CN112625202B - 聚碳化二亚胺交联剂及其制备方法、应用、含其的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚碳化二亚胺交联剂及其制备方法、应用、含其的组合物。该聚碳化二亚胺交联剂，包含如式(1)所示的化合物和水溶性有机溶剂；其中：所述如式(1)所示的化合物中，R₁为碳原子数为1‑18的二价脂肪族烃基或碳原子数为3‑13的二价脂环族烃基，R₂为碳原子数1‑10的二价脂肪族烃基，R₃为H、碳原子数1‑5的烷基或碳原子数1‑5的烷氧基，n为1‑10。本发明所提供的聚碳化二亚胺交联剂在室温下就具有较高的反应活性，能够快速交联固化，在水性涂料/胶黏剂领域有广泛的应用前景。

Description

聚碳化二亚胺交联剂及其制备方法、应用、含其的组合物

技术领域

本发明涉及一种聚碳化二亚胺交联剂及其制备方法、应用、含其的组合物。

背景技术

近年来，随着我国环保力度的加强，“油改水”政策的相继出台，水性树脂得到了快速的发展。相比传统的溶剂型树脂，水性树脂虽然具有诸多优点，但是它的某些缺陷，如交联程度低、力学性能差、和某些基材附着力弱、耐溶剂、耐水性不理想等也制约了其发展。因此，水性树脂常和水性交联剂配套使用，提高其使用性能。众所周知，氮丙啶和碳化二亚胺是两种能和羧基反应的交联剂。氮丙啶反应活性高，但适用期短，毒性大。不仅在施工时有气味，未反应完全的交联剂有残留时，还会使涂层具有一定毒性，在很多环保要求较高领域的应用受到限制。碳化二亚胺因其环保、低毒、适用期长等特点，成为了研究的热点。但是现有的碳化二亚胺交联剂和氮丙啶相比，存在反应活性低、见效慢等劣势。

专利CN 102666726A公开了一种水溶性聚碳化二亚胺交联剂的制备方法：先合成碳化二亚胺聚合物，再在分子链末端引入聚亚烷基二醇单烷基醚进行亲水化改性。这种方法制备的碳化二亚胺交联剂具有较长的适用期，且能够提高水性树脂的耐溶剂性。但是由于聚醚分子链的引入，存在反应活性低，交联后涂层硬度达不到要求，和PET等基材附着力不佳等缺陷。因此，水性树脂市场上亟需一种高反应活性的水溶性聚碳化二亚胺交联剂，既有好的交联效果，还能在室温下快速固化。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中水溶性聚碳化二亚胺交联剂反应活性低、交联后涂层硬度达不到要求、和PET等基材附着力不佳的缺陷，而提供了一种聚碳化二亚胺交联剂及其制备方法、应用、含其的组合物。本发明所提供的聚碳化二亚胺交联剂在室温下就具有较高的反应活性，能够快速交联固化，在水性涂料/胶黏剂领域有广泛的应用前景。

本发明提供了一种聚碳化二亚胺交联剂，其包含如式(1)所示的化合物和水溶性有机溶剂；其中：

所述如式(1)所示的化合物中，R₁为碳原子数为1-18的二价脂肪族烃基或碳原子数为3-13的二价脂环族烃基，R₂为碳原子数1-10的二价脂肪族烃基，R₃为H、碳原子数1-5的烷基或碳原子数1-5的烷氧基，n为1-10；

本发明中，所述如式(1)所示的化合物中，所述R₁可为碳原子数为1-10的二价脂肪族烃基，例如碳原子数为6的二价脂肪族烃基，再例如-(CH₂)₆-。

本发明中，所述如式(1)所示的化合物中，所述R₁可为碳原子数为5-13的二价脂环族烃基，例如碳原子数为9-13的二价脂环族烃基，再例如

本发明中，所述如式(1)所示的化合物中，所述R₂可为碳原子数1-8的二价脂肪族烃基，例如-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、

-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-(CH₂)₈-或-C₆H₁₀-。

本发明中，所述如式(1)所示的化合物中，所述R₃可为碳原子数1-4的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基或丁氧基。

本发明中，当所述R₃为H时，所述如式(1)所示的化合物中，-R₂-R₃优选为-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、

-CH₂CH₂CH₂CH₃、-(CH₂)₇CH₃或

本发明中，当所述R₃为碳原子数1-5的烷氧基时，所述R₂可为-CH₂CH₂-。

本发明中，所述n应为正数，例如4-8，再例如5。当所述n取平均值时，所述n可不为正整数。

本发明中，所述水溶性有机溶剂一般是指与水能混溶的有机溶剂。

本发明中，所述水溶性有机溶剂的溶解度参数优选为8.0-14.0，更优选为8.0-12.0，例如8.8或9.4。

其中，所述溶解度参数一般是指衡量液体相溶性的一项物理常数，其物理意义是液体物质内聚能密度的开平方。

其中，所述水溶剂有机溶剂优选为醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂和酯类溶剂中的一种或多种。

所述醇类溶剂可为乙醇、乙二醇和丙二醇中的一种或多种。

所述酮类溶剂可为丙酮、丁酮和甲基异丁基酮中的一种或多种。

所述醚类溶剂可为乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚和二丙二醇甲醚中的一种或多种。

所述酯类溶剂可为乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙二醇碳酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯和丙二醇甲醚乙酸酯中的一种或多种，例如丙二醇甲醚乙酸酯和/或乙酸乙酯。

当所述水溶剂有机溶剂为丙二醇甲醚乙酸酯时，所述水溶性有机溶剂的溶解度参数一般为9.4。

当所述水溶剂有机溶剂为乙酸乙酯时，所述水溶性有机溶剂的溶解度参数一般为8.8。

本发明中，所述如式(1)所示的化合物与所述水溶性有机溶剂的质量比优选为(0.25-4):1，更优选为(0.25-1.5):1，例如2:3。

本发明中，所述聚碳化二亚胺交联剂中还可包含表面活性剂。所述表面活性剂可为本领域常规的表面活性剂，优选为离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂。

其中，所述离子型表面活性剂可为阴离子表面活性剂和/或阳离子表面活性剂。所述阴离子表面活性剂可为羧酸盐类表面活性剂、磺酸盐类表面活性剂、硫酸酯盐类表面活性剂和磷酸酯盐类表面活性剂中的一种或多种。所述阳离子表面活性剂可为胺盐类和/或季铵盐类表面活性剂。

所述羧酸盐类表面活性剂可为硬脂酸钠、油酸钾和月桂基磺化琥珀酸单酯二钠中的一种或多种。

所述磺酸盐类表面活性剂可为十二烷基苯磺酸钠、丁二酸二异辛酯磺酸钠和二己基琥珀酸磺酸钠中的一种或多种，优选为丁二酸二异辛酯磺酸钠。

所述硫酸盐类表面活性剂可为脂肪醇醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠和十六醇硫酸钠中的一种或多种，优选为十二烷基硫酸钠。

所述磷酸酯盐类表面活性剂可为单十二烷基磷酸酯钾。

所述胺盐类表面活性剂可为十八烷基胺盐酸盐。

所述季铵盐类表面活性剂可为十八烷基二甲基苄基氯化铵。

其中，所述非离子型表面活性剂可为聚氧乙烯单硬脂酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、单月桂基磷酸酯、月桂酰胺丙基二甲胺乙内酯、甘油脂肪酸酯和烷基醇酰胺中的一种或多种。

所述脱水山梨醇脂肪酸酯类可为聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯类。所述聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯类可为聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯。

其中，所述表面活性剂和所述水溶性有机溶剂的质量比优选为(0-0.2):1，但不为0；例如(0-0.1):1，但不为0；再例如0.05:1。

本发明中，所述聚碳化二亚胺交联剂中，固含量可为20-80％，例如20-60％，再例如40％，百分比是指所述聚碳化二亚胺交联剂烘干后(例如在110℃真空干燥3小时)剩余部分占总量的质量百分数。

本发明中，所述如式(1)所示的化合物可采用本领域常规的方法制得，例如将如式(2)所示的化合物经缩聚反应得到如式(3)所示的化合物，将所述如式(3)所示的化合物经封端反应，即可；

所述封端反应的封端剂为R₃-R₂-OH，所述R₃、所述R₂如前所述。

其中，所述如式(2)所示的化合物可为六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。

其中，所述缩聚反应可按本领域常规工艺进行，例如：在催化剂条件下，将所述如式(2)所示的化合物经缩聚反应得到所述如式(3)所示的化合物，即可。

所述催化剂的种类可为本领域常规的缩聚反应催化剂种类，优选为有机磷类化合物，例如3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-环磷烯-1-氧化物和1-甲基-3-氯-2-环磷烯-1-氧化物中的一种或多种，再例如3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物。

所述催化剂的用量可为本领域常规的催化剂用量，例如200-10000ppm，再例如2000ppm，ppm是指所述催化剂相对于所述如式(2)所示的化合物的质量百万分比。

其中，所述缩聚反应的温度可为120-200℃，例如160℃。

其中，所述缩聚反应的时间可为5-24小时，例如5小时、8小时、12小时或24小时。

其中，优选地，所述缩聚反应在惰性气体保护条件下进行。所述惰性气体可为氮气。

其中，所述缩聚反应可在搅拌条件下进行。

其中，所述封端剂的种类优选为烷基醇和/或烷氧基醇。

所述烷基醇可为甲醇、乙醇、丙醇、烯丙醇、丁醇、辛醇和环己基醇中的一种或多种。

所述烷氧基醇可为甲氧基乙醇、乙氧基乙醇和丁氧基乙醇中的一种或多种，优选为丁氧基乙醇。

其中，所述封端剂与所述如式(3)所示的化合物的摩尔比优选为(2-2.2):1，例如2:1。

其中，所述封端反应的温度可为100-140℃，例如120℃。

其中，所述封端反应的时间可为1-3小时，例如2小时。

其中，所述封端反应的终点应为-NCO残基的含量为0。

本发明还提供了一种所述聚碳化二亚胺交联剂的制备方法，其包括下述步骤，将所述如式(1)所示的化合物和所述水溶有机溶剂混合，分散，即可；

当所述聚碳化二亚胺交联剂中还含有表面活性剂时，将所述如式(1)所示的化合物、所述表面活性剂和所述水溶有机溶剂混合，分散，即可。

其中，优选地，当所述聚碳化二亚胺交联剂中还含有表面活性剂时，先将所述表面活性剂分散于所述水溶性有机溶剂中得混合液，再将所述混合液分散于所述如式(1)所示的化合物中，即可。

其中，所述分散的时间可为1-3h，例如1h。

其中，所述分散的温度可为本领域常规的分散温度，一般应低于所述水溶性有机溶剂的沸点。

本发明还提供了一种所述如式(1)所示的化合物作为水性交联剂的应用。

其中，所述水性交联剂可应用于木材、金属、皮革、塑料、纺织品等基材表面。

其中，所述水性交联剂可应用于水性胶黏剂和/或水性涂料中。

本发明还提供了一种水性树脂组合物，其包含所述聚碳化二亚胺交联剂和水性树脂。

其中，所述水性树脂可为本领域常规的水性树脂，例如丙烯酸树脂和/或聚氨酯树脂。

其中，所述聚碳化二亚胺交联剂在所述水性树脂组合物中的质量比优选为1-10％，例如5％。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

(1)本发明中的聚碳化二亚胺交联剂以脂肪族、脂环族二异氰酸酯为聚合原料，并采用小分子的一元醇作为封端剂，使其在室温下就具有较高的反应活性，能够快速交联固化。

(2)本发明中的聚碳化二亚胺交联剂制得的水性树脂涂层耐醇性好(相比于空白组，涂层裸露时的乙醇摩擦次数可提高1倍)，成膜硬度高。

(3)本发明中的交联剂以低毒的水溶性溶剂为分散剂，保证了其在水性体系中具有较好的分散性能，在水性涂料/胶黏剂领域有广泛的应用前景。

(4)本发明中交联剂的制备原料易得，工艺简单，设备要求不高，成本低，适合工业化生产。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

合成实施例

实施例1-7为分别合成聚合度为5的本申请的高反应活性水溶性聚碳化二亚胺交联剂A、B、C、D、E、F、G(如表1所示)。

对比例1-6为分别合成聚合度为5的聚碳化二亚胺交联剂H、I、J、K、L、M(如表1所示)。

实施例1

于5L的三口烧瓶中加入1000g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，通氮气保护，加入2g 3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物(MPPO)，160℃下反应8小时，得聚合度5左右的HDI预聚物(0.99mol)。将体系温度降至120℃，加入235g(1.99mol)丁氧基乙醇，反应2小时，体系NCO值降至0，得1016g聚碳化二亚胺化合物。取76g丁二酸二异辛酯磺酸钠溶解分散于1524g丙二醇甲醚醋酸酯(溶解度参数为9.4)中，一边搅拌一边加入到聚碳化二亚胺化合物中，搅拌1h后得固含量为40％的半透明液体，即为最终的高反应活性水溶性聚碳化二亚胺交联剂A。

实施例2

于5L的三口烧瓶中加入1000g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，通氮气保护，加入2g3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物(MPPO)，160℃下反应12小时，得聚合度5左右的IPDI预聚物(0.75mol)。将体系温度降至120℃，加入179g(1.51mol)丁氧基乙醇，反应2小时，体系NCO值降至0，得1014g聚碳化二亚胺化合物。取76g丁二酸二异辛酯磺酸钠溶解分散于1521g丙二醇甲醚醋酸酯(溶解度参数为9.4)中，一边搅拌一边加入到聚碳化二亚胺化合物中，搅拌1h后得固含量为40％的半透明液体，即为最终的高反应活性水溶性聚碳化二亚胺交联剂B。

实施例3

于5L的三口烧瓶中加入1000g二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，通氮气保护，加入2g 3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物(MPPO)，160℃下反应24小时，得聚合度5左右的HMDI预聚物(0.63mol)。将体系温度降至120℃，加入150g丁氧基乙醇(1.27mol)，反应2小时，体系NCO值降至0，得996g聚碳化二亚胺化合物。取75g丁二酸二异辛酯磺酸钠溶解分散于1494g丙二醇甲醚醋酸酯中，一边搅拌一边加入到聚碳化二亚胺化合物中，搅拌1h后得固含量为40％的半透明液体，即为最终的高反应活性水溶性聚碳化二亚胺交联剂C。

实施例4

于5L的三口烧瓶中加入1000g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，通氮气保护，加入2g 3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物(MPPO)，160℃下反应8小时，得聚合度5左右的HDI预聚物(0.99mol)。将体系温度降至120℃，加入235g丁氧基乙醇(1.99mol)，反应2小时，体系NCO值降至0，得1016g聚碳化二亚胺化合物。取76g丁二酸二异辛酯磺酸钠溶解分散于1524g乙酸乙酯(溶解度参数为8.8)中，一边搅拌一边加入到聚碳化二亚胺化合物中，搅拌1h后得固含量为40％的半透明液体，即为最终的高反应活性水溶性聚碳化二亚胺交联剂D。

实施例5

于5L的三口烧瓶中加入1000g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，通氮气保护，加入2g 3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物(MPPO)，160℃下反应8小时，得聚合度5左右的HDI预聚物(0.99mol)。将体系温度降至120℃，加入92g乙醇(2.0mol)，反应2小时，体系NCO值降至0，得873g聚碳化二亚胺化合物。取65g丁二酸二异辛酯磺酸钠溶解分散于1310g丙二醇甲醚醋酸酯(溶解度参数9.4)中，一边搅拌一边加入到聚碳化二亚胺化合物中，搅拌1h后得固含量为40％的半透明液体，即为最终的高反应活性水溶性聚碳化二亚胺交联剂E。

实施例6

于5L的三口烧瓶中加入1000g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，通氮气保护，加入2g 3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物(MPPO)，160℃下反应5小时，得聚合度3左右的HDI预聚物(1.49mol)。将体系温度降至120℃，加入352g(2.98mol)丁氧基乙醇，反应2小时，体系NCO值降至0，得1156g聚碳化二亚胺化合物。取1734g丙二醇甲醚醋酸酯(溶解度参数为9.4)，一边搅拌一边加入到聚碳化二亚胺化合物中，搅拌1h后得固含量为40％的半透明液体，即为最终的高反应活性水溶性聚碳化二亚胺交联剂F。

实施例7

于5L的三口烧瓶中加入1000g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，通氮气保护，加入2g 3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物(MPPO)，160℃下反应8小时，得聚合度5左右的HDI预聚物(0.99mol)。将体系温度降至120℃，加入235g(1.99mol)丁氧基乙醇，反应2小时，体系NCO值降至0，得1016g聚碳化二亚胺化合物。取76g十二烷基硫酸钠溶解分散于1524g丙二醇甲醚醋酸酯(溶解度参数为9.4)中，一边搅拌一边加入到聚碳化二亚胺化合物中，搅拌1h后得固含量为40％的半透明液体，即为最终的高反应活性水溶性聚碳化二亚胺交联剂G。

对比例1

于5L的三口烧瓶中加入1000g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，通氮气保护，加入2g 3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物(MPPO)，160℃下反应8小时，得聚合度5左右的HDI预聚物。将体系温度降至120℃，加入996g聚乙二醇单甲醚(MPEG-500)，反应2小时，体系NCO值降至0，得1778g聚碳化二亚胺化合物。取2667g去离子水，一边搅拌一边加入到聚碳化二亚胺化合物中，搅拌1h后得固含量为40％的半透明液体，即为聚醚封端的聚碳化二亚胺交联剂H。

对比例2

于5L的三口烧瓶中加入1000g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，通氮气保护，加入2g3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物(MPPO)，160℃下反应12小时，得聚合度5左右的IPDI预聚物。将体系温度降至120℃，加入756g聚乙二醇单甲醚(MPEG-500)，反应2小时，体系NCO值降至0，得1591g聚碳化二亚胺化合物。取2387g去离子水，一边搅拌一边加入到聚碳化二亚胺化合物中，搅拌1h后得固含量为40％的半透明液体，即为聚醚封端的聚碳化二亚胺交联剂I。

对比例3

于5L的三口烧瓶中加入1000g二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，通氮气保护，加入2g 3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物(MPPO)，160℃下反应24小时，得聚合度5左右的HMDI预聚物。将体系温度降至120℃，加入575g聚乙二醇单甲醚(MPEG-500)，反应2小时，体系NCO值降至0，得1435g聚碳化二亚胺化合物。取2153g去离子水，一边搅拌一边加入到聚碳化二亚胺化合物中，搅拌1h后得固含量为40％的半透明液体，即为聚醚封端的聚碳化二亚胺交联剂J。

对比例4

于5L的三口烧瓶中加入1000g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，通氮气保护，加入2g 3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物(MPPO)，160℃下反应8小时，得聚合度5左右的HDI预聚物。将体系温度降至120℃，加入996g聚乙二醇单甲醚(MPEG-500)，反应2小时，体系NCO值降至0，得1778g聚碳化二亚胺化合物。取2667g丙二醇甲醚醋酸酯，一边搅拌一边加入到聚碳化二亚胺化合物中，搅拌1h后得固含量为40％的半透明液体，即为聚醚封端的聚碳化二亚胺交联剂K。

对比例5

于5L的三口烧瓶中加入1000g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，通氮气保护，加入2g 3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物(MPPO)，160℃下反应8小时，得聚合度5左右的HDI预聚物。将体系温度降至120℃，加入414g四乙二醇单甲醚，反应2小时，体系NCO值降至0，得1196g聚碳化二亚胺化合物。取1794g去离子水，一边搅拌一边加入到聚碳化二亚胺化合物中，搅拌1h后得固含量为40％的半透明液体，即为聚醚封端的聚碳化二亚胺交联剂L。

对比例6

于5L的三口烧瓶中加入1000g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，通氮气保护，加入2g 3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物(MPPO)，160℃下反应8小时，得聚合度5左右的HDI预聚物。将体系温度降至120℃，加入539g十八醇，反应2小时，体系NCO值降至0，得1321g聚碳化二亚胺化合物。取99g丁二酸二异辛酯磺酸钠溶解分散于1981g丙二醇甲醚醋酸酯中，一边搅拌一边加入到聚碳化二亚胺化合物中，搅拌1h后得固含量为40％的半透明液体，即为最终的高反应活性水溶性聚碳化二亚胺交联剂M。

表1

应用实施例

在以下应用例中，使用

4509检测各交联剂的反应活性和成膜硬度。

4509是一款用于水性木器涂层的丙烯酸聚合物乳液(购自万华化学)。其中，空白组评测不添加交联剂的木器涂层的耐醇性和成膜硬度；实验组1-7评测添加本申请的水溶性聚碳化二亚胺交联剂A、B、C、D、E、F、G后木器涂层的耐醇性和成膜硬度；对照组1-6评测添加聚碳化二亚胺交联剂H、I、J、K、L、M后木器涂层的耐醇性和成膜硬度。具体组成如表2所示。

耐醇性的评价方法如下：将样品置于摩擦试验机，棉布浸润50％乙醇，500g载荷，来回摩擦测试，统计涂层裸露时摩擦次数，摩擦次数越高，耐醇性越好。

成膜硬度评价方法如下：涂层耐醇性能稳定后(本发明中是指涂层放置7天后)测试其成膜硬度，将样品置于科尼格摆杆硬度计上，记录摆幅6o到3o的阻尼时间，以秒计。阻尼时间越长，成膜硬度越高。

空白组

用线棒将

4509均匀涂布于经过预处理的木板上(涂有底漆，打磨光滑)，涂膜厚度为20μm。25℃下静置，每隔1天测试其耐醇性，连续测试一周。待成膜性能稳定后，测试涂层的摆杆硬度。

实验组1

将聚碳化二亚胺交联剂A按5％的质量比例添加于

4509中，并混合均匀。用线棒将

4509均匀涂布于经过预处理的木板上(涂有底漆，打磨光滑)，涂膜厚度为20μm。25℃下静置，每隔1天测试其耐醇性，连续测试一周。待成膜性能稳定后，测试涂层的摆杆硬度。

实验组2

将聚碳化二亚胺交联剂B按5％的质量比例添加于

4509中，并混合均匀。用线棒将

4509均匀涂布于经过预处理的木板上(涂有底漆，打磨光滑)，涂膜厚度为20μm。25℃下静置，每隔1天测试其耐醇性，连续测试一周。待成膜性能稳定后，测试涂层的摆杆硬度。

实验组3

将聚碳化二亚胺交联剂C按5％的质量比例添加于

4509中，并混合均匀。用线棒将

4509均匀涂布于经过预处理的木板上(涂有底漆，打磨光滑)，涂膜厚度为20μm。25℃下静置，每隔1天测试其耐醇性，连续测试一周。待成膜性能稳定后，测试涂层的摆杆硬度。

实验组4

将聚碳化二亚胺交联剂D按5％的质量比例添加于

4509中，并混合均匀。用线棒将

4509均匀涂布于经过预处理的木板上(涂有底漆，打磨光滑)，涂膜厚度为20μm。25℃下静置，每隔1天测试其耐醇性，连续测试一周。待成膜性能稳定后，测试涂层的摆杆硬度。

实验组5

将聚碳化二亚胺交联剂E按5％的质量比例添加于

4509中，并混合均匀。用线棒将

4509均匀涂布于经过预处理的木板上(涂有底漆，打磨光滑)，涂膜厚度为20μm。25℃下静置，每隔1天测试其耐醇性，连续测试一周。待成膜性能稳定后，测试涂层的摆杆硬度。

实验组6

将聚碳化二亚胺交联剂F按5％的质量比例添加于

4509中，并混合均匀。用线棒将

4509均匀涂布于经过预处理的木板上(涂有底漆，打磨光滑)，涂膜厚度为20μm。25℃下静置，每隔1天测试其耐醇性，连续测试一周。待成膜性能稳定后，测试涂层的摆杆硬度。

实验组7

将聚碳化二亚胺交联剂G按5％的质量比例添加于

4509中，并混合均匀。用线棒将

4509均匀涂布于经过预处理的木板上(涂有底漆，打磨光滑)，涂膜厚度为20μm。25℃下静置，每隔1天测试其耐醇性，连续测试一周。待成膜性能稳定后，测试涂层的摆杆硬度。

对照组1

将聚碳化二亚胺交联剂H按5％的质量比例添加于

4509中，并混合均匀。用线棒将

4509均匀涂布于经过预处理的木板上(涂有底漆，打磨光滑)，涂膜厚度为20μm。25℃下静置，每隔1天测试其耐醇性，连续测试一周。待成膜性能稳定后，测试涂层的摆杆硬度。

对照组2

将聚醚封端的聚碳化二亚胺交联剂I按5％的质量比例添加于

4509中，并混合均匀。用线棒将

4509均匀涂布于经过预处理的木板上(涂有底漆，打磨光滑)，涂膜厚度为20μm。25℃下静置，每隔1天测试其耐醇性，连续测试一周。待成膜性能稳定后，测试涂层的摆杆硬度。

对照组3

将聚醚封端的聚碳化二亚胺交联剂J按5％的质量比例添加于

4509中，并混合均匀。用线棒将

4509均匀涂布于经过预处理的木板上(涂有底漆，打磨光滑)，涂膜厚度为20μm。25℃下静置，每隔1天测试其耐醇性，连续测试一周。待成膜性能稳定后，测试涂层的摆杆硬度。

对照组4

将聚醚封端的聚碳化二亚胺交联剂K按5％的质量比例添加于

4509中，并混合均匀。用线棒将

4509均匀涂布于经过预处理的木板上(涂有底漆，打磨光滑)，涂膜厚度为20μm。25℃下静置，每隔1天测试其耐醇性，连续测试一周。待成膜性能稳定后，测试涂层的摆杆硬度。

对照组5

将聚醚封端的聚碳化二亚胺交联剂L按5％的质量比例添加于

4509中，并混合均匀。用线棒将

4509均匀涂布于经过预处理的木板上(涂有底漆，打磨光滑)，涂膜厚度为20μm。25℃下静置，每隔1天测试其耐醇性，连续测试一周。待成膜性能稳定后，测试涂层的摆杆硬度。

对照组6

将聚醚封端的聚碳化二亚胺交联剂M按5％的质量比例添加于

4509中，并混合均匀。用线棒将

4509均匀涂布于经过预处理的木板上(涂有底漆，打磨光滑)，涂膜厚度为20μm。25℃下静置，每隔1天测试其耐醇性，连续测试一周。待成膜性能稳定后，测试涂层的摆杆硬度。

测试结果如表3所示，相比于空白组，添加聚碳化二亚胺交联剂A-M均能提升涂层的耐醇性和成膜硬度。但是添加本申请的高反应活性水溶性聚碳化二亚胺交联剂A、B、C、D、E、F、G能够使涂层快速达到稳定的性能，涂层在室温下静置三天后性能基本稳定，且成膜的硬度较高；而添加聚醚封端的聚碳化二亚胺交联剂H-K则需5-6天后，涂层性能才基本稳定，且成膜的硬度相对水溶性聚碳化二亚胺交联剂A-G所成膜的硬度而言较低。

表2

表3

Claims (28)

1.一种聚碳化二亚胺交联剂，其特征在于，其包含如式(1)所示的化合物、水溶性有机溶剂和表面活性剂；其中：

所述如式(1)所示的化合物中，R₁为碳原子数为1-18的二价脂肪族烃基或碳原子数为3-13的二价脂环族烃基，R₂为碳原子数1-10的二价脂肪族烃基，R₃为H、碳原子数1-5的烷基或碳原子数1-5的烷氧基，n为1-10；

2.如权利要求1所述的聚碳化二亚胺交联剂，其特征在于，所述R₁为碳原子数为1-10的二价脂肪族烃基；

或者，所述R₁为碳原子数为5-13的二价脂环族烃基；

和/或，所述R₂为碳原子数1-8的二价脂肪族烃基；

和/或，所述R₃为碳原子数1-4的烷氧基；

或者，当所述R₃为H时，所述如式(1)所示的化合物中，-R₂-R₃为-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、

-CH₂CH₂CH₂CH₃、-(CH₂)₇CH₃或

或者，当所述R₃为碳原子数1-5的烷氧基时，所述R₂为-CH₂CH₂-；

和/或，所述n为4-8。

3.如权利要求2所述的聚碳化二亚胺交联剂，其特征在于，所述R₁为碳原子数为6的二价脂肪族烃基；

或者，所述R₁为碳原子数为9-13的二价脂环族烃基；

和/或，所述R₂为-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、

-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-(CH₂)₈-或-C₆H₁₀-；

和/或，所述R₃为甲氧基、乙氧基或丁氧基。

4.如权利要求3所述的聚碳化二亚胺交联剂，其特征在于，所述R₁为-(CH₂)₆-；

或者，所述R₁为

5.如权利要求1～4中任一项所述的聚碳化二亚胺交联剂，其特征在于，所述水溶性有机溶剂的溶解度参数为8.0-14.0；

或者，所述水溶性有机溶剂为醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂和酯类溶剂中的一种或多种；

和/或，所述如式(1)所示的化合物与所述水溶性有机溶剂的质量比为(0.25-4):1。

6.如权利要求5所述的聚碳化二亚胺交联剂，其特征在于，所述水溶性有机溶剂的溶解度参数为8.0-12.0；

和/或，所述如式(1)所示的化合物与所述水溶性有机溶剂的质量比为(0.25-1.5):1。

7.如权利要求6所述的聚碳化二亚胺交联剂，其特征在于，所述水溶性有机溶剂的溶解度参数为8.8或9.4；

和/或，所述如式(1)所示的化合物与所述水溶性有机溶剂的质量比为2:3。

8.如权利要求5所述的聚碳化二亚胺交联剂，其特征在于，所述醇类溶剂为乙醇、乙二醇和丙二醇中的一种或多种；

和/或，所述酮类溶剂为丙酮、丁酮和甲基异丁基酮中的一种或多种；

和/或，所述醚类溶剂为乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚和二丙二醇甲醚中的一种或多种；

和/或，所述酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙二醇碳酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯和丙二醇甲醚乙酸酯中的一种或多种。

9.如权利要求8所述的聚碳化二亚胺交联剂，其特征在于，述酯类溶剂为丙二醇甲醚乙酸酯和/或乙酸乙酯。

10.如权利要求1～4中任一项所述的聚碳化二亚胺交联剂，其特征在于，所述表面活性剂为离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂；和/或，所述表面活性剂和所述水溶性有机溶剂的质量比为(0-0.2):1，但不为0。

11.如权利要求10所述的聚碳化二亚胺交联剂，其特征在于，所述离子型表面活性剂为阴离子表面活性剂和/或阳离子表面活性剂；

和/或，所述非离子型表面活性剂为聚氧乙烯单硬脂酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、单月桂基磷酸酯、月桂酰胺丙基二甲胺乙内酯、甘油脂肪酸酯和烷基醇酰胺中的一种或多种；

和/或，所述表面活性剂和所述水溶性有机溶剂的质量比为(0-0.1):1，但不为0。

12.如权利要求11所述的聚碳化二亚胺交联剂，其特征在于，所述阴离子表面活性剂为羧酸盐类表面活性剂、磺酸盐类表面活性剂、硫酸盐类表面活性剂和磷酸酯盐类表面活性剂中的一种或多种；

和/或，所述阳离子表面活性剂为胺盐类和/或季铵盐类表面活性剂；

和/或，所述表面活性剂和所述水溶性有机溶剂的质量比为0.05:1。

13.如权利要求12所述的聚碳化二亚胺交联剂，其特征在于，所述羧酸盐类表面活性剂为硬脂酸钠、油酸钾和月桂基磺化琥珀酸单酯二钠中的一种或多种；

和/或，所述磺酸盐类表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、丁二酸二异辛酯磺酸钠和二己基琥珀酸磺酸钠中的一种或多种；

和/或，所述硫酸盐类表面活性剂为脂肪醇醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠和十六醇硫酸钠中的一种或多种；

和/或，所述磷酸酯盐类表面活性剂为单十二烷基磷酸酯钾；

和/或，所述胺盐类表面活性剂为十八烷基胺盐酸盐；

和/或，所述季铵盐类表面活性剂为十八烷基二甲基苄基氯化铵；

和/或，所述脱水山梨醇脂肪酸酯类为聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯类。

14.如权利要求13所述的聚碳化二亚胺交联剂，其特征在于，和/或，所述磺酸盐类表面活性剂为丁二酸二异辛酯磺酸钠；

和/或，所述硫酸盐类表面活性剂为十二烷基硫酸钠；

和/或，所述聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯类聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯。

15.如权利要求1所述的聚碳化二亚胺交联剂，其特征在于，所述如式(1)所示的化合物采用下述方法制得：

将如式(2)所示的化合物经缩聚反应得到如式(3)所示的化合物，将所述如式(3)所示的化合物经封端反应，即可；

所述封端反应的封端剂为R₃-R₂-OH，所述R₂同权利要求1所述的R₂，所述R₃同权利要求1所述的R₃；

16.如权利要求15所述的聚碳化二亚胺交联剂，其特征在于，所述封端反应的封端剂为R₃-R₂-OH，所述R₂同权利要求2所述的R₂。

17.如权利要求15所述的聚碳化二亚胺交联剂，其特征在于，所述封端反应的封端剂为R₃-R₂-OH，所述R₃同权利要求2所述的R₃。

18.如权利要求15～17中任一项所述的聚碳化二亚胺交联剂，其特征在于，所述如式(2)所示的化合物为六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；

和/或，所述缩聚反应在催化剂存在的条件下进行；

和/或，所述缩聚反应的温度为120-200℃；

和/或，所述缩聚反应的时间为5-24小时；

和/或，所述封端剂的种类为烷基醇和/或烷氧基醇；

和/或，所述封端剂与所述如式(3)所示的化合物的摩尔比为(2-2.2):1；

和/或，所述封端反应的温度为100-140℃；

和/或，所述封端反应的时间为1-3小时。

19.如权利要求18所述的聚碳化二亚胺交联剂，其特征在于，所述催化剂的种类为有机磷类化合物；

和/或，所述催化剂的用量为200-10000ppm，ppm是指所述催化剂相对于所述如式(2)所示的化合物的质量百万分比；

和/或，所述缩聚反应的温度为160℃；

和/或，所述缩聚反应的时间为5小时、8小时、12小时或24小时；

和/或，所述烷基醇为甲醇、乙醇、丙醇、烯丙醇、丁醇、辛醇和环己基醇中的一种或多种；

和/或，所述烷氧基醇为甲氧基乙醇、乙氧基乙醇和丁氧基乙醇中的一种或多种；

和/或，所述封端剂与所述如式(3)所示的化合物的摩尔比为2:1。

20.如权利要求19所述的聚碳化二亚胺交联剂，其特征在于，所述催化剂的种类为3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-环磷烯-1-氧化物和1-甲基-3-氯-2-环磷烯-1-氧化物中的一种或多种；

和/或，所述烷氧基醇为丁氧基乙醇。

21.如权利要求20所述的聚碳化二亚胺交联剂，其特征在于，所述催化剂的种类为3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物。

22.一种如权利要求1-21中任一项所述聚碳化二亚胺交联剂的制备方法，其包括下述步骤，将所述如式(1)所示的化合物、所述表面活性剂和所述水溶性有机溶剂混合，分散，即可。

23.如权利要求22所述聚碳化二亚胺交联剂的制备方法，先将所述表面活性剂分散于所述水溶性有机溶剂中得混合液，再将所述混合液分散于所述如式(1)所示的化合物中，即可。

24.一种如权利要求1～4中任一项所述的聚碳化二亚胺交联剂作为水性交联剂的应用。

25.如权利要求24所述的应用，其特征在于，所述水性交联剂应用于木材、金属、皮革、塑料或纺织品基材表面；

或者，所述水性交联剂应用于水性胶黏剂和/或水性涂料中。

26.一种水性树脂组合物，其包含如权利要求1-21中任一项所述的聚碳化二亚胺交联剂和水性树脂。

27.如权利要求26所述的水性树脂组合物，其特征在于，所述水性树脂为丙烯酸树脂和/或聚氨酯树脂；

和/或，所述聚碳化二亚胺交联剂在所述水性树脂组合物中的质量比为1-10％。

28.如权利要求27所述的水性树脂组合物，其特征在于，所述聚碳化二亚胺交联剂在所述水性树脂组合物中的质量比为5％。