JP6291621B2 - カルボジイミド系水性樹脂架橋剤 - Google Patents
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Description
特に、カルボジイミド基を含むカルボジイミド系水性樹脂架橋剤は、水性樹脂中に含まれる官能基(例えば、カルボキシル基)と低温で反応し、水性樹脂で構成される塗膜の強度、耐水性、及び密着性等の特性を向上させることができる点で有利である。
しかし、近年ではカルボジイミド系水性樹脂架橋剤と水性樹脂とを混合した状態で保存、輸送及び販売することが望まれているため、水性樹脂と混合し、長期間保存した後でも架橋反応を十分に行うことができる保存安定性に優れたカルボジイミド系水性樹脂架橋剤が望まれている。
なお、特許文献5には、カプセル壁及びカプセル芯を有するマイクロカプセルの製造方法が開示されており、カプセル芯として架橋剤を用いることにより保存安定性を向上させた樹脂架橋剤が開示されている。
本発明は、上記従来の問題に鑑みてなされたものであって、水性樹脂と併存させた状態での保存安定性に優れるカルボジイミド系水性樹脂架橋剤、これを含有するカルボジイミド系水性樹脂架橋剤含有液及びその製造方法、並びにカルボジイミド系水性樹脂架橋剤を含有する水性樹脂組成物を提供することを課題とする。
[1]両末端に親水性有機化合物に由来する置換基を有し、前記置換基のうち少なくとも1個の置換基が、分子量340以上の親水性有機化合物に由来する置換基であるポリカルボジイミド(A)と、両末端に分子量300以下の有機化合物に由来する置換基を有するポリカルボジイミド(B)とを含有し、前記ポリカルボジイミド(A)に対する前記ポリカルボジイミド(B)の質量比[(B)/(A)]が20/80〜95/5であるカルボジイミド系水性樹脂架橋剤。
[2]前記分子量340以上の親水性有機化合物が、下記式(a1)で表されるアルコキシ基又はフェノキシ基で末端封鎖されたポリアルキレンオキサイドである、前記[1]に記載のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤。
R1−O−(CH2−CHR2−O)m−H ・・・(a1)
(式(a1)中、R1は炭素数1〜4のアルキル基又はフェニル基、R2は水素原子又はメチル基を示し、mは7〜30の整数である。)
[4]前記分子量300以下の有機化合物が、イソシアネート基と反応する活性水素を有する化合物又はイソシアネート基を有する化合物である、前記[1]〜[3]のいずれかに記載のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤。
[5]前記イソシアネート基と反応する活性水素を有する化合物が、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を有するモノアミンの1種以上であり、前記イソシアネート基を有する化合物が、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を有するモノイソシアネートの1種以上である、前記[4]に記載のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤。
[6]前記イソシアネート基と反応する活性水素を有する化合物がシクロヘキシルアミンであり、イソシアネート基を有する化合物がシクロヘキシルイソシアネートである、前記[4]又は[5]に記載のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤。
[7]前記[1]〜[6]のいずれかに記載のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤、及び水性媒体を含有するカルボジイミド系水性樹脂架橋剤含有液。
[8]更に界面活性剤を含有する、前記[7]に記載のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤含有液。
[10]前記ポリカルボジイミド(A)及び前記ポリカルボジイミド(B)を混合して混合液を調製する工程と、前記混合液と水性媒体とを混合する工程とを含む、前記[7]〜[9]のいずれかに記載のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤含有液の製造方法。
[11]前記[1]〜[6]のいずれかに記載のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤及び水性樹脂を含有する水性樹脂組成物。
本発明のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤は、両末端に親水性有機化合物に由来する置換基を有し、前記置換基のうち少なくとも1個の置換基が、分子量340以上の親水性有機化合物に由来する置換基であるポリカルボジイミド(A)と、両末端に分子量300以下の有機化合物に由来する置換基を有するポリカルボジイミド(B)とを含有し、前記ポリカルボジイミド(A)に対する前記ポリカルボジイミド(B)の質量比[(B)/(A)]が20/80〜95/5であるカルボジイミド系水性樹脂架橋剤である。
ポリカルボジイミド(A)は、両末端に親水性有機化合物に由来する置換基を有し、前記置換基のうち少なくとも1個の置換基が、分子量340以上の親水性有機化合物に由来する置換基であるポリカルボジイミドである。
本発明におけるポリカルボジイミド(A)は、例えば、イソシアネート末端ポリカルボジイミドと、該イソシアネートと反応性を有する特定の親水性有機化合物とを反応させることにより得ることができる。
本発明において、親水性有機化合物とは、ポリカルボジイミドの末端のイソシアネート基と反応性を有する活性水素を有する置換基を有し、該置換基の他に更に分子中にヘテロ原子を1個以上有するモノアルコール類、モノアミン類、モノカルボン酸類を指す。
より具体的には、分子中に水酸基、第1級アミノ基、第2級アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、及びカルボキシル基から選ばれる置換基を1個有し、該置換基の他に更に分子中にヘテロ原子を1個以上有するモノアルコール類、モノアミン類、モノカルボン酸類が挙げられ、中でも、分子鎖の末端に水酸基、第1級アミノ基、第2級アミノ基及びイミノ基から選ばれる置換基を1個有し、該置換基の他に更に分子中にヘテロ原子を1個以上有するモノアルコール類又はモノアミン類が好ましい。
前記モノアルコール類又はモノアミン類としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選ばれる1種以上の置換基を有するポリ(オキシアルキレン)モノアルキルエーテル、モノヒドロキシポリエステル等が挙げられる。なお、前記モノアルコール類又はモノアミン類は、アニオン性基、カチオン性基、ノニオンアニオン性基、及びノニオンカチオン性基から選ばれる1種以上を有していてもよい。
具体的な親水性有機化合物としては、例えば、ポリ(オキシアルキレン)モノアルキルエーテル又はモノヒドロキシポリエステル、モノヒドロキシアルキルスルホン酸塩、ジアルキルアミノアルコール、ヒドロキシカルボン酸アルキルエステル、及びジアルキルアミノアルキルアミンが挙げられ、より具体的には下記式(a1)〜(e)で表される化合物を挙げることができる。
R1−O−(CH2−CHR2−O)m−H ・・・(a1)
式(a1)中、R1は炭素数1〜4のアルキル基又はフェニル基、R2は水素原子又はメチル基を示し、mは7〜30の整数である。
前記炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、及びt−ブチル基が挙げられる。
前記R1としてはメチル基が好ましく、R2としては水素原子が好ましい。
前記mは7〜30の整数であり、ポリカルボジイミド(A)と水性媒体との親和性を向上させる観点から、7〜25の整数が好ましく、8〜20の整数がより好ましい。
R1−O−(CH2−CHR2−O)m−H ・・・(a2)
式(a2)中、R1及びR2は、式(a1)中のR1及びR2と同義であり、mは1〜6の整数である。
前記R1としてはメチル基が好ましく、R2としては水素原子が好ましい。
HO−R3−SO3M ・・・(b)
式(b)中、R3は炭素数1〜10のアルキレン基、MはNa,K等のアルカリ金属を示す。
前記炭素数1〜10のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、及びデカメチレン基等が挙げられる。
(R4)2−N−CH2−CHR5−OH ・・・(c)
式(c)中、R4は炭素数1〜4のアルキル基、R5は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す。炭素数1〜4のアルキル基としては前記と同義である。
R6−O−CO−CHR7−OH ・・・(d)
式(d)中、R6は炭素数1〜3のアルキル基、R7は水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。
前記炭素数1〜3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基が挙げられる。
(R8)2−N−R9−NH2 ・・・(e)
式(e)中、R8は炭素数1〜4のアルキル基、R9は炭素数1〜4のアルキレン基を示す。炭素数1〜4のアルキル基としては前記と同義である。
炭素数1〜4のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、及びテトラメチレン基等が挙げられる。
また、前記式(a1)で表されるポリアルキレンオキサイドと併用する親水性有機化合物としては、前記式(a2)で表されるアルコキシ基又はフェノキシ基で末端封鎖されたアルキレングリコール、前記式(c)で表されるジアルキルアミノアルコール、及び前記式(d)で表されるヒドロキシカルボン酸アルキルエステルが好ましい。
前記式(a1)で表されるポリアルキレンオキサイドの具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、及びポリプロピレングリコールモノフェニルエーテル等を挙げることができ、特にポリエチレングリコールモノメチルエーテルが好適である。
また、前記式(c)で表されるジアルキルアミノアルコールの具体例としては、N,N−ジメチルイソプロパノールアミン、及びN,N−ジエチルイソプロパノールアミン等を挙げることができる。
更に、前記式(d)で表されるヒドロキシカルボン酸アルキルエステルとしては、グリコール酸メチル、及び乳酸メチル等を挙げることができる。
ポリカルボジイミド(A)の両末端の置換基を構成する前記親水性有機化合物の分子量としては、ポリカルボジイミド(A)と水性媒体との親和性を向上させる観点から、350以上が好ましく、400以上がより好ましく、そして、親水性を維持する観点から、3200以下が好ましく、分子量が340以上の親水性有機化合物としては、前記式(a1)で表されるアルコキシ基又はフェノキシ基で末端封鎖されたポリアルキレンオキサイドが好ましい。
ポリカルボジイミド(A)は、例えば、イソシアネート末端ポリカルボジイミドを合成した後、該イソシアネート末端ポリカルボジイミドと、前記親水性有機化合物とを反応させることにより得ることができる。
前記イソシアネート末端ポリカルボジイミドとしては、有機ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応により、イソシアネート末端ポリカルボジイミドを製造する方法(米国特許第2941956号明細書や特公昭47−33279号公報、J. Org. Chem, 28、2069-2075(1963)、Chemical Review1981、Vol.81, No.4, p619-621等)が挙げられる。
具体的には、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートと2,6−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、及び2,5(2,6)−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン等が挙げられる。
これらの中でも、入手容易性の観点、及び保存安定性を向上させる観点から、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートが好ましく、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートがより更に好ましい。
イソシアネート末端ポリカルボジイミドの製造方法におけるカルボジイミド化触媒の使用量は、カルボジイミド化に用いられる有機ジイソシアネート化合物100質量部に対して、通常0.01〜2.0質量部である。
溶媒中で反応を行う場合、有機ジイソシアネート化合物の濃度は、5〜55質量%が好ましく、5〜20質量%がより好ましい。
イソシアネート末端ポリカルボジイミドと前記親水性有機化合物との反応は、イソシアネート末端ポリカルボジイミドを好ましくは50〜200℃、より好ましくは100〜180℃に加熱した後、前記親水性有機化合物を添加し、更に80〜200℃程度で0.5〜5時間程度反応を行うことにより行うことができる。
ポリカルボジイミド(B)は、両末端に分子量300以下の有機化合物に由来する置換基を有するポリカルボジイミドである。
本発明におけるポリカルボジイミド(B)は、イソシアネート末端ポリカルボジイミドと、分子量が300以下であって該イソシアネートと反応性を有する有機化合物とを反応させることにより得ることができ、また、イソシアネート末端ポリカルボジイミドをカルボジイミド化触媒の存在下に合成する際に、分子量が300以下のモノイソシアネート類を添加して、イソシアネート末端ポリカルボジイミドのイソシアネート末端と反応させることによっても得ることができる。
ポリカルボジイミド(B)の末端の置換基を構成する有機化合物は、分子量が300以下であることを要し、分子量300以下のイソシアネート基と反応する活性水素を有する化合物又は分子量300以下のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。より具体的には、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、及びイソシアネート基から選ばれる置換基を1個有するモノアルコール類、モノカルボン酸類、モノアミン類、及びモノイソシアネート類が挙げられる。
重合度2〜6のポリアルキレングリコールの片末端が炭素数が1〜12の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のエーテルであるポリアルキレングリコールモノエーテル類;
重合度2〜6のポリアルキレングリコールの片末端と炭素数が1〜12の脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸及び芳香族モノカルボン酸とのエステルであるポリアルキレングリコールモノエステル類;
炭素数が1〜18の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を有するモノカルボン酸類;
炭素数が1〜18の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を有するモノアミン類;
炭素数が1〜18の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を有するモノイソシアネート類等が挙げられる。
すなわち、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基、又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を有するモノアルコール;
炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基、又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を有するモノカルボン酸;
炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基、又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を有するモノアミン;
炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基、又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を有するモノイソシアネート;
等が好ましい。
前記炭素数3〜18の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。
前記炭素数6〜18の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、及びナフチル基等が挙げられる。
前記有機化合物は、単独でもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
ポリカルボジイミド(B)の第1の製造方法は、イソシアネート末端ポリカルボジイミドを合成した後、該イソシアネート末端ポリカルボジイミドと、分子量300以下のイソシアネート基と反応する活性水素を有する有機化合物とを反応させることによりポリカルボジイミド(B)を得るものである。
前記イソシアネート末端ポリカルボジイミドとしては、前述のポリカルボジイミド(A)の場合と同様に、カルボジイミド化触媒の存在下、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートなどの有機ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応により、イソシアネート末端ポリカルボジイミドを製造する方法(米国特許第2941956号明細書や特公昭47−33279号公報、J. Org. Chem, 28、2069-2075(1963)、Chemical Review1981、Vol.81, No.4, p619-621等)が挙げられる。
イソシアネート末端ポリカルボジイミドの製造方法におけるカルボジイミド化触媒の使用量は、カルボジイミド化に用いられる有機ジイソシアネート化合物100質量部に対して、通常0.01〜2.0質量部である。
その際、カルボジイミド化触媒は、上記第1の製造方法の場合と同様の範囲の中の使用量でよく、そのカルボジイミド化触媒の存在下に、有機ジイソシアネート化合物とモノイソシアネート化合物とを好ましくは40〜200℃、より好ましくは80〜195℃に加熱して10〜70時間程度混合することにより、ポリカルボジイミド(B)を得ることができる。
前記ポリカルボジイミド(A)に対する前記ポリカルボジイミド(B)の質量比[(B)/(A)]は20/80〜95/5である。前記質量比[(B)/(A)]が前記範囲内であると、前記ポリカルボジイミド(B)のカルボジイミド基を前記ポリカルボジイミド(A)が保護するエマルションを形成させることができるため、ポリカルボジイミド(B)のカルボジイミド基が樹脂のカルボキシ基等の反応性基、及び水等の水性媒体と反応しにくくなり、結果として、カルボジイミド系水性樹脂架橋剤を水性樹脂と併存させた状態での保存安定性が向上する。
質量比[(B)/(A)]は、保存安定性の観点から、20/80〜95/5であり、好ましくは25/75〜90/10、より好ましくは30/70〜75/25、更に好ましくは35/65〜70/30、より更に好ましくは35/65〜65/35である。
本発明のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤は、ポリカルボジイミド(A)、及びポリカルボジイミド(B)を、前記質量比を満たすように混合することにより得ることができるが、その後の使用を考慮して、カルボジイミド系水性樹脂架橋剤及び水性媒体を含む本発明のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤含有液として調製することが好ましい。
本発明のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤含有液は、前記本発明のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤、及び水性媒体とを混合することにより製造することが可能であり、製造方法として、例えば下記〔1〕〜〔3〕が挙げられる。
〔1〕ポリカルボジイミド(A)、ポリカルボジイミド(B)及び水性媒体を同時に混合する方法
〔2〕ポリカルボジイミド(A)及び水性媒体の混合物と、ポリカルボジイミド(B)及び有機溶媒の混合物とをそれぞれ予め調製した後、これらを混合し、加熱等によって前記有機溶媒を除去する方法。
前記〔2〕の方法において使用することができる有機溶媒としては、ポリカルボジイミド(B)を溶解できる溶媒であれば特に制限はないが、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、N−メチルピロリドン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
〔3〕ポリカルボジイミド(A)及びポリカルボジイミド(B)を混合して混合液を調製する工程と、前記混合液と水性媒体とを混合する工程とを含む方法。
本発明においては、ポリカルボジイミド(B)の分散性を向上させる観点から、前記〔3〕の方法により製造することが好ましい。
本発明に用いることができる水性媒体としては、例えば、水、及び水とその他の溶媒との混合溶媒を挙げることができる。その他の溶媒としては、水と相溶性を示すものであれば特に限定されず、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、及びエステル類等が挙げられる。
具体的にアルコール類としては、メチルアルコール、n−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、2−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及び2−(2−n−ブトキシエトキシ)エタノール等が挙げられる。
エーテル類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
ケトン類としては、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、及びアセチルアセトン等が挙げられる。
エステル類としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及びエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが挙げられる。
これらは、単独でもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
水性媒体としては、水のみからなる完全水系であることが、環境面から好ましい。
ポリカルボジイミド(A)とポリカルボジイミド(B)とを混合する温度は、カルボジイミド樹脂の種類、及び重合度により異なるため特に制限はないが、80〜200℃が好ましく、90〜180℃がより好ましく、混合時間は、1〜8時間が好ましく、2〜6時間がより好ましい。
また、ポリカルボジイミド(A)とポリカルボジイミド(B)との混合物と水性媒体とを混合する温度は、カルボジイミド樹脂の種類、及び重合度により異なるため特に制限はないが、50〜100℃が好ましく、60〜90℃がより好ましく、混合時間は、30分〜4時間が好ましく、1時間〜3時間がより好ましい。
混合方法としては、例えば、撹拌モーターによって機械的に回転される適当な形状の翼で撹拌する方法や、マグネティックスターラ−用回転子を用いてマグネティックスターラ−によって撹拌する方法等が挙げられる。
本発明のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤含有液は、カルボジイミド系水性樹脂架橋剤の水性媒体中での保存安定性、及び水性樹脂と併存させた状態での保存安定性をより一層向上させることを目的として界面活性剤を用いることができる。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、及びカチオン性界面活性剤等が挙げられ、カルボジイミド系水性樹脂架橋剤の水性樹脂と併存させた状態での保存安定性を向上させる観点から、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、及びアルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
本発明の水性樹脂組成物は、本発明のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤及び水性樹脂を含有するものである。本発明の水性樹脂組成物は、水性樹脂と併存させた状態での保存安定性に優れる本発明のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤を含有するものであるため、製造後長期間経過した後であっても、加熱等をすることにより架橋反応を行うことができる。
<水性樹脂>
本発明の水性樹脂組成物に好適な水性樹脂としては、水溶性又は水分散性を有し、カルボジイミド基と架橋反応する樹脂であればよく、特に制限されるものではない。
具体的には、分子内にカルボキシ基を有する水溶性又は水分散性のウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられるが、中でもウレタン樹脂、アクリル樹脂が好適である。これら水性樹脂は、単独でもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
水性樹脂組成物中に含まれるカルボジイミド系水性樹脂架橋剤の含有量は、得られる塗膜の物性及び経済性のバランス等の観点から、水性樹脂100質量部に対して好ましくは0.5〜40質量部、より好ましくは1〜30質量部、更に好ましくは1.5〜20質量部である。
本発明の水性樹脂組成物は、用途等に応じ、必要であれば各種添加成分、例えば、顔料、充填剤、レベリング剤、分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、及び酸化防止剤等を適宜配合することができる。
本発明の水性樹脂組成物の製造方法に特に制限はなく、公知の方法により各成分を混合することにより製造することができる。なお、本発明の水性樹脂組成物は、本発明のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤と水性樹脂とを混合することにより製造してもよく、また、本発明のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤含有液と水性樹脂とを混合することにより製造してもよい。
本発明の水性樹脂組成物は、所定の基材上に塗布することで、塗工層を形成して塗膜を得ることができる。
この場合、塗布法としては従来公知の方法を適宜用いることができ、例えば、刷毛塗り、タンポ塗り、吹付塗り、ホットスプレー塗り、エアレススプレー塗り、ローラ塗り、カーテンフロー塗り、流し塗り、浸し塗り、及びナイフフェッジコート等を用いることができる。塗工層を形成後、架橋反応を促進するために加熱処理を行うこともできる。加熱処理方法に特に制限はなく、例えば、電気加熱炉、赤外線加熱炉、高周波加熱炉等を用いる方法を採用することができる。
[ポリカルボジイミド(A)の合成]
<合成例1>
ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート100質量部とカルボジイミド化触媒(3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド)0.5質量部とを、還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下190℃で17時間撹拌し、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンポリカルボジイミドを得た。
赤外吸収(IR)スペクトル測定により波長2150cm-1前後のカルボジイミド基による吸収ピークを確認した。NCO%を測定した結果5.34%(重合度=6.0)であった。
次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンポリカルボジイミドを150℃まで加熱し、これにポリエチレングリコールモノメチルエーテル(分子量500。以下、「MPEG500」ともいう。)54.5質量部を加え、180℃まで加熱して撹拌しながら2時間反応させた。
赤外吸収(IR)スペクトル測定により波長2200〜2300cm-1のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して、反応容器から取り出し、室温まで冷却し淡黄色透明な液体状のポリカルボジイミドを得た。
表1に記載の配合にしたがって製造したこと以外は、合成例1と同様の方法によりポリカルボジイミドを得た。なお、表1中の略号は以下のとおりであり、カッコ内の数字は分子量を示す。
・MPEG(500):ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、分子量500
・MPEG(400):ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、分子量400
・MPEG(350):ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、分子量350
・AA(131) :N,N−ジエチルイソプロパノールアミン
・GM(90) :グリコール酸メチル
<合成例7>
表2に記載の配合にしたがって製造したこと以外は、合成例1と同様の方法によりポリカルボジイミドを得た。なお、表2中の略号は以下のとおりであり、カッコ内の数字は分子量を示す。
・MPEG(400):ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、分子量400
・OA(130) :オクタノール
<合成例8>
表3に記載の配合にしたがって製造したこと以外は、合成例1と同様の方法によりポリカルボジイミドを得た。
<合成例9>
ポリカルボジイミドの重合度が4となるように、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート100質量部とシクロヘキシルイソシアネート19.1質量部とカルボジイミド化触媒(3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド)1.2質量部とを、還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下180℃で56時間反応させた。
赤外吸収(IR)スペクトル測定により波長2200〜2300cm-1のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して、反応容器から取り出し、室温まで冷却し、淡黄色透明な液体状のポリカルボジイミドを得た。
ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート100質量部とカルボジイミド化触媒(3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド)0.5質量部とを、還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下180℃で28時間撹拌し、90℃まで冷却して反応を止めイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンポリカルボジイミドを得た。
赤外吸収(IR)スペクトル測定により波長2150cm-1前後のカルボジイミド基による吸収ピークを確認した。NCO%を測定した結果2.35%(重合度=15.2)であった。
次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンポリカルボジイミドを160℃まで加熱し、これにシクロヘキシルアミン(分子量99.17)4.7質量部を加え、180℃まで加熱して撹拌しながら1.5時間反応させた。
赤外吸収(IR)スペクトル測定により波長2200〜2300cm-1のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して、黄色透明なポリカルボジイミドを得た。得られたポリカルボジイミドは、冷却後にロールグラニュレーターで粉砕した。
ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート100質量部とシクロヘキシルイソシアネート6.8質量部とカルボジイミド化触媒(3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド)1.07質量部とを、還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下180℃で56時間撹拌し、90℃まで冷却して反応を止め片末端がシクロヘキシル基で封止されたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンポリカルボジイミドを得た。
赤外吸収(IR)スペクトル測定により波長2150cm-1前後のカルボジイミド基による吸収ピークを確認した。NCO%を測定した結果2.54%(重合度=6)であった。
次いで、得られた片末端がシクロヘキシル基で封止されたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンポリカルボジイミドを160℃まで加熱し、これにシクロヘキシルアミン(分子量99.17)7.1質量部を加え、180℃まで加熱して撹拌しながら1.5時間反応させた。
赤外吸収(IR)スペクトル測定により波長2200〜2300cm-1のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して、反応容器から取り出し、室温まで冷却し淡黄色透明な液体状のポリカルボジイミドを得た。
表3に記載の配合にしたがって製造したこと以外は、合成例1と同様の方法によりポリカルボジイミドを得た。なお、表3中の略号は以下のとおりであり、カッコ内の数字は分子量を示す。
・MPEG(300):ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、分子量300
・CHI(125) :シクロヘキシルイソシアネート
・CHA(99) :シクロヘキシルアミン
・AA(131) :N,N−ジエチルイソプロパノールアミン
・MPEG(252):ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、分子量252
・GM(90) :グリコール酸メチル
[カルボジイミド系水性樹脂架橋剤含有液の作製(1)]
表4の記載にしたがって各ポリカルボジイミドを配合し、150℃で4時間撹拌後、イオン交換水150質量部で希釈し、更に実施例4、16、及び比較例6,12については界面活性剤を添加することにより、実施例1〜4,6〜18及び比較例1〜12のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤含有液を得た。
なお、界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液(有効成分16質量%)を用いた。表4に記載の界面活性剤の量は、界面活性剤の有効成分量である。
ポリカルボジイミド(A)10質量部と、イオン交換水400質量部とを混合した水溶液に、ポリカルボジイミド(B)90質量部と、THFとメタノールとの混合溶媒(THF/メタノール=5/1(質量比))130質量部とを混合した溶液を滴下し、乳白色のエマルションを得た。このエマルションからTHF及びメタノールを留去することにより、実施例5のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤含有液を得た。
ポリウレタン樹脂(Sancure815 Lubrizol製、固形分35質量%の水分散体)の100質量部に対して、実施例1〜18及び比較例1〜12で得られたカルボジイミド系水性樹脂架橋剤含有液を、カルボジイミド系水性樹脂架橋剤(固形分)が2質量部になるように添加することにより水性樹脂組成物を調製した。その後、調製直後の架橋性能を評価するために、下記方法にしたがって試験片を作製し、試験片に対して下記ラビング試験を行った。結果を表4に示す。
アルミ板に対してワイヤーロッド32番のバーコーターを用いて水性樹脂組成物をキャストした。その後、120℃で10分間乾燥させることにより架橋し、室温で1日放置することにより試験片を作製した。
調製から30日経過した水性樹脂組成物について、摩擦試験機としてスガ試験機株式会社製ER−1B型、溶剤としてエタノール(99.5質量%)を用いて、荷重900g/cm2で試験片の表面についてダブルラビング試験を行った。ラビング回数10、25、50、75、100回で擦った後の塗膜表面を目視にて観察し、耐白化性を5点満点として下記基準により点数を付けた。評価は各ラビング回数にて付けた点数の合計点(満点=5回×5点=25点)を算出し、これを2回繰り返して2回の平均点を本評価とした。
<評価>
5点:変化なし
4点:一部薄く白化・極薄い全体白化
3点:一部白化・薄く全体白化
2点:全体白化
1点:少し溶解
0点:溶解
調製直後の水性樹脂組成物、及び調製から30日経過した水性樹脂組成物について、デジタル粘度計(東機産業株式会社製TVB−10M)を用いて下記条件にて測定を行った。本試験においては、調整直後からの粘度変化が10%以下のものを合格(G:保存安定性に優れる)、粘度変化が10%以上ものを不合格(F:保存安定性に劣る)として評価した。
温度 :20℃
ローター:M2ローター
回転数 :60rpm
[カルボジイミド系水性樹脂架橋剤含有液の作製(3)]
表5の記載にしたがって各ポリカルボジイミドを配合したこと以外は、カルボジイミド系水性樹脂架橋剤含有液の作製(1)と同様にして、実施例19〜22及び比較例13〜14のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤含有液を得た。
ポリウレタン樹脂をアクリル樹脂(AC261P 東レダウンコーニング製)に変え、試験片の作製時における架橋条件を120℃で30分に変えたこと以外は、表5に記載の配合にしたがって得られたカルボジイミド系水性樹脂架橋剤含有液を添加して、水性樹脂組成物の作製(1)と同様に水性樹脂組成物を作製し、前記と同様の評価を行った。結果を表5に示す。
Claims (10)
- 両末端に親水性有機化合物に由来する置換基を有し、前記置換基のうち少なくとも1個の置換基が、分子量340以上の親水性有機化合物に由来する置換基であるポリカルボジイミド(A)と、両末端に分子量300以下の有機化合物に由来する置換基を有するポリカルボジイミド(B)とを含有し、前記ポリカルボジイミド(A)に対する前記ポリカルボジイミド(B)の質量比[(B)/(A)]が20/80〜95/5であり、
前記分子量300以下の有機化合物が、イソシアネート基と反応する活性水素を有する化合物又はイソシアネート基を有する化合物であり、
前記イソシアネート基と反応する活性水素を有する化合物が、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を有するモノアミンの1種以上であり、前記イソシアネート基を有する化合物が、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を有するモノイソシアネートの1種以上である、カルボジイミド系水性樹脂架橋剤。 - 前記ポリカルボジイミド(A)の両末端の置換基はいずれも、分子量が340以上の親水性有機化合物に由来する置換基である、請求項1に記載のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤。
- 前記分子量300以下の有機化合物は、イソシアネート基と反応する官能基以外の部分に親水性基を持たない化合物である、請求項1又は2に記載のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤。
- 前記分子量340以上の親水性有機化合物が、下記式(a1)で表されるアルコキシ基又はフェノキシ基で末端封鎖されたポリアルキレンオキサイドである、請求項1〜3のいずれかに記載のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤。
R1−O−(CH2−CHR2−O)m−H ・・・(a1)
(式(a1)中、R1は炭素数1〜4のアルキル基又はフェニル基、R2は水素原子又はメチル基を示し、mは7〜30の整数である。) - 前記式(a1)中のR1がメチル基であり、R2が水素原子である、請求項4に記載のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤、及び水性媒体を含有するカルボジイミド系水性樹脂架橋剤含有液。
- 更に界面活性剤を含有する、請求項6に記載のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤含有液。
- 前記水性媒体が水である、請求項6又は7に記載のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤含有液。
- 前記ポリカルボジイミド(A)及び前記ポリカルボジイミド(B)を混合して混合液を調製する工程と、前記混合液と水性媒体とを混合する工程とを含む、請求項6〜8のいずれかに記載のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤含有液の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のカルボジイミド系水性樹脂架橋剤及び水性樹脂を含有する水性樹脂組成物。
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