WO2017006950A1 - カルボジイミド系水性樹脂架橋剤 - Google Patents

カルボジイミド系水性樹脂架橋剤 Download PDF

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carbodiimide
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polycarbodiimide
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塚本　奈巳
展幸 松本
高橋　郁夫
貴彦 伊藤
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日清紡ケミカル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a carbodiimide-based aqueous resin crosslinking agent, a carbodiimide-based aqueous resin crosslinking agent-containing liquid containing the same, a production method thereof, and an aqueous resin composition containing a carbodiimide-based aqueous resin crosslinking agent.
  • Water-based resins are used in many fields such as paints, inks, fiber treatment agents, adhesives, and coating agents, but they are inferior in water resistance compared to oil-based resins because they are water-based. Therefore, in order to improve the water resistance of the aqueous resin, a method using an aqueous resin cross-linking agent has been conventionally employed.
  • a aqueous resin cross-linking agent a carbodiimide group, a methylol group, an ethyleneimine group, an epoxy group, And compounds having an isocyanate group or the like are used.
  • a carbodiimide-based aqueous resin crosslinking agent containing a carbodiimide group reacts with a functional group (for example, a carboxyl group) contained in an aqueous resin at a low temperature, and the strength, water resistance, and adhesion of a coating film composed of the aqueous resin. It is advantageous in that characteristics such as property can be improved.
  • Patent Document 1 describes aqueous dicyclohexylmethane carbodiimide having a specific structure.
  • Patent Document 2 as a method for producing a carbodiimide-based aqueous resin crosslinking agent, a mixture of a specific compound having a carbodiimide group and a specific radical polymerizable unsaturated monomer is converted into water using a surfactant. A method for polymerizing the radical polymerizable unsaturated monomer after dispersing to obtain dispersed particles is described.
  • Patent Document 3 discloses a hydrophilic polycarbodiimide in which a lipophilic molecular chain is bonded to one end of a molecular chain having a carbodiimide group and a hydrophilic molecular chain is bonded to the other end as a carbodiimide-based aqueous resin crosslinking agent.
  • Reference 4 describes a water-soluble or water-dispersible polycarbodiimide amine-modified product obtained by modifying a polycarbodiimide derived from an aromatic diisocyanate compound whose end is sealed with a hydrophilic compound with a secondary amine.
  • Patent Document 5 discloses a method for producing a microcapsule having a capsule wall and a capsule core, and a resin crosslinking agent having improved storage stability by using a crosslinking agent as the capsule core. .
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and includes a carbodiimide-based aqueous resin cross-linking agent having excellent storage stability in a state where it coexists with an aqueous resin, and a carbodiimide-based aqueous resin cross-linking agent containing the same. It is an object of the present invention to provide an aqueous resin composition containing a liquid, a production method thereof, and a carbodiimide-based aqueous resin crosslinking agent.
  • the present inventors have found that these two dispersions, aqueous resins, and aqueous resins can be obtained by allowing specific two kinds of polycarbodiimides to exist in a specific ratio in an aqueous medium.
  • the present invention has been completed by finding that the aqueous resin can be cross-linked even in the case of coexisting for a long time.
  • the gist of the present invention is the following [1] to [11].
  • the compound having active hydrogen that reacts with the isocyanate group is at least one monoamine having an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms
  • the compound according to [4], wherein the compound having an isocyanate group is one or more of a monoisocyanate having an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms.
  • Carbodiimide aqueous resin crosslinking agent is one or more of a monoisocyanate having an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms.
  • the carbodiimide type aqueous resin crosslinking agent which is excellent in the storage stability in the state coexisted with aqueous resin, the carbodiimide type aqueous resin crosslinking agent containing liquid containing this, its manufacturing method, and carbodiimide type aqueous resin crosslinking
  • An aqueous resin composition containing an agent can be provided.
  • the carbodiimide-based aqueous resin cross-linking agent of the present invention has a substituent derived from a hydrophilic organic compound at both ends, and at least one of the substituents is derived from a hydrophilic organic compound having a molecular weight of 340 or more.
  • Containing polycarbodiimide (A), which is a substituent to be substituted, and polycarbodiimide (B) having a substituent derived from an organic compound having a molecular weight of 300 or less at both ends, and the polycarbodiimide (B) with respect to the polycarbodiimide (A) ) Is a carbodiimide-based aqueous resin crosslinking agent having a mass ratio [(B) / (A)] of 20/80 to 95/5.
  • the polycarbodiimide (A) has a substituent derived from a hydrophilic organic compound at both ends, and at least one of the substituents is a substituent derived from a hydrophilic organic compound having a molecular weight of 340 or more.
  • the polycarbodiimide (A) in the present invention can be obtained, for example, by reacting an isocyanate-terminated polycarbodiimide with a specific hydrophilic organic compound having reactivity with the isocyanate.
  • the hydrophilic organic compound has a substituent having an active hydrogen having reactivity with the isocyanate group at the terminal of polycarbodiimide, and further has one or more heteroatoms in the molecule in addition to the substituent. It refers to monoalcohols, monoamines, and monocarboxylic acids. More specifically, the molecule has one substituent selected from a hydroxyl group, a primary amino group, a secondary amino group, an imino group, an isocyanate group, and a carboxyl group, and in addition to the substituent, Examples include monoalcohols, monoamines, and monocarboxylic acids having one or more heteroatoms in the molecule.
  • a hydroxyl group, a primary amino group, a secondary amino group, and an imino group are selected at the end of the molecular chain.
  • Monoalcohols or monoamines having one substituent and further having one or more heteroatoms in the molecule in addition to the substituent are preferred.
  • Examples of the monoalcohols or monoamines include poly (oxyalkylene) monoalkyl ethers having one or more substituents selected from an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group, Examples include monohydroxy polyester.
  • the monoalcohols or monoamines may have one or more selected from an anionic group, a cationic group, a nonionic anionic group, and a nonionic cationic group.
  • hydrophilic organic compounds include, for example, poly (oxyalkylene) monoalkyl ether or monohydroxy polyester, monohydroxyalkyl sulfonate, dialkylamino alcohol, hydroxycarboxylic acid alkyl ester, and dialkylaminoalkylamine. More specific examples include compounds represented by the following formulas (a1) to (e).
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • m is an integer of 7 to 30.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, isobutyl group, and t-butyl group.
  • M is an integer of 7 to 30, and from the viewpoint of improving the affinity between the polycarbodiimide (A) and the aqueous medium, an integer of 7 to 25 is preferable, and an integer of 8 to 20 is more preferable.
  • R 3 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • M represents an alkali metal such as Na or K.
  • alkylene group having 1 to 10 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, a nonamethylene group, and a decamethylene group. Is mentioned.
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms has the same meaning as described above.
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
  • R 8 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 9 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms has the same meaning as described above.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 4 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a tetramethylene group.
  • the polyalkylene oxide represented by the formula (a1) is preferable as the hydrophilic organic compound.
  • the hydrophilic organic compound used in combination with the polyalkylene oxide represented by the formula (a1) include alkylene glycol end-capped with an alkoxy group or a phenoxy group represented by the formula (a2), and the formula (c ) And a hydroxycarboxylic acid alkyl ester represented by the formula (d) are preferred.
  • polyalkylene oxide represented by the formula (a1) examples include polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monoethyl ether, polypropylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol monoethyl ether, and polypropylene glycol monophenyl ether.
  • polyethylene glycol monomethyl ether is suitable.
  • dialkylamino alcohol represented by the formula (c) include N, N-dimethylisopropanolamine and N, N-diethylisopropanolamine.
  • examples of the hydroxycarboxylic acid alkyl ester represented by the formula (d) examples include methyl glycolate and methyl lactate.
  • the polycarbodiimide (A) has substituents derived from the hydrophilic organic compound at both ends, and at least one of the substituents is a substituent derived from a hydrophilic organic compound having a molecular weight of 340 or more. is there.
  • the substituents at both ends when at least one substituent is a substituent derived from a hydrophilic organic compound having a molecular weight of 340 or more, the affinity with an aqueous medium is improved.
  • both substituents at both ends may be derived from a hydrophilic organic compound having a molecular weight of 340 or more. preferable.
  • the molecular weight of the hydrophilic organic compound constituting the substituents at both ends of the polycarbodiimide (A) is preferably 350 or more and 400 or more from the viewpoint of improving the affinity between the polycarbodiimide (A) and the aqueous medium. More preferably, from the viewpoint of maintaining hydrophilicity, 3200 or less is preferable, and the hydrophilic organic compound having a molecular weight of 340 or more may be a polysiloxane end-capped with an alkoxy group or a phenoxy group represented by the formula (a1). Alkylene oxide is preferred.
  • the polycarbodiimide (A) can be obtained, for example, by synthesizing an isocyanate-terminated polycarbodiimide and then reacting the isocyanate-terminated polycarbodiimide with the hydrophilic organic compound.
  • the isocyanate-terminated polycarbodiimide a method of producing an isocyanate-terminated polycarbodiimide by a condensation reaction involving decarbonization of an organic diisocyanate compound (US Pat. No. 2,941,956, Japanese Patent Publication No. 47-33279, J. Org. Chem, 28, 2069-2075 (1963), Chemical Review 1981, Vol. 81, No. 4, p619-621, etc.).
  • an aromatic diisocyanate compound used for manufacture of an isocyanate terminal polycarbodiimide
  • an aromatic diisocyanate compound an aliphatic diisocyanate compound, an alicyclic diisocyanate compound, and a heterocyclic diisocyanate compound are mentioned, for example.
  • dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate are preferred from the viewpoint of easy availability and storage stability, and dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate is even more preferred. preferable.
  • the decarboxylation condensation reaction of the organic diisocyanate compound is preferably performed in the presence of a carbodiimidization catalyst.
  • a carbodiimidization catalyst include 1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl-2-phospholene-1-oxide, 3- Examples thereof include phospholene oxides such as methyl-2-phospholene-1-oxide and their 3-phospholene isomers, and among these, 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene from the viewpoint of reactivity -1-oxide is preferred.
  • the amount of the carbodiimidization catalyst used in the method for producing an isocyanate-terminated polycarbodiimide is usually 0.01 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic diisocyanate compound used for carbodiimidization.
  • the decarboxylation condensation reaction of the organic diisocyanate compound can be carried out without a solvent or in a solvent.
  • Solvents that can be used include alicyclic ethers such as tetrahydroxyfuran, 1,3-dioxane, and dioxolane: aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene: chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, parkrene, Examples include halogenated hydrocarbons such as trichloroethane and dichloroethane, and cyclohexanone. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the organic diisocyanate compound is preferably 5 to 55% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass.
  • the conditions for the decarboxylation condensation reaction are not particularly limited, but are preferably 40 to 250 ° C., more preferably 80 to 195 ° C., preferably 1 to 30 hours, more preferably 5 to 25 hours.
  • the reaction is carried out in a solvent, it is preferably from 40 ° C. to the boiling point of the solvent.
  • the polycarbodiimide (A) can be obtained by reacting the hydrophilic organic compound with the isocyanate-terminated polycarbodiimide obtained by the above-described method.
  • the reaction between the isocyanate-terminated polycarbodiimide and the hydrophilic organic compound is carried out by heating the isocyanate-terminated polycarbodiimide to preferably 50 to 200 ° C., more preferably 100 to 180 ° C., and then adding the hydrophilic organic compound.
  • the reaction can be carried out at about 200 ° C. for about 0.5 to 5 hours.
  • the polymerization degree of the polycarbodiimide (A) is not particularly limited, but is preferably 2 to 20, more preferably 3 to 15 from the viewpoint of preventing the polycarbodiimide from gelling in an aqueous medium.
  • the polycarbodiimide (B) is a polycarbodiimide having substituents derived from an organic compound having a molecular weight of 300 or less at both ends.
  • the polycarbodiimide (B) in the present invention can be obtained by reacting an isocyanate-terminated polycarbodiimide with an organic compound having a molecular weight of 300 or less and having reactivity with the isocyanate.
  • a carbodiimidization catalyst it can also be obtained by adding a monoisocyanate having a molecular weight of 300 or less and reacting with an isocyanate terminal of an isocyanate-terminated polycarbodiimide.
  • Organic compound having a molecular weight of 300 or less The organic compound constituting the terminal substituent of the polycarbodiimide (B) needs to have a molecular weight of 300 or less, a compound having an active hydrogen that reacts with an isocyanate group having a molecular weight of 300 or less, or an isocyanate group having a molecular weight of 300 or less.
  • Examples of such monoalcohols, monocarboxylic acids, monoamines, and monoisocyanates have, for example, an aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, or aromatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
  • Polyalkylene glycol monoesters which are esters of one end of a polyalkylene glycol having a polymerization degree of 2 to 6 and an aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid and aromatic monocarboxylic acid having 1 to 12 carbon atoms;
  • organic compounds from the viewpoint of forming stronger micelles in the medium, the following organic compounds having a molecular weight of 300 or less having no hydrophilic group in a portion other than the functional group that reacts with the isocyanate group are included. Preferably used.
  • a monoisocyanate having an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms; Etc. are preferred.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms include various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, and various octyl groups.
  • the “various” means various isomers including n-, sec-, tert-, and iso-.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms include phenyl group, methylphenyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, and naphthyl group.
  • a hydrophilic organic compound represented by the formula (a2) to the formula (e) having a molecular weight of 300 or less may be used. It can.
  • these hydrophilic organic compounds polyalkylene oxide end-capped with an alkoxy group or phenoxy group represented by the formula (a2), a dialkylamino alcohol represented by the formula (c), and the formula (d).
  • an organic compound having a molecular weight of 300 or less used as a terminal substituent of the polycarbodiimide (B) is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or carbon
  • One or more selected from monoisocyanates having a monoamine having, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms Is more preferable, a monoamine having an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, or 3 to 3 carbon atoms.
  • One or more selected from monoisocyanates having 18 alicyclic hydrocarbon groups are more preferable, and one or more selected from cyclohexyl isocyanate and cyclohexylamine are most preferable.
  • the organic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the polycarbodiimide (B) may be an organic compound having the same substituent at both ends, or may be a different compound.
  • at least one is cyclohexyl isocyanate or cyclohexylamine, and it is more preferable that both ends are one or more selected from cyclohexylisocyanate and cyclohexylamine.
  • the first production method of polycarbodiimide (B) is by synthesizing an isocyanate-terminated polycarbodiimide and then reacting the isocyanate-terminated polycarbodiimide with an organic compound having an active hydrogen that reacts with an isocyanate group having a molecular weight of 300 or less. A polycarbodiimide (B) is obtained.
  • isocyanate-terminated polycarbodiimide As in the case of the polycarbodiimide (A), a condensation reaction involving decarbonization of an organic diisocyanate compound such as dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate in the presence of a carbodiimidization catalyst.
  • an isocyanate-terminated polycarbodiimide US Pat. No. 2,941,956, Japanese Patent Publication No. 47-33279, J. Org. Chem, 28, 2069-2075 (1963), Chemical Review 1981, Vol. 81, No. .4, p619-621).
  • the amount of the carbodiimidization catalyst used in the method for producing an isocyanate-terminated polycarbodiimide is usually 0.01 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic diisocyanate compound used for carbodiimidization.
  • the decarboxylation condensation reaction of the organic diisocyanate compound can be performed without a solvent, and may be performed in a solvent.
  • the solvent that can be used is the same as the solvent that can be used in the production of the polycarbodiimide (A).
  • the conditions for the decarboxylation condensation reaction are not particularly limited because they vary depending on the degree of polymerization and the raw materials used, but are preferably 40 to 200 ° C., more preferably 80 to 195 ° C., preferably 10 to 70 hours, more preferably Is 20 to 60 hours.
  • the reaction is carried out in a solvent, it is preferably from 40 ° C. to the boiling point of the solvent.
  • the polycarbodiimide (B) can be obtained by reacting the isocyanate-terminated polycarbodiimide obtained by the above-described method with an organic compound other than the isocyanate compound among the organic compounds having a molecular weight of 300 or less.
  • the isocyanate-terminated polycarbodiimide is preferably heated to 50 to 200 ° C., more preferably 100 to 180 ° C., and then an organic compound other than the isocyanate compound is added.
  • polycarbodiimide (B) can be obtained by carrying out the reaction at about 80 to 200 ° C. for about 0.5 to 5 hours.
  • the degree of polymerization of the polycarbodiimide (B) is not particularly limited, but is preferably 2 to 25 from the viewpoint of preventing the polycarbodiimide (B) from gelling in an aqueous medium and maintaining sufficient storage stability. More preferably, it is 3-20.
  • a second production method of polycarbodiimide (B) is a method of synthesizing an isocyanate-terminated polycarbodiimide in the presence of a carbodiimidization catalyst, together with an organic diisocyanate compound such as dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate and a monomolecular having a molecular weight of 300 or less.
  • the polycarbodiimide (B) is obtained by adding an isocyanate compound and subjecting them to a decarboxylation condensation reaction.
  • the carbodiimidization catalyst may be used in the same range as in the case of the first production method, and the organic diisocyanate compound and the monoisocyanate compound are preferably used in the presence of the carbodiimidization catalyst.
  • the polycarbodiimide (B) can be obtained by heating to 200 ° C., more preferably 80 to 195 ° C., and mixing for about 10 to 70 hours.
  • the carbodiimide group of (B) becomes difficult to react with a reactive group such as a carboxy group of the resin and an aqueous medium such as water, and as a result, storage stability in a state where a carbodiimide-based aqueous resin crosslinking agent coexists with an aqueous resin.
  • the mass ratio [(B) / (A)] is 20/80 to 95/5, preferably 25/75 to 90/10, more preferably 30/70 to 75/25, from the viewpoint of storage stability. More preferably, it is 35/65 to 70/30, and still more preferably 35/65 to 65/35.
  • the carbodiimide-based aqueous resin cross-linking agent of the present invention can be obtained by mixing the polycarbodiimide (A) and the polycarbodiimide (B) so as to satisfy the mass ratio, but considering the subsequent use, It is preferable to prepare the carbodiimide-based aqueous resin crosslinking agent-containing liquid of the present invention containing a carbodiimide-based aqueous resin crosslinking agent and an aqueous medium.
  • the carbodiimide-based aqueous resin crosslinking agent-containing liquid of the present invention can be produced by mixing the carbodiimide-based aqueous resin crosslinking agent of the present invention and an aqueous medium.
  • a production method for example, the following [1] To [3].
  • [1] Method of simultaneously mixing polycarbodiimide (A), polycarbodiimide (B) and aqueous medium [2] A mixture of polycarbodiimide (A) and aqueous medium, and a mixture of polycarbodiimide (B) and organic solvent, respectively A method in which after preparing in advance, these are mixed and the organic solvent is removed by heating or the like.
  • the organic solvent that can be used in the method [2] is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve the polycarbodiimide (B).
  • a solvent that can dissolve the polycarbodiimide (B) Specifically, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, hexane, cyclohexanone, Examples thereof include methyl ethyl ketone, acetone, N-methylpyrrolidone, toluene, diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), and a mixed solvent thereof.
  • a method comprising the steps of mixing a polycarbodiimide (A) and a polycarbodiimide (B) to prepare a mixed solution, and mixing the mixed solution and an aqueous medium.
  • the total content of the polycarbodiimide (A) and the polycarbodiimide (B) is 100 parts by mass of the aqueous medium from the viewpoint of improving the dispersibility of the polycarbodiimide (B).
  • it is preferably 5 to 220 parts by weight, more preferably 5 to 150 parts by weight, still more preferably 5 to 90 parts by weight, still more preferably 10 to 80 parts by weight, and still more preferably 15 to 75 parts by weight.
  • aqueous medium As an aqueous medium which can be used for this invention, the mixed solvent of water and water and another solvent can be mentioned, for example.
  • Other solvents are not particularly limited as long as they are compatible with water, and examples thereof include alcohols, ethers, ketones, and esters.
  • Specific examples of alcohols include methyl alcohol, n-butyl alcohol, isopropyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, and 2- (2-n-butoxyethoxy) ethanol.
  • ethers include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monoethyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether.
  • ketones include methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, and acetylacetone.
  • esters include ethylene glycol monoethyl ether acetate and ethylene glycol monobutyl ether acetate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the aqueous medium is preferably a complete aqueous system composed only of water from the viewpoint of the environment.
  • the temperature at which polycarbodiimide (A) and polycarbodiimide (B) are mixed is not particularly limited because it varies depending on the type of carbodiimide resin and the degree of polymerization, but is preferably 80 to 200 ° C, more preferably 90 to 180 ° C,
  • the mixing time is preferably 1 to 8 hours, and more preferably 2 to 6 hours.
  • the temperature at which the mixture of polycarbodiimide (A) and polycarbodiimide (B) and the aqueous medium are mixed is not particularly limited because it varies depending on the type of carbodiimide resin and the degree of polymerization, but is preferably 50 to 100 ° C. 60 to 90 ° C.
  • the mixing time is preferably 30 minutes to 4 hours, more preferably 1 hour to 3 hours.
  • the mixing method include a method of stirring with an appropriately shaped blade that is mechanically rotated by a stirring motor, a method of stirring with a magnetic stirrer using a magnetic stirrer rotor, and the like.
  • the liquid containing a carbodiimide-based aqueous resin cross-linking agent of the present invention aims to further improve the storage stability of the carbodiimide-based aqueous resin cross-linking agent in an aqueous medium and the storage stability in the state where it coexists with the aqueous resin.
  • a surfactant can be used as the surfactant.
  • the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, and cationic surfactants, and the storage stability in a state where the carbodiimide-based aqueous resin crosslinking agent coexists with the aqueous resin.
  • nonionic surfactants and anionic surfactants are preferred, and anionic surfactants are more preferred.
  • anionic surfactant include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecylsulfate, sodium lauryl ether sulfate, and dipotassium alkenyl succinate, and sodium dodecylbenzenesulfonate is preferable.
  • the amount used is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass in total of polycarbodiimide (A) and polycarbodiimide (B). And preferably 5 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less.
  • the usage-amount of surfactant is in the said range, storage stability can be improved, suppressing manufacturing cost.
  • the aqueous resin composition of the present invention contains the carbodiimide-based aqueous resin crosslinking agent of the present invention and an aqueous resin. Since the aqueous resin composition of the present invention contains the carbodiimide-based aqueous resin cross-linking agent of the present invention that is excellent in storage stability in the state where it coexists with the aqueous resin, In addition, the crosslinking reaction can be performed by heating or the like.
  • the aqueous resin suitable for the aqueous resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is water-soluble or water-dispersible and can undergo a crosslinking reaction with a carbodiimide group.
  • urethane resins having a carboxy group in the molecule
  • acrylic resins acrylic resins
  • polyester resins etc.
  • urethane resins and acrylic resins are preferable.
  • These aqueous resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the carbodiimide-based aqueous resin crosslinking agent contained in the aqueous resin composition is preferably 0.5 to 40 with respect to 100 parts by mass of the aqueous resin from the viewpoint of the balance between physical properties and economics of the obtained coating film.
  • the amount is 1 part by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass, still more preferably 1.5 to 20 parts by mass.
  • the water-based resin composition of the present invention is appropriately blended with various additive components, for example, pigments, fillers, leveling agents, dispersants, plasticizers, ultraviolet absorbers, and antioxidants, if necessary, depending on applications. can do.
  • additive components for example, pigments, fillers, leveling agents, dispersants, plasticizers, ultraviolet absorbers, and antioxidants, if necessary, depending on applications. can do.
  • aqueous resin composition of this invention may be produced by mixing the carbodiimide-based aqueous resin crosslinking agent of the present invention and an aqueous resin, and the carbodiimide-based aqueous resin crosslinking agent-containing liquid of the present invention and an aqueous solution. You may manufacture by mixing resin.
  • the aqueous resin composition of the present invention can be applied on a predetermined substrate to form a coating layer to obtain a coating film.
  • conventionally known methods can be appropriately used as the coating method, for example, brush coating, tampo coating, spray coating, hot spray coating, airless spray coating, roller coating, curtain flow coating, flow coating, dipping coating,
  • a knife fudge coat or the like can be used.
  • heat treatment may be performed to promote the crosslinking reaction.
  • heat processing method For example, the method using an electric heating furnace, an infrared heating furnace, a high frequency heating furnace etc. is employable.
  • Polycarbodiimide used in Examples and Comparative Examples was synthesized according to the following procedure.
  • Synthesis of Polycarbodiimide (A) ⁇ Synthesis Example 1> 100 parts by mass of dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate and 0.5 parts by mass of a carbodiimidization catalyst (3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide) were added to a reflux tube and a reaction vessel equipped with a stirrer. The mixture was stirred at 190 ° C. for 17 hours under a nitrogen stream to obtain isocyanate-terminated dicyclohexylmethane polycarbodiimide.
  • Infrared absorption (IR) spectrum measurement confirmed that the absorption of the isocyanate group having a wavelength of 2200 to 2300 cm ⁇ 1 disappeared, and was taken out of the reaction vessel and cooled to room temperature to obtain a light yellow transparent liquid polycarbodiimide. .
  • IR Infrared absorption
  • a carbodiimidization catalyst 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide
  • Infrared absorption (IR) spectrum measurement confirmed that the absorption of the isocyanate group having a wavelength of 2200 to 2300 cm ⁇ 1 disappeared, and was taken out of the reaction vessel and cooled to room temperature to obtain a light yellow transparent liquid polycarbodiimide. .
  • aqueous resin composition (1) The carbodiimide-based aqueous resin cross-linking agent-containing liquid obtained in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 12 with respect to 100 parts by mass of polyurethane resin (manufactured by Sancure 815 Lubrizol, aqueous dispersion having a solid content of 35% by mass)
  • An aqueous resin composition was prepared by adding the carbodiimide-based aqueous resin crosslinking agent (solid content) to 2 parts by mass. Then, in order to evaluate the crosslinking performance immediately after preparation, a test piece was prepared according to the following method, and the following rubbing test was performed on the test piece. The results are shown in Table 4.
  • aqueous resin composition was cast on the aluminum plate using a bar coater of wire rod No. 32. Then, it cross-linked by making it dry at 120 degreeC for 10 minute (s), and produced the test piece by leaving to stand at room temperature for 1 day.
  • ⁇ Viscosity measurement> The aqueous resin composition immediately after the preparation and the aqueous resin composition after 30 days from the preparation were measured using a digital viscometer (TVB-10M manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) under the following conditions. In this test, those having a viscosity change of 10% or less immediately after the adjustment are evaluated as acceptable (G: excellent storage stability), and those having a viscosity change of 10% or more are evaluated as rejected (F: inferior in storage stability). did. Temperature: 20 ° C Rotor: M2 rotor Rotation speed: 60rpm
  • Examples 19 to 22 and Comparative Examples 13 to 14 [Preparation of carbodiimide-based aqueous resin crosslinking agent-containing liquid (3)]
  • the carbodiimide-based aqueous resins of Examples 19 to 22 and Comparative Examples 13 to 14 were prepared in the same manner as in the preparation (1) of the carbodiimide-based aqueous resin crosslinking agent-containing liquid except that each polycarbodiimide was blended according to the description in Table 5. A liquid containing a crosslinking agent was obtained.
  • aqueous resin composition (2) The carbodiimide-based aqueous solution obtained in accordance with the formulation shown in Table 5 except that the polyurethane resin was changed to an acrylic resin (AC261P manufactured by Toray Down Corning) and the crosslinking condition at the time of preparation of the test piece was changed to 120 ° C. for 30 minutes. A resin crosslinking agent-containing liquid was added to prepare an aqueous resin composition in the same manner as in preparation (1) of the aqueous resin composition, and the same evaluation as described above was performed. The results are shown in Table 5.
  • a carbodiimide-based aqueous resin cross-linking agent having excellent storage stability in a state where it coexists with an aqueous resin and a carbodiimide-based aqueous resin cross-linking agent-containing liquid containing the same are provided. be able to.
  • the aqueous resin composition containing the carbodiimide-based aqueous resin cross-linking agent and the aqueous resin of the present invention can be produced by a simple method, and has the excellent performance of the conventional carbodiimide-based aqueous cross-linking agent, and coexists with the aqueous resin. Since it is excellent in storage stability in a state, it is suitably used as a surface treatment agent for paints, inks, fiber treatment agents, adhesives, dipping compositions, coating agents and the like.

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Abstract

両末端に親水性有機化合物に由来する置換基を有し、前記置換基のうち少なくとも１個の置換基が、分子量３４０以上の親水性有機化合物に由来する置換基であるポリカルボジイミド（Ａ）と、両末端に分子量３００以下の有機化合物に由来する置換基を有するポリカルボジイミド（Ｂ）とを含有し、前記ポリカルボジイミド（Ａ）に対する前記ポリカルボジイミド（Ｂ）の質量比［（Ｂ）／（Ａ）］が２０／８０～９５／５である、水性樹脂と併存させた状態での保存安定性に優れるカルボジイミド系水性樹脂架橋剤。

Description

カルボジイミド系水性樹脂架橋剤
　本発明は、カルボジイミド系水性樹脂架橋剤、これを含有するカルボジイミド系水性樹脂架橋剤含有液、この製造方法、及びカルボジイミド系水性樹脂架橋剤を含有する水性樹脂組成物に関する。
　水性樹脂は、塗料、インキ、繊維処理剤、接着剤、及びコーティング剤等多くの分野で使用されているが、水性であるが故に油性樹脂に比べ耐水性が劣っている。そこで、水性樹脂の耐水性を向上するために、従来より水性樹脂架橋剤を使用する方法が採用されており、この水性樹脂架橋剤としては、カルボジイミド基、メチロール基、エチレンイミン基、エポキシ基、及びイソシアネート基等を有する化合物が使用されている。
　特に、カルボジイミド基を含むカルボジイミド系水性樹脂架橋剤は、水性樹脂中に含まれる官能基（例えば、カルボキシル基）と低温で反応し、水性樹脂で構成される塗膜の強度、耐水性、及び密着性等の特性を向上させることができる点で有利である。
　しかし、このようなカルボジイミド系水性樹脂架橋剤を水性樹脂に添加すると、時間の経過と共に架橋剤中のカルボジイミド基と、水性樹脂のカルボキシ基や水等の水性媒体とが反応して徐々にゲル化が進行し、十分な架橋を行えなくなるため、添加後はすぐに加熱等により架橋反応を行う必要があった。
　しかし、近年ではカルボジイミド系水性樹脂架橋剤と水性樹脂とを混合した状態で保存、輸送及び販売することが望まれているため、水性樹脂と混合し、長期間保存した後でも架橋反応を十分に行うことができる保存安定性に優れたカルボジイミド系水性樹脂架橋剤が望まれている。
　このようなカルボジイミド系水性樹脂架橋剤として、特許文献１には、特定の構造を有する水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドが記載されている。また、特許文献２には、カルボジイミド系水性樹脂架橋剤の製造方法として、カルボジイミド基を有する特定の化合物と特定のラジカル重合性不飽和単量体との混合物を、界面活性剤を用いて水に分散させて分散粒子を得た後に、前記ラジカル重合性不飽和単量体を重合する方法が記載されている。
　更に特許文献３には、カルボジイミド系水性樹脂架橋剤として、カルボジイミド基を有する分子鎖の一方の末端に親油性の分子鎖が、他方の末端に親水性の分子鎖がそれぞれ結合した親水性ポリカルボジイミド化合物が記載されている。そして、引用文献４には、末端が親水性化合物で封止された芳香族ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミドを二級アミンで変性した、水溶性又は水分散性のポリカルボジイミドアミン変性物が記載されている。
　なお、特許文献５には、カプセル壁及びカプセル芯を有するマイクロカプセルの製造方法が開示されており、カプセル芯として架橋剤を用いることにより保存安定性を向上させた樹脂架橋剤が開示されている。
特開２０００－７６４２号公報 特開２０００－１１９５３９号公報 特開２０００－３１９３５１号公報 特開２０１３－１１２７５５号公報 特表２０１１－５１４８４１号公報
　特許文献１～４に記載されたカルボジイミド系水性樹脂架橋剤は、従来のものと比較して保存安定性に優れているものの、更なる改善が望まれている。また、特許文献５に記載されたマイクロカプセル型の樹脂架橋剤は保存安定性に優れるものの、簡便な方法で製造することができず、安価に製造することが難しいため、これらを改善したカルボジイミド系水性樹脂架橋剤の開発が望まれている。
　本発明は、上記従来の問題に鑑みてなされたものであって、水性樹脂と併存させた状態での保存安定性に優れるカルボジイミド系水性樹脂架橋剤、これを含有するカルボジイミド系水性樹脂架橋剤含有液及びその製造方法、並びにカルボジイミド系水性樹脂架橋剤を含有する水性樹脂組成物を提供することを課題とする。
　本発明者らは、前記従来の問題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の２種のポリカルボジイミドを特定の比率で水性媒体中に存在させることにより、これらの分散体と水性樹脂とを長期間併存させた場合であっても水性樹脂を架橋させることが可能であることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明は、下記［１］～［１１］を要旨とするものである。
［１］両末端に親水性有機化合物に由来する置換基を有し、前記置換基のうち少なくとも１個の置換基が、分子量３４０以上の親水性有機化合物に由来する置換基であるポリカルボジイミド（Ａ）と、両末端に分子量３００以下の有機化合物に由来する置換基を有するポリカルボジイミド（Ｂ）とを含有し、前記ポリカルボジイミド（Ａ）に対する前記ポリカルボジイミド（Ｂ）の質量比［（Ｂ）／（Ａ）］が２０／８０～９５／５であるカルボジイミド系水性樹脂架橋剤。
［２］前記分子量３４０以上の親水性有機化合物が、下記式（ａ１）で表されるアルコキシ基又はフェノキシ基で末端封鎖されたポリアルキレンオキサイドである、前記［１］に記載のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤。
　　Ｒ1－Ｏ－（ＣＨ2－ＣＨＲ2－Ｏ）m－Ｈ　　　　・・・（ａ１）
（式（ａ１）中、Ｒ1は炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示し、ｍは７～３０の整数である。）
［３］前記式（ａ１）中のＲ1がメチル基であり、Ｒ2が水素原子である、前記［２］に記載のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤。
［４］前記分子量３００以下の有機化合物が、イソシアネート基と反応する活性水素を有する化合物又はイソシアネート基を有する化合物である、前記［１］～［３］のいずれかに記載のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤。
［５］前記イソシアネート基と反応する活性水素を有する化合物が、炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３～１８の脂環式炭化水素基を有するモノアミンの１種以上であり、前記イソシアネート基を有する化合物が、炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３～１８の脂環式炭化水素基を有するモノイソシアネートの１種以上である、前記［４］に記載のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤。
［６］前記イソシアネート基と反応する活性水素を有する化合物がシクロヘキシルアミンであり、イソシアネート基を有する化合物がシクロヘキシルイソシアネートである、前記［４］又は［５］に記載のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤。
［７］前記［１］～［６］のいずれかに記載のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤、及び水性媒体を含有するカルボジイミド系水性樹脂架橋剤含有液。
［８］更に界面活性剤を含有する、前記［７］に記載のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤含有液。
［９］前記水性媒体が水である、前記［７］又は［８］に記載のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤含有液。
［１０］前記ポリカルボジイミド（Ａ）及び前記ポリカルボジイミド（Ｂ）を混合して混合液を調製する工程と、前記混合液と水性媒体とを混合する工程とを含む、前記［７］～［９］のいずれかに記載のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤含有液の製造方法。
［１１］前記［１］～［６］のいずれかに記載のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤及び水性樹脂を含有する水性樹脂組成物。
　本発明によれば、水性樹脂と併存させた状態での保存安定性に優れるカルボジイミド系水性樹脂架橋剤、これを含有するカルボジイミド系水性樹脂架橋剤含有液及びその製造方法、並びにカルボジイミド系水性樹脂架橋剤を含有する水性樹脂組成物を提供することができる。
［カルボジイミド系水性樹脂架橋剤］
　本発明のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤は、両末端に親水性有機化合物に由来する置換基を有し、前記置換基のうち少なくとも１個の置換基が、分子量３４０以上の親水性有機化合物に由来する置換基であるポリカルボジイミド（Ａ）と、両末端に分子量３００以下の有機化合物に由来する置換基を有するポリカルボジイミド（Ｂ）とを含有し、前記ポリカルボジイミド（Ａ）に対する前記ポリカルボジイミド（Ｂ）の質量比［（Ｂ）／（Ａ）］が２０／８０～９５／５であるカルボジイミド系水性樹脂架橋剤である。
＜ポリカルボジイミド（Ａ）＞
　ポリカルボジイミド（Ａ）は、両末端に親水性有機化合物に由来する置換基を有し、前記置換基のうち少なくとも１個の置換基が、分子量３４０以上の親水性有機化合物に由来する置換基であるポリカルボジイミドである。
　本発明におけるポリカルボジイミド（Ａ）は、例えば、イソシアネート末端ポリカルボジイミドと、該イソシアネートと反応性を有する特定の親水性有機化合物とを反応させることにより得ることができる。
〔親水性有機化合物〕
　本発明において、親水性有機化合物とは、ポリカルボジイミドの末端のイソシアネート基と反応性を有する活性水素を有する置換基を有し、該置換基の他に更に分子中にヘテロ原子を１個以上有するモノアルコール類、モノアミン類、モノカルボン酸類を指す。
　より具体的には、分子中に水酸基、第１級アミノ基、第２級アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、及びカルボキシル基から選ばれる置換基を１個有し、該置換基の他に更に分子中にヘテロ原子を１個以上有するモノアルコール類、モノアミン類、モノカルボン酸類が挙げられ、中でも、分子鎖の末端に水酸基、第１級アミノ基、第２級アミノ基及びイミノ基から選ばれる置換基を１個有し、該置換基の他に更に分子中にヘテロ原子を１個以上有するモノアルコール類又はモノアミン類が好ましい。
　前記モノアルコール類又はモノアミン類としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選ばれる１種以上の置換基を有するポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテル、モノヒドロキシポリエステル等が挙げられる。なお、前記モノアルコール類又はモノアミン類は、アニオン性基、カチオン性基、ノニオンアニオン性基、及びノニオンカチオン性基から選ばれる１種以上を有していてもよい。
　具体的な親水性有機化合物としては、例えば、ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテル又はモノヒドロキシポリエステル、モノヒドロキシアルキルスルホン酸塩、ジアルキルアミノアルコール、ヒドロキシカルボン酸アルキルエステル、及びジアルキルアミノアルキルアミンが挙げられ、より具体的には下記式（ａ１）～（ｅ）で表される化合物を挙げることができる。
〔１〕式（ａ１）で表されるアルコキシ基又はフェノキシ基で末端封鎖されたポリアルキレンオキサイド
　　Ｒ1－Ｏ－（ＣＨ2－ＣＨＲ2－Ｏ）m－Ｈ　　　　・・・（ａ１）
　式（ａ１）中、Ｒ1は炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示し、ｍは７～３０の整数である。
　前記炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、及びｔ－ブチル基が挙げられる。
　前記Ｒ1としてはメチル基が好ましく、Ｒ2としては水素原子が好ましい。
　前記ｍは７～３０の整数であり、ポリカルボジイミド（Ａ）と水性媒体との親和性を向上させる観点から、７～２５の整数が好ましく、８～２０の整数がより好ましい。
〔２〕式（ａ２）で表されるアルコキシ基又はフェノキシ基で末端封鎖されたアルキレングリコール
　　Ｒ1－Ｏ－（ＣＨ2－ＣＨＲ2－Ｏ）m－Ｈ　　　　・・・（ａ２）
　式（ａ２）中、Ｒ1及びＲ2は、式（ａ１）中のＲ1及びＲ2と同義であり、ｍは１～６の整数である。
　前記Ｒ1としてはメチル基が好ましく、Ｒ2としては水素原子が好ましい。
〔３〕式（ｂ）で表されるアルキルスルホン酸塩
　　ＨＯ－Ｒ3－ＳＯ3Ｍ　　　　・・・（ｂ）
　式（ｂ）中、Ｒ3は炭素数１～１０のアルキレン基、ＭはＮａ，Ｋ等のアルカリ金属を示す。
　前記炭素数１～１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、及びデカメチレン基等が挙げられる。
〔４〕式（ｃ）で表されるジアルキルアミノアルコール
　　（Ｒ4）2－Ｎ－ＣＨ2－ＣＨＲ5－ＯＨ　　　　・・・（ｃ）
　式（ｃ）中、Ｒ4は炭素数１～４のアルキル基、Ｒ5は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。炭素数１～４のアルキル基としては前記と同義である。
〔５〕式（ｄ）で表されるヒドロキシカルボン酸アルキルエステル
　　Ｒ6－Ｏ－ＣＯ－ＣＨＲ7－ＯＨ　　　　・・・（ｄ）
　式（ｄ）中、Ｒ6は炭素数１～３のアルキル基、Ｒ7は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示す。
　前記炭素数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基が挙げられる。
〔６〕式（ｅ）で表されるジアルキルアミノアルキルアミン
　　（Ｒ8）2－Ｎ－Ｒ9－ＮＨ2　　　　・・・（ｅ）
　式（ｅ）中、Ｒ8は炭素数１～４のアルキル基、Ｒ9は炭素数１～４のアルキレン基を示す。炭素数１～４のアルキル基としては前記と同義である。
　炭素数１～４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、及びテトラメチレン基等が挙げられる。
　親水性有機化合物としては、これらの中でも、ポリカルボジイミド（Ａ）と水性媒体との親和性を向上させる観点から、前記式（ａ１）で表されるポリアルキレンオキサイドが好ましい。
　また、前記式（ａ１）で表されるポリアルキレンオキサイドと併用する親水性有機化合物としては、前記式（ａ２）で表されるアルコキシ基又はフェノキシ基で末端封鎖されたアルキレングリコール、前記式（ｃ）で表されるジアルキルアミノアルコール、及び前記式（ｄ）で表されるヒドロキシカルボン酸アルキルエステルが好ましい。
　前記式（ａ１）で表されるポリアルキレンオキサイドの具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、及びポリプロピレングリコールモノフェニルエーテル等を挙げることができ、特にポリエチレングリコールモノメチルエーテルが好適である。
　また、前記式（ｃ）で表されるジアルキルアミノアルコールの具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロパノールアミン、及びＮ，Ｎ－ジエチルイソプロパノールアミン等を挙げることができる。
　更に、前記式（ｄ）で表されるヒドロキシカルボン酸アルキルエステルとしては、グリコール酸メチル、及び乳酸メチル等を挙げることができる。
　ポリカルボジイミド（Ａ）は、両末端に前記親水性有機化合物に由来する置換基を有するものであるが、該置換基の少なくとも１個は、分子量３４０以上の親水性有機化合物に由来する置換基である。両末端の置換基のうち、少なくとも１個の置換基が分子量３４０以上の親水性有機化合物に由来する置換基であると、水性媒体との親和性が向上する。本発明においては、ポリカルボジイミド（Ａ）と水性媒体との親和性を向上させる観点から、両末端の置換基はいずれも、分子量が３４０以上の親水性有機化合物に由来する置換基であることが好ましい。
　ポリカルボジイミド（Ａ）の両末端の置換基を構成する前記親水性有機化合物の分子量としては、ポリカルボジイミド（Ａ）と水性媒体との親和性を向上させる観点から、３５０以上が好ましく、４００以上がより好ましく、そして、親水性を維持する観点から、３２００以下が好ましく、分子量が３４０以上の親水性有機化合物としては、前記式（ａ１）で表されるアルコキシ基又はフェノキシ基で末端封鎖されたポリアルキレンオキサイドが好ましい。
〔ポリカルボジイミド（Ａ）の製造方法〕
　ポリカルボジイミド（Ａ）は、例えば、イソシアネート末端ポリカルボジイミドを合成した後、該イソシアネート末端ポリカルボジイミドと、前記親水性有機化合物とを反応させることにより得ることができる。
　前記イソシアネート末端ポリカルボジイミドとしては、有機ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応により、イソシアネート末端ポリカルボジイミドを製造する方法（米国特許第２９４１９５６号明細書や特公昭４７－３３２７９号公報、J. Org. Chem, 28、2069-2075(1963)、Chemical Review1981、Vol.81, No.4, p619-621等）が挙げられる。
　イソシアネート末端ポリカルボジイミドの製造に用いる有機ジイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート化合物、及び複素環ジイソシアネート化合物が挙げられる。
　具体的には、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、及び２，５（２，６）－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。
　これらの中でも、入手容易性の観点、及び保存安定性を向上させる観点から、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートが好ましく、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートがより更に好ましい。
　前記有機ジイソシアネート化合物の脱炭酸縮合反応は、カルボジイミド化触媒の存在下において行うことが好ましい。カルボジイミド化触媒としては、例えば、１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、１－エチル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－２－ホスホレン－１－オキシド及びこれらの３－ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等を挙げることができ、これらの中でも、反応性の観点から、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシドが好ましい。
　イソシアネート末端ポリカルボジイミドの製造方法におけるカルボジイミド化触媒の使用量は、カルボジイミド化に用いられる有機ジイソシアネート化合物１００質量部に対して、通常０．０１～２．０質量部である。
　有機ジイソシアネート化合物の脱炭酸縮合反応は、無溶媒でも行うことができ、溶媒中で行うこともできる。使用できる溶媒としては、テトラヒドロキシフラン、１，３－ジオキサン、及びジオキソラン等の脂環式エーテル：ベンゼン、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼン等の芳香族炭化水素：クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、パークレン、トリクロロエタン、及びジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、及びシクロヘキサノン等が挙げられる。これらは、単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　溶媒中で反応を行う場合、有機ジイソシアネート化合物の濃度は、５～５５質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
　前記脱炭酸縮合反応の条件は、特に限定はされないが、好ましくは４０～２５０℃、より好ましくは８０～１９５℃で、好ましくは１～３０時間、より好ましくは５～２５時間である。また、溶媒中で反応を行う場合は、４０℃～溶媒の沸点までであることが好ましい。
　ポリカルボジイミド（Ａ）は、上述の方法により得られたイソシアネート末端ポリカルボジイミドに対して、前記親水性有機化合物を反応させることにより得ることができる。
　イソシアネート末端ポリカルボジイミドと前記親水性有機化合物との反応は、イソシアネート末端ポリカルボジイミドを好ましくは５０～２００℃、より好ましくは１００～１８０℃に加熱した後、前記親水性有機化合物を添加し、更に８０～２００℃程度で０．５～５時間程度反応を行うことにより行うことができる。
　ポリカルボジイミド（Ａ）の重合度に特に制限はないが、ポリカルボジイミドが水性媒体中でゲル化することを防ぐ観点から、好ましくは２～２０、より好ましくは３～１５である。
＜ポリカルボジイミド（Ｂ）＞
　ポリカルボジイミド（Ｂ）は、両末端に分子量３００以下の有機化合物に由来する置換基を有するポリカルボジイミドである。
　本発明におけるポリカルボジイミド（Ｂ）は、イソシアネート末端ポリカルボジイミドと、分子量が３００以下であって該イソシアネートと反応性を有する有機化合物とを反応させることにより得ることができ、また、イソシアネート末端ポリカルボジイミドをカルボジイミド化触媒の存在下に合成する際に、分子量が３００以下のモノイソシアネート類を添加して、イソシアネート末端ポリカルボジイミドのイソシアネート末端と反応させることによっても得ることができる。
〔分子量３００以下の有機化合物〕
　ポリカルボジイミド（Ｂ）の末端の置換基を構成する有機化合物は、分子量が３００以下であることを要し、分子量３００以下のイソシアネート基と反応する活性水素を有する化合物又は分子量３００以下のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。より具体的には、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、及びイソシアネート基から選ばれる置換基を１個有するモノアルコール類、モノカルボン酸類、モノアミン類、及びモノイソシアネート類が挙げられる。
　このようなモノアルコール類、モノカルボン酸類、モノアミン類、及びモノイソシアネート類としては、例えば、炭素数が１～１８の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を有するモノアルコール類；
　重合度２～６のポリアルキレングリコールの片末端が炭素数が１～１２の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のエーテルであるポリアルキレングリコールモノエーテル類；
　重合度２～６のポリアルキレングリコールの片末端と炭素数が１～１２の脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸及び芳香族モノカルボン酸とのエステルであるポリアルキレングリコールモノエステル類；
　炭素数が１～１８の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を有するモノカルボン酸類；
　炭素数が１～１８の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を有するモノアミン類；
　炭素数が１～１８の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を有するモノイソシアネート類等が挙げられる。
　本発明においてはこれらの有機化合物の中でも、媒体中でより強固なミセルを形成させる観点から、イソシアネート基と反応する官能基以外の部分に親水性基を持たない下記の分子量３００以下の有機化合物が好ましく用いられる。
　すなわち、炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を有するモノアルコール；
　炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を有するモノカルボン酸；
　炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を有するモノアミン；
　炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を有するモノイソシアネート；
等が好ましい。
　前記炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基としては、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、及び各種オクチル基等が挙げられる。なお、「各種」とは、ｎ－、ｓｅｃ－、ｔｅｒｔ－、ｉｓｏ－を含む各種異性体を意味する。
　前記炭素数３～１８の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。
　前記炭素数６～１８の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、及びナフチル基等が挙げられる。
　また、ポリカルボジイミド（Ｂ）で末端置換基を構成する有機化合物として、前記式（ａ２）～前記式（ｅ）で表される親水性有機化合物であって分子量が３００以下のものを用いることもできる。これらの親水性有機化合物の中でも、前記式（ａ２）で表されるアルコキシ基又はフェノキシ基で末端封鎖されたポリアルキレンオキサイド、前記式（ｃ）で表されるジアルキルアミノアルコール、及び前記式（ｄ）で表されるヒドロキシカルボン酸アルキルエステルがより好ましい。
　これらの中でもポリカルボジイミド（Ｂ）の末端の置換基として用いる分子量３００以下の有機化合物は、炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を有するモノアルコール、炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を有するモノアミン、炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を有するモノイソシアネート、前記式（ａ２）で表されるアルコキシ基又はフェノキシ基で末端封鎖されたポリアルキレンオキサイド、前記式（ｃ）で表されるジアルキルアミノアルコール、及び前記式（ｄ）で表されるヒドロキシカルボン酸アルキルエステルから選ばれる１種以上が好ましく、炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を有するモノアミン、炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を有するモノイソシアネートから選ばれる１種以上がより好ましく、炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基、又は炭素数３～１８の脂環式炭化水素基を有するモノアミン、炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基、又は炭素数３～１８の脂環式炭化水素基を有するモノイソシアネートから選ばれる１種以上がさらに好ましく、シクロヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルアミンから選ばれる１種以上がもっとも好ましい。
　前記有機化合物は、単独でもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　また、ポリカルボジイミド（Ｂ）は、両末端の置換基が同じ有機化合物でもよく、違う化合物でもよい。この場合、少なくとも一方がシクロヘキシルイソシアネート又は、シクロヘキシルアミンであることが好ましく、両末端がシクロヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルアミンから選ばれる１種以上であることがより好ましい。
〔ポリカルボジイミド（Ｂ）の製造方法〕
　ポリカルボジイミド（Ｂ）の第１の製造方法は、イソシアネート末端ポリカルボジイミドを合成した後、該イソシアネート末端ポリカルボジイミドと、分子量３００以下のイソシアネート基と反応する活性水素を有する有機化合物とを反応させることによりポリカルボジイミド（Ｂ）を得るものである。
　前記イソシアネート末端ポリカルボジイミドとしては、前述のポリカルボジイミド（Ａ）の場合と同様に、カルボジイミド化触媒の存在下、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートなどの有機ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応により、イソシアネート末端ポリカルボジイミドを製造する方法（米国特許第２９４１９５６号明細書や特公昭４７－３３２７９号公報、J. Org. Chem, 28、2069-2075(1963)、Chemical Review1981、Vol.81, No.4, p619-621等）が挙げられる。
　イソシアネート末端ポリカルボジイミドの製造方法におけるカルボジイミド化触媒の使用量は、カルボジイミド化に用いられる有機ジイソシアネート化合物１００質量部に対して、通常０．０１～２．０質量部である。
　有機ジイソシアネート化合物の脱炭酸縮合反応は無溶媒で行うことができ、溶媒中で行ってもよい。使用できる溶媒は、ポリカルボジイミド（Ａ）の製造において使用することができる溶媒と同じである。
　脱炭酸縮合反応の条件は、重合度、及び使用する原料等により異なるため特に制限はないが、好ましくは４０～２００℃、より好ましくは８０～１９５℃で、好ましくは１０～７０時間、より好ましくは２０～６０時間である。また、溶媒中で反応を行う場合は、４０℃～溶媒の沸点までであることが好ましい。
　上述の方法により得られたイソシアネート末端ポリカルボジイミドと、前記した分子量３００以下の有機化合物のうち、イソシアネート化合物以外の有機化合物とを反応させることによりポリカルボジイミド（Ｂ）を得ることができる。その場合の反応条件としては、カルボジイミド（Ａ）の場合と同様に、イソシアネート末端ポリカルボジイミドを好ましくは５０～２００℃、より好ましくは１００～１８０℃に加熱した後、イソシアネート化合物以外の有機化合物を添加し、更に８０～２００℃程度で０．５～５時間程度反応を行うことでポリカルボジイミド（Ｂ）を得ることができる。
　ポリカルボジイミド（Ｂ）の重合度は特に制限はないが、ポリカルボジイミド（Ｂ）が水性媒体中でゲル化することを防ぐ観点、及び十分な保存安定性を保つ観点から、好ましくは２～２５、より好ましくは３～２０である。
　ポリカルボジイミド（Ｂ）の第２の製造方法は、カルボジイミド化触媒の存在下にイソシアネート末端ポリカルボジイミドを合成する際に、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートなどの有機ジイソシアネート化合物とともに分子量３００以下のモノイソシアネート化合物を添加して、それらを脱炭酸縮合反応させることによりポリカルボジイミド（Ｂ）を得るものである。
　その際、カルボジイミド化触媒は、上記第１の製造方法の場合と同様の範囲の中の使用量でよく、そのカルボジイミド化触媒の存在下に、有機ジイソシアネート化合物とモノイソシアネート化合物とを好ましくは４０～２００℃、より好ましくは８０～１９５℃に加熱して１０～７０時間程度混合することにより、ポリカルボジイミド（Ｂ）を得ることができる。
＜ポリカルボジイミド（Ａ）に対するポリカルボジイミド（Ｂ）の質量比＞
　前記ポリカルボジイミド（Ａ）に対する前記ポリカルボジイミド（Ｂ）の質量比［（Ｂ）／（Ａ）］は２０／８０～９５／５である。前記質量比［（Ｂ）／（Ａ）］が前記範囲内であると、前記ポリカルボジイミド（Ｂ）のカルボジイミド基を前記ポリカルボジイミド（Ａ）が保護するエマルションを形成させることができるため、ポリカルボジイミド（Ｂ）のカルボジイミド基が樹脂のカルボキシ基等の反応性基、及び水等の水性媒体と反応しにくくなり、結果として、カルボジイミド系水性樹脂架橋剤を水性樹脂と併存させた状態での保存安定性が向上する。
　質量比［（Ｂ）／（Ａ）］は、保存安定性の観点から、２０／８０～９５／５であり、好ましくは２５／７５～９０／１０、より好ましくは３０／７０～７５／２５、更に好ましくは３５／６５～７０／３０、より更に好ましくは３５／６５～６５／３５である。
［カルボジイミド系水性樹脂架橋剤含有液、及びその製造方法］
　本発明のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤は、ポリカルボジイミド（Ａ）、及びポリカルボジイミド（Ｂ）を、前記質量比を満たすように混合することにより得ることができるが、その後の使用を考慮して、カルボジイミド系水性樹脂架橋剤及び水性媒体を含む本発明のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤含有液として調製することが好ましい。
　本発明のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤含有液は、前記本発明のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤、及び水性媒体とを混合することにより製造することが可能であり、製造方法として、例えば下記〔１〕～〔３〕が挙げられる。
〔１〕ポリカルボジイミド（Ａ）、ポリカルボジイミド（Ｂ）及び水性媒体を同時に混合する方法
〔２〕ポリカルボジイミド（Ａ）及び水性媒体の混合物と、ポリカルボジイミド（Ｂ）及び有機溶媒の混合物とをそれぞれ予め調製した後、これらを混合し、加熱等によって前記有機溶媒を除去する方法。
　前記〔２〕の方法において使用することができる有機溶媒としては、ポリカルボジイミド（Ｂ）を溶解できる溶媒であれば特に制限はないが、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、Ｎ－メチルピロリドン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
〔３〕ポリカルボジイミド（Ａ）及びポリカルボジイミド（Ｂ）を混合して混合液を調製する工程と、前記混合液と水性媒体とを混合する工程とを含む方法。
　本発明においては、ポリカルボジイミド（Ｂ）の分散性を向上させる観点から、前記〔３〕の方法により製造することが好ましい。
　本発明のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤含有液において、ポリカルボジイミド（Ａ）及びポリカルボジイミド（Ｂ）の合計含有量は、ポリカルボジイミド（Ｂ）の分散性を向上させる観点から、水性媒体１００質量部に対して、５～２２０質量部が好ましく、５～１５０質量部がより好ましく、５～９０質量部が更に好ましく、１０～８０質量部がより更に好ましく、１５～７５質量部がより更に好ましい。
＜水性媒体＞
　本発明に用いることができる水性媒体としては、例えば、水、及び水とその他の溶媒との混合溶媒を挙げることができる。その他の溶媒としては、水と相溶性を示すものであれば特に限定されず、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、及びエステル類等が挙げられる。
　具体的にアルコール類としては、メチルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及び２－（２－ｎ－ブトキシエトキシ）エタノール等が挙げられる。
　エーテル類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
　ケトン類としては、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、及びアセチルアセトン等が挙げられる。
　エステル類としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及びエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが挙げられる。
　これらは、単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　水性媒体としては、水のみからなる完全水系であることが、環境面から好ましい。
＜混合条件＞
　ポリカルボジイミド（Ａ）とポリカルボジイミド（Ｂ）とを混合する温度は、カルボジイミド樹脂の種類、及び重合度により異なるため特に制限はないが、８０～２００℃が好ましく、９０～１８０℃がより好ましく、混合時間は、１～８時間が好ましく、２～６時間がより好ましい。
　また、ポリカルボジイミド（Ａ）とポリカルボジイミド（Ｂ）との混合物と水性媒体とを混合する温度は、カルボジイミド樹脂の種類、及び重合度により異なるため特に制限はないが、５０～１００℃が好ましく、６０～９０℃がより好ましく、混合時間は、３０分～４時間が好ましく、１時間～３時間がより好ましい。
　混合方法としては、例えば、撹拌モーターによって機械的に回転される適当な形状の翼で撹拌する方法や、マグネティックスターラ－用回転子を用いてマグネティックスターラ－によって撹拌する方法等が挙げられる。
＜界面活性剤＞
　本発明のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤含有液は、カルボジイミド系水性樹脂架橋剤の水性媒体中での保存安定性、及び水性樹脂と併存させた状態での保存安定性をより一層向上させることを目的として界面活性剤を用いることができる。
　界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、及びカチオン性界面活性剤等が挙げられ、カルボジイミド系水性樹脂架橋剤の水性樹脂と併存させた状態での保存安定性を向上させる観点から、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
　アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、及びアルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
　界面活性剤を用いる場合、その使用量は、ポリカルボジイミド（Ａ）及びポリカルボジイミド（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。界面活性剤の使用量が前記範囲内であると、製造コストを抑えつつ保存安定性を向上させることができる。
［水性樹脂組成物］
　本発明の水性樹脂組成物は、本発明のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤及び水性樹脂を含有するものである。本発明の水性樹脂組成物は、水性樹脂と併存させた状態での保存安定性に優れる本発明のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤を含有するものであるため、製造後長期間経過した後であっても、加熱等をすることにより架橋反応を行うことができる。
＜水性樹脂＞
　本発明の水性樹脂組成物に好適な水性樹脂としては、水溶性又は水分散性を有し、カルボジイミド基と架橋反応する樹脂であればよく、特に制限されるものではない。
　具体的には、分子内にカルボキシ基を有する水溶性又は水分散性のウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられるが、中でもウレタン樹脂、アクリル樹脂が好適である。これら水性樹脂は、単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜水性樹脂組成物中のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤の含有量＞
　水性樹脂組成物中に含まれるカルボジイミド系水性樹脂架橋剤の含有量は、得られる塗膜の物性及び経済性のバランス等の観点から、水性樹脂１００質量部に対して好ましくは０．５～４０質量部、より好ましくは１～３０質量部、更に好ましくは１．５～２０質量部である。
＜任意成分＞
　本発明の水性樹脂組成物は、用途等に応じ、必要であれば各種添加成分、例えば、顔料、充填剤、レベリング剤、分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、及び酸化防止剤等を適宜配合することができる。
＜水性樹脂組成物の製造方法＞
　本発明の水性樹脂組成物の製造方法に特に制限はなく、公知の方法により各成分を混合することにより製造することができる。なお、本発明の水性樹脂組成物は、本発明のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤と水性樹脂とを混合することにより製造してもよく、また、本発明のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤含有液と水性樹脂とを混合することにより製造してもよい。
＜水性樹脂組成物の使用方法＞
　本発明の水性樹脂組成物は、所定の基材上に塗布することで、塗工層を形成して塗膜を得ることができる。
　この場合、塗布法としては従来公知の方法を適宜用いることができ、例えば、刷毛塗り、タンポ塗り、吹付塗り、ホットスプレー塗り、エアレススプレー塗り、ローラ塗り、カーテンフロー塗り、流し塗り、浸し塗り、及びナイフフェッジコート等を用いることができる。塗工層を形成後、架橋反応を促進するために加熱処理を行うこともできる。加熱処理方法に特に制限はなく、例えば、電気加熱炉、赤外線加熱炉、高周波加熱炉等を用いる方法を採用することができる。
　以下の手順にしたがって、実施例及び比較例で用いるポリカルボジイミドを合成した。
［ポリカルボジイミド（Ａ）の合成］
＜合成例１＞
　ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート１００質量部とカルボジイミド化触媒（３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド）０．５質量部とを、還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下１９０℃で１７時間撹拌し、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンポリカルボジイミドを得た。
　赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２１５０ｃｍ-1前後のカルボジイミド基による吸収ピークを確認した。ＮＣＯ％を測定した結果５．３４％（重合度＝６．０）であった。
　次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンポリカルボジイミドを１５０℃まで加熱し、これにポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量５００。以下、「ＭＰＥＧ５００」ともいう。）５４．５質量部を加え、１８０℃まで加熱して撹拌しながら２時間反応させた。
　赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００～２３００ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して、反応容器から取り出し、室温まで冷却し淡黄色透明な液体状のポリカルボジイミドを得た。
＜合成例２～６＞
　表１に記載の配合にしたがって製造したこと以外は、合成例１と同様の方法によりポリカルボジイミドを得た。なお、表１中の略号は以下のとおりであり、カッコ内の数字は分子量を示す。
・ＭＰＥＧ（５００）：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、分子量５００
・ＭＰＥＧ（４００）：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、分子量４００
・ＭＰＥＧ（３５０）：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、分子量３５０
・ＡＡ（１３１）　：Ｎ，Ｎ－ジエチルイソプロパノールアミン
・ＧＭ（９０）　　：グリコール酸メチル
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［ポリカルボジイミド（Ｘ）の合成］
＜合成例７＞
　表２に記載の配合にしたがって製造したこと以外は、合成例１と同様の方法によりポリカルボジイミドを得た。なお、表２中の略号は以下のとおりであり、カッコ内の数字は分子量を示す。
・ＭＰＥＧ（４００）：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、分子量４００
・ＯＡ（１３０）　　：オクタノール
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［ポリカルボジイミド（Ｂ）の合成］
＜合成例８＞
　表３に記載の配合にしたがって製造したこと以外は、合成例１と同様の方法によりポリカルボジイミドを得た。
＜合成例９＞
　ポリカルボジイミドの重合度が４となるように、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート１００質量部とシクロヘキシルイソシアネート１９．１質量部とカルボジイミド化触媒（３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド）１．２質量部とを、還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下１８０℃で５６時間反応させた。
　赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００～２３００ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して、反応容器から取り出し、室温まで冷却し、淡黄色透明な液体状のポリカルボジイミドを得た。
＜合成例１０＞
　ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート１００質量部とカルボジイミド化触媒（３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド）０．５質量部とを、還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下１８０℃で２８時間撹拌し、９０℃まで冷却して反応を止めイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンポリカルボジイミドを得た。
　赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２１５０ｃｍ-1前後のカルボジイミド基による吸収ピークを確認した。ＮＣＯ％を測定した結果２．３５％（重合度＝１５．２）であった。
　次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンポリカルボジイミドを１６０℃まで加熱し、これにシクロヘキシルアミン（分子量９９．１７）４.７質量部を加え、１８０℃まで加熱して撹拌しながら１．５時間反応させた。
　赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００～２３００ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して、黄色透明なポリカルボジイミドを得た。得られたポリカルボジイミドは、冷却後にロールグラニュレーターで粉砕した。
＜合成例１１＞
　ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート１００質量部とシクロヘキシルイソシアネート６．８質量部とカルボジイミド化触媒（３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド）１．０７質量部とを、還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下１８０℃で５６時間撹拌し、９０℃まで冷却して反応を止め片末端がシクロヘキシル基で封止されたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンポリカルボジイミドを得た。
　赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２１５０ｃｍ-1前後のカルボジイミド基による吸収ピークを確認した。ＮＣＯ％を測定した結果２．５４％（重合度＝６）であった。
　次いで、得られた片末端がシクロヘキシル基で封止されたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンポリカルボジイミドを１６０℃まで加熱し、これにシクロヘキシルアミン（分子量９９．１７）７．１質量部を加え、１８０℃まで加熱して撹拌しながら１．５時間反応させた。
　赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００～２３００ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して、反応容器から取り出し、室温まで冷却し淡黄色透明な液体状のポリカルボジイミドを得た。
＜合成例１２～１５＞
　表３に記載の配合にしたがって製造したこと以外は、合成例１と同様の方法によりポリカルボジイミドを得た。なお、表３中の略号は以下のとおりであり、カッコ内の数字は分子量を示す。
・ＭＰＥＧ（３００）：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、分子量３００
・ＣＨＩ（１２５）　：シクロヘキシルイソシアネート
・ＣＨＡ（９９）　　：シクロヘキシルアミン
・ＡＡ（１３１）　　：Ｎ，Ｎ－ジエチルイソプロパノールアミン
・ＭＰＥＧ（２５２）：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、分子量２５２
・ＧＭ（９０）　　　：グリコール酸メチル
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
・実施例１～１８、比較例１～１２
［カルボジイミド系水性樹脂架橋剤含有液の作製（１）］
　表４の記載にしたがって各ポリカルボジイミドを配合し、１５０℃で４時間撹拌後、イオン交換水１５０質量部で希釈し、更に実施例４、１６、及び比較例６，１２については界面活性剤を添加することにより、実施例１～４，６～１８及び比較例１～１２のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤含有液を得た。
　なお、界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（有効成分１６質量％）を用いた。表４に記載の界面活性剤の量は、界面活性剤の有効成分量である。
［カルボジイミド系水性樹脂架橋剤含有液の作製（２）］
　ポリカルボジイミド（Ａ）１０質量部と、イオン交換水４００質量部とを混合した水溶液に、ポリカルボジイミド（Ｂ）９０質量部と、ＴＨＦとメタノールとの混合溶媒（ＴＨＦ／メタノール＝５／１（質量比））１３０質量部とを混合した溶液を滴下し、乳白色のエマルションを得た。このエマルションからＴＨＦ及びメタノールを留去することにより、実施例５のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤含有液を得た。
[水性樹脂組成物の作製（１）]
　ポリウレタン樹脂（Sancure815 Lubrizol製、固形分３５質量％の水分散体）の１００質量部に対して、実施例１～１８及び比較例１～１２で得られたカルボジイミド系水性樹脂架橋剤含有液を、カルボジイミド系水性樹脂架橋剤（固形分）が２質量部になるように添加することにより水性樹脂組成物を調製した。その後、調製直後の架橋性能を評価するために、下記方法にしたがって試験片を作製し、試験片に対して下記ラビング試験を行った。結果を表４に示す。
＜試験片の作製方法＞
　アルミ板に対してワイヤーロッド３２番のバーコーターを用いて水性樹脂組成物をキャストした。その後、１２０℃で１０分間乾燥させることにより架橋し、室温で１日放置することにより試験片を作製した。
＜ラビング試験＞
　調製から３０日経過した水性樹脂組成物について、摩擦試験機としてスガ試験機株式会社製ＥＲ－１Ｂ型、溶剤としてエタノール（９９.５質量％）を用いて、荷重９００ｇ／ｃｍ2で試験片の表面についてダブルラビング試験を行った。ラビング回数１０、２５、５０、７５、１００回で擦った後の塗膜表面を目視にて観察し、耐白化性を５点満点として下記基準により点数を付けた。評価は各ラビング回数にて付けた点数の合計点（満点＝５回×５点＝２５点）を算出し、これを２回繰り返して２回の平均点を本評価とした。
＜評価＞
　５点：変化なし
　４点：一部薄く白化・極薄い全体白化
　３点：一部白化・薄く全体白化
　２点：全体白化
　１点：少し溶解
　０点：溶解
＜粘度測定＞
　調製直後の水性樹脂組成物、及び調製から３０日経過した水性樹脂組成物について、デジタル粘度計（東機産業株式会社製ＴＶＢ－１０Ｍ）を用いて下記条件にて測定を行った。本試験においては、調整直後からの粘度変化が１０％以下のものを合格（Ｇ：保存安定性に優れる）、粘度変化が１０％以上ものを不合格（Ｆ：保存安定性に劣る）として評価した。
　温度　　：２０℃
　ローター：Ｍ２ローター
　回転数　：６０ｒｐｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 
・実施例１９～２２、比較例１３～１４
［カルボジイミド系水性樹脂架橋剤含有液の作製（３）］
　表５の記載にしたがって各ポリカルボジイミドを配合したこと以外は、カルボジイミド系水性樹脂架橋剤含有液の作製（１）と同様にして、実施例１９～２２及び比較例１３～１４のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤含有液を得た。
［水性樹脂組成物の作製（２）］
　ポリウレタン樹脂をアクリル樹脂（ＡＣ２６１Ｐ　東レダウンコーニング製）に変え、試験片の作製時における架橋条件を１２０℃で３０分に変えたこと以外は、表５に記載の配合にしたがって得られたカルボジイミド系水性樹脂架橋剤含有液を添加して、水性樹脂組成物の作製（１）と同様に水性樹脂組成物を作製し、前記と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 
　以上の結果から明らかなように本発明によれば、水性樹脂と併存させた状態での保存安定性に優れるカルボジイミド系水性樹脂架橋剤、これを含有するカルボジイミド系水性樹脂架橋剤含有液を提供することができる。
　本発明のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤及び水性樹脂を含有する水性樹脂組成物は簡便な方法で製造が出来ること、従来のカルボジイミド系水性架橋剤の優れた性能を持ちつつ、水性樹脂と併存させた状態での保存安定性に優れることから、塗料、インキ、繊維処理剤、接着剤、ディッピング組成物、及びコーティング剤等の表面処理剤として好適に用いられる。

Claims (11)

  1. 　両末端に親水性有機化合物に由来する置換基を有し、前記置換基のうち少なくとも１個の置換基が、分子量３４０以上の親水性有機化合物に由来する置換基であるポリカルボジイミド（Ａ）と、両末端に分子量３００以下の有機化合物に由来する置換基を有するポリカルボジイミド（Ｂ）とを含有し、前記ポリカルボジイミド（Ａ）に対する前記ポリカルボジイミド（Ｂ）の質量比［（Ｂ）／（Ａ）］が２０／８０～９５／５であるカルボジイミド系水性樹脂架橋剤。
  2. 　前記分子量３４０以上の親水性有機化合物が、下記式（ａ１）で表されるアルコキシ基又はフェノキシ基で末端封鎖されたポリアルキレンオキサイドである、請求項１に記載のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤。
    　　Ｒ1－Ｏ－（ＣＨ2－ＣＨＲ2－Ｏ）m－Ｈ　　　　・・・（ａ１）
    （式（ａ１）中、Ｒ1は炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示し、ｍは７～３０の整数である。）
  3. 　前記式（ａ１）中のＲ1がメチル基であり、Ｒ2が水素原子である、請求項２に記載のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤。
  4. 　前記分子量３００以下の有機化合物が、イソシアネート基と反応する活性水素を有する化合物又はイソシアネート基を有する化合物である、請求項１～３のいずれかに記載のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤。
  5. 　前記イソシアネート基と反応する活性水素を有する化合物が、炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３～１８の脂環式炭化水素基を有するモノアミンの１種以上であり、前記イソシアネート基を有する化合物が、炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３～１８の脂環式炭化水素基を有するモノイソシアネートの１種以上である、請求項４に記載のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤。
  6. 　前記イソシアネート基と反応する活性水素を有する化合物がシクロヘキシルアミンであり、イソシアネート基を有する化合物がシクロヘキシルイソシアネートである、請求項４又は５に記載のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤、及び水性媒体を含有するカルボジイミド系水性樹脂架橋剤含有液。
  8. 　更に界面活性剤を含有する、請求項７に記載のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤含有液。
  9. 　前記水性媒体が水である、請求項７又は８に記載のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤含有液。
  10. 　前記ポリカルボジイミド（Ａ）及び前記ポリカルボジイミド（Ｂ）を混合して混合液を調製する工程と、前記混合液と水性媒体とを混合する工程とを含む、請求項７～９のいずれかに記載のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤含有液の製造方法。
  11. 　請求項１～６のいずれかに記載のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤及び水性樹脂を含有する水性樹脂組成物。
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