WO2013024108A1 - Verfahren zur herstellung eines polyurethan-polyisocyanurat-hartschaums - Google Patents

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WO2013024108A1
WO2013024108A1 PCT/EP2012/065924 EP2012065924W WO2013024108A1 WO 2013024108 A1 WO2013024108 A1 WO 2013024108A1 EP 2012065924 W EP2012065924 W EP 2012065924W WO 2013024108 A1 WO2013024108 A1 WO 2013024108A1
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acid
mol
isocyanate
end groups
secondary hydroxyl
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PCT/EP2012/065924
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Hartmut Nefzger
Jörg Hofmann
Klaus Lorenz
Stephanie Vogel
Reinhard Albers
Patrick KLASEN
Jens Krause
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Bayer Intellectual Property Gmbh
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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    • C08G2115/00—Oligomerisation
    • C08G2115/02—Oligomerisation to isocyanurate groups

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of polyurethane-Polyisocyanurat- rigid foams using polyols having a high proportion of secondary hydroxyl end groups.
  • the invention further relates to the polyurethane-polyisocyanurate rigid foams thus obtainable and to their use in the production of composite elements of the rigid polyurethane-polyisocyanurate foams and suitable outer layers.
  • Another object of the invention are the composite elements thus obtainable.
  • Polyurethane-polyisocyanurate (PUR-P IR) hard rubbers are typically prepared using at least one catalyst by reacting a polyol with an isocyanate component in the presence of a blowing agent. Furthermore, additives such as foam stabilizers and flame retardants can also be added. PUR-PIR rigid foams have excellent thermal stability and improved fire properties compared to other rigid foams, such as PUR rigid foams. The cause of these improved properties is attributed to isocyanate structural elements. Carboxylate salts such as alkali metal carboxylates are often used as catalysts. However, their use often leads to processing problems which can lead to great difficulties both in continuous foaming systems and in discontinuous processes.
  • EP 1 878 493 A1 proposes the use of special carbanion catalysts.
  • These carbanionic catalysts can be defined by the general formula
  • the present invention provides a process for the production of PUR-PIR rigid foams by foaming a polyol component comprising polyester polyols having secondary hydroxyl end groups in an amount of preferably at least 50%, based on all hydroxyl end groups present, with an isocyanate component in the presence of a blowing agent and a catalyst, excluding carbanionic catalysts.
  • the PUR-PIR rigid foams obtainable in this way are likewise objects of the present invention.
  • the subject matter of the present invention is a process in which the foaming takes place against at least one cover layer, so that a composite element comprising at least one cover layer and the PUR-PIR rigid foam is obtained.
  • composite elements are obtainable by the process according to the invention.
  • the eiuntungstere method is characterized by a largely monomodal reaction profile during foaming, so that PUR-PIR rigid foams and composite elements are obtained which are largely free of the disadvantages mentioned above (poor adhesion of the foam on the cover layer, reduced insulation effect, reduced surface quality, etc.) ) are.
  • the polyester polyols having secondary hydroxyl groups are obtained in a one-step process by reacting polycarboxylic acid equivalents with diol components comprising at least one diol having one or two secondary hydroxyl groups (n).
  • one-stage means that the polyester polyols having secondary hydroxyl end groups are obtained directly with the desired hydroxyl number and functionality by polycondensation of polycarboxylic acid equivalents with the diol components mentioned, without a low molecular weight intermediate having to be isolated.
  • the preparation process according to the invention of the polyester polyols with secondary hydroxyl end groups thus comes with a minimum of synthetic steps.
  • WO 2010/127 823 A2 describes a two-stage process for the preparation of polyester polyols having secondary hydroxyl end groups by the addition of epoxides to "acidic" polyesters
  • WO 2011/000546 A1 is much more detailed than WO 2010/127 823 A2 in the use of polyester polyols having secondary hydroxyl end groups obtained by adding epoxides to "acidic" polyesters in the preparation of polyurethane prepolymers.
  • the focus is on polyurethane (PUR) Weichschaumstoifen.
  • Hard foams for example, as a result of the usual requirement profiles (eg as insulating material or as part of a construction element in construction), in contrast to flexible foams, are predominantly to completely closed-celled.
  • the requirements for flexible foams are completely different due to the fundamentally different field of application (in the area of comfort, for example for seating furniture or mattresses).
  • the specific requirements for rigid foams usually require the use of a physical blowing agent, whereas soft foams are produced predominantly or even completely with water as a chemical blowing agent.
  • Polyols used in the production of rigid foams generally have a shorter chain length than those in the! Already this incomplete enumeration of differences makes it clear that the Procedural and chemical aspects, which are valid in each one of the areas hard or soft foam, can not be easily transferred to the other area.
  • GB 1,108,013 discloses the use of a hydroxyl-containing polyester in the production of polyurethane foams (cf claim.).
  • the preparation of PUR-PIR foams is not disclosed in GB 1,108,013.
  • the hydroxyl group-containing polyester is obtained by reacting phthalic anhydride or a substituted phthalic anhydride with a polyol containing at least three hydroxyl groups and an epoxide.
  • propylene oxide is called.
  • the hydroxyl-containing polyesters obtained in this way thus contain predominantly (preferably at least 80%, cf. claim 2) to completely phthalic acid units (optionally substituted phthalic acid units) as ester constituents.
  • US 4,647,595 discloses a process for producing urethane-modified polyisocyanurate (PIR) foams (cf claim 1).
  • a polyol component comprising a polyester-ether polyol is employed.
  • the polyester-ether-P o 1 y o 1 is prepared by reacting an aromatic carboxylic acid anhydride with an epoxide and an alcohol component.
  • EP 0 086 309 A I deals with coating compositions in whose preparation polyhydroxy oligomers are used.
  • the coating compositions are used as automotive topcoats (see abstract).
  • the polyhydroxy oligomers are obtained by reacting an acidic ester with an epoxide, the acidic ester in turn being prepared by reacting an aliphatic branched C 3 -C 10 diol with e in an alkylhexahydrophthalic anhydride in stoichometric excess of the anhydride (cf claim 1).
  • propylene oxide is used as the epoxide (as disclosed in Example 10)
  • a hydroxyl-terminated polyhydroxy oligomer is obtained.
  • the coating composition comprises such a polyhydric oxyoligomer, a crosslinking agent and a hydroxy-functional additive (cf claim 1 1).
  • a crosslinking agent a polyisocyanate can be used (see claim 14).
  • polyester polyols having secondary hydroxyl end groups in the preparation of PUR-PIR hardclean materials is not disclosed in EP 0 086 309 A1. Foams are also not the subject of this document, but usable as coatings coatings.
  • the invention relates to a process for the preparation of a Polyuretban-Polyisocyanurat- rigid foam C comprising the steps
  • KOI l g to 350 mg K OI I g. more preferably 150 mg KOH / g to 350 mg KOI I g. and its content of secondary hydroxyi end groups between 40 mol% and 100 mol%, preferably between 50 mol% and 90 mol%, particularly preferably between 55 mol% and 75 mol%, each based on one Total content of all hydroxyi end groups in Ala of 100 mol%, is obtained;
  • an isocyanate component B comprising a) at least one isocyanate B 1 selected from the group consisting of:
  • T olutylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diisocyanatodicyclohexylmethane and isophorone diisocyanate, preferably diphenylmethane diisocyanate (MDI) and polyphenylene polymethylene polyisocyanate (PMDI), or b) an isocyanate-terminated prepolymer B2 prepared from at least one polyisocyanate B1 and an isocyanate-reactive compound, or c) mixtures of B1 and B2. in the presence of
  • polycarboxylic acid equivalent (1) in the context of this invention denotes polycarboxylic acids, including their anhydrides and their alkyl esters. Furthermore, hydro oxycarboxylic acids including their internal anhydrides (lactones) can be used or co-used.
  • the hydroxyl number indicates the amount of potassium hydroxide in milligrams, which is equivalent to the amount of acetic acid bound in an acetylation of one gram of substance. It is determined according to the standard DIN 53240 in the version of December 1 71.
  • Functionality in the context of the present invention denotes the theoretical functionality calculated from the known starting materials and their quantitative ratios.
  • the ratio (also called isocyanate index) is the quotient of the amount of substance [mol] of isocyanate groups actually used and the stoichiometrically required molar amount of isocyanate groups multiplied by 100 for complete conversion of all isocyanate-reactive groups , Understood. Since one mole of an isocyanate group is required for the reaction of one mole of an isocyanate-reactive group, the following applies:
  • blowing agent in the context of the present invention encompasses both physical and chemical blowing agents.
  • Chemical blowing agents are understood as meaning those compounds which form gaseous products by reaction with isocyanate.
  • physical blowing agents are understood as compounds which are used in liquid or gaseous form and do not undergo any chemical reaction with the isocyanate.
  • carbanionic catalysts are understood as meaning those catalysts which have a structural unit with (in at least one boundary structure) a formally negatively charged carbon atom.
  • the acetylacetonato ligand is, for example, in the context of the present invention as carbanion, because it is possible to set up a meaningful boundary structure with a formally negatively charged carbon atom, namely II:
  • PUR / PIR rigid foams C in the context of the present invention are in particular those PUR / PiR foams whose density according to DIN EN ISO 3386-1 -98 in the version of September 2010 in the range of 15 kg / m 3 to 300 kg / m 3 and whose compressive strength is in accordance with DIN EN 826 in the version of May 1996 in the range of 0.1 MPa to 3 MPa.
  • polycarboxylic acid equivalents (1) it is also possible to use mixtures of these low molecular weight polycarboxylic acid equivalents (1) with one another or with further polycarboxylic acid equivalents (1), in which case the said polycarboxylic acids preferably contribute at least 90 mol% of all the carboxyl groups.
  • hydroxycarboxylic acids including their internal anhydrides (lactones)
  • lactones it is preferred to use caprolactone and / or 6-hydroxycaproic acid.
  • lactic acid, alkyl lactate, lactide or ⁇ -valerolactone the OH groups of which - in free or esterified form - being secondary.
  • alkyl esters for example terephthalic acid dimethyl ester.
  • the present invention usable C arbons äur eäquvialente (1) are either commercially available or easily accessible by syntheses known to those skilled in the art.
  • the diol component (2) to be reacted with the carboxylic acid equivalents (1), based on the total mass of the diol component (2), is preferably 50% by mass to 100% by mass, particularly preferably 70% by mass to 100% by mass more preferably from 90% to 100% by mass and most preferably from 95% to 100% by mass of low molecular weight diols each having one or two secondary hydroxyl groups (n) (2a).
  • the low molecular weight diols each having one or two secondary hydroxyl group (n) (2a) have, in particular, 3 to 18, preferably 3 to 12, carbon atoms.
  • the low molecular weight diols having one or two secondary hydroxyl groups e (n) (2 a) which can be used according to the invention are preferably selected from the group 1, 2-propylene glycol, homologues of 1,2-propylene glycol (such as, for example, dipropylene glycol, tripropylene glycol, T etrapropylene glycol), 2,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 3-hexyne-2,5-diol, 1, 4-cyclohexanediol and all steroid isomers of dianhydrosorbitol.
  • 1,2-propylene glycol such as, for example, dipropylene glycol, tripropylene glycol, T etrapropylene glycol
  • 2,3-butanediol 1,2-pentanediol
  • diols (2a) with one another or with further diols or higher-functional alcohols (2b, 2c,...), In which latter case the diols having one or two secondary hydroxyl groups (n) (2a ) contribute at least 50 mol%, preferably at least 75 mol%, particularly preferably at least 90 mol% of all hydroxyl groups present in the diol component (2).
  • the above mass fractions refer to the sum of all diols with one or two secondary Hydr oxylgrupp e (n) (2a).
  • the optionally present further diols or higher function-steep alcohols (2b, 2c, ...) are generally not limited, provided that the requirements of the invention for the hydroxyl number and functionality of the polyester polyol Ala are met.
  • optional Components of the polyol component (2) are ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propanediol, 1, 4-butanediol. 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol, 1, 10-decanediol, and 1, 12-dodecanediol.
  • the reaction of the polycarboxylic acid equivalents (1) with the diol component (2) in step (I) takes place by means of polycondensation known to the person skilled in the art.
  • a molar ratio of (1) to (2) of 0.5: 1 to 0.91: I is maintained.
  • the polycondensation is preferably carried out without catalyst, but can also be catalyzed by the catalysts known in the art.
  • the polycondensation can be carried out by conventional methods, for example at elevated temperature, in vacuo, as azeotropic esterification and after the nitrogen blowing process.
  • the polycondensation is not stopped at a certain stage, but carried out with removal of the water formed and optionally alkyl alcohol to a complete conversion of the carboxylic acid equivalents to form the desired polyester polyol with secondary hydroxyl end groups Ala.
  • the choice of the carboxylic acid equivalents (1) and the diols (2) also influences the essential properties of the polyester polyols Ala and therefore may need to be determined on a case-by-case basis. In certain cases, it may be necessary to optimize the ideal recipe by means of preliminary tests.
  • polyester polyols Ala it may be necessary, for example, for the polyester polyols Ala to have, in addition to a high proportion of secondary hydroxyl end groups, the highest possible proportion of aromatic dicarboxylic acid introduced, for example, in the form of phthalic anhydride, and furthermore to be present in liquid form at room temperature , 1 lier the use of, for example, poly (1, 2-propylene glycol phthalate) would not lead to the goal, since it is in glassy solidified form at room temperature. In such a case can be remedied by replacing part of the 1, 2-propylene glycol with dipropylene glycol. Alternatively or additionally, a certain proportion of phthalic anhydride can be exchanged for adipic acid. In individual cases, the exact re / eptur is also determined by the fact that certain property parameters must be reached in the end use.
  • the invention relates to a process in which in the foaming a polyester polyol Ala is used, in which the molar ratio of primary hydroxyl end groups to secondary hydroxyl end groups between 0: 1 and 1: 1, preferably between 0, 01: 1 and 0.66: 1.
  • the molar ratio in the polyester polyol Ala as a whole that is to say not related to a single molecule. It can be determined, for example, by ⁇ -NMR spectroscopy.
  • the greater the proportion of secondary hydroxyl groups in the polyester polyol the slower the reaction rate in the foaming and the easier it is to ensure a uniform reaction profile.
  • the polyol component AI may comprise further polyols.
  • the proportion of Ala is preferably at least 40% by mass, more preferably at least 50% by mass, most preferably at least 60% by mass, in each case based on the total mass of Al, ie the sum of the masses of all in step ( II) used polyols.
  • the invention thus relates to a process in which the polyol component AI used in step (II) contains, in addition to the polyester polyol having secondary hydroxyl end groups Ala, at least one aliphatic polyether polyol Alb having a hydroxyl number between 15 mg KOI I g and 500 mg KOI I g.
  • a functionality of 1, 5 to 5.5, preferably from 1, 8 to 3.5 comprises. It is also possible to use a plurality of aliphatic polyether polyols Alb. Preference is given to using two aliphatic polyetherpolyols Alb (I) and Ib (II), both of which satisfy the aforementioned requirements of hydroxyl number and functionality.
  • Aliphatic polyether polyols Alb suitable according to the invention are obtainable by alkoxylation of at least bifunctional starter compounds, preferably amines, alcohols or aminoalcohols, preferably using alkali metal hydroxide or double metal cyanide catalysts.
  • polyethercarbonate polyols ale such as are obtainable, for example, by catalytic reaction of epoxides and carbon dioxide in the presence of I (functional starter substances (see, for example, US Pat Polyols generally have a functionality of from 2 to 8, preferably from 2 to 7 and more preferably from 2 to 6.
  • the number average molecular weight is preferably 400 g / mol to 10,000 g / mol and more preferably 500 g / mol to 6000 g / mol ,
  • the isocyanates B 1 are initially not further limited in terms of the isomers of individual members of the group.
  • 2,4-TDI or 2,6-TDI and, in the case of MDI, the 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-isomers can be used.
  • PMDI may contain 6, 7, 8, 9 or 10 MDI monomers.
  • the prepolymers B2 are reaction products of the isocyanates B 1 with isocyanate-reactive compounds in the stoichiometric group.
  • isocyanate-reactive compounds are polyols, in particular propylene- and / or ethylene oxide-based polyether polyols.
  • polyesterpolyols and polyetheresterpolyols are also possible to use.
  • Suitable blowing agents A2 are, in particular, water, cyclopentane, n-pentane, isopentane, fluorocarbons, such as, for example, "HFC 245 fa” (1,1,3,3-pentafluoropane), “HFC 365mfc” (1,1 , 1,3,3-pentafluorobutane) or mixtures thereof with “HFC 227ea” (hepafluoropropane), and partially halogenated alkenes having 3 or 4 carbon atoms
  • Suitable catalysts A3 are in particular triethylenediamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, tetramethylendiamine, 1-methyl- 4-dimethylaminoethylpiperazine, triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, dicyclohexylmethylamine, N, N ', N "-tris- (dimethylaminopropyl)
  • the catalyst A3 is selected from the group consisting of:
  • Alkenes having 3 or 4 carbon atoms with cyclopentane, n-pentane and iso-pentane being preferred, and cyclopentane being particularly preferred.
  • the preparation of the PUR / PIR rigid foams C according to the invention can furthermore be carried out with the aid of the additives and additives known to the person skilled in the art, such as, for example, flame retardants A4, foam stabilizers A5, etc.
  • step (II) in the presence of
  • At least one foam stabilizer A5 is carried out in such a way that initially an isocyanate-reactive composition A comprising, preferably consisting of, components Al to A5, by mixing these components in any order in the mass ratio A: A2 of 2 , 5: 1 to 25: 1 is prepared so that a solution of A2 in A or an emulsion of A2 in A is obtained, and then the isocyanate-reactive Zusmens tion A with the isocyanate component ß / polyurethane-polyisocyanurate rigid foam C. foams.
  • the mass fraction of the polyol component AI in the isocyanate-reactive composition A is preferably between 55% by mass and 85% by mass, particularly preferably between 60% by mass and 80% by mass, very particularly preferably between 65% by mass and 75% by mass -%.
  • the foaming of the individual components / PUR PIR rigid foam C is carried out at ratios of 180 to 400, preferably from 200 to 380, particularly preferably from 220 to 360.
  • the selected characteristic determines the proportion of isocyanurate structural elements. Their share increases with increasing ratio. In general, a high index improves fire performance but has a negative impact on the brittleness of the foams, so that the optimum index may vary depending on the exact requirement profile of the PUR / PIR rigid foams C.
  • Another object of the invention are obtainable by the process according to the invention PUR PIR-I lan foams C.
  • the invention relates to a method in which the foaming against at least one cover layer D to form a composite element E comprising the polyurethane-polyisocyanurate rigid foam C and at least one cover layer D is performed.
  • Preferred materials that make up the top layer D are selected from the group consisting of concrete, wood, pressboard, aluminum, copper, steel, stainless steel and plastic.
  • Preferred plastics are acrylonitrile-butadiene-styrene ol copolymer, polyethylene, polystyrene, polyvinyl chloride and polypropylene.
  • the type of cover layer D is basically not limited; it may be molded parts, structural elements of construction, pipes, housing parts, etc.
  • An object of the present invention are also the composite elements E thus obtainable.
  • These can also comprise several, in particular two, outer layers, between which the PUR / PIR rigid foam C according to the invention is located.
  • sandwich composite elements From two outer layers with an intermediate core layer of the PUR-PIR rigid foam C according to the invention, it can be, for example, panels (which, for example, find use in industrial halls) or pipes (which, for example, are used in the transport of district heating) or housings of Hot water boilers act.
  • the two cover layers are preferably made of aluminum, copper. Steel, stainless steel, wood or concrete, wherein for the two outer layers not necessarily the same material must be used.
  • the tubes is preferably a composite of an inner tube (the inner cover layer) made of metal (preferably one of the above metals), followed by egg ner layer of the PUR / PIR rigid foam according to the invention C (the core layer), followed by a tube jacket made of a thermoplastic material (the outer cover layer) before.
  • the housing of hot water boilers is preferably a composite of a metal shell (preferably from one of the above-mentioned metals), the PURy'PIR rigid foam according to the invention C and the outer housing made of a metal (preferably from one of the above-mentioned metals) or a thermoplastic material.
  • Adhesion of a foam to metal surfaces The determination is carried out on metal-foam
  • a sample body with a thickness of 15 mm is cut from both sides of the composite element and the outer layer side or the foam side is glued to the yoke. It is pulled here at a speed of 5 mm / min, and the stress at break is determined.
  • Ratio of primary to secondary QH end groups Determination by 'H NMR spetoscopy (Bruker DPX 400, deuterochloroform).
  • the setting time (“gel point to”) is determined by dipping a wooden stick into the reacting polymer melt and removing it again, which characterizes the time from which the polymer melt hardens.Ais to the time at which the first threads between wooden stick and polymer melt.
  • Example 1 Preparation of a Polvesterpolvols with hvdr xvl only primary end groups as comparison - Polvol 1
  • the polyol 1 had a functionality of 2.
  • Viscosity 1340 mPas (50 ° C)
  • Foam stabilizer, catalyst, water and blowing agent added.
  • the following substances were used:
  • Polyol 3 polyether polyol based on propylene oxide with a hydroxyl number of
  • Polyol 4 Polyether polyol based on ethylene / propylene oxide with ethylene oxide endblock having a hydroxyl number of 28 mg KOH / g, a functionality of 2 and a
  • TEP triethyl phosphate, flame retardant (Lanxess AG).
  • Tegostab B 8461 foam stabilizer (Evonik).
  • Desmorapid DB ⁇ , ⁇ -dimethylbenzylamine, catalyst (Lanxess AG).
  • Desmorapid 1792 ⁇ , ⁇ -dimetylcyclohexylamine, catalyst (Bayer Materials Science AG).
  • c-pentane cyclopentane, blowing agent
  • Isocyanate Mixture of MDI and PMDI with a 4,4'-2-Kem content of approx.
  • NCO value of about 31.5 mass% and a viscosity of about 290 m Pa s at
  • the resulting isocyanate-reactive composition was mixed with the isocyanate and poured into a mold.
  • the mixture itself was prepared with a stirrer at 1000 rpm and 23 ° C raw material temperature.
  • the exact formulations including the results of corresponding physical examinations are summarized in Table 1.
  • polyol 1, in Example! 3b used polyol 2.
  • FIG. 1 shows the climbing profiles for both foams. Plotted are the flow levels (black squares for Example 3a, gray circles for Example 3b) and rate of rise (1st derivative, dashed lines, Example 3a in black, Example 3b in gray) over time.
  • the apparent densities given in Table 1 were determined on a 1000 cm 3 cube (edge length 10 cm) by determination of the corresponding mass.
  • Example 3a Example 3b (comparison) (according to the invention)
  • Polyol 1 (100 mol% primary wt., -Tie. 57.0 0
  • Polyol 2 (35 mol% primary wt., 0 57.0 OH end groups)
  • Adhesive strength * kPa 0.363 0.494 *
  • Table I shows that the replacement of polyol 1 with 100 mole percent primary hydroxyl end groups versus polyol 2 with only 35 mole percent primary hydroxyl end groups does not affect the density of the unsealed PL 1 R - PIR - 1 1 artschuumes , Free bulk densities of 34.0 kg / m 3 and 33.5 kg / m 3 are to be regarded as equal in terms of measurement accuracy.
  • the lower foam height at the gel point of Example 3b compared to Example 3a shows a different flow behavior of the foam matrix during the foaming process.
  • the plot of the rate of rise over time in the case of Example 3a has two maxima.
  • the problem of an inconsistent reaction profile described at the beginning becomes particularly clear.
  • the exothermic urethane formation takes place. through which the reaction mixture is heated, recognizable by the first maximum at about 75 seconds. From a temperature of about 65 ° C, the trimerization of isocyanates, the so-called PIR reaction, begins, recognizable by the second maximum at about 125 seconds.
  • example 3b has only a maximum of the rate of climb at approx.
  • the 0.9494 N / mm 2 bond strength is significantly greater than that of Example 3a at 0.363 N / mm 2

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen unter Verwendung von Polyolen mit hohem Anteil an sekundären Hydroxyl-Endgruppen. Die Erfindung betrifft ferner die so erhältlichen Polyurethan-Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe sowie deren Verwendung in der Herstellung von Verbundelementen aus den Polyurethan-Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen und geeigneten Deckschichten. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die so erhältlichen Verbundelemente.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Polyisocyanurat-Hartschaums
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Polyisocyanurat- Hartschaumstoffen unter Verwendung von Polyolen mit hohem Anteil an sekundären Hydroxyl- Endgruppen. Die Erfindung betrifft ferner die so erhältlichen Polyurethan-Polyisocyanurat- Hartschaumstoffe sowie deren Verwendung in der Herstellung von Verbundelementen aus den Polyurethan-Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen und geeigneten Deckschichten. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die so erhältlichen Verbundelemente.
Polyurethan-Polyisocyanurat-(PUR-P IR)Harts chaumsto ffe w erden typis cherweis e unter Verwendung zumindest eines Katalysators durch Umsetzung einer Polyol- mit einer Isocyanatkomponente in Gegenwart eines Treibmittels hergestellt. Weiterhin können auch Additive wie Schaumstabilisatoren und Flammschutzmittel zugesetzt werden. PUR-PIR-Hartschaumstoffe verfügen verglichen mit anderen Hartschaumstoffen, wie beispielsweise PUR-Hartschaumstoffen über eine exzellente thermische Stabilität und verbesserte Brandeigenschaften. Die Ursache dieser verbesserten Eigenschaften wird I s ocy anur at- Struktur elementen zugeschrieben. Als Katalysatoren kommen häufig Carboxylat-Salze wie etwa Alkalimetall-Carboxylate zum Einsatz. Deren Verwendung führt j edoch oft zu Verarbeitungsproblemen, die sowohl in kontinuierlich arbeitenden Verschäumungsanlagen als auch bei diskontinuierlichen Verfahren zu großen Schwierigkeiten führen können. Diese Verarbeitungsprobieme sind letztlich darauf zurückzuführen, dass die Bildung der Urethangruppen bei geringer Temperatur startet als die Bildung der Isocyanuratgruppen. Wenn die Ur eth ani si erung sr e akti on beginnt, erw ärmt sich das Reaktionsgemisch infolge der Exothermie der Reaktion. Bei Erreichen einer bestimmten Temperatur, in der Regel in der Größenordnung ab 60 °C, setzt die Trimerisierungsreaktion (Bildung der Isocyanuratgruppen) ein. Man sieht in solchen Fällen in einer Auftragung der Steighöhe des Schaums über der Zeit ein bimodales („stufiges") Reaktionsprofil, d. h. die Steiggeschwindigkeit durchläuft zwei Maxima: Beim ersten Maximum setzt die Urethanisierungsreaktion, beim zweiten Maximum die Trimerisierungsreaktion ein. Dies bedeutet, dass der Schaum während des Aufschäumvorganges letztlich mit zwei unterschiedlichen Geschwindigkeiten expandiert. Dies kann zu Eigenschaftsverschlechterungen führen. PUR-PIR-Hartschaumstoffe werden in der Regel auf feste Träger, z. B. metallische Deckschichten, aufgebracht. Bei diesem Vorgang kann ein bimodales Reaktionsprofil dazu führen, dass der V erbund von Schaum und Trägermaterial stark gestört wird, was teilweise bis hin /um Abriss des Schaums vom Träger führen kann. Im Fall von geschäumten Formteilen aus PUR-PIR-Hartschaumstoff kann ein solches bimodales Reaktions- und Steigprofil zu Überwälzungen des fließenden Schaums am Fließwegende führen, was Lunkerbildung und Lufteinschlüsse verursacht. Beides sind unerwünschte Effekte, die sich negativ auf die Eigenschaften des geschäumten Formteils, wie die Isolationswirkung, die Haftung zwischen Schaum und Träger sowie die optische Oberflächenqualität (z .B. bei Metallverbundelementen), auswirken.
Zur Lösung dieses Problems schlägt EP 1 878 493 AI die Verwendung spezieller carbanio: Katalysatoren vor. Diese carbanionischen Katalysatoren lassen sich durch die allgemeine Formel
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beschreiben, wobei die Reste R! bis R '. M, p und q die in Absatz [0006] der Schrift genannte Bedeutung haben. Es handelt sich also um Katalysatoren mit einer Acetylacetonato-Carbanionen- einheit. Nachteilig bei diesem Verfahren ist der im Vergleich zu den sonst im Stand der Technik üblichen Katalysatoren hohe Preis der carbanionischen Katalysatoren sowie deren eingeschränkte kommerzielle Verfügbarkeit.
Es bestand daher ein Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung von PUR-PIR-Hartschaumstoffen, bei dem auf einfache Weise ohne Verwendung spezieller, teurer Katalysatoren ein möglichst einheitliches Reaktionsprofii gewährleistet werden kann, damit die oben genannten Nachteile eines bimodalen Reaktionsprofils so weit wie möglich vermieden werden. Diesem Bedarf Rechnung tragend ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von PUR-PIR-Hartschaumstoffen durch Verschäumen einer Polyolkomponente umfassend Polyesterpolyole mit sekundären Hydroxyl-Endgruppen in einem Anteil von bevorzugt mindestens 50 %, bezogen auf alle vorhandenen Hydroxyl-Endgruppen, mit einer Isocyanatkomponente in Gegenwart eines Treibmittels und eines Katalysators, wobei carbanionische Katalysatoren ausgeschlossen sind. Die so erhältlichen PUR-PIR-Hartschaumstoffe sind ebenfalls Gegenstände der vorliegenden Erfindung. Insbesondere ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren, bei dem die Verschäumung gegen wenigstens eine Deckschicht stattfindet, sodass ein Verbundelement, umfassend wenigstens eine Deckschicht und den PUR-PIR-Hartschaumstoff, erhalten wird. Femer sind Verbundelemente, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Das eiündungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch ein weitgehend monomodales Reaktionsprofil bei der Verschäumung aus, sodass PUR-PIR-Hartschaumstoffe und Verbundelemente erhalten werden, welche weitgehend frei von den oben genannten Nachteilen (schlechte Haftung des Schaums auf der Deckschicht, verringerte Isolations Wirkung, verringerte Oberflächengüte u. a. m.) sind. Erfindungsgemäß werden die Polyesterpolyole mit sekundären I lydroxy] - Endgruppen in einem einstufigen Verfahren durch Umsetzung von Polycarbonsäureäquivalenten mit Diolkomponenten umfassend wenigstens ein Di l mit einer oder zwei sekundären Hydroxylgrupp e(n) erhalten. Einstufig bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Polyesterpolyole mit sekundären Hydroxyl-Endgruppen direkt mit der gewünschten Hydroxylzahl und Funktionalität durch Polykondensation von Polycarbonsäureäquivalenten mit den genannten Diolkomponenten erhalten werden, ohne dass ein niedermolekulares Zwischenprodukt isoliert werden müsste. Das erfindungsgemäße Herstellverfahren der Polyesterpolyole mit sekundären Hydroxyl-Endgruppen kommt also mit einem Minimum an synthetischen Stufen aus.
Die Patentanmeldung WO 2010/127 823 A2 beschreibt ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Polyesterpolyolen mit sekundären Hydroxyl-Endgruppen durch die Addition von Epoxiden an„saure" Polyester. Die sauren Polyester werden zuvor in einer ersten Stufe durch Polykondensationsreaktionen hergestellt. Die Anmeldung erwähnt die Anwendung solcher Polyole in der Herstellung von Poiyurethanpolynieren, ohne jedoch auf Details wie beispielsweise die Zusammensetzung des Polymers oder geeignete Anwendungsgebiete einzugehen. WO 2011/000 546 AI befasst sich wesentlich detaillierter als WO 2010/127 823 A2 mit der Verwendung von Polyesterpolyolen mit sekundären Hydroxyl-Endgruppen erhalten durch Addition von Epoxiden an „saure" Polyester in der Herstellung von Poiyurethanpolynieren. wobei der Schwerpunkt auf Polyurethan- (PUR-)Weichschaumstoifen liegt. Unabhängig von der Tatsache, dass in dieser Schrift die Polyesterpolyole mit sekundären Hydroxyl-Endgruppen anders erhalten werden als in der vorliegenden Erfindung, gibt es noch weitere, grundsätzliche Unterschiede zur vorliegenden Erfindung: Die Polyisocyanuratreaktion und ihre Besonderheiten (siehe die Erläuterung weiter oben zum bimodalen Reaktionsprofil) werden in dieser Schrift nicht diskutiert. Wie dem Fachmann bekannt ist, gibt es grundsätzliche Unterschiede zwischen der Herstellung eines PUR- Weichschaumstoffs und der Herstellung eines PUR-PIR-Hartschaumstoffs. Neben der bereits erwähnten Problematik des bimodalen Reaktions- profils, die in der Flerstellung eines PUR- Weichschaumstoffes so nicht auftritt, sind noch weitere Unterschiede von Bedeutung. So sind Hartschäume aufgrund der üblichen Anforderungsprofile (z. B. als Isoliermaterial oder Teil eines Konstruktionselements im Bauwesen) im Gegensatz zu Weichschäumen überwiegend bis vollständig geschlossenzellig. Die Anforderungen an Weichschäume sind aufgrund des grundsätzlich anderen Anwendungsgebiets (im Komfort-Bereich, etwa für Sitzmöbel oder Matratzen) völlig andere. Die speziellen Anforderungen an Hartschäume erfordern in der Regel den Einsatz eines physikalischen Treibmittels, wohingegen Weichschäume überwiegend oder sogar vollständig mit Wasser als chemischem Treibmittel hergestellt werden. In der Herstellung von Hartschäumen eingesetzte Polyole haben im Allgemeinen eine kürzere Kettenlänge als solche in der ! (erst eilung von Weichschäumen eingesetzte. Bereits diese unvollständige Aufzählung von Unterschieden macht deutlich, dass die verfahrenstechnischen und chemischen Aspekte, die in jeweils einem der genannten Gebiete Hart- oder Weichschaum gelten, nicht ohne Weiteres auf das jeweils andere Gebiet übertragen werden können.
Polyole mit sekundären Hydroxyl-Endgruppen als Reaktionspartner für Iscocyanate werden ferner in folgenden Schriften diskutiert: GB 1,108,013 offenbart die Verwendung eines Hydroxylgruppen-haltigen Polyesters in der Herstellung von Polyurethanschäumen (vgl. Anspruch !). Die Herstellung von PUR-PIR-Schäumen wird in GB 1,108,013 nicht offenbart. Der Hydroxylgruppen-haltige Polyester wird erhalten durch Reaktion von Phthalsäureanhydrid oder einem substituierten Phthalsäureanhydrid mit einem Polyol enthaltend mindestens drei Hydroxylgruppen und einem Epoxid. In Beispiel 1 wird Propylenoxid genannt. Die auf diese Weise gewonnenen Hydroxylgruppen-haltigen Polyester enthalten somit überwiegend (bevorzugt mindestens 80 %, vgl. Anspruch 2) bis vollständig Phthalsäure-Einheiten (ggf. substituierte Phthalsäure- einheiten) als Esterbestandteile.
US 4,647,595 offenbart ein Verfahren zur Herstellung Urethan-modifizierter Polyisocyanurat- (PIR-)Schäume (vgl. Anspruch 1). I lier/u wird eine Polyolkomponente eingesetzt, die ein Polyester-Ether- Polyol umfasst. Das Polyester-Ether-P o 1 y o 1 wird durch Reaktion eines aromatis ch en Carbonsäureanhydrids mit einem Epoxid und einer Alkoholkomponente hergestellt.
EP 0 086 309 A I befasst sich mit Beschichtungszusammensetzungen, in deren Herstellung Polyhydroxyoligomere eingesetzt werden. Die Beschichtungszusammensetzungen finden Anwendung als Automobil-Deckiacke (vgl. Zusammenfassung). Die Polyhydroxyoligomere werden erhalten durch Umsetzung eines sauren Esters mit einem Epoxid, wobei der saure Ester seinerseits hergestellt wird durch Umsetzung eines aliphatischen verzweigten C3-Cio-D i o l s mit e in em Alkylhexahydrophthalsäureanhydrid im stöchometrischen Überschuss des Anhydrids (vgl. Anspruch 1). Wenn als Epoxid Propylenoxid eingesetzt wird (wie in Beispiel 10 offenbart), wird demnach ein Polyhydroxyoligomer mit sekundären Hydroxyl-Endgruppen erhalten. Die Beschichtungs- Zusammensetzung umfasst ein solches P olyhydr oxyoligomer , ein Vernetzungsmittel und einen hydroxyfunktionellen Zusatz (vgl. Anspruch 1 1). Als Vernetzungsmittel kann ein Polyisocyanat eingesetzt werden (vgl. Anspruch 14). Die Verwendung von Polyesterpolyolen mit sekundären Hydroxyl-Endgruppen in der Herstellung von PUR-PIR-Hartscliaumstoffen wird in EP 0 086 309 AI nicht offenbart. Schaumstoffe sind auch gar nicht Gegenstand dieser Schrift, sondern als Lacke einsetzbare Beschichtungen.
Keines der vorstehend genannten Dokumente des Standes der Technik befasst sich also mit dem Einsatz von Polyesterpolyolen mit sekundären Hydroxyl-Endgruppen in der Herstellung von PUR- PIR-Hartschaumstoffen unter Vermeidung eines bimodalen Reaktionsprofils. Die vorliegende Erfindung, die nachstehend detailliert erläutert wird, bietet einen einfachen Weg, die eingangs geschilderten Probleme im Zusammenhang mit uneinheitlichen Reaktionsprofilen bei der Herstellung von PUR-PIR-Hartschaumstoffen effizient zu verringern.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyuretban-Polyisocyanurat- Hartschaums C umfassend die Schritte
(I) Umsetzung wenigstens eines Polycarbonsäureäquivalents (1) mit einer Diolkomponente (2) umfassend wenigstens ein Diol mit einer oder zwei sekundären Hydroxylgruppe(n) (2a), wobei der Gehalt an sekundären Hydroxyi-Endgruppen in der Diolkomponente (2) zwischen 30 Mol-% und 100 Mol-%, bevorzugt zwischen 40 Mol-% und 80 Mol-%, besonders bevorzugt zwischen 49 Mol-% und 70 Mol-%, jeweils bezogen auf einen Gesamtgehalt aller Hydroxyi-Endgruppen in (2) von 1 00 Mol-%, liegt, unter Einhaltung eines solchen molaren Verhältnisses von P oly carb ons äur eäquivalent (1) zu Diolkomponente (2), dass ein Polyesterpoiyol mit sekundären Hydroxyi-Endgruppen Ala, welches eine Funktionalität von 1 ,8 bis 6,5, bevorzugt 1 ,8 bis 3,0, und eine Hydroxylzahl von 15 mg K O I I g bi s 500 mg KOI I g. bevorzugt 1 00 mg KOI l g bis 350 mg K OI I g. besonders bevorzugt 150 mg KOH/g bis 350 mg KOI I g. aufweist, und dessen Gehalt an sekundären Hydroxyi- Endgruppen zwischen 40 Mol-% und 100 Mol-%, bevorzugt zwischen 50 Mol-% und 90 Mol-%, besonders bevorzugt zwischen 55 Mol-% und 75 Mol-%, jeweils bezogen auf einen Gesamt gehalt aller Hydroxyi-Endgruppen in Ala von 100 Mol-%, liegt, erhalten wird;
(II) Verschäumung bei Kennzahlen von 180 bis 400, bevorzugt von 200 bis 380, besonders bevorzugt von 220 bis 360,
(i) einer Polyolkomponente AI umfassend Ala mit
(ii) einer Isocyanatkomponente B umfassend a) wenigstens ein Isocyanat B 1 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
T oluylendiis ocyanat (TDI), Diphenylmethandiis ocy anat (MDI), Xylylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Diisocyanatodicyclohexylmethan und Isophorondiisocyanat, bevorzugt Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und Polyphenylenpolymethylenpoly- isocyanat (PMDI), oder b) ein Isocyanat-terminiertes Prepolymer B2 hergestellt aus wenigstens einem Polyisocyanat Bl und einer Isocyanat-reaktiven Verbindung, oder c) Mischungen aus Bl und B2. in Gegenwart von
(iii) wenigstens eines Treibmittels A2 und
(iv) wenigstens eines Katalysators A3, wobei carbanionische Katalysatoren ausgeschlossen sind. Der Begriff Polycarbonsäureäquivalent (1) bezeichnet im Rahmen dieser Erfindung Poly carbonsäuren, einschließlich deren Anhydride und deren Alkylester. Weiterhin können Hydr oxycarb ons äur en einschließlich deren innerer Anhydride (Lactone) verwendet oder mitverwendet werden.
Die Hydroxylzahl gibt dabei die Menge an Kaliumhydroxid in Milligramm an, welche der bei einer Acetylierung von einem Gramm Substanz gebundenen Menge Essigsäure gleichwertig ist. Sie wird bestimmt nach der Norm DIN 53240 in der Fassung vom Dezember 1 71 .
Funktionalität bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung die theoretische, aus den bekannten Einsatzstoffen und deren Mengenverhältnissen berechnete Funktionalität.
Unter der Kennzahl (auch Isocyanat-Index genannt) wird dabei der Quotient aus der tatsächlich eingesetzten Stoffmenge [Mol] an Isocyanat-Gruppen und der für vollständigen Umsatz aller Isocyanat-reaktiven Gruppen stöchiometrisch benötigten Stoffmenge [Mol] an Isocyanat-Gruppen, multipliziert mit 100, verstanden. Da für die Umsetzung eines Mols einer Isocyanat-reaktiven Gruppe ein Mol einer Isocyanat-Gruppe benötigt wird, gilt:
Kennzahl = (Mole Isocyanat-Gruppen / Mole Isocyanat-reaktive Gruppen)■ 100 Der Begriff Treibmittel umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl physikalische als auch chemische Treibmittel. Unter chemischen Treibmitteln werden dabei solche Verbindungen verstanden, die durch Reaktion mit Isocyanat gasförmige Produkte bilden. Demgegenüber werden unter physikalischen Treibmitteln solche Verbindungen verstanden, die in flüssiger oder gasförmiger Form eingesetzt werden und keine chemische Reakt ion mit dem Isocyanat eingehen. Unter carbanionischen Katalysatoren werden im Rahme der vorliegenden Erfindung solche Katalysatoren verstanden, die eine Struktureinheit mit (in wenigstens einer Grenz struktur) einem formal negativ geladenen Kohlenstoffatom aufweisen. Der Acetylacetonato-Ligand gilt bspw. i m Rahmen der vorliegenden Erfindung als Carbanion, weil sich eine sinnvolle Grenzstruktur mit einem formal negativ geladenen Kohlenstoffatom aufstellen lässt, nämlich II:
CH3(C-0H)=CH(C=0)CH3 CH3(C=0)CH(-)(C=0)CH3 «-» CH3(C=0)CH=(C-0H)CH3
I II III
Dagegen gilt bspw. der Acetatligand nicht als Carbanion, weil in beiden sinnvollen Grenzstrukturen die negative Ladung formal an einem Sauerstoffatom lokalisiert ist. PUR/PIR-Hartschaumstoffe C im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere solche PUR/PiR-Schäume, deren Rohdichte gemäß DIN EN ISO 3386-1 -98 in der Fassung vom September 2010 im Bereich von 15 kg/m3 bis 300 kg/m3 liegt und deren Druckfestigkeit nach DIN EN 826 in der Fassung vom Mai 1996 im Bereich von 0,1 MPa bis 3 MPa liegt.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend beschrieben, wobei die einzelnen Ausführungsformen frei miteinander kombiniert werden können, sofern sich aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.
Zur Umsetzung mit der Diolkomponente (2) in Schritt (I) eignen sich grundsätzlich alle niedermolekularen Polycarbonsäureäquivalente (1), sofern ihr Einsatz zu einem Polyol Ala führt, das den erfindungsgemäßen Anforderungen an Funktionalität und Hydroxylzahl genügt. Die niedermolekulare P olycarb ons äur eäqui valente (1) haben insbesondere 2 bis 36, bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatome. Die niedermolekularen Polycarbonsäureäquivalente (1) können aliphatisch oder aromatisch sein. Sie sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe:
Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Maieinsäureanhydrid, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Korksäure, Azelainsäure, 1 ,10-Decandisäure, 1 ,12-Dodecandisäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Pyromellitsäure und
Trimellitsäure.
Selbstverständlich können auch Gemische dieser niedermolekularen Polycarbonsäureäquivalente (1) untereinander oder mit weiteren Polycarbonsäureäquivalenten (1) eingesetzt werden, wobei im letzteren Fall die genannten P olycarb ons äur eäqui valente (1) bevorzugt mindestens 90 Mol-% aller Carboxylgruppen beisteuern. Bevorzugt wird Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid verwendet, entweder als einziges Polycarbonsäureäquivalent (1) oder als eines der Polycarbonsäureäquivalente in einer Mischung verschiedener Polycarbonsäureäquivalente (la, I b. ...).
Werden Hydroxycarbonsäuren einschließlich deren innerer Anhydride (Lactone) verwendet oder mitverwendet, dann wird bevorzugt Caprolacton und/oder 6-Hydroxycapronsäure eingesetzt. Es können aber auch Milchsäure, Milchsäur ealkylester, Lactid oder γ-Valerolacton eingesetzt werden, wobei deren OH-Gruppen - in freier oder veresterter Form - sekundär sind.
Weiterhin können auch Alkylester, etwa Terephthalsäuredimethylester eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren C arbons äur eäquvialente (1) sind entweder kommerziell erhältlich oder durch dem Fachmann bekannte Synthesen einfach zugänglich.
Die mit den Carbonsäureaäquivalenten (1) umzusetzende Diolkomponente (2) besteht, bezogen auf die Gesamtmasse der Diolkomponente (2), bevorzugt zu 50 Massen- % bis 100 Massen-%, besonders bevorzugt zu 70 Massen-% bis 100 Massen-%, ganz besonders bevorzugt zu 90 Massen-% bis 100 Massen-% und außerordentlich besonders bevorzugt zu 95 Massen-% bis 100 Massen-% aus niedermolekularen Diolen mit jeweils einer oder zwei sekundären Hydroxylgruppe(n) (2a). Die niedermolekularen Diole mit jeweils einer oder zwei sekundären Hydr oxylgrupp e(n) (2a) haben insbesondere 3 bis 18, bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatome. Die erfindungsgemäß einsetzbaren niedermolekularen Diole mit einer oder zwei sekundären Hydr oxylgrupp e(n) (2 a) sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe 1 ,2-Propylenglykol, Homologe des 1 ,2-Propylenglykols (wie z. B. Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, T etrapropylenglykol), 2,3-Butandiol, 1,2-Pentandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 3-Hexin-2,5-diol, 1 ,4-Cyclohexandiol und allen Sterioisomeren des Dianhydrosorbitols.
S elb stver ständlich können auch Gemische dieser Diole (2a) untereinander oder mit weiteren Diolen oder höherfunktionellen Alkoholen (2b, 2c, ...) eingesetzt werden, wobei im letzteren Fall die genannten Diole mit einer oder zwei sekundären Hydroxylgruppe(n) (2a) mindestens 50 Mol-%, bevorzugt mindestens 75 Mol-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Mol-% aller in der Diolkomponente (2) vorhandenen Hydroxylgruppen beisteuern. Im Fall von Mischungen mehrerer Diole mit einer oder zwei sekundären Hydr oxylgrupp e(n) (2 a) beziehen sich die oben genannten Massenanteile auf die Summe an allen Diolen mit einer oder zwei sekundären Hydr oxylgrupp e(n) (2a). Die optional vorhandenen weiteren Diole oder höher funktion eilen Alkohole (2b, 2c, ...) sind grundsätzlich nicht beschränkt, sofern die erfindungsgemäßen Anforderungen an die Hydroxylzahl und Funktionalität des Polyesterpolyols Ala erfüllt werden. Beispiele für solche optionalen Bestandteile der Polyolkomponente (2) sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,3- Propandiol, 1 ,4-Butandiol. 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1, 10-Decandiol, und 1 ,12- Dodecandiol.
Die Umsetzung der P olycarb ons äur eäqui valente (1) mit der Diolkomponente (2) in Schritt (I) erfolgt durch dem Fachmann bekannte P olykondens ation. Bevorzugt wird ein molares Verhältnis von (1) zu (2) von 0,5 : 1 bis 0,91 : I eingehalten. Die Polykondensation erfolgt bevorzugt ohne Katalysator, kann aber auch durch die dem Fachmann bekannten Katalysatoren katalysiert werden. Die Polykondensation kann nach geläufigen Methoden, zum Beispiel bei erhöhter Temperatur, im Vakuum, als Azeotropveresterung und nach dem Stickstoffblasverfahren durchgeführt werden. In jedem Fall wird die P olykondens ation nicht auf einer bestimmten Stufe abgebrochen, sondern unter Entfernen des gebildeten Wassers und ggf. Alkylalkohols bis zu einem möglichst vollständigen Umsatz der Carbonsäureäquivalente unter Bildung des gewünschten Polyesterpolyols mit sekundären Hydroxyl-Endgruppen Ala durchgeführt.
Die Auswahl der C arb ons äur eäqui valente (1) und der Diole (2) beeinflusst selbstverständlich auch wesentliche Eigenschaften der Polyesterpolyole Ala und muss daher ggf. von Fall zu Fall bestimmt werden. In bestimmten Fällen kann es erforderlich sein, die ideale Rezeptur durch Vorversuche zu optimieren. Für bestimmte Anwendungsgebiete kann es beispielsweise erforderlich sein, dass die Polyesterpolyole Ala neben einem hohen Anteil an sekundären Hydroxl-Endgruppen auch einen möglichst hohen Anteil an aromatischer Dicarbonsäure, eingebracht etwa in Form von Phthals äur eanhydrid, aufweisen, und weiterhin bei Raumtemperatur in flüssiger Form vorliegen. 1 lier würde der Einsatz von beispielsweise Poly( 1 ,2-propylenglykolphthalat) nicht zum Ziel führen, da es bei Raumtemperatur in glasig erstarrter Form vorliegt. In einem solchen Fall kann man Abhilfe schaffen, in dem man einen Teil des 1 ,2-Propylenglykols gegen Dipropylenglykol austauscht. Alternativ oder zusätzlich kann auch ein gewisser Anteil Phthals äur eanhydrid gegen Adipinsäure ausgetauscht werden. Im Einzelfall wird die exakte Re/eptur auch dadurch bestimmt, dass in der Endanwendung bestimmte Eigenschaftsparameter erreicht werden müssen.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft d ie Erfindung ein Verfahren, bei dem in der Verschäumung ein Polyesterpolyol Ala eingesetzt wird, in dem das molare Verhältnis von primären Hydroxyl-Endgruppen zu sekundären Hydroxyl-Endgruppen zwischen 0 : 1 und 1 : 1 , bevorzugt zwischen 0,01 : 1 und 0,66 : 1 beträgt. Hierunter ist das molare Verhältnis in dem Polyesterpolyol Ala insgesamt, also nicht auf ein einzelnes Molekül bezogen, zu verstehen. Es lässt sich zum Beispiel mittels Ή-NMR-Spektroskopie bestimmen. Je größer der Anteil an sekundären Hydroxylgruppen im Polyesterpolyol, desto langsamer ist die Reaktionsgeschwindigkeit in der Verschäumung und desto einfacher lässt sich ein einheitliches Reaktionsprofil sicherstellen. Die Polyolkomponente AI kann neben Ala noch weitere Polyole umfassen. In diesem Fall beträgt der Anteil an Ala bevorzugt mindestens 40 Massen-%, besonders bevorzugt mindestens 50 Massen-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 60 Massen-%, j eweils bezogen auf die Gesamtmasse von AI, d. i. die Summe der Massen aller in Schritt (II) eingesetzten Polyole. In dieser bevorzugten Aus führungs form betrifft die Erfindung also ein Verfahren, bei dem die in Schritt (II) eingesetzte Polyolkomponente AI zusätzlich zu dem Polyesterpolyol mit sekundären Hydroxyl-Endgruppen Ala wenigstens ein aliphatisches Polyetherpolyol Alb mit einer Hydroxylzahl zwischen 15 mg KOI I g und 500 mg KOI I g. bevorzugt von 20 mg K OI I g bis 450 mg KOI I g und einer Funktionalität von 1 ,5 bis 5,5, bevorzugt von 1 ,8 bis 3,5, umfasst. Es können auch mehrere aliphatische Polyetherpolyole Alb eingesetzt werden. Bevorzugt werden zwei aliphatische Polyetherpolyole Alb(I) und A l b(I I) eingesetzt, die beide den zuvor genannten Anforderungen an Hydroxylzahl und Funktionalität genügen.
Erfindungsgemäß geeignete aliphatische Polyetherpolyole Alb sind erhältlich durch Alkoxylierung von mindestens bifunktionellen Starterverbindungen, bevorzugt Aminen, Alkoholen oder Aminoalkoholen, bevorzugt unter Einsatz von Alkalihydroxid- oder Doppelmetallcyanid- Katalysatoren.
Auch der Einsatz weiterer Polyole neben Ala oder neben Ala und Alb ist denkbar. Insbesondere kommen auch Polyethercarbonatpolyole Ale, wie sie beispielsweise durch katalytische Umsetzung von Epoxiden und Kohlendioxid in Anwesenheit von I (-funktionellen Startersubstanzen erhältlich sind (siehe z. B. ΕΡ-Λ-2 046 861), in Frage. Diese P oly ether carb onatp olyole haben im Allgemeinen eine Funktionalität von 2 bis 8, bevorzugt von 2 bis 7 und besonders bevorzugt von 2 bis 6. Die zahlengemittelte Molmasse beträgt bevorzugt 400 g/mol bis 10000 g/mol und besonders bevorzugt 500 g/mol bis 6000 g/mol.
Die Isocyanate B 1 sind hinsichtlich der Isomere von einzelnen Mitgliedern der Gruppe zunächst nicht weiter beschränkt. So können beispielsweise 2,4-TDI oder 2,6-TDI sowie im Fall des MDI die 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Isomere eingesetzt werden. PMDI kann beispielsweise 6, 7, 8, 9 oder 10 MDI- Monomere enthalten.
Die Prepolymere B2 sind Reaktionsprodukte der Isocyanate B 1 mit Isocyanat-reaktiven Verbindungen im stöchiometri s chen Unters chuss. Beispiele für geeignete Isocyanat-reaktive Verbindungen sind Polyole, insbesondere auf Propylen- und/oder Ethylenoxid basierte Polyetherpolyole. Es können aber auch Polyesterpolyole und Polyetheresterpolyole verwendet werden. Geeignete Treibmittel A2 sind insbesondere Wasser, Cyclopentan, n-Pentan, iso-Pentan, Fluorkohlenwasserstoffe, wie bspw. „HFC 245 fa" (1, 1, 1 ,3 ,3 -Pentafluo ropan), „HFC 365mfc" (1 ,1, 1,3,3 -Pentafluorbutan) oder deren Mischungen mit „HFC 227ea" (Hepiafluorpropan), und teilhalogenierte Alkene mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen. Geeignete Katalysatoren A3 sind insbesondere Triethylendiamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Tetramethyl endiamin, l-Methyl-4-dimethylaminoethylpiperazin, Triethylamin, Tributylamin, Dimethylb enzylamin, Dicyclohexylmethylamin, N,N',N"-Tris-(dimethylaminopropyl)hexahydrotria- zin, Tris-(dimethylaminopropyl)amin, Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Dimethylaminopropyl- formamid, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, Ν,Ν,Ν' ,Ν' -T etr amethylbutandiamin, Tetramethyl- hexandiamin, Pentamethyldiethylentriamin, Pentamethyldipropylentriamin, Tetramethyldiamino- ethylether, Dimethylpiperazin, 1 ,2-Dimethylimidazol, 1 -Azabicyclo [3.3.0] octan, Bis-(dimethyl- aminopropyl)- harnstoff N-Methylmorpholin, -Ethylmo holin, N-CyclohexylnOTpbolin, 2,3- Dimethyl- 3,4,5, 6 - tetr ahydr opyrimidin, Triethanolamin, Diethanolamin, Triisopropanolamin, N- Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, Dimethylethanolamin, Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)- octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat, Zinn-(II)-laurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dioctylzinndiacetat, Tris-(N,N-di-methylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, Tetramethylammoniumhydroxid, Natrium-N- [(2-hydroxy-5 -nonylphenyl)methyl] -N-methylamino- acetat, Natriumacetat, Natriumoctoat, Kaliumacetat, Kaliumoctoat und Natriumhydroxid.
Insbesondere ist es bei m erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass der Katalysator A3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
Triethylendiamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, Tetramethylendiamin, 1 -Methyl-4- dimethylaminoethylpiperazin, Triethylamin, Tributylamin, Dimethylb enzylamin, Dicyclohexylmethylamin, N,N',N"-Tris-(dimethylaminopropyl)hexahydrotriazin, Tris-(dimethyl- aminopropyl)amin, Tris (dimethylaminomethyl)phenol, Dimethylaminopropylformamid, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbutandiamin, Tetramethyl- hexandiamin, Pentamethyldiethylentriamin, Pentamethyldipropylentriamin, Tetramethyl- diaminoethylether, Dimethylpiperazin, 1 ,2-Dimethylimidazol, 1 -Azabicyclo [3.3.0] octan, Bis-(dimethylaminopropyl)- harnstoff N-Methylmorpholin,
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N-Cyclo- hexylmoφholin, 2,3-Dimethyl- 3 ,4, 5, 6-tetrahydropyrimidin, Triethanolamin, Diethanolamin, Triis opr op anolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, Dimethylethanolamin,
Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat, Zinn-(II)-laurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dioctylzinndiacetat, Tris-(N,N-di- methylaminopropyi)-s-hexahydrotriazin, Tetramethylammoniumhydroxid, Natrium-N- [(2- hydroxy-5 -nonylphenyl)methyl] -N-methylaminoacetat, Natriumacetat, Natriumoctoat, Kaliumacetat, Kaliumoctoat und Natriumhydroxid, und dass das Treibmittel A2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
Wasser, Cyclopentan, n-Pentan, iso-Pentan, Fluorkohlenwasserstoffe und teilhalogenierte
Alkene mit 3 oder 4 Kohlenstoff-Atomen, wobei Cyclopentan, n-Pentan und iso-Pentan bevorzugt sind und Cyclopentan besonders bevorzugt ist.
Die erfindungsgemäße Herstellung der PUR/PIR-Hartschaumstoffe C kann weiterhin unter Zuhilfenahme der dem Fachmann bekannten Hiifs- und Zusatzstoffe, wie beispielsweise Flammschutzmittel A4, S chaumstabilis ator en A5, etc., erfolgen.
Besonders bevorzugt ist es, die Komponenten AI bis A5 und ggf. weitere Hilfs- und Zusatzstoffe (wie bspw. Emulgatoren, Füllstoffe) vor der Verschäumung mit der Isocyanatkomponente B zu einer Isocyanat-reaktiven Zusammensetzung A zu vermischen. In dieser Aus führungs form betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem Schritt (II) in Gegenwart von
(v) wenigstens eines Flammschutzmittels A4 und
(vi) wenigstens eines S chaumstabilis ator s A5 derart durchgeführt wird, dass zunächst eine Isocyanat-reaktive Zusammensetzung A, umfassend die, bevorzugt bestehend aus den, Komponenten AI bis A5, durch Vermischen dieser Komponenten in beliebiger Reihenfolge im Massenverhältnis A : A2 von 2,5 : 1 bis 25 : 1 hergestellt wird, sodass eine Lösung von A2 in A oder eine Emulsion von A2 in A erhalten wird, und dann die Isocyanat- reaktive Zus ammens etzung A mit der Isocyanatkomponente ß /um Polyurethan-Polyisocyanurat- Hartschaum C ver schäumt wird. Bevorzugt liegt der Massenanteil der Polyolkomponente AI in der Isocyanat-reaktiven Zusammensetzung A, zwischen 55 Massen- % und 85 Massen-%, besonders bevorzugt zwischen 60 Massen-% und 80 Massen-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 65 Massen-% und 75 Massen-%.
Erfindungsgemäß erfolgt die Verschäumung der einzelnen Komponenten /um PUR PIR- Hartschaumstoff C bei Kennzahlen von 180 bis 400, bevorzugt von 200 bis 380, besonders bevorzugt von 220 bis 360. Die gewählte Kennzahl bestimmt hierbei den Anteil an Isocyanurat- Strukturelementen. Deren Anteil steigt mit zunehmender Kennzahl. Im Allgemeinen verbessert eine hohe Kennzahl das Brandverhalten, wirkt sich jedoch negativ auf die Sprödigkeit der Schäume aus, sodass die optimale Kennzahl je nach dem genauen Anforderungsprofil der PUR/PIR- Hartschaumstoffe C variieren kann. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen PUR PIR-I lan Schaumstoffe C.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen PUR-PIR-Hartschaumstoffe C erfolgt in verfahrenstechnischer Hinsicht nach dem Fachmann bekannten Verfahren. Beispiele sind in US 2,764,565 in G. Oerie! (Hrsg.)„Kunststoff-Handbuch", Band VI!. Carl Hanser Verlag, 3. Auflage, München 1993, S. 267 bis 354, sowie in K . Uhlig (Hrsg.)„Polyurethan Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, 2. Auflage, Wien 2001 , S. 83 - 102 beschrieben.
In der Regel ist es zweckmäßig, die einzelnen Komponenten an einer geeigneten Deckschicht zu verschäumen. In dieser Aus führungs form betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem d ie Verschäumung gegen wenigstens eine Deckschicht D unter Bildung eines Verbundelements E umfassend den Polyurethan-Polyisocyanurat-Hartschaumstoff C und wenigstens eine Deckschicht D durchgeführt wird. Bevorzugte Materialien, aus denen die Deckschicht D besteht, sind dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Beton, Holz, Pressspan, Aluminium, Kupfer, Stahl, Edelstahl und Kunststoff. Bevorzugte Kunststoffe sind Acrylnitril-Butadien- Styr ol-C op olymer e, Polyethylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid und Polypropylen. Die Art der Deckschicht D ist dabei grundsätzlich nicht begrenzt; es kann sich um Formteile, Konstruktionselemente aus dem Bauwesen, Rohre, Gehäuseteile, etc. handeln.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner die so erhältlichen Verbundelemente E. Diese können auch mehrere, insbesondere zwei, Deckschichten umfassen, zwischen denen sich der erfindungsgemäße PUR/PIR-Hartschaumstoff C befindet. Bei solchen sog. Sandwich- Verbundelemen! en aus zwei Deckschichten mit einer dazwischen liegenden Kernschicht aus dem erfindungsgemäßen PUR-PIR-Hartschaumstoff C kann es sich zum Beispiel um Paneele (welche bspw. Verwendung im Industriehallenbau finden) oder Rohre (welche bspw. im Transport von Fernwärme Verwendung finden) oder Gehäuse von Warmwas s erb oilern handeln. Im Fall der Paneele bestehen die beiden Deckschichten bevorzugt aus Aluminium, Kupfer. Stahl, Edelstahl, Holz oder Beton, wobei für die beiden Deckschichten nicht notwendigerweise dasselbe Material eingesetzt werden muss. Im Fall der Rohre liegt bevorzugt ein Verbund eines inneren Rohrs (die innere Deckschicht) aus Metall (bevorzugt aus einem der oben genannten Metalle), gefolgt von ei ner Schicht des erfindungsgemäßen PUR/PIR-Hartschaumstoffs C (die Kernschicht), gefolgt von einer Rohrummantelung aus einem thermoplastischen Kunststoff (die äußere Deckschicht) vor. Im Fall der Gehäuse von Warmwasserboilern liegt bevorzugt ein Verbund aus einer Metallhülle (bevorzugt aus einem der oben genannten Metalle), dem erfindungsgemäßen PURy'PIR-Hartschaumstoff C und dem äußeren Gehäuse aus einem Metall (bevorzugt aus einem der oben genannten Metalle) oder einem thermoplastischen Kunststoff vor.
Die Herstellung solcher Verbundelemente E ist an sich bekannt und vielfach beschrieben. Sie erfolgt, abhängig vom Anwendungsgebiet, nach kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren.
Beispiele
Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden. Folgende Analysenmethoden kamen zum Einsatz:
Hvdroxylzahl: DIN 53240 (Dezember 1971). Säurezahl: DI N EN ISO 2114 (Fassung vom Juni 2002)
Haftimg eines Schaums an Metallflächen: Die Bestimmung erfolgt an Metall-Schaumstoff-
S andwich- Verbundelementen mit einer oberen und einer unteren metallischen Deckschicht in Anlehnung an die Norm DIN EN 14509 vom Februar 2007: Die Probenkörper werden für den Querzugversuch in den Dimensionen 100 mm x 100 mm aus dem Verbundelement herausgeschnitten und werden bei der Prüfung senkrecht zur Deckschichtebene mit einer Geschwindigkeit von 10 mm/min auseinandergezogen, bis der Schaum oder die Haftung zwischen Schaum und Deckschicht versagt. Zur Ankopplung der Zugkräfte werden mittels Klebstoff an den Deckschichten Metalljoche (mit einer Öse versehene Metallbleche, wobei die Metallbleche die Schaumfläche vollständig bedecken) befestigt, die dann in die Prüfmaschine eingespannt werden. Bei gleichem Querschnitt wird jeweils die Haftung der beiden Deckschichten (oben und unten) einzeln gemessen. Hierzu wird aus beiden Seiten des Verbundelements ein Probenkörper mit einer Dicke von 15 mm geschnitten und die Deckschichtseite bzw. die Schaumseite mit dem Jochen verklebt. Es wird hier mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/min gezogen, und die Spannung bei Bruch wird ermittelt.
Verhältnis primärer zu sekundärer QH-Endgruppen: Bestimmung mittels 'H-NMR-Spetroskopie ( Bruker DPX 400, Deuterochloroform).
Abbindezeit: Die Abbindezeit („Gelpunkt to") wird ermittelt, indem man ein Holzstäbchen in die reagierende Polymerschmelze eintaucht und wieder herausnimmt. Sie charakterisiert den Zeitpunkt, ab dem sich die Polymerschmelze verhärtet. Ais to wird der Zeitpunkt angegeben, an dem sich erstmalig Fäden zwischen Holzstab und Polymer - schmelze ziehen lassen.
Beispiel 1 : Herstellung eines Polvesterpolvols mit ausschließlic h primären Hvdr xvl- Endgruppen als Vergleich - Polvol 1 In einem 4-Liter-4~l lalskolben. ausgestattet mit Heizpilz, mechanischem Rührwerk, Innenthermometer. 40-cm-Füllkörper-Kolonne, Kolonnenkopf, absteigendem Intensivkühler, sowie Membranvakuumpumpe wurden unter Stickstoffübersehl eierung bei 180 °C 1444 g (9,76 Mol) Phtalsäureanhydrid vorgelegt und 1 193 g (1 1,26 Mol) Diethylenglykol langsam zugegeben. Nach 1 Stunde wurde die Temperatur auf 150 °C abgesenkt. Es wurden 356 g (2,44 Mol) Adipinsäure und 429 g (6,92 Mol) Ethylenglykol zugeben und bei 200 °C für 3 Stunden abreagiert. Danach wurden 65 mg Zinn-II-Chlorid-dihydrat zugegeben, und der Druck wurde auf 300 mbar verringert. Im Verlauf weiterer 5 Stunden verringerte man kontinuierlich den Druck auf zuletzt 80 mbar und vervollständigte die Reaktion bis zu einer Gesamtlaufzeit von 21 Std. Man bestimmte die Hydroxylzahl zu 199 mg KOI I g. setzte 160 g (1 ,51 Mol) Diethylenglykol nach und äquilibrierte bei Normaldruck und 200 °C für 5 Stunden.
Analyse des Polvols 1 :
Hydroxylzahl: 240 mg KOI I g
Säurezahl: 2.1 mg KOI I g Viskosität: 8700 mPa s (25 °C), 820 mPa s (50 °C), 180 mPa s
(75 °C)
Molares Verhältnis primärer zu sekundärer OH-Endgruppen [mol/mol]: 100/0
Herstellungsbedingt wies das Polyol 1 eine Funktionalität von 2 auf.
Beispiel 2: Herstelluni, eines Polvols mit überwicL'end sekundären Hvdroxvl-Enduruppen
Ala (Schritt (I) des ertinduntistiemäüen Verfahrens) - Polyol 2
In einem 2-Liter-4-I l l sk l ben. ausgestattet mit Heizpilz, mechanischem Rührwerk, Innenthermometer. 40-cm-Füllkörper-Kolonne, Kolonnenkopf, absteigendem Intensivkühler, sowie Membranvakuumpumpe wurden 464 g (3,175 Mol) Adipinsäure (in der Terminologie dieser Anmeldung (l a), also ein C arb ons äur eäquivalent (1)), 527 g (3, 175 Mol) Phthals äur eanhydrid (in der Terminologie dieser Anmeldung (l b), also ein Carbonsäureäquivalent (1)) und 738 g (9,692 Mol) 1 ,2-Propylenglykol (in der Terminologie dieser Anmeldung (2a), welches in diesem Fall der einzige Bestandteil der Diolkomponente (2) ist) unter Stickstoff berschleierung vorgelegt und unter Rühren im Verlauf von 3 Stunden auf 200 °C erhitzt, wobei bei einer Kopftemperatur von 100 °C Wasser abdestillierte. Man senkte anschließend im Verlauf von 3 Stunden den Innendruck langsam auf 160 mbar ab und vervollständigte die Reaktion für weitere 40 Stunden. Man bestimmte die Hydroxylzahl zu 183,3 mg KOH/g, setzte 43,6 g (0,57 Mol) 1 ,2-Propylenglykol nach und äquilibrierte bei Normaldruck und 200 °C für 5 Stunden. Analyse des Polvols 2:
Hydroxylzahl: 221 mg KOH/g
Säurezahl: 0,18 mg KOH/g
Viskosität: 1340 mPas (50 °C)
Molares Verhältnis primärer zu se- kundärer OH-Endgruppen [mol/mol]: 35/65
Beispiel 3: Herstellu g der P L R-/P I R- H a rtsc hau mstoflc
Mit diesen Polyolen aus Beispiel 1 und 2 wurden im Labor PUR/PIR-I lartschuumstoffe hergestellt. Dazu wurden dem jeweiligen Polyol 1 bzw. 2 weitere Polyole 3 und 4 sowie Flammschutzmittel,
Schaumstabilisator, Katalysator, Wasser und Treibmittel zugesetzt. Es kamen folgende Stoffe zum Einsatz:
Polyol 3 : Polyetherpolyol auf Basis Propylenoxid mit ei ner Hydroxylzahl von
440 mgKOH/'g, einer Funktionalität von 2,8 und einer Viskosität von 440 mPas bei 25 °C (in der Terminologie dieser Anmeldung Alb(I)). Polyol 4: Polyetherpolyol auf Basis Ethylen-/Propylenoxid mit Ethylenoxid-Endblock mit einer Hydroxylzahl von 28 mg KOH/g, einer Funktionalität von 2 und einer
Viskosität von 860 mPa s bei 20 °C (in der Terminologie dieser Anmeldung
Alb(II)).
TEP: Triethylphosphat, Flammschutzmittel (Lanxess AG). Tegostab B 8461 : Schaumstabilisator (Evonik).
Desmorapid DB: Ν,Ν-Dimethylb enzylamin, Katalysator (Lanxess AG).
Desmorapid 1792: Ν,Ν-Dimetbylcyclohexylamin, Katalysator (Bayer Materials cience AG). c-Pentan: Cyclopentan, Treibmittel
Isocyanat: Mischung aus MDI und PMDI mit einem 4,4'-2-Kem-Anteil von ca.
35 Massen-%, einem 2,4'-2-Kern-Anteil von ca. 4 Massen- %, einem 2,2' -2-
Kern- Anteil von ca. 0,5 Massen-%, einem 3 -Kern- Anteil von ca. 25 Massen-%, sowie mit einem Anteil an höheren Homologen von ca. 35 Massen-%, einem
NCO-Wert von ca. 31,5 Massen-% und einer Viskosität von ca. 290 m Pa s bei
20 °C („Desmodur® 44V20L", Bayer Materials cience AG).
Die so erhaltene Isocyanat-reaktive Zus ammens etzung wurde mit dem Isocyanat vermischt und in eine Form ausgegossen. Die Mischung selbst wurde mit einem Rührer bei 1000 U/min und 23 °C Rohstofftemperatur hergestellt. Die genauen Rezepturen inklusive der Ergebnisse entsprechender physikalischer Untersuchungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst. In Beispiel 3a wurde Polyol 1 , in Beispie! 3b Polyol 2 eingesetzt. Figur 1 zeigt die Steigprofile für beide Schäume. Aufgetragen sind die Fließhöhen (schwarze Quadrate für Beispiel 3a, graue Kreise für Beispiel 3b) und die Steiggeschwindigkeiten (1. Ableitung, gestrichelte Linien; Beispiel 3 a in schwarzer Farbe, Beispiel 3b in grauer Farbe) über der Zeit.
Die in Tabelle 1 angegebenen Rohdichten wurden an einem 1000-cm3- Würfel (Kantenlänge 10 cm) durch Bestimmung der entsprechenden Masse ermittelt. Das Fließverhalten zur Beurteilung des Steigprofils der jeweiligen Schäume wurde in einem beheizbaren Steigrohr (Durchmesser = 9,1 cm) bei Normaldruck und 35 °C gemessen.
Tabelle 1: Ergebnisse aus Beispiel 3
Beispiel 3a Beispiel 3b (Vergleich) (erfindungsgemäß)
Komponente Einheit Wert
Polyol 1 (100 mol-% primäre Gew. -Tie. 57,0 0
OH-Endgruppen)
Polyol 2 (35 mol-% primäre Gew. -Tie. 0 57,0 OH-Endgruppen)
Polyol 3 Gew. -Tie. 13,0 13,0
Polyol 4 Gew. -Tie. 13,0 13,0
TEP Gew. -Tie. 15,0 15,0
Wasser Gew. -Tie. 1,6 1 ,6
Tegostab B8461 Gew. -Tie. 2,0 2,0
Desmorapid DB Gew. -Tie. 0,8 0,8
Desmorapid 1792 Gew. -Tie. 2,0 2,0 c-Pentan Gew. -Tie. 13,0 13,0
Isocyanat Gew. -Tie. 248 238
Kennzahl 320 320 freie Rohdichte kg/m3 34,0 33,5
Gelpunkt (tG) s 124 139
Schaumhöhe bei te cm 62,1. 58,3
Kernrohdichte kg/m3 61 ,7 60,8
Haftfestigkeit*) kPa 0,363 0,494 *) gemessen an der oberen Deckschicht
Tabelle I zeigt, dass sich der Austausch von Polyol 1 mit 100 Mol-% primären Hydroxyl- Endgruppen gegen Polyol 2 mit lediglich 35 Mol-% primären Hydroxyl-Endgruppen nicht auf die Dichte des unver dichteten PL1 R - P I R - 1 1 artschuumes auswirkt. Freie Rohdichten von 34,0 kg/m3 bzw. 33,5 kg/m3 sind im Rahmen der Messgenauigkeit als gleich anzusehen. Jedoch zeigt sich in der geringeren Schaumhöhe am Gelpunkt von Beispiel 3b gegenüber Beispiel 3a ein anderes Fließverhalten der Schaummatrix während des Aufschäumprozesses.
Wie aus Figur 1 ersichtlich, weist die Auftragung der Steiggeschwindigkeit über der Zeit im Fall von Beispiel 3a zwei Maxima auf. 1 lier wird die Eingangs geschilderte Problematik eines uneinheitlichen Reaktionsprofils besonders deutlich. Zuerst läuft die exotherme Urethan-Bildung (PUR-Reaktion) ab. durch die das Reaktionsgemisch erwärmt wird, erkennbar am ersten Maximum bei ca. 75 Sekunden. Ab einer Temperatur von ca. 65 °C setzt die Trimerisierung der isocyanate, die sogenannte PIR-Reaktion, ein, erkennbar am zweiten Maximum bei ca. 125 Sekunden.
Beispiel 3b weist dagegen nur ein Maximum der Steiggeschwindigkeit bei ca. ! 45 Sekunden (mit einer vorgelagerten„Schulter") auf. I n diesem Fall ist die Haftfestigkeit mit 0,494 N/mm2 signifikant größer als die von Beispiel 3a mit 0,363 N/mm2. Im Fall von Beispiel 3b ist es durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Polyols 2 gelungen, den Ablauf der PUR- und PIR-Reaktionen zu vergleichmäßigen, was sich in einem stetigen Aufbau des Schäumdrucks (erkennbar am Verlauf der Steiggeschwindigkeit) und gleichmäßigem Fließen des Schaums widerspiegelt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines P olyur ethan-P olyis ocy anur at-Harts chaums C umfassend die Schritte
(I) Umsetzung wenigstens eines P olycarb ons äur eäqui valents (1) mit einer Dioikomponente (2) umfassend wenigstens ein Di l mit einer oder zwei sekundären Hydroxylgruppe(n) (2a), wobei der Gehalt an sekundären Hydroxyl-Endgruppen in der Dioikomponente (2) zwischen 30 Mol-% und 100 Mol-%, bezogen auf einen Gesamtgehait aller 1 1 y dr ox y ! - E ndgrup p en in (2) von 100 Mol-%, liegt, unter Einhaltung eines solchen molaren Verhältnisses von Polycarbonsäureäquivalent (1) zu Dioikomponente (2), dass ein Polyesterpolyol mit sekundären Hydroxyl- Endgruppen Ala, welches eine Funktionalität von 1,8 bis 6,5 und eine Hydroxylzahl von 15 mg KOH/g bis 500 mg KOH/g aufweist, und dessen Gehalt an sekundären Hydroxyl-Endgruppen zwischen 40 Mol-% und 100 Mol-%, bezogen auf einen Gesamtgehalt aller Hydroxyl-Endgruppen in Ala von 100 Mol-%, liegt, erhalten wird;
(II) Verschäumung bei Kennzahlen von 180 bis 400,
(i) einer Polyolkomponente AI umfassend Ala mit
(ii) einer Isocyanatkomponente B umfassend a) wenigstens ein Isocyanat B I ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Polyphenylen- polymethylenpolyisocyanat, Xylylendiisocyanat, Naphthylendiiso- cyanat, Hexamethylendiisocyanat, Diisocyanatodicyclohexylmethan und Isophorondiisocyanat, oder b) ein Isocyanat-terminiertes Prepoiymer B2 hergestellt aus wenigstens einem Polyisocyanat B und einer Isocyanat -reaktiven Verbindung, oder c) Mischungen aus B 1 und B2. in Gegenwart von
(iii) wenigstens eines Treibmittels A2 und
(iv) wenigstens eines Katalysators A3, wobei carbanionische Katalysatoren ausgeschlossen sind.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Polyolkomponente A 1 zusätzlich zu dem Polyester- polyol mit sekundären Hydroxyl-Endgruppen Ala wenigstens ein aliphatisches Polyetherpolyol Alb mit einer Hydroxylzahl zwischen 15 mg KOI I g und 500 mg KOI I g und einer Funktionalität von 1 ,5 bis 5,5 umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem die in Schritt (I) eingesetzte
Diolkomponente (2) zu 50 Massen-% bis 100 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Diolkomponente (2), aus Diolen mit jeweils einer oder zwei sekundären Hydroxylgruppe(n)
(2a) besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Polycarbonsäureäquvialente (1) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:
Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Korksäure, Azelainsäure, 1, 10-Decandicarbonsäure, 1 ,12-Dodecandicarbonsäure, Phthalsäure, Phthal s äure anhy drid, Is Ophthal säure, Terephthalsäure, Pyromellitsäure und Trimellitsäure.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Diole mit jeweils einer oder zwei sekundären Hydroxylgruppe(n) (2a) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:
1 ,2-Propylenglykol, Homologe des 1 ,2-Propylenglykols, 2,3-Butandiol, 1,2-Pen- tandiol, 2 , 5 - D i met hy ] - 2 , 5 -hex a ndi l , 3-Hexin-2,5-diol, 1,4-Cyclohexandiol und allen Sterioisomeren des Dianhydrosorbitols.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem Schritt (II) in Gegenwart von
(v) wenigstens eines Flammschutzmittels A4 und
(vi) wenigstens eines Schaumstabilisators A5 derart durchgeführt wird, dass zunächst eine Isocyanat -reaktive Zusammensetzung A, umfassend die Komponenten AI bis A5, durch Vermischen dieser Komponenten in beliebiger Reihenfolge im Massenverhältnis A : A2 von 2,5 : 1 bis 25 : 1 hergestellt wird, und dann die Isocyanat -reaktive Zusammensetzung A mit der Isocyanatkomponente B zum Polyurethan-Polyisocyanurat-Hartschaum C verschäumt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Katalysator A3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
Triethylendiamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, Tetramethylendiamin, 1 -Methyl-4- dimethylaminoethylpiperazin, Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin,
Dicyclohexylmethylamin, N,N',N"-Tris-(dimethylaminopropyl)hexahydrotriazin, Tris-(dimethylaminopropyl)amin, Tris (dimethylaminomethyl)phenol, Dimethyl- aminopropylformamid, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, Ν,Ν.Ν',Ν'-Tetra- methylbutandiamin, T etramethylhexandiamin, Pentamethyldiethylentriamin, Pentamethyldipropylentriamin, T etr amethyldiaminoethylether , Dimethylpiperazin,
1 ,2-Dimethylimidazol, 1 -Azabicyclo [3.3.0] octan, Bis-(dimethylaminopropyl)- liarn- stoff N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N-Cyclohexylmorpholin, 2,3- Dimethyl- 3,4,5,6 -tetr ahydr opyrimidin, Triethanolamin, Diethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, Dimethylethanolamin, Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat, Zinn-
(Il)-laurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dioctyl- zinndiacetat, Tris-(N,N-di-methylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, Tetramethyl- ammoniumhydroxid, Natrium-N- [(2-hydroxy-5 -nonylphenyl)methyl] -N-methyl- aminoacetat, Natriumacetat, Natriumoctoat, Kaliumacetat, Kaliumoctoat und Natriumhydroxid, und bei dem das Treibmittel A5 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
Wasser, Cyclopentan, n-Pentan, iso-Pentan, Fluorkohlenwasserstoffe und teil- halogenierte Alkene mit 3 oder 4 Kohlenstoff- Atomen,
Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 7, bei dem in der Verschäumung ein
Polyesterpolyol Ala eingesetzt wird, in dem das molare Verhältnis von primären Hydroxyl- Endgruppen zu sekundären Hydroxyl-Endgruppen zwischen 0 : 1 und 1 : 1 beträgt.
P olyur ethan-P olyis ocy anur at-Harts ch aumstoff C, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 8, bei dem die Verschäumung gegen wenigstens eine Deckschicht D unter Bildung eines Verbundelements E umfassend den P olyur ethan- Polyisocyanurat-Hartschaumstoff C und wenigstens eine Deckschicht D durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Deckschicht D aus einem Material besteht, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
Beton, Holz, Pressspan, Aluminium, Kupfer. Stahl, Edelstahl und Kunststoff.
12. Verbundelement E, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 1 1 .
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