KR102019532B1 - 에스테르 기를 함유하는 중합체의 안정화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에스테르 기를 함유하는 중합체의 제조 및/또는 처리 동안에 특정한 단량체 방향족 카르보디이미드를 액체 투입하는 것인, 에스테르 기를 함유하는 중합체의 안정화 방법에 관한 것이다.

Description

에스테르 기를 함유하는 중합체의 안정화 방법 {METHOD FOR STABILIZING POLYMERS CONTAINING ESTER GROUPS}
본 발명은 에스테르 기를 함유하는 중합체의 제조 및/또는 가공 동안에 단량체성 방향족 카르보디이미드를 액체-투입 형태로 첨가하는 것인, 에스테르 기를 함유하는 중합체의 안정화 방법에 관한 것이다.
카르보디이미드는, 예를 들어 열가소성 물질, 폴리올, 폴리우레탄 등을 위한 가수분해 안정화제와 같은 많은 적용분야에서 유용한 것으로 밝혀졌다.
이러한 목적으로 입체 장애 카르보디이미드를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 관련하여 특히 잘 공지된 카르보디이미드는 2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드 (라인 케미 라이나우 게엠베하(Rhein Chemie Rheinau GmbH)로부터의 스타박솔(Stabaxol)® I)이다.
그러나 이러한 목적으로 선행 기술에서 공지된 카르보디이미드는 심지어 낮은 온도에서도 휘발성이라는 단점을 갖는다. 이들은 열적으로 불안정하고, 분말 형태에서 유의한 블로킹 경향을 나타낸다. 중합체 계에서 안정화제로서 사용될 경우, 이들은 자유로이 유동하지 않고, 따라서 적용에 앞서 먼저 용융시킨 다음에야 계량 투입될 수 있다는 단점을 갖는다.
그러므로, 이러한 목적에 사용가능하고 상기 언급된 단점을 갖지 않는 입체 장애 카르보디이미드에 대한 요구가 존재한다.
따라서 본 발명의 목적은 안정화제가 열적으로 안정하고 저장시 안정하며, 실온에서도 유동성의 액체로 존재하고, 제조가 쉬우며, 액체 형태로 적용될 수 있는, 에스테르 기를 함유하는 중합체의 안정화 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 상기 목적은 특정의 단량체성 카르보디이미드를 사용함으로써 이루어졌다.
그러므로, 본 발명은 에스테르 기를 함유하는 중합체의 제조 및/또는 가공을 위한 연속식 또는 회분식 공정에서 하기 화학식 I의 카르보디이미드를 액체-투입 형태로 첨가하는 것인, 에스테르 기를 함유하는 중합체의 안정화 방법을 제공한다.
<화학식 I>
Figure 112014127601017-pct00001
상기 식에서,
R1, R2, R4 및 R6은 각각 독립적으로 C3-C6-알킬이고,
R3 및 R5는 각각 독립적으로 C1-C3-알킬이다.
C3-C6-알킬 라디칼은 선형 및/또는 분지형일 수 있다. 이들은 바람직하게는 분지형이다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 화학식 I의 카르보디이미드에서, R1 내지 R6 라디칼은 바람직하게는 동일하다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, R1 내지 R6 라디칼은 이소프로필이다.
카르보디이미드는 실온에서 액체이고, 25℃에서 바람직하게는 2,000 mPas 미만, 보다 바람직하게는 1,000 mPas 미만의 점도를 갖는다.
본 발명의 범위는 모든 일반적인 라디칼 정의, 지수, 파라미터 및 상기 및 하기 언급된 설명, 서로간의 바람직한 범위로 언급된 것들, 즉 또한 각각의 범위와 바람직한 범위 사이의 임의의 조합을 포함한다.
화학식 I의 화합물은 저장-안정적이고, 실온에서 액체이며, 우수한 계량성을 특징으로 한다.
이들 카르보디이미드는, 40℃ 내지 200℃의 온도에서 촉매 및 임의로는 용매의 존재 하에 이산화탄소를 제거하면서 하기 화학식 II 및 화학식 III의 삼치환된 벤젠 이소시아네이트를 카르보디이미드화시킴으로써 제조가능하다.
<화학식 II>
Figure 112014127601017-pct00002
<화학식 III>
Figure 112014127601017-pct00003
상기 식에서,
R1, R2, R4 및 R6은 각각 독립적으로 C3-C6-알킬이고,
R3 및 R5는 각각 독립적으로 C1-C3-알킬이다.
삼치환된 벤젠 이소시아네이트는 바람직하게는 2,4,6-트리이소프로필페닐 이소시아네이트, 2,6-디이소프로필-4-에틸페닐 이소시아네이트 및 2,6-디이소프로필-4-메틸페닐 이소시아네이트이다. 그의 제조에 필요한 삼치환된 벤젠 아민은 - 당업자에게 공지된 바와 같이 - 아닐린과 적절한 알켄, 할로알칸, 할로알켄벤젠 및/또는 할로시클로알칸과의 프리델-크라프츠(Friedel-Crafts) 알킬화에 의해 제조될 수 있다.
후속적으로, 이들을 포스겐과 반응시켜 상응하는 삼치환된 벤젠 이소시아네이트를 생성한다.
카르보디이미드화는 바람직하게는 문헌 [Angew. Chem. 93, p.855 - 866 (1981)] 또는 DE-A-11 30 594 또는 문헌 [Tetrahedron Letters 48 (2007), p.6002 - 6004]에 기재된 방법에 의해 수행된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물의 제조를 위해 바람직한 촉매는 강염기 또는 인 화합물이다. 포스폴렌 옥시드, 포스폴리딘 또는 포스폴린 옥시드, 및 상응하는 술피드를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 촉매로서 3급 아민, 염기성 금속 화합물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물 또는 수산화물, 알콕시드 또는 페녹시드, 금속 카르복실레이트 및 비-염기성 유기금속 화합물을 사용하는 것도 가능하다.
카르보디이미드화는 무용매로 또는 용매 중에서 수행될 수 있다. 카르보디이미드화를 우선 무용매로 시작하고, 이 후 용매를 첨가한 후 완료시키는 것도 역시 가능하다. 사용되는 용매는 예를 들어 벤진, 벤젠 및/또는 알킬벤젠일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 카르보디이미드는 사용 전에 정제된다. 조 생성물은 증류 또는 추출에 의해 정제될 수 있다. 정제에 사용되기에 적합한 용매는 예를 들어 알콜, 케톤, 에테르 또는 에스테르일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용하기 위한 카르보디이미드는 삼치환된 아닐린으로부터, CS2와의 반응에 의해 티오우레아 유도체를 수득하고, 이어서 염기성 차아염소산염 용액 중에서 후속 반응시켜 카르보디이미드를 수득함으로써, 또는 EP 0597382A에 기재된 방법에 의해 제조하는 것도 역시 가능하다.
본 발명에 따른 방법에서 액체 투입은 바람직하게는 연속식 공정 기계에서, 예를 들어 단축, 이축 및 다축 압출기, 연속식 공-혼련기 (부스(Buss) 유형) 및/또는 회분식 혼련기, 예를 들어 반버리 유형, 및 중합체 산업에서 통상적인 다른 장치에서, 회분식 또는 연속식으로 수행된다. 이는 에스테르 기를 함유하는 중합체 제조를 막 시작할 때 또는 제조 동안에, 또는 예를 들어 모노필라멘트를 수득하기 위한, 또는 중합체 펠릿을 수득하기 위한 가공을 막 시작할 때 또는 가공 동안에 수행될 수 있다.
본 발명의 맥락에서 "액체-투입"이란 상기 언급된 화학식 I의 카르보디이미드를 중량측정 또는 부피측정 수단에 의해, 연속식 또는 회분식 가공 기계 내에 액체 형태로 계량해 넣는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 이것이 가능하도록, 본 발명의 카르보디이미드는 액체여야 하고, 그 투입 시, 특히 중합체 가공에서 통상적인 상온에서 낮은 점도의 것이어야 한다. 가공 작업에서 액체 투입을 위해, 열가소성 물질 배합 기술에서 통상적인 연속식 투입 장치가 사용된다. 이들은 가열가능할 수 있다. 이들은 바람직하게는 가열가능하지 않다.
화학식 I의 카르보디이미드와 다른 입체적으로 요구되는 중합체성 및/또는 단량체성 카르보디이미드, 예를 들어 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 및/또는 비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드를 기재로 하는 중합체성 카르보디이미드가 조합된 액체 혼합물을 사용하는 것도 역시 가능하다.
본 발명의 맥락에서 "연속식 공정"이라는 용어는 액체 카르보디이미드를 포함하는 모든 배합 구성성분이 계량된 첨가 및 가공의 임의의 시점에서 상기 배합물 중에서 규정된 질량 분율을 갖는 것을 의미한다.
본 발명의 맥락에서 "회분식 공정"이라는 용어는 액체 카르보디이미드를 포함하는 모든 배합 구성성분이 계량된 첨가의 종료시 상기 배합물 중에서 규정된 질량 분율을 갖는 것을 의미한다.
카르보디이미드의 질량 분율은 추후의 용도에 의존하며, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 2 중량%이다.
카르보디이미드의 액체 투입은 바람직하게는 5 내지 120℃, 보다 바람직하게는 5 내지 40℃, 보다 바람직하게는 10 내지 35℃의 온도에서 수행된다.
에스테르 기를 함유하는 중합체는 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄 (TPU)이다.
이들은 예를 들어 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)로부터 입수될 수 있는 시판 제품이다.
에스테르 기를 함유하는 중합체의 제조 및 그의 가공을 위한 예는 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 및 PU 엘라스토머를 포함한다. "PU 엘라스토머"라는 용어는 폴리우레탄을 기재로 하는 고온-주조 및 저온-주조 엘라스토머를 포함한다. TPU 및 또한 PU 엘라스토머는 가공 동안 중부가에 의해 제조된다. 이를 위하여, 액체 및/또는 고체 형태인 모든 원료 및 첨가제가 교반되는 반응기 중 연속식으로 또는 회분식으로 배합 압출기에 동시에 공급된다. 배합 압출기에서, 혼합 및 중부가가 진행되어, 마무리된 중합체성 부가된 열가소성 TPU가 수득된다.
연속식 계량 장치를 이용하는, 배합 압출기 내 용융된 TPU 내에 액체 카르보디이미드의 연속식 계량된 첨가에 의해, 중부가의 완료시에만 안정화되는 TPU가 또한 바람직하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 제한적인 효과는 갖지 않는다.
작업 실시예
바이엘 머티리얼사이언스 아게로부터의 데스모펜(Desmophen)® 2001 KS 유형의 폴리에스테르 폴리올 중에서, 라인케미 라이나우 게엠베하로부터의 스타박솔® P 200이라는 명칭 하에 입수가능한 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 기재의 액체 중합체성 카르보디이미드 및 스타박솔® I라는 명칭 하에 입수가능한 단량체성 카르보디이미드(비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드)를 하기 화학식의 본 발명의 액체 단량체성 카르보디이미드 (CDI I)와 비교하여 시험하였다.
Figure 112014127601017-pct00004
상기 식에서, R1 내지 R6 라디칼은 이소프로필이다.
본 발명에 따라 사용되는 카르보디이미드의 제조
소부되고 질소-충전된 500 ml 플랜지 용기에 먼저 질소 스트림 하에 400 g의 2,4,6-트리이소프로필페닐 이소시아네이트를 충전하고, 140℃로 가열하였다. 400 mg의 1-메틸포스폴렌 옥시드를 첨가한 후, 반응 혼합물을 5 시간 내에 160℃로 가열하였다. 그 후, <1%의 NCO 함량 (>95%의 전환율에 해당)에 도달할 때까지 160℃에서 반응을 지속시켰다. 이와 같이 하여 수득된 조 생성물을 증류에 의해 정제하였다. 수득된 생성물은 25℃에서 700 mPas의 점도를 갖는 연황색 액체였다.
열 안정성
열 안정성을 연구하기 위해, 메틀러 톨레도(Mettler Toledo)로부터의 TGA 분석 장치 (TGA851)로 열중량측정 분석을 수행하였다. 이를 위하여, 각 경우에 10 내지 15 mg의 샘플을 질소 하에 10℃/min의 가열 속도로 30℃로부터 600℃까지 온도를 상승시키면서 분석하였다. 5%의 중량 손실이 달성되었을 때의 온도 (℃)를 평가하였다 [T(5%)].
결과를 표 1에 나타내었다:
Figure 112014127601017-pct00005
폴리에스테르 폴리올에서의 산가 감소
공지된 바와 같이, 액체 폴리에스테르 폴리올 중의 입체 장애 카르보디이미드에 기초한 가수분해 안정화제의 효과는 산 분해에 의해 시험될 수 있다.
산가의 감소는, 바이엘 머티리얼사이언스 아게로부터의 폴리에스테르 폴리올 데스모펜® 2001 KS 중에서 상기 언급된 스타박솔® I 및 스타박솔® P 200과 비교하여 CDI I를 사용하여 시험하였다.
이를 위하여, 80℃에서 1 중량%의 상기 언급된 카르보디이미드를 약 0.9 mg KOH/g의 측정된 산가를 갖는 폴리에스테르 폴리올 내로 교반 투입하고, 산가를 규칙적으로 측정하였다.
결과를 표 2에 나타내었다:
Figure 112014127601017-pct00006
표 1과 표 2의 결과는 액체 단량체성 카르보디이미드를 사용하는 본 발명에 따른 방법이, 취급 면에서 훌륭한 장점을 가질 뿐 아니라, 매우 우수한 열 안정성과 동시에, 또한 매우 신속한 산가의 감소를 초래하는 것을 보여준다.

Claims (5)

  1. 에스테르 기를 함유하는 열가소성 폴리우레탄 (TPU)의 제조 및/또는 가공을 위한 연속식 또는 회분식 공정에서 하기 화학식 I의 카르보디이미드를 10 내지 35℃의 온도에서 액체 형태로 첨가하는 것 (액체-투입)을 특징으로 하는, 에스테르 기를 함유하는 열가소성 폴리우레탄 (TPU)의 안정화 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112019041558030-pct00008

    상기 식에서,
    R1, R2, R4 및 R6은 각각 독립적으로 C3-C6-알킬이고,
    R3 및 R5는 각각 독립적으로 C1-C3-알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, R1 내지 R6 라디칼이 분자 내에서 동일한 것을 특징으로 하는 안정화 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1 내지 R6 라디칼이 이소프로필인 것을 특징으로 하는 안정화 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
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