CN105228980B - 具有末端脲和/或氨基甲酸酯基团的新型碳二亚胺、用于生产所述碳二亚胺的方法、以及所述碳亚二胺的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型的具有式(I)的碳二亚胺，这些碳二亚胺具有末端脲和/或氨基甲酸酯基团，其中R可以是相同的或不同的并且选自‑NHCONHR'、‑NHCONR'R”和‑NHCOOR”'残基的组。本发明进一步涉及用于生产所述碳二亚胺的方法，以及所述碳二亚胺在以下各项中作为稳定剂的用途：基于酯的多元醇、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)、共聚酯、热塑性聚酯弹性体(TPE‑E)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、聚乳酸(PLA)和/或PLA衍生物、聚对苯二甲酸己二酸丁二酯(PBAT)、聚琥珀酸丁二酯(PBS)、多羟基烷酸酯(PHA)、共混物、甘油三酯、热塑性聚氨酯、聚氨酯弹性体、PU粘合剂、PU铸模树脂、PU涂料或PU泡沫。

Description

具有末端脲和/或氨基甲酸酯基团的新型碳二亚胺、用于生产 所述碳二亚胺的方法、以及所述碳亚二胺的用途
技术领域
本发明涉及具有末端脲和/或氨基甲酸酯基团的新型碳二亚胺、用于其制备的方法以及其在以下各项中作为稳定剂的用途：基于酯的多元醇、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)、共聚酯、热塑性聚酯弹性体(TPEE)、乙烯乙酸乙烯酯 (EVA)、聚乳酸(PLA)和/或PLA衍生物、聚对苯二甲酸己二酸丁二酯(PBAT)、聚琥珀酸丁二酯(PBS)、多羟基烷酸酯(PHA) (polyhydroxyalkanoates)、共混物、甘油三酯、热塑性聚氨酯、聚氨酯弹性体、PU粘合剂、PU铸模树脂、PU涂料或PU泡沫。
背景技术
已经发现碳二亚胺在很多应用中是有用的，例如作为水解稳定剂用于热塑性塑料、多元醇、聚氨酯、甘油三酯和润滑油等。
为此目的，给予优选的是使用空间位阻的芳香族单碳二亚胺。2,6-二异丙基苯基碳二亚胺是在此背景下尤其已知的。然而，这些单碳二亚胺具有甚至在低温下也为挥发性的缺点。它们是热不稳定的并且可以消除有毒的、挥发性的物质。其他碳二亚胺，如在EP 0628 541 A1中描述的，是基于特定的原料，购买这些原料非常昂贵。这些在室温下还具有高粘度，这使得这些碳二亚胺难以处理。此外，在某些PU、PET、PLA或润滑剂应用中，在所使用的标准浓度下其反应性和/或其稳定作用是不足的。基于廉价原料的聚合的碳二亚胺(如在DE-A 2248751和US-A 2941983中描述的那些)不是足够空间位阻的并且在大多数基于酯的聚合物中没有显示出良好的水解-稳定作用。高度空间位阻的碳二亚胺(如基于三异丙基苯基异氰酸酯的那些)是非常有效的，但是具有非常高的熔点，是不溶解的并且不能引入到聚氨酯的起始材料中或者仅就设备和时间而言具有相当大的支出。
发明内容
因此，对于不具有现有技术缺点的新型碳二亚胺存在需求，这些新型碳二亚胺具有高的热稳定性并且可以用于保护基于酯的聚合物免受水解。
出人意料地，通过使用特定的芳香族碳二亚胺实现了这一目的。
因此，本发明的目的是具有式(I)的带有末端脲和或氨基甲酸酯基团的碳二亚胺
其中
-R可以是相同的或不同的并且选自-NHCONHRI、-NHCONRIRII和 -NHCOORIII残基的组，其中RI和RII是相同的或不同的并且是C1-C22-烷基、C6-C12-环烷基、C6-C18-芳基或C6-C18-芳烷基残基，并且RIII等于 C1-C22-烷基，优选地C1-C6-烷基，特别优选地甲基，乙基或异丙基，C6 -C12-环烷基，优选地C6-环烷基，C6-C18-芳基或C6-C18-芳烷基，以及还有具有2-22、优选地12-20、特别优选地16-18个碳原子的不饱和烷基残基(例如油烯基残基)，或烷氧基聚氧化烯残基，
-R1、R2和R3各自独立地为甲基或乙基，其中每个苯环具有仅一个甲基，并且
-n＝0至20、优选地n＝1至10。
根据本发明的碳二亚胺的碳二亚胺含量(NCN含量，通过用草酸滴定而测量)优选地是按重量计2％-14％。
给予优选的是具有式(I)的碳二亚胺，其中R＝-NHCOORIII，其中 RIII是一个烷氧基聚氧化烯残基，R1、R2和R3各自独立地为甲基或乙基，其中每个苯环具有仅一个甲基并且n＝0至20、优选地n＝1至10、特别优选地n＝1至4、尤其优选地n＝2至3。这些优选的碳二亚胺的碳二亚胺含量是优选地按重量计2％-10％、特别优选地按重量计4％-8％、尤其优选地按重量计5％-7％。
优选的烷氧基聚氧化烯残基是具有200g/mol-600g/mol、特别优选地350g/mol-550g/mol的摩尔质量的聚乙二醇单甲醚。
同样给予优选的是具有式(I)的碳二亚胺，其中R＝-NHCOORIII，其中RIII等于C1-C22-烷基，优选地C1-C6-烷基，特别优选地甲基、乙基或异丙基，C6-C12-环烷基，优选地C6-环烷基，并且R1、R2和R3各自独立地为甲基或乙基，其中每个苯环具有仅一个甲基并且n＝0至20、优选地 n＝1至10、特别优选地n＝3至8。这些优选的碳二亚胺的碳二亚胺含量是优选地按重量计4％-13％、特别优选地按重量计10％-13％。
这些具有式(I)的优选的碳二亚胺其中R＝-NHCOORIII，其中RIII等于C1-C22-烷基，优选地C1-C6-烷基，特别优选地甲基、乙基或异丙基， C6-C12-环烷基，优选地C6-环烷基，并且R1、R2和R3各自独立地为甲基或乙基，其中每个苯环具有仅一个甲基并且n＝0至20、优选地n＝1至 10、特别优选地n＝3至8是固体并且具有>40℃的软化点并且因此极其适合用于稳定基于酯的聚合物，这些基于酯的聚合物优选地选自下组：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)、热塑性聚氨酯(TPU)、共聚酯如环己二醇和对苯二甲酸的改性的聚酯(PCTA)、热塑性聚酯弹性体(TPE E)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、聚乳酸(PLA)和/或PLA衍生物、多羟基烷酸酯(PHA)、聚对苯二甲酸己二酸丁二酯(PBAT)、聚琥珀酸丁二酯(PBS)，或者适合于在本发明还涉及的共混物如PA/PET或PHA/PLA共混物中。
在根据本发明用于稳定基于酯的聚合物的方法中，将具有式(I)的碳二亚胺其中R＝-NHCOORIII，其中RIII等于C1-C22-烷基，优选地C1-C6- 烷基，特别优选地甲基、乙基或异丙基，C6-C12-环烷基，优选地C6-环烷基，并且R1、R2和R3各自独立地为甲基或乙基，其中每个苯环具有仅一个甲基并且n＝0至20、优选地n＝1至10、特别优选地n＝3至8通过固体计量单元加入到基于酯的聚合物中，这些基于酯的聚合物选自包含以下各项的组：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)、热塑性聚氨酯(TPU)、共聚酯如环己二醇和对苯二甲酸的改性的聚酯(PCTA)、热塑性聚酯弹性体(TPE E)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、聚对苯二甲酸己二酸丁二酯(PBAT)、聚琥珀酸丁二酯(PBS)、聚乳酸(PLA)和/或PLA衍生物、多羟基烷酸酯(PHA)、或共混物(诸如PA/PET或PHA/PLA共混物)。
在本发明的背景中固体计量单元优选地为：单、双或多轴挤出机、连续运行的往复式捏合机(Buss类型)以及以分批模式运行的捏合机(例如班伯里(Banbury)类型)以及聚合物工业中的其他常规单元。
在基于酯的聚合物中根据本发明的具有式(I)的碳二亚胺的浓度是优选地按重量计0.1％-5％、优选地按重量计0.5％-3％、特别优选地按重量计1％-2％。
在本发明的另一个实施例中，具有式(I)的碳二亚胺优选地是以下那些，其中R等于-NHCOORIII，其中RIII是具有2-22、优选地12-20、特别优选地16-18个碳原子的饱和的和/或不饱和的烷基残基，并且R1、R2和R3各自独立地为甲基或乙基，其中每个苯环仅具有一个甲基并且n＝0 至20、优选地n＝1至10、特别优选地n＝1至4、尤其优选地n＝2至3。这些优选的碳二亚胺的碳二亚胺含量是优选地按重量计2％-10％、特别优选地按重量计4％-8％、尤其优选地按重量计5％-7％。
根据本发明的碳二亚胺还优选地具有1000g/mol-5000g/mol、优选地 1500g/mol-4000g/mol、特别优选地2000g/mol-3000g/mol的平均摩尔质量(Mw)。
此外，给予优选的是具有1.2-2、特别优选地1.4-1.8的多分散性D ＝Mw/Mn的碳二亚胺。
本发明的范围包括以上和以下提及的所有的一般残基定义、指标、参数和解释，以及在彼此优选的范围内，即，还有在对应范围与优选范围之间的任何组合内提及的那些。
本发明还涉及通过以下方式制备根据本发明的碳二亚胺：将具有式 (II)
和/或具有式(III)
的芳香族二异氰酸酯在80℃至200℃的温度下在催化剂和任选地溶剂的存在下碳二亚胺化伴随二氧化碳的除去并且随后用伯或仲胺或醇和/ 或烷氧基聚氧化烯醇来末端官能化游离的NCO基团。
给予优选的是优选地以60:40至95:5、特别优选地70:30至90:10 的比率使用具有式(II)和(III)的二异氰酸酯的混合物。
制备二异氰酸酯所需要的芳香族二胺可以如本领域的技术人员所已知的，通过用适当的烯烃、或卤代烷弗里德尔-克拉夫茨烷基化相应的甲苯二胺来制备。芳香族二胺是例如从龙沙公司(Lonza AG)在商品名下可获得的商业化合物。
随后，这些二胺与光气反应以产生相应的二异氰酸酯。
为了制备根据本发明的碳二亚胺，可以使具有式(II)和/或(III)的二异氰酸酯在高温下，优选地在80℃-200℃、特别优选地100℃至180℃、尤其优选地120℃-140℃的温度下，适当地在催化剂存在下伴随二氧化碳的除去而缩合。例如，在DE-A 1130594和DE-A11564021中描述了为此目的的合适的方法。
在本发明的一个实施例中，用于制备具有式(I)的化合物的优选的催化剂是磷化合物。所使用的磷化合物优选地为环磷烯氧化物、磷啶 (phospholidine)或二乙氧磷酰硫胆碱氧化物(phospholine oxide)、以及相应的环磷烯硫化物(phospholine sulphide)。作为催化剂，还可能使用叔胺、碱性金属化合物、碱金属或碱土金属氧化物、氢氧化物、醇化物或苯酚盐、金属羧酸盐以及非碱性有机金属化合物。
可以在物质中或在一种溶剂中进行碳二亚胺化。所使用的溶剂优选地是烷基苯、石蜡油、聚乙二醇二甲醚、酮或内酯。
当反应混合物具有所希望含量的NCO基团时，对应于n＝0至20、优选地n＝1至10的平均缩合度，通常停止聚碳二亚胺化。
在本发明的一个实施例中，为此目的将该反应混合物的温度降低至 50℃-120℃、优选地60℃-100℃、特别优选地80℃-90℃并且在减压下将这些催化剂蒸馏出来。在根据本发明的碳二亚胺的一个优选的方法变体中，随后在150℃-200℃、优选地160℃-180℃的温度下将过量的二异氰酸酯蒸馏出来。然后将这些碳二亚胺的游离末端异氰酸酯基与脂肪族和/或芳香族胺、醇和/或烷氧基聚氧化烯醇反应，优选地以轻微过量的 -NH、-NH2和/或-OH基团，任选地在本领域的技术人员已知的PU催化剂、优选地叔胺或有机化合物、特别优选地DBTL(二月桂酸二丁基锡)或 DOTL(二月桂酸二辛基锡)的存在下。基于存在的N＝C＝O基团，胺、醇和/或烷氧基聚氧化烯醇与碳二亚胺的定量比率是优选地1.005-1.05: 1、特别优选地1.01-1.03:1。
优选的醇是乙醇和环己醇。
在本发明的另一个实施例中，将该反应混合物的温度降低至50℃- 120℃、优选地60℃-100℃、特别优选地80℃-90℃以中断碳二亚胺化，并且任选地在加入一种溶剂(优选地选自烷基苯的组、特别优选地甲苯) 之后，将这些碳二亚胺的游离末端异氰酸酯基与脂肪族和/或芳香族胺、醇和/或烷氧基聚氧化烯醇反应，优选地以轻微过量的-NH、-NH2和/或-OH 基团，任选地在本领域的技术人员已知的PU催化剂、优选地叔胺或有机化合物、特别优选地DBTL(二月桂酸二丁基锡)或DOTL(二月桂酸二辛基锡)的存在下。基于存在的N＝C＝O基团，胺、醇和/或烷氧基聚氧化烯醇与碳二亚胺的定量比率是优选地1.005-1.05:1、特别优选地1.01- 1.03:1。
该反应完成之后，在减压下、优选地在80℃-200℃的温度下将催化剂以及任选地溶剂蒸馏出来。
优选的醇是乙醇和环己醇。
本发明还涉及另一种用于通过以下方式来制备根据本发明的碳二亚胺的方法：用伯或叔胺或醇和/或烷氧基聚氧化烯醇进行具有式(II)
和/或具有式(III)
的芳香族二异氰酸酯中的游离的NCO基团的部分的、优选地<50％的末端官能化并且随后伴随二氧化碳的除去在80℃至200℃的温度下在催化剂和任选地溶剂的存在下进行碳二亚胺化。
根据本发明的碳二亚胺优选地在其制备之后进行纯化。可以通过蒸馏和/或通过溶剂萃取的方式来纯化粗产物。优先地，用于该纯化的合适的溶剂可以是聚乙二醇二甲醚、烷基苯、石蜡油、醇、酮或酯。这些采取商业溶剂的形式。
本发明还涉及一种包含以下各项的组合物
-至少一种基于酯的聚合物，
以及
-至少一种根据本发明的具有式(I)的碳二亚胺。
基于酯的聚合物优选地采取以下形式：聚酯多元醇、基于酯的热塑性聚氨酯、基于酯的聚氨酯弹性体或泡沫、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)、共聚酯如环己二醇和对苯二甲酸的改性的聚酯(PCTA)、热塑性聚酯弹性体(TPE E)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、聚乳酸(PLA)和/或PLA衍生物、多羟基烷酸酯(PHA)、聚对苯二甲酸己二酸丁二酯(PBAT)、聚琥珀酸丁二酯(PBS)、或共混物(诸如优选地PA/PET或PHA/PLA共混物)。这些采取可商购的聚合物的形式。
在本发明的一个特别优选的实施例中，该含有酯基的聚合物是聚乳酸 (PLA)。
在此，在根据本发明的组合物中根据本发明的具有式(I)的碳二亚胺的浓度是优选地按重量计0.1％-5％、优选地按重量计0.5％-3％、特别优选地按重量计1％-2％。
作为基于酯的聚合物的聚酯多元醇优选地是长链化合物，这些长链化合物优选地具有最高达2000、优选地在500-2000之间并且更优选地在 500-1000之间的分子量(按g/mol计)。
本发明背景下的术语聚酯多元醇涵盖长链二醇和三醇两者、以及还有每分子具有多于三个羟基的化合物。
当该聚酯多元醇具有最高达200、优选地在20与150之间并且更优选地在50与115之间的OH数量时是有利的。尤其合适的是聚酯多元醇，这些聚酯多元醇是各种多元醇与芳香族或脂肪族二羧酸和/或内酯聚合物的反应产物。
在本发明的背景中所使用的聚酯多元醇是从拜耳材料科技股份有限公司(BayerMaterialScience AG)在或商品名下可获得的可商购的化合物。
本发明进一步涉及一种用于制备根据本发明的具有式(I)的碳二亚胺的优选的方法，其中R＝-NHCOORIII，其中RIII等于C1-C22-烷基，优选地C1-C6-烷基，特别优选地甲基、乙基或异丙基，C6-C12-环烷基，特别优选地C6-环烷基，并且R1、R2和R3各自独立地为甲基或乙基，其中每个苯环具有仅一个甲基并且n＝0至20、优选地n＝1至10、特别优选地n＝3至8，其中，在碳二亚胺化和任选地纯化之后，优选地在造粒带上将该熔体粒化。在这种情况下，有可能使用常见造粒系统和同样常见的成粒系统。这些可以例如从赞德维克股份有限公司(Sandvik Holding GmbH)或吉美福高达公司(GMF Gouda)获得。
尤其合适的是根据本发明的具有式(I)的碳二亚胺其中R＝ -NHCOORIII、其中RIII是环己基。
本发明还涉及根据本发明的碳二亚胺作为抵御水解降解的保护在以下各项中的用途：基于酯的多元醇、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)、共聚酯如环己二醇和对苯二甲酸的改性的聚酯(PCTA)、热塑性聚酯弹性体(TPE E)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、聚乳酸(PLA)和/或PLA衍生物、多羟基烷酸酯(PHA)、聚对苯二甲酸己二酸丁二酯(PBAT)、聚琥珀酸丁二酯(PBS)、共混物诸如PA/PET或PHA/PLA共混物、甘油三酯优选地三羟甲基丙烷三油酸酯 (TMP油酸酯)、用于润滑剂工业的油配制品、热塑性聚氨酯(TPU)、聚氨酯弹性体、PU粘合剂、PU铸模树脂、PU泡沫或用于木材、皮革、人造革和纺织品的PU涂料。在此给予特别优选的是在聚乳酸(PLA)中的用途。
以下实例用于说明本发明，但是不具有限制性作用。
具体实施方式
工作实例
试验了：
1)CDI(A)：类似于EP-A 0 628 541中的实例2制备的、用聚乙二醇单甲醚PEG550MME末端官能化的、基于1,3-双(1-甲基-1-异氰酸基乙基) 苯具有按重量计约7.5％的NCN含量的液体碳二亚胺，对比。
2)CDI(B)：通过使基于按重量计约80％的2,4-二乙基甲苯二异氰酸酯(即具有式(II)的二异氰酸酯)和按重量计20％的2,6-二乙基甲苯二异氰酸酯(即具有式(III)的二异氰酸酯)的混合物反应获得的、用聚乙二醇单甲醚(来自巴斯夫股份公司(BASF SE)的PEG550 MME)末端官能化的具有按重量计约6％的NCN含量的具有式(I)(n＝约2)的液体碳二亚胺，本发明。
3)CDI(C)：基于按重量计80％的2,4-二乙基甲苯二异氰酸酯(即具有式(II)的二异氰酸酯)和按重量计20％的2,6-二乙基甲苯二异氰酸酯 (即具有式(III)(其中n>40)的二异氰酸酯)，非末端官能化的具有按重量计约14％的NCN含量的高度粘稠的碳二亚胺(对比)。
4)CDI(D)：从莱茵化学莱脑股份有限公司(Rhein Chemie Rheinau GmbH)在商品名P下可获得的、末端官能化的、基于三异丙基苯基二异氰酸酯具有按重量计约13.5％的NCN含量的固体聚合碳二亚胺(对比)。
5)CDI(E)：从莱茵化学莱脑股份有限公司在商品名I下可获得的、基于2,6-二异丙基苯基异氰酸酯具有按重量计约10.8％的NCN 含量的单体固体碳二亚胺。
6)CDI(F)：基于按重量计约80％的2,4-二乙基甲苯二异氰酸酯(即具有式(II)的二异氰酸酯)和按重量计20％的2,6-二乙基甲苯二异氰酸酯 (即具有式(III)的二异氰酸酯)，用乙醇末端官能化的具有按重量计约 12.5％的NCN含量的固体碳二亚胺，其中n＝约6，本发明。
7)CDI(G)：基于按重量计约80％的2,4-二乙基甲苯二异氰酸酯(即具有式(II)的二异氰酸酯)和按重量计20％的2,6-二乙基甲苯二异氰酸酯 (即具有式(III)的二异氰酸酯)，用环己醇末端官能化的具有按重量计约 10.2％的NCN含量的固体碳二亚胺，其中n＝约5，本发明。
基于酯的聚合物：
8)基于己二酸的聚酯多元醇(来自拜耳材料科技股份有限公司的2001 KS)。
9)从Novapet公司可获得的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。
10)从萘琪沃克公司(NatureWorks LLC)可获得的聚乳酸(PLA，注塑模制品质)。
制备本发明的碳二亚胺CDI(B)
将92g的由按重量计约20％的2,6-二乙基甲苯二异氰酸酯和按重量计约80％的2,4-二乙基甲苯二异氰酸酯组成的混合物在氮气流下装入烘干的并且充氮的250ml的四颈烧瓶中。在加入50mg的1-甲基环磷烯氧化物之后，将该混合物加热到130℃。此后，在130℃下继续碳二亚胺化直到已经达到按重量计约12％的NCO含量。然后通过在真空下在约120℃的温度下蒸馏来完全去除该催化剂，并且在真空下在约180℃的温度下蒸馏出过量的二异氰酸酯。最后，将该反应混合物冷却到约90℃-100℃并且将这些末端NCO基团与PEG 500 MME反应。所得产品是具有按重量计约6％的NCN含量和约1.5的多分散性(Mw/Mn)的轻质、黄色液体。
制备碳二亚胺CDI(C)
将150g的由按重量计约20％的2,6-二乙基甲苯二异氰酸酯和按重量计约80％的2,4-二乙基甲苯二异氰酸酯组成的混合物在氮气流下装入烘干的并且充氮的250ml的四颈烧瓶中。在加入50mg的1-甲基环磷烯氧化物之后，将该混合物加热到180℃。此后，在180℃下继续碳二亚胺化直到已经达到按重量计<1％的NCO含量。所得产品是具有按重量计约14％的NCN含量的暗色的、粘性的、凝固的熔体。
制备本发明的碳二亚胺CDI(F)和CDI(G)：
将92g的由按重量计约20％的2,6-二乙基甲苯二异氰酸酯和按重量计约80％的2,4-二乙基甲苯二异氰酸酯组成的混合物在氮气流下装入烘干的并且充氮的250ml的四颈烧瓶中。在加入50mg的1-甲基环磷烯氧化物之后，将该混合物加热到130℃。此后，在130℃下继续碳二亚胺化直到已经达到按重量计约7％-9％的NCO含量。然后通过在真空下在约120℃的温度下蒸馏来完全去除该催化剂，并且在真空下在约180℃的温度下蒸馏出过量的二异氰酸酯。最后，将该反应混合物冷却到约70℃-80℃并且在加入甲苯作为溶剂之后将这些末端NCO基团与乙醇(CDI F)或环己醇(CDI G)反应。通过蒸馏去除该溶剂后，得到了具有按重量计约12.5％ (CDI F)或按重量计10.2％(CDI G)的NCN含量以及约1.8的多分散性(Mw/Mn)的固体。
热稳定性
为了研究在80℃下的热稳定性，将按重量计1％的上述碳二亚胺搅拌到具有约0.9mg KOH/g的初始酸值的聚酯多元醇中并且在此温度下进一步搅拌该混合物3h。通过GC-MS研究关于裂解物质(异氰酸酯)的气相。结果在表1中示出：
C＝对比实例，inv.＝本发明的
从表1中明显的是本发明的碳二亚胺CDI(B)具有与CDI(A)可比的优异的热稳定性。
聚酯多元醇中酸值的降低
如已知的，可以通过酸值降低的方式来测试液态聚酯多元醇中的基于空间位阻的碳二亚胺的水解稳定剂的效果。
使用本发明的CDI(B)与从现有技术中已知的CDI(A)相比较在基于己二酸的聚酯多元醇(来自拜耳材料科学股份有限公司的 2001 KS)中试验根据本发明的组合物中酸值的降低。
为此目的，在80℃下，将按重量计1％的上述碳二亚胺搅拌到具有约 0.9mg KOH/g的初始酸值的聚酯多元醇中并且以规则的间隔测量该酸值。
结果在表2中示出：
C＝对比实例，inv.＝本发明的
这些结果显示具有本发明的碳二亚胺的聚酯多元醇的残留酸出人意料地更加快速地被降解，尽管NCN含量比包含从现有技术中已知的CDI (A)的组合物中更低。
抵御在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)中水解的保护
为了评估PET中的水解-稳定作用，在以下所述的测量之前通过来自沃纳与弗莱德尔公司(Werner&Pfleiderer)的实验室双螺杆挤出机ZSK 25 将在研究中的按重量计1.5％的碳二亚胺各自分散到PET中。然后由在 Arburg Allrounder 320 S 150–500类型的注塑模制机上得到的粒料制备用于测量拉伸强度的F3标准试验样品。
对于水解试验，将这些F3标准试验样品在水蒸汽中在110℃的温度下储存，并且其拉伸强度以MPa测量。
结果在表3中列出：
comp.＝对比实例，inv.＝本发明的
抵御在聚乳酸(PLA)中水解的保护
为了评估PLA中的水解-稳定作用，在以下所述的测量之前通过来自沃纳与弗莱德尔公司的实验室双螺杆挤出机ZSK 25将在研究中的按重量计1.0％或1.5％的碳二亚胺各自分散到PLA中。然后由在Arburg Allrounder 320 S 150–500类型的注塑模制机上得到的粒料制备用于测量拉伸强度的 F3标准试验样品。
对于水解试验，将这些F3标准试验样品在水中在65℃的温度下储存，并且测量其拉伸强度。
结果在表4中列出：
comp.＝对比实例，inv.＝本发明的
％＝按重量计％的数据
表4中的数据对应于1.0％/1.5％的相关的CDI的值。
来自表3和4的结果显示与现有技术相比，根据本发明的碳二亚胺显示出优异的抵御在PET和PLA中水解的保护。此外，这些具有以下优点：这些是基于更有利的原料并且制造相当较不昂贵。
关于造粒能力和固体碳二亚胺的可计量性的实验
为了说明各种固体碳二亚胺的易加工性、处理和可计量性，将这些关于外观、造粒能力和软化点进行比较。通过Koffler bank来确定软化点。
结果在表5中列出：
comp.＝对比实例，inv.＝本发明的
来自表5的结果清楚地显示与基于二乙基甲苯二异氰酸酯(非末端官能化的)的聚合碳二亚胺相比，根据本发明的基于二乙基甲苯二异氰酸酯用乙醇或环己醇封端的碳二亚胺，尽管聚合度较低，具有优异的造粒能力和高的软化点并且因此必然引起在稳定化基于酯的聚合物中固体的加工和计量添加中的优点。

Claims (51)

1.具有下式的碳二亚胺，这些碳二亚胺具有末端脲和/或氨基甲酸酯基团
-其中R可以是相同的或不同的并且选自-NHCONHRI、-NHCONRIRII和-NHCOORIII残基的组，其中RI和RII是相同的或不同的并且是C1-C22-烷基、C6-C12-环烷基、C6-C18-芳基或C6-C18-芳烷基残基，并且RIII对应于C1-C22-烷基，C6-C12-环烷基，C6-C18-芳基或C6-C18-芳烷基，或具有2-22个碳原子的不饱和烷基残基，或烷氧基聚氧化烯残基，
-R1、R2和R3各自独立地为甲基或乙基，其中每个苯环具有仅一个甲基，并且
-n＝0至20。
2.根据权利要求1所述的碳二亚胺，其中，RIII对应于具有12-20个碳原子的不饱和烷基残基。
3.根据权利要求1所述的碳二亚胺，其中，RIII对应于具有16-18个碳原子的不饱和烷基残基。
4.根据权利要求1所述的碳二亚胺，其中，n＝1至10。
5.根据权利要求1所述的碳二亚胺，其特征在于R是一个-NHCOORIII残基，其中RIII是烷氧基聚氧化烯或具有18个碳原子的不饱和烷基的残基，并且R1、R2和R3各自独立地为甲基或乙基，其中每个苯环具有仅一个甲基并且n＝0至20。
6.根据权利要求5所述的碳二亚胺，其中，n＝1至10。
7.根据权利要求5所述的碳二亚胺，其中，n＝1至4。
8.根据权利要求5所述的碳二亚胺，其中，n＝2至3。
9.根据权利要求1所述的碳二亚胺，其特征在于R是一个-NHCOORIII残基，其中RIII是C1-C22-烷基，C6-C12-环烷基，并且R1、R2和R3各自独立地为甲基或乙基，其中每个苯环具有仅一个甲基并且n＝0至20。
10.根据权利要求9所述的碳二亚胺，其中，RIII是C1-C6-烷基。
11.根据权利要求9所述的碳二亚胺，其中，RIII是甲基、乙基或异丙基。
12.根据权利要求9所述的碳二亚胺，其中，RIII是C6-环烷基。
13.根据权利要求9所述的碳二亚胺，其中，n＝1至10。
14.根据权利要求9所述的碳二亚胺，其中，n＝3至8。
15.根据权利要求1所述的碳二亚胺，其特征在于RIII是具有200g/mol-600g/mol的摩尔质量的聚乙二醇单甲醚。
16.根据权利要求15所述的碳二亚胺，其中，RIII是具有350g/mol-550g/mol的摩尔质量的聚乙二醇单甲醚。
17.根据权利要求5所述的碳二亚胺，其特征在于该碳二亚胺中的NCN含量是按重量计2％-14％。
18.根据权利要求17所述的碳二亚胺，其中，该碳二亚胺中的NCN含量是按重量计4％-10％。
19.根据权利要求17所述的碳二亚胺，其中，该碳二亚胺中的NCN含量是按重量计4％-8％。
20.根据权利要求17所述的碳二亚胺，其中，该碳二亚胺中的NCN含量是按重量计5％-7％。
21.根据权利要求9所述的碳二亚胺，其特征在于该碳二亚胺中的NCN含量是按重量计2％-14％。
22.根据权利要求21所述的碳二亚胺，其中，该碳二亚胺中的NCN含量是按重量计4％-14％。
23.根据权利要求21所述的碳二亚胺，其中，该碳二亚胺中的NCN含量是按重量计10％-13％。
24.根据权利要求1至21中任一项所述的碳二亚胺，其特征在于所述碳二亚胺具有1000g/mol-5000g/mol的平均摩尔质量。
25.根据权利要求24所述的碳二亚胺，其中，所述碳二亚胺具有1500g/mol-4000g/mol的平均摩尔质量。
26.根据权利要求24所述的碳二亚胺，其中，所述碳二亚胺具有2000g/mol-3000g/mol的平均摩尔质量。
27.根据权利要求1至21中任一项所述的碳二亚胺，其特征在于所述碳二亚胺具有1.2-2的多分散性D＝Mw/Mn。
28.根据权利要求27所述的碳二亚胺，其中，所述碳二亚胺具有1.4-1.8的多分散性D＝Mw/Mn。
29.用于制备根据权利要求1至28中任一项所述的碳二亚胺的方法，其特征在于，将具有下式
和/或具有下式
的二异氰酸酯在80℃至200℃的温度下在催化剂和任选地溶剂的存在下伴随着二氧化碳的除去进行碳二亚胺化并且随后用伯或仲胺或醇末端官能化游离的NCO官能团。
30.用于制备根据权利要求1至28中任一项所述的碳二亚胺的方法，其特征在于首先使用伯或仲胺或醇和/或烷氧基聚氧化烯醇进行具有式(II)
和/或具有式(III)
的芳香族二异氰酸酯中游离NCO基团的部分的末端官能化，并且随后在80℃至200℃的温度下在催化剂和任选地溶剂的存在下伴随二氧化碳的除去进行碳二亚胺化。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述末端官能化小于50％。
32.根据权利要求29所述的方法，其特征在于在80℃-200℃的温度下、在催化剂的存在下进行该碳二亚胺化，并且随后任选地在50℃-120℃的温度下蒸馏出该催化剂并且在160℃-180℃的温度下蒸馏出未反应的二异氰酸酯之后，使该碳二亚胺的其余NCO基团与脂肪族和/或芳香族胺、醇和/或烷氧基聚氧化烯醇和/或油醇在80℃-140℃的温度下、任选地在PU催化剂存在下反应。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，在120℃-140℃的温度下、在催化剂的存在下进行该碳二亚胺化。
34.根据权利要求32所述的方法，其中，所述烷氧基聚氧化烯醇是聚乙二醇单甲醚。
35.根据权利要求29所述的方法，其特征在于在80℃-200℃温度下、在催化剂的存在下进行该碳二亚胺化，随后将反应混合物的温度降低至50℃-120℃以中断该碳二亚胺化，并且任选地在加入一种溶剂之后，该溶剂选自烷基苯的组，将碳二亚胺的游离末端异氰酸酯基与脂肪族和/或芳香族胺、醇和/或烷氧基聚氧化烯醇反应。
36.根据权利要求35所述的方法，其中，在120℃-140℃的温度下、在催化剂的存在下进行该碳二亚胺化。
37.根据权利要求35所述的方法，其中，将所述反应混合物的温度降低至60℃-100℃以中断该碳二亚胺化。
38.根据权利要求35所述的方法，其中，将所述反应混合物的温度降低至80℃-90℃以中断该碳二亚胺化。
39.根据权利要求35所述的方法，其中，所述溶剂为甲苯。
40.根据权利要求29或30中任一项所述的用于制备碳二亚胺的方法，其特征在于具有式(II)和(III)的二异氰酸酯的混合物以70:30至90:10的比率碳二亚胺化。
41.用于制备根据权利要求9所述的碳二亚胺的方法，其特征在于，在该碳二亚胺化之后，在造粒带上将熔体粒化。
42.根据权利要求41所述的方法，其特征在于在根据权利要求9所述的碳二亚胺中，RIII＝环己基。
43.组合物，包含
-至少一种基于酯的聚合物，选自下组：聚酯多元醇、基于酯的热塑性聚氨酯、聚氨酯弹性体、PU粘合剂、PU铸模树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、共聚酯、热塑性聚酯弹性体、乙烯乙酸乙烯酯、聚乳酸、聚对苯二甲酸己二酸丁二酯、聚琥珀酸丁二酯和/或多羟基烷酸酯
以及
-至少一种根据权利要求1至28中任一项所述的碳二亚胺。
44.根据权利要求43所述的组合物，其特征在于该碳二亚胺的浓度是按重量计0.1％-5％。
45.根据权利要求44所述的组合物，其中，该碳二亚胺的浓度是按重量计按重量计0.5％-3％。
46.根据权利要求44所述的组合物，其特征在于该碳二亚胺的浓度是按重量计1％-2％。
47.用于制备根据权利要求43或44所述的组合物的方法，其特征在于通过固体计量单元将根据权利要求9所述的碳二亚胺加入到选自下组的基于酯的聚合物中，该组包含以下各项：聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、热塑性聚氨酯、共聚酯、热塑性聚酯弹性体、乙烯乙酸乙烯酯、聚乳酸、聚对苯二甲酸己二酸丁二酯、聚琥珀酸丁二酯和/或多羟基烷酸酯。
48.根据权利要求47所述的方法，其中，所述共聚酯是环己二醇和对苯二甲酸的改性聚酯。
49.根据权利要求1至28中任一项所述的碳二亚胺作为抵御水解降解的保护在以下各项中的用途：基于酯的多元醇、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、共聚酯、热塑性聚酯弹性体、乙烯乙酸乙烯酯、聚乳酸、聚对苯二甲酸己二酸丁二酯、聚琥珀酸丁二酯、多羟基烷酸酯、共混物、甘油三酯、用于润滑剂工业的油配制品、热塑性聚氨酯、聚氨酯弹性体、PU粘合剂、PU铸模树脂、PU泡沫或用于木材、皮革、人造革和纺织品的PU涂料。
50.根据权利要求49所述的用途，其中，所述甘油三酯是三羟甲基丙烷三油酸酯。
51.根据权利要求1至28中任一项所述的碳二亚胺在聚乳酸中的用途。
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