JP6563528B2 - セシウム塩が添加された高分子カルボジイミドの合成方法、高分子カルボジイミド、それらの使用 - Google Patents

Description

本発明は、高分子カルボジイミドの製造方法に、この方法によって製造される高分子カルボジイミドに、およびポリウレタン（ＰＵ）ベースのシステム、好ましくは熱可塑性ＴＰＵ、ＰＵ接着剤、ＰＵキャスティング樹脂、ＰＵエラストマーまたはＰＵフォームにおける加水分解阻害剤としてのそれらの使用に関する。

カルボジイミドが、多くの用途で、例えば、熱可塑性樹脂、エステルベースのポリオール、ポリウレタン、トリグリセリドおよび潤滑油など用の加水分解阻害剤として有用であることが分かっている。

先行技術では、カルボジイミドの合成は、ＣＯ_２を脱離するための塩基性または複素環触媒作用下にカルボジイミド化されるイソシアネートから進行する。これは、一官能性または多官能性イソシアネートが単量体または高分子カルボジイミドへ転化されることを可能にする。

典型的に使用される触媒は、例えば刊行物Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅに記載されているように、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属化合物、例えばアルカリ金属アルコキシド、およびリンを含有する複素環化合物であり、（非特許文献１）および（非特許文献２）を参照されたい。

先行技術による立体障害のある高分子カルボジイミドの製造は、リン含有触媒（例えばホスホレン）の助けを借りて成功するにすぎない。これらのリン含有触媒の完全な除去は技術的に可能ではない。カルボジイミドは好ましくはポリウレタンの製造に用いられるので、リンの存在は、たとえ少量であっても、極めて破壊的であり、それ故回避されるべきである。

Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９６２，７４，８０１−８０６ Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９８１，９３，８５５−８６６

本発明はしたがって、その目的のために、高収率で高分子カルボジイミドの製造を可能にする、さらには、有機リン化合物を含まず、それ故ＰＵシステムの製造および／または安定化に用いられ得る高分子カルボジイミドの製造を可能にする改善された方法を提供しなければならない。

意外にも、上述の目的は、高分子カルボジイミドが、１２０℃〜２２０℃、好ましくは１６０℃〜２００℃、非常に特に好ましくは１８０℃〜２００℃の温度で少なくとも１つの塩基性セシウム塩の存在下でのイソシアネート含有化合物の変換によって転化される（カルボジイミド化される）場合に達成されることが今や見いだされた。

本発明はしたがって、式（Ｉ）
Ｒ^１−Ｒ^２−（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^２−）_ｍ−Ｒ^１ （Ｉ）［式中、
ｍは、２〜５００、好ましくは３〜２０、非常に特に好ましくは４〜１０の整数を表し、
Ｒ^２＝Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキレン、Ｃ_５〜Ｃ_１８シクロアルキレン、アリーレン、Ｃ_７〜Ｃ_１８アルキルアリーレンおよび／またはＣ_７〜Ｃ_１８アラルキレン、好ましくはアルキルアリーレンおよび／またはＣ_７〜Ｃ_１８アラルキレンであり、
Ｒ^１＝−ＮＣＯ、−ＮＣＮＲ^２、−ＮＨＣＯＮＨＲ^４、−ＮＨＣＯＮＲ^４Ｒ^５または−ＮＨＣＯＯＲ^６であり、
ここで、Ｒ^１において、互いに独立してＲ^４およびＲ^５は、同一であるかもしくは異なり、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０シクロアルキルまたはＣ_７〜Ｃ_１８アラルキルラジカルを表し、Ｒ^６は、Ｒ^１の定義の１つを有するか、またはポリエステルもしくはポリアミドラジカルもしくは−（ＣＨ_２）_ｈ−Ｏ−［（ＣＨ_２）_ｋ−Ｏ］_ｇ−Ｒ^７
（ここで、ｈ＝１〜３、ｋ＝１〜３、ｇ＝０〜１２であり、
Ｒ^７＝ＨまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキルである）を表す］
の高分子カルボジイミドの製造方法であって、
それによって、式（ＩＩ）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^２−Ｒ^１ （ＩＩ）
のイソシアネート含有化合物が、
任意選択的に式（ＩＩＩ）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^２ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ^２およびＲ^１は、上に定義された通りである）
のイソシアネート含有化合物の存在下に、
１２０℃〜２２０℃、好ましくは１６０℃〜２００℃、非常に特に好ましくは１８０℃〜２００℃の温度で少なくとも１つの塩基性セシウム塩の存在下で転化される（カルボジイミド化される）方法を提供する。

本発明との関連で、用いられる塩基性セシウム塩は好ましくは、炭酸セシウムおよび／またはセシウムアルコキシド、好ましくはセシウムメトキシドである。

塩基性セシウム塩は好ましくは、０．１〜２０重量％、特に好ましくは１〜５重量％、非常に特に好ましくは２〜４重量％の濃度で用いられる。

式（ＩＩ）の特に好ましいイソシアネート含有化合物は、本明細書で下に列挙される化合物であり、それらは、個別にまたは本明細書で下に列挙される組み合わせで：
（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）もしくは（ＩＩｄ）単独で、または（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）を一緒に
用いられ、

ここで、これらの化合物は式

に相当する。

式（ＩＩＩ）のこれらの化合物は好ましくは、ジ−および／またはトリイソプロピルフェニルイソシアネートならびにイソプロペニルジメチルベンジルイソシアネートである。

本発明による方法の好ましい実施形態では、カルボジイミド化後に塩基性セシウム塩は濾去される、ならびに／または溶媒、好ましくは水および／もしくはアルコールを使用する抽出によって除去される。

カルボジイミド化は、溶媒の不在下でか存在下でかのどちらかで行われ得る。好ましくは用いられる溶媒は、Ｃ_７〜Ｃ_２２アルキルベンゼン、パラフィンオイル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ケトンまたはラクトンである。

反応混合物が、ｍ＝２〜５００、好ましくは３〜２０、非常に特に好ましくは４〜１０の平均縮合度に相当する、所望の含有量のＮＣＯ基を有するときに、ポリカルボジイミド化は好ましくは終了される。

本発明の一実施形態では、反応混合物の温度は、この目的で５０℃〜１２０℃、好ましくは６０℃〜１００℃、特に好ましくは８０℃〜９０℃に下げられ、塩基性セシウム塩は、濾過または抽出によって除去される。本発明によるカルボジイミドの好ましい製造変形では、過剰のイソシアネート含有化合物はその後、１５０℃〜２００℃、好ましくは１６０℃〜１８０℃の温度で留去される。

本発明のさらなる実施形態では、カルボジイミドの遊離の末端イソシアネート基はその後、任意選択的に、当業者に公知のＰＵ触媒、好ましくはｔｅｒｔ．アミンまたは有機スズ化合物、特に好ましくはＤＢＴＬ（ジブチルスズジラウレート）もしくはＤＯＴＬ（ジオクチルスズジラウレート）の存在下で、脂肪族および／または芳香族アミン、アルコールおよび／またはアルコキシポリオキシアルキレンアルコールと、好ましくはわずかに過剰の−ＮＨ、−ＮＨ_２および／または−ＯＨ基で反応させられる。アミン、アルコールおよび／またはアルコキシポリオキシアルキレンアルコール対式（Ｉ）のカルボジイミドの物質比率の量は好ましくは、存在するＮ＝Ｃ＝Ｏ基を基準として、１．００５〜１．０５：１、特に好ましくは１．０１〜１．０３：１である。

本発明のさらなる実施形態では、カルボジイミド化を妨げるために、反応混合物の温度は、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、特に好ましくは８０〜９０℃に下げられ、そして任意選択的に、好ましくはＣ_７〜Ｃ_２２アルキルベンゼンの群から、特に好ましくはトルエンから選択される、溶媒の添加後に、カルボジイミドの遊離の末端イソシアネート基が、任意選択的に、当業者に公知のＰＵ触媒、好ましくはｔｅｒｔ．アミンまたは有機スズ化合物、特に好ましくはＤＢＴＬ（ジブチルスズジラウレート）もしくはＤＯＴＬ（ジオクチルスズジラウレート）の存在下で、好ましくはわずかに過剰の−ＮＨ、−ＮＨ_２および／または−ＯＨ基で、脂肪族および／または芳香族アミン、アルコールおよび／またはアルコキシポリオキシアルキレンアルコールと反応させられる。アミン、アルコールおよび／またはアルコキシポリオキシアルキレンアルコール対式（Ｉ）のカルボジイミドの物質比率の量は好ましくは、存在するＮ＝Ｃ＝Ｏ基を基準として、１．００５〜１．０５：１、特に好ましくは１．０１〜１．０３：１である。

本発明のさらなる実施形態では、式（Ｉ）の本発明の高分子カルボジイミドの製造は、式（Ｉ）（式中、Ｒ^１＝−ＮＣＯである）のイソシアネート含有化合物中の遊離ＮＣＯ基の、ジイソシアネート中の第一級もしくは第二級アミンまたはアルコールおよび／またはアルコキシポリオキシアルキレンアルコールでの部分的な、好ましくは５０％未満、好ましくは４０％未満の末端官能化と、セシウム塩および任意選択的に溶媒の存在下に８０℃〜２００℃の温度で二酸化炭素を脱離させるためのその後のカルボジイミド化とによって達成される。

本発明によるカルボジイミドは、それらの製造後に好ましくは精製される。粗生成物は、蒸留によっておよび／または溶媒抽出によって精製され得る。好ましくは使用されてもよい精製用の好適な溶媒は、Ｃ_７〜Ｃ_２２アルキルベンゼン、パラフィンオイル、アルコール、ケトンまたはエステルである。これらは汎用溶媒である。

本発明は、本発明による方法によって得られる式（Ｉ）の高分子カルボジイミドをさらに提供する。

本発明は、好ましくは本発明による方法によって得られる、１ｐｐｍ未満の割合の、好ましくはホスホレンオキシドなどの有機リン化合物を含む、少なくとも９０％の式（Ｉ）の高分子カルボジイミドを含有する安定剤をさらに提供する。

本発明のさらなる好ましい実施形態では、本発明による安定剤は好ましくは、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下のセシウム塩を含む。

本安定剤はとりわけ、例外的な加水分解防御を可能にする。

本発明は、ポリウレタン（ＰＵ）、好ましくは熱可塑性ポリウレタンの製造方法であって、それによってポリオール、好ましくはポリエステルポリオールと、イソシアネートとの反応が、本発明による高分子カルボジイミドの存在下で行われる、および／または本発明による高分子カルボジイミドが反応後にポリウレタンに添加される方法をさらに提供する。

本発明のさらなる好ましい実施形態では、本方法は、ＰＵ触媒と助剤および／または添加物物質との存在下で行われる。

ポリウレタンの製造は好ましくは、国際公開第２００５／１１１１３６ Ａ１号パンフレットに記載されているように達成される。

ポリウレタンは、ポリイソシアネートと多価アルコール、ポリオール、好ましくはポリエステルポリオールとの重付加反応によって事実上定量的に形成される。結合は、１分子のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）と別の分子のヒドロキシル基（−ＯＨ）との反応によって達成されてウレタン基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）を形成する。

ジイソシアネートとポリオールとの間の反応のプロフィールは、成分のモル比に依存する。所望の平均分子量および所望の末端基を有する中間体が容易に得られ得る。これらの中間体は次に、より後の時点でジオールまたはジアミンと反応させられて（ジオールまたはジアミンで鎖延長させられて）その結果所望のポリウレタンまたはポリウレタン−ポリウレアハイブリッドを形成し得る。中間体は一般に、プレポリマーと言われる。

プレポリマーの製造のための好適なポリオールは、ポリアルキレングリコールエーテル、ポリエーテルエステル、または末端ヒドロキシル基を有するポリエステル（ポリエステルポリオール）である。

本発明との関連でポリオールは、２０００以下、好ましくは５００〜２０００の範囲、特に好ましくは５００〜１０００の範囲の（ｇ／モル）単位の分子量を好ましくは有する化合物である。

本発明との関連で用語「ポリオール」は、ジオールおよびトリオールの両方、ならびに１分子当たり３つ超のヒドロキシル基を有する化合物をも包含する。トリオールの使用が特に好ましい。

好ましいポリオールは、ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルエステルポリオールである。

ポリオールが２００以下、好ましくは２０〜１５０、特に好ましくは５０〜１１５のＯＨ価を有する場合が有利である。

様々なポリオールと、芳香族もしくは脂肪族ジカルボン酸および／またはラクトンのポリマーとの反応生成物であるポリエステルポリオールがとりわけ好適である。

好適なポリエステルポリオールを形成するために使用され得る芳香族ジカルボン酸がここでは好ましい。テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸およびベンゼン環を有する置換ジカルボン酸化合物がここでは特に好ましい。

好ましい脂肪族ジカルボン酸は、好適なポリエステルポリオールを形成するために使用され得るもの、特に好ましくはセバシン酸、アジピン酸およびグルタル酸である。

ラクトンの好ましいポリマーは、好適なポリエステルポリオールを形成するために使用され得るもの、特に好ましくはポリカプロラクトンである。

ジカルボン酸およびラクトンのポリマーは両方とも汎用化学品である。

好適なポリエステルポリオールを形成するために使用され得るポリオール、非常に特に好ましくはエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノールがまた特に好ましい。

本発明のさらなる好ましい実施形態では、ポリオールは、ポリエーテルエステルポリオールである。

様々な前述のポリオールと、芳香族もしくは脂肪族ジカルボン酸および／またはラクトンのポリマー（例えばポリカプロラクトン）との反応生成物が本明細書のために好ましい。

本発明との関連で用いられるポリオールは、商品名Ｂａｙｃｏｌｌ（登録商標）およびＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）でＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧから得られる汎用化学品である。

好ましいジイソシアネートは、芳香族および脂肪族ジイソシアネートである。トルエン２，４−ジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルイソシアネート）、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネートおよび／またはヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートが特に好ましく、トルエン２，４−ジイソシアネートおよびトルエン２，６−ジイソシアネートが非常に特に好ましい。

本発明との関連で用いられるジイソシアネートは、商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）でＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧから例えば得られる汎用化学品である。

本発明のさらなる実施形態では、組成物は、少なくとも１つのジアミンおよび／またはジオールをさらに含む。

鎖延長のために用いられる好ましいジアミンは、２−メチルプロピル３，５−ジアミノ−４−クロロベンゾエート、ビス（４，４’−アミノ−３−クロロフェニル）メタン、３，５−ジメチルチオ−２，４−トリレンジアミン、３，５−ジメチルチオ−２，４−トリレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−トリレンジアミン、３，５−ジエチル−２，６−トリレンジアミン、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）および１，３−プロパンジオールビス（４−アミノベンゾエート）である。

好ましいジオールは、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールおよび／またはシクロヘキサンジメタノールである。

鎖延長のために本発明との関連で用いられるジアミンまたはジオールは、商品名Ａｄｄｏｌｉｎｋ（登録商標）でＲｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨから入手可能な汎用化学品である。

用いられる触媒は好ましくは、ジプロピレングリコール中のジブチルスズジラウレートまたはトリエチレンジアミンである。

本発明との関連で使用される触媒は、Ａｄｄｏｃａｔ（登録商標）商品名でＲｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨから入手可能な汎用化学品である。

本発明の特に好ましい実施形態では、式（Ｉ）の本発明の高分子カルボジイミドは、全体混合物を基準として、０．１〜２重量％、好ましくは０．５〜１．５重量％、特に好ましくは１．０〜１．５重量％の量で用いられる。

本発明は、加水分解安定剤としてのポリウレタンの製造方法での式（Ｉ）の本発明の高分子カルボジイミドの使用をさらに提供する。

本方法によって製造されるポリウレタン（ＰＵ）ベースのシステムは、優れた加水分解安定性を特徴とする。

本発明は、好ましくはポリウレタンでの、加水分解防御のための式（Ｉ）の本発明の高分子カルボジイミドの使用をさらに提供する。

本発明の範囲は、ラジカル、インデックス、パラメータおよびそれらの間の、すなわち、任意の所望の組み合わせにおけるそれぞれの範囲および優先間を含む解明のすべての本明細書で上におよび本明細書で下に列挙される一般的なまたは好ましい定義を包含する。

以下の実施例は、本発明を明らかにするのに役立つが、限定する意図はない。

例示的な実施形態：
例１：炭酸セシウムを使った式（ＩＩｃ）の化合物の反応による高分子カルボジイミドの製造（本発明）。
例２：カリウムメトキシドを使った式（ＩＩｃ）の化合物の反応による高分子カルボジイミドの製造（比較）。
例３：炭酸カリウムを使った式（ＩＩｃ）の化合物の反応による高分子カルボジイミドの製造（比較）。
例４：炭酸ナトリウムを使った式（ＩＩｃ）の化合物の反応による高分子カルボジイミドの製造（比較）。
例５：式（ＩＩｃ）ホスホレンオキシドの化合物の反応による高分子カルボジイミドの製造（比較）。

例１〜５のための一般的な製造手順：
式（ＩＩｃ）の３０ｇのイソシアネート含有化合物を、内部温度計、還流冷却器および保護用のガス入口を備えた１００ｍＬの３口フラスコ中へ量り分け、その後例１〜４については、０．９ｇ（３重量％）、および例５については０．０３ｇ（０．１重量％）の表１によるそれぞれの触媒を添加した。加熱段階の間ずっと、弱いアルゴン流れを気相に通過させた。保護用のガスを、ＣＯ_２発生が開始するとすぐに止めた。混合物を、１９０℃で３時間（例１および５）または１９０℃で１２時間（例２）または１９０℃で６時間（例３および４）激しく攪拌するに任せ、約１００℃に冷却するとすぐに、その後濾過した。

意外にも、炭酸セシウムは、カルボジイミド化のための高い触媒活性を示し、たった３時間の反応時間後に９８％超の収率をもたらし、したがって、ＫメトキシドまたはＫもしくはＮａ炭酸塩による合成よりも著しく良好である。

さらに、本発明の触媒は、濾過によって簡単に除去され得るが、一方、リン含有触媒（メチルホスホレンオキシド）による触媒作用のケースでは、費用のかかる、かつ、複雑な真空蒸留を、除去を達成するために行わなければならない。

エステルベースのＰＵホットメルトの製造およびその特徴付け
例６：
第一級ヒドロキル官能基および３５００ｇ／モルの平均分子量を有する線状コポリエステル（Ｄｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）７３６０）をベースとするホットメルトを製造し、次表の通り添加物を添加した：
用いられたカルボジイミドは、
（Ａ） 式（Ｉ）［式中、ｍ＝４〜５であり、Ｒ^１＝−ＮＨＣＯＯＲ^６であり、
ここで、Ｒ^６は、炭酸セシウムでの触媒作用によって製造された、ポリエチレングリコールラジカル（発明の、例１の通り、しかしポリエチレングリコールで末端官能化された）であり、
Ｒ^２＝

である］の２重量％の高分子カルボジイミド、
特徴付け：検出できる有機リン化合物まったくなし（１ｐｐｍ未満のリン）
（Ｂ） 式（Ｉ）［式中、ｍ＝４〜５であり、Ｒ^１＝−ＮＨＣＯＯＲ^６であり、
ここで、Ｒ^６は、メチルホスホレンオキシドでの触媒作用によって製造された、ポリエチレングリコール物品（比較の、国際公開第２００５／１１１１３６号パンフレットからの方法もまた参照されたい）であり、
Ｒ^２＝

である］の２重量％の高分子カルボジイミド
特徴付け：検出できるリンの残渣
であった。

すべての報告される量は、全体混合物を基準とする重量％単位である。

ホットメルトは次の通り製造した：
第一級ヒドロキシル官能基を有する線状コポリエステルを最初に、１２０℃で３０分間排気した。これに、全体調合物を基準として１１．６７重量％のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の添加が続き、混合物を１２０℃で６０分間反応させてポリウレタン接着剤を得た。

表２に報告されるそれぞれのカルボジイミド添加物を次に、ホットメルトへ組み入れ、１時間の添加物への暴露時間を確保した。

このようにして製造された、添加物を添加されたホットメルトを、カートリッジ中で４８時間１３０℃での熱熟成にかけた。ホットメルトを、アルミニウム・カートリッジ（遮光および防湿の）へ充填し、１３０℃で４８時間循環エアオーブン中で熟成させた。

試料を熟成後に目視評価した。

測定の結果を表２にまとめる。

概要
これらの試験は、本発明によるリンを含まないカルボジイミドの使用が、泡立ちの観点からいかなる感知できるほどの破壊的な副作用をももたらさないことを示す。反対に、ホスホレンオキシドで触媒された、少量の有機リン化合物を依然として含有するカルボジイミドは、泡形成という報告されている不利点を示す。

Claims (7)

1. 式（Ｉ）
   Ｒ^１−Ｒ^２−（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^２−）_ｍ−Ｒ^１ （Ｉ）
   ［式中、
   ｍは、２〜５００、好ましくは３〜２０、非常に特に好ましくは４〜１０の整数を表し、
   Ｒ^２＝Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキレン、Ｃ_５〜Ｃ_１８シクロアルキレン、アリーレン、Ｃ_７〜Ｃ_１８アルキルアリーレンまたはＣ_７〜Ｃ_１８アラルキレン、好ましくはアルキルアリーレンまたはＣ_７〜Ｃ_１８アラルキレンであり、
   Ｒ^１＝−ＮＣＯ、ＮＣＮＲ ^４ 、ＮＨＣＯＮＨＲ^４ 、−ＮＨＣＯＮＲ^４Ｒ^５または−ＮＨＣＯＯＲ^６であり、
   ここで、Ｒ^１において、互いに独立してＲ^４およびＲ^５は、同一であるかもしくは異なり、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０シクロアルキルまたはＣ_７〜Ｃ_１８アラルキルラジカルを表し、Ｒ^６は、Ｒ^１の定義の１つを有するか、またはポリエステルもしくはポリアミドラジカルもしくは−（ＣＨ_２）_ｈ−Ｏ−［（ＣＨ_２）_ｋ−Ｏ］_ｇ−Ｒ^７
   （ここで、ｈ＝１〜３、ｋ＝１〜３、ｇ＝０〜１２であり、
   Ｒ^７＝ＨまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキルである）を表す］
   の高分子カルボジイミドの製造方法であって、
   式（ＩＩ）
   Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^２−Ｒ^１ （ＩＩ）
   のイソシアネート含有化合物が、
   任意選択的に式（ＩＩＩ）
   Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ ^４ （ＩＩＩ）
   （式中、Ｒ^１およびＲ ^４ は、上に定義された通りである）
   のイソシアネート含有化合物の存在下に、
   １２０℃〜２２０℃、好ましくは１６０℃〜２００℃、非常に特に好ましくは１８０℃〜２００℃の温度で少なくとも１つの塩基性セシウム塩の存在下で転化される（カルボジイミド化される）ことを特徴とする方法。
2. 用いられる前記塩基性セシウム塩が、炭酸セシウムおよび／またはセシウムアルコキシド、好ましくはセシウムメトキシドであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 用いられる前記イソシアネート含有化合物が、次の化合物：
   （ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）もしくは（ＩＩｄ）単独で、または（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）を一緒に
   であり、ここで、これらの化合物が次式
   

   

   に相当することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記塩基性セシウム塩が、反応混合物を基準として、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは２〜４重量％の濃度で用いられることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記カルボジイミド化後に、前記塩基性セシウム塩が濾去される、ならびに／または溶媒、好ましくは水および／もしくはアルコールを使用する抽出によって除去されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記カルボジイミド化が溶媒中で行われることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 用いられる前記溶媒がＣ_７〜Ｃ_２２アルキルベンゼンであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。