JP2005206843A - オルトエステル基を含有するバインダー - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は良好なフィルム特性、例えば力学抵抗および耐薬品性、良好なフィルム光学的品質および生産効率を有する速乾塗料を提供することを目的とする。
【解決手段】 本発明はＡ）（少なくとも１以上のアクリルオルトエステルと官能価４−８および平均分子量８０−５００ｇ／ｍｏｌを有する低分子量ポリオールとの反応により調製した少なくとも１つのイソシアネート反応基を含有するポリオルトエステル）とＢ）（少なくとも１つのポリイソシアネート）との反応によるポリオルトエステル基および要すればＮＣＯ基を含有するポリマーの調製方法に関する。
【選択図】 なし

Description

関連特許出願

本特許出願は、２００４年１月２３日出願のドイツ特許出願Ｎｏ．１０−２００４−００３−４９５．８の、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．セクション１１９（ａ）−（ｄ）に基づく優先権を主張する。

本発明はＮＣＯおよびポリオルトエステル基を含有する新規なバインダー、それらの調製方法およびそれらの使用に関する。

ポリオルトエステルは非環式オルトエステルと多官能性アルコールとのエステル交換によって生じる。水性溶媒中の酸触媒のもとでのポリオルトエステルの生成は、可逆的であるので、（ポリ）オルトエステル基は潜在的またはマスクしたＯＨ基であると考えられる。加水分解を通して、ＯＨ基が放出されてもマスキングに初期に使用された非環式オルトエステルが完全に除去されなくて、ポリマー中に残る。従って、この系は脱離生成物のない潜在的ＯＨ化合物を表す。

特許文献１（欧州特許８８２−１０６号明細書）には、潜在的なＯＨ基として二環式オルトエステル基を含有する架橋剤に基づくコーティング材料（material）について記載している。それら二環式オルトエステル基の加水分解および架橋は、ポリオルトエステルの場合と同じ原理に従って行われる。この種のコーティング材料はその結果、優れた耐薬品性を有する速乾フィルムになる。

特許文献２（西独特開３１−０３−７７９号明細書）および特許文献３（西独特開３１−２８−２１７号明細書）には、ＯＨ基含有二環式オルトエステルとポリイソシアネートとの化学量論的付加物を開示し、それが反応性機能として二環式オルトエステル基を含有するポリウレタンを提供する。これらの機能が大気中の水分がない状態で、カチオン開環ホモ重合を経て互いに架橋化し得る。

特許文献４（国際公開９９−１０３９７号明細書）には、二環式オルトエステルに加えてフリーのＮＣＯ基を有する化合物を開示し、その化合物は潜在的ＯＨ基の脱ブロック化の後に自己架橋的に硬化し得る。

イソシアネートとの架橋における速乾速度とは逆に、潜在的なＯＨ基として二環式オルトエステル基はそれらを比較的高い分子量の化合物への調製および導入することが、ペイントやプラスチックの製造に好適であるけれども、多段階の合成を必要とする欠点を有している。

特許文献５（西独特開２６−２５−３９２号明細書）および特許文献６（欧州特許１−２２５−１７２号明細書）には、ポリオールを非環式オルトエステルでブロック化すること、およびこれらのマスクしたポリオールをポリイソシアネートと組み合わせて使用したポリウレタンを調製することが開示されている。ＯＨ基の脱ブロック化は、大気中の水分の影響の結果として、この場合塗布後に起こる。ポリアクリレートおよび脂環式ポリイソシアネートに基づいた常套の２Ｋ（２成分）ポリウレタン系と比較すると、しかしながら架橋に加えて速度上の利点がない。

自動車の再仕上げ材料には、急速乾燥塗料（fast-drying paints）、特に直鎖脂肪族イソシアネートに基づいた塗料が求められている。その理由は良好なフィルム特性、例えば良好な力学抵抗および耐薬品性、良好なフィルム光学的品質、および作業効率（少ないスプレーパス（spray passes）、急速乾燥）に存在する。生産性の向上のために第１に求められているのは、２Ｋポリウレタンコーティング材料を用いていた頃に可能であったものよりもより早く乾燥することでさえある。さらに、塗布の信頼性のために、非常に長いポットライフ（pot lives）が必要である。

本発明はＡ）（少なくとも１以上の非環式オルトエステルと官能価４−８および数平均分子量８０−５００ｇ／ｍｏｌを有する低分子量ポリオールとの反応により調製した少なくとも１つのイソシアネート反応基を含有するポリオルトエステル）とＢ）（少なくとも１つのポリイソシアネート）との反応によるポリオルトエステル基および要すればＮＣＯ基を含有するポリマーの調製方法に関する。

本発明は前記プロセスで調製したポリオルトエステル基および要すればＮＣＯ基を含有するポリマーも提供する。

本発明はさらに前述のポリオルトエステルおよび要すればＮＣＯ基を含有するポリマーと溶媒、界面活性剤、インターナル離型剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤、加水分解安定剤、殺菌剤、流動性助剤（flow assistants）、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、およびそれらの組合せからなる群から選択される１以上の助剤または添加剤とを組合せて含む塗膜、接着剤および／またはシールの製造方法も提供する。

本発明はさらにａ）ポリオルトエステルおよび要すればＮＣＯ基を含有する１以上の前記ポリマー、ｂ）要すればポリイソシアネート、ｃ）触媒、およびｄ）要すれば前記の助剤および添加剤を包含するコーティング組成物を提供する。

本発明はさらに、ポリオルトエステルおよび要すればＮＣＯ基を含有する前記のポリマーから得られた塗膜、並びにそのような塗膜で被覆された基材を提供する。

実施例または別途示されている箇所を除いて、明細書および請求の範囲で用いた成分の量、反応条件等を示す全ての数字は、全ての場合に用語「約（about）」によって修飾されているものと理解すべきである。

本発明は良好なフィルム特性、例えば力学抵抗および耐薬品性、良好なフィルム光学的品質、および生産効率を有する速乾塗料を提供する。

従って、特定組成物のポリオルトエステルは、ポリイソシアネートと組合せた場合に、マスクしたＯＨ基および要すればフリーのＮＣＯ基を含有する付加物が得られ、それが速乾性ポリウレタン被覆系におけるバインダーとして使用し得ることを見出した。

本発明はＡ）少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含有するポリオルトエステルが、
Ａ１）１以上の非環式オルトエステルと
Ａ２）官能価４−８かつ数平均分子量８０−５００ｇ／ｍｏｌを有する低分子ポリオール、および
Ａ３）要すればヒドロキシル基が互いに少なくとも３つの炭素原子で離れている１，３−ジオールおよび／またはトリオールとを
要すれば
Ａ４）触媒の存在下に、
反応することによって調製され、かつ
Ｂ）このポリオルトエステルが次いで少なくとも１つのポリイソシアネートと反応されることを特徴とする
ポリオルトエステル基および要すればＮＣＯ基を含有するポリマーの調製方法を提供する。

成分Ａ１）において使用可能なものの例は、トリエチルオルトホルメート、トリイソプロピルオルトホルメート、トリプロピルオルトホルメート、トリメチルオルトブチレート、トリエチルオルトアセテート、トリメチルオルトアセテート、トリエチルオルトプロピオネーター、トリメチルオルトバレレートが挙げられる。好ましいものの例として、トリエチルオルトホルメート、トリエチルオルトアセテート、トリメチルオルトアセテートおよび／またはトリエチルオルトプロピオネートであり、特に好ましいものはトリエチルオルトアセテートおよびトリエチルオルトプロピオネートが挙げられる。

上記化合物は成分Ａ１）で単独でまたは互いの好ましい混合において使用することができる。

成分Ａ２）の化合物として例示できるものは、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、エリスリトール、ジグリセリド、ビス（トリメチロールプロパン）、ジペンタエリスリトール、マンニトールまたはメチルグリコシドが挙げられる。Ａ２）でペンタエリスリトールが好ましく使用される。

成分Ａ３）の１，３−ジオールの例は、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−フェノキシプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−フェニルプロパン−１，３−ジオール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２−エチル−１，３−オクタンジオールおよび１，３−ジヒドロキシシクロヘキサン；脂肪酸モノグリセリド（β生成物）、例えばグリセリルモノアセテート（β生成物）およびグリセリルモノステアレート（β生成物）が挙げられる。好ましくはネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールおよび２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールが挙げられる。

成分Ａ３）のトリオールの例は、１，２，３−プロパントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，１，１−トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリメチロールプロパンおよび数平均分子量１００〜１０００ｇ／ｍｏｌであるポリエステルベースのトリオールが挙げられる。後者は例えば、前述のトリオールからラクトン類、例えばε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−およびδ−バレロラクトン、３，５，５−および３，３，５−トリメチルカプロラクトンまたはそのようなラクトンの所望の混合物との反応によって調整することができる。成分Ａ３）の好ましいトリオールは、トリメチロールプロパンである。

成分Ａ１）の化合物のエステル交換されるべき基の成分Ａ２）およびＡ３）の化合物のＯＨ基に対する当量比は好ましくは１：１．３〜１：１．５である。

ステップＡ）におけるエステル交換反応のための触媒として、当業者によく知られているエステル化触媒、例えば酸、塩基または遷移金属化合物を使用することができる。好ましくはルイス酸またはブレンステッド酸が挙げられ、ｐ−トルエンスルホン酸が特に好ましい。

それらは本発明のプロセス中で、成分Ａ１）−Ａ３）の量の総和に基づいて０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％の量で使用される。

ステップＡ）中のエステル交換の反応温度は、５０−２００℃、好ましくは７５〜１５０℃である。本発明の好ましい態様の１つにおいて、エステル交換の過程で除去されるアルコールは蒸留、適切には減圧蒸留によって反応混合物から除去される。この方法では、平衡における移行だけでなくエステル交換反応の終点を認識することも容易である。なぜなら得られた生成物（アルコール）の留去が終了するときには上記の反応が終了しているからである。

本発明のプロセスのステップＢ）で使用することが可能なポリイソシアネートは全ての有機ポリイソシアネート、好ましくは平均ＮＣＯ官能価が少なくとも２および分子量が少なくとも１４０ｇ／ｍｏｌを有するものを含む。特に好適には（ｉ）分子量１４０〜３００ｇ／ｍｏｌである未変性の有機ポリイソシアネート、（ii）分子量３００〜１０００ｇ／ｍｏｌであるペイントポリイソシアネート、および（iii）ウレタン基を含有し、かつ分子量１０００ｇ／ｍｏｌ以上を有するＮＣＯプレポリマー、または（ｉ）と（iii）の混合物が挙げられる。

グループ（ｉ）のポリイソシアネートの例は、１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、１−イソシアナト−１−メチル−４−（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、シクロヘキサン１，３−および１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート異性体、トリイソシアナトノナン（ＴＩＮ）、２，４−ジイソシアナトトルエンまたはその２，６−ジイソシアナトトルエンとの混合物（好ましくは混合物に基づいて２，６−ジイソシアナトトルエン３５重量％以下）、２，２‘、−２，４‘−、４，４‘−ジイソシアナトジフェニルメタンまたはジフェニルメタンシリーズの技術的ポリイソシアネート混合物、または上記のイソシアネートの所望の混合物が挙げられる。好ましくはジフェニルメタンシリーズのポリイソシアネートであり、より好ましくは異性体混合物の形態での使用が挙げられる。

グループ（ii）のポリイソシアネートは自体公知のペイントポリイソシアネートである。用語「ペイントポリイソシアネート（paint polyisocyanates）」は、本発明の目的にとって、（ｉ）に例示された種の単純ジイソシアネートの常套のオリゴマー化反応によって得られる化合物またはその混合物を意味する。好適なオリゴマー化反応の例は、カルボジイミド化、二量化、三量化、ビウレット化、ウレア形成、ウレタン化、アロファネート化、および／またはオキサジアジン構造の形成を用いた環化が挙げられる。しばしば「オリゴマー化」の過程において、前述の反応の多くが同時にまたは連続して進行する。

「ペイントポリイソシアネート」（ii）は好ましくは、単純ジイソシアネートに基づいてビウレットポリイソシアネート、イソシアネート基を含有するポリイソシアネート、イソシアヌレエートおよびウレトジオン基を含有するポリイソシアネート混合物、ウレタンおよび／またはアロファネート基を含有するポリイソシアネート、またはイソシアヌレエート基およびアロファネート基を含有するポリイソシアネート混合物が挙げられる。

そのようなペイントポリイソシアネートの調製は、知られており、例えば特許文献７（西独特開１−５９５−２７３号明細書）、特許文献８（西独特開３−７００−２０９号明細書）、特許文献９（西独特開３−９００−０５３号明細書）、特許文献１０（欧州特開０−３３０−９６６号明細書）、特許文献１１（欧州特開０−２５９−２３３号明細書）、特許文献１２（欧州特開０−３７７−１７７号明細書）、特許文献１３（欧州特開０−４９６−２０８号明細書）、特許文献１４（欧州特開０−５２４−５０１号明細書）、特許文献１５（米国特開４−３８５−１７１号明細書）に記載されている。

グループ（iii）のポリイソシアネートは、常套のイソシアネート基含有プレポリマーであり、上記例示の型の単純ジイソシアネートに基づきおよび／または一方ではペイントポリイソシアネート（ii）に基づき、他方では分子量３００ｇ／ｍｏｌ以上を有する有機ポリヒドロキシ化合物に基づく。グループ（ii）のウレタン基を含有するペイントポリイソシアネートは、分子量範囲６２〜３００ｇ／ｍｏｌからの低分子ポリオールの誘導体であり、好適なポリオールは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロールまたはそれらアルコールの混合物であるので、グループ（iii）のＮＣＯプレポリマーは分子量３００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは分子量５００および８０００ｇ／ｍｏｌの間であるポリヒドロキシル化合物を用いて調製される。特定のそのようなポリヒドロキシル化合物は、１分子につきヒドロキシル基２〜６個、好ましくは２〜３個を含有し、かつエーテル、エステル、チオエーテル、カルボネートおよびポリアクリレートポリオールおよびそのようなポリオールの混合物からなる群から選択される。

ＮＣＯプレポリマー（iii）の調製において、更に、前記比較的高分子量ポリオールを前記の低分子量ポリオールと混合して用いることも可能であり、その直接の結果ウレタン基含有低分子量ペイントポリイソシアネート（ii）および比較的分子量ＮＣＯプレポリマー（iii）の混合物であり、それが本発明の出発成分（Ｃ）として同様に好適である。

ＮＣＯプレポリマー（iii）またはそれとペイントポリイソシアネート（ii）との混合物を調製するには、上記に例示されたタイプのジイソシアネート（ｉ）または（ii）に例示したタイプのペイントポリイソシアネートを比較的高分子量ポリヒドロキシ混合物またはそれと例示した型の低分子量ポリヒドロキシル化合物とを、ＮＣＯ／ＯＨの当量比１．１：１〜４０：１、好ましくは２：１〜２５：１を観察して反応し、ウレタンを形成する。所望により蒸留可能な出発ジイソシアネートの過剰量を用いるときには、反応後蒸留によってジイソシアネートを除去することも可能であり、それによってモノマーフリーＮＣＯプレポリマー、即ち出発ジイソシアネート（ｉ）と真のＮＣＯプレポリマー（iii）との混合物が得られ、それを同様に成分（Ａ）として使用することも可能である。

ＮＣＯプレポリマー（iii）の調製において、前記の比較的高分子量ポリオールを前記の低分子量ポリオールと混合して用いることも可能であり、それによって直接ウレタン基を含有する低分子量ペイントポリイソシアネート（ii）と比較的高分子量ＮＣＯプレポリマー（iii）の混合物を得る。

ステップＡ）からのポリオルトエステルのＮＣＯ反応性基：Ｂ）中のポリイソシアネートのＮＣＯ基の当量比は、通常１：１−１：４０、好ましくは１：１−１：１０、より好ましくは１：１−１：３．２である。

イソシアネート反応性ポリオルトエステルとポリイソシアネートとの反応は、好ましくは６０−１５０℃、好ましくは８０−１３０℃の温度で行う。

必要であれば、ＮＣＯ／ＯＨ反応の促進のためにステップＢ）でポリウレタン化学の当業者によく知られている。そのような触媒の例は、有機金属化合物、アミン（例えばｔ−アミン）または金属化合物、例えば鉛オクトエート、水銀スクシネート、錫オクトエートまたはジブチル錫ジラウレートが挙げられる。

もしそれら触媒を使用するならば、それらはポリオルトエステルおよびポリイソシアネートの全体の量に基づいて、好ましくは０．００１〜５重量％を、好ましくは０．００２〜２重量％の量で使用される。

エステル交換（ステップＡ）だけでなくイソシアネート反応性ポリオルトエステルとポリイソシアネートとの反応（ステップＢ）もまた、溶媒および／または助剤および添加剤の存在下で行うことができる。

好適な溶媒の例はエステル類、例えばエチルアセテート、ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、メチルグリコールアセテート、エチルグリコールアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン；芳香族類、例えばトルエンおよびキシレンまたは塗料化学で一般的である比較的高沸点炭化水素混合物が挙げられる。

所望により用いる助剤または添加剤は、例えば界面活性物質、インターナル離型剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤、加水分解安定剤、殺菌剤、流動性助剤（flow assistants）、酸化防止剤（例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールタイプのＵＶ−吸収剤または非置換または窒素原子上で置換したＨＡＬＳ化合物のタイプの光安定剤（例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ^{（登録商標）}２９２、Ｔｉｎｕｖｉｎ^{（登録商標）}７７０ＤＦ（Ciba Spezialitaeten GmbH、ドイツ国ランペルタイム）または他の商業的に入手可能な安定剤（例としては、非特許文献１「Lichtschutzmittel fuer Lacke」（A. Valet, Vincentz Verlag, Hannover、１９９６年）および非特許文献２「Stabilization of Polymeric Materials」（H. Zweifel, Springer Verlag、ベルリン、１９９７、付録３、１８１−２１３頁）に記載のもの）、またはそれらの化合物の所望の混合物が挙げられる。

必要であるならば、粘度の調節はペイント技術からの当業者によく知られている塗料用溶剤を添加することによって行うことができる。この記述において例示されるものは、例えば：エチルアセテート、ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、メチルグリコールアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン；芳香族類、例えばトルエンおよびキシレンおよび塗料化学で一般的な比較的高沸点炭化水素混合物が挙げられる。

本発明の方法によって得られるポリオルトエステルおよび要すればＮＣＯ基を含有するポリマーは、好ましくは数平均分子量Ｍ_ｎ５００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００〜２２００ｇ／ｍｏｌを有する。

ポリオルトエステルとポリイソシアネートとの反応の後に存在するジ−および／またはトリイソシアネートの残存モノマーは、所望により例えば蒸留により除去でき、その結果本発明の方法によって得られるポリマーは、ジ−および／またはトリイソシアネートに関する残存モノマーレベル好ましくは＜０．５重量％を有する。

本発明はさらに本発明の方法によって得られるポリオルトエステルおよび要すればＮＣＯ基を含有するポリマーを提供する。

低粘度、低溶媒ポリウレタン系を調製するための多角的な開始材料からなる本発明の官能性ポリマーは、除去生成物（elimination products）を含有せず、かつ１種の成分または多成分系として配合することができる。

したがって本発明は更に；
ａ）ポリオルトエステルおよび要すればＮＣＯ基を含有する本発明の１以上のポリマー、
ｂ）要すればポリイソシアネート、
ｃ）触媒、
ｄ）要すれば助剤および添加剤
を含有するコーティング組成物を提供する。

成分ｂ）の好適なポリイソシアネートは、ステップＢ）に記載の化合物を全てを単独または互いの所望の混合物の形で包含する。

Ｃ）における触媒として、個々の触媒タイプまたは反応性において異なる２種以上の触媒の混合物を使用することが可能である。

マスクしたＯＨ基を放出する脱ブロック化反応を触媒するには、典型的には酸化合物を用いる。

酸化合物の例としては無機酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸；スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸
、ジノニルナフタレンスルホン酸およびジノニルナフタレンジスルホン酸；カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、２−エチルヘキサン酸およびオクタン；、リン酸に基づいた有機化合物、例えばモノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、モノイソプロピルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、モノオクチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、モノデシルホスフェート、ジデシルホスフェート、メタリン酸、オルトリン酸、ピロリン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリフェニルホスフェートおよびトリクレジルホスフェート、およびルイス酸が挙げられる。

さらに成分Ｃ）において酸触媒として上記酸とアミンとの中和生成物を使用することも可能である。

同様に、上記スルホン酸と第１、第２または第３アルコール、例えばｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、イソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノール、ｔ−ブタノールとのスルホンエステル、および上記スルホン酸とオキシラン基を有する化合物、と例えばグリシジルアセテートまたはブチルグリシジルエーテルとのβ−ヒドロキシアルキルスルホン酸エステルを与える反応生成物を使用することも可能である。

酸触媒として、スルホン酸およびリン酸に基づく前記化合物を使用することが成分ｃ）において好ましい。

特に好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸の使用である。

また、酸触媒の代わりに、開放された潜在的ＯＨ基をＮＣＯ基とのＮＣＯ／ＯＨ反応を促進させるための触媒を使用することが成分Ｃ）において可能である。それらの触媒はポリウレタン化学の当業者によってよく知られている。それらの例としては、例えばｔ−アミン、例えばトリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−エンドエチレンピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンまたは金属塩、例えば鉄（III）クロリド、亜鉛クロリド、亜鉛２−エチルカプロエート、錫（II）オクタン、錫（II）エチルカプロエート、錫（II）パルミテート、ジブチル錫（IV）ジラウレートおよびモリブデングリコレートまたはそのような触媒の所望の混合物が挙げられる。

ｃ）において酸−およびＮＣＯ／ＯＨ−促進触媒の組合せを使用することが好ましい。

成分ａ）およびｂ）の化合物の量に対する成分ｃ）の量は、典型的には０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である。

成分ｄ）中で所望により用いる助剤または添加剤は、例えば界面活性物質、インターナル離型剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤、加水分解安定剤、殺菌剤、流動性助剤、酸化防止剤（例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールタイプのＵＶ−吸収剤または非置換窒素原子上で置換したＨＡＬＳ化合物のタイプの光安定剤（例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ^{（登録商標）}２９２およびＴｉｎｕｖｉｎ^{（登録商標）}７７０ＤＦ（Ciba Spezialitaeten GmbH,ドイツ国ランペルタイム）または他の商業的に入手可能な他の安定剤（例としては非特許文献１（「Lichtschutzmittel fuer Lacke」(A. Valet, Vincentz Verlag, Hannover, １９９６年）および非特許文献２（「Stabilization of Polymeric Materials」（H. Zweifel, Springer Verlag、ベルリン、１９９７年、付録３、１８１−２１３頁）に記載のもの）、またはそれら化合物の所望の混合物が挙げられる。

本発明のコーティング組成物の調製において、成分ａ）およびｂ）はＮＣＯ基／潜在的なＯＨ基の当量比好ましくは０．５：２．０：１、より好ましくは０．８：１〜１．５：１、特に好ましくは１：１になるような比率で互いに混合する。

個々の成分ａ）およびｂ）の混合中または後に触媒成分ｃ）、および必要であるならば、通常の助剤および添加剤を混合する。

ポリオルトエステルおよび要すればＮＣＯ基を含有する本発明のポリマーに基づいたコーティング組成物は、多くのの物質および基材、例えば金属、ガラス、木材、プラスチックまたはコンクリートに被覆するために好適である。

本発明のコーティング組成物は、自体公知の方法、例えばスプレー、ブラッシング、フローコーティング（flow coating）によって、またはロールまたはコーティングナイフを用いて所望の基材に塗布することができる。

好適な基材の例は金属、木材、ガラス、石、セラミック材料、コンクリート、硬性および軟性プラスチック、繊維、皮革または紙を包含する。

塗布後の硬化は、室温または昇温下に行うことができる。

欧州特許８８２−１０６号明細書 西独特開３１−０３−７７９号明細書 西独特開３１−２８−２１７号明細書 国際公開９９−１０３９７号明細書 西独特開２６−２５−３９２号明細書 欧州特許１−２２５−１７２号明細書 西独特開１−５９５−２７３号明細書 西独特開３−７００−２０９号明細書 西独特開３−９００−０５３号明細書 欧州特開０−３３０−９６６号明細書 欧州特開０−２５９−２３３号明細書 欧州特開０−３７７−１７７号明細書 欧州特開０−４９６−２０８号明細書 欧州特開０−５２４−５０１号明細書 米国特開４−３８５−１７１号明細書 「Lichtschutzmittel fuer Lacke」（A. Valet, Vincentz Verlag, Hannover、１９９６年） 「Stabilization of Polymeric Materials」（H. Zweifel, Springer Verlag、ベルリン、１９９７年、付録３、１８１−２１３頁）

すべての量は、別に指示がない限り、重量（グラム）と理解する。すべてのパーセントは、別に指示がない限り、重量パーセントと理解する。

本発明および比較例における樹脂のＮＣＯ含量はドイツ工業規格（ＤＩＮ）５３ １８５に従った滴定により測定した。

ブロック化ＯＨ基の加水分解は以下の式：

に従って行われる。

非環式オルトエステルでブロック化したＯＨ基１モルが加水分解後に２つのフリーＯＨ基を与える。

従って、潜在的ＯＨ基含量は以下の式：

に従って理論的に計算することができる。

ＮＣＯ転化をモニターするには、反応溶液のサンプルをＦＴ−ＩＲスペクトロメーター（Perkin Elmer, Paragon^{（登録商標）}1000, GB）を用いて測定し、フリーＮＣＯ基の存在を２２７０ｃｍ^−１でのＮＣＯ帯に基づいて検出した。

動的粘度を、回転式粘度計（ViscoTester550^{（登録商標）},Thermo Haake GmbH, D-76227 Karlsruhe）を用いて２３℃、剪断速度（shear rate）４０ｓ^−１で測定した。

ケーニヒ（Koenig）ペンジュラム硬度（pendulum hardness）をドイツ工業規格（ＤＩＮ）５３１５７に従って測定した。

固形分含量をＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１（サンプル１ｇ、強制空気オーブン（forced-air oven）における乾燥時間：１２５℃で１時間）に従って測定した。

プロセスライフ（processing life）の測定として流出時間をＤＩＮ ５３２１１に従って測定した。

乾燥速度をＤＩＮ ５３１５０およびＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １５１７に従って測定した。

反応物：
ＴＥＯＰ：トリエチルオルトプロピオネート
ＴＥＯＡ：トリエチルオルトアセテート
ＢＥＰＤ：２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール
ｐＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸
ＭＰＡ：メトキシプロピルアセテート
ＤＢＴＬ：ジブチル錫ジラウレート
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
Ｂｙｋ^{（登録商標）}３３３，３５５，３３１および１４１：Byk Chemie, Wesel, ドイツ国製の流動性助剤

使用したポリイソシアネート

ポリイソシアネートＡ：
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ^{（登録商標）}ＶＰＬＳ ２１０２（バイエルマテリアルサイエンスアクチェンゲゼルシャフト（Bayer MaterialScience AG）、ドイツ国、レーフェルクーゼン（Leverkusen））：ＮＣＯ含量２０．０％および粘度２３℃で３００ｍＰａ・ｓを有するＨＤＩアロファネート。

ポリイソシアネートＢ：
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ^{（登録商標）}Ｎ ３３００（バイエルマテリアルサイエンスアクチェンゲゼルシャフト（Bayer MaterialScience AG）、ドイツ国、レーフェルクーゼン）：ＮＣＯ含量２１．８％および粘度２３℃で１７０ｍＰａ・ｓを有するＨＤＩウレトジオン。

ポリイソシアネートＣ：
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ^{（登録商標）}Ｎ ３６００（バイエルマテリアルサイエンスアクチェンゲゼルシャフト（Bayer MaterialScience AG）、ドイツ国、レーフェルクーゼン）：ＮＣＯ含量２３．０％および粘度２３℃で１２００ｍＰａ・ｓを有するＨＤＩ三量体。

ポリイソシアネートＤ：
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ^{（登録商標）}Ｎ ３２００（バイエルマテリアルサイエンスアクチェンゲゼルシャフト（Bayer MaterialScience AG）、ドイツ国、レーフェルクーゼン）：ＮＣＯ含量２３．０％および粘度２３℃で２５００ｍＰａ・ｓを有するＨＤＩビウレット。

ポリイソシアネートＥ：
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ^{（登録商標）}ＶＰＬＳ ２１３８：（バイエルマテリアルサイエンスアクチェンゲゼルシャフト（Bayer MaterialScience AG）、ドイツ国、レーフェルクーゼン）：ＮＣＯ含量１１．５％および粘度１５００ｍＰａ・ｓを有する、ブチルアセテート中８０％のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）ｎ−ブタノール三量体／アロファネート。

ポリイソシアネートＦ：
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ^{（登録商標）}Ｎ ３３９０（バイエルマテリアルサイエンスアクチェンゲゼルシャフト（Bayer MaterialScience AG）、ドイツ国、レーフェルクーゼン）：ＮＣＯ含量１９．６％および粘度２３℃で６５０ｍＰａ・ｓを有する、ブチルアセテート中９０％のＨＤＩ三量体。

ポリオルトエステル−ポリイソシアネート付加物の調製
付加物を調製するための反応物のパート１を、下記表１および２に従って秤量し、スターラー、ヒーター、自動温度制御、窒素注入口および蒸留カラムを備え付けた反応装置に入れ、撹拌しながら８５℃に加熱し、窒素ガスを通した。温度を徐々に１２０℃に上昇させながらエタノールを留去した。４〜６時間後にエタノール留去を終了し、１２０℃で５００ｍｂａｒに減圧して残存しているエタノールを完全に留去した。次いでブチルアセテート（パート２）を添加した。その後１２０℃でジイソシアネート（パート３）を滴下し、次いでＩＲにおいてＮＣＯ帯が消滅するまで反応を１２０℃で保持した。最後にポリイソシアネート（パート４）を１２０℃で滴下し、ＮＣＯ含量が理論値に達するまで撹拌を続けた。

表１：ポリオルトエステル−ポリイソシアネート付加物（ＮＣＯ含有）

表２：ポリオルトエステルポリイソシアネート付加物（ＮＣＯ−フリー）

比較ポリオルトエステル１６および１７の調製
ポリオルトエステルの調製のための反応物を以下の表３に従って秤量し、スターラー、ヒーター、自動温度制御、窒素注入口および蒸留カラムを備え付けた反応装置に入れ、撹拌しながら８５℃に加熱し、窒素ガスを通した。温度を徐々に１５０℃に上昇させてエタノールを留去した。４〜６時間後にエタノール留去を終了し、１５０℃で５００ｍｂａｒに減圧して残存しているエタノールを完全に留去した。

表３：ポリオルトエステル−ポリイソシアネート付加物

付加物１２の場合、ＯＨ官能価４−８を有するポリオールＡ２）の代わりに、ＯＨ官能価３を有するトリメチロールプロパンを用いたが、反応混合物はゲル化した。

付加物１３〜１５の場合、異なって、成分Ａ３）中で本発明のものでないジオールを用いた。反応混合物はゲル化した。

付加物１２−１５の挙動は、本発明の組合せのポリオールを用いたときのみ成分Ａ２）およびＡ３）の結果として貯蔵安定した系が得られることを明確に示す。欧州特開１−２２５−１７２号明細書における全てのポリオールおよび特定の例の組合せは、従って本発明のポリオールの合成に好適であるとは言い難い。

アクリレートポリオール（比較）：
固形分含量７０重量％、ヒドロキシル基含量２．８重量％および２３℃での粘度１２００ｍＰａ・ｓ（ＶＰＬＳ ２３５０、バイエルマテリアルサイエンスアクチェンゲゼルシャフト（Bayer MaterialScience AG）、ドイツ国、レーフェルクーゼンによる実験製品）を含有するブチルアセテート中の溶液におけるポリアクリレートポリオール。

塗料調製
前記の表１，２および３の付加物と表４および５に示すように商業的に入手可能なペイント添加剤、触媒および要すればポリイソシアネートとを撹拌しながら混合し、次いで１５０μｍコーティングナイフを用いてガラスに塗布し、６０℃で１０分間で硬化した。

このように製造されたペイントフィルムの耐石油性を、商業的に使用可能な最高品質（Super-grade）石油を浸漬した綿のパッドを塗布したペイントフィルム上に各々１分および５分間置くことによって測定した。その後、ペイントフィルムを布で拭き取って乾かし、品質０−５（変化なし、５：激しく膨油）を視覚的に評価した。さらにその後サンプルを室温で一日置き、この試験を再度行った（カッコ中に評価）。

表４：コーティングおよび性能データ

表４：コーティングおよび性能データ

加工性能の測定としての流出時間および塗布後の乾燥時間から明確であるように、本発明（実施例１−８）によるポリオルトエステルに基づいたペイントシステムは、比較システム９−１１と比較して高い塗布信頼性および早い乾燥挙動によって区別される。本発明の塗料はまた実施例９〜１１の比較塗料と比べてより優れた耐石油性を有する。

本発明は説明の目的のために前述に詳細に記載されているが、そのような詳細は、単にその説明の目的のためであり、特許請求の範囲による限定を除いて、本発明の精神と範囲を逸脱しない限り、当業者によって変更をなし得るものと理解するべきである。

Claims (19)

1. Ａ）とＢ）を反応することから成り、
   Ａ）がＡ１）１以上の非環式オルトエステルと
   Ａ２）官能価４−８かつ数平均分子量８０−５００ｇ／ｍｏｌを有する低分子ポリオール、および
   Ａ３）要すればヒドロキシル基が互いに少なくとも３つの炭素原子で離れている１，３−ジオールおよび／またはトリオールとを、
   要すればＡ４）触媒の存在下
   に反応することにより得られた少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含有するポリオルトエステルであり、かつ
   Ｂ）が少なくとも１種のポリイソシアネートである、
   ことを特徴とするポリオルトエステル基および要すればＮＣＯ基を含有するポリマーを調製する方法。
2. ステップＡ）での成分が
   Ａ１）トリエチルオルトアセテートおよび／またはトリエチルオルトプロピオネート；
   Ａ２）ペンタエリスリトール；および
   Ａ３）ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパンまたはそれら各々の混合物からなる群から選択されるトリオールまたはジオール
   である請求項１記載のポリオルトエステルおよび要すればＮＣＯ基を含有するポリマーの調製方法。
3. ステップＡ）における触媒がｐ−トルエンスルホンである請求項１記載のポリオルトエステルおよび要すればＮＣＯ基を含有するポリマーの調製方法。
4. 成分Ａ１）の化合物のエステル交換される基と成分Ａ２）およびＡ３）の化合物のＯＨ基との当量比が１：１．３〜１：１．５である請求項１記載のポリオルトエステルおよび要すればＮＣＯ基を含有するポリマーの調製方法。
5. ステップＡ）からのポリオルトエステルのＮＣＯ反応性基とステップＢ）中のポリイソシアネートのＮＣＯ基との当量比が１：１−１：３．２である請求項１記載のポリオルトエステルおよび要すればＮＣＯ基を含有するポリマーの調製方法。
6. このように得られたポリオルトエステルおよび要すればＮＣＯを含有するポリマーが、数平均分子量Ｍ_ｎ５００〜３００ｇ／ｍｏｌを有する請求項１記載のポリオルトエステルおよび要すればＮＣＯ基を含有するポリマーの調製方法。
7. 請求項１記載の製法で得られたポリオルトエステルおよび要すればＮＣＯ基を含有するポリマー。
8. 請求項７記載のポリオルトエステルおよび要すればＮＣＯ基を含有するポリマーと溶媒、界面活性剤、インターナル離型剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤、加水分解安定剤（hydrolysis stabilizers）、殺菌剤、流動性助剤（flow assistants）、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、およびそれらの組合せからなる群から選択される１種以上の助剤または添加剤とを組合せることを包含するコーティング、接着剤および／またはシールの製造方法。
9. ａ）請求項７記載のポリオルトエステルおよび要すればＮＣＯ基を含有する１以上のポリマー、
   ｂ）要すればポリイソシアネート、
   ｃ）触媒、および
   ｄ）要すれば溶媒、界面活性剤、インターナル離型剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤、加水分解安定剤、殺菌剤、流動性助剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、およびそれらの組合せからなる群から選択される助剤および添加剤
   を含有するコーティング組成物。
10. 請求項７記載のポリオルトエステルおよび要すればＮＣＯ基を含有するポリマーから得られた塗膜。
11. 請求項１０記載の塗膜で被覆された基材。
12. ステップＡ）における触媒がｐ−トルエンスルホンである請求項２記載のポリオルトエステルおよび要すればＮＣＯ基を含有するポリマーの調製方法。
13. 成分Ａ１）の化合物のエステル交換される基と成分Ａ２）およびＡ３）の化合物のＯＨ基との当量比が１：１．３〜１．５である請求項２記載のポリオルトエステルおよび要すればＮＣＯ基を含有するポリマーの調製方法。
14. ステップＡ）からのポリオルトエステルのＮＣＯ反応性基とステップＢ）中のポリイソシアネートのＮＣＯ基の当量比が１：１−１：３．２である請求項２記載のポリオルトエステルおよび要すればＮＣＯ基を含有するポリマーの調製方法。
15. このように得られたポリオルトエステルおよび要すればＮＣＯ基を含有するポリマーが数平均分子量Ｍ_ｎ５００〜３０００ｇ／ｍｏｌを有する請求項２記載のポリオルトエステルおよび要すればＮＣＯ基を含有するポリマーの調製方法。
16. 請求項２に記載の方法で得られたポリオルトエステルおよび要すればＮＣＯ基を含有するポリマー。
17. ａ）請求項１６記載のポリオルトエステルおよび要すればＮＣＯ基を含有する１以上のポリマー、
    ｂ）要すればポリイソシアネート、
    ｃ）触媒、および
    ｄ）要すれば溶媒、界面活性剤、インターナル離型剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤、加水分解安定剤、殺菌剤、流動性助剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、およびそれらの組合せからなる群から選択される助剤および添加剤を含有するコーティング組成物。
18. 請求項１６記載のポリオルトエステルおよび要すればＮＣＯ基を含有するポリマーから得られた塗膜。
19. 請求項１８記載の塗膜で被覆した基材。