JP6545907B2 - カルボジイミドアミン変性物の製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献1には、エポキシ基と水酸基を共に有するエポキシ樹脂及び/又はアクリル樹脂、脂肪族及び/又は脂環族ジイソシアネートからなるポリイソシアネートから得られるブロックポリイソシアネート、3級及び/または4級アミン系化合物を必須成分とする低温硬化性1液塗料組成物が記載されている。
また、特許文献2には、ポリウレタンポリマーを製造するイソシアネート及びアルコール間の反応のためのアミン化合物系触媒が記載されている。
また、特許文献3及び4には、水酸基含有樹脂(アミノ基含有樹脂)、ブロックイソシアネート硬化剤、及びアミン化合物系触媒を含有する熱硬化性塗料組成物が記載されている。
本発明が解決しようとする課題は、触媒効果が高く、分子量が大きい置換基を有するアミン化合物(カルボジイミドアミン変性物)を高い効率(副生成物が少なく純度が高い)で製造し、該アミン変性物をブロックイソシアネート硬化剤の触媒とすることで、良好な硬化性及び塗膜性能(特に温水での耐水性)を得ることである。
[1]
下記方法〔α〕または方法〔β〕によってカルボジイミドアミン変性物(X)を製造する方法。
〔α〕下記式(1)で示される窒素原子を2個以上有するアミン化合物(A)と数平均分子量300以上の化合物(B)とを反応させ、次いでカルボジイミド化合物(C)を反応させてカルボジイミドアミン変性物(X)を得る。
〔β〕下記式(1)で示される窒素原子を2個以上有するアミン化合物(A)とカルボジイミド化合物(C)とを反応させ、次いで数平均分子量300以上の化合物(B)を反応させてカルボジイミドアミン変性物(X)を得る。
[2]
前記アミン化合物(A)が下記式(1−1)で示される化合物である[1]に記載の製造方法。
[3]
前記アミン化合物(A)のXが、下記式(3)で示される構造である[1]に記載の製造方法。
[4]
前記カルボジイミド化合物(C)が、下記式(2)で示される化合物である[1]〜[3]のいずれか1つに記載の製造方法。
R5−N=C=N−R6 ・・・(2)
[式(2)において、R5及びR6は各々独立に、炭素数1以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる1以上の原子を含んでもよい。]
[5]
[1]〜[4]のいずれか1つに記載の製造方法で得られるカルボジイミドアミン変性物(X)、水酸基含有樹脂(Y)、及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤(Z)を混合して熱硬化性塗料組成物を得る、熱硬化性塗料組成物の製造方法。
[6]
[5]に記載の製造方法で得られる熱硬化性塗料組成物を被塗物に塗装して塗装物品を得る、塗装物品の製造方法。
なお、本明細書において、質量で表される全ての百分率や部は、重量で表される百分率や部と同様である。
〔α〕下記式(1)で示される窒素原子を2個以上有するアミン化合物(A)と数平均分子量300以上の化合物(B)とを反応させ、次いでカルボジイミド化合物(C)を反応させてカルボジイミドアミン変性物(X)を得る。
〔β〕下記式(1)で示される窒素原子を2個以上有するアミン化合物(A)とカルボジイミド化合物(C)とを反応させ、次いで数平均分子量300以上の化合物(B)を反応させてカルボジイミドアミン変性物(X)を得る。
アミン化合物(A)は出発原料であり、窒素原子を2個以上有する。
式(1)において、R1〜R4は各々独立に、水素原子または炭素数1以上の有機基であり、有機基の炭素数は好ましくは1〜6である。また、有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる1以上の原子を含んでもよい。硬化性の観点から、R1〜R4としては、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、ベンジル基から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
XがC=N構造を有する場合、Xは下記式(3)で示される構造であることがより好ましい。かかる構造であることで、得られるカルボジイミドアミン変性物(X)は共役構造をとり、かかるカルボジイミドアミン変性物(X)(共役グアニジン)を熱硬化性塗料組成物に配合することで組成物の硬化性が向上する。
また、上記アミンの1級アミノ基をケチミン化したアミンを用いることもできる。これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
なかでも、アルキレンジアミン、ジアルキレントリアミン、及びその誘導体が好ましく、ジアルキレントリアミン及びその誘導体が更に好ましい。
化合物(B)は数平均分子量300以上の化合物であり、好ましくは数平均分子量600以上の化合物である。化合物(B)は、アミン化合物(A)と反応し、目的生成物であるカルボジイミドアミン変性物(X)に高分子量の基を導入するための反応原料である。具体的にはアミン化合物(A)の活性水素基(例えば、1級アミノ基、2級アミノ基、又は水酸基が有する活性水素基)と反応して有機基になり得る化合物(例えば、エポキシ基やイソシアネート基を有する化合物)が挙げられ、エポキシ基またはイソシアネート基を1〜複数個有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂としては後述するエポキシ樹脂(Y3−1)、上記ポリイソシアネート化合物としては後述するポリイソシアネート化合物(Z−1)をそれぞれ好適に用いることができる。
カルボジイミド化合物(C)は、アミン化合物(A)と反応してカルボジイミドアミン変性物(X)を生成する。カルボジイミド化合物(C)としては−N=C=N−構造を有するものであれば限定されないが、下記式(2)で示される化合物であることが好ましい。
R5−N=C=N−R6 ・・・(2)
式(2)において、R5及びR6は各々独立に、炭素数1以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる1以上の原子を含んでもよい。
反応容器中で、アミン化合物(A)と数平均分子量300以上の化合物(B)とを、アミン官能基:化合物(B)の反応性官能基のモル比で、0.4:1〜2.0:1、好ましくは0.7:1〜1.3:1の割合で混合し、溶媒中で反応させる。溶媒としては、化合物(A)、(B)及び(C)を溶解する溶媒であれば特に制限なく用いることができる。加熱温度は80〜120℃、反応圧力は常圧が好ましい。必要に応じ、反応物をろ過、蒸留等によって精製することができる。
得られた生成物とカルボジイミド化合物(C)とを、アミン官能基:カルボジイミド官能基の官能基モル比で、1:0.4〜1:2、好ましくは1:0.7〜1:1.3の割合で混合し、溶媒中で反応させる。溶媒としては、化合物(A)、(B)及び(C)を溶解する溶媒であれば特に制限なく用いることができる。加熱温度は60〜100℃、反応圧力は常圧が好ましい。必要に応じ、反応物をろ過、蒸留等によって精製し、カルボジイミドアミン変性物(X)を得る。
反応容器中で、アミン化合物(A)とカルボジイミド化合物(C)とを、アミン官能基:カルボジイミド官能基の官能基モル比で1:0.4〜1:2、好ましくは1:0.7〜1:1.3の割合で混合し、溶媒中で反応させる。溶媒としては、化合物(A)、(B)及び(C)を溶解する溶媒であれば特に制限なく用いることができる。加熱温度は60〜100℃、反応圧力は常圧が好ましい。必要に応じ、反応物をろ過、蒸留等によって精製することができる。
得られた生成物と数平均分子量300以上の化合物(B)とを、アミン官能基:化合物(B)の反応性官能基の官能基モル比で1:0.4〜1:2、好ましくは1:0.7〜1:1.3の割合で混合し、溶媒中で反応させる。溶媒としては、化合物(A)、(B)及び(C)を溶解する溶媒であれば特に制限なく用いることができる。加熱温度は80〜120℃、反応圧力は常圧が好ましい。必要に応じ、反応物をろ過、蒸留等によって精製し、カルボジイミドアミン変性物(X)を得る。
本発明の製造方法により得られるカルボジイミドアミン変性物(X)は、ブロックイソシアネート硬化剤を含有する熱硬化性塗料組成物において、硬化反応を促進する触媒として利用することができる。
以下、本発明のカルボジイミドアミン変性物(X)を含有する熱硬化性塗料組成物(以下、本発明の熱硬化性塗料組成物とも記載する。)について記載する。
ブロックイソシアネートは、常温では樹脂と反応しないが、加熱されることでブロック剤が解離してイソシアネート基を再生し、活性水素を有する樹脂との架橋反応が進むものである。このため、可使時間に制限がなく、一液型塗料とすることができ、さらに活性水素を有する水やアルコールを媒体とする水性塗料への適用も可能となっている。本発明のカルボジイミドアミン変性物(X)は熱(例えば、100℃以上)によってブロック剤を解離させる触媒としての機能を有し、これにより遊離のイソシアネート基が再生し、水酸基含有樹脂(Y)とイソシアネート基とが反応して架橋反応が進行する。従来のような金属触媒を使用せずとも架橋反応が進行するため、本発明によれば環境に配慮された熱硬化性塗料組成物を提供することができる。また、カルボジイミドアミン変性物(X)は水酸基含有樹脂(Y)とブロックイソシアネート基とのエステル交換反応の触媒としても機能する。例えば、強塩基触媒としてカルバミン酸エステル交換反応が行われる。これは、カルボジイミドアミン変性物(X)のグアニジン構造による高いプロトン受容性(カチオン種の安定化)によるものである。
アクリル樹脂(Y1)
本発明の熱硬化性塗料組成物に用いることができるアクリル樹脂(Y1)としては、アクリルモノマーをラジカル共重合することによって製造することができる。
上記アクリルモノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとカプロラクトンとの付加生成物(例えばダイセル株式会社製の商品名としてプラクセルFA−2、及びFM−3)などの水酸基含有アクリルモノマー;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニルモノマー;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジ−t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。これらは1種を単独でまたは2種以上組み合わせて使用することができる。
なお、本明細書において、(メタ)アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、(メタ)アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味する。
なお、アクリル樹脂(Y1)の水酸基価は、通常0.1〜300mgKOH/gの範囲内、好ましくは10〜200mgKOH/gの範囲内、重量平均分子量は、通常1,000〜100,000の範囲内、好ましくは、2,000〜30,000の範囲内が適当である。
本発明の熱硬化性塗料組成物に用いることができるポリエステル樹脂(Y2)としては、酸成分とアルコール成分のエステル化反応及び/又はエステル交換反応によって製造することができる。
上記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物を特に制限なく使用することができる。上記酸成分としては、例えば、脂環族多塩基酸、脂肪族多塩基酸、芳香族多塩基酸、芳香族モノカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、これらの酸の低級アルキルエステル化物等を使用することができる。
脂環族多塩基酸は、一般に、1分子中に1個以上の脂環式構造(主として4〜6員環)と2個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。
脂肪族多塩基酸は、一般に、1分子中に2個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。
芳香族多塩基酸は、一般に、1分子中に2個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物のエステル化物である。
また、必要に応じて、芳香族モノカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸などを使用することもできる。
上記アルコール成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、アルコール成分として通常使用される化合物を特に制限なく使用することができるが、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、芳香族ジオールなどの2価アルコール及び3価以上の多価アルコールを含むものが好ましい。
また、上記ポリエステル樹脂(Y2)は、該樹脂の調製中、もしくはエステル化反応後及び/又はエステル交換反応後に、脂肪酸、油脂、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物等で変性することもできる。
ポリエステル樹脂(Y2)の数平均分子量としては、仕上り性の観点から、通常1,000〜20,000であり、好ましくは1,050〜10,000、さらに好ましくは1,100〜5,000の範囲内であることが好適である。
また、ポリエステル樹脂(Y2)の水酸基価としては、得られる塗膜の硬化性の観点から、通常20〜300mgKOH/gであり、好ましくは30〜250mgKOH/g、さらに好ましくは40〜180mgKOH/gの範囲内であることが好適である。
本発明の熱硬化性塗料組成物に用いることができるエポキシ樹脂(Y3)としては、エポキシ樹脂(Y3−1)と変性剤(Y3−2)とを反応させて得ることができる。
エポキシ樹脂(Y3)の原料として用いることができるエポキシ樹脂(Y3−1)としては、1分子中にエポキシ基を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物であり、その分子量は、少なくとも300、好ましくは400〜4,000、さらに好ましくは800〜2,500の範囲内の数平均分子量及び少なくとも160、好ましくは180〜2,500、さらに好ましくは400〜1,500の範囲内のエポキシ当量を有するものが適している。かかるエポキシ樹脂(Y3−1)としては、例えば、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン(例えば、エピクロルヒドリン等)との反応によって得られるものを使用することができる。
上記エポキシ樹脂(Y3−1)の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,2−プロパン[ビスフェノールA]、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン[ビスフェノールF]、ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)メタン[水添ビスフェノールF]、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン[水添ビスフェノールA]、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−エタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−イソブタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−フェニル)−2,2−プロパン、ビス(2−ヒドロキシナフチル)メタン、テトラ(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,2,2−エタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。
また、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂(Y3−1)としては、中でも、ビスフェノールAから誘導される下記式の樹脂が好適である。
かかるエポキシ樹脂(Y3−1)の市販品としては、例えば、三菱ケミカル(株)からjER828EL、jER1002、jER1004、jER1007なる商品名で販売されているものが挙げられる。
エポキシ樹脂(Y3)の原料として用いることができる変性剤(Y3−2)としては、上記エポキシ樹脂(Y3−1)との反応性を有する成分であれば特に限定されず、例えば、多価アルコール、一価アルコール、酸性化合物、フェノール類、アミン化合物、ラクトン類、イソシアネート化合物、キシレンホルムアルデヒド化合物などが挙げられる。
上記一価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、2−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。
上記酸性化合物としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、オレイン酸、グリコール酸、乳酸、安息香酸、没食子酸、脂肪酸、二塩基酸などの酸性化合物などが挙げられる。
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、パラ−tert−ブチルフェノール、ノニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、4−tert−ブチルカテコールなどが挙げられる。
上記アミン化合物としては、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも1個含有するアミン化合物であれば特に制限なく用いられ、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−もしくはジ−アルキルアミン;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ(2−ヒドロキシプロピル)アミン、ジ(2−ヒドロキシプロピル)アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン;エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン;エチレンイミン、プロピレンイミンなどのアルキレンイミン;ピペラジン、モルホリン、ピラジンなどの環状アミンなどが挙げられる。また、これら上記のアミンと、1級アミンをケチミン化したアミンとを併せて用いることもできる。
これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることが出来る。
また、エポキシ樹脂(Y3)の数平均分子量は、塗料安定性、仕上がり性、防食性などの観点から、通常1,000〜50,000の範囲内であり、好ましくは1,300〜20,000の範囲内であり、より好ましくは1,600〜10,000の範囲内であることが好適である。エポキシ樹脂(Y3)の水酸基価は、得られる塗膜の硬化性の観点から、通常10〜300mgKOH/gであり、好ましくは20〜250mgKOH/g、さらに好ましくは30〜200mgKOH/gの範囲内であることが好適である。
本発明の熱硬化性塗料組成物に用いることができるブロック化ポリイソシアネート硬化剤(Z)は、ポリイソシアネート化合物(Z−1)とイソシアネートブロック剤(Z−2)とのほぼ化学理論量での付加反応生成物である。ブロック化ポリイソシアネート硬化剤(Z)で使用されるポリイソシアネート化合物(Z−1)としては、公知のものを特に制限なく使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,2’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、クルードMDI[ポリメチレンポリフェニルイソシアネート]、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物;これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体;又はこれらの組合せを挙げることができる。
また、カルボジイミドアミン変性物(X)の含有量としては、塗料組成物の樹脂固形分合計質量を基準にして、分子量300以上の有機基が付加している場合は当該基を除いた質量において、通常0.01〜30質量%、好ましくは0.1〜10質量%の範囲内であることが、硬化性の観点から好適である。
上記した被塗物に本発明の熱硬化性塗料組成物を塗装して塗装物品を得ることができる。
製造例1 (アクリル樹脂)
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル31部を仕込み、窒素ガス通気下で110℃に昇温した。110℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、2−ヒドロキシエチルアクリレート22部、メチルメタクリレート30部、2−エチルへキシルアクリレート22部、スチレン25部、アクリル酸1部、及び2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)4部からなる混合物を4時間かけて滴下した。ついで、110℃で窒素ガスを通気しながら2時間熟成させた後、100℃まで冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈することにより、固形分60%のアクリル樹脂(Y−1)溶液を得た。
アクリル樹脂(Y−1)は、重量平均分子量15,000、水酸基価106mgKOH/gであった。
撹拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、jER1001(商品名、三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量475、数平均分子量900)950部、1,6−ヘキサンジオール236部、ジメチルベンジルアミン0.2gを加え、200℃でエポキシ当量が30,000以上になるまで反応させ、更にエチレングリコールモノブチルエーテルを加え、固形分60%のエポキシ樹脂(Y−2)溶液を得た。エポキシ樹脂(Y−2)の数平均分子量は2,500であった。
製造例3
撹拌機、加熱装置、冷却装置、減圧装置を備えた4つ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート272部及びメチルエチルケトン214部を仕込み、60℃に加熱した。次いで、メチルエチルケトオキシム169部を撹拌しながら1時間かけて徐々に添加した。その後、60℃で2時間反応させた後、トリメチロールプロパン59部を温度が70℃以上にならないように徐々に添加した。撹拌下、その反応混合物を赤外分光法によって、遊離のイソシアネート基が検出されなくなるまで60℃にて反応させた。反応終了後、固形分70%のブロック化ポリイソシアネート硬化剤(Z−1)を得た。得られたブロック化ポリイソシアネート硬化剤(Z−1)のNCO量は16.4%であった。
下記表1及び表2に示すカルボジイミドアミン変性物(X−1γ)〜(X−10)のうち、市販品以外のカルボジイミドアミン変性物(X−1γ)〜(X−8)を製造した。
尚、製造したカルボジイミドアミン変性物は、表1及び表2中の化合物の他に副生成物や未反応物などが存在する場合がある。
また、記載しているエポキシ・アミン価は下記方法により測定した。
本発明のエポキシ・アミン価(meq/g)は、溶媒を含んだ試料1グラムあたりのエポキシ官能基及びアミン官能基を合計したミリモル数のことである。JIS K7236:2009により測定されるエポキシ当量(1グラム当量のエポキシ基を含む当該成分のグラム数)が、本発明の試料ではエポキシ官能基とアミン官能基の両方を測定しており、下記式により算出した値である。
エポキシ・アミン価(meq/g)=1000/エポキシ当量(JIS K7236:2009の測定結果)
記載がないものに関しては水素原子
EP1:jER828(商品名、三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量190、数平均分子量370)
EP2:jER1001(商品名、三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量475、数平均分子量900)
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ジイソプロピルカルボジイミド126部、イソプロピルアミン59部、t−ブタノール275部を加え、加熱還流しながら反応を行なった。赤外吸収スペクトル(以下IRという。)による測定で2120cm−1におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。減圧を行いt−ブタノールを除去した後、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分50%のカルボジイミドアミン変性物(X−1γ)溶液を得た。
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、jER828(商品名、三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量190、数平均分子量370)190部、イソプロピルアミン59部、イソブチルメチルケトン225部を加え、120℃に昇温し、エポキシ・アミン価の合計が、2.22meq/g以下になるまで反応させた。次にエチレングリコールモノブチルエーテル25部、ジイソプロピルカルボジイミド126部を加え、95℃で反応させた。IRによる測定で2120cm−1におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。イソブチルメチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分50%のカルボジイミドアミン変性物(X−1α)溶液を得た。
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ジイソプロピルカルボジイミド126部、イソプロピルアミン59部、t−ブタノール275部を加え、加熱還流しながら反応を行なった。IRによる測定で2120cm−1におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。
次いで、jER828(商品名、三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量190、数平均分子量370)190部を加え、加熱還流しながら反応を行ない、エポキシ・アミン価の合計が、2.80meq/g以下になるまで反応させた。
減圧を行いt−ブタノールを除去した後、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分50%のカルボジイミドアミン変性物(X−1β)溶液を得た。
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ジシクロヘキシルカルボジイミド206部、シクロヘキシルアミン99部、t−ブタノール550部を加え、加熱還流しながら反応を行なった。IRによる測定で2120cm−1におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。減圧を行いt−ブタノールを除去した後、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分50%のカルボジイミドアミン変性物(X−2γ)溶液を得た。
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、jER828(商品名、三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量190、数平均分子量370)190部、シクロヘキシルアミン99部、イソブチルメチルケトン225部を加え、120℃に昇温し、エポキシ・アミン価の合計が、2.04meq/g以下になるまで反応させた。次にエチレングリコールモノブチルエーテル25部、ジシクロヘキシルカルボジイミド206部を加え、95℃で反応させた。IRによる測定で2120cm−1におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。イソブチルメチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分50%のカルボジイミドアミン変性物(X−2α)溶液を得た。
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ジシクロヘキシルカルボジイミド206部、シクロヘキシルアミン99部、t−ブタノール550部を加え、加熱還流しながら反応を行なった。IRによる測定で2120cm−1におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。
次いで、jER828(商品名、三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量190、数平均分子量370)190部を加え、加熱還流しながら反応を行ない、エポキシ・アミン価の合計が、1.00meq/g以下になるまで反応させた。
減圧を行いt−ブタノールを除去した後、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分50%のカルボジイミドアミン変性物(X−2β)溶液を得た。
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ジシクロヘキシルカルボジイミド206部、1,1,3,3−テトラメチルグアニジン115部、t−ブタノール36部を加え、加熱還流しながら反応を行った。IRによる測定で2120cm−1におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。減圧を行いt−ブタノールを除去した後、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分50%のカルボジイミドアミン変性物(X−3γ)溶液を得た。
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ジシクロヘキシルカルボジイミド206部、1,1,3,3−テトラメチルグアニジン115部、t−ブタノール36部を加え、加熱還流しながら反応を行なった。IRによる測定で2120cm−1におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。
次いで、jER828(商品名、三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量190、数平均分子量370)190部を加え、加熱還流しながら反応を行ない、エポキシ・アミン価の合計が、1.92meq/g以下になるまで反応させた。
減圧を行いt−ブタノールを除去した後、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分50%のカルボジイミドアミン変性物(X−3β)溶液を得た。
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ジイソプロピルカルボジイミド126部、N,N−ジメチルエチレンジアミン88部、t−ブタノール54部を加え、加熱還流しながら反応を行った。IRによる測定で2120cm−1におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。減圧を行いt−ブタノールを除去した後、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分50%のカルボジイミドアミン変性物(X−4γ)溶液を得た。
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、jER828(商品名、三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量190、数平均分子量370)190部、N−メチルエチレンジアミンのケチミンブロック体156部、イソブチルメチルケトン225部を加え、120℃に昇温し、エポキシ・アミン価(ケチミンブロック体含む)の合計が、3.59meq/g以下になるまで反応させた。次にエチレングリコールモノブチルエーテル25部、脱イオン水18部、ジイソプロピルカルボジイミド126部を加え、95℃で反応させた。IRによる測定で2120cm−1におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。イソブチルメチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分50%のカルボジイミドアミン変性物(X−4α)溶液を得た。
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ジイソプロピルカルボジイミド126部、N,N,N’−トリメチルエチレンジアミン102部、t−ブタノール54部を加え、加熱還流しながら反応を行った。IRによる測定で2120cm−1におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。
次いで、jER828(商品名、三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量190、数平均分子量370)190部を加え、加熱還流しながら反応を行ない、エポキシ・アミン価の合計が、4.34meq/g以下になるまで反応させた。
減圧を行いt−ブタノールを除去した後、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分50%のカルボジイミドアミン変性物(X−4β)溶液を得た。
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ジシクロヘキシルカルボジイミド206部、N,N−ジメチルエチレンジアミン88部、t−ブタノール74部を加え、加熱還流しながら反応を行った。IRによる測定で2120cm−1におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。減圧を行いt−ブタノールを除去した後、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分50%のカルボジイミドアミン変性物(X−5γ)溶液を得た。
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、jER828(商品名、三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量190、数平均分子量370)190部、N−メチルエチレンジアミンのケチミンブロック体156部、イソブチルメチルケトン177部を加え、120℃に昇温し、エポキシ・アミン価(ケチミンブロック体含む)の合計が、3.92meq/g以下になるまで反応させた。
次にエチレングリコールモノブチルエーテル25部、脱イオン水18部、ジシクロヘキシルカルボジイミド206部を加え95℃で反応させた。IRによる測定で2120cm−1におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。イソブチルメチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分50%のカルボジイミドアミン変性物(X−5α)溶液を得た。
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ジシクロヘキシルカルボジイミド206部、N,N,N’−トリメチルエチレンジアミン102部、t−ブタノール74部を加え、加熱還流しながら反応を行った。IRによる測定で2120cm−1におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。
次いで、jER828(商品名、三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量190、数平均分子量370)190部を加え、加熱還流しながら反応を行ない、エポキシ・アミン価の合計が、3.58meq/g以下になるまで反応させた。
減圧を行いt−ブタノールを除去した後、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分50%のカルボジイミドアミン変性物(X−5β)溶液を得た。
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ジイソプロピルカルボジイミド252部、N,N−ビス(2−アミノエチル)メチルアミン117部、t−ブタノール92部を加え、加熱還流しながら反応を行った。IRによる測定で2120cm−1におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。減圧を行いt−ブタノールを除去した後、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分50%のカルボジイミドアミン変性物(X−6γ)溶液を得た。
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、jER828(商品名、三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量190、数平均分子量370)190部、ジエチレントリアミンのケチミンブロック体267部、イソブチルメチルケトン225部を加え、120℃に昇温し、エポキシ・アミン価(ケチミンブロック体含む)の合計が、4.43meq/g以下になるまで反応させた。次にエチレングリコールモノブチルエーテル25部、脱イオン水36部、ジイソプロピルカルボジイミド252部を加え95℃で反応させた。IRによる測定で2120cm−1におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。イソブチルメチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分50%のカルボジイミドアミン変性物(X−6α)溶液を得た。
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ジイソプロピルカルボジイミド252部、N,N−ビス〔2−(メチルアミノ)エチル〕メチルアミン165部、t−ブタノール92部を加え、加熱還流しながら反応を行った。IRによる測定で2120cm−1におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。
次いで、jER828(商品名、三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量190、数平均分子量370)190部を加え、加熱還流しながら反応を行ない、エポキシ・アミン価の合計が、4.36meq/g以下になるまで反応させた。
減圧を行いt−ブタノールを除去した後、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分50%のカルボジイミドアミン変性物(X−6β)溶液を得た。
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ジシクロヘキシルカルボジイミド413部、N,N−ビス(2−アミノエチル)メチルアミン117部、t−ブタノール133部を加え、加熱還流しながら反応を行った。IRによる測定で2120cm−1におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。減圧を行いt−ブタノールを除去した後、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分50%のカルボジイミドアミン変性物(X−7γ)溶液を得た。
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、jER828(商品名、三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量190、数平均分子量370)190部、ジエチレントリアミンのケチミンブロック体267部、イソブチルメチルケトン225部を加え、120℃に昇温し、エポキシ・アミン価(ケチミンブロック体含む)の合計が、4.43meq/g以下になるまで反応させた。次にエチレングリコールモノブチルエーテル25部、脱イオン水36部、ジシクロヘキシルカルボジイミド412部を加え95℃で反応させた。IRによる測定で2120cm−1におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。イソブチルメチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分50%のカルボジイミドアミン変性物(X−7α1)溶液を得た。
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、jER1001(商品名、三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量475、数平均分子量900)475部、ジエチレントリアミンのケチミンブロック体267部、イソブチルメチルケトン742部を加え、120℃に昇温し、エポキシ・アミン価(ケチミンブロック体含む)の合計が、2.05meq/g以下になるまで反応させた。次にエチレングリコールモノブチルエーテル25部、脱イオン水36部、ジシクロヘキシルカルボジイミド412部を加え95℃で反応させた。IRによる測定で2120cm−1におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。イソブチルメチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分50%のカルボジイミドアミン変性物(X−7α2)溶液を得た。
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、ジシクロヘキシルカルボジイミド413部、N,N−ビス〔2−(メチルアミノ)エチル〕メチルアミン165部、t−ブタノール133部を加え、加熱還流しながら反応を行った。IRによる測定で2120cm−1におけるカルボジイミドに起因する吸収がほぼなくなることを確認した。
次いで、jER828(商品名、三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量190、数平均分子量370)380部を加え、加熱還流しながら反応を行ない、エポキシ・アミン価の合計が、2.84meq/g以下になるまで反応させた。
減圧を行いt−ブタノールを除去した後、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分50%のカルボジイミドアミン変性物(X−7β)溶液を得た。
撹拌機、温度計、および還流冷却器を取り付けたフラスコに、jER828(商品名、三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量190、数平均分子量370)190部、ジエチレントリアミンのケチミンブロック体267部、イソブチルメチルケトン225部を加え、120℃に昇温し、エポキシ・アミン価(ケチミンブロック体含む)の合計が、4.43meq/g以下になるまで反応させた。次に脱イオン水36部及びエチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分50%のアミン変性物(X−8)溶液を得た。
製造例4 顔料分散ペースト
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付けたフラスコに、jER828(商品名、三菱ケミカル社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量190、数平均分子量370)1010部、ビスフェノールA 390部、プラクセル212(商品名、ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業株式会社、重量平均分子量約1,250)240部及びジメチルベンジルアミン0.2部を加え、130℃でエポキシ当量が約1,090になるまで反応させた。次に、ジメチルエタノールアミン134部及び90%の乳酸水溶液150部を加え、120℃で4時間反応させた。次いで、メチルイソブチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分60%の4級アンモニウム塩型顔料分散用樹脂溶液を得た。
続いて、上記顔料分散用樹脂溶液8.3部(固形分5部)、酸化チタン14.5部、精製クレー8.0部、カーボンブラック0.3部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル24.5部を加え、ボールミルにて20時間分散し、固形分50%の顔料分散ペーストを得た。
比較例13 熱硬化性塗料(P−1)
製造例1で得られたアクリル樹脂(Y−1)溶液を58.3部(固形分35部)、製造例2で得られたエポキシ樹脂(Y−2)溶液を58.3部(固形分35部)、製造例3で得られたブロック化ポリイソシアネート硬化剤(Z−1)を42.9部(固形分30部)、カルボジイミドアミン変性物(X−1γ)5.4部(固形分2.8部、樹脂固形分100部に対して0.015mol)を配合して均一に撹拌し、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加して固形分50%の熱硬化性塗料(P−1)を製造した。
カルボジイミドアミン変性物(X)を下記表3で示されるものに変更した以外は比較例13と同様にして、固形分50%の熱硬化性塗料(P−2)〜(P−24)を製造した。
尚、カルボジイミドアミン変性物(X)は、樹脂固形分100部に対して0.015mol配合した。エポキシ樹脂(EP1又はEP2)を付加したカルボジイミドアミン変性物(X)を配合した熱硬化性塗料(P)に関しては、エポキシ樹脂(Y−2)固形分質量と該エポキシ樹脂(EP1又はEP2)固形分質量の合計が35部となるように、エポキシ樹脂(Y−2)の配合を行なった。
比較例27 熱硬化性塗料(Q−1)
製造例1で得られたアクリル樹脂(Y−1)溶液を50部(固形分30部)、製造例2で得られたエポキシ樹脂(Y−2)溶液を58.3部(固形分35部)、製造例3で得られたブロック化ポリイソシアネート硬化剤(Z−1)を42.9部(固形分30部)、製造例4で得られた顔料分散ペーストを55.6部(固形分27.8部、樹脂固形分5部)、カルボジイミドアミン変性物(X−1γ)5.4部(固形分2.8部、樹脂固形分100部に対して0.015mol)を配合して均一に撹拌し、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加して固形分50%の熱硬化性塗料(Q−1)を製造した。
カルボジイミドアミン変性物(X)を下記表4で示されるものに変更した以外は比較例27と同様にして、固形分50%の熱硬化性塗料(Q−2)〜(Q−24)を製造した。
尚、カルボジイミドアミン変性物(X)は、樹脂固形分100部に対して0.015mol配合した。エポキシ樹脂(EP1又はEP2)を付加したカルボジイミドアミン変性物(X)を配合した熱硬化性塗料(Q)に関しては、エポキシ樹脂(Y−2)固形分質量と該エポキシ樹脂(EP1又はEP2)固形分質量の合計が35部となるように、エポキシ樹脂(Y−2)の配合を行なった。
<硬化性(ゲル分率)>
ガラス板に実施例又は比較例の熱硬化性塗料(P)を硬化膜厚約30μmとなるようにアプリケーターを用いてガラス板上に塗装し、140℃の温度で30分間加熱硬化させ、ガラス板から塗膜を剥離した。次に金網の中に入れた塗膜をセパレート型丸底フラスコの中に設置し、塗膜1gに対してアセトン100gを加え5時間還流した。取り出した塗膜を105℃×1時間で乾燥後、塗膜重量を測定し、以下の式によりゲル分率を算出した。
ゲル分率(%)=還流後の塗膜重量/還流前の塗膜重量×100
尚、以下の基準で評価を行なった。S〜Cが合格、Dが不合格である。
S:ゲル分率が95%以上であり、硬化性が非常に優れている。
A:ゲル分率が90%以上、且つ95%未満であり、硬化性がやや優れている。
B:ゲル分率が80%以上、且つ90%未満であり、硬化性が優れている。
C:ゲル分率が70%以上、且つ80%未満であり、硬化性は普通である。
D:ゲル分率が70%未満であり、硬化性が劣っている。
「パルボンド#3020」(日本パーカライジング社製、りん酸亜鉛処理)を施した冷延鋼板(大きさ400×300×0.8mm)に、「エレクロンGT−10」(関西ペイント社製、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料)を膜厚20μmとなるように電着塗装し、170℃で30分間加熱して硬化させ、該塗膜上に「TP−65」(関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗塗料)を乾燥膜厚35μmとなるようにエアスプレー塗装し、140℃で30分間加熱硬化させた。
次いでその上に、実施例又は比較例の熱硬化性塗料(Q)を硬化塗膜約20μmとなるようにアプリケーターを用いて塗装し、140℃の温度で30分間加熱硬化させた。
得られた試験板を純水に浸漬させ40℃で240時間放置し、浸漬後の光沢度を測定して光沢保持率を算出した。
光沢保持率は、その表面(試験面)をJIS Z 8741−1997に基づく方法で、鏡面光沢度を入射角60度で測定した値に基づいて、光沢保持率を以下の式により算出したものである。
光沢保持率(%)=(耐水試験後の光沢度/初期光沢度)×100
尚、以下の基準で評価を行なった。S〜Cが合格、Dが不合格である。
S:光沢保持率が95%以上であり、耐水性が非常に優れている。
A:光沢保持率が90%以上、且つ95%未満であり、耐水性がやや優れている。
B:光沢保持率が80%以上、且つ90%未満であり、耐水性が優れている。
C:光沢保持率が70%以上、且つ80%未満であり、耐水性は普通である。
D:光沢保持率が70%未満であり、耐水性が劣っている。
上記耐水性試験と同様にして得た試験板を80℃の温度の純水に浸漬させ240時間放置し、浸漬後の光沢度を測定して光沢保持率を算出した。
光沢保持率は、その表面(試験面)をJIS Z 8741−1997に基づく方法で、鏡面光沢度を入射角60度で測定した値に基づいて、光沢保持率を以下の式により算出したものである。
光沢保持率(%)=(耐水試験後の光沢度/初期光沢度)×100
尚、以下の基準で評価を行なった。S〜Cが合格、Dが不合格である。
S:光沢保持率が95%以上であり、80℃温水耐水性が非常に優れている。
A:光沢保持率が90%以上、且つ95%未満であり、80℃温水耐水性がやや優れている。
B:光沢保持率が80%以上、且つ90%未満であり、80℃温水耐水性が優れている。
C:光沢保持率が70%以上、且つ80%未満であり、80℃温水耐水性は普通である。
D:光沢保持率が70%未満であり、80℃温水耐水性が劣っている。
Claims (4)
- 下記方法〔α〕または方法〔β〕によってカルボジイミドアミン変性物(X)を製造する方法。
〔α〕下記式(1−1)で示される窒素原子を2個以上有するアミン化合物(A)と、エポキシ基またはイソシアネート基を有し、数平均分子量が300以上である、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物(B)とを反応させ、
次いでカルボジイミド化合物(C)を反応させてカルボジイミドアミン変性物(X)を得る。
〔β〕下記式(1−1)で示される窒素原子を2個以上有するアミン化合物(A)とカルボジイミド化合物(C)とを反応させ、
次いでエポキシ基またはイソシアネート基を有し、数平均分子量が300以上である、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物(B)を反応させてカルボジイミドアミン変性物(X)を得る。
- 前記カルボジイミド化合物(C)が、下記式(2)で示される化合物である請求項1に記載の製造方法。
R5−N=C=N−R6 ・・・(2)
[式(2)において、R5及びR6は各々独立に、炭素数1以上の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる1以上の原子を含んでもよい。] - 請求項1または2に記載の製造方法で得られるカルボジイミドアミン変性物(X)、水酸基含有樹脂(Y)、及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤(Z)を混合して熱硬化性塗料組成物を得る、熱硬化性塗料組成物の製造方法。
- 請求項3に記載の製造方法で得られる熱硬化性塗料組成物を被塗物に塗装して塗装物品を得る、塗装物品の製造方法。
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