TWI714606B - 碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑 - Google Patents

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Abstract

一種在與水性樹脂併存狀態下之保存安定性優良的碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑，其含有聚碳化二亞胺(A)與聚碳化二亞胺(B)，且該聚碳化二亞胺(B)相對於該聚碳化二亞胺(A)之質量比[(B)/(A)]為20/80~95/5；該聚碳化二亞胺(A)於兩末端具有來自親水性有機化合物之取代基，該取代基中的至少1個取代基係來自分子量340以上的親水性有機化合物之取代基；該聚碳化二亞胺(B)於兩末端具有來自分子量300以下的有機化合物之取代基。

Description

碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑
本發明係關於碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑、含有其之碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑含有液、其製造方法、及含有碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑的水性樹脂組成物。
水性樹脂雖可使用於塗料、油墨、纖維處理劑、接著劑、及塗覆劑等多種領域，然而由於為水性之故，與油性樹脂相比，耐水性差。於是，為了提高水性樹脂之耐水性，先前即採用使用水性樹脂交聯劑之方法，就該水性樹脂交聯劑而言，可使用具有碳化二亞胺基、羥甲基、伸乙基亞胺基、環氧基、及異氰酸基等之化合物。
尤其，含有碳化二亞胺基之碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑，從可與水性樹脂中所含之官能基(例如，羧基)於低溫反應，而使由水性樹脂所構成的塗膜之強度、耐水性、及密著性等之特性提高的觀點而言，較為有利。
然而，若將此種碳化二亞膠系水性樹脂交聯劑添加於水性樹脂中，由於隨著時間之經過，交聯劑中之碳化二亞胺基與水性樹脂之羧基或水等之水性介質反 應而慢慢地進行凝膠化，會變得無法進行充分之交聯，所以在添加後必須立即藉由加熱等進行交聯反應。
然而，由於近年來期望以將碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑與水性樹脂混合之狀態進行保存、輸送及販售，故期望即使與水性樹脂混合、長期間保存後仍能充分地進行交聯反應之保存安定性優良的碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑。
就此種碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑而言，在專利文獻1中，記載具有特定構造之水性二環己基甲烷碳化二亞胺。又，在專利文獻2中，就碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑之製造方法而言，記載在利用界面活性劑使具有碳化二亞胺基之特定化合物與特定自由基聚合性不飽和單體之混合物分散於水中而得到分散粒子後，將前述自由基聚合性不飽和單體聚合的方法。
再者，在專利文獻3中，就碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑而言，記載分別於具有碳化二亞胺基的分子鏈之一末端與親油性分子鏈鍵結，另一末端與親水性分子鏈鍵結之親水性聚碳化二亞胺化合物。接著，在引用文獻4中，記載水溶性或水分散性之聚碳化二亞胺胺改質物，其係將來自末端以親水性化合物封端的芳香族二異氰酸酯化合物之聚碳化二亞胺以二級胺改質而成。
再者，在專利文獻5中，揭示具有膠囊壁及膠囊芯之微膠囊的製造方法，以及揭示藉由使用交聯劑作為膠囊芯而使保存安定性提高的樹脂交聯劑。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-7642號公報
[專利文獻2]日本特開2000-119539號公報
[專利文獻3]日本特開2000-319351號公報
[專利文獻4]日本特開2013-112755號公報
[專利文獻5]日本特表2011-514841號公報
專利文獻1~4所記載之碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑，雖與先前者相比之下為保存安定性優良者，但仍期望進一步改善。又，專利文獻5所記載之微膠囊型的樹脂交聯劑雖為保存安定性優良者，但無法以簡便方法製造，且難以廉價地製造，故期望開發改善此等問題的碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑。
本發明為鑒於上述先前之問題而產生者，其課題為提供於與水性樹脂併存下之保存安定性優良的碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑、含有其之碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑含有液及其製造方法、以及含有碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑之水性樹脂組成物。
本發明人等為了能解決前述先前之問題而專心檢討的結果，發現藉由使特定之2種聚碳化二亞胺以特定之比率存在於水性介質中，即使在使此等分散體與水性樹脂長期併存之情況，亦可使水性樹脂交聯，於是完 成本發明。
本發明係以下述[1]~[11]為要旨。
[1]一種碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑，其含有聚碳化二亞胺(A)與聚碳化二亞胺(B)，且前述聚碳化二亞胺(B)相對於前述聚碳化二亞胺(A)之質量比[(B)/(A)]為20/80~95/5；該聚碳化二亞胺(A)於兩末端具有來自親水性有機化合物之取代基，該取代基中的至少1個取代基係來自分子量340以上的親水性有機化合物之取代基；該聚碳化二亞胺(B)於兩末端具有來自分子量300以下的有機化合物之取代基。
[2]如[1]所記載之碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑，其中前述分子量340以上的親水性有機化合物係下述式(a1)所示之經烷氧基或苯氧基封端的聚環氧烷(polyalkylene oxide)，R1-O-(CH2-CHR2-O)m-H‧‧‧(a1)(式(a1)中，R1表示碳數1~4的烷基或苯基，R2表示氫原子或甲基，m為7~30的整數)。
[3]如前述[2]所記載之碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑，其中前述式(a1)中之R1為甲基，R2為氫原子。
[4]如前述[1]至[3]中任一項記載之碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑，其中前述分子量300以下之有機化合物為具有與異氰酸基反應的活性氫之化合物或具有異氰酸基之化合物。
[5]如前述[4]所記載之碳化二亞胺系水性樹脂交聯 劑，其中前述具有與異氰酸基反應的活性氫之化合物為具有碳數1~18的脂肪族烴基或碳數3~18的脂環式烴基之單胺的1種以上，前述具有異氰酸基之化合物為具有碳數1~18的脂肪族烴基或碳數3~18的脂環式烴基之單異氰酸酯的1種以上。
[6]如前述[4]或[5]所記載之碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑，其中前述具有與異氰酸基反應的活性氫之化合物為環己胺，具有異氰酸基之化合物為環己基異氰酸酯(cyclohexyl isocyanate)。
[7]一種碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑含有液，其含有前述[1]至[6]中任一項所記載之碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑、及水性介質。
[8]如前述[7]所記載之碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑含有液，其進一步含有界面活性劑。
[9]如前述[7]或[8]所記載之碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑含有液，其中前述水性介質為水。
[10]如前述[7]至[9]中任一項所記載之碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑含有液之製造方法，其包含將前述聚碳化二亞胺(A)及前述聚碳化二亞胺(B)混合而調製混合液之步驟、及將前述混合液與水性介質混合之步驟。
[11]一種水性樹脂組成物，其含有如前述[1]至[6]中任一項所記載之碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑及水性樹脂。
若依據本發明，則可提供於與水性樹脂併存之狀態下之保存安定性優良的碳化二亞胺系水性樹脂交 聯劑、含有其之碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑含有液及其製造方法、及含有碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑之水性樹脂組成物。
[實施發明之形態]
[碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑]
本發明之碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑，係含有聚碳化二亞胺(A)與聚碳化二亞胺(B)，且該聚碳化二亞胺(B)相對於該聚碳化二亞胺(A)之質量比[(B)/(A)]為20/80~95/5的碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑，其中該聚碳化二亞胺(A)於兩末端具有來自親水性有機化合物之取代基，該取代基中的至少1個取代基係來自分子量340以上的親水性有機化合物之取代基； 該聚碳化二亞胺(B)於兩末端具有來自分子量300以下的有機化合物之取代基。
<聚碳化二亞胺(A)>
聚碳化二亞胺(A)係於兩末端具有來自親水性有機化合物之取代基，且前述取代基中的至少1個取代基為來自分子量340以上的親水性有機化合物之取代基的聚碳化二亞胺。
本發明中之聚碳化二亞胺(A)可藉由例如，使異氰酸酯末端聚碳化二亞胺與特定的親水性有機化合物反應而得，其中該特定的親水性有機化合物與該異氰酸酯具有 反應性。
[親水性有機化合物]
在本發明中，親水性有機化合物意指具有含活性氫的取代基，且除了該取代基之外，於分子中進一步具有1個以上雜原子之單醇類、單胺類、單羧酸類，其中該活性氫與聚碳化二亞胺末端之異氰酸基具有反應性。
更具體而言，可列舉分子中具有1個選自羥基、一級胺基、二級胺基、亞胺基、異氰酸基、及羧基的取代基，且除了該取代基之外，於分子中進一步具有1個以上之雜原子之單醇類、單胺類、單羧酸類，其中，較佳為在分子鏈之末端具有1個選自羥基、一級胺基、二級胺基及亞胺基的取代基，且除了該取代基之外，於分子中進一步具有1個以上雜原子之單醇類或單胺類。
就前述單醇類或單胺類而言，可列舉例如，具有1種以上之選自脂肪族烴基、脂環式烴基及芳香族烴基的取代基之聚(氧伸烷基)單烷基醚、單羥基聚酯等。再者，前述單醇類或單胺類，可具有選自陰離子性基、陽離子性基、非離子陰離子性基、及非離子陽離子性基的1種以上。
就具體之親水性有機化合物而言，可列舉例如，聚(氧伸烷基)單烷基醚或單羥基聚酯、單羥基烷磺酸鹽、二烷基胺基醇、羥基羧酸烷酯、及二烷基胺基烷基胺，更具體而言，可列舉下述式(a1)~(e)所示的化合物。
[1]式(a1)所示之經烷氧基或苯氧基封端的聚環氧烷
R1-O-(CH2-CHR2-O)m-H‧‧‧(a1)
式(a1)中，R1表示碳數1~4之烷基或苯基，R2表示氫原子或甲基，m為7~30之整數。
就前述碳數1~4之烷基而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、及三級丁基。
就前述R1而言，較佳為甲基，就R2而言，較佳為氫原子。
前述m為7~30之整數，從使聚碳化二亞胺(A)與水性介質之親和性提高的觀點而言，較佳為7~25之整數，更佳為8~20之整數。
[2]式(a2)所示之經烷氧基或苯氧基封端的伸烷基二醇
R1-O-(CH2-CHR2-O)m-H‧‧‧(a2)
式(a2)中，R1及R2與式(a1)中之R1及R2同義，m為1~6之整數。
就前述R1而言，較佳為甲基，就R2而言，較佳為氫原子。
[3]式(b)所示之烷磺酸鹽
HO-R3-SO3M‧‧‧(b)
式(b)中，R3表示碳數1~10之伸烷基，M表示Na、K等之鹼金屬。
就前述碳數1~10之伸烷基而言，可列舉例如，亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、及十亞甲基等。
[4]式(c)所示之二烷基胺基醇
(R4)2-N-CH2-CHR5-OH‧‧‧(c)
式(c)中，R4表示碳數1~4之烷基，R5表示氫原子或碳數1~4之烷基。就碳數1~4之烷基而言，與前述同義。
[5]式(d)所示之羥基羧酸烷酯
R6-O-CO-CHR7-OH‧‧‧(d)
式(d)中，R6表示碳數1~3之烷基，R7表示氫原子或碳數1~3之烷基。
就前述碳數1~3之烷基而言，可列舉甲基、乙基、丙基、及異丙基。
[6]式(e)所示之二烷基胺基烷基胺
(R8)2-N-R9-NH2‧‧‧(e)
式(e)中，R8表示碳數1~4之烷基，R9表示碳數1~4之伸烷基。就碳數1~4之烷基而言，與前述同義。
就碳數1~4之伸烷基而言，可列舉例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、及四亞甲基等。
就親水性有機化合物而言，此等之中，從使聚碳化二亞胺(A)與水性介質之親和性提高的觀點而言，較佳為前述式(a1)所示之聚環氧烷。
又，就與前述式(a1)所示之聚環氧烷併用的親水性有機化合物而言，較佳為前述式(a2)所示之經烷氧基或苯氧基封端的伸烷基二醇、前述式(c)所示之二烷基胺基醇、及前述式(d)所示之羥基羧酸烷酯。
就前述式(a1)所示之聚環氧烷的具體例而言，可列舉聚乙二醇單甲基醚、聚乙二醇單乙基醚、聚丙二醇單 甲基醚、聚丙二醇單乙基醚、及聚丙二醇單苯基醚等，尤其以聚乙二醇單甲基醚為佳。
又，就前述式(c)所示之二烷基胺基醇的具體例而言，可列舉N,N-二甲基異丙醇胺、及N,N-二乙基異丙醇胺等。
再者，就前述式(d)所示之羥基羧酸烷酯而言，可列舉二醇酸甲酯、及乳酸甲酯等。
聚碳化二亞胺(A)雖為兩末端具有來自前述親水性有機化合物之取代基者，然而該取代基之至少1個為來自分子量340以上之親水性有機化合物的取代基。在兩末端之取代基中，若至少1個取代基為來自分子量340以上之親水性有機化合物的取代基，則與水性介質之親和性提高。在本發明中，從使聚碳化二亞胺(A)與水性介質之親和性提高的觀點而言，兩末端之取代基較佳為均為來自分子量340以上之親水性有機化合物的取代基。
作為構成聚碳化二亞胺(A)之兩末端之取代基的前述親水性有機化合物之分子量，從使聚碳化二亞胺(A)與水性介質之親和性提高的觀點而言，較佳為350以上，更佳為400以上，再者，從維持親水性之觀點而言，較佳為3200以下，作為分子量為340以上之親水性有機化合物，較佳為前述式(a1)所示之經烷氧基或苯氧基封端的聚環氧烷。
[聚碳化二亞胺(A)之製造方法]
聚碳化二亞胺(A)，例如可藉由在合成異氰酸酯末端聚碳化二亞胺後，使該異氰酸酯末端聚碳化二亞胺與前 述親水性有機化合物反應而得。
就前述具異氰酸酯末端之聚碳化二亞胺而言，可列舉藉由伴隨有機二異氰酸酯化合物之脫二氧化碳的縮合反應，而製造異氰酸酯末端聚碳化二亞胺的方法(美國專利第2941956號說明書、日本特公昭47-33279號公報、J.Org.Chem,28,2069-2075(1963)、Chemical Review1981,Vol.81,No.4,p619-621等)。
就異氰酸酯末端聚碳化二亞胺之製造中所用的有機二異氰酸酯化合物而言，可列舉例如：芳香族二異氰酸酯化合物、脂肪族二異氰酸酯化合物、脂環族二異氰酸酯化合物、及雜環二異氰酸酯化合物。
具體而言，可列舉1,5-萘二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、1,3-苯二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯與2,6-甲苯二異氰酸酯之混合物、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、及2,5(2,6)-雙(異氰酸基甲基)雙環[2.2.1]庚烷等。
此等之中，從取得容易性之觀點、及使保存安定性提高之觀點而言，較佳為二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯，更佳為二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯。
前述有機二異氰酸酯化合物之脫碳酸縮合反 應，較佳為在碳化二亞胺化觸媒的存在下進行。就碳化二亞胺化觸媒而言，可列舉例如：1-苯基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物、3-甲基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物及此等之3-磷雜環戊烯異構物等之磷雜環戊烯氧化物(phospholene oxide)等，此等之中，從反應性觀點而言，較佳為3-甲基-1-苯基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物。
在異氰酸酯末端聚碳化二亞胺之製造方法中，碳化二亞胺化觸媒之使用量，相對於100質量份之用於碳化二亞胺化的有機二異氰酸酯化合物，通常為0.01~2.0質量份。
有機二異氰酸酯化合物之脫碳酸縮合反應，可於無溶劑下進行，亦可於溶劑中進行。就可使用之溶劑而言，可列舉：四氫呋喃(tetrahydrofuran)、1,3-二
Figure 105121406-A0305-02-0014-1
烷、及二氧雜環戊烷(dioxolane)等之脂環式醚；苯、甲苯、二甲苯、及乙基苯等之芳香族烴；氯苯、二氯苯、三氯苯、全氯乙烯、三氯乙烷、及二氯乙烷等之鹵化烴；及環己酮等。此等可單獨使用，亦可將2種以上組合而使用。
在於溶劑中進行反應之情況，有機二異氰酸酯化合物之濃度較佳為5~55質量%，更佳為5~20質量%。
前述脫碳酸縮合反應之條件，無特別限定，然而較佳為40~250℃，更佳為80~195℃，較佳為1~30小時，更佳為5~25小時。又，在於溶劑中進行反應之情況，較佳為40℃至溶劑之沸點為止。
聚碳化二亞胺(A)，可藉由使前述親水性有機化合物與以上述方法所得到之異氰酸酯末端聚碳化二亞胺進行反應而得。
異氰酸酯末端聚碳化二亞胺與前述親水性有機化合物之反應，可藉由將異氰酸酯末端聚碳化二亞胺加熱至較佳50~200℃，更佳100~180℃後，添加前述親水性有機化合物，進一步以約80~200℃反應約0.5~5小時而進行。
聚碳化二亞胺(A)之聚合度無特別限制，然而從防止聚碳化二亞胺於水性介質中凝膠化的觀點而言，較佳為2~20，更佳為3~15。
<聚碳化二亞胺(B)>
聚碳化二亞胺(B)為於兩末端具有來自分子量300以下的有機化合物之取代基的聚碳化二亞胺。
本發明中之聚碳化二亞胺(B)，可藉由使異氰酸酯末端聚碳化二亞胺、與分子量為300以下之與該異氰酸酯具有反應性之有機化合物進行反應而得，又，亦可於在碳化二亞胺化觸媒的存在下合成異氰酸酯末端聚碳化二亞胺之際，添加分子量為300以下之單異氰酸酯類，並使與異氰酸酯末端聚碳化二亞胺之異氰酸酯末端進行反應而得。
[分子量300以下之有機化合物]
構成聚碳化二亞胺(B)之末端之取代基的有機化合物，必須為分子量300以下，可列舉：分子量300以下之具有與異氰酸基反應的活性氫之化合物或分子量300以 下之具有異氰酸基的化合物。更具體而言，可列舉具有1個選自羥基、羧基、胺基、及異氰酸基的取代基之單醇類、單羧酸類、單胺類、及單異氰酸酯類。
就此種單醇類、單羧酸類、單胺類、及單異氰酸酯類而言，可列舉例如：具有碳數為1~18之脂肪族烴基、脂環式烴基或芳香族烴基的單醇類；聚合度2~6之聚伸烷基二醇之單末端為碳數1~12之脂肪族烴基、脂環式烴基及芳香族烴基之醚的聚伸烷基二醇單醚類；為聚合度2~6之聚伸烷基二醇之單末端與碳數1~12之脂肪族單羧酸、脂環式單羧酸及芳香族單羧酸之酯的聚伸烷基二醇單酯類；具有碳數為1~18之脂肪族烴基、脂環式烴基或芳香族烴基的單羧酸類；具有碳數為1~18之脂肪族烴基、脂環式烴基或芳香族烴基的單胺類；具有碳數為1~18之脂肪族烴基、脂環式烴基或芳香族烴基的單異氰酸酯類等。
在本發明中，此等有機化合物之中，從使在介質中形成更強固之微膠粒(micelle)的觀點而言，可較佳地使用在可與異氰酸基反應之官能基以外的部分不具有親水性基之下述分子量300以下的有機化合物。
亦即，較佳為：具有碳數1~18之脂肪族烴基、碳數3~18之脂環式烴基、或碳數6~18之芳香族烴基的單醇；具有碳數1~18之脂肪族烴基、碳數3~18之脂環式 烴基、或碳數6~18之芳香族烴基的單羧酸；具有碳數1~18之脂肪族烴基、碳數3~18之脂環式烴基、或碳數6~18之芳香族烴基的單胺；具有碳數1~18之脂肪族烴基、碳數3~18之脂環式烴基、或碳數6~18之芳香族烴基的單異氰酸酯等。
就前述碳數1~18之脂肪族烴基而言，可列舉各種丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、及各種辛基等。再者，「各種」意指包含正-、二級-、三級-、異-的各種異構物。
就前述碳數3~18之脂環式烴基而言，可列舉環戊基、環己基、及環辛基等。
就前述碳數6~18之芳香族烴基而言，可列舉苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、及萘基等。
又，就聚碳化二亞胺(B)中構成末端取代基之有機化合物而言，亦可使用為前述式(a2)~前述式(e)所示之親水性有機化合物且分子量為300以下者。此等親水性有機化合物中，更佳為前述式(a2)所示之經烷氧基或苯氧基封端的聚環氧烷、前述式(c)所示之二烷基胺基醇、及前述式(d)所示之羥基羧酸烷酯。
此等之中，作為聚碳化二亞胺(B)之末端的取代基所使用的分子量300以下之有機化合物，較佳為選自具有碳數1~18之脂肪族烴基、碳數3~18之脂環式烴基、或碳數6~18之芳香族烴基的單醇，具有碳數1~18之脂肪族烴基、碳數3~18之脂環式烴基、或碳數6~18之芳香族烴基的單胺，具有碳數1~18之脂肪族烴基、碳數 3~18之脂環式烴基、或碳數6~18之芳香族烴基的單異氰酸酯，前述式(a2)所示之經烷氧基或苯氧基封端的聚環氧烷，前述式(c)所示之二烷基胺基醇，及前述式(d)所示之羥基羧酸烷酯之1種以上；更佳為選自具有碳數1~18之脂肪族烴基、碳數3~18之脂環式烴基、或碳數6~18之芳香族烴基的單胺，具有碳數1~18之脂肪族烴基、碳數3~18之脂環式烴基、或碳數6~18之芳香族烴基的單異氰酸酯之1種以上；再佳為選自具有碳數1~18之脂肪族烴基、或碳數3~18之脂環式烴基的單胺，具有碳數1~18之脂肪族烴基、或碳數3~18之脂環式烴基的單異氰酸酯之1種以上；最佳為選自環己基異氰酸酯、環己胺之1種以上。
前述有機化合物可單獨使用，亦可將2種以上組合而使用。
又，聚碳化二亞胺(B)兩末端之取代基可為相同的有機化合物，亦可為不同的化合物。在此情況，較佳為至少一者為環己基異氰酸酯或環己胺，更佳為兩末端為選自環己基異氰酸酯、環己胺之1種以上。
[聚碳化二亞胺(B)之製造方法]
聚碳化二亞胺(B)之第一製造方法，係藉由在合成具有異氰酸酯末端之聚碳化二亞胺後，使該異氰酸酯末端聚碳化二亞胺與分子量300以下之具有可與異氰酸基反應之活性氫的有機化合物反應，而得到聚碳化二亞胺(B)。
就前述異氰酸酯末端聚碳化二亞胺而言，與前述之聚碳化二亞胺(A)之情況同樣地，可列舉在碳化二亞胺化 觸媒的存在下，藉由伴隨二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯等之有機二異氰酸酯化合物之脫二氧化碳的縮合反應，製造異氰酸酯末端聚碳化二亞胺之方法(美國專利第2941956號說明書、日本特公昭47-33279號公報、J.Org.Chem,28、2069-2075(1963)、Chemical Review1981,Vol.81,No.4,p619-621等)。
異氰酸酯末端聚碳化二亞胺之製造方法中的碳化二亞胺化觸媒之使用量，相對於100質量份之用於碳化二亞胺化的有機二異氰酸酯化合物，通常為0.01~2.0質量份。
有機二異氰酸酯化合物之脫碳酸縮合反應可於無溶劑下進行，亦可於溶劑中進行。可使用之溶劑，與聚碳化二亞胺(A)之製造中可使用的溶劑相同。
脫碳酸縮合反應之條件，由於隨著聚合度、及所使用之原料等而異，故無特別限制，但較佳為40~200℃，更佳為80~195℃，較佳為10~70小時，更佳為20~60小時。又，在於溶劑中進行反應之情況，較佳為40℃至溶劑之沸點為止。
藉由使以上述之方法所得到的異氰酸酯末端聚碳化二亞胺、與前述分子量300以下之有機化合物中異氰酸酯化合物以外的有機化合物反應，可得到聚碳化二亞胺(B)。就此種情況之反應條件而言，與碳化二亞胺(A)之情況同樣地，藉由將異氰酸酯末端聚碳化二亞胺加熱至較佳為50~200℃，更佳為100~180℃後，添加異氰酸酯化合物以外之有機化合物，進一步於約80~200℃，進行反應約0.5~5小時，可得到聚碳化二亞胺(B)。
聚碳化二亞胺(B)之聚合度無特別限制，然而從防止聚碳化二亞胺(B)於水性介質中凝膠化之觀點及從保持充分之保存安定性的觀點而言，較佳為2~25，更佳為3~20。
聚碳化二亞胺(B)之第二製造方法，係藉由在碳化二亞胺化觸媒的存在下合成異氰酸酯末端聚碳化二亞胺之際，添加二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯等之有機二異氰酸酯化合物，同時添加分子量300以下之單異氰酸酯化合物，使彼等進行脫碳酸縮合反應而得到聚碳化二亞胺(B)。
此時，碳化二亞胺化觸媒，可使用與上述第一製造方法之情況同樣範圍的使用量，在該碳化二亞胺化觸媒的存在下，藉由將有機二異氰酸酯化合物與單異氰酸酯化合物加熱至較佳為40~200℃，更佳為80~195℃，並混合約10~70小時，可得到聚碳化二亞胺(B)。
<聚碳化二亞胺(B)相對於聚碳化二亞胺(A)的質量比>
前述聚碳化二亞胺(B)相對於前述聚碳化二亞胺(A)之質量比[(B)/(A)]為20/80~95/5。若前述質量比[(B)/(A)]於前述範圍內，則由於可形成前述聚碳化二亞胺(A)保護前述聚碳化二亞胺(B)之碳化二亞胺基的乳液，所以聚碳化二亞胺(B)之碳化二亞胺基變得不易與樹脂之羧基等的反應性基、及水等的水性介質反應，結果在使碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑與水性樹脂併存之狀態下的保存安定性提升。
從保存安定性之觀點而言，質量比[(B)/(A)]為20/80~95/5，較佳為25/75~90/10，更佳為30/70~75/25，進一步更佳為35/65~70/30，再進一步更佳為35/65~65/35。
[碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑含有液、及其製造方法]
本發明之碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑，可藉由將聚碳化二亞胺(A)、及聚碳化二亞胺(B)以滿足前述質量比之方式混合而得，然而考慮隨後之使用，較佳為調製成包含碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑及水性介質之本發明的碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑含有液。
本發明之碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑含有液，可藉由將前述本發明之碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑、及水性介質混合而製造，就製造方法而言，可列舉例如下述[1]~[3]。
[1]將聚碳化二亞胺(A)、聚碳化二亞胺(B)及水性介質同時混合之方法
[2]藉由分別預先調製聚碳化二亞胺(A)與水性介質之混合物、及聚碳化二亞胺(B)與有機溶劑之混合物後，將其等混合、加熱等而除去前述有機溶劑之方法。
就前述[2]之方法中可使用的有機溶劑而言，只要為可溶解聚碳化二亞胺(B)之溶劑即可，無特別限制，然而具體而言，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、己烷、環己酮、甲基乙基酮、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二乙基醚、四氫呋喃(THF)、及此等之混合溶劑。
[3]包含將聚碳化二亞胺(A)及聚碳化二亞胺(B)混合 而調製混合液之步驟、及將前述混合液與水性介質混合之步驟的方法。
在本發明中，從使聚碳化二亞胺(B)之分散性提高的觀點而言，較佳為依照前述[3]之方法製造。
在本發明之碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑含有液中，聚碳化二亞胺(A)及聚碳化二亞胺(B)之合計含量，從使聚碳化二亞胺(B)之分散性提高的觀點而言，相對於100質量份之水性介質，較佳為5~220質量份，更佳為5~150質量份，進一步更佳為5~90質量份，再進一步更佳為10~80質量份，特佳為15~75質量份。
<水性介質>
就本發明中可使用之水性介質而言，可列舉例如，水、及水與其他溶劑之混合溶劑。就其他溶劑而言，只要顯示與水之相容性者即可，無特別限定，可列舉例如：醇類、醚類、酮類、及酯類等。
具體言之，就醇類而言，可列舉甲醇、正丁醇、異丙醇、2-乙基己醇、乙二醇、丙二醇、及2-(2-正丁氧基乙氧基)乙醇等。
就醚類而言，可列舉乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、丙二醇單乙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二乙二醇單乙基醚、及二乙二醇單丁基醚等。
就酮類而言，可列舉甲基異丁基酮、環己酮、異佛爾酮、及乙醯基丙酮等。
就酯類而言，可列舉乙二醇單乙基醚乙酸酯、及乙二醇單丁基醚乙酸酯。
此等可單獨使用，亦可將2種以上組合而使用。
就水性介質而言，只包含水之完全水系，從環境方面言之，為較佳。
<混合條件>
將聚碳化二亞胺(A)與聚碳化二亞胺(B)混合之溫度，由於隨著碳化二亞胺樹脂之種類、及聚合度而異，故無特別限制，然而較佳為80~200℃，更佳為90~180℃，混合時間較佳為1~8小時，更佳為2~6小時。
又，將聚碳化二亞胺(A)與聚碳化二亞胺(B)之混合物、與水性介質混合的溫度，由於隨著碳化二亞胺樹脂之種類、及聚合度而異，故無特別限制，然而較佳為50~100℃，更佳為60~90℃，混合時間較佳為30分鐘~4小時，更佳為1小時~3小時。
就混合方法而言，可列舉例如，藉由攪拌馬達而實施機械式旋轉之以適當形狀的翼進行攪拌的方法、或使用磁攪拌器用旋轉子而藉由磁攪拌器進行攪拌的方法等。
<界面活性劑>
本發明之碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑含有液，就以使碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑於水性介質中之保存安定性、以及在與水性樹脂併存狀態下之保存安定性更為提高的目的而言，可使用界面活性劑。
就界面活性劑而言，可列舉非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、及陽離子性界面活性劑等，從使碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑之與水性樹脂併存狀態保存安定性提高的觀點而言，較佳為非離子性界面活性劑 、陰離子性界面活性劑，更佳為陰離子性界面活性劑。
就陰離子性界面活性劑之具體例而言，可列舉十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、月桂基醚硫酸鈉、及烯基琥珀酸二鉀等，其中較佳為十二烷基苯磺酸鈉。
在使用界面活性劑之情況，其使用量，相對於聚碳化二亞胺(A)及聚碳化二亞胺(B)之合計100質量份，較佳為0.1質量份以上，更佳為0.3質量份以上，再者，較佳為5質量份以下，更佳為4質量份以下。若界面活性劑之使用量於前述範圍內，則可抑制製造成本，同時使保存安定性提高。
[水性樹脂組成物]
本發明之水性樹脂組成物，係含有本發明之碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑及水性樹脂者。本發明之水性樹脂組成物，由於係含有在與水性樹脂併存之狀態下的保存安定性優良之本發明的碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑，故即使製造後經過長時間後，亦可藉由加熱等進行交聯反應。
<水性樹脂>
就本發明之水性樹脂組成物中之較佳水性樹脂而言，只要具有水溶性或水分散性，且可與碳化二亞胺基進行交聯反應之樹脂即可，無特別限制。
具體而言，可列舉分子內具有羧基之水溶性或水分散性的胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂等，然而其中以胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂為較佳。此等水性樹脂可單獨使用，亦可將2種以上組合而使用。
<水性樹脂組成物中之碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑的含量>
水性樹脂組成物中所含之碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑的含量，從所得到之塗膜的物性及經濟性的平衡等之觀點而言，相對於100質量份之水性樹脂，較佳為0.5~40質量份，更佳為1~30質量份，進一步更佳為1.5~20質量份。
<任意成分>
本發明之水性樹脂組成物，可依據用途等，視需要適宜摻合各種添加成分，例如，顏料、填充劑、均塗劑、分散劑、塑化劑、紫外線吸收劑、及抗氧化劑等。
<水性樹脂組成物之製造方法>
本發明之水性樹脂組成物的製造方法無特別限制，可依照周知之方法，藉由將各成分混合而製造。再者，本發明之水性樹脂組成物，可藉由將本發明之碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑與水性樹脂混合而製造，又，亦可藉由將本發明之碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑含有液與水性樹脂混合而製造。
<水性樹脂組成物之使用方法>
本發明之水性樹脂組成物，藉由塗布於設定之基材上，可形成塗布層而得到塗膜。
在此情況，就塗布法而言，可適宜地使用先前周知之方法，例如，可使用刷毛塗布、棉團塗布、吹附塗布、熱噴霧塗布、無空氣噴霧塗布(airless spray coating)、輥塗布、淋幕式平面塗布(curtain flow coating)、流動 塗布、浸漬塗布、及刀緣塗布(knife edge coating)等。形成塗布層後，為促進交聯反應，亦可施行加熱處理。加熱處理方法無特別限制，例如，可採用使用電加熱爐、紅外線加熱爐、高頻加熱爐等之方法。
[實施例]
依照以下之步驟，合成實施例及比較例中所用之聚碳化二亞胺。
[聚碳化二亞胺(A)之合成]
<合成例1>
將100質量份之二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、與0.5質量份之碳化二亞胺化觸媒(3-甲基-1-苯基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物)，加入附有回流管及攪拌機之反應容器中，在氮氣流下於190℃攪拌17小時，得到異氰酸酯末端二環己基甲烷聚碳化二亞胺。
藉由紅外線吸收(IR)光譜測定，確認波長2150cm-1前後之碳化二亞胺基所產生的吸收峰。測定NCO%之結果，為5.34%(聚合度=6.0)。
接者，將所得到之異氰酸酯末端二環己基甲烷聚碳化二亞胺加熱至150℃，於其中添加54.5質量份之聚乙二醇單甲基醚(分子量500，以下亦稱為「MPEG500」)，加熱至180℃，一邊攪拌一邊反應2小時。
藉由紅外線吸收(IR)光譜測定，確認波長2200~2300cm-1之異氰酸基之吸收消失，從反應容器取出，冷卻至室溫，得到淡黃色透明液體狀之聚碳化二亞胺。
<合成例2~6>
除了依照表1所記載之摻合進行製造以外，藉由與合成例1同樣之方法，得到聚碳化二亞胺。再者，表1中之簡稱如以下所示，括弧內之數字表示分子量。
‧MPEG(500)：聚乙二醇單甲基醚，分子量500
‧MPEG(400)：聚乙二醇單甲基醚，分子量400
‧MPEG(350)：聚乙二醇單甲基醚，分子量350
‧AA(131)：N,N-二乙基異丙醇胺
‧GM(90)：二醇酸甲酯
Figure 105121406-A0202-12-0025-1
[聚碳化二亞胺(X)之合成]
<合成例7>
除了依照表2所記載之摻合進行製造以外，藉由與合成例1同樣之方法，得到聚碳化二亞胺。再者，表2中之簡稱如以下所示，括弧內之數字表示分子量。
‧MPEG(400)：聚乙二醇單甲基醚，分子量400
‧OA(130)：辛醇
Figure 105121406-A0202-12-0026-2
[聚碳化二亞胺(B)之合成]
<合成例8>
除了依照表3所記載之摻合進行製造以外，藉由與合成例1同樣之方法，得到聚碳化二亞胺。
<合成例9>
以聚碳化二亞胺之聚合度成為4之方法，將100質量份之二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、19.1質量份之環己基異氰酸酯及1.2質量份之碳化二亞胺化觸媒(3-甲基-1-苯基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物)加入附有回流管及攪拌機之反應容器中，於氮氣流下，在180℃反應56小時。
藉由紅外線吸收(IR)光譜測定，確認波長2200~2300cm-1之異氰酸基之吸收消失，從反應容器取出，冷卻至室溫，得到淡黃色透明液體狀之聚碳化二亞胺。
<合成例10>
將100質量份之二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯與0.5質量份之碳化二亞胺化觸媒(3-甲基-1-苯基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物)加入附有回流管及攪拌機之反應容器中，於氮氣流下以180℃攪拌28小時，冷卻至90℃，停止反應，得到異氰酸酯末端二環己基甲烷聚碳化二亞胺。
藉由紅外線吸收(IR)光譜測定，確認波長2150cm-1 前後之碳化二亞胺基所產生的吸收峰。測定NCO%之結果為2.35%(聚合度=15.2)。
接著，將所得到之異氰酸酯末端二環己基甲烷聚碳化二亞胺加熱至160℃，於其中添加4.7質量份之環己胺(分子量99.17)，加熱至180℃，一邊攪拌一邊反應1.5小時。
藉由紅外線吸收(IR)光譜測定，確認波長2200~2300cm-1之異氰酸基之吸收消失，得到黃色透明之聚碳化二亞胺。將所得到之聚碳化二亞胺冷卻後，以輥式造粒機粉碎。
<合成例11>
將100質量份之二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、6.8質量份之環己基異氰酸酯及1.07質量份之碳化二亞胺化觸媒(3-甲基-1-苯基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物)加入附有回流管及攪拌機之反應容器中，於氮氣流下以180℃攪拌56小時，冷卻至90℃，停止反應，得到單末端經環己基封端的異氰酸酯末端二環己基甲烷聚碳化二亞胺。
藉由紅外線吸收(IR)光譜測定，確認波長2150cm-1前後之碳化二亞胺基所產生的吸收峰。測定NCO%之結果為2.54%(聚合度=6)。
接著，將所得到之單末端經環己基封端的異氰酸酯末端二環己基甲烷聚碳化二亞胺加熱至160℃，於其中添加7.1質量份之環己胺(分子量99.17)，加熱至180℃，一邊攪拌一邊反應1.5小時。
藉由紅外線吸收(IR)光譜測定，確認波長2200~2300cm-1之異氰酸基之吸收消失，從反應容器中取出， 冷卻至室溫，得到淡黃色透明液體狀之聚碳化二亞胺。
<合成例12~15>
除了依照表3所記載之摻合進行製造以外，藉由與合成例1同樣之方法得到聚碳化二亞胺。再者，表3中之簡稱如以下所示，括弧內之數字表示分子量。
‧MPEG(300)：聚乙二醇單甲基醚，分子量300
‧CHI(125)：環己基異氰酸酯
‧CHA(99)：環己胺
‧AA(131)：N,N-二乙基異丙醇胺
‧MPEG(252)：聚乙二醇單甲基醚，分子量252
‧GM(90)：二醇酸甲酯
Figure 105121406-A0202-12-0028-5
‧實施例1~18、比較例1~12
[碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑含有液之製作(1)]
依照表4之記載添加各聚碳化二亞胺，於150℃攪拌4小時後，用150質量份之離子交換水稀釋，再者，關於實 施例4、16、及比較例6、12，係藉由添加界面活性劑，得到實施例1~4、6~18及比較例1~12之碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑含有液。
再者，就界面活性劑而言，使用十二烷基苯磺酸鈉水溶液(有效成分16質量%)。表4所記載之界面活性劑之量，係界面活性劑之有效成分量。
[碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑含有液之製作(2)]
在10質量份之聚碳化二亞胺(A)與400質量份之離子交換水混合而成的水溶液中，滴入90質量份之聚碳化二亞胺(B)與130質量份之THF-甲醇混合溶劑(THF/甲醇=5/1(質量比))混合而成的溶液，得到乳白色之乳液。藉由從該乳液餾去THF及甲醇，得到實施例5之碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑含有液。
[水性樹脂組成物之製作(1)]
相對於100質量份之聚胺基甲酸酯樹脂(Sancure815 Lubrizol製，含35質量%固體成分之水分散體)，以碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑(固體成分)成為2質量份的方式，添加實施例1~18及比較例1~12所得到之碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑含有液，藉此調製水性樹脂組成物。然後，為了評價剛調製結束之交聯性能，依照下述方法製作試驗片，對試驗片進行下述摩擦試驗。將結果示於表4。
<試驗片之製作方法>
使用32號線棒(wire rod)之棒塗器，對鋁板澆鑄 (casting)水性樹脂組成物。然後，藉由於120℃乾燥10分鐘進行交聯，並於室溫放置1日，藉此製作試驗片。
<摩擦試驗>
關於從調製後經過30日之水性樹脂組成物，使用須賀試驗機股份有限公司製ER-1B型作為摩擦試驗機，使用乙醇(99.5質量%)作為溶劑，以荷重900g/cm2對試驗片之表面進行雙重摩擦試驗。藉由目視觀察以摩擦次數10、25、50、75、100次摩擦後之塗膜表面，將耐白化性以5分作為滿分，依照下述基準給予分數。評價係算出各摩擦次數中所給之分數的合計分數(滿分=5次×5分=25分)，重複進行2次，以2次之平均分數作為本評價結果。
<評價>
5分：無變化
4分：一部分些微白化、極些微之全體白化
3分：一部分白化、些微全體白化
2分：全體白化
1分：少許溶解
0分：溶解
<黏度測定>
對於剛調製結束之水性樹脂組成物、及調製後經過30日之水性樹脂組成物，使用數位黏度計(東機產業股份有限公司製TVB-10M)，依照下述條件進行測定。在本試驗中，係將自剛調整結束起之黏度變化為10%以下者當作合格(G：保存安定性優良)、黏度變化10%以上者當作不合格(F：保存安定性差)，進行評價。
溫度：20℃
轉子：M2轉子
旋轉數：60rpm
Figure 105121406-A0202-12-0032-6
‧實施例19~22、比較例13~14
[碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑含有液之製作(3)]
除了依照表5之記載摻合各聚碳化二亞胺以外，以與碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑含有液之製作(1)同樣之方式，得到實施例19~22及比較例13~14之碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑含有液。
[水性樹脂組成物之製作(2)]
除了將聚胺基甲酸酯樹脂改變為丙烯酸樹脂(AC261P東麗道康寧公司製)、將製作試驗片時的交聯條件改變為以120℃進行30分鐘以外，依照表5所記載之摻合，添加所得到之碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑含有液，以與水性樹脂組成物之製作(1)同樣之方式製作水性樹脂組成物，並進行與前述同樣之評價。將結果示於表5。
Figure 105121406-A0202-12-0033-7
從以上之結果顯然可知，若依據本發明，則 可提供在與水性樹脂併存之狀態下之保存安定性優良的碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑、含有其之碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑含有液。
[產業上之可利用性]
本發明之含有碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑及水性樹脂的水性樹脂組成物，可用簡便方法製造，由於具有先前之碳化二亞胺系水性交聯劑的優良性能，同時在與水性樹脂併存狀態下之保存安定性優良，故可適合地使用作為塗料、油墨、纖維處理劑、接著劑、浸漬組成物、及塗覆劑等之表面處理劑。

Claims (11)

  1. 一種碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑，其含有聚碳化二亞胺(A)與聚碳化二亞胺(B)，且該聚碳化二亞胺(B)相對於該聚碳化二亞胺(A)之質量比[(B)/(A)]為20/80~95/5；該聚碳化二亞胺(A)於兩末端具有來自親水性有機化合物之取代基，該取代基中的至少1個取代基係來自分子量340以上的親水性有機化合物之取代基；該聚碳化二亞胺(B)於兩末端具有來自分子量300以下的有機化合物之取代基。
  2. 如請求項1之碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑，其中該分子量340以上的親水性有機化合物係下述式(a1)所示之經烷氧基或苯氧基封端的聚環氧烷(polyalkylene oxide)，R1-O-(CH2-CHR2-O)m-H‧‧‧(a1)(式(a1)中，R1表示碳數1~4的烷基或苯基，R2表示氫原子或甲基，m為7~30的整數)。
  3. 如請求項2之碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑，其中該式(a1)中之R1為甲基，R2為氫原子。
  4. 如請求項1至3中任一項之碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑，其中該分子量300以下的有機化合物係具有與異氰酸基反應的活性氫之化合物或具有異氰酸基之化合物。
  5. 如請求項4之碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑，其中該具有與異氰酸基反應的活性氫之化合物為具有碳數1~18的脂肪族烴基或碳數3~18的脂環式烴基之單胺的1種以上，該具有異氰酸基之化合物為具有碳數1~18的 脂肪族烴基或碳數3~18的脂環式烴基之單異氰酸酯的1種以上。
  6. 如請求項4之碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑，其中該具有與異氰酸基反應的活性氫之化合物為環己胺，具有異氰酸基之化合物為環己基異氰酸酯(cyclohexyl isocyanate)。
  7. 一種碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑含有液，其含有如請求項1至6中任一項之碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑、及水性介質。
  8. 如請求項7之碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑含有液，其進一步含有界面活性劑。
  9. 如請求項7或8之碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑含有液，其中該水性介質為水。
  10. 一種如請求項7至9中任一項之碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑含有液之製造方法，其包含將該聚碳化二亞胺(A)及該聚碳化二亞胺(B)混合而調製混合液之步驟、以及將該混合液與水性介質混合之步驟。
  11. 一種水性樹脂組成物，其含有如請求項1至6中任一項之碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑及水性樹脂。
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