CN104530702B - 一种稳定剂组合物及其制备方法和由其组成的模塑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种稳定剂组合物及其制备方法和由其组成的模塑组合物。其中包含：（A)至少一种选自具有式（I）所示结构的碳二亚胺/聚碳二亚胺；（B)至少一种选自具有式（Ⅱ）‑（Ⅵ）所示结构的共稳定剂；本发明制备的稳定剂组合物，作为抗水解剂添加到含有酰胺基或酯基结构的聚酰胺、聚氨酯和聚酯等聚合物中，可以防止聚合物水解降解老化，有效的改善抗水解性能，和现有的单组分碳二亚胺商品相比，该抗水解剂组合物能使聚合物体系的抗水解性更加优异；其制备过程可在合成碳二亚胺的过程中，主动在原料异氰酸酯中添加其他类异氰酸酯，又可直接添加到碳二亚胺类抗水解剂中，简化了生产及其后续加工工艺，降低了制备成本。

Description

一种稳定剂组合物及其制备方法和由其组成的模塑组合物
技术领域
本发明涉及一种稳定剂组合物，具体涉及一种含碳二亚胺组分的稳定剂组合物及其制备方法和由其组成的模塑组合物。
背景技术
在湿热环境下，含酰胺基或酯基结构的聚酰胺，聚氨酯和聚酯等聚合物会慢慢降解并且会降低其性能。有机碳二亚胺类化合物是一种优良的抗水解稳定剂，可以使分解的羧基与碳二亚胺反应而避免继续降解聚合物，在聚酰胺、聚氨酯和聚酯等聚合物体系添加了有机碳二亚胺类化合物，可以减缓其降解速℃，有效的提高其抗水解性能。
目前工业上最广泛应用的抗水解稳定剂有德国拜耳公司子公司莱茵化学公司的Stabaxol 1、Stabaxol P 200和德国Raschig GmbH公司的Stabilizer 7000等。
异氰酸酯法是目前合成芳香基碳二亚胺最主要的方法。1970年美国专利US3502722最早提出了N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺的结构及其制备方法，通过两分子的异氰酸酯在催化剂的作用下加热缩合并脱二氧化碳即可得到目标产物。在此基础上，欧洲专利11164899.4和11188364.1又公开了用类似方法合成的聚合型碳二亚胺产品。
中国专利200910159208.1公开了一种合成N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺的新方法，用胺和硫脲反应缩合得到取代基硫脲，然后再氧化即可得到目标产物。
近几年来，多种新型的双碳二亚胺和聚合型碳二亚胺化合物的结构、制备方法以及应用相继被提出，和单碳二亚胺相比，这些化合物具有更高的熔点，更容易添加到聚合物体系中。
如中国专利200910137135.1，揭示了一种通过异硫氰酸酯合成新型结构双碳二亚胺的方法，其结构如下：
中国专利201110315326.X，揭示了一种通过异氰酸酯合成新型结构聚合型碳二亚胺的方法，其结构如下：
中国专利201310443228.3，揭示了一种通过异硫氰酸酯合成新型结构双碳二亚胺的方法，其结构如下：
中国专利201410173816.4，揭示了一种通过异氰酸酯合成新型结构聚合型碳二亚胺的方法，其结构如下：
碳二亚胺类抗水解剂产品能有效改善聚合物体系的抗水解性，但为了进一步提高聚合物体系的抗水解性，就需要加入其他共稳定剂，如中国专利200780020729.3揭示了一种水解稳定剂，通过在碳二亚胺中添加氧化铝或羟基氧化铝作为共稳定剂，和单独使用碳二亚胺相比，能使聚合物体系的抗水解性进一步提升。然而此专利中提到的共稳定剂主要为非碳二亚胺化合物，且需要另外添加到碳二亚胺类抗水解剂中，在混合的过程中往往会遇到相容性的问题，从而会一定程度上影响到抗水解剂的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含碳二亚胺组分的稳定剂组合物及其制备方法，该组合物添加到含有酰胺基或酯基结构的聚合物中，可有效改善聚合物体系的抗水解性能。
本发明是通过如下方式实现的：
一种稳定剂组合物，包含以下组分：
（A)至少一种选自下列具有式（I）所示结构的碳二亚胺/聚碳二亚胺；
（I）
其中，R1-R5相互独立的表示为氢或C1-C8的烷基，且n=0-50；
（B)至少一种选自下列具有式（Ⅱ）-（）所示结构的共稳定剂；
（Ⅱ）
（Ⅲ）
（Ⅳ）
（Ⅴ）
（）
其中n=0-50。
优选的，式（I）中R1-R5相互独立的可以表示为C1-C8的直链烷基或含支链烷基，优选C1-C8的支链烷基。
更优选的，所述组分（A）至少一种选自下式（）所示结构的碳二亚胺/聚碳二亚胺；（）
其中，n=0-50，优选为n=0-25。
本发明所述的碳二亚胺/聚碳二亚胺是分子中至少含有一个碳二亚胺基团的化合物。这些碳二亚胺化合物既可商购，亦可自行合成。
优选的，所述组分（A）与组分（B）的重量比为99.99：0.01-70：30，更优选为99.9:0.1-80:20。
本发明上述的稳定剂组合物的制备方法，可按下述方法之一制备：
方法一：包括如下步骤：
(1)在催化剂的存在下，由含组分（A）相应基团的异氰酸酯并添加含组分（B）共稳定剂和/或其相应的原料组合物，在反应温度下进行有溶剂或无溶剂的缩聚或缩合反应；
(2)经过减压蒸馏除掉催化剂和未反应完的原料,得到稳定剂组合物；
其中，所述的原料组合物为2,6-二烷基苯异氰酸酯、2,4-二异丙基苯异氰酸酯、2-异丙-6-正丙基苯异氰酸酯、2-异丙基苯异氰酸酯或2，4，6-三烷基苯基-1，3-二异氰酸酯中的一种或几种。
所述的溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯或三氯苯中的一种或几种；本发明优选在无溶剂中进行反应。
所述的反应温度为100-250℃，优选140－220℃，更优选180-210℃。
所述反应的时间为4-40h，优选6-24h，更特别优选8-16h。
所述的催化剂选自苯酚钠、甲醇钠、1-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物或1-甲基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物及其同系物中的一种或几种，催化剂的用量是异氰酸酯的0.001wt%-1wt%，优选为0.01wt% -0.5wt%。
方法二：包括如下步骤：
将组分（A）与组分(B)混合均匀，得到稳定剂组合物；
其中，所述的混合的方式为加热溶解、冷冻高速混合机、搅拌混合或研磨混合中的一种或几种。
本发明提供了上述的稳定剂组合物作为抗水解剂的用途，将上述稳定剂组合物加入到含有酰胺基或酯基结构的聚酰胺、聚氨酯和聚酯等聚合物中，可防止其水解降解老化。
本发明进一步还提供了一种含有上述的稳定剂组合物的模塑组合物，包括0.1wt%-5wt%，优选为0.1wt%-1wt%的稳定剂组合物，95wt %-99.9wt %的聚合物或其混合物，其中，稳定剂组合物包括：
（A)至少一种选自下列具有式（I）所示结构的碳二亚胺/聚碳二亚胺；
（I）
其中，R1-R5相互独立的表示为氢或C1-C8的烷基，且n=0-50；
（B)至少一种选自下列具有式（Ⅱ）-（）所示结构的共稳定剂；
（Ⅱ）
（Ⅲ）
（Ⅳ）
（Ⅴ）
（）
其中n=0-50。
优选的，式（I）中R1-R5相互独立的可以表示为C1-C8的直链烷基或含支链烷基，优选C1-C8的支链烷基。
更优选的，所述组分（A）至少一种选自下式（）所示结构的碳二亚胺/聚碳二亚胺；（）
其中，n=0-50，优选为n=0-25。
优选的，所述组分（A）与组分（B）的重量比为99.99：0.01-70：30，优选为99.9:0.1-80:20。
优选的，所述聚合物为聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯PBAT、聚对苯二甲酸丁二酯PBT、聚对苯二甲酸乙二酯PET、聚酰胺PA、聚碳酸酯PC、聚氨酯PU或聚乳酸PLA中的一种或其合金。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
（1）本发明制备得到的含碳二亚胺组分的稳定剂组合物，作为抗水解剂添加到含有酰胺基或酯基结构的聚酰胺、聚氨酯和聚酯等聚合物中，可以防止聚合物水解降解老化，有效的改善抗水解性能，和现有的单组分碳二亚胺商品相比，该抗水解剂组合物能使聚合物体系的抗水解性更加优异。
（2）本发明的制备过程可在合成碳二亚胺的过程中，主动在原料异氰酸酯中添加其他类异氰酸酯，又可直接添加到碳二亚胺类抗水解剂中，简化了生产及其后续加工工艺，降低了制备成本。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
对比例1：
把300克2,6-二异丙基苯异氰酸酯和0.3克3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物放入500毫升三口瓶中，氩气保护下，加热到200℃反应，反应中生成大量的二氧化碳气体，在该温度下搅拌反应约12小时，直至无二氧化碳气体鼓出，反应结束后，减压蒸馏除掉催化剂和未反应完的原料，再通过减压精馏得到N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺245.7克。
N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺的组分测定经高效液相色谱-质谱联用测得（下同）。
液相色谱-质谱联用分析的产物组成如下：
N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺重量百分比：99.9%
其他重量百分比：0.1%（其他指除Ⅰ到式Ⅶ所示结构，下同）
对比例2：
把300克2，4，6-三异丙基苯基-1，3-二异氰酸酯、0.6克1-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物放入500毫升三口瓶中，氩气保护下，加热到140℃，反应中生成大量的二氧化碳气体，在该温度下搅拌反应约12小时，再加入43克2,6-二异丙基苯异氰酸酯，维持100℃反应12小时，反应结束后，减压蒸馏除掉溶剂，催化剂和未反应完的原料，再通过减压精馏得到如式（n≠0，下同）的碳二亚胺类聚合物230.8克。
分析：用溶剂氯苯洗涤，剩余物为聚合物；聚合物分析得其分子量5600，碳二亚胺基团含量10.3%。
实施例1：
把300克2,6-二异丙基苯异氰酸酯、4克2,4-二异丙基苯异氰酸酯、6克2-异丙-6-正丙基苯异氰酸酯、0.5克2-异丙基苯异氰酸酯和0.3克3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物放入500毫升三口瓶中，氩气保护下，加热到200℃反应，反应中生成大量的二氧化碳气体，在该温度下搅拌反应约12小时，直至无二氧化碳气体鼓出，反应结束后，减压蒸馏除掉催化剂和未反应完的原料，再通过减压精馏得到抗水解稳定剂组合物242.7克。
液相色谱-质谱联用分析的产物组成如下：
N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺重量百分比：96.3%
N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)脲重量百分比：0.3%
N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2，4-二异丙基苯基)碳二亚胺重量百分比：1.1%
N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2-异丙-6-正丙基苯基)碳二亚胺重量百分比：1.8%
N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2-异丙基苯基)碳二亚胺重量百分比：0.2%
N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2，4-二异丙基苯基)脲重量百分比：0.2%
其他重量百分比：0.1%。
实施例2：
把300克2,6-二异丙基苯异氰酸酯、0.1克2-异丙基苯异氰酸酯、50毫升甲苯和3克甲醇钠放入500毫升三口瓶中，氩气保护下，加热到100℃，反应中生成大量的二氧化碳气体，在该温度下搅拌反应约40小时，直至无二氧化碳气体鼓出，反应结束后，减压蒸馏除掉溶剂、催化剂和未反应完的原料，再通过减压精馏得到组合物195.7克。液相色谱-质谱联用分析的产物组成如下：
N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺重量百分比：99.99%
N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2-异丙基苯基)碳二亚胺重量百分比：0.01%。
实施例3：
把300克2,6-二异丙基苯异氰酸酯、12克2,4-二异丙基苯异氰酸酯、50毫升三氯苯和0.003克1-甲基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物放入500毫升三口瓶中，氩气保护下，加热到250℃，反应中生成大量的二氧化碳气体，在该温度下搅拌反应约4小时，直至无二氧化碳气体鼓出，反应结束后，减压蒸馏除掉溶剂，催化剂和未反应完的原料，再通过减压精馏得到组合物202.7克。液相色谱-质谱联用分析的产物组成如下：
N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺重量百分比：96.0%
N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2，4-二异丙基苯基)碳二亚胺重量百分比：4.0%。
实施例4：
把300克2,6-二异丙基苯异氰酸酯、6克2-异丙-6-正丙基苯异氰酸酯、50毫升氯苯和1.0克苯酚钠放入500毫升三口瓶中，氩气保护下，加热到180℃，反应中生成大量的二氧化碳气体，在该温度下搅拌反应约24小时，直至无二氧化碳气体鼓出，反应结束后，减压蒸馏除掉溶剂，催化剂和未反应完的原料，再通过减压精馏得到组合物200.7克。液相色谱-质谱联用分析的产物组成如下：
N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺重量百分比：98.1%
N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2-异丙-6-正丙基苯基)碳二亚胺重量百分比：1.9%。
实施例5：
把300克2,6-二异丙基苯异氰酸酯、3克2,4-二异丙基苯异氰酸酯、4克2-异丙-6-正丙基苯异氰酸酯、50毫升二甲苯和0.3克1-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物放入500毫升三口瓶中，氩气保护下，加热到180℃，反应中生成大量的二氧化碳气体，在该温度下搅拌反应约10小时，直至无二氧化碳气体鼓出，反应结束后，减压蒸馏除掉溶剂，催化剂和未反应完的原料，再通过减压精馏得到组合物232.6克。液相色谱-质谱联用分析的产物组成如下：
N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺重量百分比：97.3%
N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)脲重量百分比：0.1%
N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2，4-二异丙基苯基)碳二亚胺重量百分比：0.9%
N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2-异丙-6-正丙基苯基)碳二亚胺重量百分比：1.5%
N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2，4-二异丙基苯基)脲重量百分比：0.1%
其他重量百分比：0.1%。
实施例6：
把300克2，4，6-三异丙基苯基-1，3-二异氰酸酯、1克1-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物放入500毫升三口瓶中，氩气保护下，加热到120℃，反应中生成大量的二氧化碳气体，在该温度下搅拌反应约20小时，再加入36克2,6-二异丙基苯异氰酸酯、1.05克2,4-二异丙基苯异氰酸酯、维持180℃反应8小时，反应结束后，减压蒸馏除掉溶剂，催化剂和未反应完的原料，再通过减压精馏得到如式、的碳二亚胺类聚合物及小分子碳二亚胺组合物226.8克。
分析：用溶剂氯苯洗涤，剩余物为聚合物，蒸出氯苯所得为小分子碳二亚胺；聚合物分析得其数均分子量8500，碳二亚胺基团含量10.6%；聚合物重量99.5%；N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺重量0.3%，N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2，4-二异丙基苯基)碳二亚胺0.1%, 其他0.1%。
实施例7：
把300克2，4，6-三异丙基苯基-1，3-二异氰酸酯、0.8克3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物放入500毫升三口瓶中，氩气保护下，加热到200℃，反应中生成大量的二氧化碳气体，在该温度下搅拌反应约8小时，再加入60克2,6-二异丙基苯异氰酸酯、4克2-异丙-6-正丙基苯异氰酸酯，维持180℃反应4小时，反应结束后，减压蒸馏除掉溶剂，催化剂和未反应完的原料，再通过减压精馏得到如式、的碳二亚胺类聚合物及小分子碳二亚胺组合物231.8克。
分析：用溶剂氯苯洗涤，剩余物为聚合物，蒸出氯苯所得为小分子碳二亚胺；聚合物分析得其数均分子量9600，碳二亚胺基团含量10.1%。聚合物重量97.8%，N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺重量1.3%，N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2-异丙-6-正丙基苯基)碳二亚胺重量0.8%, 其他重量0.1%。
实施例8：
把300克2，4，6-三异丙基苯基-1，3-二异氰酸酯、1.5克1-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物放入500毫升三口瓶中，氩气保护下，加热到160℃，反应中生成大量的二氧化碳气体，在该温度下搅拌反应约16小时，再加入38克2,6-二异丙基苯异氰酸酯、4克2-异丙基苯异氰酸酯，维持200℃反应4小时，反应结束后，减压蒸馏除掉溶剂，催化剂和未反应完的原料，再通过减压精馏得到如式、的碳二亚胺类聚合物及小分子碳二亚胺组合物234.8克。
分析：用溶剂氯苯洗涤，剩余物为聚合物，蒸出氯苯所得为小分子碳二亚胺；聚合物分析得其数均分子量7600，碳二亚胺基团含量10.3%。聚合物重量98.9%，N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺重量0.8%，N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2-异丙基苯基)碳二亚胺重量0.2%, 其他重量0.1%。
实施例9：
把300克2，4，6-三异丙基苯基-1，3-二异氰酸酯、0.3克1-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物放入500毫升三口瓶中，氩气保护下，加热到140℃，反应中生成大量的二氧化碳气体，在该温度下搅拌反应约20小时，再加入43克2,6-二异丙基苯异氰酸酯、0.6克2-异丙基苯异氰酸酯、6克2-异丙-6-正丙基苯异氰酸酯、4克2,4-二异丙基苯异氰酸酯，维持120℃反应12小时，反应结束后，减压蒸馏除掉溶剂，催化剂和未反应完的原料，再通过减压精馏得到如式、、、的碳二亚胺类聚合物及小分子碳二亚胺组合物229.8克。
分析：用溶剂氯苯洗涤，剩余物为聚合物，蒸出氯苯所得为小分子碳二亚胺；聚合物分析得其数均分子量10200，碳二亚胺基团含量10.2%。聚合物重量97.2%，N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺重量1.3%，N-(2-异丙-6-正丙基苯基)-N’-(2，4-二异丙基苯基)碳二亚胺重量0.8%，N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2-异丙-6-正丙基苯基)碳二亚胺重量0.5%，N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2-异丙基苯基)碳二亚胺重量0.1%，其他重量0.1%。
实施例10：
将206克2,6-二异丙基苯异氰酸酯、177克2,6-二异丙基苯胺，200毫升甲苯放入1000毫升烧瓶中，在氮气保护下，加热至100℃搅拌反应24小时，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和未反应完的原料，再经减压精馏即可得到N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)脲193克，纯度99.8%。
实施例11：
将206克2,6-二异丙基苯异氰酸酯、177克2,4-二异丙基苯胺，800毫升吡啶放入2000毫升烧瓶中，在氮气保护下，加热至110℃搅拌反应12小时，然后向反应瓶中补加174克五氧化二磷，继续回流反应2.5小时，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和未反应完的原料，余下的油状物用乙醚萃取，合并有机相，减压蒸馏除去乙醚，再经减压精馏即可得到N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2，4-二异丙基苯基)碳二亚胺121克，纯度99.7%。
实施例12：
将206克2,6-二异丙基苯异氰酸酯、177克2-异丙基-6-正丙基苯胺，800毫升吡啶放入2000毫升烧瓶中，在氮气保护下，加热至110℃搅拌反应12小时，然后向反应瓶中补加174克五氧化二磷，继续回流反应2.5小时，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和未反应完的原料，余下的油状物用乙醚萃取，合并有机相，减压蒸馏除去乙醚，再经减压精馏即可得到N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2-异丙-6-正丙基苯基)碳二亚胺118克，纯度99.8%。
实施例13：
将206克2,6-二异丙基苯异氰酸酯、135克2-异丙基苯胺，800毫升吡啶放入2000毫升烧瓶中，在氮气保护下，加热至110℃搅拌反应12小时，然后向反应瓶中补加174克五氧化二磷，继续回流反应2.5小时，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和未反应完的原料，余下的油状物用乙醚萃取，合并有机相，减压蒸馏除去乙醚，再经减压精馏即可得到N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2-异丙基苯基)碳二亚胺97克，纯度99.9%。
实施例14：
将80克N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺、2克N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)脲、6克N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2，4-二异丙基苯基)碳二亚胺、8克N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2-异丙-6-正丙基苯基)碳二亚胺、4克N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2-异丙基苯基)碳二亚胺经过加热熔化均匀混合，冷却后得到100克组合物。
其中各种组分按照对比例1和实施例10-13所描述的方法合成（下同）。
实施例15：
将96克N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺、4克N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2-异丙基苯基)碳二亚胺经过冷冻高速混合机中均匀混合，得到100克组合物。
实施例16：
将70克N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺、30克N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2，4-二异丙基苯基)碳二亚胺经过搅拌均匀混合，冷却后得到100克组合物。
实施例17：
将85克N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺、15克N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2-异丙-6-正丙基苯基)碳二亚胺经过研磨均匀混合，得到100克组合物。
实施例18：
将80克N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺、10克N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2，4-二异丙基苯基)碳二亚胺、10克N-(2，6-二异丙基苯基)- N’-(2-异丙-6-正丙基苯基)碳二亚胺经过加热熔化均匀混合，冷却后得到100克组合物。
实施例19：
将80克N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺、10克N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2-异丙-6-正丙基苯基)碳二亚胺、10克N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2-异丙基苯基)碳二亚胺经过加热熔化均匀混合，冷却后得到100克组合物。
实施例20：
将80克N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺、10克N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2，4-二异丙基苯基)碳二亚胺、10克N-(2，6-二异丙基苯基)-N’-(2-异丙基苯基)碳二亚胺经过加热熔化均匀混合，冷却后得到100克组合物。
实施例21：
购自巴斯夫公司的牌号为Blend C1200（下同）的PBAT(化学名)母粒作为空白例，对所得粒料进行老化实验测试，具体试验方式为：将粒料放于烧杯中，在烧杯中加入足够多的蒸馏水保证粒料完全被水浸没，将水加热至95℃并维持此温度下对粒料进行水煮，可在烧杯上方加一不完全密封的盖子以缓解水分的挥发，并不定期向烧杯中补充95℃蒸馏水，以确保粒料始终完全被水浸没，每隔12小时取出一部分粒料，在105℃烘箱中干燥2小时后，用熔指测试仪测试其熔指，余下粒料继续在烧杯中以相同条件进行水煮，共测试72小时，熔指测试标准为190℃，2.16公斤压力下。
实施例22-23：
将对比例1-2的抗水解稳定剂按6/994的重量比例与PBAT(化学名)母粒经挤出机在190℃下共混得到聚合物模塑组合物，对所得粒料进行老化实验测试，具体试验方式为：将粒料放于烧杯中，在烧杯中加入足够多的蒸馏水保证粒料完全被水浸没，将水加热至95℃并维持此温度下对粒料进行水煮，可在烧杯上方加一不完全密封的盖子以缓解水分的挥发，并不定期向烧杯中补充95℃蒸馏水，以确保粒料始终完全被水浸没，每隔12小时取出一部分粒料，在105℃烘箱中干燥2小时后，用熔指测试仪测试其熔指，余下粒料继续在烧杯中以相同条件进行水煮，共测试72小时，熔指测试标准为190℃，2.16公斤压力下。
实施例24-32：
将实施例1-9的抗水解稳定剂组合物按6/994的重量比例与PBAT(化学名)母粒经挤出机在190℃下共混得到聚合物模塑组合物，对所得粒料进行老化实验测试，具体试验方式为：将粒料放于烧杯中，在烧杯中加入足够多的蒸馏水保证粒料完全被水浸没，将水加热至95℃并维持此温度下对粒料进行水煮，可在烧杯上方加一不完全密封的盖子以缓解水分的挥发，并不定期向烧杯中补充95℃蒸馏水，以确保粒料始终完全被水浸没，每隔12小时取出一部分粒料，在105℃烘箱中干燥2小时后，用熔指测试仪测试其熔指，余下粒料继续在烧杯中以相同条件进行水煮，共测试72小时，熔指测试标准为190℃，2.16公斤压力下。
实施例33-39：
将实施例14-20的抗水解稳定剂组合物按6/994的重量比例与PBAT(化学名)母粒经挤出机在190℃下共混得到聚合物模塑组合物，对所得粒料进行老化实验测试，具体试验方式为：将粒料放于烧杯中，在烧杯中加入足够多的蒸馏水保证粒料完全被水浸没，将水加热至95℃并维持此温度下对粒料进行水煮，可在烧杯上方加一不完全密封的盖子以缓解水分的挥发，并不定期向烧杯中补充95℃蒸馏水，以确保粒料始终完全被水浸没，每隔12小时取出一部分粒料，在105℃烘箱中干燥2小时后，用熔指测试仪测试其熔指，余下粒料继续在烧杯中以相同条件进行水煮，共测试72小时，熔指测试标准为190℃，2.16公斤压力下。
以下表1-3为各对比例和实施例中描述的样品，在不同老化时间下测得的熔指结果：
表1-合成所得单体型碳二亚胺抗水解稳定剂组合物老化测试结果
表2-共混所得单体型碳二亚胺抗水解稳定剂组合物老化测试结果
表3-合成所得聚合型碳二亚胺抗水解稳定剂组合物老化测试结果
由表中看出，添加了共稳定剂组分B的组合物和单一的组分A相比，能够使材料获得更高的抗水解性能。

Claims (18)

1.一种稳定剂组合物，包含以下组分：
（A)至少一种选自下列具有式（I）所示结构的碳二亚胺/聚碳二亚胺；
（I）
其中，R1-R5相互独立的表示为氢或C1-C8的烷基，且n=0-50；
（B)至少一种选自下列具有式（Ⅱ）-（Ⅳ）所示结构的共稳定剂；
（Ⅱ）
（Ⅲ）
（Ⅳ）
其中n=0-50；
所述组分（A）与组分（B）的重量比为99.99：0.01-70：30。
2.如权利要求 1 所述的稳定剂组合物，其特征在于，式（I）中R1-R5相互独立的表示为C1-C8的支链烷基。
3.如权利要求 2所述的稳定剂组合物，其特征在于，所述组分（A）至少一种选自下式（）所示结构的碳二亚胺/聚碳二亚胺；
（）
其中，n=0-50。
4.如权利要求 3所述的稳定剂组合物，其特征在于，所述组分（A）至少一种选自下式（）所示结构的碳二亚胺/聚碳二亚胺；
（）
其中， n=0-25。
5.如权利要求1-4任一项 所述的稳定剂组合物，其特征在于，所述组分（A）与组分（B）的重量比为99.9:0.1-80:20。
6.如权利要求1-5任一项所述的稳定剂组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在催化剂的存在下，由含组分（A）相应基团的异氰酸酯并添加含组分（B）共稳定剂和/或其相应的原料组合物，在反应温度下进行有溶剂或无溶剂的缩聚或缩合反应；
(2)经过减压蒸馏除掉催化剂和未反应完的原料,得到稳定剂组合物；
其中，所述的原料组合物为2,6-二烷基苯异氰酸酯、2,4-二异丙基苯异氰酸酯、2-异丙基苯异氰酸酯或2，4，6-三烷基苯基-1，3-二异氰酸酯中的几种；
所述的溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯或三氯苯中的一种或几种；
所述的反应温度为100-250℃；
所述反应的时间为4-40h。
7.如权利要求6所述的稳定剂组合物的制备方法，其特征在于，所述的反应温度为140－220℃；所述反应的时间为6-24h。
8.如权利要求7所述的稳定剂组合物的制备方法，其特征在于，所述的反应温度为180-210℃；所述反应的时间为8-16h。
9.如权利要求6所述的稳定剂组合物的制备方法，其特征在于，所述的催化剂选自苯酚钠、甲醇钠、1-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物或1-甲基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物中的一种或几种，催化剂的用量是异氰酸酯的0.001wt%-1wt%。
10.如权利要求9所述的稳定剂组合物的制备方法，其特征在于，催化剂的用量是异氰酸酯的0.01 wt% -0.5wt%。
11.如权利要求1-5任一项所述的稳定剂组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将组分（A）与组分(B)混合均匀，得到稳定剂组合物；
其中，所述的混合的方式为加热溶解、冷冻高速混合机、搅拌混合或研磨混合中的一种或几种。
12.如权利要求1所述的一种稳定剂组合物作为抗水解剂的用途。
13.一种含有如权利要求1所述的稳定剂组合物的模塑组合物，包括0.1wt%-5wt%稳定剂组合物，95wt%-99.9wt%的聚合物或其混合物，其中，稳定剂组合物包括：
（A)至少一种选自下列具有式（I）所示结构的碳二亚胺/聚碳二亚胺；
（I）
其中，R1-R5相互独立的表示为氢或C1-C8的烷基，且n=0-50；
（B)至少一种选自下列具有式（Ⅱ）-（Ⅳ）所示结构的共稳定剂；
（Ⅱ）
（Ⅲ）
（Ⅳ）
其中n=0-50；
所述组分（A）与组分（B）的重量比为99.99：0.01-70：30。
14.如权利要求13所述的模塑组合物，其特征在于，式（I）中R1-R5相互独立的表示为C1-C8的支链烷基。
15.如权利要求14所述的模塑组合物，其特征在于，所述组分（A）至少一种选自下式（）所示结构的碳二亚胺/聚碳二亚胺；
（）
其中，n=0-50。
16.如权利要求15所述的模塑组合物，其特征在于，所述组分（A）至少一种选自下式（）所示结构的碳二亚胺/聚碳二亚胺；
（）
其中， n=0-25。
17.如权利要求13-16任一项所述的模塑组合物，其特征在于，所述组分（A）与组分（B）的重量比为99.9:0.1-80:20。
18.如权利要求13所述的模塑组合物，其特征在于，所述聚合物为PBAT、PBT、PET、PA、PC、PU或PLA中的一种或其合金。
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