JP2006152298A - ポリオルトエステル基及び/又はビシクロオルトエステル基含有バインダー組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】酸触媒を別に添加する必要がなく、貯蔵安定性が損なわれないように、ポリオルトエステル基及び/又はビシクロオルトエステル基含有組成物を最適化する。
【解決手段】スルホネート官能性ポリイソシアネート及び、スルホネート官能性ポリイソシアネートに化学的に結合されているか又はスルホネート官能性ポリイソシアネートとの混合物中に存在する 1 個以上のポリオルトエステル基及び/又はビシクロオルトエステル基を含むバインダー組成物。
【選択図】なし
【解決手段】スルホネート官能性ポリイソシアネート及び、スルホネート官能性ポリイソシアネートに化学的に結合されているか又はスルホネート官能性ポリイソシアネートとの混合物中に存在する 1 個以上のポリオルトエステル基及び/又はビシクロオルトエステル基を含むバインダー組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、スルホネート変性ポリイソシアネート、並びにポリオルトエステル基及び/又はビシクロオルトエステル(BOE)基含有化合物を含む新規なバインダー組成物に関する。
潜在的なポリオールとしての、ポリオルトエステル基及び/又はビシクロオルトエステル基含有化合物の使用は、ポリウレタン化学において知られており、例えば、欧州特許公開第 0 882 106 号公報、同第 1 225 172 号公報及びドイツ国特許出願第 10 200 400 3495 号明細書に記載されている。これらの公報及び明細書は、NCO 基、ポリオルトエステル基及び/又はビシクロオルトエステル基を、一分子内(一成分(1K)系)又は別個の成分内(二成分(2K)系)に有する系を記載している。
大気中の水分の影響により、ポリオルトエステル基及び/又はビシクロオルトエステル基は、加水分解により脱ブロッキングしてヒドロキシル基を遊離化し、続いて NCO 基と反応するが、この反応は架橋を伴う。このような系の硬化速度を最大にするために、脱ブロッキングを促進する酸触媒を一般に添加する。
このような系から得られた塗膜は、速乾性、高硬度、優れた耐薬品性を特徴とし、例えば、自動車補修に非常に適している。しかしながら、このような組成物は、酸触媒が存在しているため、湿度に対して比較的敏感であり、限られた貯蔵期間しか有さないという欠点がある。また、このような塗料系は、環境条件(相対湿度、温度)次第で硬化膜の膨れ及び/又は濁りが現れるので、限られた塗布信頼性しか有さない。
酸触媒を含まない別の組成物は安定性が向上するが、即用塗料製造に含まれるコスト増及び不便さのため、コスト増及び不便さを伴う。
欧州特許公開第 0 882 106 号公報
欧州特許公開第 1 225 172 号公報
ドイツ国特許出願第 10 200 400 3495 号明細書
従って、本発明が解決しようとする課題は、酸触媒を別に添加する必要がなく、貯蔵安定性が損なわれないように、上記系を最適化することである。このような系は、得られる塗膜が速硬化性、優れた耐薬品性及び高硬度を有する塗料組成物に配合できる。
この目的は、本発明に従った特定のスルホネート基変性ポリイソシアネートにより達成された。
本発明は、スルホネート官能性ポリイソシアネート及び、スルホネート官能性ポリイソシアネートに化学的に結合されているか又はスルホネート官能性ポリイソシアネートとの混合物中に存在する 1 個以上のポリオルトエステル基及び/又はビシクロオルトエステル基を含むバインダー組成物に関する。
本発明は、スルホネート官能性ポリイソシアネート及び、スルホネート官能性ポリイソシアネートに化学的に結合されているか又はスルホネート官能性ポリイソシアネートとの混合物中に存在する 1 個以上のポリオルトエステル基及び/又はビシクロオルトエステル基を含むバインダー組成物に関する。
また本発明は、
A)A1)1 種以上の非環式オルトエステルと
A2)官能価 4〜8 及び数平均分子量 80〜500 g/mol を有する低分子量ポリオール及び
A3)任意に、ヒドロキシル基が互いに少なくとも 3 個の炭素原子により離されている 1,3-ジオール及び/又はトリオールとを、
任意に A4)触媒
の存在下、最初に反応させることによって OH 官能性ポリオルトエステルを調製し、次いで得られたポリオルトエステルと
B)少なくとも 1 種のスルホネート官能性ポリイソシアネートとを反応させるか又は
C)少なくとも 1 種のスルホネート基不含有ポリイソシアネートとを反応させ、続いて得られた反応混合物と少なくとも 1 種のスルホネート官能性ポリイソシアネートとを混合する
ことからなる、本発明のバインダー組成物の製造方法に関する。
A)A1)1 種以上の非環式オルトエステルと
A2)官能価 4〜8 及び数平均分子量 80〜500 g/mol を有する低分子量ポリオール及び
A3)任意に、ヒドロキシル基が互いに少なくとも 3 個の炭素原子により離されている 1,3-ジオール及び/又はトリオールとを、
任意に A4)触媒
の存在下、最初に反応させることによって OH 官能性ポリオルトエステルを調製し、次いで得られたポリオルトエステルと
B)少なくとも 1 種のスルホネート官能性ポリイソシアネートとを反応させるか又は
C)少なくとも 1 種のスルホネート基不含有ポリイソシアネートとを反応させ、続いて得られた反応混合物と少なくとも 1 種のスルホネート官能性ポリイソシアネートとを混合する
ことからなる、本発明のバインダー組成物の製造方法に関する。
また本発明は、
a)a1)1 種以上の非環式オルトエステルと
a2)OH 官能価 3 又は 4 及び数平均分子量 80〜500 g/mol を有する低分子量ポリオールとを、
任意に a3)触媒
の存在下、最初に反応させることによってビシクロオルトエステルを調製し、次いで得られたビシクロオルトエステルと
b)少なくとも 1 種のスルホネート官能性ポリイソシアネートとを反応させるか又は混合し、或いは
c)少なくとも 1 種のスルホネート基不含有ポリイソシアネートとを反応させるか又は混合し、続いて得られた反応混合物と少なくとも 1 種のスルホネート官能性ポリイソシアネートとを混合する
ことからなる、本発明のバインダー組成物の製造方法に関する。
a)a1)1 種以上の非環式オルトエステルと
a2)OH 官能価 3 又は 4 及び数平均分子量 80〜500 g/mol を有する低分子量ポリオールとを、
任意に a3)触媒
の存在下、最初に反応させることによってビシクロオルトエステルを調製し、次いで得られたビシクロオルトエステルと
b)少なくとも 1 種のスルホネート官能性ポリイソシアネートとを反応させるか又は混合し、或いは
c)少なくとも 1 種のスルホネート基不含有ポリイソシアネートとを反応させるか又は混合し、続いて得られた反応混合物と少なくとも 1 種のスルホネート官能性ポリイソシアネートとを混合する
ことからなる、本発明のバインダー組成物の製造方法に関する。
更に本発明は、本発明のバインダー組成物を含む、塗料、接着剤又はシーラント組成物に関する。
ポリオルトエステル基は、非環式オルトエステルをエステル交換条件下で多官能性アルコールと反応させる場合に得られ、アルコール成分中の OH 基の数は、非環式オルトエステル中の全エステル基がエステル交換するように選ばれる。正確な構造は、使用されるアルコールの官能性に主として依存し、特に環状構造又は螺旋状構造であり得る。この種の反応生成物の 1 つの特別なケースはビシクロオルトエステル基であり、この反応では、非環式オルトエステル 1 分子がエステル交換によって少なくとも三官能性のアルコール(例えばトリメチロールプロパン又はペンタエリスリトール)とエステル交換され、通常、定義された化合物、即ち式(I):
[式中、可変である基 X、Y、Z、R1 及び R2 の定義は、使用されるオルトエステル及び多官能性アルコールに依存する。]の構造を形成する。X 及び Z は、相互に独立に 1〜4 個の炭素原子を有し、任意に酸素又は窒素原子を含む直鎖又は分枝のアルキル(アルケニル)基である。Y は、X 及び Z と同じであるか又は存在しない。R1 及び R2 は、同じ又は異なって、水素、ヒドロキシル基及び、1〜30 個の炭素原子を有し任意に 1 個以上のヘテロ原子を含む直鎖又は分枝のアルキル(アルケニル)基から選ばれる一価の基を表す。
とりわけ、本発明の組成物がポリオルトエステル基を含む場合、本発明の組成物は、好ましくは 500〜3000 g/mol、より好ましくは 500〜2200 g/mol の数平均分子量 Mn を有する。
成分 a1)と a2)との反応によって得られるビシクロオルトエステル基含有化合物の場合、成分 a2)の OH 官能価に依存して、OH 不含有及び OH 含有のビシクロオルトエステル双方を得ることができる。次いで、b)又は c)各々における、遊離 OH 基と NCO 基との反応、又は OH 不含有ビシクロオルトエステルとポリイソシアネートとの単なる物理的混合が続く。個々の選択肢は、化学量論及び OH 官能価から容易に決定され得る。
上記の方法に加えて、対応するエステル官能性オキシエタン化合物を BF3Et2O を用いて転化することによって OH 不含有ビシクロオルトエステルを得ることができ、例えば、欧州特許公開第 0 882 106 号公報に記載されている。
B)及び b)又は C)及び c)で使用されるスルホネート官能性ポリイソシアネートは、好ましくは、少なくとも 1.8 の平均イソシアネート官能価を有し、対応するポリエーテルに基づいて、4.0〜26.0 重量%のイソシアネート基含有量(NCO の分子量を 42 として算出)、0.1〜7.7 重量%の結合スルホン酸基及びスルホネート基含有量(SO3 - の分子量を 80 として算出)及び 0〜19.5 重量%のポリエーテル鎖に結合された結合エチレンオキシド単位(C2H2O の分子量を 44 として算出)を有する。ポリイソシアネートがポリエーテル鎖を含む場合は、ポリイソシアネートは、好ましくは平均 5〜35 のエチレンオキシド単位を有する。
スルホネート基の対イオンは、好ましくは、第三級アミンからプロトン化によって形成されたアンモニウムイオンである。スルホン酸基とスルホネート基との和の、第三級アミンと第三級アミン由来プロトン化アンモニウムイオンとの和に対する比は、好ましくは 0.2〜2.0 である。
第三級アミンの例は、モノアミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、N-メチルピペリジン又は N-エチルピペリジン、或いは第三級ジアミン、例えば、1,3-ビス(ジメチルアミノ)プロパン、1,4-ビス(ジメチルアミノ)ブタン又は N,N'-ジメチルピペラジンである。余り好ましくはないが適当である中和用アミンは、イソシアネート反応性基を有する第三級アミンであり、その例は、アルカノールアミン、例えばジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを含む。ジメチルシクロヘキシルアミンが好ましい。
変性ポリイソシアネートの調製は、国際特許公開第 01/88006 号公報に詳細に記載されている。変性ポリイソシアネートは、有機ポリイソシアネート、好ましくは少なくとも 2 の平均 NCO 官能価及び少なくとも 140 g/mol の分子量を有する有機ポリイソシアネートから調製される。適当な例は、i)140〜300 g/mol の分子量を有する未変性(モノマー)有機ポリイソシアネート、ii)300〜1000 g/mol の数平均分子量を有するラッカーポリイソシアネート、iii)ウレタン基を含み、1000 g/mol 超の数平均分子量を有する NCO プレポリマー及びそれらの混合物を含む。
未変性ポリイソシアネート i)の例は、1,4-ジイソシアナトブタン、1,6-ジイソシアナトヘキサン(HDI)、1,5-ジイソシアナト-2,2-ジメチルペンタン、2,2,4-及び/又は 2,4,4-トリメチル-1,6-ジイソシアナトヘキサン、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン(IPDI)、1-イソシアナト-1-メチル-4-(3)-イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス(4-イソシアナトシクロヘキシル)メタン、1,10-ジイソシアナトデカン、1,12-ジイソシアナトドデカン、シクロヘキサン 1,3-及び 1,4-ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート異性体、トリイソシアナトノナン(TIN)、2,4-ジイソシアナトトルエン又はその 2,6-ジイソシアナトトルエンとの混合物(好ましくは混合物に基づいて 2,6-ジイソシアナトトルエンが 35 重量%以下)、2,2'-、2,4'-、4,4'-ジイソシアナトジフェニルメタン、ジフェニルメタンシリーズのポリイソシアネート混合物、及びこれらの混合物を含む。
ポリイソシアネート ii)は、既知のラッカーポリイソシアネートである。ラッカーポリイソシアネートは、未変性ジイソシアネート i)の既知のオリゴマー化反応によって得られる化合物又はその混合物を含む。適当なオリゴマー化反応は、カルボジイミド化、二量化、三量化、ビウレット化、ウレア形成、ウレタン化、アロファネート化、及び/又はオキサジアジンジオン構造の形成を伴う環化を含む。オリゴマー化反応において、2 つ以上の反応が同時に又は連続して進行し得る。
ラッカーポリイソシアネート ii)は、好ましくは、ビウレットポリイソシアネート、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、イソシアヌレート基及びウレトジオン基含有ポリイソシアネート混合物、ウレタン基及び/又はアロファネート基含有ポリイソシアネート、又はイソシアヌレート基及びアロファネート基含有ポリイソシアネート混合物である。
ラッカーポリイソシアネートの調製は知られており、例えば、ドイツ国特許公開第 1 595 273 号公報、同第 3 700 209 号公報、同第 3 900 053 号公報、欧州特許公開第 0 330 966 号公報、同第 0 259 233 号公報、同第 0 377 177 号公報、同第 0 496 208 号公報、欧州特許公開第 0 524 501 号公報、米国特許第 4 385 171 号明細書に記載されている。
ポリイソシアネート iii)は、イソシアネート基を含み、未変性ジイソシアネート i)及び/又はラッカーポリイソシアネート ii)並びに 300 g/mol 超の数平均分子量を有する有機ポリヒドロキシル化合物から調製される既知のプレポリマーである。ウレタン基を含むラッカーポリイソシアネート ii)は、62〜300 g/mol の分子量を有する低分子量ポリオール(例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール又はこれらアルコールの混合物)の誘導体であり、NCO プレポリマー iii)の調製に使用されるポリヒドロキシル化合物は、300 g/mol 超、好ましくは 500 g/mol 超、より好ましくは 500〜8000 g/mol の数平均分子量を有する。ポリヒドロキシル化合物は、一分子あたり 2〜6 個、好ましくは 2〜3 個のヒドロキシル基を有し、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリレートポリオール及びこれらの混合物から選ばれる。
NCO プレポリマー iii)を調製する際、ウレタン基を含む低分子量ラッカーポリイソシアネート ii)と高分子量 NCO プレポリマー iii)との混合物のような、高分子量ポリオールと低分子量ポリオールとの混合物を使用することができる。
NCO プレポリマー iii)又はそれとラッカーポリイソシアネート ii)との混合物を調製するために、ジイソシアネート i)及び/又はラッカーポリイソシアネート ii)を、高分子量ヒドロキシル化合物又はそれと低分子量ポリヒドロキシル化合物との混合物と、1.1:1〜40:1、好ましくは 2:1〜25:1 の NCO/OH 当量比で反応させ、ウレタン基を形成する。蒸留可能な出発ジイソシアネートの過剰量を用いる場合は、反応後蒸留によってジイソシアネートを除去することが可能であり、それによってモノマー不含有 NCO プレポリマーが得られる。
スルホネート変性ポリイソシアネートを調製するために、出発イソシアネートを、任意に二官能性ポリエーテルと反応させ(NCO 基の部分ウレタン化を伴う)、次いで、少なくとも 1 個のスルホン酸基及び/又はスルホネート基に加えてイソシアネート反応性基(例えば OH 基又は NH 基)を含む化合物と反応させる。このような化合物は、好ましくは、2-(シクロヘキシルアミノ)エタンスルホン酸及び/又は 3-(シクロヘキシルアミノ)プロパンスルホン酸である。ポリマー合成に続いて、スルホン酸基の一部又は全ては、塩基、好ましくは第三級アミンの添加によって脱プロトン化される。
出発イソシアネートとして使用される特に好ましいポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び/又は 4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートベースのポリイソシアネートである。
C)又は c)で使用されるスルホネート基不含有ポリイソシアネートは、スルホネート官能性ポリイソシアネートの調製に使用される出発イソシアネートに相当する。
適当な成分 A1)又は a1)は、トリエチルオルトホルメート、トリイソプロピルオルトホルメート、トリプロピルオルトホルメート、トリメチルオルトブチレート、トリエチルオルトアセテート、トリメチルオルトアセテート、トリエチルオルトプロピオネート又はトリメチルオルトバレレートを含む。トリエチルオルトホルメート、トリエチルオルトアセテート、トリメチルオルトアセテート及び/又はトリエチルオルトプロピオネートが好ましく、トリエチルオルトアセテート及び/又はトリエチルオルトプロピオネートが特に好ましい。
適当な成分 A2)は、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、エリスリトール、ジグリセリド、ジペンタエリスリトール、マンニトール又はメチルグリコシドを含む。ペンタエリスリトールを使用することが好ましい。
a2)で使用され得るポリオールは、グリセロール、トリメチロールプロパン、1,2,3-プロパントリオール、1,2,4-ブタントリオール、1,1,1-トリメチロールエタン、1,2,6-ヘキサントリオール、1,1,1-トリメチロールプロパン及び 100〜1000 g/mol の数平均分子量を有するポリエステルベーストリオールを含む。後者は例えば、上記のトリオールからラクトン類、例えばε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、γ-及びδ-バレロラクトン、3,5,5-及び 3,3,5-トリメチルカプロラクトン並びにそれらの混合物との反応によって調製され得る。a2)において、更に、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、エリスリトール及びジグセリドを使用することができる。トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールが好ましい。
成分 A3)としての使用に適当なジオールの例は、ネオペンチルグリコール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、3-メチル-1,3-ブタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2-フェノキシプロパン-1,3-ジオール、2-メチル-2-フェニルプロパン-1,3-ジオール、1,3-プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、2-エチル-1,3-オクタンジオール及び 1,3-ジヒドロキシシクロヘキサン;脂肪酸モノグリセリド(β生成物)、例えばグリセリルモノアセテート(β生成物)及びグリセリルモノステアレート(β生成物)を含む。ネオペンチルグリコール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、3-メチル-1,3-ブタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール及び 2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールが好ましい。
成分 A3)のトリオールの例は、1,2,3-プロパントリオール、1,2,4-ブタントリオール、1,1,1-トリメチロールエタン、1,2,6-ヘキサントリオール、1,1,1-トリメチロールプロパン及び 100〜1000 g/mol の数平均分子量を有するポリエステルベースのトリオールである。後者は例えば、上記のトリオールからラクトン類、例えばε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、γ-及びδ-バレロラクトン、3,5,5-及び 3,3,5-トリメチルカプロラクトン並びにそれらの混合物との反応によって調製され得る。成分 A3)としての使用に好ましいトリオールは、トリメチロールプロパンである。
成分 A1)の化合物中のエステル交換される基の成分 A2)及び任意に A3)の化合物中の OH 基に対する当量比は、好ましくは 1:1.1〜1:1.7、より好ましくは 1:1.3〜1:1.5 である。塗膜の十分な硬度を達成するために、A2)の OH 基の A3)の OH 基に対する当量比は、好ましくは 1:0〜1:7、より好ましくは 1:0〜1:4 である。
成分 a1)の化合物中のエステル交換される基の成分 a2)の化合物中の OH 基に対する当量比は、好ましくは 1:1〜1:1.7、より好ましくは 1:1〜1:1.5 である。
エステル交換反応のための触媒 A4)又は a3)として、酸、塩基又は遷移金属化合物のような既知のエステル交換触媒を使用することができる。ルイス酸又はブレンステッド酸が好ましく、p-トルエンスルホン酸が特に好ましい。本発明の方法において、触媒を、成分 A1)〜A3)又は a1)及び a2)の各総量に基づいて、0.001〜5 重量%、好ましくは 0.01〜1 重量%の量で使用する。
エステル交換反応の反応温度は、50〜200 ℃、好ましくは 75〜150 ℃である。本発明の 1 つの好ましい態様では、エステル交換の際に除去されるアルコールは、蒸留、場合により減圧蒸留によって反応混合物から除去される。この方法では、平衡の移行だけでなくエステル交換反応の終点を容易に認識できる。なぜなら除去生成物(アルコール)の留去が終了するときにはエステル交換反応が終了しているからである。
エステル交換反応由来ポリオルトエステル及び/又はビシクロオルトエステルの NCO-反応性基の、B)又は b)のスルホネート官能性ポリイソシアネート或いは C)又は c)のスルホネート不含有ポリイソシアネートの NCO 基に対する当量比は、好ましくは 1:1〜1:40、より好ましくは 1:1〜1:10、更に好ましくは 1:1〜1:3.2 である。イソシアネート反応性ポリオルトエステル及び/又はビシクロオルトエステルとポリイソシアネートとの反応は、好ましくは 60〜150 ℃、より好ましくは 80〜130 ℃の温度で行う。
必要な場合は、工程 B)又は b)において、NCO/OH 反応を促進するポリウレタン化学で既知の触媒を使用することができる。このような触媒の例は、有機金属化合物、アミン(例えば第三級アミン)又は金属化合物、例えばオクタン酸鉛、コハク酸水銀、オクタン酸錫又はジラウリン酸ジブチル錫を含む。このような触媒を使用する場合、触媒を、ポリオルトエステル及びポリイソシアネートの総量に基づいて、好ましくは 0.001〜5 重量%、より好ましくは 0.002〜2 重量%の量で使用する。
エステル交換並びにイソシアネート反応性ポリオルトエステル及びビシクロオルトエステルとポリイソシアネートとの反応又は混合調製のいずれも、溶媒及び/又は添加剤の存在下で行い得る。
適当な溶媒の例は、エステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、酢酸メチルグリコール、酢酸エチルグリコール又はジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート;ケトン、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はメチルアミルケトン;芳香族溶媒、例えばトルエン及びキシレン;塗料技術で既知の比較的高沸点である炭化水素混合物を含む。所望の場合は、このような溶媒の添加によって、粘度を調節することもできる。
適当な添加剤の例は、界面活性物質、内部離型剤、充填材、染料、顔料、難燃剤、加水分解安定剤、殺菌剤、流れ制御剤、酸化防止剤(例えば 2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール)、2-ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールタイプの UV 吸収剤、非置換又は窒素原子上で置換した HALS 化合物のような光安定剤(例えば、Tinuvin(登録商標)292、Tinuvin(登録商標)770DF(ドイツ国ランペルトハイム在 Ciba Spezialitaeten GmbH 製)又は他の商業的に入手可能な安定剤(例えば、"Lichtschutzmittel fuer Lacke"(A. Valet, Vincentz Verlag, ハノーバー、1996 年)及び "Stabilization of Polymeric Materials"(H. Zweifel, Springer Verlag, ベルリン、1997 年、付録 3、第 181〜213 頁)に記載のもの)、或いはそれら化合物の混合物を含む。
本発明のポリマーが、好ましくは 0.5 重量%未満の残留ジ-及び/又はトリイソシアネートモノマー含有量を有するように、所望により、ポリオルトエステルとポリイソシアネートとの反応後にまだ存在する残留ジ-及び/又はトリイソシアネートモノマーを、蒸留によって除去できる。
塗料、接着剤及びシーラント組成物は、更に触媒、ポリイソシアネート及び/又は添加剤を含み得る。更なるポリイソシアネートは、本発明のバインダー組成物調製用の出発イソシアネートとして先に記載したポリイソシアネートを含む。適当な添加剤は、上記の添加剤を含む。
適当な触媒は、既知のウレタン化触媒を含む。触媒の例は、第三級アミン、例えばトリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、N,N-エンドエチレンピペラジン、N-メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N-ジメチルアミノシクロヘキサン及び N,N'-ジメチルピペラジン;金属塩、例えば塩化鉄(III)、塩化亜鉛、2-エチルカプロン酸亜鉛、オクタン酸錫(II)、エチルカプロン酸錫(II)、パルミチン酸錫(II)、ジラウリン酸ジブチル錫(IV)及びグリコール酸モリブデン;並びにそれらの混合物を含む。
触媒は、好ましくは、本発明のバインダー組成物及び任意添加のポリイソシアネートの総量に基づいて、0.001〜5 重量%、好適には 0.01〜1 重量%の量で使用する。
本発明の硬化性組成物中における、潜在的 OH 基の遊離イソシアネート基に対する当量比は、好ましくは 0.5:1〜2.0:1、より好ましくは 0.8:1〜1.5:1、最も好ましくは 1:1 である。
本発明の硬化性組成物は、吹付塗り、ブラシ塗り、流し塗りのような既知の方法、或いはロールコーター又はナイフコーターによって、所望の基材に塗布できる。適当な基材の例は、金属、木材、ガラス、石材、セラミック材料、コンクリート、硬質及び軟質プラスチック、繊維、皮革又は紙を含む。
本発明を更に以下の実施例によって説明するが、限定されることを意図しない。全ての部及びパーセントは、特に記載のない限り重量による。
動的粘度は、23 ℃で回転粘度計(ドイツ国カールスルーエ在 Thermo Haake GmbH 製 Visco Tester(登録商標)550)を用いて測定した。
固形分は、DIN EN ISO 3251に従って測定した(試料 1 g を強制空気炉内で 125℃、1 時間乾燥)。
ポットライフの指標として、流出時間を DIN 53211 に従って測定した。
乾燥速度は、DIN 53157 及び DIN EN ISO 1517 に従って測定した。
ケーニッヒ振子硬度は、DIN 53157に従って測定した(60 ℃で 10 分間乾燥し、続いて室温で 7 日間保管した後)。
塗膜の耐石油性は、塗膜上に、1 又は 5 分間、商業的に通例の高品質石油を浸した脱脂綿パッドを置くことによって測定した。その後、塗膜を布で拭き取って乾かし、0〜5 の等級(0:変化なし、5:著しく膨潤)で視覚的に評価した。60 ℃で 10 分間乾燥し、続いて室温で 7 日間保管した後に得られた測定結果を、以下の表に示す。
固形分は、DIN EN ISO 3251に従って測定した(試料 1 g を強制空気炉内で 125℃、1 時間乾燥)。
ポットライフの指標として、流出時間を DIN 53211 に従って測定した。
乾燥速度は、DIN 53157 及び DIN EN ISO 1517 に従って測定した。
ケーニッヒ振子硬度は、DIN 53157に従って測定した(60 ℃で 10 分間乾燥し、続いて室温で 7 日間保管した後)。
塗膜の耐石油性は、塗膜上に、1 又は 5 分間、商業的に通例の高品質石油を浸した脱脂綿パッドを置くことによって測定した。その後、塗膜を布で拭き取って乾かし、0〜5 の等級(0:変化なし、5:著しく膨潤)で視覚的に評価した。60 ℃で 10 分間乾燥し、続いて室温で 7 日間保管した後に得られた測定結果を、以下の表に示す。
出発物質
MPA:酢酸メトキシプロピル
DBTL:ジラウリン酸ジブチル錫
IPDI:イソホロンジイソシアネート
Byk(登録商標)331 及び 141:ドイツ国ヴェーゼル在 Byk Chemie 社製流れ制御剤
ポリイソシアネート 1:ドイツ国レーフエルクーゼン在 Bayer MaterialScience AG 製 Desmodur(登録商標)N3600(23.0 %の NCO 含有量及び 1200 mPa・s の 23 ℃での粘度を有する HDI 三量体)
ポリイソシアネート 2:ドイツ国レーフエルクーゼン在 Bayer MaterialScience AG 製 Desmodur(登録商標)XP 2570(20.6 %の NCO 含有量及び 3500 mPa・s の 23 ℃での粘度を有する HDI ベースのスルホネート官能性脂肪族ポリイソシアネート)
ポリイソシアネート 3:ドイツ国レーフエルクーゼン在 Bayer MaterialScience AG 製 Desmodur(登録商標)XP 2487/1(20.9 %の NCO 含有量及び 6900 mPa・s の 23 ℃での粘度を有する HDI ベースのスルホネート官能性脂肪族ポリイソシアネート)
ポリイソシアネート 4:ドイツ国レーフエルクーゼン在 Bayer MaterialScience AG 製 Desmodur(登録商標)XP 2547(23 %の NCO 含有量及び 600 mPa・s の 23 ℃での粘度を有する HDI ベースのスルホネート官能性脂肪族ポリイソシアネート)
ポリイソシアネート 5:ドイツ国レーフエルクーゼン在 Bayer MaterialScience AG 製 Desmodur(登録商標)XP 2410(23.7 %の NCO 含有量及び 700 mPa・s の 23 ℃での粘度を有する非対称 HDI 三量体)
ポリイソシアネート 6:ポリイソシアネート 4 とポリイソシアネート 5 との 1:1 混合物
ポリイソシアネート 7:ドイツ国レーフエルクーゼン在 Bayer MaterialScience AG 製 Desmodur(登録商標)N3200(23.0 %の NCO 含有量及び 2500 mPa・s の 23 ℃での粘度を有する HDI ビウレット)
ポリイソシアネート 8:ドイツ国レーフエルクーゼン在 Bayer MaterialScience AG 製 Desmodur(登録商標)N3390(19.6 %の NCO 含有量及び 650 mPa・s の 23 ℃での粘度を有する HDI 三量体の 90 %酢酸ブチル溶液)
MPA:酢酸メトキシプロピル
DBTL:ジラウリン酸ジブチル錫
IPDI:イソホロンジイソシアネート
Byk(登録商標)331 及び 141:ドイツ国ヴェーゼル在 Byk Chemie 社製流れ制御剤
ポリイソシアネート 1:ドイツ国レーフエルクーゼン在 Bayer MaterialScience AG 製 Desmodur(登録商標)N3600(23.0 %の NCO 含有量及び 1200 mPa・s の 23 ℃での粘度を有する HDI 三量体)
ポリイソシアネート 2:ドイツ国レーフエルクーゼン在 Bayer MaterialScience AG 製 Desmodur(登録商標)XP 2570(20.6 %の NCO 含有量及び 3500 mPa・s の 23 ℃での粘度を有する HDI ベースのスルホネート官能性脂肪族ポリイソシアネート)
ポリイソシアネート 3:ドイツ国レーフエルクーゼン在 Bayer MaterialScience AG 製 Desmodur(登録商標)XP 2487/1(20.9 %の NCO 含有量及び 6900 mPa・s の 23 ℃での粘度を有する HDI ベースのスルホネート官能性脂肪族ポリイソシアネート)
ポリイソシアネート 4:ドイツ国レーフエルクーゼン在 Bayer MaterialScience AG 製 Desmodur(登録商標)XP 2547(23 %の NCO 含有量及び 600 mPa・s の 23 ℃での粘度を有する HDI ベースのスルホネート官能性脂肪族ポリイソシアネート)
ポリイソシアネート 5:ドイツ国レーフエルクーゼン在 Bayer MaterialScience AG 製 Desmodur(登録商標)XP 2410(23.7 %の NCO 含有量及び 700 mPa・s の 23 ℃での粘度を有する非対称 HDI 三量体)
ポリイソシアネート 6:ポリイソシアネート 4 とポリイソシアネート 5 との 1:1 混合物
ポリイソシアネート 7:ドイツ国レーフエルクーゼン在 Bayer MaterialScience AG 製 Desmodur(登録商標)N3200(23.0 %の NCO 含有量及び 2500 mPa・s の 23 ℃での粘度を有する HDI ビウレット)
ポリイソシアネート 8:ドイツ国レーフエルクーゼン在 Bayer MaterialScience AG 製 Desmodur(登録商標)N3390(19.6 %の NCO 含有量及び 650 mPa・s の 23 ℃での粘度を有する HDI 三量体の 90 %酢酸ブチル溶液)
ポリオルトエステルの調製
トリエチレンオルトアセテート 162 g、ペンタエリスリトール 102 g 及び 2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール 80 g を、撹拌機、ヒーター、自動温度制御装置、窒素注入口及び蒸留カラムを備えた反応器に量り入れ、窒素ガスを通すと同時に撹拌しながら 85 ℃に加熱した。温度を徐々に 120 ℃に上昇させ、エタノールを留去した。6 時間後にエタノール留去を終了し、120 ℃で 500 mbar に減圧して残留エタノールを完全に留去した。次いで、酢酸ブチル 180 g を添加した。続いて、120 ℃で IPDI 83.25 g を滴加し、IR において 2280 cm-1 での NCO 帯が消失するまで反応を 120 ℃で続けた。その後、45.75 g のポリイソシアネート 1 を 120 ℃で滴加し、理論上の NCO 含有量に達するまで撹拌を続けた。
トリエチレンオルトアセテート 162 g、ペンタエリスリトール 102 g 及び 2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール 80 g を、撹拌機、ヒーター、自動温度制御装置、窒素注入口及び蒸留カラムを備えた反応器に量り入れ、窒素ガスを通すと同時に撹拌しながら 85 ℃に加熱した。温度を徐々に 120 ℃に上昇させ、エタノールを留去した。6 時間後にエタノール留去を終了し、120 ℃で 500 mbar に減圧して残留エタノールを完全に留去した。次いで、酢酸ブチル 180 g を添加した。続いて、120 ℃で IPDI 83.25 g を滴加し、IR において 2280 cm-1 での NCO 帯が消失するまで反応を 120 ℃で続けた。その後、45.75 g のポリイソシアネート 1 を 120 ℃で滴加し、理論上の NCO 含有量に達するまで撹拌を続けた。
ビシクロオルトエステルの調製
トリエチレンオルトプロピオネート 704 g、トリメチロールプロパン 536 g 及び p-トルエンスルホン酸 1.2 g を、撹拌機、ヒーター、自動温度制御装置、窒素注入口及び蒸留カラムを備えた反応器に量り入れ、窒素ガスを通すと同時に撹拌しながら 85 ℃に加熱した。温度を徐々に 120 ℃に上昇させ、エタノールを留去した。6 時間後にエタノール留去を終了し、120 ℃で 500 mbar に減圧して残留エタノールを完全に留去した。ビシクロオルトエステルを精製するために、粗生成物を減圧下(10 mbar)で分留した。87〜92 ℃の塔頂温度で、総量 558 g(収率 84 %)の純粋化合物を得た。この生成物は、低粘度で、19.8 重量%の潜在的 OH 含有量を有していた。
トリエチレンオルトプロピオネート 704 g、トリメチロールプロパン 536 g 及び p-トルエンスルホン酸 1.2 g を、撹拌機、ヒーター、自動温度制御装置、窒素注入口及び蒸留カラムを備えた反応器に量り入れ、窒素ガスを通すと同時に撹拌しながら 85 ℃に加熱した。温度を徐々に 120 ℃に上昇させ、エタノールを留去した。6 時間後にエタノール留去を終了し、120 ℃で 500 mbar に減圧して残留エタノールを完全に留去した。ビシクロオルトエステルを精製するために、粗生成物を減圧下(10 mbar)で分留した。87〜92 ℃の塔頂温度で、総量 558 g(収率 84 %)の純粋化合物を得た。この生成物は、低粘度で、19.8 重量%の潜在的 OH 含有量を有していた。
ラッカーの調製
実施例 1 のポリマー及び実施例 2 のビシクロオルトエステルを各々、表 1 に従って、二成分系として、市販の塗料添加剤、触媒(成分 A)及びスルホネート官能性ポリイソシアネート(成分 B)と共に撹拌することによって調製し、次いで、150 μm ナイフコーターを用いてガラスに塗布し、60 ℃で 10 分間硬化した。
実施例 1 のポリマー及び実施例 2 のビシクロオルトエステルを各々、表 1 に従って、二成分系として、市販の塗料添加剤、触媒(成分 A)及びスルホネート官能性ポリイソシアネート(成分 B)と共に撹拌することによって調製し、次いで、150 μm ナイフコーターを用いてガラスに塗布し、60 ℃で 10 分間硬化した。
比較例(表 2)のために、実施例 1 のポリマー又は実施例 2 のビシクロオルトエステルを、三成分系として、市販の塗料添加剤、触媒(成分 A)、スルホネート基不含有ポリイソシアネート(成分 B)及びドデシルベンゼンスルホン酸(成分 C)と共に撹拌することによって混合し、次いで、150 μm ナイフコーターを用いてガラスに塗布し、60 ℃で 10 分間硬化した。
表 1 の本発明のバインダー組成物から調製された塗料は、二成分系として適用でき、速硬化性、優れた耐薬品性、高最終硬度及び優れたフィルム光学的品質を明らかに示した。これらの特性は、三成分系として適用された表 2 の比較例より優れているか、又は少なくとも同等である。比較例の組成物は、ドデシルベンゼンスルホン酸の添加なしでは、明らかに硬化しない。
本発明は、説明の目的で上記に詳細を記載したが、このような詳細は、説明の目的のためだけであり、請求項によって限定される以外は、本発明の意図及び範囲から外れることなく、当業者によって変化をなし得ることを理解されたい。
Claims (7)
- スルホネート官能性ポリイソシアネート及び、スルホネート官能性ポリイソシアネートに化学的に結合されているか又はスルホネート官能性ポリイソシアネートとの混合物中に存在する 1 個以上のポリオルトエステル基及び/又はビシクロオルトエステル基を含むバインダー組成物。
- 1 個以上のポリオルトエステル基及び/又はビシクロオルトエステル基がスルホネート官能性ポリイソシアネートに化学的に結合されている、請求項1のバインダー組成物。
- スルホネート官能性ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び/又は 4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから調製されたポリイソシアネートと、2-(シクロヘキシルアミノ)エタンスルホン酸及び/又は 3-(シクロヘキシルアミノ)プロパンスルホン酸との反応生成物を含む、請求項1のバインダー組成物。
- A)A1)1 種以上の非環式オルトエステルと
A2)官能価 4〜8 及び数平均分子量 80〜500 g/mol を有する低分子量ポリオール及び
A3)任意に、ヒドロキシル基が互いに少なくとも 3 個の炭素原子により離されている 1,3-ジオール及び/又はトリオールとを、
任意に A4)触媒
の存在下、最初に反応させることによって OH 官能性ポリオルトエステルを調製し、次いで得られたポリオルトエステルと
B)少なくとも 1 種のスルホネート官能性ポリイソシアネートとを反応させるか又は
C)少なくとも 1 種のスルホネート基不含有ポリイソシアネートとを反応させ、続いて得られた反応混合物と少なくとも 1 種のスルホネート官能性ポリイソシアネートとを混合する
ことからなる、請求項1に記載のバインダー組成物の製造方法。 - a)a1)1 種以上の非環式オルトエステルと
a2)OH 官能価 3 又は 4 及び数平均分子量 80〜500 g/mol を有する低分子量ポリオールとを、
任意に a3)触媒
の存在下、最初に反応させることによってビシクロオルトエステルを調製し、次いで得られたビシクロオルトエステルと
b)少なくとも 1 種のスルホネート官能性ポリイソシアネートとを反応させるか又は混合し、或いは
c)少なくとも 1 種のスルホネート基不含有ポリイソシアネートとを反応させるか又は混合し、続いて得られた反応混合物と少なくとも 1 種のスルホネート官能性ポリイソシアネートとを混合する
ことからなる、請求項1に記載のバインダー組成物の製造方法。 - 請求項1のバインダー組成物を含む、塗料、接着剤又はシーラント組成物。
- 請求項6の塗料で被覆した基材。
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