CN108912014A - 一种液体型碳化二亚胺化合物制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明通过芳香族异氰酸酯在催化剂、温度为90~200℃的条件下,反应10h得到粗产品,采用精馏塔对粗产品进行精馏得到无色透明的液体碳化二亚胺化合物。将该液体型碳化二亚胺化合物、抗氧剂和光稳定剂按重量比为100:(0.1~3):(0.1~2)混合后在60℃下搅拌1h得到一种应用于聚酯多元醇的水解稳定剂组合物。该水解稳定剂组合物不仅具有良好的降酸值能力,而且能够具有优良的耐热老化性能和耐候性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳化二亚胺化合物制备方法,尤其涉及一种无色透明的液体型碳化二亚胺化合物制备方法,并且涉及其在聚酯多元醇用水解稳定剂中的应用。
技术背景
聚酯多元醇作为聚酯型聚氨酯制品一类重要的原料,不同品种的聚酯多元醇由于种类不同或制备工艺不同,性质也不尽相同。对于聚酯多元醇比较重要的几个指标是羟值、酸值、黏度、分子量以及色度等。而聚酯多元醇在储存过程中会受到水的侵蚀,从而形成酸性分解产物和醇。而这些酸性分解产物进一步催化水解加快了分子链的断裂,使得聚酯多元醇的羟值、酸值、黏度和分子量发生变化。而作为大家公认的一类高效的抗水解稳定剂—碳化二亚胺类化合物,碳化二亚胺基团的存在可以消除聚酯多元醇中的残留酸和端羧基,抑制水解的发生,使得聚酯多元醇能够保持优良的使用性能。
目前,市场上已经商业化的碳化二亚胺类化合物产品主要包括单体型碳化二亚胺和聚合型碳化二亚胺两大类。常见的单碳化二亚胺主要以固体存在,如莱茵化学莱脑有限公司(Rhein Chemie Rheinau GmbH)的Stabaxol-1型,该单体型碳化二亚胺为固体,在添加到聚酯多元醇中时必须先熔融后在加入到聚酯多元醇中,并且作为鞋底原液制品中还会析出,相容性不好,所以此类碳化二亚胺类化合物并不是用于聚酯多元醇体系中的最佳选择。聚合型碳化二亚胺类化合物以固体形式存在的如莱茵化学莱脑有限公司(Rhein ChemieRheinau GmbH)的Stabaxol-P型,同样存在添加操作复杂,相容性不好等问题,而又如莱茵化学莱脑有限公司(Rhein Chemie Rheinau GmbH)的Stabaxol-P200型,虽然以液态形式存在,但聚合型碳化二亚胺在聚酯多元醇中作用活性慢,并且P200为淡黄色至黄色液体,添加到聚酯多元醇中会影响制品颜色,特别是对颜色要求较高的鞋底原液中。
理想的聚酯多元醇用水解稳定剂可以实现在低温条件下搅拌混合,具有良好的相容性,并且不影响制品颜色。在以往的研究中,如CN 105209585 A和CN 104364306 A中所描述的,制备的液体型抗水解剂常温下为淡黄色液体,这大大限制了其应用领域,特别是对外观色泽要求比较高的制品中。
发明内容
本发明在分子结构设计上做了改进,制备得到一种外观为无色透明的液体型碳化二亚胺化合物,结构式如下:
其中R1和R2各自独立地是-H、-CH3、-CH2CH3或-CH(CH3)2,并且R1和R2不能同时为-CH(CH3)2。优选的R1和R2为各自独立地-H、-CH3或-CH2CH3,特别优选地R1和R2为-CH3或-CH2CH3。
该液体型碳化二亚胺化合物的制备方法如下:芳香族异氰酸酯在催化剂、温度为90~200℃的条件下反应10h得到粗产品,采用精馏塔对粗产品进行精馏得到无色透明的液体型碳化二亚胺化合物。
所述催化剂包括有机磷系化合物、叔胺、碱性金属化合物、碱金属、碱土金属氧化物、氢氧化物、醇化物或苯酚盐、金属羧酸盐、非碱性有机金属化合物,特别优选的催化剂为有机磷系化合物。催化剂的添加量为50ppm~9000ppm(相对于芳香族异氰酸酯投料的重量),特别优选地3000ppm~7000ppm,其中有机磷系化合物包括3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化物、3-甲基-1-乙基-2-磷-1-氧化物、1,3-二甲基-2-磷-1-氧化物、1-苯基-2-磷-1-氧化物、1-乙基-2-磷-1-氧化物。
本发明提供了一种含有上述液体型碳化二亚胺化合物的聚酯多元醇用水解稳定剂组合物,该组合物应用在聚酯多元醇中具有良好的相容性,并且不影响制品的外观色泽,耐热老化性能和耐候性能优异。该组合物包括液体型碳化二亚胺化合物、抗氧剂和光稳定剂3种组份,重量比为100:(0.1~3):(0.1~2)。
将液体型碳化二亚胺化合物、抗氧剂和光稳定剂按重量比为100:(0.1~3):(0.1~2)混合后在60℃下搅拌1h得到该组合物。
将液体型碳化二亚胺化合物、抗氧剂和光稳定剂按重量比为100:(0.5~2):(0.1~2)混合后在60℃下搅拌1h得到该组合物。
将液体型碳化二亚胺化合物、抗氧剂和光稳定剂按重量比为100:(0.1~3):(0.5~1.5)混合后在60℃下搅拌1h得到该组合物。
所述抗氧剂为耐高温并且半受阻酚抗黄变效果优异的抗氧剂,如(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基醇酯、N,N-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰)-1,6-己二胺、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)2,4,6-三甲基苯、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮,优选(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基醇酯或三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯。
所述光稳定剂为2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、N-(4-苯甲酸乙酯)-N,N-(甲基、苯基)甲脒、2,2亚甲基-(6-(2H-苯并三唑)-4-叔辛基)苯酚、2-(2-羟基-5-叔辛基)-苯并三唑、2-(2-羟基-5-二叔戊基)-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔甲基)-苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二(1,1-二甲基苯基))-苯并三唑,优选2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、2-(2-羟基-5-二叔戊基)-苯并三唑或2-(2-羟基-3,5-二(1,1-二甲基苯基))-苯并三唑。
本发明的聚酯多元醇用水解稳定剂组合物常温下为无色透明液体组合物,在外观颜色上优于文献中CN 105209585 A和CN 104364306 A的淡黄色液体,更有利于其在颜色要求高的聚酯多元醇中使用。此外,该组合物能够保持优良的耐热老化性能和耐候性能,这有利于液体型碳化二亚胺化合物的长期储存性能。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但本发明包括但不限于具体实施方式。
实施例1
在氮气流下将200g的2,6-二乙基苯基异氰酸酯加入到250ml的反应容器中,同时加入1g 1-甲基环磷烯氧化物,140℃条件下反应直到体系NCO含量小于0.5%,反应10h得到粗产品。利用精馏柱对合成的粗产品精馏得到无色透明的液体碳化二亚胺化合物。称取100g该无色透明的液体碳化二亚胺化合物加入反应容器中,同时加入1g(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基醇酯和0.5g 2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯在60℃条件下搅拌1h得到均一稳定的组合物CDI-1。
实施例2
在氮气流下将200g的2,6-二甲基异氰酸酯加入到250ml的反应容器中,同时加入0.5g 1-甲基环磷烯氧化物,180℃条件下反应直到体系NCO含量小于0.5%,反应10h得到粗产品。利用精馏柱对合成的粗产品精馏得到无色透明的液体碳化二亚胺化合物。称取100g该无色透明的液体碳化二亚胺化合物加入反应容器中,同时加入1.2g三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯和0.6g 2-(2-羟基-3,5-二(1,1-二甲基苯基))-苯并三唑在60℃条件下搅拌1h得到均一稳定的组合物CDI-2。
对比例1
为了评估该水解稳定剂组合物CDI-1、CDI-2在聚酯多元醇中的实际应用效果。统计本发明制备的水解稳定剂组合物CDI-1、CDI-2与莱茵化学莱脑有限公司的P200在150℃鼓风烘箱中不同时间的黄变情况(表1)以及在太阳光照下不同时间的黄变情况(表2),依据GB2409,黄变情况用色差仪Lab值表示。
表1. 150℃下不同组合物不同时间的Lab值
表1中的结果显示根据本发明的方法制备的水解稳定剂CDI-1、CDI-2表现出了优异的耐热老化性能,即使是在老化16h后仍然能够保持良好外观色泽,不会发生明显的黄变,这使得CDI-1、CDI-2在制品应用中不会影响制品外观色泽。组合物I在老化2h后b值由开始的0.07下降到1.56,已经开始发生黄变,到8h后b值下降到4.88,已经发生明显的黄变。组合物P200在老化6h后b值由开始的0.07下降到1.78,已经开始发生黄变,到12h后b值下降到3.57,已经发生明显的黄变。这使得I、P200在制品应用中会影响到产品外观色泽。
表2.光照环境下不同组合物不同时间的Lab值
表2中的结果显示根据本发明的方法制备的水解稳定剂CDI-1、CDI-2表现出了优异的耐候性能,即使是在光照7天后仍然能够保持良好外观色泽,不会发生明显的黄变,这使得CDI-1、CDI-2即使长期光照后在制品应用中不会影响制品外观色泽。组合物I在光照2天后b值由开始的0.07下降到1.45,已经开始发生黄变,到4天后b值下降到3.21,已经发生明显的黄变。组合物P200在光照4天后b值由开始的0.07下降到1.89,已经开始发生黄变,到6天后b值下降到3.45,已经发生明显的黄变。这使得I、P200在光照环境应用中会影响到产品外观色泽。
为了评估该组合物CDI-1、CDI-2在聚酯多元醇中的实际应用效果,40℃将CDI-1、CDI-2、I、P200抗水解稳定剂按重量的1%添加到聚酯多元醇中,每隔1h取样测定酸值,评估各自在聚酯多元醇中降酸值的效果,其中聚酯多元醇来自上海联景高分子材料有限公司的PE-2000EB。对比结果如表3所示:
表3.不同抗水解剂对聚酯多元醇PE-2000EB的降酸值效果
表3中的结果显示根据本发明的方法制备的CDI-1、CDI-2表现出了优异的降酸值效果,5h后添加CDI-1、CDI-2的聚酯多元醇PE-2000EB的酸值降为0,添加I和P200的聚酯多元醇PE-2000EB的酸值酸值分别将为0.20,0.30。
综合表1、表2和表3,本发明制备的水解稳定剂不仅具有良好的降酸值能力,而且能够具有优良的耐热老化性能和耐候性能。
Claims (9)
1.一种液体型碳化二亚胺化合物,结构式如下:
其中R1和R2各自独立地是-H、-CH3、-CH2CH3或-CH(CH3)2,并且R1和R2不能同时为-CH(CH3)2。
2.一种制备权利要求1所述的液体型碳化二亚胺化合物的方法,其特征在于:芳香族异氰酸酯在催化剂、温度为90~200℃的条件下反应10h得到粗产品,采用精馏塔对粗产品进行精馏得到无色透明的液体型碳化二亚胺化合物,反应式如下:
3.根据权利要求2所述的一种制备液体型碳化二亚胺化合物的方法,其特征在于:所述催化剂包括有机磷系化合物、叔胺、碱性金属化合物、碱金属、碱土金属氧化物、氢氧化物、醇化物、苯酚盐、金属羧酸盐、非碱性有机金属化合物。
4.根据权利要求2所述的一种制备液体型碳化二亚胺化合物的方法,其特征在于:相对于芳香族异氰酸酯投料的重量,所述催化剂的添加量为50ppm~9000ppm。
5.一种聚酯多元醇用水解稳定剂组合物,其特征在于:包括权利要求1所述的液体型碳化二亚胺化合物、抗氧剂和光稳定剂3种组份,重量比为100:(0.1~3):(0.1~2)。
6.根据权利要求5所述的一种聚酯多元醇用水解稳定剂组合物,其特征在于液体型碳化二亚胺化合物、抗氧剂和光稳定剂3种组份,重量比为100:(0.5~2):(0.1~2)。
7.根据权利要求5所述的一种聚酯多元醇用水解稳定剂组合物,其特征在于液体型碳化二亚胺化合物、抗氧剂和光稳定剂3种组份,重量比为100:(0.1~3):(0.5~1.5)。
8.根据权利要求5-7所述的一种聚酯多元醇用水解稳定剂组合物,其特征在于所述抗氧剂为(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基醇酯、N,N-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰)-1,6-己二胺、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)2,4,6-三甲基苯、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮。
9.根据权利要求5-7所述的一种聚酯多元醇用水解稳定剂组合物,其特征在于所述光稳定剂为2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、N-(4-苯甲酸乙酯)-N,N-(甲基、苯基)甲脒、2,2亚甲基-(6-(2H-苯并三唑)-4-叔辛基)苯酚、2-(2-羟基-5-叔辛基)-苯并三唑、2-(2-羟基-5-二叔戊基)-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔甲基)-苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二(1,1-二甲基苯基))-苯并三唑。
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