KR20230052937A - 수분산형 폴리아이소사이아네이트, 수성 폴리유레테인 수지 조성물 및 물품 - Google Patents
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Abstract
수분산형 폴리아이소사이아네이트가, 아이소사이아네이트기 및 설폰기를 함유한다. 수분산형 폴리아이소사이아네이트는, 폴리아이소사이아네이트 성분과 친수성 활성 수소 성분의 반응 생성물을 포함한다. 폴리아이소사이아네이트 성분은, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 포함하는 제 1 폴리아이소사이아네이트와, 탄소수 6 이상의 폴리아이소사이아네이트를 포함하는 제 2 폴리아이소사이아네이트를 포함한다. 친수성 활성 수소 성분은, 설폰기 함유 활성 수소 화합물을 포함한다. 제 1 폴리아이소사이아네이트의 함유 비율은, 제 1 폴리아이소사이아네이트 및 제 2 폴리아이소사이아네이트의 총량에 대해서, 40질량% 이상 90질량% 이하이다.
Description
본 발명은, 수분산형 폴리아이소사이아네이트, 수성 폴리유레테인 수지 조성물 및 물품에 관한 것이다.
폴리유레테인 수지는, 각종 산업 분야에 있어서 광범위하게 사용된다. 폴리유레테인 수지는, 폴리아이소사이아네이트 성분과 폴리올 성분의 반응 생성물을 포함한다.
폴리아이소사이아네이트 성분은, 예를 들면, 유기 용제 용액으로서 조제된다. 근년, 환경성 및 작업성의 향상을 도모하기 위해서, 폴리아이소사이아네이트 성분을 수분산액으로서 조제할 것이 요구되고 있다. 즉, 물에 분산 가능한 폴리아이소사이아네이트 성분이 요구되고 있다.
물에 분산 가능한 폴리아이소사이아네이트 성분으로서는, 이하의 것이 제안되어 있다. 즉, 펜타메틸렌 1,5-다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트와, 3-(사이클로헥실아미노)프로페인설폰산의 반응에 의해 얻어지는 폴리아이소사이아네이트 혼합물(예를 들면, 특허문헌 1(실시예 5) 참조.).
상기의 폴리아이소사이아네이트 혼합물은, 3-(사이클로헥실아미노)프로페인설폰산의 설폰기에 의해, 수분산 가능하다고 여겨지고 있다. 또한, 상기의 폴리아이소사이아네이트 혼합물과 폴리올 성분의 반응에 의해, 폴리유레테인 수지가 얻어진다. 이와 같은 폴리아이소사이아네이트 혼합물 및 폴리유레테인 수지는, 경화성이 우수하다.
그러나, 펜타메틸렌 1,5-다이아이소사이아네이트 및/또는 그의 유도체를, 설폰기에 의해 수분산시키는 경우, 포트 라이프가 충분하지는 않다.
본 발명은, 우수한 경화성, 수분산성 및 포트 라이프를 갖는 수분산형 폴리아이소사이아네이트, 수성 폴리유레테인 수지 조성물 및 물품이다.
본 발명 [1]은, 아이소사이아네이트기 및 설폰기를 함유하는 수분산형 폴리아이소사이아네이트로서, 폴리아이소사이아네이트 성분과 친수성 활성 수소 성분의 반응 생성물을 포함하고, 상기 폴리아이소사이아네이트 성분은, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 포함하는 제 1 폴리아이소사이아네이트와, 탄소수 6 이상의 폴리아이소사이아네이트를 포함하는 제 2 폴리아이소사이아네이트를 포함하며, 상기 친수성 활성 수소 성분은, 설폰기 함유 활성 수소 화합물을 포함하고, 상기 제 1 폴리아이소사이아네이트의 함유 비율이, 상기 제 1 폴리아이소사이아네이트 및 상기 제 2 폴리아이소사이아네이트의 총량에 대해서, 40질량% 이상 90질량% 이하인, 수분산형 폴리아이소사이아네이트를, 포함하고 있다.
본 발명 [2]는, 상기 제 1 폴리아이소사이아네이트가, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 유도체를 포함하고, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 유도체의 함유 비율이, 상기 제 1 폴리아이소사이아네이트의 총량에 대해서, 60질량% 이상인, 상기 [1]에 기재된 수분산형 폴리아이소사이아네이트를, 포함하고 있다.
본 발명 [3]은, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 상기 아이소사이아누레이트 유도체가, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 단량체와 알코올의 반응 생성물을 포함하는, 상기 [2]에 기재된 수분산형 폴리아이소사이아네이트를, 포함하고 있다.
본 발명 [4]는, 상기 알코올이, 모노올을 포함하는, 상기 [3]에 기재된 수분산형 폴리아이소사이아네이트를, 포함하고 있다.
본 발명 [5]는, 상기 제 2 폴리아이소사이아네이트가, 탄소수 6 이상의 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 유도체를 포함하고, 탄소수 6 이상의 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 유도체의 함유 비율이, 상기 제 2 폴리아이소사이아네이트의 총량에 대해서, 25질량% 이상 75질량% 이하인, 상기 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 수분산형 폴리아이소사이아네이트를, 포함하고 있다.
본 발명 [6]은, 상기 설폰기의 함유 비율이, 상기 수분산형 폴리아이소사이아네이트의 총량에 대해서, 0.2질량% 이상 5질량% 이하인, 상기 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 수분산형 폴리아이소사이아네이트를, 포함하고 있다.
본 발명 [7]은, 상기 수분산형 폴리아이소사이아네이트의 상기 아이소사이아네이트기가, 블록제에 의해 블록되어 있는, 상기 [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 수분산형 폴리아이소사이아네이트를, 포함하고 있다.
본 발명 [8]은, 상기 [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 수분산형 폴리아이소사이아네이트와, 활성 수소기 함유 화합물을 포함하는, 수성 폴리유레테인 수지 조성물을, 포함하고 있다.
본 발명 [9]는, 피도물과, 상기 피도물의 표면에 배치되는 폴리유레테인층을 구비하고, 상기 폴리유레테인층이, 상기 [8]에 기재된 수성 폴리유레테인 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 물품을, 포함하고 있다.
본 발명의 수분산형 폴리아이소사이아네이트는, 폴리아이소사이아네이트 성분과 친수성 활성 수소 성분의 반응 생성물을 포함하고, 폴리아이소사이아네이트 성분은, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 포함하는 제 1 폴리아이소사이아네이트와, 탄소수 6 이상의 폴리아이소사이아네이트를 포함하는 제 2 폴리아이소사이아네이트를 포함하며, 친수성 활성 수소 성분은, 설폰기 함유 활성 수소 화합물을 포함한다.
그리고, 제 1 폴리아이소사이아네이트의 함유 비율이, 제 1 폴리아이소사이아네이트 및 제 2 폴리아이소사이아네이트의 총량에 대해서, 40질량% 이상 90질량% 이하이다. 그 때문에, 본 발명의 수분산형 폴리아이소사이아네이트는, 우수한 경화성, 수분산성 및 포트 라이프를 갖는다.
또한, 본 발명의 수성 폴리유레테인 수지 조성물은, 상기의 수분산형 폴리아이소사이아네이트를 포함한다. 그 때문에, 본 발명의 수성 폴리유레테인 수지 조성물은, 우수한 경화성, 수분산성 및 포트 라이프를 갖는다.
본 발명의 물품은, 상기의 수성 폴리유레테인 수지 조성물의 경화 도막을 포함하기 때문에, 우수한 생산성을 갖는다.
본 발명의 수분산형 폴리아이소사이아네이트는, 아이소사이아네이트기 및 설폰기를 함유한다. 또한, 수분산형 폴리아이소사이아네이트는, 수분산 가능한 폴리아이소사이아네이트이다. 그리고, 수분산형 폴리아이소사이아네이트는, 폴리아이소사이아네이트 성분과 친수성 활성 수소 성분의 반응 생성물을 포함한다.
폴리아이소사이아네이트 성분은, 제 1 폴리아이소사이아네이트와 제 2 폴리아이소사이아네이트를 포함한다.
제 1 폴리아이소사이아네이트는, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 포함한다. 제 1 폴리아이소사이아네이트는, 바람직하게는, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트로 이루어진다. 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트는, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 단량체 및/또는 그의 유도체를 나타낸다. 한편, 이하에 있어서, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 단량체의 유도체를, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 유도체라고 칭한다.
펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 단량체로서는, 1,5-펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(1,5-펜테인 다이아이소사이아네이트) 및 그의 구조 이성체를 들 수 있다. 구조 이성체로서는, 예를 들면, 1,4-펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(1,4-펜테인 다이아이소사이아네이트), 1,3-펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(1,3-펜테인 다이아이소사이아네이트), 및 1,2-펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(1,2-펜테인 다이아이소사이아네이트)를 들 수 있다. 이들 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 단량체는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 단량체로서, 바람직하게는, 1,5-펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다. 한편, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 단량체는, 예를 들면, 국제 공개 제2012/121291호 공보의 기재에 준거하여 제조할 수 있다.
펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 유도체로서는, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 단량체를 공지된 방법으로 변성한 유도체를 들 수 있다. 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 유도체로서, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 다량체, 알로파네이트 유도체, 폴리올 유도체, 바이유레트 유도체, 유레아 유도체, 옥사다이아진트라이온 유도체 및 카보다이이미드 유도체를 들 수 있다. 또한, 다량체로서는, 예를 들면, 아이소사이아누레이트 유도체 및 이미노옥사다이아진다이온 유도체를 들 수 있다. 이들 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 유도체는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트로서, 바람직하게는, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 유도체를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 유도체를 들 수 있다. 환언하면, 제 1 폴리아이소사이아네이트는, 바람직하게는, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 유도체를 포함한다.
펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 유도체로서는, 예를 들면, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 단량체와 알코올의 반응 생성물을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 유도체는, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 제조된다. 즉, 이 방법에서는, 우선, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 단량체와 알코올을 반응시킨다.
알코올로서는, 예를 들면, 모노올, 다이올 및 트라이올을 들 수 있다.
모노올로서는, 예를 들면, 직쇄상의 1가 알코올, 및 분기상의 1가 알코올을 들 수 있다.
직쇄상의 1가 알코올로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-뷰탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-노난올, n-데칸올, n-운데칸올, n-도데칸올, n-트라이데칸올, n-테트라데칸올, n-펜타데칸올, n-헥사데칸올, n-헵타데칸올, n-옥타데칸올, n-노나데칸올, 및 에이코산올을 들 수 있다. 이들은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
분기상의 1가 알코올로서는, 예를 들면, 아이소프로판올, 아이소뷰탄올(아이소뷰틸 알코올), sec-뷰탄올, tert-뷰탄올, 아이소펜탄올, 아이소헥산올, 아이소헵탄올, 아이소옥탄올, 2-에틸헥산-1-올, 아이소노난올, 아이소데칸올, 5-에틸-2-노난올, 트라이메틸노닐 알코올, 2-헥실데칸올, 3,9-다이에틸-6-트라이데칸올, 2-아이소헵틸아이소운데칸올, 및 2-옥틸도데칸올을 들 수 있다. 이들은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 이들 모노올은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
다이올로서는, 예를 들면, 직쇄상의 2가 알코올, 및 분기상의 2가 알코올을 들 수 있다.
직쇄상의 2가 알코올로서는, 예를 들면, 직쇄상의 알케인다이올을 들 수 있다. 직쇄상의 알케인다이올로서는, 예를 들면, 에틸렌 글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올(1,4-뷰틸렌 글라이콜), 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,4-다이하이드록시-2-뷰텐, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 및 다이프로필렌 글라이콜을 들 수 있다. 이들은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
분기상의 2가 알코올로서는, 예를 들면, 분기상의 알케인다이올을 들 수 있다. 분기상의 알케인다이올로서는, 예를 들면, 1,2-프로페인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,2-뷰틸렌 글라이콜, 네오펜틸 글라이콜, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 2,2,2-트라이메틸펜테인다이올, 3,3-다이메틸올헵테인, 및 2,6-다이메틸-1-옥텐-3,8-다이올을 들 수 있다. 이들은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
이들 다이올은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
트라이올로서는, 예를 들면, 글리세린, 트라이메틸올프로페인, 및 트라이아이소프로판올아민을 들 수 있다. 이들은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
이들 트라이올은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
이들 알코올은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
알코올의 탄소수는, 예를 들면, 1 이상, 바람직하게는, 2 이상이다. 또한, 알코올의 탄소수는, 예를 들면, 50 이하, 바람직하게는, 40 이하, 보다 바람직하게는, 30 이하, 더 바람직하게는, 20 이하, 더 바람직하게는, 10 이하, 특히 바람직하게는, 4 이하이다.
알코올의 탄소수가 상기 범위이면, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 유도체의 수분산성을 향상시킬 수 있다.
알코올로서, 바람직하게는, 모노올을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 분기상의 1가 알코올을 들 수 있으며, 더 바람직하게는, 아이소뷰탄올을 들 수 있다. 이들을 사용하는 것에 의해, 수분산형 폴리아이소사이아네이트의 수분산성을 향상시킬 수 있다.
펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 단량체와 알코올의 배합 비율은, 본 발명의 우수한 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서 적절히 설정된다.
보다 구체적으로는, 알코올의 수산기에 대한, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 단량체의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/OH)가, 예를 들면, 1을 초과하고, 바람직하게는, 5 이상, 보다 바람직하게는, 10 이상이다. 또한, 알코올의 수산기에 대한, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 단량체의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/OH)가, 예를 들면, 1000 이하, 바람직하게는, 600 이하, 보다 바람직하게는, 500 이하, 더 바람직하게는, 100 이하이다.
또한, 알코올이, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 단량체 100질량부에 대해서, 예를 들면, 3질량부 이상, 바람직하게는, 3.2질량부 이상, 보다 바람직하게는, 3.5질량부 이상이다. 또한, 알코올이, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 단량체 100질량부에 대해서, 예를 들면, 50질량부 이하, 바람직하게는, 20질량부 이하, 보다 바람직하게는, 10질량부 이하이다.
펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 단량체와 알코올의 반응 조건은, 본 발명의 우수한 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서 적절히 설정된다. 보다 구체적으로는, 환경 조건은, 불활성 분위기 및 상압이다. 또한, 반응 온도가, 예를 들면, 20℃ 이상, 바람직하게는, 40℃ 이상이다. 또한, 반응 온도가, 예를 들면, 100℃ 이하, 바람직하게는, 90℃ 이하이다. 또한, 반응 시간이, 예를 들면, 0.05시간 이상, 바람직하게는, 0.2시간 이상이다. 또한, 반응 시간이, 예를 들면, 10시간 이하, 바람직하게는, 6시간 이하이다.
또한, 이 방법에서는, 필요에 따라, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 단량체 및 알코올에, 유레테인화 촉매를 배합할 수 있다. 유레테인화 촉매로서는, 예를 들면, 공지된 아민류, 및 공지된 유기 금속 화합물을 들 수 있다. 한편, 유레테인화 촉매의 배합 비율은, 특별히 제한되지 않고, 목적 및 용도에 따라 적절히 설정된다.
이에 의해, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 단량체와 알코올이, 유레테인화 반응한다. 그 결과, 유레테인화 반응 생성물이 얻어진다.
이어서, 이 방법에서는, 유레테인화 반응 생성물을, 알로파네이트화 반응 및 아이소사이아누레이트화 반응시킨다.
보다 구체적으로는, 이 방법에서는, 유레테인화 반응 생성물에, 아이소사이아누레이트화 촉매를 배합하고, 가열한다.
아이소사이아누레이트화 촉매로서는, 아이소사이아네이트기의 알로파네이트화 및 아이소사이아누레이트화를 촉진 가능한 촉매이면, 특별히 제한되지 않는다. 아이소사이아누레이트화 촉매로서는, 예를 들면, 3급 아민, 만니히 염기, 프리델·크라프츠 촉매, 알킬카복실산의 금속염, 유기 금속 화합물, 할로젠 치환 유기 인 화합물, 테트라알킬암모늄의 하이드록사이드, 테트라알킬암모늄의 유기 약산염, 트라이알킬하이드록시알킬암모늄의 하이드록사이드, 및 트라이알킬하이드록시알킬암모늄의 유기 약산염을 들 수 있다. 이들은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
아이소사이아누레이트화 촉매로서, 바람직하게는, 트라이알킬하이드록시알킬암모늄의 유기 약산염을 들 수 있다.
트라이알킬하이드록시알킬암모늄으로서는, 예를 들면, N-(2-하이드록시프로필)-N,N,N-트라이메틸암모늄, 트라이메틸하이드록시에틸암모늄, 트라이에틸하이드록시프로필암모늄, 및 트라이에틸하이드록시에틸암모늄을 들 수 있다. 이들은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
또한, 유기 약산염으로서는, 예를 들면, 아세트산염, 프로피온산염, 2-에틸헥산산염, 옥틸산염, 카프르산염, 미리스트산염 및 벤조산염을 들 수 있다. 이들은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
아이소사이아누레이트화 촉매의 배합 비율은, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 단량체 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.0005질량부 이상, 바람직하게는, 0.001질량부 이상이다. 또한, 아이소사이아누레이트화 촉매의 배합 비율은, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 단량체 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.3질량부 이하, 바람직하게는, 0.05질량부 이하, 보다 바람직하게는, 0.03질량부 이하이다.
알로파네이트화 반응 및 아이소사이아누레이트화 반응의 반응 조건은, 본 발명의 우수한 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서 적절히 설정된다. 보다 구체적으로는, 환경 조건은, 불활성 분위기 및 상압이다. 또한, 반응 온도가, 예를 들면, 0℃ 이상, 바람직하게는, 20℃ 이상이다. 또한, 반응 온도가, 예를 들면, 160℃ 이하, 바람직하게는, 120℃ 이하이다. 또한, 반응 시간이, 예를 들면, 30분 이상, 바람직하게는, 60분 이상이다. 또한, 반응 시간이, 예를 들면, 20시간 이하, 바람직하게는, 10시간 이하이다.
그리고, 반응액의 반응률(아이소사이아네이트기 전화(轉化)율)이 소정치에 도달한 시점에서, 반응 정지제를 반응액에 첨가한다. 반응을 정지시킬 때의 아이소사이아네이트기의 전화율은, 예를 들면, 1질량% 이상, 바람직하게는, 5질량% 이상이다. 또한, 반응을 정지시킬 때의 아이소사이아네이트기의 전화율은, 예를 들면, 20질량% 이하, 바람직하게는, 15질량% 이하이다. 한편, 아이소사이아네이트기의 전화율은, 공지된 방법으로 산출할 수 있다.
반응 정지제로서는, 예를 들면, 인산, 모노클로로아세트산, 염화 벤조일, 도데실벤젠설폰산, o-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산, o-톨루엔설폰산 메틸, p-톨루엔설폰산 메틸, o-톨루엔설폰아마이드, 및 p-톨루엔설폰아마이드를 들 수 있다. 이들은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 반응 정지제의 배합 비율은, 목적 및 용도에 따라 적절히 설정된다.
또한, 반응 정지제 대신에, 촉매 흡착제를 첨가할 수도 있다. 촉매 흡착제로서는, 예를 들면, 킬레이트 수지 및 이온 교환 수지를 들 수 있다. 이들은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 촉매 흡착제의 배합 비율은, 목적 및 용도에 따라 적절히 설정된다.
이에 의해, 알로파네이트화 반응 및 아이소사이아누레이트화 반응이 정지한다.
또한, 상기의 각 반응에서는, 조촉매를 배합할 수 있다. 조촉매로서는, 예를 들면, 공지된 유기 아인산 에스터를 들 수 있다. 유기 아인산 에스터로서, 바람직하게는, 모노포스파이트류, 보다 바람직하게는, 트리스(트라이데실)포스파이트를 들 수 있다.
조촉매의 배합 비율은, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 단량체 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.01질량부 이상, 바람직하게는, 0.02질량부 이상, 보다 바람직하게는, 0.03질량부 이상이다. 또한, 조촉매의 배합 비율은, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 단량체 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.2질량부 이하, 바람직하게는, 0.15질량부 이하, 보다 바람직하게는, 0.1질량부 이하이다.
또한, 상기의 각 반응에서는, 반응 안정제를 첨가할 수 있다. 반응 안정제로서는, 예를 들면, 공지된 힌더드 페놀계 산화 방지제를 들 수 있다. 반응 안정제로서, 바람직하게는, 2,6-다이(tert-뷰틸)-4-메틸페놀(BHT)을 들 수 있다.
반응 안정제의 배합 비율은, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 단량체 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.01질량부 이상, 바람직하게는, 0.05질량부 이상이다. 또한, 반응 안정제의 배합 비율은, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 단량체 100질량부에 대해서, 예를 들면, 1.0질량부 이하, 바람직하게는, 0.10질량부 이하이다.
또한, 상기의 각 반응에서는, 공지된 반응 용매를 첨가할 수 있다. 한편, 반응 용매의 배합 비율은, 목적 및 용도에 따라 적절히 설정된다. 또한, 상기의 각 반응에서는, 반응액을 정제할 수 있다. 정제 방법으로서는, 예를 들면, 증류 및 추출을 들 수 있다. 정제에 의해, 반응액으로부터, 미반응된 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 단량체가 제거된다. 또한, 유레테인화 촉매, 아이소사이아누레이트화 촉매, 촉매 실활제, 조촉매, 반응 안정제 및/또는 반응 용매가, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 단량체와 함께 제거된다.
그리고, 상기의 반응에서는, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 단량체가, 아이소사이아누레이트 변성된다. 그 결과, 반응 생성물로서, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 유도체가 얻어진다. 그리고, 반응 생성물이, 제 1 폴리아이소사이아네이트로서 사용된다.
제 1 폴리아이소사이아네이트에 있어서, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 유도체의 함유 비율은, 목적 및 용도에 따라 적절히 설정된다. 보다 구체적으로는, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 유도체의 함유 비율은, 제 1 폴리아이소사이아네이트의 총량에 대해서, 예를 들면, 10질량% 이상, 바람직하게는, 20질량% 이상, 보다 바람직하게는, 25질량% 이상, 더 바람직하게는, 50질량% 이상, 더 바람직하게는, 60질량% 이상, 더 바람직하게는, 70질량% 이상, 특히 바람직하게는, 80질량% 이상이다.
아이소사이아누레이트 유도체의 함유 비율이 상기 하한을 상회하고 있으면, 우수한 경화성 및 수분산성을 갖는 수분산형 폴리아이소사이아네이트가 얻어진다.
또한, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 유도체의 함유 비율은, 제 1 폴리아이소사이아네이트의 총량에 대해서, 예를 들면, 100질량% 이하이다. 즉, 제 1 폴리아이소사이아네이트는, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 유도체로 이루어질 수 있다.
또한, 상기의 반응에서는, 반응 조건에 따라, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 단량체가, 아이소사이아누레이트 변성 및 알로파네이트 변성되는 경우가 있다. 그 결과, 제 1 폴리아이소사이아네이트가, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 유도체와, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 알로파네이트 유도체를 함유하는 경우가 있다.
제 1 폴리아이소사이아네이트가, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 유도체와, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 알로파네이트 유도체를 함유하는 경우, 그들의 함유 비율은, 목적 및 용도에 따라 적절히 설정된다.
이와 같은 경우, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 유도체의 함유 비율은, 제 1 폴리아이소사이아네이트의 총량에 대해서, 예를 들면, 10질량% 이상, 바람직하게는, 20질량% 이상, 보다 바람직하게는, 25질량% 이상, 더 바람직하게는, 50질량% 이상, 더 바람직하게는, 60질량% 이상, 더 바람직하게는, 70질량% 이상, 특히 바람직하게는, 75질량% 이상이다. 또한, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 유도체의 함유 비율은, 제 1 폴리아이소사이아네이트의 총량에 대해서, 예를 들면, 99질량% 이하, 바람직하게는, 95질량% 이하, 보다 바람직하게는, 90질량% 이하, 더 바람직하게는, 80질량% 이하이다.
또한, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 알로파네이트 유도체의 함유 비율은, 제 1 폴리아이소사이아네이트의 총량에 대해서, 예를 들면, 1질량% 이상, 바람직하게는, 5질량% 이상, 보다 바람직하게는, 10질량% 이상, 더 바람직하게는, 20질량% 이상이다. 또한, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 알로파네이트 유도체의 함유 비율은, 제 1 폴리아이소사이아네이트의 총량에 대해서, 예를 들면, 90질량% 이하, 바람직하게는, 80질량% 이하, 보다 바람직하게는, 75질량% 이하, 더 바람직하게는, 50질량% 이하, 더 바람직하게는, 40질량% 이하, 더 바람직하게는, 30질량% 이하, 특히 바람직하게는, 25질량% 이하이다.
한편, 아이소사이아누레이트 유도체의 함유 비율, 및 알로파네이트 유도체의 함유 비율은, 후술하는 실시예에 준거하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정된다.
또한, 상기의 방법에서는, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 유도체와, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 알로파네이트 유도체를, 동시에 제조하고 있지만, 예를 들면, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 유도체와, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 알로파네이트 유도체를, 개별적으로 제조하고, 상기의 비율로 혼합해도 된다. 또한, 상기의 반응 생성물에, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 유도체, 및/또는 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 알로파네이트 유도체를 추가로 첨가하여, 상기의 비율로 조정해도 된다.
또한, 제 1 폴리아이소사이아네이트는, 공지된 유기 용제에 용해되어 있어도 된다. 이와 같은 경우, 제 1 폴리아이소사이아네이트의 용액의 고형분 농도는, 예를 들면, 10질량% 이상, 바람직하게는, 20질량% 이상이다. 또한, 제 1 폴리아이소사이아네이트의 용액의 고형분 농도는, 예를 들면, 90질량% 이하, 바람직하게는, 80질량% 이하이다.
제 2 폴리아이소사이아네이트는, 탄소수 6 이상의 폴리아이소사이아네이트를 포함한다. 제 2 폴리아이소사이아네이트는, 바람직하게는, 탄소수 6 이상의 폴리아이소사이아네이트로 이루어진다. 탄소수 6 이상의 폴리아이소사이아네이트는, 탄소수 6 이상의 폴리아이소사이아네이트 단량체, 및/또는 그의 유도체를 나타낸다. 한편, 이하에 있어서, 탄소수 6 이상의 폴리아이소사이아네이트 단량체의 유도체를, 탄소수 6 이상의 폴리아이소사이아네이트 유도체라고 칭한다.
탄소수 6 이상의 폴리아이소사이아네이트 단량체로서는, 예를 들면, 탄소수 6 이상의 지방족 폴리아이소사이아네이트 단량체, 탄소수 6 이상의 지환족 폴리아이소사이아네이트 단량체, 탄소수 6 이상의 방향족 폴리아이소사이아네이트 단량체, 및 탄소수 6 이상의 방향지방족 폴리아이소사이아네이트 단량체를 들 수 있다.
탄소수 6 이상의 지방족 폴리아이소사이아네이트 단량체로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 단량체를 들 수 있다. 이들은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
탄소수 6 이상의 지환족 폴리아이소사이아네이트 단량체로서는, 예를 들면, 아이소포론 다이아이소사이아네이트 단량체, 노보넨 다이아이소사이아네이트 단량체, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 단량체, 및 메틸렌 비스(사이클로헥실 아이소사이아네이트) 단량체를 들 수 있다. 이들은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
탄소수 6 이상의 방향족 폴리아이소사이아네이트 단량체로서는, 예를 들면, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 나프탈렌 다이아이소사이아네이트 및 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다. 이들은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
이들 탄소수 6 이상의 폴리아이소사이아네이트 단량체는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
탄소수 6 이상의 폴리아이소사이아네이트 유도체로서는, 상기와 동종의 유도체를 들 수 있다.
탄소수 6 이상의 폴리아이소사이아네이트로서, 바람직하게는, 탄소수 6 이상의 폴리아이소사이아네이트 유도체를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 탄소수 6 이상의 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 유도체를 들 수 있다. 환언하면, 제 2 폴리아이소사이아네이트는, 바람직하게는, 탄소수 6 이상의 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 유도체를 포함한다.
탄소수 6 이상의 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 유도체는, 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 탄소수 6 이상의 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 유도체는, 예를 들면, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 유도체와 마찬가지의 방법으로 제조할 수도 있다.
탄소수 6 이상의 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 유도체의 함유 비율은, 제 2 폴리아이소사이아네이트의 총량에 대해서, 예를 들면, 10질량% 이상, 바람직하게는, 20질량% 이상, 보다 바람직하게는, 25질량% 이상, 더 바람직하게는, 50질량% 이상이다.
아이소사이아누레이트 유도체의 함유 비율이 상기 하한을 상회하고 있으면, 우수한 경화성 및 수분산성을 갖는 수분산형 폴리아이소사이아네이트가 얻어진다.
또한, 탄소수 6 이상의 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 유도체의 함유 비율은, 제 2 폴리아이소사이아네이트의 총량에 대해서, 예를 들면, 100질량% 이하이다. 즉, 제 2 폴리아이소사이아네이트는, 탄소수 6 이상의 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 유도체로 이루어질 수 있다.
또한, 제 2 폴리아이소사이아네이트는, 탄소수 6 이상의 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 유도체와, 탄소수 6 이상의 폴리아이소사이아네이트의 알로파네이트 유도체를 함유하는 경우가 있다.
바람직하게는, 제 2 폴리아이소사이아네이트는, 탄소수 6 이상의 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 유도체와, 탄소수 6 이상의 폴리아이소사이아네이트의 알로파네이트 유도체를 함유한다.
제 2 폴리아이소사이아네이트가, 탄소수 6 이상의 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 유도체와, 탄소수 6 이상의 폴리아이소사이아네이트의 알로파네이트 유도체를 함유하는 경우, 그들의 함유 비율은, 목적 및 용도에 따라 적절히 설정된다.
이와 같은 경우, 탄소수 6 이상의 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 유도체의 함유 비율은, 제 2 폴리아이소사이아네이트의 총량에 대해서, 예를 들면, 10질량% 이상, 바람직하게는, 20질량% 이상, 보다 바람직하게는, 25질량% 이상, 더 바람직하게는, 30질량% 이상, 특히 바람직하게는, 40질량% 이상이다. 또한, 탄소수 6 이상의 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 유도체의 함유 비율은, 제 2 폴리아이소사이아네이트의 총량에 대해서, 예를 들면, 99질량% 이하, 바람직하게는, 95질량% 이하, 보다 바람직하게는, 90질량% 이하, 더 바람직하게는, 80질량% 이하, 더 바람직하게는, 75질량% 이하, 더 바람직하게는, 70질량% 이하, 특히 바람직하게는, 60질량% 이하이다.
또한, 탄소수 6 이상의 폴리아이소사이아네이트의 알로파네이트 유도체의 함유 비율은, 제 2 폴리아이소사이아네이트의 총량에 대해서, 예를 들면, 1질량% 이상, 바람직하게는, 5질량% 이상, 보다 바람직하게는, 10질량% 이상, 더 바람직하게는, 20질량% 이상, 더 바람직하게는, 25질량% 이상, 더 바람직하게는, 30질량% 이상, 특히 바람직하게는, 40질량% 이상이다. 또한, 탄소수 6 이상의 폴리아이소사이아네이트의 알로파네이트 유도체의 함유 비율은, 제 2 폴리아이소사이아네이트의 총량에 대해서, 예를 들면, 90질량% 이하, 바람직하게는, 80질량% 이하, 보다 바람직하게는, 75질량% 이하, 더 바람직하게는, 70질량% 이하, 특히 바람직하게는, 60질량% 이하이다.
또한, 제 2 폴리아이소사이아네이트는, 공지된 유기 용제에 용해되어 있어도 된다. 이와 같은 경우, 제 2 폴리아이소사이아네이트의 용액의 고형분 농도는, 예를 들면, 10질량% 이상, 바람직하게는, 20질량% 이상이다. 또한, 제 2 폴리아이소사이아네이트의 용액의 고형분 농도는, 예를 들면, 90질량% 이하, 바람직하게는, 80질량% 이하이다.
폴리아이소사이아네이트 성분은, 제 1 폴리아이소사이아네이트 및 제 2 폴리아이소사이아네이트를 함유하고 있으면, 그 외의 폴리아이소사이아네이트를 추가로 함유할 수 있다.
바람직하게는, 폴리아이소사이아네이트 성분은, 제 1 폴리아이소사이아네이트 및 제 2 폴리아이소사이아네이트만을 함유한다. 즉, 바람직하게는, 폴리아이소사이아네이트 성분은, 제 1 폴리아이소사이아네이트 및 제 2 폴리아이소사이아네이트로 이루어진다.
제 1 폴리아이소사이아네이트의 함유 비율은, 제 1 폴리아이소사이아네이트 및 제 2 폴리아이소사이아네이트의 총량에 대해서, 40질량% 이상, 바람직하게는, 45질량% 이상, 보다 바람직하게는, 50질량% 이상, 더 바람직하게는, 55질량% 이상, 특히 바람직하게는, 60질량% 이상이다. 또한, 제 1 폴리아이소사이아네이트의 함유 비율은, 제 1 폴리아이소사이아네이트 및 제 2 폴리아이소사이아네이트의 총량에 대해서, 90질량% 이하, 바람직하게는, 85질량% 이하, 보다 바람직하게는, 80질량% 이하, 더 바람직하게는, 75질량% 이하이다.
제 2 폴리아이소사이아네이트의 함유 비율은, 제 1 폴리아이소사이아네이트 및 제 2 폴리아이소사이아네이트의 총량에 대해서, 예를 들면, 10질량% 이상, 바람직하게는, 15질량% 이상, 보다 바람직하게는, 20질량% 이상, 더 바람직하게는, 25질량% 이상이다. 또한, 제 2 폴리아이소사이아네이트의 함유 비율은, 제 1 폴리아이소사이아네이트 및 제 2 폴리아이소사이아네이트의 총량에 대해서, 예를 들면, 60질량% 이하, 바람직하게는, 55질량% 이하, 보다 바람직하게는, 50질량% 이하, 더 바람직하게는, 45질량% 이하, 특히 바람직하게는, 40질량% 이하이다.
제 1 폴리아이소사이아네이트의 함유 비율 및 제 2 폴리아이소사이아네이트의 함유 비율이 상기 범위이면, 우수한 경화성, 수분산성 및 포트 라이프를 갖는 수분산형 폴리아이소사이아네이트가 얻어진다.
또한, 폴리아이소사이아네이트 성분은, 공지된 유기 용제에 용해되어 있어도 된다. 이와 같은 경우, 폴리아이소사이아네이트 성분의 용액의 고형분 농도는, 예를 들면, 10질량% 이상, 바람직하게는, 20질량% 이상이다. 또한, 폴리아이소사이아네이트 성분의 용액의 고형분 농도는, 예를 들면, 90질량% 이하, 바람직하게는, 80질량% 이하이다.
그리고, 상기의 폴리아이소사이아네이트 성분과, 친수성 활성 수소 성분을 반응시키는 것에 의해, 수분산형 폴리아이소사이아네이트가 얻어진다.
보다 구체적으로는, 수분산형 폴리아이소사이아네이트의 조제에서는, 폴리아이소사이아네이트 성분과, 친수성 활성 수소 성분을, 유리된 아이소사이아네이트기가 잔존하는 비율로 반응시킨다.
수분산형 폴리아이소사이아네이트의 제조 방법으로서는, 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 우선, 제 1 폴리아이소사이아네이트 및 제 2 폴리아이소사이아네이트를, 상기의 비율로 혼합하여, 혼합 폴리아이소사이아네이트를 조제한다. 이어서, 혼합 폴리아이소사이아네이트와 친수성 활성 수소 성분을 반응시킨다. 이에 의해, 수분산형 폴리아이소사이아네이트를 얻을 수 있다.
또한, 예를 들면, 우선, 제 1 폴리아이소사이아네이트와 친수성 활성 수소 성분을 반응시켜, 제 1 수분산형 폴리아이소사이아네이트를 조제한다. 또한, 제 2 폴리아이소사이아네이트와 친수성 활성 수소 성분을 반응시켜, 제 2 수분산형 폴리아이소사이아네이트를 조제한다. 그 후, 제 1 수분산형 폴리아이소사이아네이트와 제 2 수분산형 폴리아이소사이아네이트를 혼합한다. 혼합에서는, 제 1 폴리아이소사이아네이트 및 제 2 폴리아이소사이아네이트의 비율이, 상기의 범위가 되도록 조정한다. 이에 의해, 수분산형 폴리아이소사이아네이트를 얻을 수 있다.
바람직하게는, 우선, 제 1 폴리아이소사이아네이트와 친수성 활성 수소 성분을 반응시켜, 제 1 수분산형 폴리아이소사이아네이트를 조제한다. 또한, 제 2 폴리아이소사이아네이트와 친수성 활성 수소 성분을 반응시켜, 제 2 수분산형 폴리아이소사이아네이트를 조제한다. 그 후, 제 1 수분산형 폴리아이소사이아네이트와 제 2 수분산형 폴리아이소사이아네이트를 혼합한다. 이에 의해, 수분산형 폴리아이소사이아네이트를 얻는다.
친수성 활성 수소 성분은, 설폰기 함유 활성 수소 화합물을 포함하고 있다.
설폰기 함유 활성 수소 화합물은, 1개 이상의 설폰기와, 1개 이상의 활성 수소기를 함유하는 화합물이다. 활성 수소기로서는, 예를 들면, 수산기 및 아미노기를 들 수 있다.
설폰기 함유 활성 수소 화합물로서는, 예를 들면, 1개의 활성 수소기와, 1개의 설폰기를 병유하는 화합물을 들 수 있다. 그와 같은 설폰기 함유 활성 수소 화합물로서는, 예를 들면, 하이드록시알케인설폰산 및 아미노설폰산을 들 수 있다.
하이드록시알케인설폰산으로서는, 예를 들면, 하이드록시메테인설폰산, 하이드록시에테인설폰산 및 3-하이드록시프로페인설폰산을 들 수 있다. 이들은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
아미노설폰산으로서는, 예를 들면, 2-(사이클로헥실아미노)-에테인설폰산(CHES) 및 3-(사이클로헥실아미노)-프로페인설폰산(CAPS)을 들 수 있다. 이들은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
이들 설폰기 함유 활성 수소 화합물은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
설폰기 함유 활성 수소 화합물로서, 바람직하게는, 아미노설폰산을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 3-(사이클로헥실아미노)-프로페인설폰산을 들 수 있다.
또한, 친수성 활성 수소 성분은, 임의 성분으로서, 그 외의 수분산성 활성 수소 화합물을 포함할 수 있다.
그 외의 수분산성 활성 수소 화합물은, 설폰기 함유 활성 수소 화합물을 제외한 수분산성 활성 수소 화합물이다.
그 외의 수분산성 활성 수소 화합물로서, 보다 구체적으로는, 비이온기 함유 활성 수소 화합물, 카복실기 함유 활성 수소 화합물 및 인산기 함유 활성 수소 화합물을 들 수 있다.
비이온기 함유 활성 수소 화합물로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 화합물을 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌 화합물로서는, 예를 들면, 활성 수소기와, 적어도 3개 연속한 에틸렌 옥사이드기를 병유하는 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 폴리옥시에틸렌 화합물로서는, 예를 들면, 편말단 봉쇄 폴리옥시에틸렌 글라이콜, 및 폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 다이올을 들 수 있다.
편말단 봉쇄 폴리옥시에틸렌 글라이콜로서, 예를 들면, 탄소수 1∼20의 알킬기로 편말단이 봉지된 알콕시폴리에틸렌 글라이콜을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메톡시폴리옥시에틸렌 글라이콜, 및 에톡시폴리옥시에틸렌 글라이콜을 들 수 있다. 편말단 봉쇄 폴리옥시에틸렌 글라이콜은, 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 다이올로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌기 함유 모노아이소사이아네이트와, 다이알칸올아민의 반응 생성물을 들 수 있다. 폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 다이올은, 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
폴리옥시에틸렌 화합물은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
폴리옥시에틸렌 화합물의 수 평균 분자량은, 예를 들면, 200 이상, 바람직하게는, 300 이상, 예를 들면, 2000 이하, 바람직하게는, 1000 이하이다.
카복실기 함유 활성 수소 화합물은, 활성 수소기 및 카복실기를 병유하는 화합물이다. 카복실기 함유 활성 수소 화합물로서는, 예를 들면, 1개의 활성 수소기와, 1개의 카복실기를 병유하는 카복실기 함유 활성 수소 화합물을 들 수 있다. 또한, 카복실기 함유 활성 수소 화합물로서는, 예를 들면, 2개의 활성 수소기와, 1개의 카복실기를 병유하는 카복실기 함유 활성 수소 화합물도 들 수 있다.
1개의 활성 수소기와, 1개의 카복실기를 병유하는 카복실기 함유 활성 수소 화합물로서는, 예를 들면, 글라이콜산, 락트산, 하이드록시피발산, 말산, 및 시트르산을 들 수 있다.
2개의 활성 수소기와, 1개의 카복실기를 병유하는 카복실기 함유 활성 수소 화합물로서는, 예를 들면, 2,2-다이메틸올아세트산, 2,2-다이메틸올락트산, 2,2-다이메틸올프로피온산, 2,2-다이메틸올뷰탄산, 다이메틸올헵탄산, 다이메틸올노난산, 2,2-다이메틸올뷰티르산, 및 2,2-다이메틸올발레르산을 들 수 있다.
카복실기 함유 활성 수소 화합물은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
인산기 함유 활성 수소 화합물은, 활성 수소기 및 인산기를 병유하는 화합물이다.
인산기 함유 활성 수소 화합물로서는, 예를 들면, 1개의 활성 수소기 및 1개의 인산기를 병유하는 인산기 함유 활성 수소 화합물을 들 수 있다.
그와 같은 인산기 함유 활성 수소 화합물로서는, 예를 들면, 하이드록시알킬포스폰산, 및 아미노알킬포스폰산을 들 수 있다.
인산기 함유 활성 수소 화합물은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
그 외의 수분산성 활성 수소 화합물은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
그 외의 수분산성 활성 수소 화합물의 함유 비율은, 친수성 활성 수소 성분의 총량에 대해서, 예를 들면, 90질량% 이하, 바람직하게는, 70질량% 이하, 보다 바람직하게는, 50질량% 이하, 더 바람직하게는, 30질량% 이하, 더 바람직하게는, 10질량% 이하, 특히 바람직하게는, 0질량%이다.
즉, 친수성 활성 수소 성분은, 특히 바람직하게는, 설폰기 함유 활성 수소 화합물로 이루어지고, 그 외의 수분산성 활성 수소 화합물을 함유하지 않는다.
친수성 활성 수소 성분이, 설폰기 함유 활성 수소 화합물로 이루어지는 경우, 특히 우수한 경도 및 기계 물성의 폴리유레테인 수지를 얻을 수 있고, 또한 우수한 경화성 및 수분산성을 갖는 수분산형 폴리아이소사이아네이트가 얻어진다.
제 1 폴리아이소사이아네이트와, 친수성 활성 수소 성분의 반응 비율은, 반응 생성물 중에 유리된 아이소사이아네이트기가 잔존하도록 조정된다.
보다 구체적으로는, 제 1 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기에 대한, 친수성 활성 수소 성분의 활성 수소기의 당량비(활성 수소기/NCO)가, 예를 들면, 0.30 이하, 바람직하게는, 0.20 이하이다. 또한, 제 1 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기에 대한, 친수성 활성 수소 성분의 활성 수소기의 당량비(활성 수소기/NCO)는, 예를 들면, 0.01 이상, 바람직하게는, 0.10 이상이다.
친수성 활성 수소 성분의 배합 비율은, 제 1 폴리아이소사이아네이트 100질량부에 대해서, 예를 들면, 10질량부 이상, 바람직하게는, 20질량부 이상, 더 바람직하게는, 25질량부 이상이다. 또한, 친수성 활성 수소 성분의 배합 비율은, 제 1 폴리아이소사이아네이트 100질량부에 대해서, 예를 들면, 70질량부 이하, 바람직하게는, 60질량부 이하, 더 바람직하게는, 55질량부 이하이다.
제 1 폴리아이소사이아네이트와 친수성 활성 수소 성분의 반응 조건은, 본 발명의 우수한 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서 적절히 설정된다. 보다 구체적으로는, 환경 조건은, 불활성 분위기 및 상압이다. 또한, 반응 온도가, 예를 들면, 50℃ 이상, 바람직하게는, 70℃ 이상이다. 또한, 반응 온도가, 예를 들면, 150℃ 이하, 바람직하게는, 110℃ 이하이다. 또한, 반응 시간이, 예를 들면, 0.5시간 이상, 바람직하게는, 1시간 이상이다. 또한, 반응 시간이, 예를 들면, 120시간 이하, 바람직하게는, 72시간 이하이다.
한편, 반응의 종료는, 예를 들면, 반응액 중의 아이소사이아네이트양이 변화하지 않게 되는 것에 의해 확인된다. 아이소사이아네이트양은, 적정법 또는 적외 흡수법에 의해 측정된다.
또한, 이 방법에서는, 바람직하게는, 반응액에 중화제를 첨가하여, 설폰기의 염을 형성시킨다. 즉, 설폰기는, 염이 아니어도 되고, 염이어도 된다. 바람직하게는, 설폰기로서, 설폰기의 염을 들 수 있다.
중화제로서는, 관용의 염기를 들 수 있다. 염기로서, 구체적으로는, 유기 염기, 무기 염기를 들 수 있다.
유기 염기로서는, 예를 들면, 3급 아민 및 2급 아민을 들 수 있다. 3급 아민으로서는, 예를 들면, 트라이알킬아민 및 알칸올아민을 들 수 있다. 트라이알킬아민으로서는, 예를 들면, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 및 N,N-다이메틸사이클로헥실아민을 들 수 있다. 알칸올아민으로서는, 예를 들면, 다이메틸에탄올아민, 메틸다이에탄올아민, 트라이에탄올아민 및 트라이아이소프로판올아민을 들 수 있다. 2급 아민으로서는, 예를 들면, 헤테로환식 아민을 들 수 있다. 헤테로환식 아민으로서는, 예를 들면, 모폴린을 들 수 있다. 이들 유기 염기는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
무기 염기로서는, 예를 들면, 암모니아, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토류 금속 수산화물 및 알칼리 금속 탄산염을 들 수 있다. 알칼리 금속 수산화물로서는, 예를 들면, 수산화 리튬, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨을 들 수 있다. 알칼리 토류 금속 수산화물로서는, 예를 들면, 수산화 마그네슘 및 수산화 칼슘을 들 수 있다. 알칼리 금속 탄산염으로서는, 예를 들면, 탄산 나트륨 및 탄산 칼륨을 들 수 있다. 이들 무기 염기는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
이들 중화제는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
중화제로서, 바람직하게는, 유기 염기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 3급 아민을 들 수 있고, 더 바람직하게는, 트라이알킬아민을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는, N,N-다이메틸사이클로헥실아민을 들 수 있다.
중화제의 첨가량은, 설폰기 1당량에 대해서, 예를 들면, 0.4당량 이상, 바람직하게는, 0.6당량 이상이다. 또한, 중화제의 첨가량은, 설폰기 1당량에 대해서, 예를 들면, 1.2당량 이하, 바람직하게는, 1.0당량 이하이다.
이에 의해, 아이소사이아네이트기 및 설폰기를 함유하는 제 1 수분산형 폴리아이소사이아네이트가 얻어진다.
또한, 이 방법에서는, 제 1 수분산형 폴리아이소사이아네이트와 마찬가지로 하여, 제 2 수분산형 폴리아이소사이아네이트를 조제한다. 즉, 우선, 제 2 폴리아이소사이아네이트와 친수성 활성 수소 성분을, 상기와 마찬가지로 반응시키고, 그 후, 반응 생성물을 상기와 마찬가지로 중화한다.
이에 의해, 아이소사이아네이트기 및 설폰기를 함유하는 제 2 수분산형 폴리아이소사이아네이트가 얻어진다.
그 후, 이 방법에서는, 제 1 수분산형 폴리아이소사이아네이트와, 제 2 수분산형 폴리아이소사이아네이트를 혼합한다. 혼합 비율은, 제 1 수분산형 폴리아이소사이아네이트 중의 제 1 폴리아이소사이아네이트의 비율과, 제 2 수분산형 폴리아이소사이아네이트 중의 제 2 폴리아이소사이아네이트의 비율이, 상기의 범위가 되도록 조정된다.
이에 의해, 아이소사이아네이트기 및 설폰기를 함유하는 수분산형 폴리아이소사이아네이트가 얻어진다.
또한, 수분산형 폴리아이소사이아네이트에 있어서, 아이소사이아네이트기는, 유리된 아이소사이아네이트기여도 된다. 또한, 아이소사이아네이트기는, 블록제에 의해 블록되어 있어도 된다. 즉, 아이소사이아네이트기로서, 유리된 아이소사이아네이트기, 및 블록된 아이소사이아네이트기를 들 수 있다.
블록제는, 아이소사이아네이트기와 반응하는 활성기(이하, 블록기라고 칭한다.)를 갖는 화합물이다. 블록제로서는, 예를 들면, 활성 메틸렌계 화합물, 활성 메타인계 화합물, 이미다졸계 화합물, 이미다졸린계 화합물, 피리미딘계 화합물, 구아니딘계 화합물, 알코올계 화합물, 페놀계 화합물, 아민계 화합물, 이민계 화합물, 옥심계 화합물, 카밤산계 화합물, 요소계 화합물, 산 아마이드계 화합물, 락탐계 화합물, 산 이미드계 화합물, 트라이아졸계 화합물, 피라졸계 화합물, 머캅탄계 화합물 및 중아황산염을 들 수 있다. 이들은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 블록제로서, 바람직하게는, 이미다졸계 화합물, 이미다졸린계 화합물, 옥심계 화합물 및 피라졸계 화합물을 들 수 있다.
그리고, 유리된 아이소사이아네이트기를 갖는 수분산형 폴리아이소사이아네이트와, 상기 블록제를 반응시키는 것에 의해, 블록된 아이소사이아네이트기를 갖는 수분산형 폴리아이소사이아네이트가 생성된다.
유리된 아이소사이아네이트기를 갖는 수분산형 폴리아이소사이아네이트와, 상기 블록제의 배합 비율은, 예를 들면, 수분산형 폴리아이소사이아네이트 중의 아이소사이아네이트기와, 블록제 중의 블록기의 당량비에 기초하여 조정된다.
보다 구체적으로는, 유리된 아이소사이아네이트기에 대한 블록기의 당량비(블록기/아이소사이아네이트기)가, 예를 들면, 0.2 이상, 바람직하게는, 0.5 이상, 보다 바람직하게는, 0.8 이상, 더 바람직하게는, 1.0 이상이다. 또한, 유리된 아이소사이아네이트기에 대한 블록기의 당량비(블록기/아이소사이아네이트기)가, 예를 들면, 1.5 이하, 바람직하게는, 1.2 이하, 보다 바람직하게는, 1.1 이하이다.
유리된 아이소사이아네이트기를 갖는 수분산형 폴리아이소사이아네이트와, 상기 블록제의 반응 조건은, 본 발명의 우수한 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서 적절히 설정된다. 보다 구체적으로는, 환경 조건은, 불활성 분위기 및 상압이다. 또한, 반응 온도가, 예를 들면, 0℃ 이상, 바람직하게는, 20℃ 이상이다. 또한, 반응 온도가, 예를 들면, 100℃ 이하, 바람직하게는, 80℃ 이하, 보다 바람직하게는, 70℃ 이하이다. 또한, 반응 시간이, 예를 들면, 0.5시간 이상, 바람직하게는, 1.0시간 이상이다. 또한, 반응 시간이, 예를 들면, 24시간 이하, 바람직하게는, 12시간 이하이다.
한편, 반응의 종료는, 예를 들면, 반응액 중의 아이소사이아네이트양이 변화하지 않게 되는 것에 의해 확인된다. 아이소사이아네이트양은, 적정법 또는 적외 흡수법에 의해 측정된다.
또한, 상기의 각 반응은, 모두, 무용제하에서 실시되어도 된다. 또한, 상기의 각 반응은, 모두, 용제 존재하에서 실시되어도 된다. 용제로서는, 공지된 유기 용제를 들 수 있다. 또한, 용제의 배합 비율은, 목적 및 용도에 따라 적절히 설정된다.
또한, 용제가 사용되는 경우, 반응 종료 후에, 용제를 제거할 수도 있다. 용제를 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 증류 및 추출을 들 수 있다.
한편, 이하에 있어서, 아이소사이아네이트기는, 유리된 아이소사이아네이트기와, 블록제에 의해 블록된 아이소사이아네이트기를 가리킨다.
수분산형 폴리아이소사이아네이트에 있어서의 평균 아이소사이아네이트기 수는, 예를 들면, 2 이상, 바람직하게는, 2.2 이상, 예를 들면, 4.0 이하, 바람직하게는, 3.5 이하이다.
또한, 아이소사이아네이트기의 함유 비율이, 수분산형 폴리아이소사이아네이트의 총량에 대해서, 예를 들면, 5질량% 이상, 바람직하게는, 7질량% 이상이다. 또한, 아이소사이아네이트기의 함유 비율이, 수분산형 폴리아이소사이아네이트의 총량에 대해서, 예를 들면, 30질량% 이하, 바람직하게는, 25질량% 이하, 더 바람직하게는, 20질량% 이하이다.
또한, 설폰기의 함유 비율이, 수분산형 폴리아이소사이아네이트의 총량에 대해서, 예를 들면, 0.1질량% 이상, 바람직하게는, 0.2질량% 이상, 보다 바람직하게는, 0.5질량% 이상, 더 바람직하게는, 1질량% 이상이다. 또한, 설폰기의 함유 비율이, 수분산형 폴리아이소사이아네이트의 총량에 대해서, 예를 들면, 10질량% 이하, 바람직하게는, 5질량% 이하, 보다 바람직하게는, 4질량% 이하, 더 바람직하게는, 3질량% 이하이다.
설폰기의 함유 비율이 상기 하한을 상회하고 있으면, 특히 우수한 수분산성이 얻어진다. 또한, 설폰기의 함유 비율이 상기 상한을 하회하고 있으면, 특히 우수한 내수성이 얻어진다.
한편, 설폰기의 함유 비율은, 후술하는 실시예에 준거하여, 화학 구조식 및 배합 처방으로부터 산출할 수 있다.
또한, 수분산형 폴리아이소사이아네이트가, 옥시에틸렌 유닛을 함유하는 경우, 그 함유 비율은, 수분산형 폴리아이소사이아네이트의 총량에 대해서, 예를 들면, 10질량% 이하, 바람직하게는, 5질량% 이하, 보다 바람직하게는, 4질량% 이하, 더 바람직하게는, 3질량% 이하이다.
한편, 옥시에틸렌 유닛의 함유 비율은, 후술하는 실시예에 준거하여, 화학 구조식 및 배합 처방으로부터 산출할 수 있다.
또한, 수분산형 폴리아이소사이아네이트의 산가는, 예를 들면, 1mgKOH/g 이상, 바람직하게는, 2mgKOH/g 이상, 보다 바람직하게는, 3mgKOH/g 이상이다. 또한, 수분산형 폴리아이소사이아네이트의 산가는, 예를 들면, 56mgKOH/g 이하, 바람직하게는, 34mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는, 12mgKOH/g 이하이다.
한편, 산가는, JIS K 1557-5(2007)에 준거하여 측정된다. 또한, 원료 성분의 투입량에 기초하여, 수분산형 폴리아이소사이아네이트의 설폰기 함유량을 산출하는 것에 의해, 산가를 구할 수도 있다.
수분산형 폴리아이소사이아네이트의 산가가 상기 하한을 상회하고 있으면, 특히 우수한 수분산성이 얻어진다. 또한, 수분산형 폴리아이소사이아네이트의 산가가 상기 상한을 하회하고 있으면, 특히 우수한 내수성이 얻어진다.
그리고, 상기의 수분산형 폴리아이소사이아네이트는, 폴리아이소사이아네이트 성분과 친수성 활성 수소 성분의 반응 생성물을 포함하고, 폴리아이소사이아네이트 성분은, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 포함하는 제 1 폴리아이소사이아네이트와, 탄소수 6 이상의 폴리아이소사이아네이트를 포함하는 제 2 폴리아이소사이아네이트를 포함하며, 친수성 활성 수소 성분은, 설폰기 함유 활성 수소 화합물을 포함한다. 그리고, 제 1 폴리아이소사이아네이트의 함유 비율이, 제 1 폴리아이소사이아네이트 및 제 2 폴리아이소사이아네이트의 총량에 대해서, 40질량% 이상 90질량% 이하이다. 그 때문에, 상기의 수분산형 폴리아이소사이아네이트는, 우수한 경화성, 수분산성 및 포트 라이프를 갖는다.
수성 폴리유레테인 수지 조성물은, 상기의 수분산형 폴리아이소사이아네이트와, 활성 수소기 함유 화합물을 포함한다. 한편, 수성 폴리유레테인 수지 조성물은, 수분산형 폴리아이소사이아네이트와, 활성 수소기 함유 화합물이 혼합된 1액 경화형 폴리유레테인 수지 조성물이어도 된다. 또한, 폴리유레테인 수지 조성물은, 수분산형 폴리아이소사이아네이트와, 활성 수소기 함유 화합물이, 개별적으로 준비되고, 사용 시에 배합되는 2액 경화형 폴리유레테인 수지 조성물이어도 된다.
바람직하게는, 수성 폴리유레테인 수지 조성물은, 2액 경화형 폴리유레테인 수지 조성물이다.
2액 경화형 폴리유레테인 수지 조성물은, 주제로서, 활성 수소기 함유 화합물을 포함하고 있다. 또한, 2액 경화형 폴리유레테인 수지 조성물은, 경화제로서, 상기의 수분산형 폴리아이소사이아네이트를 포함하고 있다.
주제는, 예를 들면, 활성 수소기 함유 화합물의 수분산액을 포함하고 있다.
활성 수소기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 매크로폴리올을 들 수 있다. 매크로폴리올은, 분자 중에 수산기를 2개 이상 갖고, 비교적 고분자량인 유기 화합물(중합물)이다. 한편, 매크로폴리올의 수 평균 분자량은, 예를 들면, 600을 초과하고, 예를 들면, 20000 이하이다.
매크로폴리올로서는, 예를 들면, 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리유레테인 폴리올, 에폭시 폴리올, 식물유 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 아크릴 폴리올 및 바이닐 모노머 변성 폴리올을 들 수 있다. 이들은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
이들 활성 수소기 함유 화합물은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
활성 수소기 함유 화합물의 수분산액은, 예를 들면, 활성 수소기 함유 화합물에 물을 첨가하는 것에 의해 조제된다. 또한, 활성 수소기 함유 화합물의 수분산액은, 예를 들면, 물에, 활성 수소기 함유 화합물을 첨가하는 것에 의해서도 조제된다.
활성 수소기 함유 화합물의 수분산액에 있어서, 활성 수소기 함유 화합물의 함유 비율은, 목적 및 용도에 따라 적절히 설정된다. 예를 들면, 수분산액의 총량에 대해서, 활성 수소기 함유 화합물(고형분)이, 예를 들면, 1질량% 이상, 바람직하게는, 5질량% 이상이다. 또한, 수분산액의 총량에 대해서, 활성 수소기 함유 화합물(고형분)이, 예를 들면, 30질량% 이하, 바람직하게는, 20질량% 이하이다.
경화제는, 예를 들면, 수분산형 폴리아이소사이아네이트의 수분산액을 포함하고 있다.
수분산형 폴리아이소사이아네이트의 수분산액은, 예를 들면, 수분산형 폴리아이소사이아네이트에 물을 첨가하는 것에 의해 조제된다. 또한, 수분산형 폴리아이소사이아네이트의 수분산액은, 예를 들면, 물에, 수분산형 폴리아이소사이아네이트를 첨가하는 것에 의해서도 조제된다. 또한, 필요에 따라, 물 및/또는 수분산형 폴리아이소사이아네이트에, 공지된 외부 유화제를 첨가할 수 있다. 또한, 물 및 수분산형 폴리아이소사이아네이트의 혼합물에, 공지된 외부 유화제를 첨가할 수도 있다.
수분산형 폴리아이소사이아네이트의 수분산액에 있어서, 수분산형 폴리아이소사이아네이트의 함유 비율은, 목적 및 용도에 따라 적절히 설정된다. 예를 들면, 수분산액의 총량에 대해서, 수분산형 폴리아이소사이아네이트(고형분)가, 예를 들면, 1질량% 이상, 바람직하게는, 5질량% 이상이다. 또한, 수분산액의 총량에 대해서, 수분산형 폴리아이소사이아네이트(고형분)가, 예를 들면, 30질량% 이하, 바람직하게는, 20질량% 이하이다.
한편, 활성 수소기 함유 화합물의 수분산액이 조제되는 경우, 수분산형 폴리아이소사이아네이트의 수분산액은 조제되지 않아도 된다. 즉, 수분산형 폴리아이소사이아네이트의 고형분을, 그대로 사용할 수 있다.
또한, 수분산형 폴리아이소사이아네이트의 수분산액이 조제되는 경우, 활성 수소기 함유 화합물의 수분산액은 조제되지 않아도 된다. 즉, 활성 수소기 함유 화합물의 고형분을, 그대로 사용할 수 있다.
또한, 수성 폴리유레테인 수지 조성물은, 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면, 촉매, 용매, 에폭시 수지, 도공성 개량제, 레벨링제, 소포제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 증점제, 침강 방지제, 가소제, 계면활성제, 안료, 방미제, 충전제, 유기 입자 및 무기 입자를 들 수 있다. 첨가제는, 주제에 배합되어 있어도 된다. 또한, 첨가제는, 경화제에 배합되어 있어도 된다.
한편, 첨가제의 배합량은, 그 목적 및 용도에 따라 적절히 설정된다.
2액 경화형 폴리유레테인 수지 조성물의 사용 시에는, 주제 및 경화제가 배합된다.
주제 및 경화제의 배합 비율은, 예를 들면, 활성 수소기 함유 화합물의 활성 수소기에 대한, 수분산형 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기의 당량비(아이소사이아네이트기/수산기)에 기초하여 조정된다.
보다 구체적으로는, 활성 수소기 함유 화합물의 활성 수소기에 대한, 수분산형 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기의 당량비(아이소사이아네이트기/활성 수소기)가, 예를 들면, 0.1 이상, 바람직하게는, 0.5 이상이다. 또한, 활성 수소기 함유 화합물의 활성 수소기에 대한, 수분산형 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기의 당량비(아이소사이아네이트기/활성 수소기)가, 예를 들면, 5 이하, 바람직하게는, 3 이하이다.
그리고, 주제 및 경화제의 혼합물은, 공지된 도포 방법으로, 임의의 피도물에 도포되고, 임의의 건조 조건에서 건조된다. 도포 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이 도장, 딥 코팅, 스핀 코팅, 회전 무화(霧化) 도장 및 커튼 코팅 도장을 들 수 있다.
이에 의해, 수성 폴리유레테인 수지 조성물의 도막이 형성된다. 그 후, 도막은, 가열되는 것에 의해 경화된다.
가열 조건은, 주제 및 경화제에 따라 적절히 설정된다. 예를 들면, 경화제의 아이소사이아네이트기가 블록제에 의해 블록되어 있지 않은 경우, 가열 온도는, 예를 들면, 60℃ 이상, 바람직하게는, 80℃ 이상이다. 또한, 가열 온도는, 예를 들면, 150℃ 이하, 바람직하게는, 130℃ 이하이다. 또한, 가열 시간은, 예를 들면, 1분 이상, 바람직하게는, 5분 이상이다. 또한, 가열 시간은, 예를 들면, 24시간 이하, 바람직하게는, 12시간 이하이다.
이에 의해, 수성 폴리유레테인 수지 조성물로 이루어지는 경화물로서, 폴리유레테인 수지가 얻어진다. 또한, 이에 의해, 피도물 및 폴리유레테인층을 포함하는 물품이 얻어진다. 보다 구체적으로는, 물품은, 피도물과, 피도물의 표면에 배치되는 폴리유레테인층을 구비하고 있고, 그 폴리유레테인층이, 상기의 수성 폴리유레테인 수지 조성물의 경화 도막을 포함하고 있다. 또한, 폴리유레테인 수지는, 필요에 따라, 임의의 조건에서 양생된다.
또한, 수분산형 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기가, 블록제에 의해 블록되어 있는 경우, 수성 폴리유레테인 수지 조성물은, 바람직하게는, 1액 경화형 폴리유레테인 수지 조성물이다. 이와 같은 경우, 수분산형 폴리아이소사이아네이트와 활성 수소기 함유 화합물의 혼합 비율은, 상기의 2액 경화형 폴리유레테인 수지 조성물에 있어서의 수분산형 폴리아이소사이아네이트와 활성 수소기 함유 화합물의 혼합 비율과 마찬가지이다.
그리고, 상기의 수성 폴리유레테인 수지 조성물은, 상기의 수분산형 폴리아이소사이아네이트를 포함한다. 그 때문에, 상기의 수성 폴리유레테인 수지 조성물은, 우수한 경도의 폴리유레테인 수지를 얻을 수 있고, 또한 경화성이 우수하다.
또한, 상기의 물품은, 상기의 수성 폴리유레테인 수지 조성물의 경화 도막을 포함하기 때문에, 우수한 생산성을 갖는다.
그 때문에, 상기의 수분산형 폴리아이소사이아네이트, 수성 폴리유레테인 수지 조성물 및 물품은, 예를 들면, 자동차 외장, 가정용 전화(電化) 제품의 표면 수지 코팅, 및 연포장(軟包裝) 플렉소 잉크에 있어서, 적합하게 이용된다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어, 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 그들에 한정되지 않는다. 이하의 기재에 있어서 이용되는 배합 비율(함유 비율), 물성치, 파라미터 등의 구체적 수치는, 상기의 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」에 있어서 기재되어 있는, 그들에 대응하는 배합 비율(함유 비율), 물성치, 파라미터 등 해당 기재의 상한치(「이하」, 「미만」으로서 정의되어 있는 수치) 또는 하한치(「이상」, 「초과」로서 정의되어 있는 수치)로 대체할 수 있다. 한편, 「부」 및 「%」는, 특별히 언급이 없는 한, 질량 기준이다.
합성예 1(폴리아이소사이아네이트 A의 조제)
교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 1,5-펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(1,5-PDI, 미쓰이 화학사제) 2000.0g과, 아이소뷰탄올 3.2g을 투입했다. 이들을, 80℃에서 2시간 유레테인화 반응시켰다. 한편, 아이소뷰탄올의 수산기에 대한 1,5-PDI의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/OH)가, 600이었다.
이어서, 얻어진 반응액에, 아이소사이아누레이트화 촉매로서, DABCO-TMR(N-(2-하이드록시프로필)-N,N,N-트라이메틸암모늄-2-에틸헥사노에이트, 에어 프로덕츠사제) 0.52g을 첨가하고, 80∼86℃에서 2시간 반응시켰다.
그리고, 아이소사이아네이트기 함유율 측정에 의해, 아이소사이아네이트기의 10%가 전화된 것을 확인했다. 그 후, o-톨루엔설폰산 0.60g을, 반응액에 첨가하여, 반응을 정지시켰다.
반응액을, 박막 증류 장치(진공도 0.05kPa, 온도 140℃)로 증류하여, 미반응된 1,5-PDI를 제거했다. 그 후, 잔존 성분을, 고형분 농도 75.0질량%가 되도록 프로필렌 글라이콜 메틸 에터 아세테이트(PMA)에 용해시켰다. 이에 의해, 폴리아이소사이아네이트 A를 얻었다.
이 폴리아이소사이아네이트 A의 아이소사이아네이트기 함유량(NCO%)은 18.5%였다.
또한, 폴리아이소사이아네이트 A를, 후술하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정했다. 그 결과, 폴리아이소사이아네이트 A가, 아이소사이아누레이트 유도체를 함유하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 폴리아이소사이아네이트 A는, 알로파네이트 유도체를 함유하고 있지 않았다. 즉, 알로파네이트 유도체 및 아이소사이아누레이트 유도체의 총량에 대한 아이소사이아누레이트 유도체의 함유량이, 100질량%였다.
합성예 2(폴리아이소사이아네이트 B의 조제)
1,5-펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 2000.0g과, 아이소뷰탄올 26.3g을 이용했다. 상기 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여, 폴리아이소사이아네이트 B를 얻었다. 한편, 아이소뷰탄올의 수산기에 대한 1,5-PDI의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/OH)는, 73이었다.
이 폴리아이소사이아네이트 B의 아이소사이아네이트기 함유량(NCO%)은 13.5%였다. 또한, 알로파네이트 유도체 및 아이소사이아누레이트 유도체의 총량에 대한 아이소사이아누레이트 유도체의 함유 비율이, 50질량%였다.
합성예 3(폴리아이소사이아네이트 C의 조제)
1,5-펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 2000.0g과, 라우릴 알코올 241.6g을 이용했다. 상기 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여, 폴리아이소사이아네이트 C를 얻었다. 한편, 라우릴 알코올의 수산기에 대한 1,5-PDI의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/OH)는, 20이었다.
이 폴리아이소사이아네이트 C의 아이소사이아네이트기 함유량(NCO%)은 13.5%였다. 또한, 알로파네이트 유도체 및 아이소사이아누레이트 유도체의 총량에 대한 아이소사이아누레이트 유도체의 함유 비율이, 50질량%였다.
합성예 4(폴리아이소사이아네이트 D의 조제)
1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(1,3-H6XDI) 2000.0g과, 아이소뷰탄올 76.4g을 이용했다. 상기 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여, 폴리아이소사이아네이트 D를 얻었다. 한편, 아이소뷰탄올의 수산기에 대한 1,3-H6XDI의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/OH)는, 20이었다.
이 폴리아이소사이아네이트 D의 아이소사이아네이트기 함유량(NCO%)은 13.5%였다. 또한, 알로파네이트 유도체 및 아이소사이아누레이트 유도체의 총량에 대한 아이소사이아누레이트 유도체의 함유 비율이, 50질량%였다.
합성예 5(폴리아이소사이아네이트 E의 조제)
시판되는 VESTANAT T-1890(아이소포론 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 유도체, 에보닉사제)을 준비했다. 이를, 폴리아이소사이아네이트 E로 했다.
합성예 6(폴리아이소사이아네이트 F의 조제)
헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 2000.0g과, 아이소뷰탄올 2.9g을 이용했다. 상기 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여, 폴리아이소사이아네이트 G를 얻었다. 한편, 아이소뷰탄올의 수산기에 대한 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/OH)는, 600이었다.
이 폴리아이소사이아네이트 F의 아이소사이아네이트기 함유량(NCO%)은 17.1%였다.
<겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)>
각 폴리아이소사이아네이트의 분자량 분포를, 하기의 GPC 장치로 측정했다.
그리고, 전체 피크에 대한 알로파네이트 유도체에 상당하는 피크의 면적 비율을, 알로파네이트 유도체의 함유율로 했다. 또한, 그 잔여의 비율을, 아이소사이아누레이트 유도체의 함유율로 했다.
한편, 분자량 330∼430의 범위에 톱을 갖는 피크가, 알로파네이트 유도체에 상당하는 피크이다.
GPC 장치:
사용 기기: HLC-8020(도소제)
사용 칼럼: G1000HXL, G2000HXL 및 G3000HXL(이상, 도소제 상품명)을 직렬로 연결
샘플 농도: 0.3질량%, 테트라하이드로퓨란 용액
샘플 주입량: 100μL
용리액: 테트라하이드로퓨란
용리액의 유량: 0.8ml/min
칼럼 온도: 40℃
검출 방법: 시차 굴절률
표준 물질: 폴리에틸렌 옥사이드(도소제, 상품명: TSK 표준 폴리에틸렌 옥사이드)
제조예 1∼6
표 1에 나타내는 처방으로, 제 1 수분산형 폴리아이소사이아네이트 및 제 2 수분산형 폴리아이소사이아네이트를 얻었다.
보다 구체적으로는, 제 1 폴리아이소사이아네이트 또는 제 2 폴리아이소사이아네이트와, 친수성 활성 수소 성분을 혼합하고, 건조 질소하, 80∼90℃에서 8시간 반응시켰다. 그 후, 중화제를 첨가하고, 용제를 추가로 첨가하여, 고형분 농도를 조정했다.
<산가(mgKOH/g)>
JIS K 1557-5(2007)에 준거하여, 산가를 측정했다.
<설폰기의 함유 비율(SO3 함유량, 질량%)>
SO3 -의 분자량을 80으로 하여, 화학 구조식 및 배합 처방으로부터, 설폰기의 함유 비율(SO3 함유율)을 산출했다.
<아이소사이아네이트기의 함유 비율(NCO 함유량, 질량%)>
아이소사이아네이트기의 함유 비율을, 전위차 적정 장치를 이용하여, JIS K-1556(2006)에 준거한 n-다이뷰틸아민법에 의해 측정했다.
실시예 1∼7 및 비교예 1∼2
표 2에 나타내는 처방으로, 각 제조예에서 얻어진 제 1 수분산형 폴리아이소사이아네이트 및 제 2 수분산형 폴리아이소사이아네이트를 배합하여, 수분산형 폴리아이소사이아네이트를 얻었다. 한편, 비교예 1에서는, 제 1 수분산형 폴리아이소사이아네이트를 단독으로 사용했다.
<평가>
(1) 수분산성
수분산형 폴리아이소사이아네이트의 고형분 5g을, 물 95g에 대해서 첨가하고, 마그네틱 스터러로 15분간 교반한 후, 1시간 정치했다. 그리고, 혼합액의 성상을, 이하의 평가 기준으로 평가했다.
○: 침전물 없음.
△: 침전물이 있지만, 교반에 의해 재차 분산 가능.
×: 침전물이 있고, 재차 분산 불가.
(2) 포트 라이프
수산기가 100mgKOH/g의 수성 아크릴 에멀션(고형분 농도 40.0질량%)을, 물로 고형분 농도 25질량%로 희석했다. 이 수용액을, 주제로 했다.
경화제로서의 각 수분산형 폴리아이소사이아네이트를, 상기 주제에 첨가하고, 15분 교반했다. 한편, 주제 중의 수산기에 대한 경화제 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/OH)를, 1.0으로 했다.
그 후, 주제 및 경화제의 혼합액을, 23℃에서 20시간 정치했다. 그리고, 혼합액의 상태를, 이하의 평가 기준으로 평가했다.
○: 침전물 없음.
△: 침전물이 있지만, 교반에 의해 재차 분산 가능.
×: 침전물이 있고, 재차 분산 불가.
(3) 경화성
수산기가 50mgKOH/g의 수성 아크릴 에멀션(고형분 농도 40.0질량%)을, 물로 고형분 농도 25질량%로 희석했다. 이 수용액을, 주제로 했다.
경화제로서의 각 수분산형 폴리아이소사이아네이트를, 상기 주제에 첨가하고, 15분 교반했다. 한편, 주제 중의 수산기에 대한 경화제 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/OH)를, 1.0으로 했다.
그 후, 주제 및 경화제의 혼합액을, 유리판 상에 도포했다. 한편, 건조 두께가 20μm가 되도록, 도포량이 조정되었다. 그 후, 도막을, 70℃에서 30분 건조시키고, 23℃에서 7일간 양생했다. 이에 의해, 경화막을 얻었다.
경화막을, 아세톤과 메탄올의 혼합액(질량비 1:1)에, 24시간 침지했다.
그리고, 침지 후의 경화막의 잔존율을 산출하여, 이하의 평가 기준으로 평가했다.
○: 잔존율 90% 이상
×: 잔존율 90% 미만
한편, 표 중의 약호의 상세를 하기한다.
H6XDI: 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 타케네이트 600, 미쓰이 화학사제
HDI: 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트
PDI: 1,5-펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트
IPDI: 아이소포론 다이아이소사이아네이트
CAPS: 3-(사이클로헥실아미노)-프로페인설폰산, 설폰기 함유 활성 수소 화합물
DMCHA: N,N-다이메틸사이클로헥실아민
PMA: 프로필렌 글라이콜 메틸 에터 아세테이트
한편, 상기 발명은, 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이는 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 당해 기술 분야의 당업자에 의해 분명한 본 발명의 변형예는, 후기 특허청구범위에 포함되는 것이다.
본 발명의 수분산형 폴리아이소사이아네이트, 수성 폴리유레테인 수지 조성물 및 물품은, 예를 들면, 자동차 외장, 가정용 전화 제품의 표면 수지 코팅, 및 연포장 플렉소 잉크에 있어서, 적합하게 이용된다.
Claims (9)
- 아이소사이아네이트기 및 설폰기를 함유하는 수분산형 폴리아이소사이아네이트로서,
폴리아이소사이아네이트 성분과 친수성 활성 수소 성분의 반응 생성물을 포함하고,
상기 폴리아이소사이아네이트 성분은,
펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 포함하는 제 1 폴리아이소사이아네이트와,
탄소수 6 이상의 폴리아이소사이아네이트를 포함하는 제 2 폴리아이소사이아네이트
를 포함하며,
상기 친수성 활성 수소 성분은, 설폰기 함유 활성 수소 화합물을 포함하고,
상기 제 1 폴리아이소사이아네이트의 함유 비율이, 상기 제 1 폴리아이소사이아네이트 및 상기 제 2 폴리아이소사이아네이트의 총량에 대해서, 40질량% 이상 90질량% 이하인, 수분산형 폴리아이소사이아네이트. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 폴리아이소사이아네이트가, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 유도체를 포함하고,
펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 유도체의 함유 비율이, 상기 제 1 폴리아이소사이아네이트의 총량에 대해서, 60질량% 이상인, 수분산형 폴리아이소사이아네이트. - 제 2 항에 있어서,
펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 상기 아이소사이아누레이트 유도체가, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 단량체와 알코올의 반응 생성물을 포함하는, 수분산형 폴리아이소사이아네이트. - 제 3 항에 있어서,
상기 알코올이, 모노올을 포함하는, 수분산형 폴리아이소사이아네이트. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 폴리아이소사이아네이트가, 탄소수 6 이상의 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 유도체를 포함하고,
탄소수 6 이상의 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 유도체의 함유 비율이, 상기 제 2 폴리아이소사이아네이트의 총량에 대해서, 25질량% 이상 75질량% 이하인, 수분산형 폴리아이소사이아네이트. - 제 1 항에 있어서,
상기 설폰기의 함유 비율이, 상기 수분산형 폴리아이소사이아네이트의 총량에 대해서, 0.2질량% 이상 5질량% 이하인, 수분산형 폴리아이소사이아네이트. - 제 1 항에 있어서,
상기 수분산형 폴리아이소사이아네이트의 상기 아이소사이아네이트기가, 블록제에 의해 블록되어 있는, 수분산형 폴리아이소사이아네이트. - 제 1 항에 기재된 수분산형 폴리아이소사이아네이트와,
활성 수소기 함유 화합물
을 포함하는, 수성 폴리유레테인 수지 조성물. - 피도물과, 상기 피도물의 표면에 배치되는 폴리유레테인층을 구비하고,
상기 폴리유레테인층이, 제 8 항에 기재된 수성 폴리유레테인 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 물품.
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