JP2012531505A5 - - Google Patents
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Description
本発明は、
A)カルボキシル末端基を含むポリエステルと一般式(1):
〔式中、R1は、アルキル基またはアリール基を表す〕
で示されるエポキシドとの反応から得られ、該カルボキシル末端基を含むポリエステルは、≧25mgのKOH/g〜≦400mgのKOH/gの酸価および≦5mgのKOH/gのヒドロキシル価を有する、第2級ヒドロキシル末端基を有するポリエステルポリオールと、
B1)トルイレン−ジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタン−ジイソシアネート(MDI)、ポリマージフェニルメタン−ジイソシアネート(PMDI)、キシリレン−ジイソシアネート(XDI)、ナフチレン−ジイソシアネート(NDI)、ヘキサメチレン−ジイソシアネート(HDI)、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン(H 12 −MDI)および/またはイソホロン−ジイソシアネート(IPDI)を含む群から選択されるポリイソシアネート、
B2)B1)に記載のポリイソシアネートのプレポリマー、
B3)B1)に記載のポリイソシアネートのアロファネート、ウレア、ビウレット、イソシアヌレート、ウレットジオンおよび/またはカルボジイミド、および/または
B4)B1)に記載のポリイソシアネートのカルボジイミド/ウレトンイミン誘導体
の反応の工程を含むポリウレタンポリマーの製造方法を提供する。
A)カルボキシル末端基を含むポリエステルと一般式(1):
で示されるエポキシドとの反応から得られ、該カルボキシル末端基を含むポリエステルは、≧25mgのKOH/g〜≦400mgのKOH/gの酸価および≦5mgのKOH/gのヒドロキシル価を有する、第2級ヒドロキシル末端基を有するポリエステルポリオールと、
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B2)B1)に記載のポリイソシアネートのプレポリマー、
B3)B1)に記載のポリイソシアネートのアロファネート、ウレア、ビウレット、イソシアヌレート、ウレットジオンおよび/またはカルボジイミド、および/または
B4)B1)に記載のポリイソシアネートのカルボジイミド/ウレトンイミン誘導体
の反応の工程を含むポリウレタンポリマーの製造方法を提供する。
本発明による方法において特定のポリオールにより、特定量の錫触媒をアミン触媒について部分的代替品として用いることができる。これは、アミン触媒の多い量により生じる不利な特性、例えば臭いまたは老化特性等について好ましい影響を有する。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
[1]ポリウレタンポリマーの製造方法であって、
A)カルボキシル末端基を含むポリエステルと、一般式(1):
〔式中、R1は、アルキル基またはアリール基を表す〕
で示されるエポキシドとの反応から得られ、該カルボキシル末端基を含むポリエステルは、≧25mgKOH/g〜≦400mgKOH/gの酸価および≦5mgKOH/gのヒドロキシル価を有する、第2級ヒドロキシル末端基を有するポリエステルポリオールと、
B1)トルイレン−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−ジイソシアネート、ポリマージフェニルメタン−ジイソシアネート、キシリレン−ジイソシアネート、ナフチレン−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−ジイソシアネート、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび/またはイソホロン−ジイソシアネートを含む群から選択されるポリイソシアネート、
B2)B1)に記載のポリイソシアネートのプレポリマー、
B3)B1)に記載のポリイソシアネートのアロファネート、ウレア、ビウレット、イソシアヌレート、ウレットジオンおよび/またはカルボジイミド、および/または
B4)B1)に記載のポリイソシアネートのカルボジイミド/ウレトンイミン誘導体
との反応の工程を含む、方法。
[2]ポリエステルポリオールA)の製造において、カルボキシル末端基を含むポリエステルは、アルコールのヒドロキシル基の1モル当たり≧1.03モル〜≦1.90モルのカルボキシル基または酸成分のカルボキシル基当量を用いることにより製造する、[1]に記載の方法。
[3]ポリエステルポリオールA)の製造において、カルボキシル末端基を含むポリエステルを、一般式(1)で示されるエポキシドとの反応直前に製造する、[1]に記載の方法。
[4]ポリエステルポリオールA)の製造において、カルボキシル末端基を含むポリエステルは、
エチレングリコールおよびジエチレングリコールおよびこれらの高級同族体、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、2−メチルプロパン−1,3−ジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチルペンタン−1,5−ジオール、グリセロール、ペンタエリトリトールおよび/または1,1,1−トリメチロールプロパンと、
コハク酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、1,10−ドデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸および/またはカプロラクトン
との反応から得られる、[1]に記載の方法。
[5]ポリエステルポリオールA)の製造において、一般式(1)で示されるエポキシドにおいて、R1は、メチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、sec−ブチル、iso−ブチル、tert−ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルである、[1]に記載の方法。
[6]ポリエステルポリオールA)の製造において、一般式(1)で示されるエポキシドとの反応は、≧70℃〜≦150℃の温度にて行う、[1]に記載の方法。
[7]ポリエステルポリオールA)における第2級ヒドロキシル基のモル含有量は、≧50モル%〜≦100モル%である、[1]に記載の方法。
[8]ポリエステルポリオールA)の製造において、カルボキシル末端基を含むポリエステルと一般式(1)で示されるエポキシドとの反応は、1分子当たり少なくとも1つの窒素原子を含む触媒の存在下で行う、[1]に記載の方法。
[9]触媒は、
・一般式(2):
〔式中、R2およびR3は、互いに独立して水素、アルキルまたはアリールであり、または
R2およびR3は、これらを有するN原子と共に脂肪族ヘテロ環、不飽和ヘテロ環または芳香族ヘテロ環を形成し、
nは、整数1〜10であり、
R4は、互いに独立して水素、アルキルまたはアリールであり、または
R4は、−(CH 2 ) x −N(R41)(R42)
(ここで、R41およびR42は、互いに独立して水素、アルキルまたはアリールであり、または
R41およびR42は、これらを有するN原子と共に脂肪族ヘテロ環、不飽和ヘテロ環または芳香族ヘテロ環を形成し、
xは、整数1〜10である)
を表す〕
で示されるアミン、
一般式(3):
・
〔式中、R5は、水素、アルキルまたはアリールであり、
R6およびR7は、互いに独立して水素、アルキルまたはアリールであり、
mおよびoは、互いに独立して整数1〜10である〕
で示されるアミン、および/または
・ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデス−7−エン、ジアルキルベンジルアミン、ジメチルピペラジン、2,2’−ジモルホリニルジエチルエーテルおよび/またはピリジン
を含む群から選択される、[8]に記載の方法。
[10]一般式(2)で示されるアミンにおいて、R2およびR3はメチル、R4は水素およびn=2であるか、またはR2およびR3はメチル、R4は−(CH 2 ) 2 −N(CH 3 ) 2 およびn=2である、[9]に記載の方法。
[11]一般式(3)で示されるアミンにおいて、R5はメチル、R6およびR7は水素、m=2およびo=2である、[9]に記載の方法。
[12]ポリウレタンポリマーの製造において、ポリウレタンポリマーの製造に用いる触媒の全量の≧5重量%〜≦99重量%の含有量を有する錫を含む触媒を用いる、[1]に記載の方法。
[13]ポリイソシアネートB)は、≧75重量%〜≦100重量%の2,4−異性体の含有量を有するトルイレン−ジイソシアネートである、[1]に記載の方法。
[14][1]〜[13]のいずれかに記載の方法により得られるポリウレタンポリマー。
[15]ポリウレタン軟質フォームとして存在する、[14]に記載のポリウレタンポリマー。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
[1]ポリウレタンポリマーの製造方法であって、
A)カルボキシル末端基を含むポリエステルと、一般式(1):
で示されるエポキシドとの反応から得られ、該カルボキシル末端基を含むポリエステルは、≧25mgKOH/g〜≦400mgKOH/gの酸価および≦5mgKOH/gのヒドロキシル価を有する、第2級ヒドロキシル末端基を有するポリエステルポリオールと、
B1)トルイレン−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−ジイソシアネート、ポリマージフェニルメタン−ジイソシアネート、キシリレン−ジイソシアネート、ナフチレン−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−ジイソシアネート、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび/またはイソホロン−ジイソシアネートを含む群から選択されるポリイソシアネート、
B2)B1)に記載のポリイソシアネートのプレポリマー、
B3)B1)に記載のポリイソシアネートのアロファネート、ウレア、ビウレット、イソシアヌレート、ウレットジオンおよび/またはカルボジイミド、および/または
B4)B1)に記載のポリイソシアネートのカルボジイミド/ウレトンイミン誘導体
との反応の工程を含む、方法。
[2]ポリエステルポリオールA)の製造において、カルボキシル末端基を含むポリエステルは、アルコールのヒドロキシル基の1モル当たり≧1.03モル〜≦1.90モルのカルボキシル基または酸成分のカルボキシル基当量を用いることにより製造する、[1]に記載の方法。
[3]ポリエステルポリオールA)の製造において、カルボキシル末端基を含むポリエステルを、一般式(1)で示されるエポキシドとの反応直前に製造する、[1]に記載の方法。
[4]ポリエステルポリオールA)の製造において、カルボキシル末端基を含むポリエステルは、
エチレングリコールおよびジエチレングリコールおよびこれらの高級同族体、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、2−メチルプロパン−1,3−ジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチルペンタン−1,5−ジオール、グリセロール、ペンタエリトリトールおよび/または1,1,1−トリメチロールプロパンと、
コハク酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、1,10−ドデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸および/またはカプロラクトン
との反応から得られる、[1]に記載の方法。
[5]ポリエステルポリオールA)の製造において、一般式(1)で示されるエポキシドにおいて、R1は、メチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、sec−ブチル、iso−ブチル、tert−ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルである、[1]に記載の方法。
[6]ポリエステルポリオールA)の製造において、一般式(1)で示されるエポキシドとの反応は、≧70℃〜≦150℃の温度にて行う、[1]に記載の方法。
[7]ポリエステルポリオールA)における第2級ヒドロキシル基のモル含有量は、≧50モル%〜≦100モル%である、[1]に記載の方法。
[8]ポリエステルポリオールA)の製造において、カルボキシル末端基を含むポリエステルと一般式(1)で示されるエポキシドとの反応は、1分子当たり少なくとも1つの窒素原子を含む触媒の存在下で行う、[1]に記載の方法。
[9]触媒は、
・一般式(2):
R2およびR3は、これらを有するN原子と共に脂肪族ヘテロ環、不飽和ヘテロ環または芳香族ヘテロ環を形成し、
nは、整数1〜10であり、
R4は、互いに独立して水素、アルキルまたはアリールであり、または
R4は、−(CH 2 ) x −N(R41)(R42)
(ここで、R41およびR42は、互いに独立して水素、アルキルまたはアリールであり、または
R41およびR42は、これらを有するN原子と共に脂肪族ヘテロ環、不飽和ヘテロ環または芳香族ヘテロ環を形成し、
xは、整数1〜10である)
を表す〕
で示されるアミン、
一般式(3):
・
R6およびR7は、互いに独立して水素、アルキルまたはアリールであり、
mおよびoは、互いに独立して整数1〜10である〕
で示されるアミン、および/または
・ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデス−7−エン、ジアルキルベンジルアミン、ジメチルピペラジン、2,2’−ジモルホリニルジエチルエーテルおよび/またはピリジン
を含む群から選択される、[8]に記載の方法。
[10]一般式(2)で示されるアミンにおいて、R2およびR3はメチル、R4は水素およびn=2であるか、またはR2およびR3はメチル、R4は−(CH 2 ) 2 −N(CH 3 ) 2 およびn=2である、[9]に記載の方法。
[11]一般式(3)で示されるアミンにおいて、R5はメチル、R6およびR7は水素、m=2およびo=2である、[9]に記載の方法。
[12]ポリウレタンポリマーの製造において、ポリウレタンポリマーの製造に用いる触媒の全量の≧5重量%〜≦99重量%の含有量を有する錫を含む触媒を用いる、[1]に記載の方法。
[13]ポリイソシアネートB)は、≧75重量%〜≦100重量%の2,4−異性体の含有量を有するトルイレン−ジイソシアネートである、[1]に記載の方法。
[14][1]〜[13]のいずれかに記載の方法により得られるポリウレタンポリマー。
[15]ポリウレタン軟質フォームとして存在する、[14]に記載のポリウレタンポリマー。
Claims (3)
- ポリウレタンポリマーの製造方法であって、
A)カルボキシル末端基を含むポリエステルと、一般式(1):
で示されるエポキシドとの反応から得られ、該カルボキシル末端基を含むポリエステルは、≧25mgKOH/g〜≦400mgKOH/gの酸価および≦5mgKOH/gのヒドロキシル価を有する、第2級ヒドロキシル末端基を有するポリエステルポリオールと、
B1)トルイレン−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−ジイソシアネート、ポリマージフェニルメタン−ジイソシアネート、キシリレン−ジイソシアネート、ナフチレン−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−ジイソシアネート、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび/またはイソホロン−ジイソシアネートを含む群から選択されるポリイソシアネート、
B2)B1)に記載のポリイソシアネートのプレポリマー、
B3)B1)に記載のポリイソシアネートのアロファネート、ウレア、ビウレット、イソシアヌレート、ウレットジオンおよび/またはカルボジイミド、および/または
B4)B1)に記載のポリイソシアネートのカルボジイミド/ウレトンイミン誘導体
との反応の工程を含む、方法。 - ポリエステルポリオールA)の製造において、カルボキシル末端基を含むポリエステルは、
エチレングリコールおよびジエチレングリコールおよびこれらの高級同族体、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、2−メチルプロパン−1,3−ジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチルペンタン−1,5−ジオール、グリセロール、ペンタエリトリトールおよび/または1,1,1−トリメチロールプロパンと、
コハク酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、1,10−ドデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸および/またはカプロラクトン
との反応から得られる、請求項1に記載の方法。 - 請求項1または2に記載の方法により得られるポリウレタンポリマー。
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