CN104334624A - 新型的含有碳二亚胺的组合物、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型的含碳二亚胺的组合物、其制备方法及其在热塑性聚氨酯、聚氨酯弹性体、聚氨酯粘着剂、聚氨酯铸模树脂或聚氨酯泡沫中的应用。

Description

新型的含有碳二亚胺的组合物、其制备方法及其用途
本发明涉及新型的含芳香族碳二亚胺和含多元醇的组合物、其制备方法及其作为一种稳定剂和/或增容剂在基于酯的多元醇、热塑性聚氨酯、聚氨酯弹性体、PU粘合剂、PU铸模树脂或PU泡沫中的用途。
聚氨酯泡沫通过聚异氰酸酯与多羟基醇，即多元醇，以一种几乎定量的方式的聚合加成反应形成。该键联通过一个分子的异氰酸酯基(-N＝C＝O)与另一个分子的羟基(-OH)的反应以形成一个尿烷基团(-NH-CO-O-)而发生。
二异氰酸酯与多元醇之间的反应过程取决于这些组分的摩尔比例。可以相当可能地获得具有所希望的平均分子量和所希望的端基的中间体。然后，可以使这些中间体与一种二醇或二胺在稍后的时间点反应(链延长)，在这种情况下，形成所希望的聚氨酯或聚氨酯-聚脲混合物。这些中间体通常被称为预聚合物。
用于生产预聚合物的合适的多元醇，除这些二元醇，还有具有末端羟基的聚醚酯或聚酯(聚酯多元醇)。
为了制备机械或动态方面高度持久的聚氨酯，优选使用聚酯多元醇。
已经发现碳二亚胺在很多应用中是有用的，例如作为水解稳定剂用于热塑性塑料、多元醇、聚氨酯等。
为此目的，给予优选的是使用空间位阻的碳二亚胺。在这方面特别著名的一种碳二亚胺是(来自德国莱茵化学莱脑公司(Rhein Chemie RheinauGmbH)的I)2,6-二异丙基苯基碳二亚胺。
然而，现有技术中已知的这些碳二亚胺具有甚至在低温下也为挥发性的缺点。它们是热不稳定的，显示了以粉末形式堵塞的显著趋势并且在应用前必须被熔化，使得然后才被计量引入。另外的碳二亚胺(如EP 0 597382 A1中所描述的)类似地是固体、在相同的加料下不足够有效、不是以经济上可行的方式可制备的和/或不是可商购的。
因此存在对没有以上所述这些缺点的新型芳香族的含碳二亚胺和含多元醇的组合物的需要。
因此本发明的一个目的是提供新型芳香族的含碳二亚胺和含多元醇的组合物，其中这些碳二亚胺可以理想地以液态形式应用。
通过在多元醇中使用特点的液态单体型碳二亚胺出乎意料地实现了此目的。
因此，本发明提供了一种包括以下项的组合物
-至少一种多元醇以及
-至少一种，优选地是在室温下液态的具有式(I)的单体型碳二亚胺
其中R1、R2、R4和R6各自独立地是C3-C6烷基
并且R3和R5各自独立地是C1-C3烷基。
这些烷基基团可以是直链的和/或支链的。它们优选地是支链的。
这些本发明组合物中所使用的具有式(I)的这些碳二亚胺优选地具有相同的R1至R6基团。
在本发明的另一个优选实施例中，这些R1至R6基团是异丙基。
本发明的范围包括以上和以下提及的所有的一般基团定义、指标、参数和解释，以及在彼此优选的范围内，即，还有在对应范围与优选范围之间的任何组合内提及的那些。
具有式(I)的这些化合物是存储稳定的并且在室温下是液态，并且有优异的可计量性。它们优选地具有在25℃下小于2000mPas，更优选地小于1000mPas的粘度。
通过具有式(II)和式(III)的三取代苯异氰酸酯的碳二亚胺化反应，这些碳二亚胺是可制备的
其中R1、R2、R4和R6各自独立地是C3-C6烷基
并且R3和R5各自独立地是C1-C3烷基，
在催化剂和任选溶剂的存在下在40℃至200℃的温度下消除二氧化碳。
这些三取代苯异氰酸酯优选地是2,4,6-三异丙基苯基异氰酸酯、2,6-二异丙基-4-乙基苯基异氰酸酯以及2,6-二异丙基-4-甲基苯基异氰酸酯。为其制备需要的这些三取代苯胺可以，如本领域的普通技术人员已知的，通过苯胺与合适的烯烃、卤代烷、卤代亚烷基苯和/或卤代环烷的弗里德尔-克拉夫茨烷基化来制备。
随后地，将它们与碳酰氯反应以产生相应的三取代苯异氰酸酯。
该碳二亚胺化反应优选地通过如应用化学(Angew.Chem.)93，第855-866页(1981)或者DE-A-1130594或者四面体快报(TetrahedronLetters)48(2007)，第6002-6004页中描述的方法来实现。
在本发明的一个实施例中，用于制备具有式(I)的这些化合物的优选催化剂是强碱或磷化合物。给予优选的是使用环磷烯氧化物、磷啶(Phospholidine)或二乙氧磷酰硫胆碱氧化物、以及相应的硫化物。作为催化剂，还可能的是使用叔胺、碱性金属化合物、碱金属或碱土金属氧化物或氢氧化物、醇化物或苯酚盐、羧酸的金属盐以及非碱性有机金属化合物。
可以在物质中或在一种溶剂中进行该碳二亚胺化反应。同样可能的是首先在物质中开始该碳二亚胺化反应并且随后在添加一种溶剂后完成它。所使用的溶剂可以，例如，是轻质汽油、苯和/或烷基苯。
所使用的溶剂可以，例如，是轻质汽油、苯和/或烷基苯。
优选地，将用于根据本发明的方法中的这些碳二亚胺在其使用之前纯化。可以通过蒸馏或通过萃取的方式将这些粗产物纯化。适合用于该纯化的溶剂可以，例如，是醇、酮、醚或酯。
同样还可能的是由这些三取代苯胺来制备用于根据本发明的工艺的这些碳二亚胺，通过将三取代苯胺与CS2反应以产生硫脲衍生物以及在碱性次氯酸盐溶液中的后续反应来产生该碳二亚胺，或者通过EP 0597382A中描述的方法。
在本发明背景下的这些多元醇是长链化合物，这些长链化合物优选地具有按(g/mol)计最高达2000，优选地在1000-2000之间并且更优选地在500-1000之间的分子量。
本发明背景下的术语“多元醇”涵盖长链二醇和三醇两者，并且还有每分子具有多于三个羟基的化合物。三醇的使用是特别优选的。
优选的多元醇是在30℃至80℃的温度下以液态形式存在的聚酯多元醇和/或聚醚酯多元醇。
当该多元醇具有最高达200、优选地在20与150之间并且更优选地在50与115之间的OH数量时是有利的。尤其合适的是聚酯多元醇，这些聚酯多元醇是各种多元醇与芳香族或脂肪族二羧酸和/或内酯聚合物的反应产物。
在此，给予优选的是可以用于形成适合的聚酯多元醇的芳香族二羧酸。在此，给予特别优选的是对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、以及具有一个苯环的取代的二羧酸化合物。
优选的脂肪族二羧酸是可以用于形成合适的聚酯多元醇的那些，更优选癸二酸、己二酸和戊二酸。
优选的内酯聚合物是可以用于形成合适的聚酯多元醇的那些，更优选聚己酸内酯。
这些二羧酸和内酯聚合物都是商用化学品。
还给予特别优选的是可用于形成适合的聚酯多元醇的那些多元醇，最优选乙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、丙二醇、二丙二醇、二乙二醇以及环己烷二甲醇。
在本发明的另一个实施例中，这些多元醇是聚醚酯多元醇。
为此目的，给予优选的是各种上述多元醇与芳香族或脂肪族二羧酸和/或内酯的聚合物(例如聚己酸内酯)的反应产物。
在本发明文中所使用的多元醇是从拜耳材料科学股份有限公司(Bayer MaterialScience AG)在或商品名下可获得的典型商用化学品。
在本发明的另一个实施例中，该组合物额外地包括至少一种二异氰酸酯。
优选的二异氰酸酯是芳香族和脂肪族二异氰酸酯。给予特别优选的是甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、4,4-二苯甲烷二异氰酸酯、亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)、萘1,5-二异氰酸酯、四亚甲基1,4-二异氰酸酯和/或六亚甲基1,6-二异氰酸酯，非常特别优选的是甲苯2,4-二异氰酸酯和甲苯2,6-二异氰酸酯。
在本发明的另一个实施例中，该组合物额外地包括至少一种二胺和/或二醇。
用作链延长剂的优选的二胺是2-甲基丙基3,5-二氨基-4-氯苯甲酸盐、双(4,4’-氨基-3-氯苯基)甲烷、3,5-二甲硫基-2,4-甲代亚苯基二胺(tolylenediamine)、3,5-二甲硫基-2,4-甲代亚苯基二胺、3,5-二乙基-2,4-甲代亚苯基二胺、3,5-二乙基-2,6-甲代亚苯基二胺、4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)以及1,3-丙二醇双(4-氨基苯甲酸酯)。
在本发明背景下所使用的用于链延长的这些二胺或二醇是从莱茵化学莱脑有限公司在商品名下可获得的商用化学品。
用于链延长的优选的二醇是短链二醇，这些短链二醇具有小于200g/mol的摩尔质量，优选地是丁烷-1,4-二醇或己烷-1,6-二醇和/或对苯二酚双(2-羟乙基)醚(HQEE)。
在本发明背景下所使用的这些二醇是，尤其地，从莱茵化学莱脑有限公司在商品名下可获得的商用化学品。
碳二亚胺与多元醇的比例优选地是每100重量份多元醇0.1-5重量份，更优选1-3重量份。
二异氰酸酯与多元醇的比例优选地是20至50:100重量份，更优选25至35:100重量份。
在如下情况中，其中除该多元醇和该碳二亚胺以及该二异氰酸酯外该组合物额外地包括至少一种二胺和/或二醇，基于该组合物该二胺和/或二醇的量是按重量计5％-30％。
在如下情况中，其中除该多元醇和该碳二亚胺以及该二异氰酸酯外该组合物额外地包括至少一种催化剂，基于该组合物该催化剂的量是按重量计0.01％-1％。
所使用的催化剂优选地是在二丙二醇中的二丁基锡二月桂酸酯或三亚乙基二胺。
在本发明文中所使用的这些催化剂是从莱茵化学莱脑有限公司在商品名下可获得的商用化学品。
本发明额外地提供了本发明组合物的制备，其中最初将该多元醇进料并且将具有式(I)的液态碳二亚胺或具有式(I)的碳二亚胺类的一种混合物搅拌进入其中。
在如下情况中，其中本发明混合物额外地包括该二异氰酸酯，这在80℃至130℃之间的温度下被搅拌进入到由多元醇和至少一种具有式(I)的碳二亚胺组成的组合物中。随着聚合加成反应进行所形成的聚合物同样形成本发明主题内容的一部分。
本发明额外地提供了从在80℃至130℃之间的温度下至少一种多元醇和至少一种具有式(I)的碳二亚胺与一种二异氰酸酯的反应中可获得的聚合物。
二异氰酸酯与多元醇的比例优选是20至50:100重量份，更优选25至35:100重量份。
优选的二异氰酸酯是上述的芳香族和脂肪族二异氰酸酯。给予特别优选的是甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)、萘1,5-二异氰酸酯、四亚甲基1,4-二异氰酸酯和/或六亚甲基1,6-二异氰酸酯，非常特别优选的是甲苯2,4-二异氰酸酯和甲苯2,6-二异氰酸酯。
在如下情况中，其中除该二异氰酸酯外本发明混合物额外地包括一种胺和/或二醇，这在40℃至100℃之间的温度下被搅拌进入到由多元醇和至少一种具有式(I)的碳二亚胺以及二异氰酸酯组成的组合物中。
在如下情况中，其中除该二异氰酸酯以及该胺和/或二醇外本发明混合物额外地包括至少一种催化剂，这在40℃至100℃之间的温度下与该二醇首先预混合并且搅拌进入到由多元醇和至少一种具有式(I)的碳二亚胺以及二异氰酸酯组成的组合物。
替代地，这些本发明组合物的制备还可通过“一次性”过程来制备。此过程，例如，在G·厄尔特尔(G.Oertels)，塑料手册7(Kunststoff Handbuch7)，第26页中描述的，可以类似地与这些发明碳二亚胺一起使用。
本发明额外地提供了这些本发明组合物在热塑性聚氨酯(TPU)、聚氨酯弹性体、PU粘合剂、PU铸模树脂或PU泡沫中作为针对水解降解的保护的用途。
以下实例用于描述本发明，但是不具有限制性作用。
工作实例
在来自拜耳材料科学股份有限公司的2001KS类的聚酯多元醇中，与下式的碳二亚胺(CDI I)相比较来测试基于在P 200名下可获得的四甲基苯二甲基二异氰酸酯的一种聚合物型碳二亚胺以及从莱茵化学莱脑有限公司的I名下可获得一种固态单体型碳二亚胺(双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺)
其中，这些R1至R6基团是异丙基。
本发明组合物中所使用的碳二亚胺的制备
在氮气流下将400g的2,4,6-三异丙基苯基异氰酸酯初始地填充到一个烘焙过并且充有氮气的500ml的法兰容器并且加热至140℃。添加400mg的1-甲基环磷烯氧化物后，将该反应混合物在5小时内加热到160℃。此后，在160℃下继续反应直到已经达到NCO含量<1％(对应于>95％的转化率)。通过蒸馏的方式来纯化这样获得的该粗产物。所获得的产物是一种淡黄色液体，该淡黄色液体具有在25℃下700mPas的粘度。
热稳定性
为研究该热稳定性，用来自梅特勒·托利多(Mettler Toledo)的一种TGA分析组件(TGA/SDTA851)来进行热重量法的分析。为此目的，以从30℃至600℃的温度爬升并且以10℃/min的加热速率在氮气下分析每种情况中10-15mg的样品。评估达到5％的重量损失时以℃计的温度[T(5％)]。
结果在表1中示出。
V＝对比实例，erf＝本发明的
聚酯多元醇中酸值的降低
如已知的，可以通过酸值降低的方式来测试液态聚酯多元醇中的基于空间位阻的碳二亚胺的水解稳定剂的效果。
在来自拜耳材料科学股份有限公司的2001KS中使用CDI I与上述I和P 200相比较来测试本发明组合物的酸值降低。
为此目的，在80℃下，将按重量计1％的上述碳二亚胺搅拌进入到具有约0.9mg KOH/g的测量酸值的聚酯多元醇并且定期测量该酸值。
结果在表2中示出。
V＝对比实例，erf＝本发明的
这些结果显示该酸在本发明聚酯多元醇/碳二亚胺组合物中出乎意料地更加快速地被降级，该组合物中包含了I或P 200。同时，本发明组合物中的碳二亚胺具有优异的热稳定性，到目前为止已知仅在反应性较低的聚合物型碳二亚胺的情况中存在优异的热稳定性。

Claims (15)

1.一种组合物，包括
-至少一种多元醇以及
-至少一种碳二亚胺，优选地至少一种下式(I)的液态碳二亚胺
其中R1、R2、R4以及R6各自独立地是C3-C6烷基
并且R3和R5各自独立地是C1-C3烷基，以及
-至少一种二异氰酸酯，其中二异氰酸酯与多元醇的比例是20-50:100重量份，更优选地25至35:100重量份。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于这些R1至R6基团在该分子内是相同的。
3.如权利要求1或2所述的碳二亚胺，其特征在于，这些R1至R6基团是异丙基。
4.如权利要求1至3所述的组合物，其特征在于该碳二亚胺在室温下是液态。
5.如权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于这些碳二亚胺是多种具有式(I)的碳二亚胺的混合物。
6.如权利要求1至5中任一项所述的组合物，其特征在于该多元醇包括聚酯多元醇和/或聚醚酯多元醇。
7.如权利要求5所述的组合物，其特征在于该多元醇包括在30℃至80℃的温度下液态的聚醚酯多元醇和/或聚酯多元醇。
8.如权利要求1至7中任一项所述的组合物，其特征在于该组合物包括至少一种催化剂。
9.如权利要求1至8中任一项所述的组合物，其特征在于该组合物额外地包括至少一种二胺和/或一种短链二醇，该短链二醇具有小于200g/mol的摩尔质量。
10.一种用于制备如权利要求4所述的组合物的方法，其特征在于初始将该多元醇进料并且将具有式(I)的液态碳二亚胺或具有式(I)的液态碳二亚胺类的一种混合物搅拌进或计量进其中。
11.一种用于制备如权利要求1所述的组合物的方法，其特征在于在80℃与130℃之间的温度下搅拌成由多元醇和至少一种具有式(I)的碳二亚胺以及二异氰酸酯组成的组合物。
12.一种聚合物，该聚合物通过在80℃与130℃之间的温度下至少一种聚酯多元醇与至少一种具有式(I)的碳二亚胺，优选地至少一种液态碳二亚胺，的反应可获得，
其中R1、R2、R4以及R6各自独立地是C3-C6烷基
并且R3和R5各自独立地是有一个二异氰酸酯的C1-C3烷基，其中二异氰酸酯与多元醇的比例是按重量份20-50:100，更优选地按重量份25至35:100。
13.一种用于制备如权利要求9所述的组合物的方法，其特征在于在40℃与100℃之间的温度下将该催化剂与该二胺和/或具有的摩尔质量小于200g/mol的短链二醇首先预混合并且搅拌成由多元醇和至少一种具有式(I)的碳二亚胺、优选地一种液态碳二亚胺以及该二异氰酸酯组成的组合物，其中二异氰酸酯与多元醇的比例是20-50:100重量份，更优选地25至35:100重量份。
14.如权利要求1至9中任一项所述的组合物在热塑性聚氨酯中的用途。
15.如权利要求1至9中任一项所述的组合物在PU弹性体、粘合剂、铸模树脂或PU泡沫中的用途。
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