CN110023429B - 热固性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供封闭型多异氰酸酯型热固性涂料组合物，其在不使用金属催化剂的情况下表现出如同使用催化剂的涂料稳定性和效果。根据本发明的热固性涂料组合物含有含羟基的树脂(A)、封闭型多异氰酸酯固化剂(B)和式(1)所示的胺化合物(C)。[在式(1)中，R1至R5各自独立地为氢原子或具有至少一个碳的有机基团，其中所述有机基团可含有选自氧原子、氮原子、硫原子和卤素原子的至少一个原子]

Description

热固性涂料组合物
技术领域
本发明涉及尽管基本不含金属催化剂但涂层可固化性和涂层外观优异的热固性涂料组合物，和通过施加该涂料组合物获得的涂布制品。
背景技术
异氰酸酯固化剂通常用作涂料组合物的固化剂。但是，异氰酸酯固化剂几乎不用于通过预先混合具有活性氢的树脂与多异氰酸酯固化剂而得的单组分涂料组合物，因为异氰酸酯基团与活性氢之间的反应甚至在室温下也能进行。因此，使用通过使多异氰酸酯与含活性氢基团的化合物(封闭剂)反应而在室温下无活性的封闭型异氰酸酯的方法已投入实际使用。
封闭型异氰酸酯在室温下不与树脂反应。但是，当加热封闭型异氰酸酯时，封闭剂解离以再生异氰酸酯基团，并在异氰酸酯基团与具有活性氢的树脂之间发生交联反应。因此，可用时间不受限制，并可获得单组分涂料组合物。此外，封闭型异氰酸酯也可用于使用具有活性氢的水或醇作为介质的水性涂料组合物。
如酚型封闭剂、己内酰胺型封闭剂、肟型封闭剂、活性亚甲基型封闭剂和吡唑型封闭剂之类的化合物是用于上述封闭型异氰酸酯的常见封闭剂。此外，已通常使用有机锡化合物，如二苯甲酸二丁基锡、氧化二辛基锡和氧化二丁基锡作为封闭剂的解离催化剂(专利文献1)。
但是，需要非有机锡化合物的催化剂，因为尽管其催化性能高，但有机锡化合物的毒性近年来已成为问题。已经开发了铋基或锌基催化剂作为有机锡化合物的替代制品(专利文献2和3)。
引文单
专利文献
PTL 1:JP-A-H10-101996
PTL 2:JP-A-2000-290542
PTL 3:JP-A-2012-152725
发明概述
技术问题
相关技术中的热固性涂料组合物都含有金属催化剂，这造成环境问题。此外，出现的问题在于铋基催化剂和锌基催化剂昂贵，催化效力不足，并在涂料组合物中不稳定。
本发明的一个目的是提供不使用金属催化剂的具有作为催化剂的效果和涂料稳定性的基于封闭型异氰酸酯的热固性涂料组合物。
对问题的解决方案
由于为解决上述问题而作出的创造性研究，本发明人发现，可以使用含有特定的胺化合物、含羟基的化合物和封闭型多异氰酸酯固化剂的热固性涂料组合物解决上述问题，随之完成本发明。也就是说，本发明提供了下列热固性涂料组合物和通过施加该热固性涂料组合物获得的涂布制品。
[1]一种热固性涂料组合物，其包含含羟基的树脂(A)、封闭型多异氰酸酯固化剂(B)和下式(1)所示的胺化合物(C):
[Chem.1]
Figure BDA0002067830520000021
其中R1至R5各自独立地代表氢原子或具有一个或多个碳原子的有机基团，且所述有机基团可含有选自氧原子、氮原子、硫原子和卤素原子的一个或多个原子。
[2]根据[1]的热固性涂料组合物，其中所述胺化合物(C)是下式(2)所示的胺化合物:
[Chem.2]
Figure BDA0002067830520000031
其中R1至R4和R7和R8各自独立地代表氢原子或具有一个或多个碳原子的有机基团，且所述有机基团可含有选自氧原子、氮原子、硫原子和卤素原子的一个或多个原子；且R6是具有一个或多个碳原子的双官能有机基团，且所述有机基团可含有选自氧原子、氮原子、硫原子和卤素原子的一个或多个原子。
[3]根据[1]或[2]的热固性涂料组合物，其中所述胺化合物(C)是下式(3)所示的胺化合物:
[Chem.3]
Figure BDA0002067830520000032
其中R1至R4、R7、和R10至R13各自独立地代表氢原子或具有一个或多个碳原子的有机基团，且所述有机基团可含有选自氧原子、氮原子、硫原子和卤素原子的一个或多个原子；且R6和R9各自独立地代表具有一个或多个碳原子的双官能有机基团，且所述有机基团可含有选自氧原子、氮原子、硫原子和卤素原子的一个或多个原子。
[4]根据[1]至[3]任一项的热固性涂料组合物，其中在上式(1)至(3)所示的胺化合物(C)中，R1至R5、R7、R8、和R10至R13的至少一个独立地代表具有3个或更多碳原子的烃基。
[5]根据[4]的热固性涂料组合物，其中所述具有3个或更多碳原子的烃基是支化或环状烃基。
[6]根据[1]至[5]任一项的热固性涂料组合物，其中所述胺化合物(C)是下式(4)所示的胺化合物:
[Chem.4]
Figure BDA0002067830520000041
其中R7代表氢原子或具有一个或多个碳原子的有机基团，且所述有机基团可含有选自氧原子、氮原子、硫原子和卤素原子的一个或多个原子；且R6和R9各自独立地代表具有一个或多个碳原子的双官能有机基团，且所述有机基团可含有选自氧原子、氮原子、硫原子和卤素原子的一个或多个原子。
[7]根据[1]至[5]任一项的热固性涂料组合物，其中在上式(1)至(3)所示的胺化合物(C)中，R3和R11的至少一个代表下式(5)所示的结构:
[Chem.5]
Figure BDA0002067830520000042
其中R31至R33各自独立地代表氢原子或具有一个或多个碳原子的有机基团，且所述有机基团可含有选自氧原子、氮原子、硫原子和卤素原子的一个或多个原子；且*代表原子键合。
[8]根据[1]至[7]任一项的热固性涂料组合物，其中在上式(1)至(4)所示的胺化合物(C)中，R1至R13的至少一个具有300或更大的数均分子量。
[9]根据[2]、[3]和[6]任一项的热固性涂料组合物，其中在上式(2)、(3)和(4)所示的胺化合物(C)中，R7具有300或更大的数均分子量。
[10]根据[1]的热固性涂料组合物，其中所述胺化合物(C)具有下式(6)和(7)的至少一项所示的结构:
[Chem.6]
Figure BDA0002067830520000051
其中R1至R5各自独立地代表氢原子或具有一个或多个碳原子的有机基团，且所述有机基团可含有选自氧原子、氮原子、硫原子和卤素原子的一个或多个原子；
其中在式(6)中，通过基于密度泛函理论计算B3LYP/6-31G*的结构优化计算获得的下列方程(A)中所示的平均二面角α为20°或更小，其中在胺化合物在其分子中具有两种或更多种类型的上述结构的情况下，将较小的值设定为二面角(dihedral angle)：
二面角α＝[(P1和P2之间的二面角)+(P1和P3之间的二面角)]/2...(A)]
其中P1是含三个N原子的平面，P2是含C(R1)(R2)的平面，且P3是含C(R4)(R5)的平面，
[Chem.7]
Figure BDA0002067830520000052
其中R1至R3和R4各自独立地代表氢原子或具有一个或多个碳原子的有机基团，且所述有机基团可含有选自氧原子、氮原子、硫原子和卤素原子的一个或多个原子；
其中在式(7)中，通过基于密度泛函理论计算B3LYP/6-31G*的结构优化计算获得的下列方程(B)中所示的二面角α为20°或更小，其中在胺化合物在其分子中具有两种或更多种类型的上述结构的情况下，将较小的值设定为二面角：
二面角α＝P1和P2之间的二面角...(B)
其中P1是含三个N原子的平面，且P2是含C(R1)(R2)的平面。
[11]通过将根据[1]至[10]任一项的热固性涂料组合物施加到要涂布的物体上而得的涂布制品。
本发明的有利效果
本发明的热固性涂料组合物保持良好的涂料稳定性并具有良好的涂料可固化性而不使用金属催化剂。此外，在本发明的热固性涂料组合物中，可以形成具有良好饰面性质、优异耐化学性、耐候性、耐腐蚀性、耐水性等的涂膜。
实施方案描述
本发明涉及含有含羟基的树脂、封闭型多异氰酸酯固化剂和特定的胺化合物的热固性涂料组合物。
下面描述细节。
在本说明书中，所有按质量计的百分比和份数与按重量计的百分比和份数相同。
含羟基的树脂(A)
作为可用于本发明的热固性涂料组合物中的含羟基的树脂(A)，可以不受特别限制地使用任何常见树脂，只要该树脂具有羟基并可用封闭型多异氰酸酯固化剂(B)交联。
作为可与封闭型多异氰酸酯固化剂交联的非羟基的反应性官能团，其实例包括环氧基、羧酸酐基团和具有活性氢的反应性官能团，如氨基、羧基和活性亚甲基。这些反应性官能团可与羟基结合使用。
含羟基的树脂(A)的实例包括丙烯酸系树脂、聚酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、聚醚树脂、聚氨酯树脂和聚酰胺树脂。这些树脂可独自或其中两种或更多种结合使用。特别地，含羟基的树脂(A)优选是选自丙烯酸系树脂(A1)、聚酯树脂(A2)和环氧树脂(A3)的至少一种。
含羟基的树脂(A)可以是溶解在热固性涂料组合物中的状态，或可以是分散在热固性涂料组合物中的状态(例如在水性溶剂中乳化的状态)。此外，分散状态的含羟基的树脂(A)可以是交联树脂粒子。
丙烯酸系树脂(A1)
可用于本发明的热固性涂料组合物的丙烯酸系树脂(A1)可通过丙烯酸系单体的自由基共聚制造。
丙烯酸系单体的实例包括含羟基的丙烯酸系单体，如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯，以及(甲基)丙烯酸2-羟乙酯与己内酯的加成产物(例如Daicel Corporation生产的商品名Placcel FA-2和FA-3)；芳族乙烯基单体，如苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二-叔丁基氨基乙酯和N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。这些丙烯酸系单体可以独自或其中两种或更多种结合使用。
在本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
丙烯酸系树脂(A1)可通过基于常见方法的上述单体的自由基共聚反应获得。
丙烯酸系树脂(A1)的羟值通常为0.1mg KOH/g至300mg KOH/g，优选10mg KOH/g至200mg KOH/g，其重均分子量通常为1,000至100,000，优选2,000至30,000。
在本说明书中，术语“数均分子量”和“重均分子量”是指通过基于在相同条件下测得的具有已知分子量的标准聚苯乙烯的保留时间(保留体积)将使用凝胶渗透色谱仪(GPC)测得的保留时间(保留体积)换算成聚苯乙烯的分子量而测定的值。具体而言，作为凝胶渗透色谱仪，使用“HLC-8120GPC”(商品名，由Tosoh Corporation制造)，使用四个柱“TSKgelG-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”和“TSKgel G-2000HXL”(商品名，都由Tosoh Corporation制造)作为柱，并可以在流动相四氢呋喃、测量温度40℃、流速1mL/min和检测器RI的条件下进行测量。
聚酯树脂(A2)
可用于本发明的热固性涂料组合物的聚酯树脂(A2)可通过酸组分和醇组分之间的酯化反应和/或酯交换反应制成。
作为上文提到的酸组分，可以不受特别限制地使用通常用作聚酯树脂生产中的酸组分的化合物。作为上文提到的酸组分，可以使用脂环族多元酸、脂族多元酸、芳族多元酸、芳族单羧酸、脂族单羧酸、脂环族单羧酸和这些酸的低碳烷基酯。
通常，脂环族多元酸是指在一个分子中具有一个或多个脂环族结构(主要是四元至六元环)和两个或更多个羧基的化合物，和该化合物的酸酐和该化合物的酯化产物。
通常，脂族多元酸是指在一个分子中具有两个或更多个羧基的脂族化合物，和该化合物的酸酐和该化合物的酯化产物。
通常，芳族多元酸是指一个分子中具有两个或更多个羧基的芳族化合物、该芳族化合物的酸酐和该芳族化合物的酯化产物。
此外，也可视需要使用芳族单羧酸、脂族单羧酸、脂环族单羧酸等。
作为上文提到的醇组分，可以不受特别限制地使用通常用作聚酯树脂生产中的醇组分的化合物。含二元醇如脂环族二醇、脂族二醇和芳族二醇，和具有三个或更多个羟基的多元醇的醇组分是优选的。
作为上文提到的聚酯树脂(A2)的生产方法，通过常见方法使上文提到的酸组分与醇组分反应，由此产生聚酯树脂(A2)。
此外，上文提到的聚酯树脂(A2)也可在树脂的制备过程中或在酯化反应和/或酯交换反应之后用脂肪酸、脂肪、多异氰酸酯化合物、环氧化合物等改性。
从饰面性质(finishing property)的角度看，聚酯树脂(A2)的数均分子量通常为1,000至20,000，优选1,050至10,000，更优选1,100至5,000。
此外，从所得涂膜的可固化性的角度看，聚酯树脂(A2)的羟值通常为20mg KOH/g至300mg KOH/g，优选30mg KOH/g至250mg KOH/g，更优选40mg KOH/g至180mg KOH/g。
环氧树脂(A3)
可用于本发明的热固性涂料组合物的环氧树脂(A3)可通过使环氧树脂(A3-1)与改性剂(A3-2)反应获得。
可用作环氧树脂(A3)的原材料的环氧树脂(A3-1)是在一个分子中具有至少一个，优选两个或更多个环氧基的化合物。就环氧树脂(A3-1)的分子量而言，其数均分子量为至少300，优选400至4,000，更优选800至2,500，且其环氧当量为至少160，优选180至2,500，更优选400至1,500。作为环氧树脂(A3-1)，例如，可以使用通过多酚化合物和表卤代醇(例如表氯醇等)之间的反应获得的那些。
用于形成上述环氧树脂(A3-1)的多酚化合物的实例包括双(4-羟苯基)-2,2-丙烷[双酚A]、双(4-羟苯基)甲烷[双酚F]、双(4-羟基环己基)甲烷[氢化双酚F]、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷[氢化双酚A]、4,4’-二羟基二苯甲酮、双(4-羟苯基)-1,1-乙烷、双(4-羟苯基)-1,1-异丁烷、双(4-羟基-3-叔丁基-苯基)-2,2-丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、四(4-羟苯基)-1,1,2,2-乙烷、4,4’-二羟基二苯基砜、苯酚酚醛清漆树脂和甲酚酚醛清漆树脂。
此外，在通过多酚化合物和表卤代醇之间的反应获得的环氧树脂(A3-1)中，下式所示的衍生自双酚的树脂是优选的。
[Chem.8]
Figure BDA0002067830520000101
在此优选的是，n＝0至8。
这样的环氧树脂(A3-1)的商品的实例包括Mitsubishi Chemical Corporation出售的商品名jER 828EL、jER 1002、jER 1004和jER 1007的产品。
可用作环氧树脂(A3)的原材料的改性剂(A3-2)不受特别限制，只要其是与上文提到的环氧树脂(A3-1)具有反应性的组分。改性剂(A3-2)的实例包括多元醇、一元醇、酸性化合物、酚类、胺化合物、内酯、异氰酸酯化合物和二甲苯甲醛化合物。
多元醇的实例包括二元醇，如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、三乙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、三环癸烷二甲醇、三乙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、双酚A、双酚F、氢化双酚A和氢化双酚F；聚醚二醇，如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇；三元醇，如甘油、三羟甲基丙烷和异氰脲酸三(2-羟乙基)酯；四元醇，如季戊四醇；和聚酯多元醇和丙烯酸系多元醇。
一元醇的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、戊醇、己醇、正辛醇、2-乙基己醇、十二烷醇、硬脂醇和苄醇。
酸性化合物的实例包括如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、丙烯酸、油酸、乙醇酸、乳酸、苯甲酸、没食子酸、脂肪酸和二元酸之类的酸性化合物。
上文提到的酚类的实例包括苯酚、甲酚、乙基酚、对叔丁基酚、壬基酚、邻苯二酚、间苯二酚和4-叔丁基邻苯二酚。
作为上文提到的胺化合物，可以不受特别限制地使用含有至少一个与环氧基反应的活性氢的任何胺化合物。胺化合物的实例包括单烷基胺或二烷基胺，如单甲基胺、二甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、单丁基胺和二丁基胺；链烷醇胺，如单乙醇胺、二乙醇胺、单(2-羟丙基)胺、二(2-羟丙基)胺、单甲基氨基乙醇和单乙基氨基乙醇；亚烷基多胺，如乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二乙基氨基丙基胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺；烯化亚胺(alkylene imine)，如吖丙啶(ethyleneimine)和甲基吖丙啶(propylenimine)；和环胺，如哌嗪、吗啉和吡嗪。此外，这些上文提到的胺也可与伯胺的酮亚胺形式的胺结合使用。这些胺化合物可以独自或其中两种或更多种结合使用。
作为生产上文提到的环氧树脂(A3)的方法，通过常见方法使上文提到的环氧树脂(A3-1)与改性剂(A3-2)反应，由此产生环氧树脂(A3)。
此外，从涂料组合物的稳定性、饰面性质和耐腐蚀性的角度看，环氧树脂(A3)的数均分子量通常为1,000至50,000，优选1,300至20,000，更优选1,600至10,000。从所得涂膜的可固化性的角度看，环氧树脂(A3)的羟值通常为10mg KOH/g至300mg KOH/g，优选20mgKOH/g至250mg KOH/g，更优选30mg KOH/g至200mg KOH/g。
封闭型多异氰酸酯固化剂(B)
封闭型多异氰酸酯固化剂(B)是大致化学计算量的多异氰酸酯化合物与异氰酸酯封闭剂之间的加成反应的产物。作为用于封闭型多异氰酸酯固化剂(B)的多异氰酸酯化合物，可以不受特别限制地使用常见化合物。多异氰酸酯化合物的实例包括芳族、脂族或脂环族多异氰酸酯化合物，如甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二苯甲烷-2,2’-二异氰酸酯、二苯甲烷-2,4’-二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯、粗制MDI[多亚甲基多苯基异氰酸酯]、双(异氰酸酯甲基)环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯；这些多异氰酸酯化合物的环化聚合物或缩二脲(birets)；和这些多异氰酸酯化合物的组合。
另一方面，将上文提到的异氰酸酯封闭剂加成到多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团上并封闭异氰酸酯基团，且通过该加成形成的封闭型多异氰酸酯化合物在室温下稳定。但是，理想的是，在将涂膜加热到烘烤温度(通常大约80℃至大约200℃)时，封闭剂解离并再生游离异氰酸酯基团。
用于封闭型多异氰酸酯固化剂(B)的异氰酸酯封闭剂的实例包括肟化合物，如甲乙酮肟和环己酮肟；酚类化合物，如苯酚、对叔丁基酚和甲酚；醇化合物，如正丁醇、2-乙基己醇、苯基甲醇、甲基苯基甲醇、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚、乙二醇和丙二醇；内酰胺化合物，如ε-己内酰胺和γ-丁内酰胺；活性亚甲基化合物，如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯和乙酰丙酮；和吡唑化合物，如二甲基吡唑。这些异氰酸酯封闭剂可以独自使用或其中两种或更多种结合使用。
特别地，从解离温度和涂料组合物的稳定性的角度看，优选使用选自醇化合物、吡唑化合物、肟化合物和内酰胺化合物的至少一种，醇化合物特别优选。
胺化合物(C)
本发明的热固性涂料组合物含有下式(1)所示的胺化合物(C)。
[Chem.9]
Figure BDA0002067830520000121
在式(1)中，R1至R5各自独立地代表氢原子或具有一个或多个碳原子的有机基团，且所述有机基团可含有选自氧原子、氮原子、硫原子和卤素原子的一个或多个原子。
通过热(例如100℃或更高)从封闭型多异氰酸酯固化剂(B)中解离封闭剂。相应地，再生游离异氰酸酯基团，且含羟基的树脂(A)与异氰酸酯基团反应以促进交联反应。胺化合物(C)充当解离催化剂和含羟基的树脂(A)与封闭型异氰酸酯基团之间的酯交换反应的催化剂。例如，使用胺化合物(C)作为用于实施氨基甲酸酯的酯交换的强碱催化剂。这归因于由胺化合物(C)的胍结构造成的高质子接受度(proton acceptance)(阳离子物类的稳定化)。因此，在本发明的热固性涂料组合物中，不使用相关技术中所用的金属催化剂进行交联反应。
此外，在式(1)所示的胺化合物中，R1至R5的至少一个优选是具有3个或更多碳原子的烃基，且R2至R4更优选各自独立地代表具有3个或更多碳原子的烃基。相应地，增强胺化合物的碱性强度并且也提高下述平面度(flatness)，从而改进催化作用。烃基的实例包括丙基、丁基和环己基。此外，具有3个或更多碳原子的烃基更优选各自独立地代表支化或环状烃基。支化或环状烃基的实例包括异丙基和环己基。
从可固化性和涂膜性能(耐水性等)的角度看，胺化合物(C)优选是下式(2)所示的胺化合物。
[Chem.10]
Figure BDA0002067830520000131
在式(2)中，R1至R4的定义与式(1)的那些相同。
R6是具有一个或多个碳原子的双官能有机基团，且所述有机基团可含有选自氧原子、氮原子、硫原子和卤素原子的一个或多个原子.
R7和R8各自独立地代表氢原子或具有一个或多个碳原子的有机基团，且所述有机基团可含有选自氧原子、氮原子、硫原子和卤素原子的一个或多个原子。
此外，在式(2)所示的胺化合物中，R2至R4、R7和R8的至少一个各自独立地优选是具有3个或更多碳原子的烃基，且R2和R3更优选是具有3个或更多碳原子的烃基。相应地，增强胺化合物的碱性强度并且也提高下述平面度，从而改进催化作用。烃基的实例包括丙基、丁基和环己基。
此外，具有3个或更多碳原子的烃基更优选各自独立地代表支化或环状烃基。支化或环状烃基的实例包括异丙基和环己基。
从可固化性和涂膜性能(耐水性等)的角度看，胺化合物(C)优选是下式(3)所示的胺化合物。
[Chem.11]
Figure BDA0002067830520000141
在式(3)中，R1至R4、R6和R7的定义与式(1)和(2)的那些相同。
R9是具有一个或多个碳原子的双官能有机基团，且所述有机基团可含有选自氧原子、氮原子、硫原子和卤素原子的一个或多个原子。
R10至R13各自独立地代表氢原子或具有一个或多个碳原子的有机基团，且所述有机基团可含有选自氧原子、氮原子、硫原子和卤素原子的一个或多个原子。
此外，在式(3)所示的胺化合物中，R1至R4、R7、和R10至R13的至少一个各自独立地优选是具有3个或更多碳原子的烃基，且R2、R3、R11和R13更优选是具有3个或更多碳原子的烃基。相应地，增强胺化合物的碱性强度并且也提高下述平面度，从而改进催化作用。烃基的实例包括丙基、丁基和环己基。
此外，具有3个或更多碳原子的烃基优选各自独立地代表支化或环状烃基。支化或环状烃基的实例包括异丙基和环己基。
从可固化性和涂膜性能(耐水性等)的角度看，胺化合物(C)优选是下式(4)所示的胺化合物。胺化合物(C)具有环己基，以改进涂料组合物的可固化性和耐水性。此外，由于更快的固化反应速率，可以降低用于解离异氰酸酯封闭剂的烘烤温度。
[Chem.12]
Figure BDA0002067830520000151
在式(4)中，R6、R7和R9的定义与式(1)至(3)的那些相同。
另一方面，在式(1)至(3)中，优选的是，R3和R11的至少一个具有下式(5)所示的结构。当R3和R11的至少一个是式(5)所示的结构时，胺化合物(C)形成共轭结构。相应地，改进热固性涂料组合物的可固化性。
[Chem.13]
Figure BDA0002067830520000152
在式(5)中，R31至R33各自独立地代表氢原子或具有一个或多个碳原子的有机基团，且所述有机基团可含有选自氧原子、氮原子、硫原子和卤素原子的一个或多个原子。*代表原子键合。
R31至R33的实例包括氢原子、具有3至6个碳原子的烃基和具有300或更大(优选600或更大)的数均分子量的有机基团。特别地，R31至R33的至少一个优选是具有3至6个碳原子的烃基，且此类基团的实例包括丙基、丁基和环己基。
此外，具有3至6个碳原子的有机基团更优选是支化或环状烃基，且此类基团的实例包括异丙基和环己基。
此外，在本发明的胺化合物(C)中，在式(1)至(4)中，R1至R13的至少一个有机基团优选具有300或更大的数均分子量，更优选具有600或更大的数均分子量。优选式(1)中的R5，更优选式(2)、(3)和(4)中的R7的数均分子量优选为300或更大，更优选600或更大。胺化合物(C)具有数均分子量为300或更大的有机基团，以改进所得涂膜的各种性质(如耐水性)。
为了获得具有数均分子量为300或更大的有机基团的胺化合物(C)，使具有300或更大的数均分子量的化合物(例如具有环氧基或异氰酸酯基团的化合物)反应，该化合物有可能通过与式(1)至(4)的胺化合物的活性氢基团(例如伯氨基或仲氨基中所含的活性氢基团)反应而变成有机基团。具体而言，此类化合物的实例包括丙烯酸系树脂、聚酯树脂、氨基甲酸乙酯树脂、环氧树脂和多异氰酸酯化合物，各自具有环氧基或异氰酸酯基团。
此外，具有300或更大的数均分子量的化合物可在分子中具有多个反应性基团，如环氧基和异氰酸酯基团，并可能已响应反应性基团与胺化合物的活性氢基团反应(即多种胺化合物与一种具有300或更大的数均分子量的化合物反应)。
在本发明的胺化合物(C)中，胍结构优选无环。
关于如本文中提到的术语“环状”或“无环”，其中式(1)中的“R1和/或R2”、“R3”和“R4和/或R5”的三种有机基团的至少两种互相连接并成环的结构是“环状”，除上述结构以外的结构是“无环的”。
在有机基团R1至R5在其中具有环状结构的情况下(例如当R1至R5的任一个具有环状有机基团，如环己基或苄基时)，该胍结构是“无环的”。
胺化合物(C)还涉及具有式(6)和(7)的至少一种所示的结构的胺化合物。
[Chem.14]
Figure BDA0002067830520000161
在式(6)中，R1至R5各自独立地代表氢原子或具有一个或多个碳原子的有机基团，且所述有机基团可含有选自氧原子、氮原子、硫原子和卤素原子的一个或多个原子。
[Chem.15]
Figure BDA0002067830520000171
在式(7)中，R1至R3和R4’各自独立地代表氢原子或具有一个或多个碳原子的有机基团，且所述有机基团可含有选自氧原子、氮原子、硫原子和卤素原子的一个或多个原子。
在此，在式(6)中，通过基于密度泛函理论计算B3LYP/6-31G*的结构优化计算获得的下列方程(A)中所示的平均二面角α为20度(°)或更小：二面角α＝[(P1和P2之间的二面角)+(P1和P3之间的二面角)]/2...(A)
其中P1是含三个N原子的平面，P2是含C(R1)(R2)的平面，且P3是含C(R4)(R5)的平面。
此外，在式(7)中，通过基于密度泛函理论计算B3LYP/6-31G*的结构优化计算获得的下列方程(B)中所示的二面角α为20度(°)或更小：二面角α＝[(P1和P2之间的二面角)...(B)
其中P1是含三个N原子的平面，且P2是含C(R1)(R2)的平面。
当二面角α为20°或更小时，胺化合物(C)在热固性涂料组合物中的催化作用改进，且可固化性增强。
二面角α是指示胺化合物(C)的平面度的指数。α越小，P2和P3平面与P1平面相交的角度[在上式(6)的情况下]或P2平面与P1平面相交的角度[在上式(7)的情况下]越小，这意味着胺化合物(C)的平面度越高。式(6)和/或式(7)所示的胺化合物(C)是具有所谓胍结构的化合物，并且已知为表现出强碱性的化合物。通过使共轭酸的正电荷离域造成强碱性，并通过如下所示的共振结构显著稳定化。这些共振结构源自中心碳原子的p轨道和氮原子的孤电子对(无双键)的π键，并且一般而言，轨道之间的重叠越大，该结构越稳定。因此，通过“P1-P2”和/或“P1-P3”界定的二面角小(即平面度高)，也就是说，当中心碳原子的p轨道和氮原子的孤电子对(无双键)之间的重叠提高时，预计共轭酸稳定化并具有高碱性。因此，当上述二面角降低时，催化作用改进。
此外，在胺化合物在分子中具有两种或更多种类型的上述结构(式(6)和/或式(7)的结构)的情况下，将可表现出较高催化作用的结构的二面角(较小的值)设定为胺化合物的二面角：
[Chem.16]
Figure BDA0002067830520000181
在本领域中之前尚未认识到如上所述基于二面角计算胺催化剂的催化作用。但是，随着近年来计算机科学的进展，可以分析二面角，并且发现与指示可固化性的凝胶分数的测量值相比，相关性极高。当R1至R5是具有一个或多个碳原子的有机基团，优选R2至R5是具有一个或多个碳原子的有机基团，更优选R2至R5是具有大体积结构(bulky structure)的有机基团如异丙基或环己基时，平面度更高且催化作用高。相应地，这样的胺化合物是优选的。
此外，在指示平面度的二面角几乎相同的情况下(例如异丙基的二面角与环己基的二面角之差为大约1至2)，具有较强给电子基团的有机基团增强催化剂的碱性，因此改进可固化性。因此，上述式(6)和(7)中的R1至R5中的有机基团更优选是环己基而非异丙基。
式(1)所示的胺化合物(C)可通过组合常见方法合成，并可例如通过下列合成方法(I)或(II)合成。下列合成方法(I)是式(1)中的R3是氢原子的情况的合成实施例，且下列合成方法(II)是式(1)中的R2是氢原子的情况的合成实施例。
[Chem.17]
Figure BDA0002067830520000191
此外，为了获得上式(3)所示的化合物或上式(4)所示的化合物，即具有两个胍基的对称胺化合物(C)，可以例如提到下列合成方法(III)。
[Chem.18]
Figure BDA0002067830520000192
[在上面，反应(1)是缩水甘油基和仲胺之间的反应，反应(2)是酮亚胺的水解反应(生成伯胺)，且反应(3)是碳二亚胺化合物和伯胺之间的反应.]
在上文提到的合成方法中，Rz代表具有一个或多个碳原子的有机基团，并优选具有300或更大的数均分子量。Y1和Y2各自代表亚烷基，且亚烷基的碳数优选为2至8，更优选2至3，特别优选2。Rx和Ry各自代表线性、支化或环状烷基，优选丙基、丁基或环己基，更优选异丙基或环己基，再更优选环己基。
此外，具有式(5)所示的结构的共轭胍化合物可通过组合常见方法合成，并可例如通过下列合成方法(IV)或(V)合成。下列合成方法(IV)是式(5)中的R33是氢原子的情况的合成实施例，且下列合成方法(V)是式(5)中的R31是氢原子的情况的合成实施例。
[Chem.19]
Figure BDA0002067830520000201
热固性涂料组合物
本发明的热固性涂料组合物中的含羟基的树脂(A)和封闭型多异氰酸酯固化剂(B)的掺合比如下：基于涂料组合物的树脂固含量的总质量计，组分(A)的质量百分比通常为10质量％至90质量％，优选20质量％至80质量％，且组分(B)的质量百分比通常为10质量％至60质量％，优选15质量％至55质量％。上述掺合比是优选的以获得饰面性质和可固化性优异的涂布制品。如果掺合比落在上述范围外，可能损害涂料组合物性质或涂膜性能，这不是优选的。
此外，基于涂料组合物的树脂固含量的总质量计，胺化合物(C)的含量(当已加入具有300或更大的分子量的有机基团时，不包括有机基团的质量的含量)通常为0.01质量％至30质量％，优选0.1质量％至10质量％。从可固化性的角度看，胺化合物(C)的上述含量是优选的。
本发明的热固性涂料组合物不受特别限制。除组分(A)至(C)外，该热固性涂料组合物还可含有颜料分散浆、溶剂如水和有机溶剂、中和剂、表面活性剂、表面调节剂、增稠剂、抗沉降剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防沫剂、解离催化剂、增塑剂等。
颜料分散浆是其中已预先以细粒形式分散颜料如着色颜料、防锈颜料和体质颜料的浆料。例如，可通过将用于颜料分散的树脂与中和剂、溶剂和颜料掺合并用分散混合器如球磨机、砂磨机或卵石球磨机分散该混合物来制备颜料分散浆。
作为上文提到的颜料，可以不受特别限制地使用常见颜料。例如，可以加入下列颜料：着色颜料，如二氧化钛、氧化锌、磷酸锌、磷酸铝、钼酸锌、钼酸钙、铁蓝、群青、钴蓝、铜酞菁蓝、阴丹酮蓝、合成黄色氧化铁、透明本阿拉(bengara)(黄色)、钒酸铋、钛黄、锌黄、单偶氮黄、异吲哚啉酮黄、金属络合盐偶氮黄、喹酞酮黄、苯并咪唑酮黄、本阿拉(bengara)、单偶氮红、喹吖啶酮红、偶氮色淀(Mn盐)、喹吖啶酮品红、Ansanthrone橙、Jean Slaquinonil红、苝栗红、喹吖啶酮品红、苝红、二酮基吡咯并吡咯铬朱红(diketopyrrolopyrrole chromevermilion)、氯化酞菁绿、溴化酞菁绿、吡唑啉酮橙、苯并咪唑酮橙、二噁嗪紫和苝紫；体质颜料，如咖啡粉(barista powders)、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、石膏、粘土、白碳(whitecarbon)、硅藻土、滑石、碳酸镁、矾土白、粗白(gross white)和云母粉末；和防锈颜料，如磷钼酸铝、三聚磷酸铝和氧化锌(zinc flower)。
作为上文提到的溶剂，可以非限制性地使用常见溶剂，如水或有机溶剂。有机溶剂的实例包括烃，如甲苯、二甲苯、环己烷和正己烷；酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮和异丁基甲基酮；酰胺，如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；醇，如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇；醚醇化合物，如乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚和丙二醇单甲基醚；和它们的混合物。
此外，除本申请中所用的胺化合物(C)外，合适地使用铋化合物、锌化合物、钛化合物、脒化合物、磷腈化合物、季盐化合物、非离子超强膦碱(proazaphosphatran)化合物作为异氰酸酯封闭剂的解离催化剂。由于环境考虑，优选基本不使用有机锡化合物，如二苯甲酸二丁基锡、氧化二辛基锡和氧化二丁基锡。
形成涂膜的方法
作为本发明中所用的形成涂膜的方法，可以不受特别限制地使用常见涂布方法，如刷涂、辊涂、浸涂、棒涂机涂布、涂施器涂布、幕涂、喷涂、旋转雾化涂布、电沉积涂布等。
涂膜的厚度不受特别限制，并且基于干涂膜计通常可为5μm至60μm，优选10μm至40μm。
此外，通过使用干燥设备，如电热风干燥器和燃气热风干燥器在60℃至300℃，优选80℃至200℃(这是要涂布的物体表面的温度)下加热涂膜3分钟至180分钟，优选10分钟至50分钟来进行涂膜的烘烤和干燥。可通过上述烘烤和干燥获得固化涂膜。
本发明的要涂布的物体的实例包括车身、汽车部件、摩托车零件、家用设备和其它设备，并且要涂布的物体的材料的实例包括金属、塑料、无机材料、木材和纤维材料。要涂布的物体及其材料不受特别限制。在金属材料的情况下，要涂布的物体可以是其表面视需要通过碱性脱脂洗涤、然后视进一步需要经过表面处理如磷酸盐转化处理和铬酸盐处理并可用头道涂层组合物(under-coating composition)涂布的物体。
用本发明的热固性涂料组合物涂布上述要涂布的物体，由此获得涂布制品。
实施例
下面通过制造实施例、实施例和对比例更具体描述本发明，但是，本发明不限于此。实施例中的术语“份”是指质量份，且符号“％”在此显示质量％。
含羟基的树脂(A)的制造
制造实施例1(丙烯酸系树脂)
向配有搅拌器、温度计、冷却管和氮气入口的四颈烧瓶中，加入31份丙二醇单甲基醚，并在引入氮气的同时将其中的温度提高到110℃。在温度达到110℃后，停止引入氮气，并经4小时滴加包括2份丙烯酸2-羟乙酯、30份甲基丙烯酸甲酯、22份丙烯酸2-乙基己酯、25份苯乙烯、1份丙烯酸和4份2,2’-偶氮双(异丁腈)的混合物。然后，在引入氮气的同时将该混合物在110℃下老化2小时，然后冷却到100℃并用丙二醇单甲基醚稀释，由此获得具有60％的固含量的丙烯酸系树脂(A-1)溶液。
丙烯酸系树脂(A-1)具有15,000的重均分子量和106mg KOH/g的羟值。
制造实施例2(环氧树脂)
向配有搅拌器、温度计、氮气入口管和回流冷凝器的烧瓶中，加入950份jER1001(商品名，Mitsubishi Chemical Corporation生产，环氧树脂，环氧当量475，数均分子量900)、236份1,6-己二醇和0.2克二甲基苄基胺，并使该混合物在200℃下彼此反应直至环氧当量变成30,000或更大，并向烧瓶中进一步加入乙二醇单丁基醚，由此获得具有60％的固含量的环氧树脂(A-2)。环氧树脂(A-2)的数均分子量为2,500。
封闭型多异氰酸酯固化剂(B)的制造
制造实施例3
向配有搅拌器、加热装置、冷却装置和减压装置的四颈烧瓶中，加入272份六亚甲基二异氰酸酯和214份甲乙酮，然后加热到60℃。然后将169份甲乙酮肟在搅拌的同时经1小时逐渐添加到四颈烧瓶中。此后使该混合物在60℃下反应2小时，然后向其中逐渐加入59份三羟甲基丙烷以使温度不达到70℃或更大。在搅拌下，使反应混合物在60℃下反应直至通过红外光谱学没有检测到游离异氰酸酯基团。在反应完成后，获得具有70％的固含量的封闭型多异氰酸酯固化剂(B-1)。所得封闭型多异氰酸酯固化剂(B-1)的NCO量为16.4％。
胺化合物(C)的制造
在下表1中所示的胺化合物(C-1)至(C-16)中，非商品的胺化合物(C-3)至(C-14)根据下列制造实施例4至15制造。
此外，除表1中所示的化合物外，根据下列制造实施例4至15制成的胺化合物还可具有副产物、未反应的物质等。
此外，通过下列方法测量制造实施例中描述的环氧-胺值。
<测量环氧-胺值的方法>
本发明中的环氧-胺值(meq/g)是每克含溶剂的样品的环氧官能团和胺官能团的毫摩尔总数。根据JIS K7236:2009测定的环氧当量(含有1克当量的环氧基团的组分克数)是在测量本发明的样品中的环氧官能团和胺官能团后通过下列方程计算的值。
环氧-胺值(meq/g)＝1000/环氧当量(JIS K 7236:2009的测量结果)
表1
Figure BDA0002067830520000251
Figure BDA0002067830520000261
Me:甲基，Et:乙基，iPr:异丙基，Cy:环己基，其中没有描述的其它是氢原子。
EP1:使主要含有jER828(商品名，Mitsubishi Chemical Corporation生产，环氧树脂，环氧当量190，数均分子量370)的化合物反应的基团
EP2:使主要含有jER1001(商品名，Mitsubishi Chemical Corporation生产，环氧树脂，环氧当量475，数均分子量900)的化合物反应的基团
制造实施例4:胺化合物(C-3)
向配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的烧瓶中加入103份二环己基碳二亚胺、49.5份环己基胺、275份叔丁醇，并在将该混合物加热至回流的同时进行反应。证实在红外吸收光谱(下文称为IR)的测量中基本没有观察到在2120cm-1的由碳二亚胺造成的吸收。在通过减压除去叔丁醇后，加入乙二醇单丁基醚以调节固含量，由此获得具有50％的固含量的胺化合物(C-3)溶液。
制造实施例5:胺化合物(C-4)
向配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的烧瓶中加入103份二环己基碳二亚胺、57.5份1,1,3,3-四甲基胍和18份叔丁醇，并在将该混合物加热至回流的同时进行反应。证实在IR的测量中基本没有观察到在2120cm-1的由碳二亚胺造成的吸收。在通过减压除去叔丁醇后，加入乙二醇单丁基醚以调节固含量，由此获得具有50％的固含量的胺化合物(C-4)溶液。
制造实施例6:胺化合物(C-5)
向配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的烧瓶中加入126份二异丙基碳二亚胺、88份N,N-二甲基乙二胺和54份叔丁醇，并在将该混合物加热至回流的同时进行反应。证实在IR的测量中基本没有观察到在2120cm-1的由碳二亚胺造成的吸收。在通过减压除去叔丁醇后，加入乙二醇单丁基醚以调节固含量，由此获得具有50％的固含量的胺化合物(C-5)溶液。
制造实施例7:胺化合物(C-6)
向配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的烧瓶中加入206份二环己基碳二亚胺、88份N,N-二甲基乙二胺和74份叔丁醇，并在将该混合物加热至回流的同时进行反应。证实在IR的测量中基本没有观察到在2120cm-1的由碳二亚胺造成的吸收。在通过减压除去叔丁醇后，加入乙二醇单丁基醚以调节固含量，由此获得具有50％的固含量的胺化合物(C-6)溶液。
制造实施例8:胺化合物(C-7)
向配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的烧瓶中加入190份jER828(商品名，Mitsubishi Chemical Corporation生产，环氧树脂，环氧当量190，数均分子量370)、170份N-甲基乙二胺的酮亚胺封闭体(block bodies)和177份异丁基甲基酮，将其中的温度提高到120℃，并使该混合物反应直至总环氧-胺值(包括酮亚胺封闭体(block bodies))为3.75meq/g或更小。接着，将25份乙二醇单丁基醚、18份去离子水和206份二环己基碳二亚胺添加到烧瓶中并使该混合物在95℃下反应。证实在IR的测量中基本没有观察到在2120cm-1的由碳二亚胺造成的吸收。加入异丁基甲基酮以调节固含量，由此获得具有50％的固含量的胺化合物(C-7)溶液。
制造实施例9:胺化合物(C-8)
向配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的烧瓶中加入475份jER1001(商品名，Mitsubishi Chemical Corporation生产，环氧树脂，环氧当量475，数均分子量900)、170份N-甲基乙二胺的酮亚胺封闭体(block bodies)和645份异丁基甲基酮，将其中的温度提高到120℃，并使该混合物反应直至总环氧-胺值(包括酮亚胺封闭体(block bodies))为1.57meq/g或更小。接着，将25份乙二醇单丁基醚、18份去离子水和206份二环己基碳二亚胺添加到烧瓶中并使该混合物在95℃下反应。证实在IR的测量中基本没有观察到在2120cm-1的由碳二亚胺造成的吸收。加入异丁基甲基酮以调节固含量，由此获得具有50％的固含量的胺化合物(C-8)溶液。
制造实施例10:胺化合物(C-9)
向配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的烧瓶中加入252份二异丙基碳二亚胺、117份N,N-双(2-氨基乙基)甲基胺和92份叔丁醇，并在将该混合物加热至回流的同时进行反应。证实在IR的测量中基本没有观察到在2120cm-1的由碳二亚胺造成的吸收。在通过减压除去叔丁醇后，加入乙二醇单丁基醚以调节固含量，由此获得具有50％的固含量的胺化合物(C-9)溶液。
制造实施例11:胺化合物(C-10)
向配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的烧瓶中加入413份二环己基碳二亚胺、117份N,N-双(2-氨基乙基)甲基胺和133份叔丁醇，并在将该混合物加热至回流的同时进行反应。证实在IR的测量中基本没有观察到在2120cm-1的由碳二亚胺造成的吸收。在通过减压除去叔丁醇后，加入乙二醇单丁基醚以调节固含量，由此获得具有50％的固含量的胺化合物(C-10)溶液。
制造实施例12:胺化合物(C-11)
向配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的烧瓶中加入190份jER828(商品名，Mitsubishi Chemical Corporation生产，环氧树脂，环氧当量190，数均分子量370)、267份二亚乙基三胺的酮亚胺封闭体(block bodies)和225份异丁基甲基酮，将其中的温度提高到120℃，并使该混合物反应直至总环氧-胺值(包括酮亚胺封闭体(block bodies))为4.43meq/g或更小。接着，将25份乙二醇单丁基醚、36份去离子水和252份二异丙基碳二亚胺添加到烧瓶中并使其在95℃下反应。证实在IR的测量中基本没有观察到在2120cm-1的由碳二亚胺造成的吸收。加入异丁基甲基酮以调节固含量，由此获得具有50％的固含量的胺化合物(C-11)溶液。
制造实施例13:胺化合物(C-12)
向配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的烧瓶中加入190份jER828(商品名，Mitsubishi Chemical Corporation生产，环氧树脂，环氧当量190，数均分子量370)、267份二亚乙基三胺的酮亚胺封闭体(block bodies)和225份异丁基甲基酮，将其中的温度提高到120℃，并使该混合物反应直至总环氧-胺值(包括酮亚胺封闭体(block bodies))为4.43meq/g或更小。接着，将25份乙二醇单丁基醚、36份去离子水和412份二环己基碳二亚胺添加到烧瓶中并使该混合物在95℃下反应。证实在IR的测量中基本没有观察到在2120cm-1的由碳二亚胺造成的吸收。加入异丁基甲基酮以调节固含量，由此获得具有50％的固含量的胺化合物(C-12)溶液。
制造实施例14:胺化合物(C-13)
向配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的烧瓶中加入475份jER1001(商品名，Mitsubishi Chemical Corporation生产，环氧树脂，环氧当量475，数均分子量900)、267份二亚乙基三胺的酮亚胺封闭体(block bodies)和742份异丁基甲基酮，将其中的温度提高到120℃，并使该混合物反应直至总环氧-胺值(包括酮亚胺封闭体(block bodies))为2.03meq/g或更小。接着，将25份乙二醇单丁基醚、36份去离子水和412份二环己基碳二亚胺添加到烧瓶中并使该混合物在95℃下反应。证实在IR的测量中基本没有观察到在2120cm-1的由碳二亚胺造成的吸收。加入异丁基甲基酮以调节固含量，由此获得具有50％的固含量的胺化合物(C-13)溶液。
制造实施例15:胺化合物(C-14)
向配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的烧瓶中加入190份jER828(商品名，Mitsubishi Chemical Corporation生产，环氧树脂，环氧当量190，数均分子量370)、267份二亚乙基三胺的酮亚胺封闭体(block bodies)和225份异丁基甲基酮，将其中的温度提高到120℃，并使该混合物反应直至总环氧-胺值(包括酮亚胺封闭体(block bodies))为4.43meq/g或更小。接着，加入36份去离子水和乙二醇单丁基醚以调节固含量，由此获得具有50％的固含量的胺化合物(C-14)溶液。
颜料分散浆的制造
制造实施例16:颜料分散浆
向配有搅拌器、温度计和滴液漏斗的烧瓶中加入1010份jER828(商品名，Mitsubishi Chemical Corporation生产，环氧树脂，环氧当量190，数均分子量370)、390份双酚A、240份plaxel 212(商品名，聚己内酯二醇，Daicel Chemical Industries,Ltd.生产，重均分子量为大约1,250)和0.2份二甲基苄基胺，并使该混合物在130℃下反应直至环氧当量达到大约1,090。接着，将134份二甲基乙醇胺和150份90％乳酸水溶液添加到烧瓶中并使该混合物在120℃下反应4小时。然后，加入甲基异丁基酮以调节固含量，由此获得具有60％的固含量的用于分散季铵盐颜料的树脂溶液。
随后，加入8.3份(固含量5份)用于分散颜料的树脂溶液、14.5份氧化钛、8.0份纯化粘土、0.3份炭黑和24.5份丙二醇单甲基醚，并用球磨机分散20小时，由此获得具有50％的固含量的颜料分散浆。
热固性涂料组合物的制造
实施例1:热固性涂料组合物(X-1)
掺合58.3份(固含量35份)在制造实施例1中获得的丙烯酸系树脂(A-1)溶液、58.3份(固含量35份)在制造实施例2中获得的环氧树脂(A-2)溶液、42.9份(固含量30份)在制造实施例3中获得的封闭型多异氰酸酯固化剂(B-1)和1.7份(固含量1.7份，0.015摩尔/100份树脂固含量)胺化合物(C-1)并均匀搅拌。此外，将丙二醇单甲基醚添加到该混合物中，由此产生具有50％的固含量的热固性涂料组合物(X-1)。
实施例2至13和对比例1至4:热固性涂料组合物(X-2)至(X-17)
以与实施例1类似的方式制造具有50％的固含量的热固性涂料组合物(X-2)至(X-17)，不同的是将胺化合物(C)换成下表2中所示的那些。
此外，关于分别用胺化合物(C-7、C-8、C-11、C-12、C-13和C-14)(其中添加了环氧树脂(EP1或EP2))掺合的热固性涂料组合物(X-7、X-8、X-11、X-12、X-13和X-14)，掺入环氧树脂(A-2)以使环氧树脂(A-2)和环氧树脂(EP1或EP2)的固含量的总质量为35份。
实施例14:热固性涂料组合物(Y-1)
掺合50份(固含量30份)在制造实施例1中获得的丙烯酸系树脂(A-1)溶液、58.3份(固含量35份)在制造实施例2中获得的环氧树脂(A-2)溶液、42.9份(固含量30份)在制造实施例3中获得的封闭型多异氰酸酯固化剂(B-1)、55.6份(固含量27.8份，树脂固含量5份)在制造实施例16中获得的颜料分散浆和1.7份(固含量1.7份，0.015摩尔/100份树脂固含量)胺化合物(C-1)并均匀搅拌。此外，将丙二醇单甲基醚添加到该混合物中，由此产生具有50％的固含量的热固性涂料组合物(Y-1)。
实施例15至26和对比例5至8:热固性涂料组合物(Y-2)至(Y-17)
以与实施例14类似的方式制造具有50％的固含量的热固性涂料组合物(Y-2)至(Y-17)，不同的是将胺化合物(C)换成下表3中所示的那些。
在实施例15至26中类似地，以0.015摩尔/100份树脂固含量的量掺入胺化合物(C)。关于分别用胺化合物(C-7、C-8、C-11、C-12、C-13和C-14)(其中添加了环氧树脂(EP1或EP2))掺合的热固性涂料组合物(Y-7、Y-8、Y-11、Y-12、Y-13和Y-14)，以通过从环氧树脂(A-2)的35份固含量质量中减去环氧树脂(EP1或EP2)的固含量质量而得的固含量质量掺入环氧树脂(A-2)。
通过下述方法进行评定试验，且关于可固化性(凝胶分数)和平面度(二面角)的结果显示在下表2中，关于耐水性(光泽度保持率)的结果显示在下表3中。
表2
Figure BDA0002067830520000321
Figure BDA0002067830520000331
表3
Figure BDA0002067830520000332
Figure BDA0002067830520000341
评定试验
<可固化性(凝胶分数)>
使用涂施器用实施例1至13或对比例1至4的热固性涂料组合物涂布玻璃板以在玻璃板上形成具有大约30μm的厚度的待固化膜，接着在140℃下热固化30分钟，从玻璃板上剥离所得涂膜。接着，将该涂膜置于线网中，然后将线网与涂膜一起置于分离式(separate-type)圆底烧瓶中，相对于1克涂膜，将100克丙酮添加到烧瓶中，并将该混合物回流5小时。取出的涂膜在105℃下干燥1小时，测量涂膜的重量，并通过下列方程计算凝胶分数。
凝胶分数(％)＝回流后的涂膜重量/回流前的涂膜重量×100
基于下列标准进行评定。S至C代表成功的结果，D代表失败的结果。
S:凝胶分数为95％或更大，且可固化性优异。
A:凝胶分数为90％或更大和小于95％，且可固化性极好。
B:凝胶分数为80％或更大和小于90％，且可固化性良好。
C:凝胶分数为70％或更大和小于80％，且可固化性勉强。
D:凝胶分数小于70％，且可固化性差。
<平面度(二面角)>
通过使用Gaussian03(Gaussian,Inc.制造)和下列方程(A)和/或(B)基于密度泛函理论计算B3LYP/6-31G*的结构优化计算测定具有下式(6)和/或(7)的结构的胺化合物(C-1)至(C-13)的二面角α。
在胺化合物在其分子中具有两种或更多种类型的下列结构(式(6)和/或式(7))的情况下(例如胺化合物(C-4)和(C-9)至(C-13))，将较小的值设定为该胺化合物的二面角：
[Chem.20]
Figure BDA0002067830520000351
[Chem.21]
Figure BDA0002067830520000352
二面角α＝[(P1和P2之间的二面角)+(P1和P3之间的二面角)]/2...(A)二面角α＝P1和P2之间的二面角...(B)
二面角(度数)和由S至C指定的平面度的评定标准描述在表2中。
S:二面角小于15度，且平面度优异，
A:二面角为15度或更大和小于20度，且平面度良好。
B:二面角为20度或更大和小于30度，且平面度勉强。
C:二面角为30度或更大，且平面度差。
<耐水性(光泽度保持率)>
以电沉积方式用“Elekron GT-10”(Kansai Paint Co.,Ltd.生产，热固性环氧树脂基阳离子电沉积涂布组合物)涂布用“Palbond#3020”(Nihon Parkerizing Co.,Ltd.生产，磷酸锌处理)处理过的冷轧钢板(尺寸：400×300×0.8mm)以形成具有20μm厚度的涂膜，并将该涂膜在170℃下热固化30分钟。以空气喷雾方式用“TP-65”(Kansai Paint Co.,Ltd.生产，商品名，用于汽车的聚酯-三聚氰胺树脂基涂料组合物)涂布该涂膜以形成具有35μm厚度的干膜，并将该干膜在140℃下热固化30分钟。
接着，使用涂施器用实施例14至26或对比例5至8的热固性涂料组合物分开涂布干膜以形成具有大约20μm的厚度的固化涂膜，并将该固化涂膜在140℃下热固化30分钟。
将所得试验板浸在纯水中并使其在40℃下静置240小时，并测量浸渍之后的光泽度和测定光泽度保持率。
使用下列方程计算光泽度保持率，基于通过根据JIS Z 8741-1997的方法在60度入射角下测量表面(试验表面)的镜面光泽度而得的值。
光泽度保持率(％)＝(耐水试验后的光泽度/初始光泽度)×100
基于下列标准进行评定。S至C代表成功的结果，D代表失败的结果。
S:光泽度保持率为95％或更大，且耐水性优异。
A:光泽度保持率为90％或更大和小于95％，且耐水性极好。
B:光泽度保持率为80％或更大和小于90％，且耐水性良好。
C:光泽度保持率为70％或更大和小于80％，且耐水性勉强。
D:光泽度保持率低于70％，且耐水性差。
尽管详细参照具体实施方案描述了本发明，但本领域技术人员显而易见，可以作出各种变动和修改而不背离本发明的精神和范围。本申请基于2016年11月24日提交的日本专利申请No.2016-228374，其内容经此引用并入本文。

Claims (24)

1.一种热固性涂料组合物，其包含含羟基的树脂(A)、封闭型多异氰酸酯固化剂(B)和下式(1)所示的胺化合物(C):
[Chem.1]
Figure FDA0003009745950000011
其中R1至R5各自独立地代表氢原子或具有一个或多个碳原子的有机基团，且所述有机基团可含有选自氧原子、氮原子、硫原子和卤素原子的一个或多个原子。
2.根据权利要求1的热固性涂料组合物，其中所述胺化合物(C)是下式(2)所示的胺化合物:
[Chem.2]
Figure FDA0003009745950000012
其中R1至R4和R7和R8各自独立地代表氢原子或具有一个或多个碳原子的有机基团，且所述有机基团可含有选自氧原子、氮原子、硫原子和卤素原子的一个或多个原子；且R6是具有一个或多个碳原子的双官能有机基团，且所述有机基团可含有选自氧原子、氮原子、硫原子和卤素原子的一个或多个原子。
3.根据权利要求1或2的热固性涂料组合物，其中所述胺化合物(C)是下式(3)所示的胺化合物:
[Chem.3]
Figure FDA0003009745950000021
其中R1至R4、R7、和R10至R13各自独立地代表氢原子或具有一个或多个碳原子的有机基团，且所述有机基团可含有选自氧原子、氮原子、硫原子和卤素原子的一个或多个原子；且R6和R9各自独立地代表具有一个或多个碳原子的双官能有机基团，且所述有机基团可含有选自氧原子、氮原子、硫原子和卤素原子的一个或多个原子。
4.根据权利要求1至2任一项的热固性涂料组合物，其中在上式(1)至(3)所示的胺化合物(C)中，R1至R5、R7、R8、和R10至R13的至少一个独立地代表具有3个或更多碳原子的烃基。
5.根据权利要求3的热固性涂料组合物，其中在上式(1)至(3)所示的胺化合物(C)中，R1至R5、R7、R8、和R10至R13的至少一个独立地代表具有3个或更多碳原子的烃基。
6.根据权利要求4的热固性涂料组合物，其中所述具有3个或更多碳原子的烃基是支化或环状烃基。
7.根据权利要求5的热固性涂料组合物，其中所述具有3个或更多碳原子的烃基是支化或环状烃基。
8.根据权利要求1至2和5至7任一项的热固性涂料组合物，其中所述胺化合物(C)是下式(4)所示的胺化合物:
[Chem.4]
Figure FDA0003009745950000031
其中R7代表氢原子或具有一个或多个碳原子的有机基团，且所述有机基团可含有选自氧原子、氮原子、硫原子和卤素原子的一个或多个原子；且R6和R9各自独立地代表具有一个或多个碳原子的双官能有机基团，且所述有机基团可含有选自氧原子、氮原子、硫原子和卤素原子的一个或多个原子。
9.根据权利要求3的热固性涂料组合物，其中所述胺化合物(C)是下式(4)所示的胺化合物:
[Chem.4]
Figure FDA0003009745950000032
其中R7代表氢原子或具有一个或多个碳原子的有机基团，且所述有机基团可含有选自氧原子、氮原子、硫原子和卤素原子的一个或多个原子；且R6和R9各自独立地代表具有一个或多个碳原子的双官能有机基团，且所述有机基团可含有选自氧原子、氮原子、硫原子和卤素原子的一个或多个原子。
10.根据权利要求4的热固性涂料组合物，其中所述胺化合物(C)是下式(4)所示的胺化合物:
[Chem.4]
Figure FDA0003009745950000041
其中R7代表氢原子或具有一个或多个碳原子的有机基团，且所述有机基团可含有选自氧原子、氮原子、硫原子和卤素原子的一个或多个原子；且R6和R9各自独立地代表具有一个或多个碳原子的双官能有机基团，且所述有机基团可含有选自氧原子、氮原子、硫原子和卤素原子的一个或多个原子。
11.根据权利要求1至2和5至7和9至10任一项的热固性涂料组合物，其中在上式(1)至(3)所示的胺化合物(C)中，R3和R11的至少一个代表下式(5)所示的结构:
[Chem.5]
Figure FDA0003009745950000051
其中R31至R33各自独立地代表氢原子或具有一个或多个碳原子的有机基团，且所述有机基团可含有选自氧原子、氮原子、硫原子和卤素原子的一个或多个原子；且*代表原子键合。
12.根据权利要求3的热固性涂料组合物，其中在上式(1)至(3)所示的胺化合物(C)中，R3和R11的至少一个代表下式(5)所示的结构:
[Chem.5]
Figure FDA0003009745950000052
其中R31至R33各自独立地代表氢原子或具有一个或多个碳原子的有机基团，且所述有机基团可含有选自氧原子、氮原子、硫原子和卤素原子的一个或多个原子；且*代表原子键合。
13.根据权利要求4的热固性涂料组合物，其中在上式(1)至(3)所示的胺化合物(C)中，R3和R11的至少一个代表下式(5)所示的结构:
[Chem.5]
Figure FDA0003009745950000053
其中R31至R33各自独立地代表氢原子或具有一个或多个碳原子的有机基团，且所述有机基团可含有选自氧原子、氮原子、硫原子和卤素原子的一个或多个原子；且*代表原子键合。
14.根据权利要求8的热固性涂料组合物，其中在上式(1)至(3)所示的胺化合物(C)中，R3和R11的至少一个代表下式(5)所示的结构:
[Chem.5]
Figure FDA0003009745950000061
其中R31至R33各自独立地代表氢原子或具有一个或多个碳原子的有机基团，且所述有机基团可含有选自氧原子、氮原子、硫原子和卤素原子的一个或多个原子；且*代表原子键合。
15.根据权利要求1至2和5至7和9至10和12至14任一项的热固性涂料组合物，其中在上式(1)至(4)所示的胺化合物(C)中，R1至R13的至少一个具有300或更大的数均分子量。
16.根据权利要求3的热固性涂料组合物，其中在上式(1)至(4)所示的胺化合物(C)中，R1至R13的至少一个具有300或更大的数均分子量。
17.根据权利要求4的热固性涂料组合物，其中在上式(1)至(4)所示的胺化合物(C)中，R1至R13的至少一个具有300或更大的数均分子量。
18.根据权利要求8的热固性涂料组合物，其中在上式(1)至(4)所示的胺化合物(C)中，R1至R13的至少一个具有300或更大的数均分子量。
19.根据权利要求11的热固性涂料组合物，其中在上式(1)至(4)所示的胺化合物(C)中，R1至R13的至少一个具有300或更大的数均分子量。
20.根据权利要求2、9和10任一项的热固性涂料组合物，其中在上式(2)、(3)和(4)所示的胺化合物(C)中，R7具有300或更大的数均分子量。
21.根据权利要求3的热固性涂料组合物，其中在上式(2)、(3)和(4)所示的胺化合物(C)中，R7具有300或更大的数均分子量。
22.根据权利要求8的热固性涂料组合物，其中在上式(2)、(3)和(4)所示的胺化合物(C)中，R7具有300或更大的数均分子量。
23.根据权利要求1的热固性涂料组合物，其中所述胺化合物(C)具有下式(6)和(7)的至少一项所示的结构:
[Chem.6]
Figure FDA0003009745950000071
其中R1至R5各自独立地代表氢原子或具有一个或多个碳原子的有机基团，且所述有机基团可含有选自氧原子、氮原子、硫原子和卤素原子的一个或多个原子；
其中在式(6)中，通过基于密度泛函理论计算B3LYP/6-31G*的结构优化计算获得的下列方程(A)中所示的平均二面角α为20°或更小，其中在胺化合物在其分子中具有两种或更多种类型的上述结构的情况下，将较小的值设定为二面角：
二面角α＝[(P1和P2之间的二面角)+(P1和P3之间的二面角)]/2...(A)]
其中P1是含三个N原子的平面，P2是含C(R1)(R2)的平面，且P3是含C(R4)(R5)的平面，
[Chem.7]
Figure FDA0003009745950000072
其中R1至R3和R4各自独立地代表氢原子或具有一个或多个碳原子的有机基团，且所述有机基团可含有选自氧原子、氮原子、硫原子和卤素原子的一个或多个原子；
其中在式(7)中，通过基于密度泛函理论计算B3LYP/6-31G*的结构优化计算获得的下列方程(B)中所示的二面角α为20°或更小，其中在胺化合物在其分子中具有两种或更多种类型的上述结构的情况下，将较小的值设定为二面角：
二面角α＝P1和P2之间的二面角...(B)
其中P1是含三个N原子的平面，且P2是含C(R1)(R2)的平面。
24.通过将根据权利要求1至23任一项的热固性涂料组合物施加到要涂布的物体上而得的涂布制品。
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