MX2012011215A - Procedimiento de carbodiimidacion. - Google Patents

Procedimiento de carbodiimidacion.

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Sebastian Doerr
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Evgeny Avtomonov
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Abstract

La presente invención se refiere a dispersiones acuosas que contienen poli-carbodiimidas hidrofilizadas, procedimientos para la producción de las dispersiones acuosas de acuerdo con la invención, su uso como constituyente de aglutinantes en adhesivos, lacas, pinturas, compuestos de revestimiento de papel o en materiales no tejidos de fibra y artículos fabricados a partir de madera, metal, material textil, cuero o plástico, que se tratan con la dispersión acuosa de acuerdo con la invención.

Description

PROCEDIMIENTO DE CARBODIIMIDACIÓN CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere poli-carbodiimidas y a un procedimiento para su producción, en particular a dispersiones acuosas que contienen poli-carbodiimidas hidrofilizadas, procedimientos para la producción de dispersiones acuosas de acuerdo con la invención, su uso como constituyente en aglutinantes de adhesivos, lacas, pinturas, compuestos de revestimiento de papel o en materiales no tejidos fibrosos y artículos o materiales compuestos fabricados por ejemplo a partir de madera, metal, material textil, cuero y/o plástico, que son tratados con la dispersión acuosa de acuerdo con la invención.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN De manera general, los grupos carbodiimida se pueden obtener de manera directa a partir de dos grupos isocianato por medio de la eliminación del dióxido de carbono: R-N=C=0 + 0=C=N-R ? R-N=C=N-R + C02 Partiendo de diisocianatos, por tanto es posible obtener compuestos oligoméricos que presentan una pluralidad de grupos carbodiimida y opcionalmente grupos isocianato, en particular grupos de isocianato terminal, denominados poli-carbodiimidas. Los grupos isocianato que todavía permanecen se pueden hacer reaccionar posteriormente, por ejemplo con alcoholes, tioles, aminas primarias o secundarias para formar grupos uretano, tiouretano o urea. Además de los grupos libres isocianato, las poli-carbodiimidas por tanto también pueden contener los productos de reacción anteriormente mencionados.
La producción de carbodiimidas a partir de diisocianato se conoce de por sí, y se describe por ejemplo en los documentos US-A 2 840 589, US-A 2 853 473, US-A 2 941 966 y EP-A 628541. Una característica común a todos los procedimientos habituales en nuestros días es que se usa compuestos de fósforo como catalizadores (catalizadores de carbodiimida), tales como diferentes óxidos de fosfoleno, por ejemplo 1-metil-2 (y/o 3)-fosfolen-1 -óxido, 3-metil-2 (y/o 3)-fosfolen-1-óxido, 1 -fenil-2 (y/o 3)-fosfolen-1 -óxido, 1-fen¡l-3-metil-óxido de 2 (y/o 3)-fosfolen-1-óxido y 1-etil-2(y/o 3)-fosfoleno. Normalmente, estos catalizadores permanecen en los productos. También se pueden producir poli-carbodiimidas particularmente bien y libres de sub-productos por medio de catálisis de acuerdo con DE-A 2 504 400 y DE-A 2 552 350. En este caso, se introducen óxidos de fosfoleno en una matriz que es insoluble en carbodiimida y, tras la carbodiimidación, se retiran de la mezcla de reacción. El documento EP-A 606698 divulga un procedimiento para producir carbodiimidas, en el que se introduce CO2 en la mezcla de reacción al final de la reacción con el fin de retirar el catalizador del producto. La carbodiimidación de diisocianatos en presencia de catalizadores tales como óxido de fosfoleno ya se conoce bien. También se sabe que los isocianatos aromáticos se pueden convertir en carbodiimidas bajo condiciones de reacción mucho más suaves y con cantidades menores de catalizador de óxido de fosfoleno (a este respecto, véase por ejemplo T.W. Campbell y col., en J. Am. Chem. Soc, 84, (1962), 3673-3677). Mientras que las cantidades de catalizador de óxido de fosfolina, en ocasiones, de mucho menos de 0,1 en peso y temperaturas < 170 °C, con frecuencia, resultan suficientes para la reacción de isocianatos aromáticos, la carbodiimidación de isocianatos alifáticos y cicloalifáticos requiere temperaturas de alrededor de 180 °C y cantidades de catalizador de óxido de fosfoleno del orden del 0,5 % en peso, como se muestra por ejemplo en el documento EP-A 952146 y en el documento WO-A 2005/003204. En los compuestos de ¡socianato particulares, por ejemplo di-4,4'-diisocianatociclohexilmetano, diisocianato de isoforona, etc., que presentan grupos isocianato secundarios, reaccionan lentamente y requieren cantidades mesurables de catalizadores de carbodiimidación.
Los organilos de fósforo, incluyen entre otros los óxidos de fosfoleno, resultan compuestos tóxicos y muy costosos. El uso de cantidades mesurables de óxido de fosfoleno como catalizador, por tanto, puede conducir a que la síntesis de poli-carbodiimidas resulte ineficiente y además se encuentre asociada a problemas de seguridad y salud.
Por tanto, es un objetivo de la presente invención proporcionar un procedimiento eficaz para producir dispersiones acuosas de poli-carbodiimidas alifáticas y cicloalifáticas, que haga posible producir la poli-carbodiimida en un tiempo reducido con cantidades pequeñas de catalizador.
El objetivo anteriormente mencionado se logra por medio de la materia-objeto de al presente invención.
En primer lugar, la presente invención proporciona un procedimiento para producir poli-carbodiimida, en el que, en al menos una etapa, se convierte al menos un poliisocianato alifático o cicloalifático a una temperatura dentro del intervalo de 160 a 230 °C en presencia de 50 a 3000 ppm (ppm = partes por millón, 1 ppm = 0,0001 %, en proporciones molares) de catalizador de carbodiimidación, expresado en términos de cantidad molar de poliisocianato, en una poli-carbodiimida que presenta una funcionalidad de 1 a 10 unidades de carbodiimida, extrayéndose los gases de reacción de forma periódica o continua desde el medio de reacción de manera controlada.
En el contexto de la presente invención, la funcionalidad media de la unidad de carbodiimida significa el número medio de unidades de carbodiimida. La funcionalidad media también puede ser un número fraccionario. La funcionalidad media es de 1 a 10, preferentemente de 2 a 7. Si la funcionalidad media es de más de 10, capacidad de dispersión de la poli-carbodiimida hidrofilizada en agua es reducida.
En el contexto de la presente invención, el gas de reacción se refiere a un compuesto gaseoso que se forma durante la carbodümidación de los poliisocianatos. El gas de reacción consiste, de manera predominante, en dióxido de carbono.
En el contexto de la presente invención, se pretende que la retirada controlada de los gases de reacción del medio de reacción signifique la extracción de los gases de reacción mediante la aplicación de vacío o expulsando los gases de reacción con ayuda de gases inertes. Cuando se usan gases inertes, se prefieren nitrógeno y gases nobles o una mezcla de ellos. También es posible una combinación de dos características del procedimiento, mediante la aplicación de vacío y suministro de gas inerte. Esto se puede hacer de forma simultánea o de manera alternativa.
Preferentemente, un poliisocianato alifático o cicloalifático se selecciona entre el grupo que consiste en diisocianato de metileno, diisocianato de dimetileno, diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de pentametileno, diisocianato de dipropiléter, diisocianato de 2,2-dimetilpentano, diisocianato de 3-metoxihexano, diisocianato de octametileno, diisocianato de trimetilpentano, diisocianato de nonametileno, diisocianato de decametileno, diisocianato de 3-butoxihexano, diisocianato de dipropil éter de 1 ,4-butilenglicol, diisocianato de tiodihexilo, diisocianato de metaxilileno, diisocianato de paraxilileno, diisocianato de tetrametilxilileno, diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano (H12MDI), diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de xilileno hidrogenado (H6XDI), 1 ,12-diisocianatododecano (DDI), diisocianato de norbornano (NBDI) y 2,4-bis(8-isocianatooctil)-1 ,3-dioctilciclobutano (OCDI).
Düsocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de Jiexametileno (HDI, diisocianato de xilileno hidrogenado (H6XDI), diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano (H12MDI) son particularmente preferidos. El poliisocianato cicloalifático diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano (H12MDI) es particularmente más preferido.
Preferentemente, el catalizador de carbodiimidación es un compuesto de organofósforo, en particular y de manera preferida compuestos de organofósforo seleccionados entre el grupo que consiste en óxido de fosfano, óxido de fosfolano y óxido de fosfoleno, y sus análogos sulfo e ¡mino. Los óxidos de fosfano, fosfoleno y fosfolano, sulfuros y sus derivados ¡mino se pueden generar, entre otros, in situ los correspondientes precursores que comprenden fósforo trivalente, tal como fosfano, fosfolanos y fosfolenos.
Preferentemente, el óxido de fosfoleno se selecciona entre el grupo que consiste en 1-metil-1-fenil-2-fosfoleno-1 -óxido, 3-metil-1-etil-2-fosfoleno-1 -óxido, 1 ,3-dimetil-2-fosfoleno-1 -óxido, 1-fenil-2-fosfoleno-1 -óxido, 1-etil-2-fosfoleno-1 -óxido, 1-metil-2-fosfoleno-1 -óxido.
De igual forma, los catalizadores de carbodiimidación se pueden seleccionar entre el grupo que consiste en 1-butil-2-fosfoleno-1 -óxido, 1-(2-etilhexil)-2-fosfoleno- 1 - óxido, 1-metil-2-fosfoleno-1 -sulfuro, 1-(2-cloroetil)-2-fosfoleno-1 -óxido, 1 -p-tolil-2-fosfoleno-1 -óxido, 1-1-clorometil-2-fosfoleno-1 -óxido, 1 ,2-dimetil-2-fosfoleno-1 -óxido, 1 -metil-3-cloro-2-fosfoleno-1 -óxido, 1-metil-3-bromo-2-fosfoleno-1 -óxido, 1 -clorofenil- 2- fosfoleno-1 -óxido, 1 ,3,4-trimetil-2-fosfoleno-1 -óxido, 1 ^^-trimetil^-fosfoleno-l-óxido, 1,2,2-trimetil-2-fosfoleno-1 -óxido, 1-fenil-2-fosfoleno-1 -sulfuro y 1-fenil-2,3-dimetil-2-fosfoleno-1 -óxido. Los derivados anteriormente mencionados también pueden estar presentes en forma pura o como mezclas de isómeros con los isómeros de 2-fosfoleno.
De igual forma, los catalizadores de carbodiimidación apropiados también se pueden seleccionar entre el grupo que consiste en ácido difenilfosfínico y sus sales, ácido bis-(2,4,4-trimetilpentil)-fosfínico, tributilfosfano, sulfuro de triisobutilfosfano, óxidos de trialquilfosfano tales como óxido de trioctilfosfano u óxido de trihexilfosfano, trifenilfosfano, bromuero de tetrafenilfosfina, cloruro de tetrabutilfosfina, bromuro de tetrabutilfosfina, ácido bis-(2,4,4-trimetilpentil)-ditiofosfínico y ácido bis-(2,4,4-trimetilpentil)-monotiofosfónico.
La conversión del poliisocianato en poli-carbodiimida se lleva a cabo en presencia de 50 a 3000 ppm, preferentemente de 100 a 2000 ppm, de manera particularmente preferida en presencia de 150 a 1000 ppm, de manera más particularmente preferida en presencia de 200 a 700 ppm de catalizador de carbodiimidación, expresado en términos de cantidad molar de poliisocianato.
La conversión de poliisocianato en poli-carbodiimida se lleva a cabo a una temperatura dentro del intervalo de 160 a 230 °C, preferentemente dentro del intervalo de 180 °C a 210 °C, de manera particularmente preferida dentro del intervalo de 185 °C a 205 °C.
La presente invención también proporciona un procedimiento para producir dispersiones acuosas de poli-carbodiimida, que comprende las etapas de a) convertir al menos un poliisocianato alifático o cicloalifático a una temperatura dentro del intervalo de 160 a 230 °C en presencia de 50 a 3000 ppm de catalizador de carbodiimidación, expresado en términos de cantidad molar de poliisocianato, en una poli-carbodiimida que tiene una funcionalidad media de 1 a 10 unidades de carbodiimida, siendo retirados los gases de reacción de forma periódica o continua del medio de reacción de manera controlada, b) hacer reaccionar la poli-carbodiimida obtenida en la etapa a) con al menos un compuesto hidrófilo que transporta al menos un grupo capaz de reaccionar con isocianato y/o grupos carbodümida, por ejemplo, pero sin restricción, seleccionado entre el grupo que consiste en polietoxi monooles, polietoxi dioles, polietoxipolipropoxi monooles, polietoxipolipropoxi dioles, polietoxi monoaminas, polietoxi diaminas, polietoxipolipropoxi monoaminas, polietoxipolipropoxi diaminas, sulfonatos de hidroxialquilo, sulfonatos de aminoalquilo, polietoxi mono- y ditioles, ácidos polietoximono- y dicarboxílicos, ácidos mono- y dihidrocarboxílicos o sus sales, para formar una carbodümida hidrofilizada. opcionalmente hacer reaccionar además los grupos isocianato con otros compuestos capaces reaccionar con grupos isocianato, por ejemplo, con agua, alcoholes, tioles, aminas, ácidos minerales y carboxílicos, c) dispersar el compuesto obtenido en la etapa b) en agua y d) de manera opcional, ajustar el pH de las dispersiones acuosas de poli-carbodiimida hidrofilizada obtenida en la etapa c) a un valor dentro del intervalo de 7 a 12.
La reacción de policarbodiimida que contiene grupos isocianato, que se obtiene en la etapa a), preferentemente se lleva a cabo de acuerdo con la invención de manera que del 10 al 17 % en moles (% en moles) de los grupos isocianato presentes en la poli-carbodiimida se hacen reaccionar con al menos un compuesto hidrófilo como subetapa b1) de la etapa b), seleccionándose el compuesto hidrófilo entre el grupo que consiste en polietoxi monooles, polietoxi dioles, polietoxipolipropoxi monooles, polietoxipolipropoxi dioles, polietoxi monoaminas, polietoxi diaminas, polietoxipolipropoxi monoaminas, polietoxipolipropoxi diaminas, sulfonatos de hidroxialquilo, sulfonatos de aminoalquilo, polietoxi mono- y ditioles y ácidos polietoximono- y dicarboxílicos. En la subetapa b2) de b), posteriormente se hace reaccionar el 30-90 % en moles de los grupos isocianato restantes con al menos un compuesto capaz de reaccionar con grupos isocianato, por ejemplo, polietoxi monooles, polietoxi dioles, polietoxipolipropoxi monooles, polietoxipolipropoxi dioles, polietoxi monoaminas, polietoxi diaminas, polietoxipolipropoxi monoaminas, polietoxipolipropoxi diaminas, sulfonatos de hidroxialquilo, sulfonatos de aminoalquilo, polietoxi mono- y ditioles, ácidos polietoximono- y dicarboxílicos, agua, alcoholes C1 a C30, tioles de C1 a C30, aminas, ácidos minerales y carboxílicos.
Preferentemente, la reacción de la poli-carbodiimida de la subetapa b1) de la etapa b) se lleva a cabo con al menos un compuesto seleccionado entre el grupo de compuestos que corresponden a la Fórmula 1 : R1-0-(CH2-CH2-0)m-H Fórmula 1 R1 = alquilo de C1 a C30, arilo o grupo acilo m = de 4 a 60 en particular preferentemente con al menos un compuesto seleccionado entre el grupo correspondiente a la Fórmula 1 , en la que R1 es un grupo metilo y m = de 10 a 30.
Monometoxipolietilenglicol con m = 15-20 es más particularmente preferido. Los alcoholes preferidos C1 a C30, que se pueden usar en las subetapas b2) de la etapa b) para reacción posterior de los grupos isocianatos de la poli-carbodiimida y que no reaccionan por completo con los compuestos hidrófilos, son por otra parte agua, monoalcoholes de bajo peso molecular o de manera alternativa dioles con un peso molecular de preferentemente de 32 a 500, de manera particularmente preferida de 62 a 300 g/mol. Los monoalcoholes de cadena corta, es decir los monoalcoholes ramificados y no ramificados que tienen de 1 a 30 átomos de C se usan de manera particularmente preferida, tales como metanol, etanol, propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, ciclohexano, ciclohexilmetanol, 2- etilhexanol, dodecanol, alcohol estearílico o alcohol oleílico, sus mezclas con otro y mezclas de sus isómeros, y dialcoholes de cadena corta que tiene de 2 a 60 átomos de C, tales como 1 ,4-butanodiol, 1 ,5-pentanodiol, 1 ,6-hexanodiol, ciclohexanodiol, ciclohexanodimetanol, 1 ,8-otanodiol, 1 ,9-nonanodiol, 1 ,10-decanodiol, 1 ,11-undecanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1 ,13-tridecanodiol, triciclodecanodimetanol, sus mezclas con otro y mezclas de sus isómeros.
El orden de las subetapas b1) y b2) de la etapa b) se pueden seleccionar de manera que la subetapa b1) pueda tener lugar antes de la subetapa b2), de manera simultánea o en orden inverso.
La reacción de la etapa b) se lleva a cabo a una temperatura dentro del intervalo de 50 a 200 °C, preferentemente de 100 a 170 °C y de manera particularmente preferida dentro del intervalo de 120 a 150 °C. Si la formación de la poli-carbodiimida hidrofilizada tiene lugar de manera muy lenta, entonces es posible usar un catalizador de convencional de formación de uretanos.
De manera opcional, la dispersión acuosa de poli-carbodiimida hidrofilizada se ajusta en la etapa d) a un pH dentro del intervalo de 7 a 12 (a 23 °C), de manera particularmente preferida dentro del intervalo de 8 a 11. Se pueden usar para ello soluciones de amina, álcalis y soluciones tampón convencionales. Se puede ajustar el pH en la etapa d) mediante la adición de una base seleccionada entre el grupo que consiste en hidróxidos de metal alcalino, amoníaco y aminas terciarias. Se pueden mencionar hidróxido de litio, hidróxido de sodio e hidróxido de potasio como ejemplos de hidróxidos de metal alcalino. Se puede mencionar una trialquilamina, tal como trimetilamina, y etanolaminas como ejemplos de aminas terciarias. En una realización alternativa, se puede usar un tampón escogido entre el grupo que consiste en tampones de fosfato, tampones de tris(hidroximetil)-aminoetano y tampones de ácido aminosulfónico con el fin de ajustar el pH.
La invención además proporciona compuestos de Fórmula general II, Formula II, en la que R2 y R3, de manera independiente uno de otro, representan un radical procedente de un compuesto seleccionado entre el grupo que consiste en monoalcoxi-poli(etilenglicol) de acuerdo con al fórmula general I con n = de 4 a 60, y alcohol de C1 a C30 o un monoalcoxietilenglicol de C5 a C90. Los compuestos preferidos de Fórmula general II transportan de forma independiente radicales R2 y R3 procedentes de monometoxipoli(etilenglicol) de acuerdo con la fórmula general 1 con n = 10-20 y monoalcoxietilenglicol de C1 a C30. El compuesto particularmente preferido de Fórmula II transporta radicales R2 y R3 que proceden de forma independiente de monometoxipoli(etilenglicol) de acuerdo con la Fórmula geneal 1 con n = 10-17 y monotuboxietilenglicol.
Las dispersiones acuosas de poli-carbodiimida y/o soluciones, producidas por medio de procedimientos de acuerdo con la invención, normalmente presentan un contenido de sólidos del 10 al 80 % en peso, preferentemente del 20 al 60 % en peso, y de manera particularmente preferida del 30 al 50 % en peso.
El valor d50 de tamaño mediano de partícula de las partículas de policarbodiimida dispersadas en agua normalmente se encuentra dentro del intervalo de 5-500 nm, preferentemente de 15 a 200 nm, de manera particularmente preferida de 25 a 100 nm. El tamaño mediano de partícula d50 es el diámetro por encima del cual y por debajo del cual se encuentra el 50 % en peso de las partículas, respectivamente. Se puede determinar por medio de medición de ultra-centrifugación (W. Sholtan, H. Lange, Kolloid. Z., und Z. Polymere 250 (1972), 782-796). También se puede determinar el tamaño mediano de partícula y las distribuciones de tamaño de partícula por medio de procedimientos de dispersión de luz, aunque son menos precisos pero pueden establecer una buena correlación con las mediciones de ultracentrifugación si no existen distribuciones de tamaño de partícula polimodales o de gran amplitud.
Las dispersiones acuosas de acuerdo con la invención resultan apropiadas en particular como constituyente de aglutinantes para le medio de revestimiento o el medio de impregnación, por ejemplo para adhesivos, lacas, pinturas, compuestos de revestimiento de papel o como aglutinante para materiales no tejidos de fibra, es decir, en todos los casos en los que se desee la reticulación y un aumento de la resistencia interna (cohesión).
Dependiendo de la aplicación, la dispersión acuosa puede contener aditivos tales como espesantes, agentes de control de flujo, pigmentos o cargas, bactericidas, fungicidas, etc.
Para uso como adhesivo, además de los aditivos mencionados anteriormente, las dispersiones acuosas de acuerdo con la invención pueden también contener sustancias auxiliares especiales y adyuvantes que son convencionales en la tecnología de los adhesivos. Estos incluyen, por ejemplo, agentes de espesado, plastificantes o resinas adherentes, por ejemplo resinas naturales o resinas modificadas tales como éster de colofonia o resinas sintéticas tales como resinas de ftalato.
Las dispersiones poliméricas que se usan como adhesivo, de manera particularmente preferida, contienen (met)acrilatos de alquilo como monómeros principales en el polímero. Aplicaciones preferidas en el campo de los adhesivos son también los adhesivos laminados, por ejemplo para el laminado de películas compuestas y brillantes (unión adhesiva de películas transparentes a papel o cartón). Las dispersiones acuosas de acuerdo con la invención se pueden aplicar por medio de procedimientos convencionales sobre los substratos objeto de revestimiento o impregnación.
Con las dispersiones acuosas de acuerdo con la invención con constituyente de los aglutinantes, en particular resulta posible impregnar mediante unión adhesiva o revestir artículos fabricados a partir de madera, metal, material textil, cuero o plástico.
La invención se explica con más detalle con ayuda de los ejemplos descritos a continuación.
Ejemplos Materiales de partida: • Poliisocianato cicloalifático H12MDI: 4,4 -diisocianatodiclohexilmetano, N°-CAS 79103-62-1 : (Desmodur®-W, Bayer Material Science, AG, Leverkusen, DE).
• Catalizador de carbodiimidación 1, 1-MPO: mezcla industrial de 1-metil-2-fosfolen-1 -óxido y 1 -metil-3-fosfoleno-1 -óxido, N°. CAS 872-45-7 y 930-38-1 : (Clariant AG, Muttenz, CH).
• Monometoxi-poli(etilenglicol) 750, MPEG 750: N°. CAS 9004-74-4: (Aldrich, DE).
• Butoxietanol: N°. CAS 1 11-76-2: (SysKem Chemie GmbH, Wuppertal, DE).
Determinaciones analíticas • Determinación del contenido de isocianato mediante valoración: se llevaron a cabo la reacción de una muestra pesada con un exceso de dibutilamina y la retro-valoración del exceso de amina con un ácido. Se especifica el valor de NCO en % en peso.
· Determinación del tamaño mediano de partícula: se sometieron las dispersiones o soluciones a espectroscopia de correlación láser (instrumento: Malvern Zetasier 1000, Malvern Inst. Limited).
A menos que se especifique lo contrario, todas las determinaciones analíticas se refieren a una temperatura de 23 °C.
Instrucciones generales para la reacción de carbodiimidación (Etapa a) Se colocaron poliisocianato y el catalizador de carbodiimidación en un recipiente de reacción apto para calentamiento (matraz de vidrio de 21 y reactor de acero inoxidable de 51) y se calentó a 180 °C durante 2 horas al tiempo que se agitaba en un flujo de nitrógeno. Trascurridas 2 horas, se obtuvo la poli-carbodiimida que presentaba funcionalidad media de menos de 1. A continuación, se apagó el flujo de nitrógeno y se calentó la mezcla durante otra 1 hora a 200 °C al tiempo que se continuaba la agitación. De manera opcional, se aplica vacio a determinados intervalos de tiempo por medio de una bomba de vacío de aceite, y posteriormente se lleva a cabo el equilibrado de la presión mediante el suministro de nitrógeno. Se controla el perfil de la reacción tomando muestras y posteriormente mediante valoración del contenido de NCO (valor de partida para H12MDI del 32 % en peso). El intervalo objetivo típico del contenido de NCO fue del 5,5-9,5 % en peso, que corresponde a un factor de carbodiimidación medio de 4-7. Esto significa que existen de 4 a 7 grupos carbodiimida por cada molécula de policarbodiimida.
La Tabla 1 siguiente recoge los resultados experimentales Considerando la técnica anterior, por ejemplo, los ejemplos del documento EP-A 952146 que describen la carbodiimidacion de H12MDI a 180 °C, se encuentra que se requieren cantidades muy grandes de aproximadamente 5000 ppm (peso) o 6800 ppm (molar) de catalizador de carbodiimidacion con el fin de lograr un factor de carbodiimidacion de 4 (es decir, un valor de NCO del 9,2 % en peso) trascurridas aproximadamente 15 horas. El Ejemplo Comparativo 1 muestra que una reducción importante de catalizador hasta 200 ppm (peso) o 450 ppm (molar) y un aumento moderado de la temperatura de reacción en aproximadamente el 10 % supone un aumento importante del tiempo de reacción: no se encuentra un factor de carbodiimidacion comparable hasta trascurridas 55 horas de la reacción. Únicamente, cuando se promueven procedimientos de tecnología de procedimiento para la retirada controlada de los gases de reacción partir del medio de reacción, por ejemplo la reducción de presión, se acelera de forma significativa la reacción de carbodiimidacion.
Producción de policarbodiimida hidrofilizada (Etapa b) y dispersión de policarbodiimida (Etapa c).
Se colocan 876 g de monometoxipoli(etilenglicol) 750 (MPEG 750) en un reactor de acero inoxidable de 51 y se calientan hasta 140 °C al tiempo que se agita en atmósfera de nitrógeno. Se añaden al mismo 2748 g de la poli-carbodiimida del Ejemplo 2 (valor de NCO del 6,2 % en peso). Se agita más la mezcla de reacción durante una hora a 140 °C (valor de NCO del 3,3 % en peso). Posteriormente, se añaden 376 g de butoxietanol y se continúa la agitación durante otra 1 hora (valor de NCO del 0 % en peso). Posteriormente, se enfría hasta 95 °C, se mezcla con 6000 g de agua y se agita durante 1 hora adicional. A continuación se obtiene una dispersión con un aspecto casi transparente, que presenta un pH de 9, un tamaño de partícula mediano de 35 nm y un contenido de sólidos del 40 % en peso.
La dispersión obtenida resulta muy apropiada como constituyente de aglutinante para aplicaciones de adhesivo y revestimiento completamente libres de isocianato o de bajo contenido en isocianato, que experimentan curado particularmente bien, con propiedades mecánicas mejoradas, por ejemplo modulo mejorado, mayor resistencia a la tracción y endurecimiento más rápido del revestimiento o de la capa adhesiva.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1 . Un procedimiento para la producción de poli-carbodiimida en el que, en al menos una etapa, se convierte al menos un poliisocianato alifático o cicloalifático a una temperatura dentro del intervalo de 160 a 230 °C en presencia de 50 a 3000 ppm de catalizador de carbodiimidación, expresado en términos de la cantidad molar de poliisocianato, en una poli-carbodiimida que presenta una funcionalidad media de 1 a 10 unidades de carbodiimida, caracterizado porque los gases de reacción se retiran de forma periódica o continua.
2. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque comprende las etapas de a) convertir al menos un poliisocianato alifático o cicloalifático a una temperatura dentro del intervalo de 160 a 230 °C en presencia de 50 a 3000 ppm de catalizador de carbodiimidación, expresado en términos de la cantidad molar de poliisocianato, en una poli-carbodiimida que tiene una funcionalidad media de 1 a 10 unidades de carbodiimida, siendo retirados los gases de reacción de forma periódica o continua y b) hacer reaccionar la poli-carbodiimida obtenida en la etapa a) con al menos un compuesto seleccionado entre el grupo que consiste en polietoxi monooles, polietoxi dioles, polietoxipolipropoxi monooles, polietoxipolipropoxi dioles, polietoxi monoaminas, polietoxi diaminas, polietoxipolipropoxi monoaminas, polietoxipolipropoxi diaminas, sulfonatos de hidroxialquilo, sulfonatos de aminoalquilo, polietoxi mono- y ditioles, ácidos polietoximono- y dicarboxílicos.
3. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la conversión del poliisocianato alifático o cicloalifático en poli-carbodiimida se lleva a cabo a una temperatura dentro del intervalo de 180 a 210 °C.
4. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la conversión del poliisocianato alifático o cicloalifático en poli-carbodiimida se lleva a cabo en presencia de 100 a 2000 ppm de catalizador de carbodiimidación, expresado en términos de la cantidad molar de poliisocianato.
5. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque los gases de reacción se retiran mediante la aplicación de vacío.
6. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el catalizador de carbodiimidación es un compuesto de organofósforo.
7. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el compuesto de organofósforo es un óxido de fosfoleno.
8. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado por que el óxido de fosfoleno es un compuesto seleccionado entre el grupo que consiste en 1-butil-2-fosfoleno-1 -óxido, 1-(2-etilhexil)-2-fosfoleno-1 -óxido, 1 -metil-2-fosfoleno- 1- sulfuro, 1-(2-cloroetil)-2-fosfoleno-1 -óxido, 1-p-tolil-2-fosfoleno-1 -óxido, 1-1-clorometil-2-fosfoleno-1 -óxido, 1 ,2-dimetil-2-fosfoleno-1 -óxido, 1-metil-3-cloro-2-fosfoleno-1 -óxido, 1 -met¡l-3-bromo-2-fosfoleno-1 -óxido, 1 -clorofenil-2-fosfoleno-1 -óxido, 1 ,3,4-trimetil-2-fosfoleno óxido, 1 ,2,4-trimetil-2-fosfoleno-1 -óxido, 1,2,2-trimetil- 2- fosfoleno-1 -óxido, 1-fenil-2-fosfoleno-1 -sulfuro y 1-fenil-2,3-dimetil-2-fosfoleno-1- óxido.
9. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la reacción en la etapa b) se lleva a cabo a una temperatura dentro del intervalo de 100 a 170 °C.
10. Un procedimiento para producir dispersiones acuosas de poli-carbodiimida, caracterizado porque comprende las etapas de a) convertir al menos un poliisocianato alifático o cicloalif ático a una temperatura dentro del intervalo de 160 a 230 °C en presencia de 50 a 3000 ppm de catalizador de carbodiimidación, expresado en términos de la cantidad molar de poliisocianato, en una poli-carbodiimida que tiene una funcionalidad media de 1 a 10 unidades de carbodiimida, siendo retirados los gases de reacción del medio de reacción de forma periódica o continua y de manera controlada, b) hacer reaccionar la poli-carbodiimida obtenida en la etapa a) con al menos un compuesto hidrófilo que transporta al menos un grupo capaz de reaccionar con grupos isocianato y/o carbodiimida, por ejemplo, pero sin restricción, seleccionado entre el grupo que consiste en polietoxi monooles, polietoxi dioles, polietoxipolipropoxi monooles, polietoxipolipropoxi dioles, polietoxi monoaminas, polietoxi diaminas, polietoxipolipropoxi monoaminas, polietoxipolipropoxi diaminas, sulfonatos de hidroxialquilo, sulfonatos de aminoalquilo, polietoxi mono- y ditioles, ácidos polietoximono- y dicarboxílicos, ácidos mono- y dihidroxicarboxílicos o sus sales, para formar una carbodiimida hidrofilizada, c) dispersar el compuesto obtenido en la etapa b) en agua y d) de manera opcional, ajustar el pH de las dispersiones acuosas de poli-carbodiimida hidrofilizada obtenidas en la etapa c) a un valor dentro del intervalo de 7 a 12.
11. Compuestos de Fórmula general II, caracterizados porque R representa un radical derivado de un compuesto seleccionado entre el grupo que consiste en un poli(etilenglicol) de acuerdo con la Fórmula general I R1-0-(CH2-CH2-0)n-H Fórmula 1 R1 = grupo alquilo de C1 a C30, arilo o acilo n = de 4 a 30 y R3 representa un radical derivado del grupo que consiste en un compuesto seleccionado entre el grupo que consiste en un poli(etilenglicol) de acuerdo con la Fórmula general 1 , R1-0-(CH2-CH2-0)n-H Fórmula 1 R1 = grupo alquilo de C1 a C30, arilo o acilo n = de 4 a 30 y un alcohol de C1 a C30 y monoalcoxietilenglicol de C5 a C90.
12. Una dispersión acuosa, caracterizada porque comprende al menos un compuesto de fórmula general II como el que se reclama en la reivindicación 11.
13. El uso de una dispersión acuosa de conformidad con la reivindicación 12 o que se puede obtener de conformidad con la reivindicación 10 como aglutinante.
14. Substrato seleccionado entre el grupo que consiste en madera, metal, material textil, cuero y plástico, que se une de forma adhesiva, se impregna o se reviste con una dispersión acuosa de conformidad con la reivindicación 12 o que se puede obtener de conformidad con la reivindicación 10.
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