MXPA05000926A

MXPA05000926A - Aglutinantes que contienen grupos ortoester.

Info

Publication number: MXPA05000926A
Application number: MXPA05000926A
Authority: MX
Inventors: Jorg Schmitz
Original assignee: Bayer Materialscience Ag
Priority date: 2004-01-23
Filing date: 2005-01-21
Publication date: 2005-08-16
Also published as: EP1557437A3; US7659358B2; CN1651477B; HK1084135A1; BRPI0500102A; DE102004003495A1; EP1557437A2; JP2005206843A; KR20050076833A; CA2493338A1; CN1651477A; US20050165199A1

Abstract

La invencion se refiere a nuevos aglutinantes que contienen grupos NCO y poliortoester, a un procedimiento para su preparacion y su uso.

Description

AGLUTINANTES QUE CONTIENEN GRUPOS ORTOESTER Descripción de la Invención Esta invención se refiere a nuevos aglutinantes que contienen grupos NCO y poliortoéster, a un procedimiento para su preparación y a su uso. Los poliortoésteres se generan mediante la reacción de ortoésteres aciclicos con alcoholes polif ncionales . Debido a que la formación del poliortoéster bajo catálisis ácida en medio acuoso es reversible, los grupos (poli) ortoésteres pueden considerarse como grupos OH latentes o enmascarados. Los grupos OH se liberan mediante hidrólisis de forma que el ortoéster aciclico usado inicialmente para enmascarar no se escinde completamente y por tanto permanece en el polímero. Este sistema representa, por tanto, un compuesto OH latente de libre escisión. En el documento EP-B 882106 se describen pinturas basadas en reticulación con grupos ortoéster biciclicos como grupos OH latentes. La hidrólisis y reticulación de estos grupos ortoéster biciclicos tiene lugar según el mismo principio, como en el caso de los poliortoésteres. Tales pinturas dan lugar a películas de secado rápido con extraordinaria resistencia a agentes químicos. En los documentos DE-A 3103779 y DE-A 3128217 se describen aductos estequiométricos de ortoésteres biciclicos Ref. 160929 que contienen grupos OH con poliisocianatos, en donde se obtienen poliuretanos con grupos ortoésteres biciclicos como funciones reactivas. Estos se pueden reticular luego unos con otros mediante una homopolimerización por apertura de anillo catiónica en exclusión de humedad. Por el documento WO 99/10397 Al se conocen compuestos que además de los grupos ortoéster biciclicos también presentan grupos NCO- libres, de modo que se pueden endurecen por auto-reticulado tras desbloqueo de los grupos OH latentes. Su velocidad de secado muy alta en la reticulación con isocianatos hace que los grupos ortoésteres biciclicos presenten por contra la desventaja de que su preparación y la inclusión en compuestos de bajo peso molecular, que son adecuados luego para la preparación de pinturas y plásticos, tenga lugar en síntesis de múltiples etapas. Los documentos DE-A 2625392 y EP-A 1225172 describen el bloqueo de polioles con ortoésteres aciclicos y el uso de estos polioles enmascarados en combinación con poliisocianatos para la preparación de poliuretanos. El desbloqueo de los grupos OH tiene lugar a este respecto tras aplicación, con influencia de la humedad ambiental. Sin embargo, comparando con sistemas 2K-PÜR habituales basados en poliacrilatos y poliisocinatos alifáticos no da lugar a ventaja alguna de velocidad en la reticulación.

Para las pinturas de autorreparación se piden pinturas de secado rápido, especialmente aquellas basadas en isocianatos lineales-alifáticos . Son fundamentales sus buenas propiedades de pintado como, por ejemplo, buena resistencia mecánica y química, buena óptica de pintado y procesabilidad eficiente (poco paso de pulverización, rápido secado) .· Para el aumento de la productividad se pide sobre todo un secado aún más rápido que el que se podría conseguir hasta ahora con las pinturas 2K-PUR. Además se pide por motivos de seguridad de aplicación vidas útiles lo mayores posibles. Se ha encontrado ahora que los poliortoésteres especialmente constituidos en combinación con poliisocianatos llevan a aductos con grupos OH enmascarados y, dado el caso, grupos NCO libres, los cuales se usan como aglutinantes en sistemas de recubrimiento de poliuretano de secado rápido. Es objeto de la invención, por tanto, un procedimiento para la preparación de polímeros que contienen grupos poliortoéster y, dado el caso, grupos NCO, en los que se prepara . A) un poliortoéster, el cual presenta al menos un grupo reactivo frente a isocianato, mediante reacción de Al) uno o varios ortoésteres acíclicos con A2) polioles de bajo peso molecular con una funcionalidad de 4 — 8 y un peso molecular medio numérico de 80 a 500 g/mol A3) dado el caso, un 1 , 3-diol /o un triol, en donde los grupos hidroxilicos están separados unos de otros por al menos 3 átomos de carbono, dado el caso el caso en presencia de A4) catalizadores y B) este poliortoéster se hace reaccionar a continuación con al menos un poliisocianato . En el componente Al) se pueden usar, por ejemplo, éster trietilico del ácido ortofórmico, éster triisopropilico del ácido ortofórmico, éster tripropilico del ácido ortofórmico, éster trimetilico del ácido ortobutirico, éster trietilico del ácido ortoacético, éster trimetilico del ácido ortoacético, éster trietilico del ácido ortopropiónico, éster trimetilico del ácido ortovaleriánico . Es preferido el uso del éster trietilico del ácido ortofórmico, éter trietilico del ácido ortoacético, éster trimetilico del ácido ortoacético y/o éster trietilico del ácido ortopropiónico, son especialmente preferidos el éster trietilico del ácido ortoacético y el éter trietilico del ácido ortopropiónico. Los compuestos previamente mencionados se pueden usar en el componente Al) de forma individual o en mezclas discrecionales entre si. Por ejemplo, son de mencionar como compuestos del componente A2) el pentaeritritol, di-trimetilolpropano, eritritol, diglicerida, bis (trimetilolpropano) , di-pentaeritritol, manitol o metilglicósido . Se prefiere usar en A2) el pentaeritritol. Ejemplos de 1,3-dioles del componente A3) son el neopentilglicol, 2-metil-l, 3-propanodiol, 2-metil-2,4-pentanodiol, 3-metil-l, 3-butanodiol, 2-etil-l, 3-hexanodiol, 2, 2-dietil-l, 3-propanodiol, 2,2, 4-trimetil-l, 3-pentanodiol, 2-butil-2-etil-l, 3-propanodiol, 2-fenoxipropan-1 , 3-diol, 2-metil-2-fenilpropan-1, 3-diol, 1, 3-propenglicol, 1,3-butilenglicol, ácido dimetilolpropiónico, ácido dimetilolbutánico, 2-etil-l, 3-octanodiol y 1,3-dihidroxiciclohexano; monoglicérido de ácido graso (producto ß) como, por ejemplo, monoacetato de glicerina (producto ß) y monoestearato de glicerina (producto ß) . Son preferidos el neopentilglicol, 2-metil-l, 3-propanodiol, 2-metil-2, 4-pentanodiol, 3-metil-l, 3-butanodiol, 2-etil-l, 3-hexanodiol, 2 , 2-dietil-l, 3-propanodiol, 2, 2, 4-trimetil-l, 3-pentanodiol y 2-butil-2-etil-l, 3-propanodiol . Ejemplos de trioles del componente A3) son el 1, 2, 3-propanotriol, 1, 2, 4-butanotriol, 1, 1 , 1-trimetiloletano, 1, 2, 6-hexanotriol, 1, 1, 1-trimetilolpropano y trioles que se basan en poliéster con un peso molecular medio numérico de 100 a 1000 g/mol. Estos últimos se pueden preparar, por ejemplo, a partir de los trioles previamente mencionados mediante reacción con lactonas como la e-caprolactona, ß-propiolactona, ?-butirolactona, y- y d-valerolactona, 3,3,5- y 3, 3, 5-trimetilcaprolactona o mezclas discrecionales de tales lactonas. El triol preferido del componente A3) es el trimetilolpropano . La relación de equivalentes de grupos que se van a transesterificar de los compuestos del componente Al) a grupos OH de los compuestos de los componentes A2) y A3) alcanza -preferiblemente 1:1.3 a 1:1.5. Como catalizadores para la reacción de transesterificación en la etapa A) se pueden usar los catalizadores de transesterificación conocidos por el experto en la técnica, como, por ejemplo, ácidos, bases, o compuestos de metales de transición. Son preferidos los ácidos de Lewis o de Broenstedt, es especialmente preferido el ácido p-toluenosulfónico . Estos se usan en el procedimiento de acuerdo con la invención en cantidades de 0.001 a 5% en peso, preferiblemente de 0.01 a un 0.1% en peso referido a la suma de cantidades de los componentes Al) — A3) . La temperatura de reacción de la transesterificación en la etapa A) es de 50 — 200°C, preferiblemente de 75 a 150°C. En una forma de realización preferida de la invención se separa el alcohol escindido en la transesterificación por destilación de la mezcla de reacción, dado el caso, con uso de vacio. De esta forma, además del desplazamiento del equilibrio se reconoce fácilmente también el final de la reacción de transesterificación, ya que esta está finalizada en tanto ya no se destile más producto escindido (alcohol) . Como poliisocianatos se pueden usar en la etapa B) del procedimiento de acuerdo con la invención todos los poliisocianatos orgánicos preferiblemente con una funcionalidad NCO media de al menos 2 y un peso molecular de al menos 140 g/mol . Son adecuados sobre todo (i) poliisocinatos orgánicos no modificados de intervalo de peso molecular de 140 a 300 g/mol, (ii) poliisocianatos para pintura de un peso molecular en el intervalo de 300 a 1000 g/mol asi como (iii) prepolimeros de NCO que presentan grupos uretano de un peso molecular que se encuentra por encima de 1000 g/mol o mezclas de (i) a (iii) . Ejemplos de poliisocianatos del grupo (i) son el 1, 4-diisocianatobutano, 1, 6-diisocianatohexano (HDI) , 1,5-diisocianato-2 , 2-dimetilpentano, 2,2,4- o 2, , 4-trimetil-l, 6-diisocianatohexano, l-isocianato-3, 3, 5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (IPDI), l-isocianato-l-metil-4- (3) -isocianatometil-ciclohexano, bis- (4-isocianatociclohexil) metano, 1, 10-diisocianatodecano, 1,12-diisocianato-dodecano, ciclohexan-1, 5- y -1, -diisocianato, isómeros de xililiendiisocianato, triisocianatononano (TIN) , 2, -diisocianatotolueno o sus mezclas con 2,6-diisocianatotolueno con preferiblemente, referido a la mezcla, hasta un 35% en peso de 2, 6-diisocianatotolueno, 2 , 2 ' - , 2 , 4 ' - , 4 , 4' -diisocianatodifenilmetano o mezclas técnicas de poliisocianato del grupo del difenilmetano o mezclas discrecionales de los isocianatos mencionados. A este respecto se considera el uso preferiblemente de poliisocianatos del grupo del difenilmetano, especialmente preferiblemente se prefiere como mezclas de isómeros. Poliisocianatos del grupo (ii) son los poliisocianatos para pinturas conocidos. Bajo el término "poliisocianatos para pinturas" se entiende en el marco de la invención compuestos o mezclas de compuestos que se obtienen mediante reacción de oligomerización conocida de diisocianatos simples del tipo mencionado por ejemplo en (ii) . Reacciones de oligomerización adecuadas son, por ejemplo, la carbodiimidización, dimerización, trimerización, biuretización, urbanización, uretanización, alofanatización y/o ciclización con formación de estructuras de oxadiazina. Frecuentemente en la "oligomerización" transcurren varias de las reacciones mencionadas de forma simultánea o una tras otra . Preferiblemente los "poliisocianatos para pintura" (ii) se tratan de biuretpoliisocianatos, poliisocianatos que presentan grupos isocianurato, mezclas de poliisocianato que presentan grupos isocianurato y uretdiona, poliisocianatos que presentan grupos uretano y/o alofanato o mezclas de poliisocianato que presentan grupos isocianurato y alofanato basados en diisocianatos simples. La preparación de tales poliisocianatos para pintura se conoce y se describe, por ejemplo, en los documentos DE-A-1 595273, DE-A 3700209 y DE-A 3900053 o en los documentos EP-A-0330966, EP-A 0259233, EP-A0377177, EP-A-049620-8, EP-A-0524501 o US-A 4385171. Poliisocianatos del grupo (iii) son los prepolimeros que presentan grupos isocianato conocidos basados en diisocianatos simples del tipo mencionado a modo de ejemplo y/o basados en poliisocianatos para pintura (ii) por un lado y compuestos polihidroxílicos orgánicos de un peso molecular que se encuentra por encima de 300 g/mol por otro lado. Mientras que los poliisocianatos para pintura que presentan grupos uretano del grupo (ii) se tratan de derivados de polioles de bajo peso molecular de intervalo de peso molecular de 62 a 300 g/mol, son polioles adecuados, por ejemplo, el etilenglicol , propilenglicol , trimetiloipropano, glicerina o mezclas de estos alcoholes, se usan para la preparación de los prepolimeros de NCO del grupo (iii) compuestos polihidroxílicos de un peso molecular que se encuentra por encima de 300 g/mol, preferiblemente por encima de 500 g/mol, se prefiere especialmente de entre 500 y 8000 g/mol. Tales compuestos polihidroxílicos son especialmente aquellos que presentan por molécula de 2 a 6, preferiblemente de 2 a 3 grupos hidroxílicos y se seleccionan del grupo constituido por éter-, éster-, tioéter-, carbonato- y poliacrilatopolioles y mezclas de tales polioles . En la preparación de los prepolimeros de NCO (iii) se pueden llegar a usar los polioles de alto peso molecular mencionados también en mezclas con los polioles de bajo peso molecular mencionados, de modo que resultan directamente mezclas de poliisocianatos para pintura (ii) "que presentan grupos uretano, de bajo peso molecular, y prepolimeros de NCO de alto peso molecular (iii) , que son adecuadas igualmente como componentes de partida (C) de acuerdo con la invención. Para la preparación de los prepolimeros de NCO (ii) o sus mezclas con los poliisocianatos para pintura (ii) se hacen reaccionar diisocianatos (i) del tipo mencionado anteriormente a modo de ejemplo o poliisocianatos para pintura del tipo mencionado a modo de ejemplo en (ii) con compuestos hidroxílicos de alto peso molecular o sus mezclas con compuestos polihidroxílicos de bajo peso molecular del tipo mencionado a modo de ejemplo cumpliendo una relación de equivalentes de NCO/OH de 1.1:1 a 40:1, preferiblemente de 2:1 a 25:1 con formación de uretano. Dado el caso, en el uso de un exceso de diisocianato de partida destilable se puede separar este a continuación de la reacción por destilación, de modo que se presentan prepolimeros de NCO libres de monómero, es decir, mezcla de diisocianatos de partida (i) y prepolimeros de NCO originales (iii) , que se pueden usar igualmente como componente (A) . En la preparación de los prepolimeros de NCO (iii) se pueden llegar a usar los polioles de alto peso molecular mencionados en mezcla con los polioles de bajo peso molecular mencionados, de modo que resultan directamente mezclas de poliisocianatos para pintura (ii) que presentan grupos uretano de bajo peso molecular y prepolimeros de NCO (iii) de alto peso molecular. La relación de equivalentes de grupos reactivos frente a NCO del poliortoéster de la etapa A) y grupos NCO del poliisocianato en B) alcanza normalmente de 1:1 a 1:40, preferiblemente de 1:1 a 1:10, se prefiere especialmente de 1:1 a 1:3.2. La reacción del poliortoéster reactivo frente a isocianato con los poliisocianatos tiene lugar preferiblemente a temperaturas de 60—150°C, preferiblemente de 80—130°C. En caso que se requiera se pueden usar en la etapa B) los catalizadores de la química del poliuretano conocidos por el experto en la técnica para la aceleración de la reacción NCO/OH. Tales catalizadores son, por ejemplo, compuestos organometálicos, aminas (por ejemplo, aminas terciarias) o compuestos metálicos como el octoato de plomo, succinato de mercurio, octoato de estaño o dilaurato de dibutilestaño . En caso de que se usen, estos se usan preferiblemente en cantidades de 0.001 a 5% en peso, especialmente de 0.002 a 2% en peso de catalizador, referido a la cantidad total del poliortoéster y poliisocianato . Tanto la transesterificación (etapa A) ) como la reacción de los poliortoésteres reactivos frente a isocianato con el poliisocianato (etapa B) ) puede tener lugar en presencia de disolventes y/o coadyuvantes y aditivos. Como disolventes son adecuados, por ejemplo, los ásteres como, por ejemplo, el acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de metoxipropilo, acetato de metilglicol, acetato de éter dietilenglicolmonometílico; cetonas como, por ejemplo, metiletilcetona, metilisobutilcetona, metilamilcetona; aromatos como, por ejemplo, tolueno y xileno asi como las mezclas de hidrocarburos de elevado punto de ebullición usuales en la química de las pinturas . Dado el caso los coadyuvantes o aditivos contenidos pueden ser, por ejemplo, sustancias tensioactivas, antiadherentes internos, cargas, colorantes, pigmentos, agentes de protección contra las llamas, agentes de protección contra la hidrólisis, microbicidas, agentes de nivelación, antioxidantes como el 2 , 6-di-terc-butil-4-metilfenol, absorbedores de radiación UV del tipo de 2-hidroxifenil-benzotriazol o agentes de protección contra la radiación del tipo de los compuestos HALS sustituidos o no sustituidos en el átomo de nitrógeno como Tinuvin® 292 y Tinuvin® 770 DF (Ciba Spezialitaten GmbH, · Lampertheim, DE) u otros agentes de estabilización comerciales como, por ejemplo, los que se describen en "Lichtschutzmittel für lacke" (A. Valet, editorial Vincentz, Hannover, 1996 y "Stabilization of Polymeric Materials" (H. Zweifel, editorial Springer, Berlín 1997, apéndice 3, páginas 181-213), o mezclas discrecionales de estos compuestos. En caso que se desee pueden tener lugar ajustes de viscosidad mediante la adición de disolventes para pintura conocidos de la técnica de las pinturas por los expertos en la técnica. En este sentido son de mencionar, por ejemplo: acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de metoxipropilo, acetato de metilglícol, acetato de etilglicol, acetato de éter dietilenglicolmonometílico; cetonas como, por ejemplo, la metiletilcetona, metilisobutilcetona, metilamilcetona; aromatos como, por ejemplo, el tolueno y xileno así como las mezclas de hidrocarburos de alto punto de ebullición usadas en la química de las pinturas. Los polímeros que contienen grupos poliortoéster y, dado el caso, grupos NCO que se obtienen según el procedimiento de acuerdo con la invención presentan un peso molecular medio numérico Mn de preferiblemente 500 a 3000 g/mol, especialmente se prefiere de 500 a 2200 g/mol . Eventualmente tras la transesterificación de poliortoésteres con poliisocianato se pueden separar aún monómeros residuales obtenidos en di- y/o triisocianatos en caso que se desee, por ejemplo, mediante destilación, de modo que los polímeros obtenidos según el procedimiento de acuerdo con la invención incluyen un contenido en monómeros residuales y di-y/o triisocianatos de preferiblemente < 0.5% en peso. Un objeto más de la invención son polímeros que contienen grupos poliortoéster y, dado el caso, grupos NCO que se obtienen según el procedimiento de acuerdo con la invención. Los polímeros funcionales de acuerdo con la invención representan materiales de partida versátiles para la preparación de sistemas de poliuretano de baja viscosidad, estructurados con disolvente y de libre escisión, donde estos se pueden formular como sistemas de uno o varios componentes. Por tanto, son un objeto más de la invención los agentes de recubrimiento que contienen a) uno o varios polímeros que contienen grupos poliortoésteres y, dado el caso, grupos NCO según la invención, b) dado el caso, poliisocianatos, c) catalizadores, d) dado el caso, coadyuvantes y aditivos. Como poliisocianatos del componente b) se consideran todos los compuestos mencionados ya previamente en la etapa B) individualmente o en mezclas discrecionales entre sí. Como catalizadores en c) se pueden usar tipos de catalizador individualmente o también mezclas de varios catalizadores para distintas reacciones.

Para la catálisis de la reacción de desbloqueo para la liberación de los grupos OH enmascarados se usan, de forma típica, compuestos ácidos. Estos pueden ser, por ejemplo: ácidos inorgánicos como el ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico; ácidos sulfónicos como el ácido metanosulfónico, ácido etanosulfónico, ácido paratoluenosulfónico, ácido dodecilbencenosulfónico, ácido dinonilnaftalenosulfónico y ácido dinonilnaftalenodisulfónico; ácidos carboxílicos como el ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butánico, ácido 2-etilhexánico y ácido octánico; compuestos basados en ácido fosfórico orgánico como el fosfato de monobutilo, fosfato de dibutilo, fosfato de monoisopropilo, fosfato de diisopropilo, fosfato de monooctilo, fosfato de dioctilo, fosfato de monodecilo, fosfato de didecilo, ácido metafosfórico, ácido ortofosfórico, ácido pirofosfórico, fosfato de trimetilo, fosfato de trietilo, fosfato de tributilo, fosfato de trioctilo, fosfato de tributoxietilo, fosfato de tris-cloroetilo, fosfato de trifenilo y fosfato de tricresilo así como ácidos de Lewis. Además se pueden usar también productos de neutralización de los ácidos anteriormente mencionados con aminas en componente c) como catalizadores ácidos. Igualmente es posible el uso de ésteres de ácido · sulfónico de los ácidos sulfónicos anteriormente mencionados con alcoholes primarios, secundarios o terciarios como el n-propanol, n-butanol, n-hexanol, n-octanol, isopropanol, 2-butanol, 2-hexanol, 2-octanol, ciclohexanol, terc-butanol, asi como los productos de reacción de los ácidos sulfónicos mencionados con compuestos que contienen grupos oxirano como el acetato de glicidilo o el éter butilglicidílico, en donde se obtienen esteres del ácido ß-hidroxialquilsulfónico . Como catalizadores ácidos se usan en el componente c) preferiblemente los compuestos basados en ácido sulfónico y ácido fosfórico anteriormente mencionados. Es muy especialmente preferido el uso de ácido dodecilbencenosulfónico . Además de los catalizadores ácidos se pueden usar en c) también catalizadores para la aceleración de la reacción NCO/OH de grupos OH latentes liberados con grupos NCO. Estos con conocidos por el experto en la técnica de la química del poliuretano. Estos pueden ser, por ejemplo: aminas terciarias como la trietilamina, piridina, metilpiridina, bencildimetilamina, Nf N-endoetilenpiperazina, N-metilpiperidina, pentametildietilentriamina, N,N-dimetilaminociclohexano, N, N' -dimetilpiperazina o sales metálicas como el cloruro de hierro (III) , cloruro de cinc, 2-etilcaproato de cinc, octoato de estaño (II), etilcaproato de estaño (II) , palmitato de estaño (II) , dilaurato de dibutilestaño (IV) y glicolato de molibdeno o mezclas discrecionales de tales catalizadores. Se usa preferiblemente en c) una combinación de catalizadores de aceleración de ácido y NCO/OH. La cantidad de componente c) referida a la cantidad de compuestos de los componentes a) y b) alcanza típicamente de 0.001 a 5% en peso, preferiblemente de 0.01 a 1% en peso. Dado el caso, los coadyuvantes y aditivos contenidos en el componente d) pueden ser, por ejemplo, sustancias tensioactivas, antiadherentes internos, cargas, colorantes, pigmentos, agentes de protección contra las llamas, agentes de protección contra la hidrólisis, microbicidas , agentes de nivelación, antioxidantes como el 2 , 6-di-terc-butil-4-metilfenol, absorbedores de radiación Ü del tipo de 2-hidroxifenil-benzotriazol o agentes de protección contra la radiación del tipo de los compuestos HALS sustituidos o no sustituidos en el átomo de nitrógeno como Tinuvin® 292 y Tinuvin® 770 DF (Ciba Spezialitaten GmbH, Lampertheim, DE) u otros agentes de estabilización comerciales como, por ejemplo, los que se describen en "Lichtschutzmittel für lacke" (A. Valet, editorial Vincentz, Hannover, 1996 y "Stabilization of Polymeric Materials"" (H. Zweifel, editorial Springer, Berlín 1997, apéndice 3, páginas 181-213), o mezclas discrecionales de estos compuestos. En la preparación de los agentes de recubrimiento de acuerdo con la invención se mezclan los componentes a) y b) unos con otros en relaciones de cantidades tales que resulta preferiblemente una relación de equivalentes de grupos NCO a grupos OH latentes de 0.5:1 a 2.0:1, se prefiere especialmente de 0.8:1 a 1.5:1, muy especialmente se prefiere de 1:1. Durante o tras el mezclado de los componentes individuales a) y b) se mezcla el componente catalizador c) y, dado el caso, los coadyuvantes y aditivos usuales. Los agentes de recubrimiento basados en los polímeros que contienen grupos poliortoéster y dado el caso grupos NCO de acuerdo con la invención son adecuados para el recubrimiento de una pluralidad de materiales y sustratos como, por ejemplo, metal, vidrio, madera, plásticos u hormigón. Los agentes de recubrimiento de acuerdo con la invención se pueden aplicar según procedimientos conocidos como, por ejemplo, mediante pulverización, extendido, inundación o con ayuda de rodillos o rasquetas sobre el sustrato deseado. Como sustratos son adecuados, por ejemplo, metal, madera, vidrio, piedra, materiales cerámicos, hormigón, plásticos duros y flexibles, textiles, cuero o papel. El endurecido tras la aplicación puede realizarse a temperatura ambiente o a temperatura elevada.

Ejemplos : Todos los datos de cantidades se han de entender, en tanto no se indique otra cosa, como peso (gramos) . Todos los datos en porcentaje se han de entender en tanto no se indique lo contrario, como porcentaje en peso. La determinación de los contenidos en NCO de las resinas descritas en los ejemplos y ejemplos comparativos tuvo lugar mediante valoración según la norma DIN 53185. La hidrólisis de los grupos OH bloqueados transcurre según la siguiente ecuación: Por tanto 1 mol de grupos OH bloqueados con ortoésteres aciclicos da lugar tras hidrólisis a 2 grupos OH libres . Con esto se calcula teóricamente el contenido en grupos OH latentes según la siguiente ecuación: Pesada A1 „ , u 217100- Masam0¡arA 1 Contemdo-OH - Pesada A1 + Pesada A2 + PesadaA3 - 318 MolA1 + PesadaB Para el control de la conversión de NCO se midieron muestras de la solución de reacción mediante espectrómetro FT-IR (Perkin Elmer, Paragon® 100, GB) y en función de las bandas de NCO a 2270 cnf1 se detectó la presencia de grupos NCO libres.

Las viscosidades dinámicas se determinaron a 23 °C con un viscosimetro de rotación (ViscoTester® 550, Termo Haake GmbH, D-76227 Karlsruhe) a un gradiente de cizallamiento de 40 s"1. La dureza al péndulo según Konig se determinó conforme a la norma DIN 53157. El contenido en partículas sólidas se determina conforme a la norma DIN EN ISO 3251 (1 g de muestra, 1 hora de tiempo de secado en estufa de ventilación forzada a 125°C) . Como medida para el tiempo de procesamiento se determinó el tiempo de derrame conforme a la norma DIN 53211. La velocidad de secado se determinó conforme a las normas DIN 53150 y DIN EN ISO 1517. Aductos : TEOP: ortopropionato de trietilo TEOA: ortoacetato de trietilo BEPD: 2-butil-2-etil-l,3-propanodiol pTSA: ácido para-toluenosulfónico MPA: acetato de metoxipropilo DBTL: dilaurato de dibutilestaño HDI : hexametilendiisocianato IPDI: isoforondiisocianato Byk® 333, 355, 331 y 141: coadyuvantes de nivelación de la compañía Byk Chemie, Wesel, DE Poliisocianatos usados Poliisocianato A: Desmodur® VPLS 2102: alofanato de HDI con un contenido en NCO del 20.0% y una viscosidad a 23 °C de 300 mPas, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE. Poliisocianato B: Desmodur® N3300: uretdiona HDI con un contenido en NCO de 21.8% y una viscosidad a 23°C de 170 mPas, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE. Poliisocianato C; Desmodur® N3600: trimerisato HDI con un contenido en NCO de 23.0% y una viscosidad a 23°C de 1200 mPas, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE. Poliisocianato D; Desmodur® N3200: biuret HDI con un contenido en NCO de 23.0% y una viscosidad a 23 °C de 2500 mPas, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE. Poliisocianato E: Desmodur® VPLS 2138: trímero IPDI-n-butanol/alofanato, 80% en acetato de butilo con un contenido en NCO de 11.5% y una viscosidad de 1500 mPas, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE. Poliisocianato F: Desmodur® N3390: trimensato HDI, 90% en acetato de butilo con un contenido en NCO de 19.6% y una viscosidad a 23°C de 650 mPas, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE . Preparación de aductos de poliortoéster-poliisocianato La parte 1 de los reactantes para la preparación del aducto según las tablas 1 y 2 inferiores se pesaron conjuntamente en un reactor, que estaba equipado con agitador, calentador, regulador de temperatura automático, entrada de nitrógeno, columna de destilación, y se calentaron con agitación y circulación de nitrógeno hasta 85°C. Se aumentó lentamente la temperatura hasta 120 °C, con lo que se separa el etanol por destilación. Tras 4 a 6 horas finalizó la destilación del etanol y se aplicó un vacio de 500 mbar a 120°C para separar por destilación los restos de etanol. A continuación se añade acetato de butilo (parte 2) . Luego se gotea a 120°C el diisocianato (parte 3) y la reacción progresa a 120 °C hasta que la banda de NCO en el IR se extinguía. Para finalizar se añadió por goteo el poliisocianato (parte 4) a 120°C y entre tanto se siguió agitando hasta que se consiguió el contenido en NCO teórico.

Tabla 1: Aductos de poliortoéster-poliisocianato (que contienen NCO) Aducto 1 2 3 4 Parte 1: TEOP 176 g - TEOA - 162 g 162 g 162 g Pentaeritritol 136 g 136 g 136 g 136 g BEPD - - - 160 g pTSA 0,3 g - - - Etanol - 138 g -138 g -138 g - 138 g . Parte 2 Acetato de butilo 169 g 198 g 185 g 200 g Parte 3 HDI 42 g - - - IPDI - - - - Parte 4 Poliisocianato A - 630 g - - Poliisocianato B 457,5 g - 579 g - Poliisocianato C - - - 549 g Partículas sólidas 80% 80% 80% 80% Contenido en NCO 4,9% 8,0% 8,9% 8,0% Contenido en OH latentes 4,0% 3,4% 3,7% 3,3% Viscosidad a 23° C 977 mPas 380 mPas 370 mPas 1685 mPas Tabla 2 : Aductos de poliúrtoéster-polii socianato ( libres de NCO) Aducto 5 6 7 8 9 10 11 Parte 1: TEOA 162 g 162 g 162 g 162 g 162 g 162 g 162 g Pentaeritritol 136 g 68 g 102 g 102 g 102 g 102 g 102 g BEPD - 160 g 80 g 80 g - - - T PD - - - - 73 g - - NPG - - - - - 52 g - TMF - - - - - - 44,7 g pTSA 0,1 g - - - - - Etanol -138 g -138 g -138 g -138 g -138 g -138 g -138 g Parte 2 Acetato de butilo 200 g 234 g 190 g 209 g 206 g 194 g 171 g Parte 3 HDl - - - - - - - IPDI - - 55,5 g - - - 55,5 g Parte 4 Polüsocianato A 210 g - - - - - - Poliisocianato B - - - - - - - Polüsocianato C - 183 g 91,5 g 183 g 183 g 183 g 91,5 g Partículas sólidas 65% 65% 65% 65% 65% 65% 65% Contenido en NCO 0% 0% 0% 0% 0% 0% 2% Contenido en OH latentes 6,0% 5,1% 6,3% 5,7% 5,8% 6,1% 7,0% Viscosidad a 23° C 780 1290 498 1565 3787 935 1645 mPas mPas mPas mPas mPas mPas mPas Preparación de poliortoésteres comparativos 16 y 17 Los reactivos para la preparación del poliortoés ter según la tabla 3 inferior se pesaron conjuntamente en un reactor, que estaba equipado con agitador, calentador, regulador de temperatura automático, entrada de nitrógeno, columna de destilación, y se calentaron con agitación y circulación de nitrógeno hasta 85°C. Se aumentó la temperatura lentamente hasta 150°C, con lo que el etanol se separó por destilación. Tras 4 a 6 horas finalizó la destilación del etanol y se aplicó un vacío de 500 mbar a 150°C para separar por destilación los restos de etanol.

Tabla 3: Aductos de poliortoéster-poliisocianato Aducto 12 13 14 15 16 17 Parte 1: TEOA 162 g 162 g 162 g 162 g 162 g - TEOF - - - - - 148 g Pentaeritritol - 102 g 102 g 68 g 33,5 g - TMP 178,7 g - - - - - Etilenglicol - 31 g - - - - 1,2-hexanodiol - - 59 g - - - CHDM - - - 72 g - - BEPD - - - - 160 g 160 g Ácido fórmico al 90% en agua - - - - g ig Etanol -138g -138g -138g -138g -138g -138g Parte 2 Acetato de butilo 208 g 183 g 198 g 187 g og og Parte 3 HDI - - - - - - iPDI - - - - - - Parte 4 Poliisocianato C 183 g 183 g 183 g 183 g - - Partículas sólidas 65% 65% 65% 65% 100% 100% Contenido en NCO 0% 0% 0% 0% - - Contenido en OH latentes 5,7% 6,5% 6,0% 6,4% 15,8% 17,0% Viscosidad a 23° C gelificado gelificado gelificado gelificado 642 458 mPas mPas En el aducto 12 se usó en lugar de pliol A2) de una funcionalidad OH de 4—8, tr imetilolpropano con una funcionalidad OH de 3, con lo que se observó una gelificación del resultante de reacción. En los aductos 13 a 15 se usaron en el componente A3 ) distintos dioles no conforme a la invención. Los resultantes de reacción están gelificados . Los comportamientos de los aductos 12—15 muestran muy claramente que sólo con el uso de la combinación de polioles de acuerdo con la invención mediante los componentes ?2 ) y A3 } se pueden obtener sistemas estables al almacenamiento. Con muchos no todos, por ejemplo los polioles y combinaciones mencionados en el documento EP-A 1225172, son adecuados por tanto para la constitución de los polímeros de acuerdo con la invención. Acrilatopoliol (comparativo) : Poliacrilatopoliol disuelto en acetato de butilo con un contenido en partículas sólidas de 70% en peso, un contenido en hidroxilo de 2.8% en peso y una viscosidad a 23°C de 1200 mPas (VPLS 2350, producto experimental de Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE) .

Preparación de la pintura A los aductos de las tablas 1, 2 y 3 previas se adicionaron con agitación los aditivos de pintura comerciales, catalizadores y, dado el caso, poliisocianatos según las tablas 4 y 5 , a continuación se aplicaron con una rasqueta de 150 µp? sobre vidrio y se endurecieron durante 10 minutos a 60°C. Se determinó la resistencia a la gasolina de la película de pintura así obtenida de modo que se coloca un algodón impregnado en gasolina súper comercial durante 1 ó 5 minutos sobre la película de pintura aplicada. Después de este tiempo se seca la película de pintura con un paño y se valora visualmente en una escala de 0—5 (ningún cambio, 5: fuerte deterioro) . Adicionalmente se repitió este ensayo tras un almacenamiento de un día de las muestras a temperatura ambiente (valores medidos entere paréntesis) .

Tabla 4 : datos de recubrimiento y técnicos de uso Ejemplo 1 2 3 4 5 6 Aducto 1 72,12 g - - - - Aducto 2 - 100 g - - - - Aducto 3 - - . 100 g - - - Aducto 4 - - - 58,14 g - - Aducto 5 - - - - 100 g - Aducto 6 - - - - - 100 g ByK®331 0,12 g 0,16 g 0,16 g 0,10 g 0,26 g 0,11 g By ® 141 0,72 g 1 ,00 g 1 ,00 g 0,62 g 1,62 g 0,66 g DBTL 0,58 g 1,60 g 1,50 g 0,99 g 2,59 g 1,06 g PA/xileno/BA 1:1 :1 20,52 g 35,00 g 32,00 g 34,38 g 81,63 g 28,61 g Poliisocianato D - - - 2,87 g 64,45 g 26,45 g Ácido dodecilbencenosulfónico 3,61 g 5,00 g 5,00 g 2,91 g 5,00 g 2,05 g Partículas sólidas 60 % 57 % 58 % 50 % 51 % 53,5 % Tiempo de derrame (s) según DIN 4 tras 0,0 h 20 21 21 18 22 22 1,0 20 19 20 18 25 23 2,0 20 19 19 18 29 24 3,0 20 20 19 19 31 27 4,0 20 20 20 21 35 32 ¦ Tiempo de secado 10 min a 60°C 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 T1 + min 0 0 0 0 0 0 T3 + h 0 0 0 0 0 0 T4 + h 0 0 0 o- 0 0 Dureza al péndulo 62 s 52 s 50 s 28 s 112 s 55 s Resistencia a la gasolina 1 min / 5 min 0/0 0/0 (2/3) 0/0 (2/3) 1/1 (2 3) 0/0 (2/4) 1/1 (3/4) 0 = ningún cambio, 5 = fuerte deterioro Tabla : datos de recubrimiento y técnicos de uso 0 = ningún cambio, 5 = fuerte deterioro Tal como es evidente a partir de los tiempos de derrame como medida de la procesabilidad y los tiempos de secado tras aplicación, los sistemas de pintado basados en poliortoésteres de acuerdo con la invención (ejemplo 1—8) se caracterizan por alta seguridad de aplicación y rápidos comportamientos de secado en comparación con los sistemas comparativos 9-11. Además las pinturas de acuerdo con la invención muestran claramente mejor resistencia a la gasolina respecto a las pinturas comparativas de los ejemplos 9-11.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Procedimiento para la preparación de polímeros que contienen grupos poliortoéster y, dado el caso, grupos NCO, caracterizado porque se prepara A) un poliortoéster, el cual presenta al menos un grupo reactivo frente a isocianato, mediante reacción de Al) uno o varios ortoésteres aciclicos con A2) polioles de bajo peso molecular con una funcionalidad de 4—8 y un peso molecular medio numérico de 80 a 500 g/mol y A3) dado el caso, un 1,3-dial y/o un triol, en donde los grupos hidroxilicos están separadas unos de otros por al menos 3 átomos de carbono, dado el caso en presencia de A4) catalizadores y B) este poliortoéster se hace reaccionar a continuación con al menos un poliisocianato .
2. Procedimiento para la preparación de polímeros que contienen grupos poliortoéster y, dada el caso, grupos NCO, caracterizado porque en la etapa A) se hace reaccionar como Al) éster trietilico del ácido ortoacético y/o éster trietilico del ácido ortopropiónico, A2) pentaeritritol y A3) neopentilglicol, 2-metil-l, 3-propanodiol, 2-metil- 2 , 4-pentanodiol , 3-metil-l, 3-butanodiol, 2-etil-l,3- hexanodiol , 2 , 2-dietil-l , 3-propanodiol , 2,2, 4-trimetil-l , 3- pentanodiol, 2-butil-2-etil-l, 3-propanodiol, tri etilolpropano o sus mezclas entre si.
3. Procedimiento para la preparación de polímeros que contienen grupos poliortoéster y, dado el caso, grupos NCO de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque se usa como catalizador en la etapa A) el ácido p-toluenosulf ónico .
4. Procedimiento para la preparación de polímeros que contienen grupos poliortoéster y, dado el caso, grupos NCO de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la relación de equivalentes de grupos que se va a transesterif icar de los compuestos del componente Al) a grupos OH de los coirtpuestos de los componentes A2) y A3) es de 1:1.3 a 1:1.5.
5. Procedimiento para la preparación de polímeros que contienen grupos poliortoéster y, dado el caso, grupos NCO de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la relación de equivalentes de grupos reactivos frente a NCO del poliortoéster de la etapa A) y. grupos NCO del polisocianato en la etapa B) es de 1:1 a 1:3.2.
6. Procedimiento para la preparación de polímeros que contienen grupos poliortaéster y, dado el casa, grupos NCO de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los polímeros que contienen grupos poliortoester y, dado el caso, grupos NCO así obtenido presentan un peso molecular medio numérico IV^ de 500 a 3000 g/mol .
7. Polímeros caracterizados porque contienen grupos poliortoester y, dado el casa, grupos NCO que se obtienen con un procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 6.
8. Uso de polímeros que contienen grupos poliortoester y, dado el caso, grupos NCO de conformidad con la reivindicación 7 en la preparación de recubrimientos, adhesivos y/o sellantes .
9. Recubrimiento caracterizado porgue contiene a) uno o varios polímeros que contienen grupos poliortoester y, dado el caso, grupos NCO de conformidad con la reivindicación 7, b) dado el caso, poliisocianatos, c) catalizadores, d) dado el caso , coadyuvantes y aditivos . 10 . Recubrimientos caracterizados porque se obtienen a partir de polímeros que contienen grupos poliortoéster y, dado el caso, grupos NCO de conformidad con la reivindicación 7 . 11 . Sustrato caracterizado porque recubierto con recubrimientos de conformidad con la reivindicación
10 .