KR20180029982A - 카르보디이미드계 수성 수지 가교제 - Google Patents

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Abstract

양 말단에 친수성 유기 화합물에 유래하는 치환기를 가지고, 상기 치환기 중 적어도 1개의 치환기가, 분자량 340 이상의 친수성 유기 화합물에 유래하는 치환기인 폴리카르보디이미드(A)와, 양 말단에 분자량 300 이하의 유기 화합물에 유래하는 치환기를 가지는 폴리카르보디이미드(B)를 함유하고, 상기 폴리카르보디이미드(A)에 대한 상기 폴리카르보디이미드(B)의 질량비[(B)/(A)]가 20/80~95/5인, 수성 수지와 병존시킨 상태에서의 보존 안정성이 뛰어난 카르보디이미드계 수성 수지 가교제.

Description

카르보디이미드계 수성 수지 가교제
본 발명은 카르보디이미드계 수성 수지 가교제, 이것을 함유하는 카르보디이미드계 수성 수지 가교제 함유액, 이의 제조 방법, 및 카르보디이미드계 수성 수지 가교제를 함유하는 수성 수지 조성물에 관한 것이다.
수성 수지는, 도료, 잉크, 섬유 처리제, 접착제, 및 코팅제 등 많은 분야에서 사용되고 있지만, 수성이기 때문에 유성 수지에 비해 내수성이 뒤떨어지고 있다. 그래서, 수성 수지의 내수성을 향상시키기 위해서, 종래부터 수성 수지 가교제를 사용하는 방법이 채용되고 있고, 이 수성 수지 가교제로는, 카르보디이미드기, 메틸올기, 에틸렌이민기, 에폭시기, 및 이소시아네이트기 등을 가지는 화합물이 사용되고 있다.
특히, 카르보디이미드기를 포함하는 카르보디이미드계 수성 수지 가교제는, 수성 수지 중에 포함되는 관능기(예를 들면, 카르복실기)와 저온에서 반응해, 수성 수지로 구성되는 도막의 강도, 내수성, 및 밀착성 등의 특성을 향상시킬 수 있는 점에서 유리하다.
그러나, 이러한 카르보디이미드계 수성 수지 가교제를 수성 수지에 첨가하면, 시간의 경과와 함께 가교제 중의 카르보디이미드기와, 수성 수지의 카르복시기나 물 등의 수성 매체가 반응해 서서히 겔화가 진행되어, 충분한 가교를 실시할 수 없게 되기 때문에, 첨가 후에는 곧바로 가열 등에 의해 가교 반응을 실시할 필요가 있었다.
그러나, 최근에는 카르보디이미드계 수성 수지 가교제와 수성 수지를 혼합한 상태로 보존, 수송 및 판매하는 것이 요망되기 때문에, 수성 수지와 혼합해, 장기간 보존한 후에도 가교 반응을 충분히 실시할 수 있는 보존 안정성이 뛰어난 카르보디이미드계 수성 수지 가교제가 요망된다.
이러한 카르보디이미드계 수성 수지 가교제로서 특허문헌 1에는, 특정한 구조를 가지는 수성 디시클로헥실메탄카르보디이미드가 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2에는, 카르보디이미드계 수성 수지 가교제의 제조 방법으로서 카르보디이미드기를 가지는 특정한 화합물과 특정한 라디칼 중합성 불포화 단량체와의 혼합물을, 계면활성제를 이용해 물에 분산시켜 분산 입자를 얻은 후에, 상기 라디칼 중합성 불포화 단량체를 중합하는 방법이 기재되어 있다.
또한 특허문헌 3에는, 카르보디이미드계 수성 수지 가교제로서 카르보디이미드기를 가지는 분자쇄의 한쪽의 말단에 친유성의 분자쇄가, 다른 쪽의 말단에 친수성의 분자쇄가 각각 결합한 친수성 폴리카르보디이미드 화합물이 기재되어 있다. 그리고, 특허문헌 4에는, 말단이 친수성 화합물로 봉지된 방향족 디이소시아네이트 화합물 유래의 폴리카르보디이미드를 2급 아민으로 변성한, 수용성 또는 수분산성의 폴리카르보디이미드아민 변성물이 기재되어 있다.
또한 특허문헌 5에는, 캡슐벽 및 캡슐심을 가지는 마이크로 캡슐의 제조 방법이 개시되어 있고 캡슐심으로서 가교제를 이용함으로써 보존 안정성을 향상시킨 수지 가교제가 개시되고 있다.
일본 특개 2000-7642호 공보 일본 특개 2000-119539호 공보 일본 특개 2000-319351호 공보 일본 특개 2013-112755호 공보 일본 특표 2011-514841호 공보
특허문헌 1~4에 기재된 카르보디이미드계 수성 수지 가교제는, 종래의 것과 비교해 보존 안정성이 뛰어나지만, 추가적인 개선이 요망된다. 또, 특허문헌 5에 기재된 마이크로 캡슐형의 수지 가교제는 보존 안정성이 뛰어나지만, 간편한 방법으로 제조할 수 없고, 염가로 제조하는 것이 어렵기 때문에, 이들을 개선한 카르보디이미드계 수성 수지 가교제의 개발이 요망된다.
본 발명은, 상기 종래의 문제를 감안하여 이루어진 것으로서, 수성 수지와 병존시킨 상태에서의 보존 안정성이 뛰어난 카르보디이미드계 수성 수지 가교제, 이것을 함유하는 카르보디이미드계 수성 수지 가교제 함유액 및 그 제조 방법, 및 카르보디이미드계 수성 수지 가교제를 함유하는 수성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 종래의 문제를 해결할 수 있도록 예의 검토를 실시한 결과, 특정한 2종의 폴리카르보디이미드를 특정한 비율로 수성 매체 중에 존재시킴으로써, 이들 분산체와 수성 수지를 장기간 병존시킨 경우에도 수성 수지를 가교시키는 것이 가능한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은, 하기 [1]~[11]을 요지로 하는 것이다.
[1]양 말단에 친수성 유기 화합물에 유래하는 치환기를 가지고, 상기 치환기 중 적어도 1개의 치환기가, 분자량 340 이상의 친수성 유기 화합물에 유래하는 치환기인 폴리카르보디이미드(A)와, 양 말단에 분자량 300 이하의 유기 화합물에 유래하는 치환기를 가지는 폴리카르보디이미드(B)를 함유하고, 상기 폴리카르보디이미드(A)에 대한 상기 폴리카르보디이미드(B)의 질량비[(B)/(A)]가 20/80~95/5인 카르보디이미드계 수성 수지 가교제.
[2]상기 분자량 340 이상의 친수성 유기 화합물이, 하기 식(a1)으로 표시되는 알콕시기 또는 페녹시기로 말단 봉쇄된 폴리알킬렌옥사이드인, 상기 [1]에 기재된 카르보디이미드계 수성 수지 가교제.
R1-O-(CH2-CHR2-O)m-H ···(a1)
(식(a1) 중, R1은 탄소수 1~4의 알킬기 또는 페닐기, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 7~30의 정수이다.)
[3]상기 식(a1) 중의 R1이 메틸기이며, R2가 수소 원자인, 상기 [2]에 기재된 카르보디이미드계 수성 수지 가교제.
[4]상기 분자량 300 이하의 유기 화합물이, 이소시아네이트기와 반응하는 활성 수소를 가지는 화합물 또는 이소시아네이트기를 가지는 화합물인, 상기 [1]~[3]의 어느 하나에 기재된 카르보디이미드계 수성 수지 가교제.
[5]상기 이소시아네이트기와 반응하는 활성 수소를 가지는 화합물이, 탄소수 1~18의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 3~18의 지환식 탄화수소기를 가지는 모노아민의 1종 이상이며, 상기 이소시아네이트기를 가지는 화합물이, 탄소수 1~18의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 3~18의 지환식 탄화수소기를 가지는 모노이소시아네이트의 1종 이상인, 상기 [4]에 기재된 카르보디이미드계 수성 수지 가교제.
[6]상기 이소시아네이트기와 반응하는 활성 수소를 가지는 화합물이 시클로헥실아민이며, 이소시아네이트기를 가지는 화합물이 시클로헥실이소시아네이트인, 상기 [4] 또는 [5]에 기재된 카르보디이미드계 수성 수지 가교제.
[7]상기 [1]~[6]의 어느 하나에 기재된 카르보디이미드계 수성 수지 가교제, 및 수성 매체를 함유하는 카르보디이미드계 수성 수지 가교제 함유액.
[8]계면활성제를 더 함유하는, 상기 [7]에 기재된 카르보디이미드계 수성 수지 가교제 함유액.
[9]상기 수성 매체가 물인, 상기 [7] 또는 [8]에 기재된 카르보디이미드계 수성 수지 가교제 함유액.
[10]상기 폴리카르보디이미드(A) 및 상기 폴리카르보디이미드(B)를 혼합하여 혼합액을 조제하는 공정과, 상기 혼합액과 수성 매체를 혼합하는 공정을 포함하는, 상기 [7]~[9]의 어느 하나에 기재된 카르보디이미드계 수성 수지 가교제 함유액의 제조 방법.
[11]상기 [1]~[6]의 어느 하나에 기재된 카르보디이미드계 수성 수지 가교제 및 수성 수지를 함유하는 수성 수지 조성물.
본 발명에 의하면, 수성 수지와 병존시킨 상태에서의 보존 안정성이 뛰어난 카르보디이미드계 수성 수지 가교제, 이것을 함유하는 카르보디이미드계 수성 수지 가교제 함유액 및 그 제조 방법, 및 카르보디이미드계 수성 수지 가교제를 함유하는 수성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
[카르보디이미드계 수성 수지 가교제]
본 발명의 카르보디이미드계 수성 수지 가교제는, 양 말단에 친수성 유기 화합물에 유래하는 치환기를 가지고, 상기 치환기 중 적어도 1개의 치환기가, 분자량 340 이상의 친수성 유기 화합물에 유래하는 치환기인 폴리카르보디이미드(A)와, 양 말단에 분자량 300 이하의 유기 화합물에 유래하는 치환기를 가지는 폴리카르보디이미드(B)를 함유하고, 상기 폴리카르보디이미드(A)에 대한 상기 폴리카르보디이미드(B)의 질량비[(B)/(A)]가 20/80~95/5인 카르보디이미드계 수성 수지 가교제이다.
＜폴리카르보디이미드(A)＞
폴리카르보디이미드(A)는, 양 말단에 친수성 유기 화합물에 유래하는 치환기를 가지고, 상기 치환기 중 적어도 1개의 치환기가, 분자량 340 이상의 친수성 유기 화합물에 유래하는 치환기인 폴리카르보디이미드이다.
본 발명에서의 폴리카르보디이미드(A)는, 예를 들면 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드와, 상기 이소시아네이트와 반응성을 가지는 특정한 친수성 유기 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
〔친수성 유기 화합물〕
본 발명에서, 친수성 유기 화합물이란, 폴리카르보디이미드의 말단의 이소시아네이트기와 반응성을 가지는 활성 수소를 가지는 치환기를 가지고, 상기 치환기 외에 추가로 분자 중에 헤테로 원자를 1개 이상 가지는 모노알코올류, 모노아민류, 모노카르복시산류를 가리킨다.
보다 구체적으로는, 분자 중에 수산기, 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 이미노기, 이소시아네이트기, 및 카르복실기로부터 선택되는 치환기를 1개 가지고, 상기 치환기 외에 추가로 분자 중에 헤테로 원자를 1개 이상 가지는 모노알코올류, 모노아민류, 모노카르복시산류를 들 수 있고, 그 중에서도, 분자쇄의 말단에 수산기, 제1급 아미노기, 제2급 아미노기 및 이미노기로부터 선택되는 치환기를 1개 가지고, 상기 치환기 외에 추가로 분자 중에 헤테로 원자를 1개 이상 가지는 모노알코올류 또는 모노아민류가 바람직하다.
상기 모노알코올류 또는 모노아민류로서는, 예를 들면 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 가지는 폴리(옥시알킬렌)모노알킬에테르, 모노히드록시폴리에스테르 등을 들 수 있다. 또한 상기 모노알코올류 또는 모노아민류는, 음이온성기, 양이온성기, 비이온 음이온성기, 및 비이온 양이온성기로부터 선택되는 1종 이상을 가지고 있어도 된다.
구체적인 친수성 유기 화합물로서는, 예를 들면 폴리(옥시알킬렌)모노알킬에테르 또는 모노히드록시폴리에스테르, 모노히드록시알킬설폰산염, 디알킬아미노알코올, 히드록시카르복시산 알킬에스테르, 및 디알킬아미노알킬아민을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 하기 식(a1)~(e)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
〔1〕식(a1)으로 표시되는 알콕시기 또는 페녹시기로 말단 봉쇄된 폴리알킬렌옥사이드
R1-O-(CH2-CHR2-O)m-H···(a1)
식(a1) 중, R1은 탄소수 1~4의 알킬기 또는 페닐기, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 7~30의 정수이다.
상기 탄소수 1~4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, 및 t-부틸기를 들 수 있다.
상기 R1로서는 메틸기가 바람직하고, R2로서는 수소 원자가 바람직하다.
상기 m은 7~30의 정수이며, 폴리카르보디이미드(A)와 수성 매체와의 친화성을 향상시키는 관점으로부터, 7~25의 정수가 바람직하고, 8~20의 정수가 보다 바람직하다.
〔2〕식(a2)으로 표시되는 알콕시기 또는 페녹시기로 말단 봉쇄된 알킬렌글리콜
R1-O-(CH2-CHR2-O)m-H···(a2)
식(a2) 중, R1 및 R2는, 식(a1) 중의 R1 및 R2와 동의이며, m은 1~6의 정수이다.
상기 R1로서는 메틸기가 바람직하고, R2로서는 수소 원자가 바람직하다.
〔3〕식(b)으로 표시되는 알킬설폰산염
HO-R3-SO3M···(b)
식(b) 중, R3는 탄소수 1~10의 알킬렌기, m은 Na, K 등의 알칼리 금속을 나타낸다.
상기 탄소수 1~10의 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 및 데카메틸렌기 등을 들 수 있다.
〔4〕식(c)으로 표시되는 디알킬아미노알코올
(R4)2-N-CH2-CHR5-OH···(c)
식(c) 중, R4는 탄소수 1~4의 알킬기, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1~4의 알킬기로서는 상기와 동의이다.
〔5〕식(d)으로 표시되는 히드록시카르복시산 알킬에스테르
R6-O-CO-CHR7-OH···(d)
식(d) 중, R6는 탄소수 1~3의 알킬기, R7는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다.
상기 탄소수 1~3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 이소프로필기를 들 수 있다.
〔6〕식(e)으로 표시되는 디알킬아미노알킬아민
(R8)2-N-R9-NH2···(e)
식(e) 중, R8는 탄소수 1~4의 알킬기, R9는 탄소수 1~4의 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1~4의 알킬기로서는 상기와 동의이다.
탄소수 1~4의 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 및 테트라메틸렌기 등을 들 수 있다.
친수성 유기 화합물로서는, 이들 중에서도, 폴리카르보디이미드(A)와 수성 매체와의 친화성을 향상시키는 관점으로부터, 상기 식(a1)으로 표시되는 폴리알킬렌옥사이드가 바람직하다.
또, 상기 식(a1)으로 표시되는 폴리알킬렌옥사이드와 병용하는 친수성 유기 화합물로서는, 상기 식(a2)으로 표시되는 알콕시기 또는 페녹시기로 말단 봉쇄된 알킬렌글리콜, 상기 식(c)으로 표시되는 디알킬아미노알코올, 및 상기 식(d)으로 표시되는 히드록시카르복시산 알킬에스테르가 바람직하다.
상기 식(a1)으로 표시되는 폴리알킬렌옥사이드의 구체예로서는, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 폴리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 및 폴리프로필렌글리콜 모노페닐에테르 등을 들 수 있고, 특히 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르가 적합하다.
또, 상기 식(c)으로 표시되는 디알킬아미노알코올의 구체예로서는, N,N-디메틸이소프로판올아민, 및 N,N-디에틸이소프로판올아민 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식(d)으로 표시되는 히드록시카르복시산 알킬에스테르로서는, 글리콜산메틸, 및 락트산메틸 등을 들 수 있다.
폴리카르보디이미드(A)는, 양 말단에 상기 친수성 유기 화합물에 유래하는 치환기를 가지는 것이지만, 상기 치환기의 적어도 1개는, 분자량 340 이상의 친수성 유기 화합물에 유래하는 치환기이다. 양 말단의 치환기 중, 적어도 1개의 치환기가 분자량 340 이상의 친수성 유기 화합물에 유래하는 치환기이면, 수성 매체와의 친화성이 향상된다. 본 발명에서는, 폴리카르보디이미드(A)와 수성 매체와의 친화성을 향상시키는 관점으로부터, 양 말단의 치환기는 모두, 분자량이 340 이상의 친수성 유기 화합물에 유래하는 치환기인 것이 바람직하다.
폴리카르보디이미드(A)의 양 말단의 치환기를 구성하는 상기 친수성 유기 화합물의 분자량으로서는, 폴리카르보디이미드(A)와 수성 매체와의 친화성을 향상시키는 관점으로부터, 350 이상이 바람직하고, 400 이상이 보다 바람직하고, 그리고, 친수성을 유지하는 관점으로부터, 3200 이하가 바람직하고, 분자량이 340 이상의 친수성 유기 화합물로서는, 상기 식(a1)으로 표시되는 알콕시기 또는 페녹시기로 말단 봉쇄된 폴리알킬렌옥사이드가 바람직하다.
〔폴리카르보디이미드(A)의 제조 방법〕
폴리카르보디이미드(A)는, 예를 들면 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드를 합성한 후, 상기 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드와, 상기 친수성 유기 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드로서는, 유기 디이소시아네이트 화합물의 탈이산화탄소를 수반하는 축합 반응에 의해, 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드를 제조하는 방법(미국 특허 제2941956호 명세서나 일본 특소공 47-33279호 공보, J.Org.Chem, 28,2069-2075(1963), Chemical Review1981, Vol.81, No.4, p619-621 등)을 들 수 있다.
이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드의 제조에 이용하는 유기 디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 방향족 디이소시아네이트 화합물, 지방족디이소시아네이트 화합물, 지환족 디이소시아네이트 화합물, 및 복소환 디이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트와 2,6-톨릴렌디이소시아네이트와의 혼합물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 및 2,5(2,6)-비스(이소시아네이토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 입수 용이성의 관점, 및 보존 안정성을 향상시키는 관점으로부터, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트가 바람직하고, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트가 보다 더욱 바람직하다.
상기 유기 디이소시아네이트 화합물의 탈탄산 축합 반응은, 카르보디이미드화 촉매의 존재 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 카르보디이미드화 촉매로서는, 예를 들면 1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드, 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드, 1-에틸-2-포스포렌-1-옥시드, 3-메틸-2-포스포렌-1-옥시드 및 이들 3-포스포렌 이성체 등의 포스포렌옥시드 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 반응성의 관점으로부터, 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드가 바람직하다.
이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드의 제조 방법에서의 카르보디이미드화 촉매의 사용량은, 카르보디이미드화에 이용되는 유기 디이소시아네이트 화합물 100 질량부에 대해서, 통상 0.01~2.0 질량부이다.
유기 디이소시아네이트 화합물의 탈탄산 축합 반응은, 무용매에서도 실시할 수 있고, 용매 중에서 실시할 수도 있다. 사용할 수 있는 용매로서는, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 및 디옥소란 등의 지환식 에테르: 벤젠, 톨루엔, 크실릴렌, 및 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소: 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 퍼클렌, 트리클로로에탄, 및 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소, 및 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 이들은, 단독이어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
용매 중에서 반응을 실시하는 경우, 유기 디이소시아네이트 화합물의 농도는, 5~55 질량%가 바람직하고, 5~20 질량%가 보다 바람직하다.
상기 탈탄산 축합 반응의 조건은, 특별히 한정은 되지 않지만, 바람직하게는 40~250℃, 보다 바람직하게는 80~195℃로, 바람직하게는 1~30시간, 보다 바람직하게는 5~25시간이다. 또, 용매 중에서 반응을 실시하는 경우에는, 40℃~용매의 비점까지인 것이 바람직하다.
폴리카르보디이미드(A)는, 상술의 방법에 의해 얻어진 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드에 대해서, 상기 친수성 유기 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드와 상기 친수성 유기 화합물과의 반응은, 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드를 바람직하게는 50~200℃, 보다 바람직하게는 100~180℃로 가열한 후, 상기 친수성 유기 화합물을 첨가하고, 추가로 80~200℃ 정도로 0.5~5시간 정도 반응을 실시함으로써 실시할 수 있다.
폴리카르보디이미드(A)의 중합도에 특별히 제한은 없지만, 폴리카르보디이미드가 수성 매체 중에서 겔화하는 것을 막는 관점으로부터, 바람직하게는 2~20, 보다 바람직하게는 3~15이다.
＜폴리카르보디이미드(B)＞
폴리카르보디이미드(B)는, 양 말단에 분자량 300 이하의 유기 화합물에 유래하는 치환기를 가지는 폴리카르보디이미드이다.
본 발명에서의 폴리카르보디이미드(B)는, 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드와, 분자량이 300 이하로서 상기 이소시아네이트와 반응성을 가지는 유기 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 또 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드를 카르보디이미드화 촉매의 존재 하에 합성할 때에, 분자량이 300 이하의 모노이소시아네이트류를 첨가하고, 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드의 이소시아네이트 말단과 반응시키는 것에 의해서도 얻을 수 있다.
〔분자량 300 이하의 유기 화합물〕
폴리카르보디이미드(B)의 말단의 치환기를 구성하는 유기 화합물은, 분자량이 300 이하인 것을 필요로 하고, 분자량 300 이하의 이소시아네이트기와 반응하는 활성 수소를 가지는 화합물 또는 분자량 300 이하의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 및 이소시아네이트기로부터 선택되는 치환기를 1개 가지는 모노알코올류, 모노카르복시산류, 모노아민류, 및 모노이소시아네이트류를 들 수 있다.
이러한 모노알코올류, 모노카르복시산류, 모노아민류, 및 모노이소시아네이트류로서는, 예를 들면 탄소수가 1~18인 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 가지는 모노알코올류;
중합도 2~6의 폴리알킬렌글리콜의 편말단이 탄소수가 1~12인 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기의 에테르인 폴리알킬렌글리콜 모노에테르류;
중합도 2~6의 폴리알킬렌글리콜의 편말단과 탄소수가 1~12인 지방족 모노카르복시산, 지환식 모노카르복시산 및 방향족 모노카르복시산과의 에스테르인 폴리알킬렌글리콜 모노에스테르류;
탄소수가 1~18인 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 가지는 모노카르복시산류;
탄소수가 1~18인 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 가지는 모노아민류;
탄소수가 1~18인 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 가지는 모노이소시아네이트류 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이들 유기 화합물 중에서도, 매체 중에서 보다 강고한 미셀을 형성시키는 관점으로부터, 이소시아네이트기와 반응하는 관능기 이외의 부분에 친수성기를 가지지 않는 하기의 분자량 300 이하의 유기 화합물이 바람직하게 이용된다.
즉, 탄소수 1~18의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~18의 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기를 가지는 모노알코올;
탄소수 1~18의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~18의 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기를 가지는 모노카르복시산;
탄소수 1~18의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~18의 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기를 가지는 모노아민;
탄소수 1~18의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~18의 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기를 가지는 모노이소시아네이트;
등이 바람직하다.
상기 탄소수 1~18의 지방족 탄화수소기로서는, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 및 각종 옥틸기 등을 들 수 있다. 또한 「각종」이란, n-, sec-, tert-, iso-를 포함하는 각종 이성체를 의미한다.
상기 탄소수 3~18의 지환식 탄화수소기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
또, 폴리카르보디이미드(B)에서 말단 치환기를 구성하는 유기 화합물로서 상기 식(a2)~상기 식(e)으로 표시되는 친수성 유기 화합물로서 분자량이 300 이하의 것을 이용할 수도 있다. 이들 친수성 유기 화합물 중에서도, 상기 식(a2)으로 표시되는 알콕시기 또는 페녹시기로 말단 봉쇄된 폴리알킬렌옥사이드, 상기 식(c)으로 표시되는 디알킬아미노알코올, 및 상기 식(d)으로 표시되는 히드록시카르복시산 알킬에스테르가 보다 바람직하다.
이들 중에서도 폴리카르보디이미드(B)의 말단의 치환기로서 이용하는 분자량 300 이하의 유기 화합물은, 탄소수 1~18의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~18의 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기를 가지는 모노알코올, 탄소수 1~18의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~18의 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기를 가지는 모노아민, 탄소수 1~18의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~18의 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기를 가지는 모노이소시아네이트, 상기 식(a2)으로 표시되는 알콕시기 또는 페녹시기로 말단 봉쇄된 폴리알킬렌옥사이드, 상기 식(c)으로 표시되는 디알킬아미노알코올, 및 상기 식(d)으로 표시되는 히드록시카르복시산 알킬에스테르로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 탄소수 1~18의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~18의 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기를 가지는 모노아민, 탄소수 1~18의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~18의 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기를 가지는 모노이소시아네이트로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하고, 탄소수 1~18의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 3~18의 지환식 탄화수소기를 가지는 모노아민, 탄소수 1~18의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 3~18의 지환식 탄화수소기를 가지는 모노이소시아네이트로부터 선택되는 1종 이상이 더욱 바람직하고, 시클로헥실이소시아네이트, 시클로헥실아민으로부터 선택되는 1종 이상이 가장 바람직하다.
상기 유기 화합물은, 단독이어도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
또, 폴리카르보디이미드(B)는, 양 말단의 치환기가 같은 유기 화합물이어도 되고, 다른 화합물이어도 된다. 이 경우, 적어도 한쪽이 시클로헥실이소시아네이트 또는, 시클로헥실아민인 것이 바람직하고, 양 말단이 시클로헥실이소시아네이트, 시클로헥실아민으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다.
〔폴리카르보디이미드(B)의 제조 방법〕
폴리카르보디이미드(B)의 제1 제조 방법은, 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드를 합성한 후, 상기 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드와 분자량 300 이하의 이소시아네이트기와 반응하는 활성 수소를 가지는 유기 화합물을 반응시킴으로써 폴리카르보디이미드(B)를 얻는 것이다.
상기 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드로서는, 전술의 폴리카르보디이미드(A)의 경우와 같게, 카르보디이미드화 촉매의 존재 하, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 등의 유기 디이소시아네이트 화합물의 탈이산화탄소를 수반하는 축합 반응에 의해, 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드를 제조하는 방법(미국 특허 제 2941956호 명세서나 일본 특소공 47-33279호 공보, J.Org.Chem, 28,2069-2075(1963), Chemical Review1981, Vol.81, No.4, p619-621 등)을 들 수 있다.
이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드의 제조 방법에서의 카르보디이미드화 촉매의 사용량은, 카르보디이미드화에 이용되는 유기 디이소시아네이트 화합물 100 질량부에 대해서, 통상 0.01~2.0 질량부이다.
유기 디이소시아네이트 화합물의 탈탄산 축합 반응은 무용매에서 실시할 수 있고, 용매 중에서 실시해도 된다. 사용할 수 있는 용매는, 폴리카르보디이미드(A)의 제조에서 사용할 수 있는 용매와 같다.
탈탄산 축합 반응의 조건은, 중합도, 및 사용하는 원료 등에 따라 상이하기 때문에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 40~200℃, 보다 바람직하게는 80~195℃로, 바람직하게는 10~70시간, 보다 바람직하게는 20~60시간이다. 또, 용매 중에서 반응을 실시하는 경우에는, 40℃~용매의 비점까지인 것이 바람직하다.
상술의 방법에 의해 얻어진 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드와, 상기한 분자량 300 이하의 유기 화합물 중, 이소시아네이트 화합물 이외의 유기 화합물을 반응시킴으로써 폴리카르보디이미드(B)를 얻을 수 있다. 그 경우의 반응 조건으로서는, 카르보디이미드(A)의 경우와 같게, 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드를 바람직하게는 50~200℃, 보다 바람직하게는 100~180℃로 가열한 후, 이소시아네이트 화합물 이외의 유기 화합물을 첨가하고, 추가로 80~200℃ 정도에서 0.5~5시간 정도 반응을 실시함으로써 폴리카르보디이미드(B)를 얻을 수 있다.
폴리카르보디이미드(B)의 중합도는 특별히 제한은 없지만, 폴리카르보디이미드(B)가 수성 매체 중에서 겔화하는 것을 막는 관점, 및 충분한 보존 안정성을 유지하는 관점으로부터, 바람직하게는 2~25, 보다 바람직하게는 3~20이다.
폴리카르보디이미드(B)의 제2 제조 방법은, 카르보디이미드화 촉매의 존재 하에 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드를 합성할 때에, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 등의 유기 디이소시아네이트 화합물과 함께 분자량 300 이하의 모노이소시아네이트 화합물을 첨가하고, 이들을 탈탄산 축합 반응시킴으로써 폴리카르보디이미드(B)를 얻는 것이다.
이때, 카르보디이미드화 촉매는, 상기 제1 제조 방법의 경우와 동일한 범위 중의 사용량이어도 되고, 그 카르보디이미드화 촉매의 존재 하에, 유기 디이소시아네이트 화합물과 모노이소시아네이트 화합물을 바람직하게는 40~200℃, 보다 바람직하게는 80~195℃로 가열해 10~70시간 정도 혼합함으로써, 폴리카르보디이미드(B)를 얻을 수 있다.
＜폴리카르보디이미드(A)에 대한 폴리카르보디이미드(B)의 질량비＞
상기 폴리카르보디이미드(A)에 대한 상기 폴리카르보디이미드(B)의 질량비[(B)/(A)]는 20/80~95/5이다. 상기 질량비[(B)/(A)]가 상기 범위 내이면, 상기 폴리카르보디이미드(B)의 카르보디이미드기를 상기 폴리카르보디이미드(A)가 보호하는 에멀젼을 형성시킬 수 있기 때문에, 폴리카르보디이미드(B)의 카르보디이미드기가 수지의 카르복시기 등의 반응성기, 및 물 등의 수성 매체와 반응하기 어려워져, 결과적으로 카르보디이미드계 수성 수지 가교제를 수성 수지와 병존시킨 상태에서의 보존 안정성이 향상된다.
질량비[(B)/(A)]는, 보존 안정성의 관점으로부터, 20/80~95/5이며, 바람직하게는 25/75~90/10, 보다 바람직하게는 30/70~75/25, 더욱 바람직하게는 35/65~70/30, 보다 더욱 바람직하게는 35/65~65/35이다.
[카르보디이미드계 수성 수지 가교제 함유액, 및 그 제조 방법]
본 발명의 카르보디이미드계 수성 수지 가교제는, 폴리카르보디이미드(A), 및 폴리카르보디이미드(B)를, 상기 질량비를 만족하도록 혼합함으로써 얻을 수 있지만, 그 후의 사용을 고려하여, 카르보디이미드계 수성 수지 가교제 및 수성 매체를 포함하는 본 발명의 카르보디이미드계 수성 수지 가교제 함유액으로서 조제하는 것이 바람직하다.
본 발명의 카르보디이미드계 수성 수지 가교제 함유액은, 상기 본 발명의 카르보디이미드계 수성 수지 가교제, 및 수성 매체를 혼합함으로써 제조하는 것이 가능하고, 제조 방법으로서 예를 들면 하기〔1〕~〔3〕을 들 수 있다.
〔1〕폴리카르보디이미드(A), 폴리카르보디이미드(B) 및 수성 매체를 동시에 혼합하는 방법
〔2〕폴리카르보디이미드(A) 및 수성 매체의 혼합물과, 폴리카르보디이미드(B) 및 유기용매의 혼합물을 각각 미리 조제한 후, 이들을 혼합해, 가열 등에 의해서 상기 유기용매를 제거하는 방법.
상기〔2〕방법에서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 폴리카르보디이미드(B)를 용해할 수 있는 용매이면 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 헥산, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, N-메틸피롤리돈, 톨루엔, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란(THF), 및 이들 혼합 용매를 들 수 있다.
〔3〕폴리카르보디이미드(A) 및 폴리카르보디이미드(B)를 혼합하여 혼합액을 조제하는 공정과, 상기 혼합액과 수성 매체를 혼합하는 공정을 포함하는 방법.
본 발명에서는, 폴리카르보디이미드(B)의 분산성을 향상시키는 관점으로부터, 상기〔3〕방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 카르보디이미드계 수성 수지 가교제 함유액에서, 폴리카르보디이미드(A) 및 폴리카르보디이미드(B)의 합계 함유량은, 폴리카르보디이미드(B)의 분산성을 향상시키는 관점으로부터, 수성 매체 100 질량부에 대해서, 5~220 질량부가 바람직하고, 5~150 질량부가 보다 바람직하고, 5~90 질량부가 더욱 바람직하고, 10~80 질량부가 보다 더욱 바람직하고, 15~75 질량부가 보다 더욱 바람직하다.
＜수성 매체＞
본 발명에 이용할 수 있는 수성 매체로서는, 예를 들면 물, 및 물과 그 밖의 용매와의 혼합 용매를 들 수 있다. 그 밖의 용매로서는, 물과 상용성을 나타내는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 알코올류, 에테르류, 케톤류, 및 에스테르류 등을 들 수 있다.
구체적으로 알코올류로서는, 메틸알코올, n-부틸알코올, 이소프로필알코올, 2-에틸헥실알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 및 2-(2-n-부톡시에톡시)에탄올 등을 들 수 있다.
에테르류로서는, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노헥실에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 및 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등을 들 수 있다.
케톤류로서는, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론, 및 아세틸아세톤 등을 들 수 있다.
에스테르류로서는, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 및 에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트를 들 수 있다.
이들은, 단독이어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
수성 매체로서는, 물만으로 이루어지는 완전 수계인 것이, 환경면으로부터 바람직하다.
＜혼합 조건＞
폴리카르보디이미드(A)와 폴리카르보디이미드(B)를 혼합하는 온도는, 카르보디이미드 수지의 종류, 및 중합도에 따라 상이하기 때문에 특별히 제한은 없지만, 80~200℃이 바람직하고, 90~180℃이 보다 바람직하고, 혼합 시간은, 1~8시간이 바람직하고, 2~6시간이 보다 바람직하다.
또, 폴리카르보디이미드(A)와 폴리카르보디이미드(B)와의 혼합물과 수성 매체를 혼합하는 온도는, 카르보디이미드 수지의 종류, 및 중합도에 따라 상이하기 때문에 특별히 제한은 없지만, 50~100℃이 바람직하고, 60~90℃이 보다 바람직하고, 혼합 시간은, 30분 ~4시간이 바람직하고, 1시간~3시간이 보다 바람직하다.
혼합 방법으로서는, 예를 들면 교반 모터에 의해서 기계적으로 회전되는 적당한 형상의 날개로 교반하는 방법이나, 마그네틱 스터러용 회전자를 이용해 마그네틱 스터러에 의해서 교반하는 방법 등을 들 수 있다.
＜계면활성제＞
본 발명의 카르보디이미드계 수성 수지 가교제 함유액은, 카르보디이미드계 수성 수지 가교제의 수성 매체 중에서의 보존 안정성, 및 수성 수지와 병존시킨 상태에서의 보존 안정성을 보다 한층 향상시키는 것을 목적으로 계면활성제를 이용할 수 있다.
계면활성제로서는, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 및 양이온성 계면활성제 등을 들 수 있고, 카르보디이미드계 수성 수지 가교제의 수성 수지와 병존시킨 상태에서의 보존 안정성을 향상시키는 관점으로부터, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제가 바람직하고, 음이온성 계면활성제가 보다 바람직하다.
음이온성 계면활성제의 구체예로서는, 도데실벤젠설폰산나트륨, 도데실황산나트륨, 라우릴에테르황산나트륨, 및 알케닐숙신산디칼륨 등을 들 수 있고, 도데실벤젠설폰산나트륨이 바람직하다.
계면활성제를 이용하는 경우, 그 사용량은, 폴리카르보디이미드(A) 및 폴리카르보디이미드(B)의 합계 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량부 이상이며, 그리고, 바람직하게는 5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 4 질량부 이하이다. 계면활성제의 사용량이 상기 범위 내이면, 제조 비용을 억제하면서 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
[수성 수지 조성물]
본 발명의 수성 수지 조성물은, 본 발명의 카르보디이미드계 수성 수지 가교제 및 수성 수지를 함유하는 것이다. 본 발명의 수성 수지 조성물은, 수성 수지와 병존시킨 상태에서의 보존 안정성이 뛰어난 본 발명의 카르보디이미드계 수성 수지 가교제를 함유하는 것이기 때문에, 제조 후 장기간 경과한 후에도, 가열 등을 함으로써 가교 반응을 실시할 수 있다.
＜수성 수지＞
본 발명의 수성 수지 조성물에 적합한 수성 수지로서는, 수용성 또는 수분산성을 가지고, 카르보디이미드기와 가교 반응하는 수지이면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다.
구체적으로는, 분자 내에 카르복시기를 가지는 수용성 또는 수분산성의 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 우레탄 수지, 아크릴 수지가 적합하다. 이들 수성 수지는, 단독이어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
＜수성 수지 조성물 중의 카르보디이미드계 수성 수지 가교제의 함유량＞
수성 수지 조성물 중에 포함되는 카르보디이미드계 수성 수지 가교제의 함유량은, 얻어지는 도막의 물성 및 경제성의 밸런스 등의 관점으로부터, 수성 수지 100 질량부에 대해서 바람직하게는 0.5~40 질량부, 보다 바람직하게는 1~30 질량부, 더욱 바람직하게는 1.5~20 질량부이다.
＜임의 성분＞
본 발명의 수성 수지 조성물은, 용도 등에 따라 필요하면 각종 첨가 성분, 예를 들면 안료, 충전제, 레벨링제, 분산제, 가소제, 자외선 흡수제, 및 산화 방지제 등을 적절히 배합할 수 있다.
＜수성 수지 조성물의 제조 방법＞
본 발명의 수성 수지 조성물의 제조 방법으로 특별히 제한은 없고, 공지의 방법에 의해 각 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한 본 발명의 수성 수지 조성물은, 본 발명의 카르보디이미드계 수성 수지 가교제와 수성 수지를 혼합함으로써 제조해도 되고, 또, 본 발명의 카르보디이미드계 수성 수지 가교제 함유액과 수성 수지를 혼합함으로써 제조해도 된다.
＜수성 수지 조성물의 사용 방법＞
본 발명의 수성 수지 조성물은, 소정의 기재상에 도포함으로써, 도공층을 형성하여 도막을 얻을 수 있다.
이 경우, 도포법으로서는 종래 공지의 방법을 적절히 이용할 수 있고, 예를 들면, 솔 도포, 탄포 도포(tampon coating), 스프레이 도포, 핫 스프레이 도포, 에어레스 스프레이 도포, 롤러 도포, 커튼 플로우 도포, 플로우 도포, 침지 도포, 및 나이프 엣지 코트 등을 이용할 수 있다. 도공층을 형성 후, 가교 반응을 촉진하기 위해서 가열 처리를 실시할 수도 있다. 가열 처리 방법으로 특별히 제한은 없고, 예를 들면 전기 가열로, 적외선 가열로, 고주파 가열로 등을 이용하는 방법을 채용할 수 있다.
실시예
이하의 절차에 따라서, 실시예 및 비교예에서 이용하는 폴리카르보디이미드를 합성했다.
[폴리카르보디이미드(A)의 합성]
＜합성예 1＞
디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 100 질량부와 카르보디이미드화 촉매(3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드) 0.5 질량부를, 환류관 및 교반기 반응 용기에 넣고 질소 기류하 190℃에서 17시간 교반해, 이소시아네이트 말단 디시클로헥실메탄폴리카르보디이미드를 얻었다.
적외 흡수(IR) 스펙트럼 측정에 의해 파장 2150 cm-1 전후의 카르보디이미드기에 의한 흡수 피크를 확인했다. NCO%를 측정한 결과 5.34%(중합도=6.0)였다.
그 다음에, 얻어진 이소시아네이트 말단 디시클로헥실메탄폴리카르보디이미드를 150℃까지 가열해, 이것에 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르(분자량 500. 이하, 「MPEG500」라고도 함) 54.5 질량부를 가해 180℃까지 가열해 교반하면서 2시간 반응시켰다.
적외 흡수(IR) 스펙트럼 측정에 의해 파장 2200~2300 cm-1의 이소시아네이트기의 흡수가 소실된 것을 확인하고, 반응 용기로부터 취출하여, 실온까지 냉각해 담황색 투명한 액체상의 폴리카르보디이미드를 얻었다.
＜합성예 2~6＞
표 1에 기재된 배합에 따라서 제조한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법에 의해 폴리카르보디이미드를 얻었다. 또한 표 1중의 약호는 이하와 같고, 괄호 내의 숫자는 분자량을 나타낸다.
·MPEG(500): 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 분자량 500
·MPEG(400): 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 분자량 400
·MPEG(350): 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 분자량 350
·AA(131): N,N-디에틸이소프로판올아민
·GM(90): 글리콜산메틸
Figure pct00001
[폴리카르보디이미드(X)의 합성]
＜합성예 7＞
표 2에 기재된 배합에 따라서 제조한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법에 의해 폴리카르보디이미드를 얻었다. 또한 표 2 중의 약호는 이하와 같고, 괄호 내의 숫자는 분자량을 나타낸다.
·MPEG(400): 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 분자량 400
·OA(130): 옥탄올
Figure pct00002
[폴리카르보디이미드(B)의 합성]
＜합성예 8＞
표 3에 기재된 배합에 따라서 제조한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법에 의해 폴리카르보디이미드를 얻었다.
＜합성예 9＞
폴리카르보디이미드의 중합도가 4가 되도록, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 100 질량부와 시클로헥실이소시아네이트 19.1 질량부와 카르보디이미드화 촉매(3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드) 1.2 질량부를, 환류관 및 교반기 반응 용기에 넣어 질소 기류하 180℃에서 56시간 반응시켰다.
적외 흡수(IR) 스펙트럼 측정에 의해 파장 2200~2300 cm-1의 이소시아네이트기의 흡수가 소실된 것을 확인하고, 반응 용기로부터 취출하여, 실온까지 냉각해, 담황색 투명한 액체상의 폴리카르보디이미드를 얻었다.
＜합성예 10＞
디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 100 질량부와 카르보디이미드화 촉매(3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드) 0.5 질량부를, 환류관 및 교반기 반응 용기에 넣어 질소 기류하 180℃에서 28시간 교반해, 90℃까지 냉각해 반응을 정지하여 이소시아네이트 말단 디시클로헥실메탄폴리카르보디이미드를 얻었다.
적외 흡수(IR) 스펙트럼 측정에 의해 파장 2150 cm-1 전후의 카르보디이미드기에 의한 흡수 피크를 확인했다. NCO%를 측정한 결과 2.35%(중합도=15.2)였다.
그 다음에, 얻어진 이소시아네이트 말단 디시클로헥실메탄폴리카르보디이미드를 160℃까지 가열해, 이것에 시클로헥실아민(분자량 99.17) 4.7 질량부를 가해 180℃까지 가열해 교반하면서 1.5시간 반응시켰다.
적외 흡수(IR) 스펙트럼 측정에 의해 파장 2200~2300 cm-1의 이소시아네이트기의 흡수가 소실된 것을 확인하여, 황색 투명한 폴리카르보디이미드를 얻었다. 얻어진 폴리카르보디이미드는, 냉각 후에 롤 그래뉼레이터로 분쇄했다.
＜합성예 11＞
디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 100 질량부와 시클로헥실이소시아네이트 6.8 질량부와 카르보디이미드화 촉매(3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드) 1.07 질량부를, 환류관 및 교반기 반응 용기에 넣어 질소 기류하 180℃에서 56시간 교반해, 90℃까지 냉각해 반응을 정지하여 편말단이 시클로헥실기로 봉지된 이소시아네이트 말단 디시클로헥실메탄폴리카르보디이미드를 얻었다.
적외 흡수(IR) 스펙트럼 측정에 의해 파장 2150 cm-1 전후의 카르보디이미드기에 의한 흡수 피크를 확인했다. NCO%를 측정한 결과 2.54%(중합도=6)였다.
그 다음에, 얻어진 편말단이 시클로헥실기로 봉지된 이소시아네이트 말단 디시클로헥실메탄폴리카르보디이미드를 160℃까지 가열해, 이것에 시클로헥실아민(분자량 99.17) 7.1 질량부를 가해 180℃까지 가열해 교반하면서 1.5시간 반응시켰다.
적외 흡수(IR) 스펙트럼 측정에 의해 파장 2200~2300 cm-1의 이소시아네이트기의 흡수가 소실된 것을 확인하고, 반응 용기로부터 취출하여, 실온까지 냉각해 담황색 투명한 액체상의 폴리카르보디이미드를 얻었다.
＜합성예 12~15＞
표 3에 기재된 배합에 따라서 제조한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법에 의해 폴리카르보디이미드를 얻었다. 또한 표 3 중의 약호는 이하와 같고, 괄호 내의 숫자는 분자량을 나타낸다.
·MPEG(300): 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 분자량 300
·CHI(125): 시클로헥실이소시아네이트
·CHA(99): 시클로헥실아민
·AA(131): N,N-디에틸이소프로판올아민
·MPEG(252): 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 분자량 252
·GM(90): 글리콜산메틸
Figure pct00003
·실시예 1~18, 비교예 1~12
[카르보디이미드계 수성 수지 가교제 함유액의 제작(1)]
표 4의 기재에 따라서 각 폴리카르보디이미드를 배합하고, 150℃에서 4시간교반 후, 이온 교환수 150 질량부로 희석하고, 추가로 실시예 4, 16, 및 비교예 6, 12에 대해서는 계면활성제를 첨가함으로써, 실시예 1~4, 6~18 및 비교예 1~12의 카르보디이미드계 수성 수지 가교제 함유액을 얻었다.
또한 계면활성제로서는, 도데실벤젠설폰산나트륨 수용액(유효 성분 16 질량%)을 이용했다. 표 4에 기재된 계면활성제의 양은, 계면활성제의 유효 성분량이다.
[카르보디이미드계 수성 수지 가교제 함유액의 제작(2)]
폴리카르보디이미드(A) 10 질량부와, 이온 교환수 400 질량부를 혼합한 수용액에, 폴리카르보디이미드(B) 90 질량부와, THF와 메탄올과의 혼합 용매(THF/메탄올=5/1(질량비)) 130 질량부를 혼합한 용액을 적하하여, 유백색의 에멀젼을 얻었다. 이 에멀젼으로부터 THF 및 메탄올을 유거함으로써, 실시예 5의 카르보디이미드계 수성 수지 가교제 함유액을 얻었다.
[수성 수지 조성물의 제작(1)]
폴리우레탄 수지(Sancure815 Lubrizol제, 고형분 35 질량%의 수분산체)의 100 질량부에 대해서, 실시예 1~18 및 비교예 1~12에서 얻어진 카르보디이미드계 수성 수지 가교제 함유액을, 카르보디이미드계 수성 수지 가교제(고형분)가 2 질량부가 되도록 첨가함으로써 수성 수지 조성물을 조제했다. 그 후, 조제 직후의 가교 성능을 평가하기 위해서, 하기 방법에 따라서 시험편을 제작해, 시험편에 대해서 하기 러빙 시험을 실시했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
＜시험편의 제작 방법＞
알루미늄판에 대해서 와이어 로드 32번의 바 코터를 이용해 수성 수지 조성물을 캐스트했다. 그 후, 120℃에서 10분간 건조시킴으로써 가교하고, 실온에서 1일 방치함으로써 시험편을 제작했다.
＜러빙 시험＞
조제로부터 30일 경과한 수성 수지 조성물에 대해서, 마찰 시험기로서 스가시험기 주식회사제 ER-1 B형, 용제로서 에탄올(99.5 질량%)를 이용하고, 하중 900 g/cm2로 시험편의 표면에 대해서 더블 러빙 시험을 실시했다. 러빙 횟수 10, 25, 50, 75, 100회로 문지른 후의 도막 표면을 육안으로 관찰해, 내백화성을 5점 만점으로 하기 기준에 의해 점수를 붙였다. 평가는 각 러빙 횟수에서 붙인 점수의 합계점(만점=5회×5점=25점)을 산출해, 이것을 2회 반복해 2회의 평균점을 본 평가로 했다.
＜평가＞
5점: 변화 없음
4점: 일부 얇게 백화·극히 얇은 전체 백화
3점: 일부 백화·얇게 전체 백화
2점: 전체 백화
1점: 조금 용해
0점: 용해
＜점도 측정＞
조제 직후의 수성 수지 조성물, 및 조제로부터 30일 경과한 수성 수지 조성물에 대해서, 디지털 점도계(동기 산업 주식회사 제 TVB-10 M)를 이용해 하기 조건에서 측정을 실시했다. 본 시험에서는, 조제 직후부터의 점도 변화가 10% 이하인 것을 합격(G: 보존 안정성이 뛰어남), 점도 변화가 10% 이상인 것을 불합격(F: 보존 안정성이 뒤떨어짐)로서 평가했다.
온도: 20℃
로터: M2 로터
회전수: 60rpm
Figure pct00004
·실시예 19~22, 비교예 13~14
[카르보디이미드계 수성 수지 가교제 함유액의 제작(3)]
표 5의 기재에 따라서 각 폴리카르보디이미드를 배합한 것 이외에는, 카르보디이미드계 수성 수지 가교제 함유액의 제작(1)과 같게 하고, 실시예 19~22 및 비교예 13~14의 카르보디이미드계 수성 수지 가교제 함유액을 얻었다.
[수성 수지 조성물의 제작(2)]
폴리우레탄 수지를 아크릴 수지(AC261P 토레이 다운코닝 제)로 바꾸어 시험편의 제작시에서의 가교 조건을 120℃에서 30분으로 바꾼 것 이외에는, 표 5에 기재된 배합에 따라서 얻어진 카르보디이미드계 수성 수지 가교제 함유액을 첨가하고, 수성 수지 조성물의 제작(1)과 같게 수성 수지 조성물을 제작해, 상기와 동일한 평가를 실시했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00005
이상의 결과로부터 분명한 것 같이 본 발명에 의하면, 수성 수지와 병존시킨 상태에서의 보존 안정성이 뛰어난 카르보디이미드계 수성 수지 가교제, 이것을 함유하는 카르보디이미드계 수성 수지 가교제 함유액을 제공할 수 있다.
본 발명의 카르보디이미드계 수성 수지 가교제 및 수성 수지를 함유하는 수성 수지 조성물은 간편한 방법으로 제조를 할 수 있는 점, 종래의 카르보디이미드계 수성 가교제가 뛰어난 성능을 가지면서, 수성 수지와 병존시킨 상태에서의 보존 안정성이 뛰어난 점으로부터, 도료, 잉크, 섬유 처리제, 접착제, 디핑 조성물, 및 코팅제 등의 표면 처리제로서 적합하게 이용된다.

Claims (11)

  1. 양 말단에 친수성 유기 화합물에 유래하는 치환기를 가지고, 상기 치환기 중 적어도 1개의 치환기가, 분자량 340 이상의 친수성 유기 화합물에 유래하는 치환기인 폴리카르보디이미드(A)와, 양 말단에 분자량 300 이하의 유기 화합물에 유래하는 치환기를 가지는 폴리카르보디이미드(B)를 함유하고, 상기 폴리카르보디이미드(A)에 대한 상기 폴리카르보디이미드(B)의 질량비[(B)/(A)]가 20/80~95/5인 카르보디이미드계 수성 수지 가교제.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 분자량 340 이상의 친수성 유기 화합물이, 하기 식(a1)으로 표시되는 알콕시기 또는 페녹시기로 말단 봉쇄된 폴리알킬렌옥사이드인 카르보디이미드계 수성 수지 가교제.
    R1-O-(CH2-CHR2-O)m-H ···(a1)
    (식(a1) 중, R1은 탄소수 1~4의 알킬기 또는 페닐기, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 7~30의 정수이다.)
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 식(a1) 중의 R1이 메틸기이며, R2가 수소 원자인 카르보디이미드계 수성 수지 가교제.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분자량 300 이하의 유기 화합물이, 이소시아네이트기와 반응하는 활성 수소를 가지는 화합물 또는 이소시아네이트기를 가지는 화합물인 카르보디이미드계 수성 수지 가교제.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 이소시아네이트기와 반응하는 활성 수소를 가지는 화합물이, 탄소수 1~18의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 3~18의 지환식 탄화수소기를 가지는 모노아민의 1종 이상이며, 상기 이소시아네이트기를 가지는 화합물이, 탄소수 1~18의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 3~18의 지환식 탄화수소기를 가지는 모노이소시아네이트의 1종 이상인 카르보디이미드계 수성 수지 가교제.
  6. 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
    상기 이소시아네이트기와 반응하는 활성 수소를 가지는 화합물이 시클로헥실아민이며, 이소시아네이트기를 가지는 화합물이 시클로헥실이소시아네이트인 카르보디이미드계 수성 수지 가교제.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항의 카르보디이미드계 수성 수지 가교제, 및 수성 매체를 함유하는 카르보디이미드계 수성 수지 가교제 함유액.
  8. 청구항 7에 있어서,
    계면활성제를 더 함유하는 카르보디이미드계 수성 수지 가교제 함유액.
  9. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
    상기 수성 매체가 물인 카르보디이미드계 수성 수지 가교제 함유액.
  10. 상기 폴리카르보디이미드(A) 및 상기 폴리카르보디이미드(B)를 혼합하여 혼합액을 조제하는 공정과, 상기 혼합액과 수성 매체를 혼합하는 공정을 포함하는, 청구항 7 내지 청구항 9 중 어느 한 항의 카르보디이미드계 수성 수지 가교제 함유액의 제조 방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항의 카르보디이미드계 수성 수지 가교제 및 수성 수지를 함유하는 수성 수지 조성물.
KR1020177037514A 2015-07-08 2016-07-06 카르보디이미드계 수성 수지 가교제 KR102545379B1 (ko)

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