个碳原子的直链或支链烷基，例如羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、1-羟丙基、2-羟丙基、3-羟丙基、1-羟丁基、2-羟丁基、3-羟丁基和4-羟丁基。

在本说明书中，烷氧基的实例包括连接有上面提到的烷基(例如，含有1至10个碳原子的直链或支链烷基)的氧基。更具体的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正异戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基等。

在本说明书中，烷氧基烷基的实例包括含有一个或多个上面提到的烷氧基(例如，含有1至10个碳原子的直链或支链烷氧基)的上面提到的烷基(例如，含有1至10个碳原子的直链或支链烷基)。更具体的实例包括甲氧基甲基、乙氧基甲基、癸氧基甲基、正丙氧基甲基、正丁氧基甲基、2-甲氧基乙基、1-甲氧基正丙基、3-甲氧基正丙基、2-乙氧基正丁基、4-甲氧基正丁基、5-甲氧基正戊基、6-甲氧基正己基、7-甲氧基正己基、8-甲氧基正辛基、9-甲氧基正壬基、10-甲氧基正癸基等。

在本说明书中，硫代烷氧基的实例包括连接有上面提到的烷基(例如，含有1至10个碳原子的直链或支链烷基)的硫基。更具体的实例包括硫代甲氧基、硫代乙氧基、正硫代丙氧基、硫代异丙氧基、正硫代丁氧基、异硫代丁氧基、叔硫代丁氧基、正硫代戊氧基、正异硫代戊氧基、正硫代己氧基、正硫代辛氧基、正硫代壬氧基、正硫代癸氧基等。

在本说明书中，硫代烷氧基烷基的实例包括含有一个或多个上面提到的硫代烷氧基(例如，含有1至10个碳原子的直链或支链硫代烷氧基)的上面提到的烷基(例如，含有1至10个碳原子的直链或支链烷基)。更具体的实例包括硫代甲氧基甲基、硫代乙氧基甲基、硫代癸氧基甲基、正硫代丙氧基甲基、正硫代丁氧基甲基、2-硫代甲氧基乙基、1-硫代甲氧基正丙基、3-硫代甲氧基正丙基、2-硫代乙氧基正丁基、4-硫代甲氧基正丁基、5-硫代甲氧基正戊基、6-硫代甲氧基正己基、7-硫代甲氧基正己基、8-硫代甲氧基正辛基、9-硫代甲氧基正壬基、10-硫代甲氧基正癸基等。

在本说明书中，芳基的实例包括含6至14个碳原子的芳基。更具体的实例包括苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基、芴基、四氢萘基等。

在本说明书中，芳烷基的实例包括含有上面提到的一个或多个芳基的上面提到的烷基。更具体的实例包括苄基、苯乙基、二苯基甲基、三苯基甲基、萘基甲基、芴基甲基等。

在本说明书中，杂环基团的实例包括单环或多环、饱和或不饱和的杂环基团，该杂环基团含有一个或多个(例如1至3个)选自氮、氧和硫的杂原子。更具体的实例包括吗啉基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢噻吩基、噻唑烷基、噁唑烷基、咪唑基、吡咯基、噻吩基、呋喃基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、吡唑基、吡唑基、四唑基、吡啶基、pyrazyl、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、异吲哚基、吲唑基、三唑并吡啶基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、亚甲基二氧基苯基、二氢噻唑基、苯并噻吩基等。

在本说明书中，单烷基氨基或二烷基氨基的实例包括连接有上面提到的一个或两个烷基的氨基。更具体的实例包括N-甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-甲基-N-乙基氨基、N,N-二正丙基氨基、N,N-二异丙基氨基、N,N-二正丁基氨基、N-仲丁基氨基、N-异丁基氨基、N-叔丁基氨基、N,N-二-1-甲基丙基氨基、N,N-二正戊基氨基、N,N-二异戊基氨基、N-叔戊基氨基、N,N-二正己基氨基、N-1,1-二甲基丙基氨基、N,N-二正庚基氨基、N,N-二正辛基氨基、N,N-二-2-乙基己基氨基、N,N-二正壬基氨基、N,N-二正癸基氨基等。

在本说明书中，单烷基氨基甲酰基氨基或二烷基氨基甲酰基氨基的实例包括连接有包含一个或两个上面提到的烷基的一个氨基甲酰基的氨基。更具体的实例包括(N-甲基氨基甲酰基)氨基、N,N-二乙基氨基甲酰基氨基、(N-甲基-N-乙基氨基甲酰基)氨基、N,N-二正丙基氨基甲酰基氨基、N,N-二异丙基氨基甲酰基氨基、N,N-二正丁基氨基甲酰基氨基、(N-仲丁基氨基甲酰基)氨基、(N-异丁基氨基甲酰基)氨基、(N-叔丁基)氨基甲酰基氨基、N,N-二-1-甲基丙基氨基甲酰基氨基、N,N-二正戊基氨基甲酰基氨基、N,N-二异戊基氨基甲酰基氨基、(N-叔戊基氨基甲酰基)氨基、N,N-二正己基氨基甲酰基氨基、N-1,1-二甲基丙基氨基甲酰基氨基、N,N-二正庚基氨基甲酰基氨基、N,N-二正辛基氨基甲酰基氨基、N,N-二-2-乙基己基氨基甲酰基氨基、N,N-二正壬基氨基甲酰基氨基、N,N-二正癸基氨基甲酰基氨基等。

含阳离子基的树脂(A)

含阳离子基的树脂(A)可以是但并不特别限于任何已知的树脂，只要该树脂包含阳离子基即可。当然，含阳离子基的环氧树脂、含阳离子基的丙烯酸树脂或两者是优选的，并且含阳离子基的环氧树脂是更优选的。

含阳离子基的树脂(A)中所含的阳离子基优选为选自氨基、季铵基和锍基中的至少一者，更优选为仲氨基或叔氨基。

含阳离子基的环氧树脂

含阳离子基的环氧树脂的实例包括含氨基的环氧树脂、含季铵基的环氧树脂、含锍基的环氧树脂等。它们都适合使用。它们可以单独使用或者两种以上组合使用。

其中，优选使用含氨基的环氧树脂。具体实例包括：(1)环氧树脂与伯单-和多-胺、仲单-和多-胺、或伯-和仲-混合多胺的加合物(参见，例如，美国专利第3,984,299号)，(2)环氧树脂与含有酮亚胺封端伯氨基的仲单-和多-胺的加合物(参见，例如，美国专利第4,017,438号)，(3)通过醚化环氧树脂和含酮亚胺化伯氨基的羟基化合物而得到的反应产物(参见，例如，JPS59-043013A)，等。

作为用于制备含氨基的环氧树脂的原料(1)中的以上提到的伯单-和多-胺、仲单-和多-胺、或伯-和仲-混合多胺的实例包括单-或二-烷基胺，例如单甲基胺、二甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、单丁基胺和二丁基胺；烷醇胺，例如单乙醇胺、二乙醇胺、单(2-羟丙基)胺和单甲基氨基乙醇；亚烷基多胺，例如乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺；等。

作为用于制备含氨基的环氧树脂的原料(2)中的上面提到的含酮亚胺封端伯氨基的仲单-和多-胺的实例包括通过使酮化合物与例如在作为用于制备胺加成环氧树脂的原料(1)中的上面提到的伯-和仲-胺中的二亚乙基三胺反应而得到的酮亚胺化产物。

作为用于制备含氨基的环氧树脂的原料(3)中的上面提到的含酮亚胺化伯氨基的羟基化合物的实例包括通过使酮化合物与作为用于制备含氨基的环氧树脂的材料(1)中的上面提到的伯单-和多-胺、仲单-和多-胺、以及伯-和仲-混合多胺中的含伯氨基-和羟基-化合物(如单乙醇胺或单(2-羟丙基)胺)反应而得到的含羟基的酮亚胺化产物。。

从改善水分散性和耐腐蚀性的角度出发，基于树脂固体，含氨基的环氧树脂的胺值优选为10mg KOH/g至100mg KOH/g，更优选为30mg KOH/g至80mg KOH/g。

通过使硫化物化合物和中和酸与环氧树脂反应，并且当环氧基经历开环时同时引入锍基，可以获得含锍基的环氧树脂(参见，例如JPH06-128351A和JPH07-206968A)。

对于季铵盐环氧树脂，通过使通过向胺化合物添加酸而获得的盐与环氧树脂反应，或通过使胺化合物与环氧树脂反应，然后向其中加入酸，可以获得含季铵基的环氧树脂(参见，例如，JP2013-203966A)。

用于制备含阳离子基的环氧树脂的环氧树脂是每个分子具有至少一个环氧基、优选两个以上环氧基的化合物。分子量优选使环氧树脂的数均分子量为至少300，优选400至4000，更优选800至2500；并且环氧当量为至少160，优选180至2500，更优选400至1500。所用的这类环氧树脂的实例包括通过使多酚化合物与表卤代醇(如表氯醇)反应而得到的环氧树脂。

可用于形成环氧树脂的多酚化合物的实例包括双(4-羟基苯基)-2,2-丙烷[双酚A]、双(4-羟基苯基)甲烷[双酚F]、双(4-羟基环己基)甲烷[氢化双酚F]、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷[氢化双酚A]、4,4'-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)-1,1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1,1-异丁烷、双(4-羟基-3-叔丁基苯基)-2,2-丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、四(4-羟基苯基)-1,1,2,2-乙烷、4,4’-二羟基二苯基砜、苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂等。

作为通过多酚化合物与表卤代醇之间的反应得到的环氧树脂，源自双酚A且由下式表示的树脂是优选的:

其中n＝0至8。

环氧树脂的商购产品的实例包括三菱化学公司以jER828EL、jER1002、jER1004和jER1007商品名销售的产品。

所用的含阳离子基的环氧树脂可以在树脂骨架中包含聚亚烷基氧化物链。这种环氧树脂可以通过以下方法得到，(α)方法包括使具有至少一个环氧基团、优选两个以上环氧基团的环氧树脂与亚烷基氧化物或聚亚烷基氧化物反应以引入聚亚烷基氧化物链；(β)方法包括使多酚化合物与具有至少一个环氧基、优选两个以上环氧基的聚亚烷基氧化物反应以引入聚亚烷基氧化物链；等。还可以使用原本含有聚亚烷基氧化物链的环氧树脂(参见，例如，JPH08-337750A)。

聚亚烷基氧化物链中的亚烷基优选为含有2至8个碳原子的亚烷基，更优选为亚乙基、亚甲基或亚丁基，特别优选为亚丙基。

作为聚亚烷基氧化物的组分，从改善的涂料稳定性、外观和耐腐蚀性的角度出发，基于含阳离子基的环氧树脂的固体质量含量，聚亚烷基氧化物链的含量通常为0.0质量％至15质量％。

如果需要，可以用改性剂对含阳离子基的环氧树脂进行改性。改性剂就没有特别的限制，只要它是可与环氧树脂反应的树脂或化合物即可。可用的改性剂的实例包括多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酰氨基胺、多羧酸和脂肪酸；聚异氰酸酯化合物和通过使聚异氰酸酯化合物反应而得到的化合物；内酯类化合物，如ε-己内酯；丙烯酸单体和通过使丙烯酸单体的聚合反应而得到的化合物；二甲苯甲醛化合物；以及环氧化合物。这些改性剂可以单独使用，或两种以上组合使用。

改性剂的用量不受严格限制，可以例如根据涂料组合物的预期用途适当改变。从改善的外观和耐腐蚀性的角度出发，合适的是，基于含阳离子基的环氧树脂的固体质量含量，改性剂的用量通常为0质量％至50质量％，优选为0.1质量％至35质量％，更优选为1质量％至20质量％。

环氧树脂的加成反应通常可以在合适的溶剂中、在80℃至170℃、优选90℃至150℃的温度进行约1小时至6小时、优选1小时至5小时。

溶剂的实例包括烃溶剂，例如甲苯、二甲苯、环己烷和正己烷；酯溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和甲基戊基酮；酰胺溶剂，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；醇溶剂，例如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇；醚醇化合物，例如乙二醇单丁醚和二乙二醇单乙醚；以及它们的混合物。

从外观和耐腐蚀性的角度来看，含阳离子基的环氧树脂的数均分子量通常为1000至50000，更优选1300至20000，特别优选1600至10000。

当含阳离子基的环氧树脂的阳离子基为氨基时，基于树脂固体含量，含阳离子基的环氧树脂(A)的胺值通常为20mg KOH/g以上，优选30mg KOH/g至200mg KOH/g，更优选35mg KOH/g至150mg KOH/g。本文所用的胺值是按照JIS K 7237-1995测量的。所有胺值均基于树脂固体含量(mg KOH/g)。

在本说明书中，数均分子量和重均分子量是指通过基于在相同条件下测得的已知分子量的聚苯乙烯标准品的保留时间(保留体积)，将用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的保留时间(保留体积)转化为聚苯乙烯的分子量而测定的值。更具体地，在以下条件下采用具有四个柱(TSKgel G-4000HXL、TSKgel G-3000HXL、TSKgel G-2500HXL和TSKgel G-2000HXL；商品名，均由Tosoh公司生产)的HLC8120GPC凝胶渗透色谱仪(商品名，由Tosoh公司生产)进行测定：流动相：四氢呋喃；测量温度：40℃；流量：1mL/min；和探测器：RI。

含阳离子基的丙烯酸树脂

含阳离子基的丙烯酸树脂可以通过含阳离子基的丙烯酸单体与其它单体的自由基共聚而制得。

含阳离子基的丙烯酸单体的具体实例包括含氨基的丙烯酸单体及其季氯化物，如N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯和N,N-二叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯；含季铵基的丙烯酸单体，如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基苄基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基甲基硫酸铵和(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基乙基乙基硫酸铵；含叔锍基的丙烯酸单体，如4-(二甲基锍基)苯基甲基丙烯酸酯；等。它们可以单独使用，或两种以上组合使用。

其它单体可以是除含阳离子基的丙烯酸单体以外的单体，以及与含阳离子基的丙烯酸单体共聚的单体。实例包括芳族乙烯基单体，如苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯。实例包括甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丙基(甲基)丙烯酸酯、异丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯，2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯，4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯，或2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯与己内酯(例如，PLACCEL FA-2和FM-3，商品名，由Daicel公司生产)、聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯等的加成产物。它们可以单独使用，或两种以上组合使用。

通过已知的方法，经由使用上述单体的自由基共聚反应，可以得到含阳离子基的丙烯酸树脂。

含阳离子基的丙烯酸树脂的羟基值通常为0mg KOH/g至300mgKOH/g，优选50mgKOH/g至200mg KOH/g。含阳离子基的丙烯酸树脂的数均分子量通常为1000至100000，优选2000至30000。含阳离子基的丙烯酸树脂的胺值通常为0.1mg KOH/g至300mg KOH/g，优选10mg KOH/g至150mg KOH/g。

还可以将含反应性官能团的丙烯酸单体与其它单体自由基共聚以合成丙烯酸树脂，再使反应性官能团与含阳离子基的化合物反应以将阳离子基引入丙烯酸树脂中。例如，可以将含活性氢的胺化合物添加至含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的可聚合不饱和单体的共聚物的缩水甘油酯基，以将氨基添加到丙烯酸树脂。胺化合物的实例包括伯单-和多-胺；仲单-和多-胺；伯和仲混合多胺；含酮亚胺化伯氨基的仲单-和多-胺；含酮亚胺化伯氨基的羟基化合物；等。

封端聚异氰酸酯化合物(B)

封端聚异氰酸酯化合物(B)是通过聚异氰酸酯化合物(b-1)与封闭剂(b-2)的加成反应生成的产物。必要时，可使用除封闭剂(b-2)以外的含活性氢的化合物，并与封闭剂(b-2)一起与聚异氰酸酯化合物(b-1)反应。

作为聚异氰酸酯化合物(b-1)，可以使用已知的聚异氰酸酯化合物。实例包括亚苄基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、粗MDI[聚亚甲基聚苯基异氰酸酯]、双(异氰酸酯甲基)环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯，以及类似的芳香族、脂肪族或脂环族聚异氰酸酯化合物；这些聚异氰酸酯化合物的环聚合物或双脲；及其组合。

可以将封闭剂(b-2)添加到聚异氰酸酯化合物(b-1)的异氰酸酯基，以封闭异氰酸酯基。通过加成而制备的封端聚异氰酸酯化合物(B)在常温下是稳定的。然而，当加热到涂膜烘烤温度(例如约80℃至200℃)时，期望阻隔剂解离而再生成游离异氰酸酯基团。

封闭剂(b-2)的实例包括基于肟的化合物、基于苯酚的化合物、基于醇的化合物、基于内酰胺的化合物、基于活性亚甲基的化合物、基于吡唑的化合物、基于硫醇的化合物、基于酸性酰胺的化合物、基于酰亚胺的化合物、基于胺的化合物、基于咪唑的化合物、基于脲的化合物、基于氨基甲酸酯的化合物、基于亚胺的化合物、基于亚硫酸盐的化合物等。它们可以单独使用，或两种以上组合使用。

基于肟的化合物的实例包括甲基乙基酮肟、环己酮肟等。基于苯酚的化合物包括苯酚、对叔丁基苯酚、甲酚等。基于醇的化合物的实例包括正丁醇、2-乙基己醇、苯基甲醇、甲基苯基甲醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、甲氧基甲醇等。基于内酰胺的化合物的实例包括ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等。基于活性亚甲基的化合物的实例包括丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰丙酮等。基于吡唑的化合物的实例包括吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、甲基-5-甲基吡唑-3-羧酸酯、3-甲基-5-苯基吡唑、3,5-二甲基吡唑-4-羧基苯胺等。基于硫醇的化合物的实例包括丁硫醇、叔丁硫醇、己硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫醇、甲基苯硫醇、乙基苯硫醇等。基于酸性酰胺的化合物的实例包括乙酰苯胺、乙酰氨基苯甲醚(acetanisidide)、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺等。基于酰亚胺的化合物的实例包括琥珀酰亚胺、酞酰亚胺、马来酰亚胺等。基于胺的化合物的实例包括二苯胺、苯基萘胺、二甲基苯胺、N-苯基二甲基苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁苯胺等。基于咪唑的化合物的实例包括咪唑、2-乙基咪唑等。基于脲的化合物的实例包括脲、硫脲、乙烯脲、乙烯硫脲、二苯基脲等。基于氨基甲酸酯的化合物的实例包括N-苯基氨基甲酸苯酯等。亚胺化合物的实例包括乙烯亚胺、丙烯亚胺等。基于亚硫酸盐的化合物的实例包括亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等。

改性咪唑(C)

改性咪唑(C)为由下式(1)表示的化合物。

其中R₁、R₂、R₃和R₄可以是相同或不同的，且各自表示氢或含有一个或多个碳原子的有机基团，其中有机基团可以包含选自氧、氮、硫和卤素中的至少一者，并且R₁、R₂、R₃和R₄中的两个或更多个可以一起形成环结构；和

X表示氧或氮，并且当X表示氧时，Y不存在并且n为1，并且当X表示氮时，Y表示有机基团并且n为1以上的整数。

当R₁、R₂、R₃和/或R₄为有机基团时，有机基团的实例包括单价有机基团，例如烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、羟烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烷氧基烷基、硫代烷氧基烷基、芳基、芳基烷基、芳烷基和杂环基团。

X优选表示氮。当X表示氮时，由Y表示的有机基团包括芳基、芳烷基等。芳基的实例包括上述的那些，其中苯基和萘基是优选的，并且苯基是更优选的。芳烷基的实例包括上述的那些，其中苯基烷基和萘基烷基是优选的，并且苯基烷基是更优选的。由Y表示的芳基或芳烷基可以是取代或未取代的。当由Y表示的芳基或芳烷基是取代的时，取代基的实例包括卤素(优选氯或氟，更优选氯)、烷基等。当芳基或芳烷基是取代的时，取代基的数目不受限制，并且为例如1至3、优选1至2。当由Y表示的芳基或芳烷基含有两个以上的取代基时，取代基可以是相同或不同的。

Y的实例包括含有一个或多个芳环的烃；等。实例包括由下式(2)表示的二价基团。

在上式中，R₇和R₈可以是相同或不同的，且各自表示氢或烷基，并且p是0以上的整数。

当R₇和/或R₈表示烷基时，烷基的实例包括含有1至10个碳原子、优选1至6个碳原子、更优选1至3个碳原子、更优选1至2个碳原子且更优选1个碳原子的烷基。R₇和R₈可以是相同或不同的，并且优选是相同的。

p是0以上的整数，且优选是1至4。当p为2以上时，多个以下基团可以是相同或不同的：

其中R₇和R₈如上定义。

在式(2)中，上述部分优选附接在氮的对位；因此，以下结构是优选。

在上式中，R₇和R₈如上定义。

此外，在式(2)中，以下部分也优选附接到氮的对位；

因此，以下结构是优选的。

Y的实例包括由下式(3)表示的基团：

其中R₉、R₁₀和R₁₁可以是相同或不同的，且各自表示含有一个或多个碳原子的有机基团，其中有机基团可以包含选自氧、氮、硫和卤素中的至少一者；

s和t表示0或1，当s和/或t为0时，以下部分表示氢：

以及

q、r、u、v和w各自独立地表示0到4的整数，当q为0时，s和t中的至少一个为1。

在本实施方案中，由上式(3)表示的基团优选为三价或更高价的基团；即在上式(3)中，s、t和q的总和优选为3以上。

在本实施方案中，由R₉、R₁₀和R₁₁表示的有机基团的实例包括烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、单-或二-烷基氨基(优选二烷基氨基)、单-或二-烷基氨基甲酰基氨基(优选二烷基氨基甲酰基氨基)等。

在根据本发明的另一个实施方案中，R₁、R₂、R₃、R₄和Y中的两个以上(通常R₁、R₂、R₃和R₄中的相邻的两个)可以彼此一起形成环结构。

例如，当R₂和R₃一起形成环结构时，其结构可如下式(4)所示。

在上式中，R₁、R₄、Y如上定义；以及R₁₂、R₁₃、R₁₄和R₁₅可以是相同或不同的，且各自表示氢或含有一个或多个碳原子的有机基团，其中有机基团可以含有选自氧、氮、硫和卤素中的至少一者。

在本实施方案中，当R₁₂、R₁₃、R₁₄和/或R₁₅是有机基团时，有机基团的实例包括单价有机基团，例如烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、羟烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烷氧基烷基、硫代烷氧基烷基、芳基、芳基烷基，芳烷基和杂环基团。

当R₁、R₂、R₃、R₄、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅和Y为有机基团时，有机基团可为树脂。树脂的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、聚异氰酸酯树脂等。在本实施方案中，由R₁、R₂、R₃、R₄或Y表示的树脂的分子量没有特别限制，优选为300以上，更优选为500以上，还更优选为800以上。

改性咪唑(C)优选在水中具有低溶解度，并且通常不溶于水。因此，在式(1)中，优选地，选自R₁、R₂、R₃、R₄和Y中的至少一者优选为含有6个以上碳原子的有机基团，更优选为含有8个以上碳原子的有机基团，还更优选为含有21个以上碳原子的有机基团。

在一个实施方案中，Y是含有21个以上碳原子的有机基团。

在另一个实施方案中，R₁或R₄是含有6至18(优选6至12)个碳原子的有机基团。有机基团为烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、羟烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烷氧基烷基、硫代烷氧基烷基、芳基、芳基烷基、芳烷基或杂环基团。

在另一个实施方案中，R₁和R₄中的一个是含有1至5个碳原子的有机基团，而R₁和R₄中的另一个是含有6至18(优选6至12)个碳原子的有机基团。由R₁表示的有机基团和由R₄表示的有机基团各自独立地为烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、羟烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烷氧基烷基、硫代烷氧基烷基、芳基、芳基烷基、芳烷基或杂环基团。

在另一个实施方案中，R₁和R₄中的一个是含有1至5个碳原子的有机基团，而R₁和R₄中的另一个是含有6至18(优选6至12)个碳原子的有机基团。由R₁表示的有机基团和由R₄表示的有机基团各自独立地为烷基、烯基、炔基、羟烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烷氧基烷基、硫代烷氧基烷基、芳基、芳基烷基、芳烷基或杂环基团；并且R₂和R₃各自表示氢。

在另一个实施方案中，R₁和R₄各自表示含有6至18(优选6至12)个碳原子的有机基团。由R₁表示的有机基团和由R₄表示的有机基团各自独立地为烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、羟烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烷氧基烷基、硫代烷氧基烷基、芳基、芳基烷基、芳烷基或杂环基团。

在另一个实施方案中，R₁和R₄各自表示含有6至18(优选6至12)个碳原子的有机基团。由R₁表示的有机基团和由R₄表示的有机基团各自独立地为烷基、烯基、炔基、羟烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烷氧基烷基、硫代烷氧基烷基、芳基、芳基烷基、芳烷基或杂环基团；并且R₂和R₃各自表示氢。

改性咪唑(C)优选在同一分子中含有抗衡离子以平衡电荷。

制备改性咪唑(C)的方法的实例包括以下方法。

制备改进型咪唑(C)的方法，其中式(1)中的X是氧(以下简称“改性咪唑(C1)”)，该方法包括使由下式(5)表示的含氮的有机化合物：

其中R₁、R₂和R₃如上定义。

(以下简称“含氮的有机化合物(5)”)与由下式(6)表示的碳酸二烷基酯(6)反应：

其中R₄如上定义。

(以下简称“碳酸二烷基酯(6)”)，从而生成由下式(7)表示的改性咪唑(C1):

其中R₁、R₂、R₃和R₄如上定义。

含氮的有机化合物(5)的优选实例包括1-甲基咪唑、1-丁基咪唑、1-辛基咪唑等。

碳酸二烷基酯(6)的优选实例包括碳酸二甲酯等。按照含氮的有机化合物(5)的摩尔计，所用碳酸二烷基酯(6)的量通常为1摩尔以上，优选1摩尔至6摩尔。

可以使用溶剂，或可以不使用溶剂。当使用时，溶剂只要不影响反应就没有特别的限制。溶剂的具体实例包括一元醇溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、1-甲氧基-2-丙醇和乙氧基乙醇；多元醇溶剂，例如乙二醇、丙二醇和二乙二醇；二醇单烷基醚溶剂，例如二丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、三丙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚和二乙二醇单乙醚；等，并且一元醇溶剂是优选的，且甲醇是特别优选的。按照含氮的有机化合物(5)的重量份计，所用溶剂的量通常为50重量份或更少，优选10重量份或更少。

反应完成后，浓缩反应液，除去溶剂以由此分离出改性咪唑(C1)。未反应的含氮的有机化合物(5)和碳酸二烷基酯(6)当残留在反应液中时也可通过浓缩反应液而除去。

制备改性咪唑(C)的方法，其中式(1)中的X为氮(以下简称“改性咪唑(C2)”)，该方法包括使由下式(8)表示的异氰酸酯化合物：

其中Y和n如针对上式(1)所定义，

(以下简称“异氰酸酯化合物(8)”)与改性咪唑(C1)反应，从而形成由式(9)表示的改性咪唑(C2):

其中R₁、R₂、R₃、R₄、Y和n如针对上式(1)所定义。

在根据本发明的一个实施方案中，改性咪唑(C2)的一些化合物也可以通过包括由下式(8')表示的异氰酸酯化合物与改性咪唑(C1)的反应的方法来制备：

其中Z为二价有机基团，m为1以上的整数，n如针对上式(1)所定义，其中由Z表示的有机基团可以是但不特别限于已知的有机基团，并且具体实例包括直链、支链和/或环状的亚烷基(以下简称“异氰酸酯化合物(8’)”)，其中在反应之前、之后和/或同时，除改性咪唑(C1)以外的且与异氰酸酯基团反应的化合物(C3)(以下简称“化合物(C3)”)进一步反应，从而制备由下式(9')表示的咪唑化合物(C2')：

其中R₁、R₂、R₃、R₄、Z、m和n如上定义，A表示源自化合物(C3)的有机基团，其中当m为2以上时，As可以是相同或不同的。

上述异氰酸酯化合物(8)和异氰酸酯化合物(8')是每分子含有一个或多个异氰酸酯基团的化合物。

每分子含有一个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物的实例包括异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丙酯、异氰酸丁酯、异氰酸月桂酯、异氰酸环己酯、异氰酸苯酯、亚苄基异氰酸酯、这些异氰酸酯的衍生物等。

每分子含有两个以上异氰酸酯基团的化合物的实例包括脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯、这些聚异氰酸酯的衍生物等。

脂肪族聚异氰酸酯的实例包括三亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，1,2-、2,3-或1,3-亚丁基二异氰酸酯，2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。

脂环族聚异氰酸酯的实例包括1,3-环戊烯二异氰酸酯，1,4-环己烷二异氰酸酯，1,3-环己烷二异氰酸酯，3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI)，4,4'-、2,4'-或2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯或其混合物(氢化MDI)，甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯，甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯，1,3-或1,4-双(异氰基甲基)环己烷或其混合物(氢化XDI)，降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)等。

芳香族聚异氰酸酯的实例包括芳香族二异氰酸酯，如间-或对-亚苯基二异氰酸酯或其混合物，2,4-或2,6-亚苄基二异氰酸酯或其混合物(TDI)，4,4'-、2,4'-或2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物(MDI)，4,4'-甲苯胺二异氰酸酯(TODI)，4,4'-二苯基醚二异氰酸酯，4,4'-二苯基二异氰酸酯和1,5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)；等。

聚异氰酸酯衍生物的实例包括二聚体、三聚体、双脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、脲二酮、脲亚胺、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯(粗MDI，聚合MDI)、粗TDI，以及上面提到的聚异氰酸酯化合物的类似物。

其中，每分子含有一个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物优选为异氰酸苯酯。每分子含有两个以上异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物优选为芳香族聚异氰酸酯，更优选为MDI或粗MDI。这些异氰酸酯化合物(8)可以单独使用，或两种以上的组合使用。

在上式中，由A表示的有机基团的实例包括单或二-烷基氨基。

按照异氰酸酯化合物(8)中所含的异氰酸酯基团的摩尔计，所用的改性咪唑(C1)的量通常为0.8摩尔以上，优选为1摩尔至3摩尔。

可以使用溶剂，或可以不使用溶剂。当使用溶剂时，适宜使用烃溶剂。烃溶剂的实例包括芳香族烃溶剂，如甲苯、苯、二甲苯；脂肪族或脂环族烃溶剂，如甲基环己烷、环己烷、正己烷、正庚烷和辛烷；卤代脂肪族烃溶剂，如二氯甲烷和氯仿；卤代芳香族烃溶剂，如氯苯和二氯苯。芳香烃溶剂和卤代芳香烃溶剂是优选的，并且甲苯、二甲苯和氯苯是更优选的。如必要，溶剂可以两种以上组合使用。

将通过使含氮的有机化合物(5)与碳酸二烷基酯(6)反应得到的反应液用作改性咪唑(C1)时，可直接将反应液中的溶剂用作用于异氰酸酯化合物(8)与改性咪唑(C1)反应的溶剂。此时，可以根据需要加入溶剂进行反应。

当使用溶剂时，按照改性咪唑(C1)的重量份计，所用溶剂的量通常为50重量份以下，优选0.1重量份以上且35重量份以下。

反应温度没有特别的限制，只要其是溶剂的沸点或更低即可。反应温度通常为10℃以上，优选℃40至200℃，特别优选80℃至150℃。

若需要，反应可在不影响反应的惰性气体的气氛中进行，如氮气、氩气或氦气。

反应完成后，通过浓缩或过滤反应液除去溶剂，可以得到改性咪唑(C2)。通过重结晶的方法可以纯化得到的改性咪唑(C2)。

阳离子电沉积涂料组合物

在本发明的阳离子电沉积涂料组合物中，含阳离子基的树脂(A)和封端聚异氰酸酯化合物(B)的比例优选地使得基于组分(A)和(B)的100质量份的总树脂固体含量，组分(A)的固体含量为50质量份至90质量份，优选55质量份至85质量份；并且组分(B)的固体含量为10质量份至50质量份，优选15质量份至45质量份，从而实现优异的涂料稳定性并获得具有优异的外观和优异的耐腐蚀性的涂装物品。此外，基于阳离子电沉积涂料组合物的总树脂固体含量，改性咪唑(C)的比例优选为0.01质量％至10质量％，更优选0.1质量％至8质量％，还更优选0.5质量％至6质量％。另外，优选地，基于树脂固体含量，涂料中所含的全部树脂的胺值通常为20mg KOH/g至100mg KOH/g，优选25mg KOH/g至90mg KOH/g。

全部树脂的比例或胺值超出上述范围是不优选的，因为它可能负面地影响上述的涂料或涂膜性能。

制备本发明的阳离子电沉积涂料组合物的方法没有特别限定。例如，阳离子电沉积涂料组合物可以通过以下制备：充分混合树脂(A)和化合物(B)以及各种添加剂(如表面活性剂和表面控制剂)以产生预制树脂；将预制树脂分散在水中；并且向树脂的分散液添加颜料分散糊料、水、有机溶剂、中和剂等。中和剂没有特别的限制，可以使用已知的有机酸，其中甲酸、乳酸、乙酸或它们的混合物是优选的。

改性咪唑(C)可以与树脂(A)和化合物(B)一起分散在水中，也可以与颜料和用于颜料分散的树脂一起分散以形成颜料分散糊料，其被掺入涂料中。

颜料分散糊料包含颜料，如着色颜料、防锈颜料和体质颜料，这些颜料以细颗粒形式分散在其中。例如，通过混合用于颜料分散的树脂、中和剂和颜料，并使混合物在分散混合器(如球磨机、砂磨机和砾磨机)中经历分散处理，可以制备颜料分散糊料。

已知的树脂可以用作用于颜料分散的树脂，但不受任何特别的限制。可用的树脂的实例包括环氧树脂，丙烯酸树脂，以及具有羟基和阳离子基团的表面活性剂，如叔胺环氧树脂、季铵盐环氧树脂、叔锍盐环氧树脂、叔胺丙烯酸树脂、季胺盐丙烯酸树脂、叔锍盐丙烯酸树脂等。

颜料不受特别限制，可以使用已知的颜料而不受特别的限制。可用的颜料的实例包括着色颜料，如氧化钛、炭黑和红氧化铁；和体质颜料，如粘土、云母、重晶石、碳酸钙和二氧化硅。

为了提高涂膜的可固化性，还可在必要时组合地使用除锡催化剂外的催化剂。组合使用的催化剂的实例包括有机催化剂、基于锌的催化剂、基于铋的催化剂等，所有均适用。

形成涂膜的方法

本发明提供了形成阳离子电沉积涂膜的方法，该方法包括以下步骤：将被涂物浸入包含上述阳离子电沉积涂料组合物的电沉积浴中，并使用被涂物作为阴极来施加电流。本发明还提供了用于制备涂装物品的方法，该方法包括以下步骤：将被涂物浸入包含阳离子电沉积涂料组合物的电沉积浴中，并横跨该被涂物施加电流以在被涂物上形成涂膜。

涂装有本发明的阳离子电沉积涂料组合物的被涂物的实例包括汽车车身、两轮车辆的部件、家用电器及其它器械。被涂物没有特别的限制，只要它们由金属制成即可。

作为被涂物的金属钢板的实例包括冷轧钢板、热浸镀锌钢板、电镀锌钢板、电解锌铁双电镀钢板、有机复合镀钢板、铝材、镁材等。必要时，可以通过碱脱脂等来洗涤这些金属板的表面，然后进行表面处理，如磷酸盐化学转化处理、铬酸盐处理或复合氧化物处理。

阳离子电沉积涂料组合物可通过阳离子电沉积涂装而施用于期望的被涂物表面。该阳离子电沉积涂装通常可通过使用阳离子电沉积涂料组合物作为浴液来进行，该阳离子电沉积涂料组合物被去离子水等稀释至固体浓度为约5质量％至40质量％、优选10质量％至25质量％且pH为4.0至9.0、优选5.5至7.0。浴的温度通常调节到15℃至35℃，向其施加的电压为100V至400V、优选150V至350V，使用被涂物作为阴极。通常，在进行电沉积涂装后，用超滤液(UF滤液)、反渗透水(RO水)、工业水、纯水等对涂装的被涂物充分洗涤，以去除附着在被涂物上的过量的阳离子电沉积涂料。

电沉积涂膜的厚度没有特别的限制。基于干燥涂膜的厚度，其通常为5μm至40μm，优选10μm至30μm。通过诸如电热空气干燥器或气体热空气干燥器的干燥器，在通常110℃至200℃、优选140℃至180℃的涂装物品表面温度下加热10分钟至180分钟、优选20分钟至50分钟，从而烘干电沉积涂膜。通过烘干，可以得到固化的涂膜。

另外，本发明可以包括以下实施方案。

[1]阳离子电沉积涂料组合物，包含：含阳离子基的树脂(A)、封端聚异氰酸酯化合物(B)和由下式(1)表示的改性咪唑(C)：

其中R₁、R₂、R₃和R₄可以是相同或不同的，且各自表示氢或含有一个或多个碳原子的有机基团，其中有机基团可以包含选自氧、氮、硫和卤素中的至少一者，R₁、R₂、R₃和R₄中的两个或更多个可以一起形成环结构；和

[2]根据[1]所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中所述含阳离子基的树脂(A)包括含阳离子基的环氧树脂和/或含阳离子基的丙烯酸树脂。

[3]根据[1]所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中所述含阳离子基的树脂(A)的阳离子基为选自氨基、季铵基和锍基中的至少一者。

[4]根据[1]至[3]中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中所述含阳离子基的树脂(A)包括含氨基的环氧树脂、含氨基的环氧树脂或二者。

[5]根据[1]至[4]中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中由R₁、R₂、R₃和R₄表示的有机基团各自独立为烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、羟烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烷氧基烷基、硫代烷氧基烷基、芳基、芳基烷基、芳烷基或杂环基团。

[6]根据[1]至[5]中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中X表示氧；R₁和R₄各自表示含1至5个碳原子的有机基团，其中由R₁表示的有机基团和由R₄表示的有机基团各自独立为烷基、烯基、炔基、羟烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烷氧基烷基、硫代烷氧基烷基、芳基、芳基烷基、芳烷基或杂环基团；和R₂和R₃各自表示氢。

[7]根据[1]至[5]中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中X表示氮，并且Y表示芳基或芳烷基。

[8]根据[1]至[5]中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中Y表示由式(2)表示的二价基团，其中R₇和R₈可以是相同或不同的，并且各自表示氢或烷基；p为0以上的整数。

[9]根据[1]至[5]中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中Y表示由式(3)表示的二价基团，其中R₉、R₁₀和R₁₁可以是相同或不同的，且各自表示含有一个或多个碳原子的有机基团，其中有机基团可以包含选自氧、氮、硫和卤素中的至少一者；

s和t分别表示0或1，当s和/或t为0时，部分：

表示氢；和

[10]根据[7]至[9]中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中Y为含21个以上碳原子的有机基团。

[11]根据[7]至[10]中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中R₁或R₄表示含6至18(优选6至12)个碳原子的有机基团，其中有机基团为烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、羟烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烷氧基烷基、硫代烷氧基烷基、芳基、芳基烷基、芳烷基或杂环基团。

[12]根据[7]至[10]中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中R₁和R₄中的一个表示含1至5个碳原子的有机基团，而R₁和R₄中的另一个表示含6至18(优选6至12)个碳原子的有机基团，其中由R₁表示的有机基团和由R₄表示的有机基团各自独立地为烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、羟烷基、烷氧基，硫代烷氧基、烷氧基烷基、硫代烷氧基烷基、芳基、芳基烷基、芳烷基或杂环基团。

[13]根据[7]至[10]中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中R₁和R₄中的一个表示含1至5个碳原子的有机基团，而R₁和R₄中的另一个表示含6至18(优选6至12)个碳原子的有机基团，其中由R₁表示的有机基团和由R₄表示的有机基团各自独立地为烷基、烯基、炔基、羟烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烷氧基烷基，硫代烷氧基烷基、芳基、芳基烷基、芳烷基或杂环基团；R₂和R₃各自表示氢。

[14]根据[7]至[10]中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中R₁和R₄分别表示含6至18(优选6至12)个碳原子的有机基团，其中由R₁表示的有机基团和由R₄表示的有机基团各自独立为烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、羟烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烷氧基烷基、硫代烷氧基烷基、芳基、芳基烷基，芳烷基或杂环基团。

[15]根据[7]至[14]中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中R₂和R₃各自表示氢。

[16]根据[1]至[15]中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物，以固体含量计，包含：50质量份至90质量份的含阳离子基的树脂(A)和10质量份至50质量份的封端聚异氰酸酯化合物(B)，均基于含阳离子基的树脂(A)和封端聚异氰酸酯化合物(B)的100质量份的总树脂固体含量。

[17]根据[1]至[16]中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中基于阳离子电沉积涂料组合物的总树脂固体含量，改性咪唑(C)以0.01质量％至10质量％的量存在。

[18]涂装方法，包括将金属被涂物浸入电沉积涂料浴中以执行电沉积涂装，该电沉积涂料浴包含[1]至[17]中任一项的阳离子电沉积涂料组合物。

[19]制备涂装物品的方法，包括通过[18]的涂装方法形成涂膜。

实施例

下面参考实施例和比较例更详细地描述本发明。

各种树脂的聚合、涂料的生产、评价试验等都采用了相关技术领域的已知方法。

然而，本发明并不局限于此，在与本发明的技术构思和权利要求范围等同的范围内包含了许多不同的修改和变型。

在所有的实施例中，“份”表示质量份，并且“％”表示质量百分比。

含氨基的环氧树脂的制备

制造例1

将1200份jER828EL(商品名，环氧树脂，由日本环氧树脂公司生产，环氧当量：190，数均分子量：350)、500份双酚A和0.2份二甲基苄胺置于装有搅拌器、温度计、氮气入口管和回流冷凝器的烧瓶中。混合物在130℃反应至环氧当量为850。

然后，向其加入160份二乙醇胺和65份的二乙三胺和甲基异丁基酮的酮亚胺化产物，并且混合物在120℃反应4小时。然后，加入480g乙二醇单丁醚，得到固体含量为80％的含氨基的环氧树脂A-1溶液。含氨基的环氧树脂A-1的胺值为59mg KOH/g且数均分子量为2100。

含氨基的丙烯酸树脂的制备

制造例2

将200份丙二醇单甲醚置于装有搅拌器、温度计、氮气入口管和回流冷凝器的烧瓶中。用氮气吹扫烧瓶后，温度维持在110℃。然后在3小时内滴加下列单体混合物。

滴加完成后1小时，在1小时内滴加通过将5份2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)溶于40份丙二醇单甲醚中而获得的溶液。滴加完成后，将所得产物在110℃保温1小时，用甲基异丁基酮调节，得到固体含量为80％的含氨基的丙烯酸树脂A-2溶液。含氨基的丙烯酸树脂A-2的胺值为35mg KOH/g，羟基值为104mg KOH/g且数均分子量为10000。

封端聚异氰酸酯化合物的制备

制造例3

将270份Cosmonate M-200(商品名，由三井化学株式会社生产，粗MDI，NCO基团含量＝31.3％)和127份甲基异丁基酮加入反应釜中，并加热至70℃。在1小时内向其滴加236份乙二醇单丁醚，然后加热至100℃。保持该温度的同时，随着时间进行取样。红外光谱证实不存在未反应的异氰酸酯基团的吸收，从而得到固体含量为80％的封端聚异氰酸酯B-1。

用于颜料分散的树脂的制备

制造例4

将1010份jER828EL(商品名，由日本环氧树脂公司生产的环氧树脂，环氧当量：190，数均分子量：350)、390份双酚A、240份PLACCEL212(商品名，由大赛璐化工有限公司生产的聚己内酯二醇，重均分子量＝约1250)和0.2份二甲基苄胺置于装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的烧瓶中。混合物在130℃反应至环氧当量为约1090。然后向其加入134份二甲基乙醇胺和150份的90％乳酸水溶液，将混合物在90℃反应，直至环氧基团消失。然后，向其加入丙二醇单甲醚以调整固体含量，得到固体含量为60％的用于颜料分散的含季铵基的树脂。

改性咪唑的制备

在改性咪唑的制造例中，在400MHz的Bruker AV400上测定¹H NMR谱。基于全反射测量方法，在由Shimadzu公司生产的IRAffinity-1傅里叶变换红外分光光度计和由Smith检测公司生产的DuraSamplIRII上进行IR光谱分析。

制造例5：改性咪唑A的制备

将82.1g(1.0mol)1-甲基咪唑、119.8g(1.0mol)碳酸二甲酯和83.1g甲醇置于由氮气吹扫的500mL高压釜中，将混合物在120℃搅拌22小时。将所得的反应混合物冷却至25℃，减压干燥。将所得的白色固体用甲苯洗涤，减压干燥，由此得到47.8g的由上式(10)表示的改性咪唑A(1,3-二甲基咪唑-2-羧酸盐)(收率：34％)。改性咪唑A的¹H-NMR分析结果如下。

¹H-NMR(CD₃OD)δ(ppm)＝7.46(s,2H),4.08(s,6H)。

制造例6：改性咪唑B的制备

将25.9g(0.2mol)1-丁基咪唑、25.0g(0.3mol)碳酸二甲酯和26.2g甲醇置于180ml由氮气吹扫的高压釜中。将混合物在125℃搅拌19小时，然后在130℃进一步搅拌4小时。将所得的反应混合物冷却至25℃，由此得到73.0g的由上式(11)表示的改性咪唑B在甲醇中的溶液(改性咪唑B的纯含量：34.3g；收率：95％)。改性咪唑B的¹H-NMR分析结果如下。

¹H-NMR(CD₃OD)δ(ppm)＝7.79(s,1H),7.72(s,1H),4.31(t,J＝7.4Hz,2H),4.02(s,3H),1.94-1.88(m,2H),1.44-1.38(m,2H),1.00(t,J＝7.2Hz,3H)。

制造例7：改性咪唑C的制备

将3.0g(21mmol)的在制造例5中得到的改性咪唑A(1,3-二甲基咪唑-2-羧酸盐)、100mL甲苯和2.5g(21mmol)异氰酸苯酯置于由氮气吹扫的三颈烧瓶中，然后在110℃搅拌3小时。将所得的反应混合物冷却至25℃，然后减压浓缩，由此得到5.3g的由上式(12)表示的改性咪唑C(由式(12)表示的化合物的纯含量：4.9g；收率：97％)。改性咪唑C的¹H-NMR分析结果如下。

¹H-NMR(CD₃OD)δ(ppm)＝7.45(m,2H),7.35-7.27(m,4H),7.00(m,1H),3.98(s,6H)。

制造例8：改性咪唑D的制备

52.9g(414.1mmol异氰酸酯基团)Sumidur 44V20L(由Sumika Covestro Urethane有限公司生产，粗MDI，异氰酸酯含量：33％)和400mL甲苯置于由氮气吹扫的1-L四颈烧瓶中。混合物经冰冷(内温：6℃)，并且向其滴加50.0g(207.1mmol)二(2-乙基己基)胺在100mL甲苯中的溶液，同时搅拌。然后将混合物在室温下搅拌1小时。

将29.0g(207.1mmol)的在制造例5中得到的咪唑A(1,3-二甲基咪唑-2-羧酸盐)加入所得的反应液中，然后在110℃搅拌2小时。将所得反应混合物减压干燥，并且所得的浓缩残余物用500mL水洗涤2次，然后减压干燥，由此得到93.9g改性咪唑D。推定改性咪唑D是包含具有上式(13)表示的结构的化合物的组成。图1为改性咪唑D的¹HNMR(DMSO-d₆)分析结果，图2为IR分析结果。

制造例9：改性咪唑E的制备

将25.0g(139mmol)1-辛基咪唑、16.7g(185mmol)碳酸二甲酯和25.1g甲醇置于由氮气吹扫的180mL高压釜中，然后在125℃搅拌29小时。将所得反应混合物冷却至或低于溶剂的沸点，并且向其加入8.5g(94mmol)碳酸二甲酯，然后在130℃搅拌3小时。将所得的反应混合物冷却至25℃，由此得到44.0g的1-辛基-3-甲基咪唑-2-甲酸盐在甲醇中的溶液(纯含量：33.0g，收率：99％)。1-辛基-3-甲基咪唑-2-羧酸盐的¹H-NMR分析结果如下。

¹H-NMR(CD₃OD)δ(ppm)＝7.67(s,1H),7.61(s,1H),4.22(t,J＝7.2Hz,2H),3.94(s,3H),1.91-1.84(m,2H),1.32-1.26(m,10H),0.85(t,J＝7.2Hz,3H)。

随后，将4.0g 1-辛基-3-甲基咪唑-2-羧酸盐在甲醇中的溶液(1-辛基-3-甲基咪唑-2-羧酸盐的纯含量：3.0g(13mmol))、1.5g(13mmol)异氰酸苯酯和100mL甲苯置于由叹气吹扫的200ml试管中，然后在110℃搅拌3小时。将所得的反应混合物冷却至25℃，然后减压浓缩，由此得到3.3g由上式(14)表示的改性咪唑E(收率：84％)。改性咪唑E的¹H-NMR分析结果如下。

¹H-NMR(CD₃OD)δ(ppm)＝7.51(s,1H),7.45-7.33(m,6H),4.37(t,J＝7.4Hz,2H),3.97(s,3H),1.91-1.86(m,2H),1.35-1.27(m,10H),0.88(t,J＝6.8Hz,3H)。

制造例10：改性咪唑F的制备

将77.5g(0.60mol)辛胺置于由氮气吹扫的300mL四颈反应器中，将反应液冷却至10℃或更低。然后，向其滴加22.9g的40％甲醛水溶液(甲醛纯含量：0.30mol)和27.0g(0.45mol)乙酸，历时2小时，然后在0℃搅拌30分钟。然后，使温度回到室温，向其加入43.5g40％乙二醛水溶液(乙二醛纯含量：0.30mol)，并将所得混合物在室温搅拌20小时。搅拌后，将所得的反应混合物用50g庚烷洗涤3次，并将所得的水层在减压下浓缩，由此得到108.4g1,3-二辛基咪唑乙酸盐。1,3-二辛基咪唑乙酸盐的¹H-NMR分析结果如下。

¹H-NMR(DMSO-d₆)δ(ppm)＝9.32(s,1H),7.80(s,2H),4.17(t,J＝9.6Hz,4H),1.78(m,4H),1.63(s,3H),1.23(m,20H),0.85(t,J＝6.4Hz,6H)。

然后放入10.0g(0.03mol)1,3-二辛基咪唑乙酸盐、50.0g氯苯、3.0g分子筛4A，在氮气下静置16小时。然后，过滤除去分子筛4A，将所得溶液置于由氮气吹扫的200mL三颈反应器中，向其加入15.4g(0.10mol)N-甲基苯基氨基甲酸酯，然后在130℃搅拌4小时。搅拌后，将所得的反应混合物减压浓缩，由此得到24.0g棕色固体。将得到的棕色液体用氧化铝柱分离，由此得到由上式(15)表示的化合物，即改性咪唑F。改性咪唑F的¹H-NMR分析结果如下。

¹HNMR(DMSO-d₆)δ(ppm)＝7.60(s,2H),7.41(d,J＝8.4Hz,2H),7.12(d,J＝8.4Hz,2H),6.79(t,J＝8.4Hz,1H),4.48(t,J＝7.2Hz,4H),1.79(m,4H),1.28(m,20H),0.87(t,J＝7.2Hz,6H)。

颜料分散糊料的制备

制造例11

将8.3份(固体含量：5份)在制造例4中获得的用于颜料分散的含季铵基的树脂(固体含量为60％)、14.5份氧化钛、7.0份纯化粘土、0.3份炭黑、2份二辛基氧化锡(催化剂)和20.3份去离子水加入球磨机并在其中分散20小时，由此得到固体含量为55％的颜料分散糊料P-1。

制造例12至20

除了如下表1所示的那样改变催化剂的类型之外，以与制造例11相同的方式获得固体含量为55％的颜料分散糊料P-2至P-5(制造例12至15)。除了如下表1所示的那样改变催化剂的种类和用量以及使用4份纯化粘土之外，以与制造例11相同的方式获得固体含量为55％的颜料分散糊料P-6(制造例16)。除了如下表1所示的那样改变催化剂的类型之外，以与制造例11相同的方式获得固体含量为55％的颜料分散糊料P-7至P-9(制造例17至19)。除了如下表1所示的那样改变催化剂以及使用9份纯化粘土之外，以与制造例11相同的方式获得固体含量为55％的颜料分散糊料P-10(制造例20)。

表1

阳离子电沉积涂料的制备

实施例1

将87.5份(固体含量：70份)的在制造例1中得到的含氨基的环氧树脂A-1和37.5份(固体含量：30份)的在制造例3中得到的封端聚异氰酸酯B-1混合，并向混合物进一步加入13份10％乙酸。将混合物均匀搅拌后，在约15分钟的时间内，在剧烈搅拌下滴加去离子水，以得到固体含量为34％的乳液。此后，向其加入294份(固体含量：100份)的上面得到的乳液、52.4份在制造例12中得到的颜料分散糊料P-2以及350份去离子水，由此得到固体含量为20％的阳离子电沉积涂料X-1。

实例2至9和比较例1至3

除了如下表2所示的那样改变含氨基的树脂和颜料分散糊料的类型和用量来替代使用含氨基的环氧树脂A-1和颜料分散糊剂P-2之外，以与实施例1相同的方式制备阳离子电沉积涂料X-2至X-12。

该表还显示出下面描述的评价试验的结果(可固化性和外观)。含二辛基氧化锡的涂料(其根据评价结果处于通过等级)用作比较例，因为其被认为在环境方面是失败的(毒性)。

表2

表中所示的树脂的量均为基于固体含量的值。

测试板的制备

将在实施例和比较例中得到的各种阳离子电沉积涂料电沉积在已经由Palbond#3020(商品名，Nihon Parkerizing CO.,Ltd.，磷酸锌处理剂)化学转化处理的冷轧钢板(150mm(长)×70mm(宽)×0.8mm(厚))上，从而获得17μm的干膜厚度。所得膜通过150℃或170℃干燥20分钟而固化，从而得到测试板(各2个板)。

外观(表面粗糙度)

使用Surftest 301(商品名，Mitutoyo公司，表面粗糙度测试仪)，以0.8mm的截止长度测量测试板上的涂膜的表面粗糙度(Ra)，并按照以下标准进行评价。在评价中，S到B被认为是通过的，C被认为是失败的。

S：表面粗糙度(Ra)小于0.2。

A：表面粗糙度(Ra)不小于0.2，但小于0.25。

B：表面粗糙度(Ra)不小于0.25，但小于0.3。

C：表面粗糙度(Ra)不小于0.3。

可固化性(凝胶分数)

使用获得的测试板来评价在150℃和170℃下的可固化性(凝胶分数)。

在评价中，A和B被认为是通过的，C被认为是失败的。

A：凝胶分数不小于90％。

B：凝胶分数不小于70％，但小于90％。

C：凝胶分数小于70％。

按以下方法测量凝胶分数。

(1)测量涂装前的测试板的质量(X)。

(2)进行电沉积涂装和烘烤，并测量具有固化的涂膜的测试板的质量(Y)。

(3)将测试板浸入丙酮中，在加热和回流的同时使其经历处理5小时。

(4)处理后干燥测试板，并且测量试板的质量(Z)。

(5)用下列公式计算凝胶分数(％)：

凝胶分数(％)＝[Z-X]/[Y-X]×100。

Claims

1.阳离子电沉积涂料组合物，包含含阳离子基的树脂(A)、封端聚异氰酸酯化合物(B)和由下式(1)表示的改性咪唑(C)：

其中R₁、R₂、R₃和R₄可为相同或不同的，且各自表示氢或含有一个或多个碳原子的有机基团，其中所述有机基团可包含选自氧、氮、硫和卤素中的至少一者，并且R₁、R₂、R₃和R₄中的两个或更多个可一起形成环结构；以及

X表示氧或氮，并且当X表示氧时，Y不存在且n为1，并且当X表示氮时，Y表示有机基团且n为1以上的整数，

基于所述组分(A)和所述组分(B)的100质量份的总树脂固体含量，所述组分(A)的固体含量为50质量份至90质量份，并且所述组分(B)的固体含量为10质量份至50质量份，以及

基于所述阳离子电沉积涂料组合物的总树脂固体含量，所述改性咪唑(C)的比例为0.01质量％至10质量％。

2.根据权利要求1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，所述含阳离子基的树脂(A)包括含阳离子基的环氧树脂和/或含阳离子基的丙烯酸树脂。

3.根据权利要求1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，所述含阳离子基的树脂(A)的阳离子基是选自氨基、季铵基和锍基中的至少一者。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，基于树脂固体含量，在所述阳离子电沉积涂料组合物中所含的全部树脂的胺值为20mg KOH/g至100mgKOH/g。

5.涂装方法，包括将金属被涂物浸入电沉积涂料浴中以执行电沉积涂装，所述电沉积涂料浴包含权利要求1至4中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物。

6.形成涂装物品的方法，包括通过权利要求5所述的涂装方法形成涂膜。