KR20180018707A - 세슘염을 첨가하여 중합체 카보다이이미드를 합성하는 방법, 중합체 카보다이이미드 및 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 세슘염을 첨가하여 중합체 카보다이이미드를 합성하는 방법, 상기 방법에 의해서 합성된 중합체 카보다이이미드, 및 특히 폴리우레탄(PU)계 시스템, 바람직하게는 열가소성 TPU, PU 접착제, PU 캐스팅 수지, PU 엘라스토머 또는 PU 발포체에서 항-가수분해제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 중합체 카보다이이미드의 제조 방법, 이러한 방법에 의해서 제조된 중합체 카보다이이미드 및 폴리우레탄(PU)계 시스템, 바람직하게는 열가소성 TPU, PU 접착제, PU 캐스팅 수지, PU 엘라스토머 또는 PU 발포체(foam)에서 가수분해 저해제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
카보다이이미드는 다수의 응용에서, 예를 들어, 열가소성 물질, 에스터계 폴리올, 폴리우레탄, 트라이글리세라이드 및 윤활유 등을 위한 가수분해 저해제로서 유용하다고 증명되어 있다.
선행 기술에서 카보다이이미드의 합성은 아이소사이아네이트로부터 진행되는데, 이것을 염기성 또는 헤테로사이클릭 촉매작용 하에서 카보다이이미드화시켜서 CO2를 제거한다. 이는 1작용성 또는 다작용성 아이소사이아네이트가 단량체 또는 중합체 카보다이이미드로 전환되는 것을 허용한다.
전형적으로 사용되는 촉매는 예를 들어, 문헌[Angewandte Chemie]([Angew. Chem. 1962, 74, 801-806] 및 [Angew. Chem. 1981, 93, 855-866] 참고)에 기술된 바와 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물, 예를 들어, 알칼리 금속 알콕사이드 및 인을 함유하는 헤테로사이클릭 화합물이다.
선행 기술에 따른 입체 장애형 중합체 카보다이이미드의 제조는 인-함유 촉매(예를 들어, 포스폴렌(phospholene))의 도움에 의해서만 성공한다. 이들 인-함유 촉매의 완전한 제거는 기술적으로 가능하지 않다. 카보다이이미드는 폴리우레탄의 제조에서 바람직하게 사용되기 때문에, 미량이더라도 인의 존재는 매우 파괴적이고, 따라서 회피되어야 한다.
따라서 본 발명은 이의 목적을 위해서 높은 수율로 중합체 카보다이이미드, 더욱이 유기 인 화합물이 존재하지 않는 중합체 카보다이이미드를 제조하는 것을 허용하는 개선된 방법을 제공하는 것이고, 따라서 본 발명은 PU 시스템의 제조 및/또는 안정화에서 사용될 수 있다.
본 발명에 이르러서, 놀랍게도, 중합체 카보다이이미드가 적어도 1종의 염기성 세슘염의 존재 하에서 120℃ 내지 220℃, 바람직하게는 160℃ 내지 200℃, 매우 특별하게 바람직하게는 180℃ 내지 200℃의 온도에서 아이소사이아네이트-함유 화합물의 전환에 의해서 전환(카보다이이미드화)된 경우 상기에 언급된 목적이 달성됨을 발견하였다.
따라서 본 발명은 하기 화학식 I의 중합체 카보다이이미드의 제조 방법을 제공하며, 이에 의해서 임의로 하기 화학식 III의 아이소사이아네이트-함유 화합물의 존재 하에서 하기 화학식 II의 아이소사이아네이트-함유 화합물을 적어도 1종의 염기성 세슘염의 존재 하에서 120℃ 내지 220℃, 바람직하게는 160℃ 내지 200℃, 매우 특별하게 바람직하게는 180℃ 내지 200℃의 온도에서 전환(카보다이이미드화)시킨다:
[화학식 I]
R1-R2-(-N=C=N-R2-)m-R1
[상기 식에서, m은 2 내지 500, 바람직하게는 3 내지 20, 매우 특별하게 바람직하게는 4 내지 10의 정수를 나타내고,
R2는 C1-C18-알킬렌, C5-C18-사이클로알킬렌, 아릴렌, C7-C18-알킬아릴렌 및/또는 C7-C18-아르알킬렌, 바람직하게는 알킬아릴렌 및/또는 C7-C18-아르알킬렌이고,
R1은 -NCO, -NCNR2, -NHCONHR4, -NHCONR4R5 또는 -NHCOOR6이고,
R1에서, 서로 독립적으로 R4와 R5는 동일하거나 상이하고, C1-C6-알킬, C6-C10-사이클로알킬 또는 C7-C18-아르알킬 라디칼을 나타내고, R6은 R1의 정의 중 하나를 갖거나 또는 폴리에스터 또는 폴리아마이드 라디칼 또는 -(CH2)h-O-[(CH2)k-O]g-R7을 나타내고,
h는 1 내지 3이고, k는 1 내지 3이고, g는 0 내지 12이고,
R7은 H 또는 C1-C4-알킬임]
[화학식 II]
O=C=N-R2-R1
[화학식 III]
O=C=N-R2
[상기 식에서, R1 및 R2는 상기에 정의된 바와 같음].
본 발명의 내용에서, 사용되는 염기성 세슘염은 바람직하게는 탄산세슘 및/또는 세슘 알콕사이드, 바람직하게는 세슘 메톡사이드이다.
염기성 세슘염은 바람직하게는 0.1 내지 20중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 5중량%, 매우 특별하게 바람직하게는 2 내지 4중량%의 농도로 사용된다.
특히 바람직한 화학식 II의 아이소사이아네이트-함유 화합물은 본 명세서에 하기에 언급된 화합물이고, 이것은 개별적으로 또는 본 명세서 하기에 언급된 조합물로, 즉, (IIa), (IIb), (IIc) 또는 (IId) 단독으로 또는 (IIa)와 (IIb) 둘 함께 사용되고,
여기서 이들 화합물은 하기 화학식에 상응한다:
이들 화학식 III의 화합물은 바람직하게는 다이- 및/또는 트라이아이소프로필페닐 아이소사이아네이트 및 아이소프로페닐다이메틸벤질 아이소사이아네이트이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시형태에서, 카보다이이미드화 이후에, 염기성 세슘염을 여과시키고/여과시키거나 용매, 바람직하게는 물 및/또는 알코올을 사용한 추출에 의해서 제거한다.
카보다이이미드화는 용매의 부재 하에서 또는 존재 하에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 사용되는 용매는 C7-C22-알킬벤젠, 파라핀유, 폴리에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 케톤 또는 락톤이다.
반응 혼합물이 m = 2 내지 500, 바람직하게는 3 내지 20, 매우 특별하게 바람직하게는 4 내지 10의 평균 축합도에 상응하는 목적하는 함량의 NCO기를 갖는 경우, 하게, 폴리카보다이이미드화가 바람직하게 종결된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 이러한 목적을 위해서 반응 혼합물의 온도를 50℃ 내지 120℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃, 특히 바람직하게는 80℃ 내지 90℃로 낮추고, 염기성 세슘염을 여과 또는 추출에 의해서 제거한다. 본 발명에 따른 카보다이이미드의 바람직한 제조 변형에서, 그 후에 과량의 아이소사이아네이트-함유 화합물을 150℃ 내지 200℃, 바람직하게는 160℃ 내지 180℃의 온도에서 증류시킨다.
본 발명의 추가 실시형태에서, 그 후에 카보다이이미드의 유리 말단 아이소사이아네이트기를 임의로는 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 PU 촉매, 바람직하게는 tert. 아민 또는 유기주석 화합물, 특히 바람직하게는 DBTL(다이부틸주석 다이라우레이트) 또는 DOTL(다이옥틸주석 다이라우레이트)의 존재 하에서, 바람직하게는 약간 과량의 -NH, -NH2 및/또는 -OH기로, 지방족 및/또는 방향족 아민, 알코올 및/또는 알콕시폴리옥시알킬렌 알코올과 반응시킨다. 아민, 알코올 및/또는 알콕시폴리옥시알킬렌 알코올 대 화학식 I의 카보다이이미드의 물질비의 양은 존재하는 N=C=O 기를 기준으로, 바람직하게는 1.005 내지 1.05 : 1, 특히 바람직하게는 1.01 내지 1.03 : 1이다.
본 발명의 추가의 실시형태에서, 카보다이이미드화를 중단시키기 위해서, 반응 혼합물의 온도를 50 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 100℃, 특히 바람직하게는 80 내지 90℃로 낮추고, 임의로는, 바람직하게는 C7-C22-알킬벤젠, 특히 바람직하게는 톨루엔의 군으로부터 선택된 용매를 첨가한 후에, 카보다이이미드의 유리 말단 아이소사이아네이트기를 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 PU 촉매, 바람직하게는 tert. 아민 또는 유기주석 화합물, 특히 바람직하게는 DBTL(다이부틸주석 다이라우레이트) 또는 DOTL(다이옥틸주석 다이라우레이트)의 존재 하에서, 바람직하게는 약간 과량의 -NH, -NH2 및/또는 -OH기로, 지방족 및/또는 방향족 아민, 알코올 및/또는 알콕시폴리옥시알킬렌 알코올과 반응시킨다. 아민, 알코올 및/또는 알콕시폴리옥시알킬렌 알코올 대 화학식 I의 카보다이이미드의 물질비의 양은 존재하는 N=C=O 기를 기준으로, 바람직하게는 1.005 내지 1.05 : 1, 특히 바람직하게는 1.01 내지 1.03 : 1이다.
본 발명의 추가 실시형태에서, 본 발명의 화학식 I의 중합체 카보다이이미드의 제조는 다이아이소사이아네이트 내의 1차 또는 2차 아민 또는 알코올 및/또는 알콕시폴리옥시알킬렌 알코올을 사용하여 화학식 I(화학식에서, R1은 -NCO임)의 아이소사이아네이트-함유 화합물 내의 유리 NCO기를 부분적으로, 바람직하게는 유리 NCO기의 50% 미만, 바람직하게는 40% 미만을 말단-작용화시키고, 그 후에 세슘염 및 임의로 용매의 존재 하에서 80℃ 내지 200℃의 온도에서 카보다이이미드화시켜서 이산화탄소를 제거함으로써 수행된다.
본 발명에 따른 카보다이이미드를 바람직하게는 이의 제조 후에 정제한다. 조 생성물을 증류 및/또는 용매 추출에 의해서 정제할 수 있다. 바람직하게 사용될 수 있는 정제에 적합한 용매는 C7-C22-알킬벤젠, 파라핀유, 알코올, 케톤 또는 에스터이다. 이들이 시판 용매이다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 방법에 의해서 수득 가능한 화학식 I의 중합체 카보다이이미드를 제공한다.
본 발명은 추가로 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에 의해서 수득 가능한, 적어도 90%의 화학식 I의 중합체 카보다이이미드를 함유하고, 1ppm 미만 비율의 유기 인 화합물, 예컨대 바람직하게는 포스폴렌 옥사이드를 포함하는 안정화제를 제공한다.
본 발명의 추가로 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 안정화제는 바람직하게는 1000ppm 이하, 바람직하게는 100ppm 이하, 특히 바람직하게는 10ppm 이하의 세슘염을 포함한다.
이러한 안정화제는 특히 뛰어난 가수분해 보호를 허용한다.
본 발명은 추가로 폴리우레탄(PU), 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법을 제공하며, 이에 의해서 폴리올, 바람직하게는 폴리에스터 폴리올과 아이소사이아네이트의 반응을 본 발명에 따른 중합체 카보다이이미드의 존재 하에서 수행하고/수행하거나 본 발명에 따른 중합체 카보다이이미드를 반응 이후에 폴리우레탄에 첨가한다.
본 발명의 추가로 바람직한 실시형태에서, 방법은 PU 촉매 및 보조제 및/또는 첨가제 물질의 존재 하에서 수행한다.
폴리우레탄의 제조는 바람직하게는 국제 특허 공개 제WO 2005/111136 A1호에 기술된 바와 같이 수행한다.
폴리우레탄은 폴리아이소사이아네이트와 다가 알코올, 폴리올, 바람직하게는 폴리에스터 폴리올의 중첨가 반응에 의해서 사실상 정량적으로 형성된다. 연결은 한 분자의 아이소사이아네이트기(-N=C=O)와 또 다른 분자의 하이드록실기(-OH)의 반응에 의해서 수행되어 우레탄기(-NH-CO-O-)를 형성한다.
다이아이소사이아네이트와 폴리올 간의 반응의 프로파일은 성분의 분자비에 좌우된다. 목적하는 평균 분자량 및 목적하는 말단기를 갖는 중간체는 쉽게 수득될 수 있다. 이어서 이러한 중간체를 그 다음에 다이올 또는 다이아민과 반응(쇄-연장)시켜 이어서 목적하는 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-폴리우레아 혼성체를 형성할 수 있다. 중간체를 일반적으로 프리중합체라 지칭한다.
프리중합체의 제조에 적합한 폴리올은 말단 하이드록실기를 갖는 폴리알킬렌 글리콜 에터, 폴리에터 에스터 또는 폴리에스터(폴리에스터 폴리올)이다.
본 발명의 내용에서 폴리올은 바람직하게는 2000 이하, 바람직하게는 500 내지 2000 범위, 특히 바람직하게는 500 내지 1000 범위의 분자량을 갖는 화합물이다.
본 발명의 내용에서 용어 "폴리올"은 다이올 및 트라이올 둘 모두, 및 또한 분자 당 3개를 초과하는 하이드록실기를 갖는 화합물을 포함한다. 트라이올의 사용이 특히 바람직하다.
바람직한 폴리올은 폴리에스터 폴리올 및/또는 폴리에터 에스터 폴리올이다.
폴리올이 200 이하, 바람직하게는 20 내지 150, 특히 바람직하게는 50 내지 115의 OH가를 갖는 것이 이롭다.
다양한 폴리올과 방향족 또는 지방족 다이카복실산의 반응 생성물인 폴리에스터 폴리올 및/또는 락톤의 중합체가 특히 적합하다.
적합한 폴리에스터 폴리올을 형성하기 위해서 사용될 수 있는 방향족 다이카복실산이 본 명세서에서 바람직하다. 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 프탈산 무수물 및 벤젠 고리를 갖는 치환된 다이카복실산 화합물이 본 명세서에서 특히 바람직하다.
바람직한 지방족 다이카복실산은 적합한 폴리에스터 폴리올을 형성하는 데 사용될 수 있는 것, 특히 바람직하게는 세바스산, 아디프산 및 글루타르산이다.
바람직한 락톤의 중합체는 적합한 폴리에스터 폴리올을 형성하는 데 사용될 수 있는 것, 특히 바람직하게는 폴리카프로락톤이다.
다이카복실산 및 락톤의 중합체 둘 모두는 시판 화학물질이다.
적합한 폴리에스터 폴리올을 형성하는 데 사용될 수 있는 폴리올, 매우 특별하게 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 부탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 헥산다이올, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 및 사이클로헥산다이메탄올이 또한 특히 바람직하다.
본 발명의 추가로 바람직한 실시형태에서, 폴리올은 폴리에터 에스터 폴리올이다.
이러한 목적을 위해서 다양한 상기에 언급된 폴리올과 방향족 또는 지방족 다이카복실산의 반응 생성물 및/또는 락톤의 중합체(예를 들어, 폴리카프로락톤)가 바람직하다.
본 발명과 관련하여 사용되는 폴리올은 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)로부터 상표명 베이콜(Baycoll)(등록상표) 및 데스모펜(Desmophen)(등록상표) 하에 입수 가능한 시판 화학물질이다.
바람직한 다이아이소사이아네이트는 방향족 다이아이소사이아네이트 및 지방족 다이아이소사이아네이트이다. 톨루엔 2,4-다이아이소사이아네이트, 톨루엔 2,6-다이아이소사이아네이트, 페닐렌 다이아이소사이아네이트, 4,4-다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트, 메틸렌비스(4-페닐 아이소사이아네이트), 나프탈렌 1,5-다이아이소사이아네이트, 테트라메틸렌 1,4-다이아이소사이아네이트 및/또는 헥사메틸렌 1,6-다이아이소사이아네이트가 특히 바람직하고, 톨루엔 2,4-다이아이소사이아네이트 및 톨루엔 2,6-다이아이소사이아네이트가 매우 특히 바람직하다.
본 발명과 관련하여 사용되는 다이아이소사이아네이트는 예를 들어, 바이엘 머티리얼사이언스 아게로부터 데스모듀어(Desmodur)(등록상표) 하에 입수 가능한 시판 화학물질이다.
본 발명의 추가 실시형태에서, 조성물은 적어도 1종의 다이아민 및/또는 다이올을 추가로 포함한다.
쇄 연장을 위해서 사용되는 바람직한 다이아민은 2-메틸프로필 3,5-다이아미노-4-클로로벤조에이트, 비스(4,4'-아미노-3-클로로페닐)메탄, 3,5-다이메틸싸이오-2,4-톨릴렌다이아민, 3,5-다이메틸싸이오-2,4-톨릴렌다이아민, 3,5-다이에틸-2,4-톨릴렌다이아민, 3,5-다이에틸-2,6-톨릴렌다이아민, 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-다이에틸아닐린) 및 1,3-프로판다이올 비스(4-아미노벤조에이트)이다.
바람직한 다이올은 부탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 헥산다이올, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 및/또는 사이클로헥산다이메탄올이다.
쇄 연장을 위해서 본 발명과 관련하여 사용되는 다이아민 또는 다이올은 라인케미 라이나우 게엠베하(Rheinchemie Rheinau GmbH)로부터 상표명 아돌린크(Addolink)(등록상표) 하에 입수 가능한 시판 화학물질이다.
사용되는 촉매는 바람직하게는 다이프로필렌 글리콜 중의 다이부틸주석 다이라우레이트 또는 트라이에틸렌다이아민이다.
본 발명과 관련하여 사용되는 촉매는 라인케미 라이나우 게엠베하로부터 상표명 애도캐트(Addocat)(등록상표) 하에 입수 가능한 시판 화학물질이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 화학식 I의 본 발명의 중합체 카보다이이미드는 전체 혼합물을 기준으로, 0.1 내지 2중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.5중량%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 1.5중량%의 양으로 사용된다.
본 발명은 추가로 폴리우레탄의 제조 방법에서 가수분해 안정화제로서의 본 발명의 화학식 I의 중합체 카보다이이미드의 용도를 제공한다.
이러한 방법에 의해서 제조된 폴리우레탄(PU)계 시스템은 가수분해에 대한 우수한 안정성을 특징으로 한다.
본 발명은 추가로 바람직하게는 폴리우레탄에서 가수분해 보호를 위한 본 발명의 화학식 I의 중합체 카보다이이미드의 용도를 제공한다.
본 발명의 범주는 특히 라디칼, 지수, 파라미터 및 설명의 상기 본 명세서 및 하기 본 명세서에 언급된 일반적인 또는 바람직한 정의 전부를 포함하고, 즉, 임의의 목적하는 조합의 각각의 범위 및 바람직한 범위 사이의 것을 포함한다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하도록 제공되지만, 효과를 제한하지 않는다.
예시적인 실시형태:
실시예 1:
화학식 IIC의 화합물과 탄산세슘의 반응에 의한 중합체 카보다이이미드의 제조(본 발명).
실시예 2:
화학식 IIC의 화합물과 칼륨 메톡사이드의 반응에 의한 중합체 카보다이이미드의 제조(비교).
실시예 3:
화학식 IIC의 화합물과 탄산칼륨의 반응에 의한 중합체 카보다이이미드의 제조(비교).
실시예 4:
화학식 IIC의 화합물과 탄산나트륨의 반응에 의한 중합체 카보다이이미드의 제조(비교).
실시예 5:
화학식 IIC의 화합물과 포스폴렌 옥사이드의 반응에 의한 중합체 카보다이이미드의 제조(비교).
실시예 1 내지 실시예 5를 위한 일반적인 제조 절차:
화학식 IIC의 아이소사이아네이트-함유 화합물 30g을 내부 온도계, 환류 냉각기 및 보호 기체 유입구가 장치된 100㎖ 3-구 플라스크 내에서 칭량하고, 그 후 실시예 1 내지 4의 경우 0.9g(3중량%) 및 실시예 5의 경우 0.03g(0.1중량%)의 표 1에 따른 각각의 촉매를 첨가하였다. 가열 단계 동안 약한 아르곤 스트림을 증기상에 통과시켰다. CO2의 방출이 시작될 때 보호 기체를 차단하였다. 혼합물을 3시간 동안 190℃에서(실시예 1 및 실시예 5) 또는 12시간 동안 190℃에서(실시예 2) 또는 6시간 동안 190℃에서(실시예 3 및 4) 격렬하게 교반하였고, 그 후 약 100℃로 냉각시킨 후 반응 혼합물을 여과시켰다.
놀랍게도, 탄산세슘은 카보다이이미드화에 대한 높은 촉매 활성을 나타내고, 단지 3시간의 반응 시간 후에 98%를 초과하는 수율을 생성하였고, 따라서 K 메톡사이드 또는 K 또는 Na 카보네이트를 통한 합성보다 상당히 양호하다.
또한, 인-함유 촉매(메틸포스폴렌 옥사이드)에 의한 촉매작용의 경우에 진공 하에서의 고비용이고 복잡한 증류가 제거를 위해서 수행되어야 하는 반면, 본 발명의 촉매는 단순히 여과에 의해서 제거될 수 있다.
에스터계
PU
핫멜트의
제조 및 이의 특징
실시예
6:
1차 하이드록실 작용기를 갖고 평균 분자량이 3500g/㏖인 선형 코폴리에스터(디나콜(Dynacoll)(등록상표) 7360)에 기반한 핫멜트를 제조하였고, 하기 표에 따라서 첨가하였다:
사용된 카보다이이미드는 다음과 같았다:
(A)
탄산세슘을 사용한 촉매작용에 의해서 제조된, 화학식 I의 중합체 카보다이이미드(화학식에서, m은 4 내지 5이고, R1은 -NHCOOR6이고, R6은 폴리에틸렌 글리콜 라디칼이고, R2는 임)(본 발명, 폴리에틸렌 글리콜로 말단-작용화된 것을 제외하고는 실시예 1에 따름) 2중량%
특징: 유기 인 화합물 검출되지 않음(1ppm 미만)
(B)
메틸포스폴렌 옥사이드를 사용한 촉매작용에 의해서 제조된, 화학식 I의 중합체 카보다이이미드(화학식에서, m은 4 내지 5이고, R1은 -NHCOOR6이고, R6은 폴리에틸렌 글리콜 라디칼이고, R2는 임)(비교, 또한 국제 특허 공개 제WO-A 2005/111136호로부터의 방법 참고) 2중량%
특징: 인 잔류물 검출됨.
모든 보고된 양은 전체 혼합물을 기준으로 한 중량% 단위이다.
핫멜트를 하기와 같이 제조하였다:
1차 하이드록실 작용기를 갖는 선형 코폴리에스터를 먼저 30분 동안 120℃에서 진공 적용(evacuating)시켰다. 그 다음 전체 제형을 기준으로 11.67중량%의 다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트(MDI)를 첨가하고, 혼합물을 120℃에서 60분 동안 반응시켜서 폴리우레탄 접착제를 제공하였다.
이어서 표 2에 보고된 각각의 카보다이이미드 첨가제를 핫멜트 접착제에 혼입시키고, 1시간의 첨가제에 대한 노출 시간을 보장하였다.
이렇게 제조되고, 첨가된 핫멜트를 130℃에서 48시간 동안 카트리지에서 열노화에 적용하였다. 핫멜트를 알루미늄 카트리지(광-밀폐 및 수분-밀폐)에 넣고, 48시간 동안 130℃에서 순환식 공기 오븐에서 노화시켰다.
노화 후 샘플을 육안으로 평가하였다.
측정 결과를 표 2에 나타낸다.
요약:
이들 시험은 본 발명에 따른 인-무함유 카보다이이미드가 거품형성과 관련된 임의의 유의한 파괴적 부작용을 유발하지 않는다는 것을 나타낸다. 이에 반해서, 포스폴렌 옥사이드로 촉매작용되고 미량의 유기인 화합물을 여전히 함유하는 카보다이이미드는 거품 형성의 보고된 단점을 나타낸다.
Claims (12)
- 임의로 하기 화학식 III의 아이소사이아네이트-함유 화합물의 존재 하에서 하기 화학식 II의 아이소사이아네이트-함유 화합물을 적어도 1종의 염기성 세슘염의 존재 하에서 120℃ 내지 220℃, 바람직하게는 160℃ 내지 200℃, 매우 특별하게 바람직하게는 180℃ 내지 200℃의 온도에서 전환(카보다이이미드화)시키는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 I의 중합체 카보다이이미드의 제조 방법:
[화학식 I]
R1-R2-(-N=C=N-R2-)m-R1
(상기 식에서,
m은 2 내지 500, 바람직하게는 3 내지 20, 매우 특별하게 바람직하게는 4 내지 10의 정수를 나타내고,
R2는 C1-C18-알킬렌, C5-C18-사이클로알킬렌, 아릴렌, C7-C18-알킬아릴렌 및/또는 C7-C18-아르알킬렌, 바람직하게는 알킬아릴렌 및/또는 C7-C18-아르알킬렌이고,
R1은 -NCO, NCNR2,NHCONHR4,-NHCONHR2, -NHCONR4R5 또는 -NHCOOR6이고,
R1에서, 서로 독립적으로 R4와 R5는 동일하거나 상이하고, C1-C6-알킬, C6-C10-사이클로알킬 또는 C7-C18-아르알킬 라디칼을 나타내고, R6은 R1의 정의 중 하나를 갖거나 또는 폴리에스터 또는 폴리아마이드 라디칼 또는 -(CH2)h-O-[(CH2)k-O]g-R7을 나타내고,
h는 1 내지 3이고, k는 1 내지 3이고, g는 0 내지 12이고,
R7은 H 또는 C1-C4-알킬임);
[화학식 II]
O=C=N-R2-R1;
[화학식 III]
O=C=N-R2
(상기 식에서, R1 및 R2는 상기에 정의된 바와 같음). - 제1항에 있어서, 사용된 상기 염기성 세슘염은 탄산세슘 및/또는 세슘 알콕사이드, 바람직하게는 세슘 메톡사이드인 것을 특징으로 하는, 화학식 I의 중합체 카보다이이미드의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염기성 세슘염은, 전체 혼합물을 기준으로, 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 5중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 4중량%의 농도로 사용되는 것을 특징으로 하는, 화학식 I의 중합체 카보다이이미드의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카보다이이미드화 이후에, 상기 염기성 세슘염을 여과시키고/여과시키거나 용매, 바람직하게는 물 및/또는 알코올을 사용한 추출에 의해서 제거하는 것을 특징으로 하는, 화학식 I의 중합체 카보다이이미드의 제조 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카보다이이미드화는 용매 중에서 수행하는, 화학식 I의 중합체 카보다이이미드의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 사용된 상기 용매는 C7-C22-알킬벤젠인 것을 특징으로 하는, 화학식 I의 중합체 카보다이이미드의 제조 방법.
- 적어도 90%의 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 중합체 카보다이이미드 및 1ppm 미만의 유기 인 화합물을 함유하는 안정화제.
- 폴리에스터 폴리올과 아이소사이아네이트의 반응을 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따라서 제조된 중합체 카보다이이미드의 존재 하에서 수행하거나 또는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따라서 제조된 중합체 카보다이이미드를 상기 반응 이후에 첨가하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄, 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 중합체 카보다이이미드를, 전체 혼합물을 기준으로, 0.1 내지 2중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.5중량%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 1.5중량%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄의 제조 방법.
- 폴리우레탄의 제조 방법에서의 제8항 또는 제9항에 따른 중합체 카보다이이미드의 용도.
- 바람직하게는 폴리우레탄에서 가수분해를 보호하기 위한 제8항에 정의된 바와 같은 중합체 카보다이이미드의 용도.
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