CN103936954A - 一种新型聚碳化二亚胺化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型聚碳化二亚胺及其制备方法,它涉及通式(II)的聚碳化二亚胺及其制备方法。本发明的制备方法:在催化剂作用下,双(4-(2,6-二烷基)苯基异氰酸酯)进行无溶剂缩聚反应,加入一定量的2,6-二烷基苯基异氰酸酯,得到含有部分封端的中间体产物多碳二亚胺,继续升温,缩合反应至无异氰酸酯基团残余,在减压、蒸馏、回收催化剂等后处理后得到最终产物(II)。本发明的聚碳化二亚胺具有更好的刚性,熔程达80~130℃,是一种性能优异的抗水解剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳化二亚胺化合物及其制备方法,尤其涉及一种聚合型碳化二亚胺化合物及其制备方法。
背景技术
聚碳化二亚胺是一类具有-(R-N=C=N-)n-结构的化合物,结构中含有累积双键,性质比较活泼,可以与羧基等基团反应。目前聚碳化二亚胺主要为芳香族类聚碳化二亚胺,由双官能团异氰酸酯经磷杂环催化剂催化聚合生成,由适量的醇类、胺类或单官能团异氰酸酯调节相对分子质量,最常见的是以二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和二异氰酸甲苯酯(TDI)等作为单体聚合而成。
目前聚合型的碳化二亚胺市面产品主要为德国朗盛旗下莱茵化学生产的Stabaxol P系列。专利CN102504161B记载了采用亚甲基双(4-(2,6-二烷基)苯基异氰酸酯)为基本原料,经催化剂1-甲基-1-氧-磷杂环戊烯作用缩合反应得到的聚碳化二亚胺类化合物。专利CN1253944A记载了一种在主链的中央苯环上具有取代基的芳香族聚碳化二亚胺,它是通过已知的二异氰酸酯作单体,在磷类催化剂存在下用已知的聚合方法将其聚合得到。
发明内容
本发明的内容是提供一种新型结构的聚合型碳化二亚胺。
按照本发明的聚碳化二亚胺含有由下述通式(I)表示的结构重复单元:
其中n为2至50的整数,R1、R2为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基等,R1、R2可以相同或者不同。
关于本发明的聚碳化二亚胺,由下述通式(II)表示的双(4-(2,6-二烷基)苯基异氰酸酯合成得到:
这种结构是公知的,但是目前并没有公开用此结构合成聚碳化二亚胺。本发明的聚碳化二亚胺可以按照本身公知的方法,在磷催化剂的存在下,通过聚合单体通式为(II)的二异氰酸酯而得到。
本发明的聚合反应为无溶剂的缩聚反应,聚合温度优选为60~150℃,更优选为80~100℃。
作为本发明中使用的催化剂,可以适宜使用任何公知的磷催化剂,如3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1氧化物及其异构体中的一种或多种,1-甲基-1-氧-磷杂环戊烯及其异构体中的一种或者多种,其中催化剂的用量的是双(4-(2,6-二烷基)苯基异氰酸酯)质量的0.01%~0.5%。
在聚合反应的最终步骤、中间步骤或起始步骤中的任何一个步骤,或者在反应的全过程中,均可以向反应混合物中加入作为封端剂处理用的单异氰酸酯,本发明采用的单异氰酸酯为2,6-二烷基苯基异氰酸酯,该封端剂的用量根据聚合度的需要而不同。本发明2,6-二烷基苯基异氰酸酯的用量与双(4-(2,6-二烷基)苯基异氰酸酯)的摩尔当量比例为0.15~0.4∶1。
本发明的具体制备方法为:在催化剂作用下,双(4-(2,6-二烷基)苯基异氰酸酯)进行无溶剂的缩聚反应,根据不同聚合度的需要,加入一定量苯基异氰酸酯,反应2~6h得到含有部分封端的中间体产物多碳二亚胺,继续升温,反应8-15h,至无异氰酸酯基团残余,在减压、蒸馏、回收催化剂等后处理后得到最终产物。具体反应式为:
以数均分子量计,本发明所述的聚碳化二亚胺的分子量在1500~6000之间,分子量适中,易于均匀添加于高分子材料中且不易迁移或逸出,具有较高空间位阻的碳二亚胺基团的含量大于10%,熔程为80~130℃,此外本发明的聚碳化二亚胺主链上的苯环之间通过单键相连接,形成联苯,与现有聚碳化二亚胺相比刚性增强,具有更好的性能优势,因而作为添加剂(添加用量通常是待添加高分子材料重量的0.05~10%)可广泛应用于热塑性弹性体、聚氨酯、聚酯、聚酰胺等聚合物中。
附图说明
图1。图1为不同老化时间下样条拉伸强度对比图。
具体实施方式
为进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明所提供的聚碳化二亚胺及其制备方法进行说明,但本发明的保护范围不受实施例的限制。
实施例1:
把2.8公斤双(4-(2,6-二甲基)苯基异氰酸酯)和3.5克3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1氧化物加入到反应釜中,加热到80℃,然后加入564克的2,6-二甲基苯基异氰酸酯,在该温度搅拌反应3小时,升温至130℃搅拌反应10小时,直至测试无异氰酸根残留,减压蒸馏出加入的催化剂和未反应的原料残余物以及低沸点的各类二聚物等,得到2.5公斤聚碳化二亚胺(I),粉碎后为白色粉末,玻璃化温度为80℃,分子量1660,碳化二亚胺基团的含量14.5%。
实施例2:
把2.8公斤双(4-(2,6-二甲基)苯基异氰酸酯)和5克3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1氧化物加入到反应釜中,加热到100℃,然后加入507.5克2,6-二异丙基苯基异氰酸酯,在该温度搅拌反应5小时,升温至150℃搅拌反应10小时,直至测试无异氰酸根残留,减压蒸馏出加入的催化剂和未反应的原料残余物以及低沸点的各类二聚物等,得到2.57公斤聚碳化二亚胺(II),粉碎后为白色粉末,玻璃化温度为85℃,分子量2504,碳化二亚胺基团的含量13.9%。
实施例3:
把4.04公斤双(4-(2,6-二异丙基)苯基异氰酸酯)和9克3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1氧化物加入到反应釜中,加热到100℃,然后加入282克2,6-二甲基苯基异氰酸酯,在该温度搅拌反应3小时,升温至150℃搅拌反应12小时,直至测试无异氰酸根残留,减压蒸馏出加入的催化剂和未反应的原料残余物以及低沸点的各类二聚物等,得到3.88公斤聚碳化二亚胺(III),粉碎后为白色粉末,玻璃化温度为97℃,分子量3880,碳化二亚胺基团的含量11.3%。
实施例4:
把4.04公斤双(4-(2,6-二异丙基)苯基异氰酸酯)和10克3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1氧化物加入到反应釜中,加热到120℃,然后加入271克2,6-二甲基苯基异氰酸酯,在该温度搅拌反应5小时,升温至160℃搅拌反应15小时,直至测试无异氰酸根残留,减压蒸馏出加入的催化剂和未反应的原料残余物以及低沸点的各类二聚物等,得到3.5公斤聚碳化二亚胺(IV),粉碎后为白色粉末,玻璃化温度为130℃,分子量5762,碳化二亚胺基团的含量11.1%。
将实施例4中合成的聚碳化二亚胺(IV)以0.5%的比例加入对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中,制备哑铃状拉伸样条,将该样条与空白PET样条在120℃、101MPa、饱和水蒸汽条件下的老化箱中进行对比试验,在不同时间内测试各样条的拉伸强度,测试结果如附图1所示。从图中可以看到,没有添加聚碳化二亚胺的PET样条拉伸强度下降明显。
Claims (9)
1.一种新型聚碳化二亚胺,其特征在于具有以下式(I)表示的结构单元,
其中,R1、R2=氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基,n=3~25。
2.根据权利要求1所述的新型聚碳化二亚胺,其特征在于:所述式(I)中-N=C=N-的含量大于10%。
3.根据权利要求1所述的新型聚碳化二亚胺化,其特征在于:所述式(I)中R1、R2相同或不同。
4.根据权利要求1所述的新型聚碳化二亚胺,其特征在于:所述式(I)中n=5~12。
5.根据权利要求1所述的新型聚碳化二亚胺,其特征在于:包含所述式(I)的结构单元,
其中,R3、R4=氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基,R5=氢、甲基、乙基、异丙基、苯氧基。
6.一种制备如权利要求5所述的新型聚化二亚胺方法,包括以下步骤:在催化剂作用下,双(4-(2,6-二烷基)苯基异氰酸酯)在80~100℃温度下进行无溶剂缩聚反应,加入2,6-二烷基苯基异氰酸酯,反应2~6h得到含有部分封端的中间体产物多碳二亚胺,继续升温,在130~150℃温度进行缩合反应8-15h,至无异氰酸酯基团残余,在减压、蒸馏、回收催化剂后处理后得到最终产物(II),其反应式为:
7.根据权利要求6所述的制备新型聚碳化二亚胺的方法,其特征在于:所述催化剂为3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1氧化物及其异构体中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的制备新型聚碳化二亚胺的方法,其特征在于:所述催化剂的用量为所述双(4-(2,6-二烷基)苯基异氰酸酯)质量的0.01%~0.5%。
9.根据权利要求6所述的制备新型聚碳化二亚胺的方法,其特征在于:所述2,6-二烷基苯基异氰酸酯的用量与所述双(4-(2,6-二烷基)苯基异氰酸酯)的摩尔当量比例为0.15~0.4∶1。
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