DE60012353T2 - Polyorthoester und härtbare zusammensetzung, die diese enthalten - Google Patents

Polyorthoester und härtbare zusammensetzung, die diese enthalten Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Polyorthoester und eine diesen enthaltende härtbare Zusammensetzung, insbesondere einen neuen Polyorthoester mit einer niedrigen Viskosität und dessen Molekulargewicht einfach eingestellt werden kann und der einen hohen Freiheitsgrad bezüglich des Molekulardesigns aufweist, und ein Herstellungsverfahren zu dessen Herstellung und eine härtbare Zusammensetzung, die den vorstehend genannten Polyorthoester enthält, deren Viskosität verringert werden kann und deren Feststoffgehalt erhöht werden kann.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Ein Orthoester wurde bisher als Dehydratisierungsmittel und als ein Syntheserohmaterial für verschiedene Verbindungen verwendet. Des Weiteren sind Orthoester bekannt als Schutzgruppen für Hydroxylgruppen und sie schützen Hydroxylgruppen unter moderaten Bedingungen, wie Raumtemperatur, in Gegenwart eines Säurekatalysators durch die in der nachstehenden Gleichung (i) dargestellte Umsetzung:
  • Figure 00010001
  • Die geschützte Hydroxylgruppe ist unter basischen Bedingungen stabil, die Schutzgruppe kann aber einfach unter Säurebedingungen durch Hydrolyse desorbiert werden, wie in den nachstehenden Gleichungen (ii) oder (iii) gezeigt:
  • Figure 00020001
  • Im Allgemeinen wird ein Orthoester einfach hydrolysiert, um zwei Moleküle Alkohol und ein Molekül Ester zu bilden:
  • Figure 00020002
  • Es werden verschiedene Techniken zur Herstellung eines Polyorthoesters im industriellen Maßstab vorgeschlagen, bei denen solche Eigenschaften des Polyorthoesters verwendet werden. Zum Beispiel ist ein Polyorthoester für ein Photoresist in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 20325/1988 (= U.S. Patent Nr. 4,311,782) und ein Polyorthoester für die Arzneimittelabgabe ist in der japanischen Patentveröffentlichung (über PCT) Nr. 502465/1993 (= U.S. Patent Nr. 5,824,343) beschrieben.
  • Die in diesen Veröffentlichungen beschriebenen Polyorthoester sind Verbindungen, die erhalten werden durch Kondensation von Triolen mit Orthoestern und die eine spezielle repetitive Einheit aufweisen, z.B. eine repetitive Einheit der nachstehenden Formel (v):
  • Figure 00030001
  • Jedoch können bei der Herstellung dieser Verbindung nur spezielle Triole als Hydroxylgruppen-enthaltende Verbindung verwendet werden und sie weist nur dahingehend einen Freiheitsgrad auf, dass das Molekulargewicht verändert werden kann über das Mischungsverhältnis des Triols zu dem Orthoester, so dass ein Problem darin besteht, dass der Freiheitsgrad bzw. die Anzahl der Variationsmöglichkeiten bezüglich des Moleküldesigns niedrig ist.
  • Des Weiteren ist ein Polymer mit einer Spiroorthoester-Struktur in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 42724/1982 (= U.S. Patent Nr. 4,368,314) beschrieben, und es wurde gezeigt, dass das vorstehende Polymer ein vernetztes hochmolekulares Polymer mit einem geringen volumenschwund ist. Jedoch wird im wesentlichen Lacton als ein Rohmaterial verwendet, und daher ist die Anzahl der Variationsmöglichkeiten bezüglich des Moleküldesigns gering. Des Weiteren ist ein Polymer mit einer Bicycloorthoester-Struktur in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 233114/1985 beschrieben, und es wurde gezeigt, dass das vorstehende Polymer ein vernetztes hochmolekulares Polymer mit einer hervorragenden Ausgewogenheit zwischen Elastizität (bzw. dem elastischen Modul) und der Zähigkeit aufweist. Jedoch wird Trimethylolpropan oder Trimethylolethan im Wesentlichen als Rohmaterial verwendet, und daher besteht das Problem, dass die Anzahl der Variationsmöglichkeiten bezüglich des Moleküldesigns gering ist.
  • Des Weiteren ist in der EP-A-882106 eine Beschichtungsmaterial-Zusammensetzung beschrieben, die eine Bicyclo- oder Spiroorthoester-funktionelle Verbindung enthält, und die einen geringen Gehalt an flüchtigen organischen Substanzen (VOC) und eine lange Topfzeit bzw. Verarbeitungszeit aufweist. Jedoch erfordert diese Beschichtungsmaterial-Zusammensetzung die Verwendung von Triol, Tetraol, Lacton oder Oxetan als Rohmaterial, und daher besteht wiederum das Problem, dass die Anzahl der Variationsmöglichkeiten bezüglich des Moleküldesigns gering ist.
  • Wie vorstehend beschrieben ist es bekannt, dass eine Alkoxygruppe eines Orthoesters einer Alkohol-Austauschreaktion mit einer Hydroxylgruppe in Gegenwart eines Säurekatalysators unterworfen wird und ein 5-gliedriger Ring, ein 6-gliedriger Ring oder ein bicyclischer Ring gebildet werden kann unter Verwendung einer Hydroxylgruppen-enthaltenden Verbindung, in der zwei Hydroxylgruppen nahe beieinander liegen. Unter Verwendung dieser Eigenschaft wird ein Orthoester als eine Schutzgruppe für nahe beieinander liegende Hydroxylgruppen hauptsächlich in der Biochemie verwendet.
  • Drei Alkoxygruppen eines Orthoesters können einer Alkohol-Austauschreaktion unterworfen werden, und er kann in einen Polyorthoester durch Kombination mit einem mehrwertigen Alkohol überführt werden. In diesem Fall, wenn ein Orthoester lediglich einer Austauschreaktion mit einem mehrwertigen Alkohol unterworfen wird (Kondensationsreaktion durch Dealkohol), wird er gelatinisiert durch die Umwandlung in drei Dimensionen.
  • Des Weiteren war bisher eine härtbare Harzzusammensetzung bekannt, die hergestellt wurde durch Kombination einer mehrwertigen Hydroxylgruppen-enthaltenden Verbindung oder eines Harzes mit einem Härtungsmittel. Die vorstehende härtbare Harzzusammensetzung weist die Probleme auf, dass sie eine erhöhte Viskosität aufweist, die von einer Hydroxylgruppe herrührt und eine verringerte Kompatibilität aufweist, und dass sie eine erhöhte Polarität und eine verschlechterte Benetzbarkeit aufweist, wenn sie auf ein Grundmaterial beschichtet wird, und sie weist eine verschlechterte Lagerstabilität auf, wenn sie mit einem Härtungsmittel gemischt wird, das eine Reaktivität mit Hydroxylgruppen bei Raumtemperatur aufweist, wie eine Polyisocyanatverbindung.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Polyorthoesters, der eine große Anzahl von Variationsmöglichkeiten bezüglich des Moleküldesigns ermöglicht und eine geringe Viskosität aufweist und dessen Molekulargewicht einfach gesteuert werden kann.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines industriell üblichen Verfahrens, mit dem ein neuer Polyorthoester mit einer großen Anzahl von Variationsmöglichkeiten bezüglich des Moleküldesigns und einer geringen Viskosität und dessen Molekulargewicht einfach gesteuert werden kann, einfach hergestellt werden kann.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung einer härtbaren Zusammensetzung unter Verwendung eines Polyorthoesters mit einer großen Anzahl von Variationsmöglichkeiten bezüglich des Moleküldesigns und einer geringen Viskosität, und dessen Molekulargewicht einfach gesteuert werden kann, die kein Problem aufweist, das von einer Hydroxylgruppe herrührt, z.B. dem Problem des Anstiegs der Viskosität der härtbaren Zusammensetzung; der Feststoffgehalt kann erhöht werden und die Kompatibilität, die Benetzungseigenschaften gegenüber einem Grundmaterial und die Lagerstabilität sind gut.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung einer härtbaren Zusammensetzung unter Verwendung eines Polyorthoesters mit einer großen Anzahl der Variationsmöglichkeiten bezüglich des Moleküldesigns und einer geringen Viskosität, und dessen Molekulargewicht einfach gesteuert werden kann, wobei keine Probleme bei der Aushärtbarkeit der härtbaren Zusammensetzung und eine Verringerung der Härte auftritt; die Viskosität kann verringert werden und der Feststoffgehalt kann erhöht werden und die Kompatibilität und die Benetzungseigenschaften gegenüber einem Grundmaterial sind gut.
  • Die weiteren Aufgaben und Eigenschaften der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Folglich stellt die vorliegende Erfindung einen Polyorthoester bereit, hergestellt durch Umsetzung von:
    • (a) einem Orthoester der nachstehenden Formel (I):
      Figure 00060001
      worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und die drei Reste R2 gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind,
    • (b) mindestens einer Glykolverbindung, ausgewählt aus α-Glykolen und β-Glykolen, und
    • (c) einer Hydroxylgruppen-enthaltenden Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül, die von der vorstehend definierten Verbindung (b) verschieden ist.
  • Des Weiteren stellt die vorliegende Erfindung ein Herstellungsverfahren für einen Polyorthoester bereit, dadurch gekennzeichnet, dass der Orthoester (a), die Glykolverbindung (b) und die Hydroxylgruppen-enthaltende Verbindung (c), wie jeweils vorstehend beschrieben, einer Kondensationsreaktion in Gegenwart eines Säurekatalysators unterworfen werden.
  • Des weiteren stellt die vorliegende Erfindung eine härtbare Zusammensetzung (nachstehend als härtbare Zusammensetzung I bezeichnet) bereit, umfassend:
    • (A) den vorstehend beschriebenen Polyorthoester, und
    • (B) ein Härtungsmittel mit einer Gruppe, die mit einer Hydroxylgruppe reaktiv ist.
  • Des Weiteren stellt die vorliegende Erfindung eine härtbare Zusammensetzung (nachstehend als härtbare Zusammensetzung II bezeichnet) bereit, umfassend:
    • (1) ein Grundpolymer, das reaktiv ist mit dem nachstehenden Härtungsmittel (2),
    • (2) ein Härtungsmittel, das reaktiv ist mit einer Hydroxylgruppe und das reaktiv ist mit dem Grundpolymer (1), und
    • (3) den vorstehend beschriebenen Polyorthoester.
  • Der Polyorthoester und die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung werden nachstehend genauer beschrieben.
  • Polyorthoester
  • Der Polyorthoester der vorliegenden Erfindung ist ein Reaktionsprodukt des Orthoesters (a), der Glykolverbindung (b) und der Hydroxylgruppen-enthaltenden Verbindung (c), wie jeweils nachstehend beschrieben.
  • Orthoester (a):
  • Der Orthoester, der die Komponente (a) darstellt, ist eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (I):
    Figure 00080001
    worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und die drei Reste R2 gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.
  • In der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) bedeutet die für R1 oder R2 angegebene "Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen" eine lineare oder verzweigtkettige Gruppe und beinhaltet z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und t-Butyl.
  • Die speziellen Beispiele für den Orthoester (a) beinhalten z.B. Methylorthoformiat, Ethylorthoformiat, Propylorthoformiat, Butylorthoformiat, Methylorthoacetat, Ethylorthoacetat, Methylorthopropionat, Ethylorthopropionat, Methylorthobutyrat und Ethylorthobutyrat. Hiervon sind Methylorthoformiat, Ethylorthoformiat, Methylorthoacetat und Ethylorthoacetat geeignet. Diese können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Glykolverbindung (b):
  • Die Glykolverbindung, die die Komponente (b) darstellt, ist mindestens eine Glykolverbindung, ausgewählt aus α-Glykolen und β-Glykolen, mit zwei Hydroxylgruppen im Molekül.
  • Hiervon kann eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (II) geeigneterweise als α-Glykol verwendet werden:
    Figure 00090001
    worin R3, R4, R5 und R6 gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 24, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 24, vorzugsweise 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, oder eine Gruppe, erhalten durch Substitution eines Teils dieser Gruppen durch ein Sauerstoffatom, sind und die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in den Gruppen R3, R4, R5 und R6 in einem Bereich von 0 bis 24, vorzugsweise 0 bis 10 liegt, und R4 und R5 können zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie unmittelbar gebunden sind, eine cyclische Struktur bilden.
  • In der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (II) ist die für R3, R4, R5 oder R6 angegebene "Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen" linear, verzweigtkettig oder cyclisch und beinhaltet Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Cyclohexylmethyl und Cyclohexylethyl.
  • In der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (II) ist die für R3, R4, R5 oder R6 angegebene "Aralkylgruppe mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen" vorzugsweise eine mit Phenyl substituierte Alkylgruppe α-Glykol, und die speziellen Beispiele davon beinhalten Benzyl und Phenethyl.
  • In der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (II) beinhaltet die für R3, R4, R5 oder R6 angegebene "Gruppe, erhalten durch Substitution eines Teils der Alkylgruppe, der Aralkylgruppe oder der Phenylgruppe mit einem Sauerstoffatom" z.B. eine Alkoxyalkylgruppe, wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl und Butoxymethyl; eine Alkanoyloxyalkylgruppe, wie Acetoxymethyl und Acetoxyethyl; und eine Aryloxyalkylgruppe, wie Phenoxymethyl und Phenoxyethyl.
  • Hiervon ist R3, R4, R5 oder R6 in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (II) vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
  • In der vorstehend angegebenen Formel (II) beinhaltet die cyclische Struktur, die mit R4 und R5 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie unmittelbar gebunden sind, gebildet wird, z.B. eine Cyclohexylgruppe und eine Cyclopentylgruppe.
  • Folglich beinhalten die repräsentativen Beispiele für die α-Glykole, z.B. Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 2,3-Butylenglykol, 1,2-Hexandiol, 1,2-Dihydroxycyclohexan, Pinacol und Hydrolyseprodukte von langkettigen Alkylmonoepoxiden; Fettsäuremonoglyceride (α-Produkte), wie Glycerinmonoacetat (α-Produkt) und Glycerinmonostearat (α-Produkt); 3-Ethoxypropan-1,2-diol und 3-Phenoxypropan-1,2-diol. Hiervon sind Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol und 1,2-Hexandiol geeignet.
  • Andererseits kann insbesondere eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (III) geeigneterweise als das β-Glykol verwendet werden:
    Figure 00100001
    worin R7, R8, R9, R10, R11 und R12 gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 24, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 24, vorzugsweise 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, oder eine Gruppe, erhalten durch Substitution eines Teils dieser Gruppen durch ein Sauerstoffatom, sind, und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Gruppen R7, R8, R9, R10, R11 und R12 in einem Bereich von 0 bis 24, vorzugsweise 0 bis 10 liegt; und R7 und R9 oder R7, R9 und R11 können zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie unmittelbar gebunden sind, eine cyclische Struktur bilden.
  • In der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (III) beinhaltet die für R7, R8, R9, R10, R11 oder R12 angegebene "Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen" die gleichen Gruppen, wie sie vorstehend für die Alkylgruppe für R3, R4, R5 oder R6 in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (II) angegeben wurden.
  • In der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (III) beinhaltet die für R7, R8, R9, R10 R11 oder R12 angegebene "Aralkylgruppe mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen" vorzugsweise eine mit Phenyl substituierte Alkylgruppe, wobei spezielle Beispiele davon Benzyl und Phenethyl beinhalten.
  • In der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (III) beinhaltet die für R7, R8, R9, R10, R11 oder R12 angegebene "Gruppe, erhalten durch Substitution eines Teils der Alkylgruppe, der Aralkylgruppe oder der Phenylgruppe durch ein Sauerstoffatom" z.B. eine Alkoxyalkylgruppe, wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl und Butoxymethyl; eine Alkanoyloxyalkylgruppe, wie Acetoxymethyl und Acetoxyethyl; und eine Aryloxyalkylgruppe, wie Phenoxymethyl und Phenoxyethyl.
  • In der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (III) beinhaltet die cyclische Struktur, die aus R7 und R9 oder R7, R9 und R11 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie unmittelbar gebunden sind, gebildet wird, z.B. eine Cyclohexylgruppe und eine Cyclopentylgruppe.
  • Hiervon ist R7, R8, R9, R10, R11 oder R12 in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (III) vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
  • Folglich beinhalten die repräsentativen Beispiele für die β-Glykole z.B. Neopentylglykol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 3-Methyl-1,3-butandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 2,2-Ethyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Phenoxypropan-1,3-diol, 2-Methyl-2-phenylpropan-1,3-diol, 1,3-Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbutansäure, 2-Ethyl-1,3-octandiol und 1,3-Dihydroxycyclohexan; Fettsäuremonoglyceride (β-Produkte), wie Glycerinmonoacetat (β-Produkt) und Glycerinmonostearat (β-Produkt). Hiervon geeignet sind Neopentylglykol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 3-Methyl-1,3-butandiol, 2-Ethyl-1,3-hextadiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol und 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol.
  • (c) Hydroxylgruppen-enthaltende Verbindung
  • Die Hydroxylgruppen-enthaltende Verbindung, die die Komponente (c) darstellt, ist eine Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül, die von der vorstehend angegebenen Glykolverbindung (b) verschieden ist.
  • Die Hydroxylgruppen-enthaltende Verbindung (c) beinhaltet Verbindungen mit zwei Hydroxylgruppen, die von α-Glykolen und β-Glykolen verschieden sind, oder Verbindungen mit 3 oder mehr, vorzugsweise 3 bis 40 Hydroxylgruppen im Molekül.
  • Die Verbindungen mit zwei Hydroxylgruppen, die von α-Glykolen und β-Glykolen verschieden sind, beinhalten z.B. 1,4-Butandiol, 1,4-Dihydroxycyclohexan, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Tricyclodecandimethanol, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat (diese Verbindung entspricht dem Ester aus Hydroxypivalinsäure und Neopentylglykol), Bisphenol A, Bisphenol F, Bis(4-hydroxyhexyl)-2,2-propan, Bis(4-hydroxyhexyl)methan, 3,9-Bis(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetra- oder höheres Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetra- oder höheres Polypropylenglykol, Copolymere mit Hydroxylgruppen an beiden Enden, erhalten durch Copolymerisation von Ethylenoxid mit Propylenoxid, lineare Polyester mit Hydroxylgruppen an beiden Enden, wie Polycaprolactondiol, Polycarbonatdiol und Carbonsäureaddukte von Diepoxid.
  • Die vorstehend angegebenen Verbindungen mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen beinhalten z.B. Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat, Gluconsäure und Polymere mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen (Polyester, Polyether, Acrylpolymere, Ketonharze, Phenolharze, Epoxyharze, Urethanharze mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen, Polyvinylalkohole, die verseifte Produkte von Polyvinylacetaten und natürliche Saccharide, wie Glucose, darstellen), wobei ein jedes davon 3 oder mehr Hydroxylgruppen aufweist.
  • Geeignet zur Verwendung als die Hydroxylgruppen-enthaltende Verbindung (c) sind die Verbindungen mit einem Mole kulargewicht in einem Bereich von 90 bis 100.000, vorzugsweise 100 bis 50.000, und insbesondere 100 bis 10.000 und mit einer Hydroxylzahl im Bereich von 20 bis 1850 mg KOH/g, bevorzugt 40 bis 1650 mg KOH/g und insbesondere 80 bis 1650 mg KOH/g.
  • Herstellung des Polyorthoesters
  • Bei der Herstellung des Polyorthoesters der vorliegenden Erfindung ist das Mischungsverhältnis des Orthoesters (a), der Glykolverbindung (b) und der Hydroxylgruppen-enthaltenden Verbindung (c) nicht besonders eingeschränkt. Im Allgemeinen wird im Hinblick auf die Einfachheit der Steuerung des Molekulargewichts geeigneterweise der Orthoester (a) in einem Anteil im Bereich von 0,01 bis 10 mol, vorzugsweise 0,05 bis 5 mol und insbesondere 0,1 bis 2 mol, und die Glykolverbindung (b) in einem Anteil im Bereich von 0,01 bis 10 mol, vorzugsweise 0,05 bis 5 mol und insbesondere 0,1 bis 2 mol, pro Äquivalent einer Hydroxylgruppe in der Hydroxylgruppen-enthaltenden Verbindung (c) verwendet.
  • Der Polyorthoester der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden, indem die drei vorstehend beschriebenen Komponenten (a), (b) und (c) einer Kondensationsreaktion unterworfen werden. Z.B. kann er geeigneterweise hergestellt werden durch Erhitzen der drei vorstehend beschriebenen Komponenten auf eine Temperatur in einem Bereich von normalerweise Raumtemperatur bis 250°C, vorzugsweise 70 bis 200°C, für 1 bis 20 Stunden, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines Säurekatalysators, um diese einer Kondensationsreaktion zu unterwerfen.
  • In der vorliegenden Erfindung bewirkt eine Alkoxygruppe des Orthoesters (a) eine Austauschreaktion mit den Alkoholteilen der Glykolverbindung (b) und der Hydroxylgruppen-enthaltenden Verbindung (c). In diesem Fall wird der Orthoester (a) vorzugsweise umgesetzt mit dem α-Glykol oder β-Glykol als der Glykolverbindung (b) mit nahe beieinander liegenden Hydroxylgruppen, um eine cyclische Struktur zu bilden. D.h. die Glykolverbindung (b) wird cyclisiert durch eine bevorzugte Umsetzung mit zwei funktionellen Gruppen (Alkoxylgruppen) des Orthoesters (a), welcher trifunktionell ist. Die verbleibende eine Alkoxylgruppe des Orthoesters wird mit der Hydroxylgruppenenthaltenden Verbindung (c) umgesetzt. Daher erfolgt keine Vernetzung zwischen den Molekülen bei der Herstellung des Polyorthoesters der vorliegenden Erfindung und daher kann zu einem großen Teil verhindert werden, dass das Molekulargewicht und die Viskosität des resultierenden Polyorthoesters erhöht wird. Andererseits erfolgt für den Fall, dass der Orthoester (a) direkt mit der Hydroxylgruppenenthaltenden Verbindung (c) in Abwesenheit der Glykolverbindung (b) umgesetzt wird, eine Vernetzung zwischen den Molekülen, so dass das Molekulargewicht und die Viskosität des Produkts schnell erhöht wird. Die vorliegende Erfindung hat es ermöglicht, eine Erhöhung des Molekulargewichts und der Viskosität des Produkts zu hemmen und diese durch Zugabe der Glykolverbindung (b) zu dem Orthoester (a) und der Hydroxylgruppen-enthaltenden Verbindung (c), um diese miteinander umzusetzen, zu steuern.
  • Folglich wird der Polyorthoester mit einer Struktur erhalten, in der eine Hydroxylgruppe in der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung (c) durch den Orthoester eines 5-gliedrigen Rings oder eines 6-gliedrigen Rings, bestehend aus dem Orthoester (a) und der Glykolverbindung (b), blockiert ist.
  • Werden als Ausgangsmaterialien z.B. der Orthoester der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I), das α-Glykol der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (II) und die Verbindung mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen in einem Molekül verwendet, kann der auf die vorstehend angegebene Weise hergestellte Polyorthoester der vorliegenden Erfindung eine in der nachstehenden allgemeinen Formel (IV) angegebene Struktur aufweisen:
    Figure 00160001
    worin Y1 ein zwei bis sechswertiger Rest ist, erhalten durch Entfernung der folgenden 2 bis 6 Hydroxylgruppen aus der Verbindung mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül; R1, R3, R4, R5 und R6 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist.
  • Werden z.B. des weiteren als Ausgangsmaterialien der Orthoester der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I), die β-Glykolverbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (III) und die Verbindung mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül verwendet, kann der auf die vorstehend angegebene Art hergestellte Polyorthoester der vorliegenden Erfindung die in der allgemeinen Formel (V) dargestellte Struktur aufweisen:
    Figure 00160002
    worin Y2 ein zwei- bis sechswertiger Rest ist, erhalten durch Entfernung der folgenden 2 bis 6 Hydroxylgruppen aus der Verbindung mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül; R1, R7, R8, R9, R10, R11 und R12 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist.
  • Werden des weiteren als Ausgangsmaterialien z.B. der Orthoester der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I), das α-Glykol der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (II) und die Verbindung mit 2 Hydroxylgruppen im Molekül verwendet, kann der auf die vorstehend angegebene Art hergestellte Polyorthoester der vorliegenden Erfindung die in der allgemeinen Formel (VI) angegebene Struktur aufweisen:
    Figure 00170001
    worin Y3 ein Rest ist, erhalten durch Entfernung von 2 Hydroxylgruppen aus der Verbindung mit 2 Hydroxylgruppen im Molekül; und R1, R3, R4, R5 und R6 die vorstehend angegebene Bedeutung haben. werden des Weiteren als Ausgangsmaterialien z.B. der Orthoester der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I), das β-Glykol der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (III) und die Verbindung mit 4 Hydroxylgruppen im Molekül verwendet, kann der auf die vorstehend angegebene Art hergestellte Polyorthoester der vorliegenden Erfindung die in der nachstehenden allgemeinen Formel (VII) angegebene Struktur aufweisen:
    Figure 00180001
    worin Y4 einen Rest darstellt, erhalten durch Entfernung der 4 Hydroxylgruppen aus der Verbindung mit 4 Hydroxylgruppen im Molekül; und R1, R7, R8, R9, R10, R11 und R12 die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
  • Die Verbindungen der Erfindung weisen eine Struktur auf, wie sie in der vorstehenden allgemeinen Formel (VII) oder in den nachstehenden allgemeinen Formel (IV)' und (V)' angegeben ist:
    Figure 00180002
    worin Y1 einen Rest darstellt, erhalten durch Entfernung von 3 bis 40 Hydroxylgruppen aus einer Verbindung mit 3 bis 40 Hydroxylgruppen im Molekül; R1, R3, R4, R5 und R6 die in den Ansprüchen 1 und 4 angegebene Bedeutungen haben; und n eine ganze Zahl von 3 bis 40 ist, oder der nachstehenden allgemeinen Formel (V)':
    Figure 00190001
    worin Y2 einen Rest darstellt, erhalten durch Entfernung von 3 bis 40 Hydroxylgruppen aus einer Verbindung mit 3 bis 40 Hydroxylgruppen im Molekül; R1, R7, R8, R9, R10, R11 und R12 die in den Ansprüchen 1 und 4 angegebene Bedeutung haben; und n eine ganze Zahl von 3 bis 40 ist.
  • Der durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte Polyorthoester kann als ein Binder, ein Vernetzungsmittel und ein reaktives Verdünnungsmittel für Beschichtungsmaterialien, Druckfarben bzw. Tinten und Klebstoffe verwendet werden. Des weiteren kann er als hydrolytisches Polymer, als bioabbaubares Polymer und als Chemikalie mit gesteuerter Freisetzung verwendet werden.
  • Härtbare Zusammensetzung I:
  • Die gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellte härtbare Zusammensetzung I umfasst:
    • (A) den vorstehend beschriebenen Polyorthoester der vorliegenden Erfindung und
    • (B) ein Härtungsmittel mit einer mit einer Hydroxylgruppe reaktiven Gruppe.
  • Härtungsmittel (B):
  • In dieser härtbaren Zusammensetzung I wird eine Verbindung (nachstehend als "Verbindung (B)" bezeichnet) mit mindestens zwei Gruppen mit einer Reaktivität mit einer Hydroxylgruppe im Molekül als Härtungsmittel (B) verwendet, um eine dreidimensionale Vernetzungsreaktion mit dem Polyorthoester (A) zu bewirken, und die vorstehende Verbindung wird umgesetzt mit einer Hydroxylgruppe, gebildet durch Hydrolyse einer Orthoestergruppe im Polyorthoester (A), um ein gehärtetes Material zu bilden.
  • Geeignet, um als repräsentative Beispiele für die Verbindung (B) angegeben zu werden, sind z.B. Polyisocyanatverbindungen, Aminoharze, Epoxygruppen-enthaltende Verbindungen, Alkoxysilylgruppen-enthaltende Verbindungen und Verbindungen mit zwei oder mehreren Carbonsäureanhydridgruppen.
  • Die vorstehend angegebeneen Polyisocyanatverbindungen beinhalten alle Verbindungen, in denen Isocyanatgruppen (NCO-Gruppe) nicht blockiert sind (nachstehend als "nicht-blockierte Polyisocyanatverbindung" abgekürzt), und Verbindungen, in denen Isocyanatgruppen teilweise oder vollständig blockiert (nachstehend als "blockierte Polyisocyanatverbindung" abgekürzt) sind.
  • Die nicht-blockierten Polyisocyanatverbindungen beinhalten z.B. aliphatische Diisocyanate, wie Lysindiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Trimethylhexandiisocyanat; alicyclische Diisocyanate, wie hydriertes Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Methylcyclohexan-2,4- oder -2,6-di isocyanat, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) und 1,3-(Isocyanatmethyl)cyclohexan; aromatische Diisocyanate, wie Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat; organische Polyisocyanate einschließlich dreiwertige oder höherwertige Polyisocyanate, wie Lysintriisocyanat, Addukte dieser organischen Polyisocyanate an mehrwertige Alkohole, niedermolekulare Polyesterharze oder Wasser, cyclische Polymere (z.B. Isocyanurat) der vorstehend beschriebenen organischen Diisocyanate selbst, ein Biuret-Typ-Addukt davon; und Copolymere von Isocyanatgruppen-enthaltenden ethylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Isocyanatethyl(meth)acrylat und m-Isopropenylα,α-dimethylbenzylisocyanat mit anderen ethylenisch ungesättigten Verbindungen.
  • Die blockierten Polyisocyanatverbindungen werden erhalten durch Blockieren der Isocyanatgruppen der vorstehend beschriebenen nicht-blockierten Polyisocyanatverbindungen mit einem Blockierungsmittel. Geeignet um als vorstehend beschriebenes Blockierungsmittel verwendet zu werden, sind z.B. Blockierungsmittel einschließlich solchen auf Phenolbasis, wie Phenol, Cresol und Xylenol; solchen auf Lactambasis, wie ε-Caprolactam; δ-Valerolactam; γ-Butyrolactam und β-Propiolactam; solchen auf Alkoholbasis, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propylalkohol, n-, i- oder t-Butylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether und Benzylalkohol; solchen auf Oximbasis, wie Formamidoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diacetylmonoxim, Benzophenonoxim und Cyclohexanoxim; und solchen auf der Basis von aktivem Methylen, wie Dimethylmalonat, Diethylmalonat, Ethylacetoacetat, Methylacetoacetat und Acetylaceton. Die Isocyanatgruppen der Polyisocyanate können in einfacher weise blockiert werden durch Vermischen der vorstehend beschrie benen nicht-blockierten Polyisocyanatverbindungen mit den vorstehend beschriebenen Blockierungsmitteln.
  • Diese Polyisocyanatverbindungen können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Die Aminoharze, die als die Verbindung (B) verwendet werden können, schließen z.B. ein Methylolaminoharz, erhalten durch Umsetzung von Aldehyden mit Aminokomponenten, wie Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin, Acetoguanamin, Steroguanamin, Spiroguanamin und Dicyandiamid, ein. Die vorstehend angegebenen Aldehyde schließen z.B. ein Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd und Benzaldehyd ein. Des weiteren sind Verbindungen, erhalten durch Verethern dieser Methylolaminoharze mit mindestens einem Alkohol, in den vorstehend beschriebenen Aminoharzen eingeschlossen. Die für die Veretherung verwendeten Alkohole beinhalten z.B. einwertige Alkohole, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, 2-Ethylbutanol, 2-Ethylhexanol. von diesen sind die Melaminharze besonders geeignet, erhalten durch Veretherung zumindest eines Teils der Methylolgruppen der Methylolmelaminharze mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
  • Geeignet, um als spezielle Beispiele dieser vorstehend beschriebenen Harze genannt zu werden, sind z.B. Methylveretherte Melaminharze, wie Cymel 300, dto. 303, dto. 325, dto. 327, dto. 350, dto. 730, dto. 736, dto. 738 (al-le vorstehend Genannten werden von der Mitsui Cytec Co., Ltd. hergestellt), Melan 522 und dto. 523 (alle vorstehend Genannten werden von der Hitachi Chemical Co., Ltd. hergestellt), Nikalac MS 001, dto. MX430 und dto. MX650 (alle vorstehend Genannten werden von der Sanwa Chemical Co., Ltd.) hergestellt, Sumimal M-550, dto. M-100 und dto. M-405 (alle vorstehend Genannten werden von der Sumitomo Chemical Ind. Co., Ltd. hergestellt) und Resimine 740 und dto. 747 (alle vorstehend Genannten werden von der Monsanto Co., Ltd. hergestellt); Butyl-veretherte Melaminharze, wie U-van 20SE und dto. 225 (alle vorstehend Genannten werden von der Mitsui Toatsu Co., Ltd. hergestellt) und Super Beckamine J820-60, dto. L-117-60, dto. L-109-65, dto. 47-508-60, dto. L-118-60 und dto. G821-60 (alle vorstehend Genannten werden von der Dainippon Ink & Chemicals Ind. Co., Ltd. hergestellt); und Methylether- und Butylether-Gemisch-veretherte Melaminharze, wie Cymel 232, dto. 266, dto. XV-514 und dto. 1130 (alle vorstehend Genannten werden von der Mitsui Cytec Co., Ltd. hergestellt), Nikalac MX500, dto. MX600, dto. MS35 und dto. MS95 (alle vorstehend Genannten werden von der Sanwa Chemical Co., Ltd. hergestellt), Resimine 753 und dto. 755 (alle vorstehend Genannten werden von der Monsanto Co., Ltd. hergestellt) und Simimal M-66B (hergestellt von der Sumitomo Chemical Ind. Co., Ltd.). Diese Melaminharze können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Die Epoxygruppen-enthaltende Verbindung, die als die Verbindung (B) verwendet werden kann, ist eine Verbindung mit zwei oder mehreren Epoxygruppen im Molekül, und repräsentative Beispiele davon beinhalten Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether, Tripropylenglykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether, 1,4-Butandioldiglycidylether, Neopentylglykoldiglycidylether, 1,6-Hexandioldiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Diglycerintetraglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, 2,6-Diglycidylphenylether, Sorbittriglycidylether, Triglycidylisocyanurat, Diglycidylamin, Diglycidylbenzylamin, Diglycidylphthalat, Bisphenol A-diglycidylether, Butadiendioxid, Cyclopentadiendioxid, Diester der 3,4-Epoxycyclohexencarbonsäure und Ethylenglykol, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat, Glycidylether von Dicyclopentandienolepoxid, Dipentendioxid, Addukte von Bisphenol A-Typ-Epoxyharzen und Ethylenoxid, Epoleade GT300 (trifunktionelle alicyclische Epoxyverbindung, hergestellt von Daicel Chemical Industries Ltd.), Epoleade GT400 (tetrafunktionelle alicyclische Epoxyverbindung, hergestellt von Daicel Chemical Industries Ltd.); Epoleade GT301, dto. GT302 und dto. GT303 (Ring-geöffnete ε-Caprolacton-Kette-enthaltende trifunktionelle alicylische Epoxyverbindungen, alle vorstehend Genannten werden von der Daicel Chemical Industries Ltd. hergestellt); Epoleade GT401, dto. GT402 und dto. GT403 (Ring-geöffnete ε-Caprolacton-Kette-enthaltende tetrafunktionelle alicyclische Epoxyverbindungen, alle vorstehend Genannten werden von der Daicel Chemical Industries Ltd. hergestellt); Epikote 828, dto. 834 und dto. 100 (Bisphenol A-Typ-Epoxyharze, alle vorstehend Genannten werden von der Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. hergestellt); Epikote 154 (Cresolnovolak-Typ-Epoxyharz, hergestellt von der Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.); Celloxide 2081, dto. 2082 und dto. 2083, jeweils mit der nachstehenden allgemeinen Formel (VIII) (alle vorstehend Genannten werden von der Daicel Chemical Industries Ltd. hergstellt); in der nachstehenden allgemeinen Formel (VIII) ist das Produkt mit n gleich 1 Celloxide 2081; das Produkt mit n = 2 ist Celloxide 2082; und das Produkt mit n = 3 ist Celloxide 2083); und Denacol LEX-411 der nachstehenden allgemeinen Formel (IX) (hergestellt von Nagase Kasei Co., Ltd.):
  • Figure 00240001
  • In der Formel (VIII) ist n eine ganze Zahl von 1 bis 3.
  • Die vorstehend beschriebene Epoxygruppe-enthaltende Verbindung beinhaltet Copolymere von Epoxygruppe-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, wie Glycidyl(meth)acrylat, Allylglycidylether und 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat mit anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren. Die anderen vorstehend genannten polymerisierbaren ungesättigten Monomeren beinhalten z.B. C1-C24-Alkyl(meth)acrylate, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat und Stearyl(meth)acrylat; Monoester von mehrwertigen Alkoholen und Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2,3-Dihydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat und Polyethylenglykolmono(meth)acrylat; Verbindungen, erhalten durch Ringöffnungsreaktion von ε-Caprolacton mit dem Monoester der vorstehend beschriebenen mehrwertigen Alkohole und Acrylsäure oder Methacrylsäure; Alkoxysilylgruppenenthaltende polymerisierbare ungesättigte Verbindungen, wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropylmethyldiethoxysilan, γ-(Meth)acryloxyloxypropyltriethoxysilan, β(Meth)acryloxyloxyethyltrimethoxysilan und γ-(Meth)acryloyloxybutylphenyldimethoxysilan; vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol und α-Methylstyrol; Acrylnitril, Methacrylnitril, Tricyclodecanyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Vinylacetat und Beova Monomer (hergestellt von Shell Chemical Co., Ltd.)
  • Die vorstehend beschriebenen Epoxygruppen-enthaltenden Verbindungen können alleine oder in Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden. Der Gehalt der Epoxygruppen der vorstehend beschriebenen Epoxygruppen-enthal tenden Verbindung ist nicht in besonderer Weise eingeschränkt und das Epoxyäquivalent fällt geeigneterweise in einen Bereich von gewöhnlich 100 bis 3000, vorzugsweise 100 bis 500.
  • Die Alkoxysilylgruppe-enthaltende Verbindung, die als die Verbindung (B) verwendet werden kann, ist eine Verbindung mit zwei oder mehreren Alkoxysilylgruppen im Molekül und beinhaltet z.B. Alkoxysilane ohne polymerisierbare ungesättigte Gruppen, wie Dimethoxydimethylsilan, Dimethoxydiethylsilan, Dimethoxydiphenylsilan, Diethoxydimethylsilan, Trimethoxymethylsilan, Trimethoxyethylsilan, Trimethoxypropylsilan, Trimethoxyphenylsilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrabutoxysilan und Dimethoxydiethoxysilan; polymerisierbare ungesättigte Gruppenenthaltende Alkoxysilane, wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropylmethyldiethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropyltriethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxyethyltrimethoxysilan und γ-(Meth)acryloyloxybutylphenyldimethoxysilan; teilweise kondensierte Produkte der vorstehend beschriebenen Alkoxysilane ohne polymerisierbare ungesättigte Gruppen und/oder die vorstehend beschriebenen polymerisierbaren ungesättigte Gruppe-enthaltenden Alkoxysilane; und Copolymere der vorstehend beschriebenen ungesättigte Gruppenenthaltenden Alkoxysilane mit polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, die mit den vorstehend Alkoxysilanen copolymerisiert werden können.
  • Die polymerisierbaren ungesättigten Monomere, die geeignet sind, mit den Alkoxysilanen copolymerisiert zu werden, welche die Monomerkomponenten für die vorstehend beschriebenen Copolymere sind, beinhalten Monomere, die von den Alkoxysilylgruppen-enthaltenden Verbindungen, die geeignet sind zur Verwendung als die "anderen polymerisierbaren un gesättigten Monomere", verschieden sind, welche mit den Epoxygruppen-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren copolymerisiert werden, wenn die vorstehend beschriebenen Epoxygruppen-enthaltenden Verbindung Copolymere sind.
  • Geeignet, um als die Verbindung (nachstehend als "Polysäureanhydrid" abgekürzt) mit 2 oder mehreren Carbonsäureanhydridgruppen genannt zu werden, die als Härtungsmittel (B) verwendet werden kann, ist z.B. Pyromellitsäureanhydrid, ein Kondensationsprodukt [Ethylenbis(anhydrotrimellitat)] aus 1 mol Ethylenglykol und 2 mol Trimellitsäureanhydrid; ein Kondensationsprodukt [Glycerintris(anhydrotrimellitat)] aus 1 mol Glycerin und 3 mol Trimellitsäureanhydrid; lineare oder cyclische Polysäureanhydride, erhalten durch intermolekulare Kondensation von mehrbasigen Säuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Dimersäure, Ethyloctadecandisäure, Phenylhexadecandisäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure; und Polymere, umfassend ein polymerisierbares ungesättigtes Säureanhydrid, wie Maleinsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid, als alleinige Monomerkomponente. Die von den polymerisierbaren ungesättigten Säureanhydriden verschiedenen Monomere, die die vorstehend genannten Polymere bilden können, beinhalten z.B. Alkyl(meth)acrylate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat und Stearyl(meth)acrylat; vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol und α-Methylstyrol; polymerisierbare ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure; Acrylnitril, Methacrylnitril, Tricyclodecanyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Vinylacetat und Veova Monomer (hergestellt von der Shell Chemical Co., Ltd.).
  • Der Gehalt der Säureanhydridgruppen in den vorstehend genannten Polysäureanhydriden ist nicht besonders eingeschränkt und die auf die Säureanhydridgruppen bezogene Gesamtsäurezahl fällt geeigneterweise in einen Bereich von gewöhnlich 50 bis 1100 mg KOH/g, vorzugsweise 80 bis 800 mg KOH/g.
  • Unter den vorstehend beschriebenen Verbindungen (B) können die Polyisocyanatverbindungen und die Aminoharze als die besonders geeigneten Verbindungen genannt werden.
  • Die vorstehend genannten Verbindungen (B) können entweder alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Härtbare Zusammensetzung:
  • Die härtbare Zusammensetzung I der vorliegenden Erfindung umfasst den Polyorthoester (A) und die Verbindung (B), jeweils vorstehend beschrieben, als die essentiellen Komponenten. Das Mischungsverhältnis dieser zwei Komponenten ist nicht besonders eingeschränkt und fällt geeigneterweise in einen Bereich von gewöhnlich 95/5 bis 20/80, vorzugsweise 90/10 bis 30/70 und insbesondere 70/30 bis 30/70.
  • Zusätzlich zu dem Polyorthoester (A) und der Verbindung (B) kann die härtbare Zusammensetzung I der vorliegenden Erfindung geeigneterweise gegebenenfalls einen Säurekatalysator, ein organisches Lösungsmittel, einen Härtungskatalysator, ein Pigment, einen UV-Absorber, ein Beschichtungsoberflächen-Kontrollmittel, ein Antioxidans, ein Fließfähigkeits-Kontrollmittel und ein Wachs enthalten.
  • Der vorstehend genannte Säurekatalysator ist ein Katalysator zur Beschleunigung der Deblockierungsreaktion einer Orthoestergruppe, um die Hydroxylgruppe wiederzubilden. Die Art der Säurekatalysatoren ist nicht besonders eingeschränkt und es können z.B. genannt werden organische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure; Sulfonsäureverbindungen, wie Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Paratoluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Dinonylnaphthalinsulfonsäure und Dinonylnaphthalindisulfonsäure; Verbindungen, erhalten durch Neutralisieren der vorstehend genannten Sulfonsäureverbindungen mit Basen, wie Aminen; Ether der vorstehend genannten Sulfonsäureverbindungen mit primären, sekundären oder tertiären Alkoholen, wie n-Propanol, n-Butanol, n-Hexanol, n-Octanol, Isopropanol, 2-Butanol, 2-Hexanol, 2-Octanol, Cyclohexanol und tert.-Butanol; β-Hydroxyalkansulfonsäureester, erhalten durch Umsetzung der vorstehend genannten Sulfonsäureverbindungen mit Oxirangruppen-enthaltenden Verbindungen, wie Glycidylacetat und Butylglycidylether; Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, 2-Ethylhexansäure und Octansäure; Verbindungen auf der Basis organischer Phosphorsäure, wie Monobutylphosphat, Dibutylphosphat, Monoisopropylphosphat, Diisopropylphosphat, Monooctylphosphat, Dioctylphosphat, Monodecylphosphat, Didecylphosphat, Metaphosphorsäure, Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trischlorethylphosphat, Triphenylphosphat und Tricresylphosphat; Verbindungen, erhalten durch Neutralisieren der vorstehend genannten Verbindungen auf der Basis organischer Phosphorsäure mit Basen, wie Aminen; lichtlatente säurebildende Mittel, die bei Bestrahlung mit UV-Strahlen Säuren bilden, wie Cyracure UVI-6970, dto. UVI-6974 und dto. UVI-6990 (alle vorstehend Genannten werden von der Union Carbide Co., Ltd. hergestellt), Irgacure 261 und dto. 264 (alle vorstehend Genannten werden von der Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. hergestellt), CIT-1682 (hergestellt von Nippon Soda Co., Ltd.), BBI-102 (hergestellt von Midori Kagaku Co., Ltd.) und Adeka Optomer SP-150 und dto. SP-170 (alle vorstehend Genannten werden von Asahi Denka Kogyo K.K. hergestellt); und Lewis-Säuren. Hiervon sind besonders geeignet die Sulfonsäureverbindungen, die neutralisierten Verbindungen der Sulfonsäureverbindungen, die Verbindungen auf der Basis von organischer Phosphorsäure und die neutralisierten Verbindungen der Verbindungen auf Basis von organischer Phosphorsäure.
  • Die härtbare Zusammensetzung I der vorliegenden Erfindung kann gewöhnlich eine Zusammensetzung des Nicht-Lösungsmittel-Typs oder des organischen Lösungsmittel-Typs sein. Handelt es sich bei der Zusammensetzung um eine des organischen Lösungsmittel-Typs, können Lösungsmittel, die die jeweiligen Komponenten der härtbaren Zusammensetzung I auflösen oder dispergieren, verwendet werden, geeignete Beispiele sind Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoff-Basis, wie Heptan, Toluol, Xylol, Octan und Mineralöl; Lösungsmittel auf Esterbasis, wie Ethylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, Ethylenglykolmonomethyletheracetat und Diethylenglykolmonobutyletheracetat; Lösungsmittel auf Ketonbasis, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon und Cyclohexanon; Lösungsmittel auf Alkoholbasis, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol und Isobutanol; Lösungsmittel auf Etherbasis, wie n-Butylether, Dioxan, Ethylenglykolmonomethylether und Ethylenglykolmonoethylether; Lösungsmittel auf der Basis von aromatischem Petroleum, wie Swasol 310, Swasol 1000 und Swasol 1500 (alle vorstehend Genannten werden von Cosmo Oil Co., Ltd. hergestellt) und Shellsol A (hergestellt von Shell Chemical Co., Ltd.). Diese organischen Lösungsmittel können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Der vorstehend beschriebene Härtungskatalysator, der gegebenenfalls mit der härtbaren Zusammensetzung I vermischt wird, dient zur Beschleunigung der Härtungsreaktion der härtbaren Zusammensetzung I und ist geeignet, wenn die Verbindung (B) eine blockierte Polyisocyanatverbindung ist, ist z.B. ein Härtungskatalysator, der die Dissoziation eines Blockierungsmittels in der blockierten Polyisocyanatverbindung, welche ein Härtungsmittel ist, beschleunigt. Geeignet verwendbare Härtungskatalysatoren sind z.B. organische Metallkatalysatoren, wie Zinnoctanoat, Dibutylzinndi-(2-ethylhexanoat), Dioctylzinndi-(2-ethylhexanoat), Dioctylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid und Blei-2-ethylhexanoat.
  • Ist die Verbindung (B) ein Aminoharz, wie ein Melaminharz, insbesondere ein Methyl-verethertes oder Methylether- und Butylether-gemischt verethertes Melaminharz mit einem niedrigen Molekulargewicht, kann Phosphorsäure, eine Sulfonsäureverbindung oder ein Amin-neutralisiertes Produkt der Sulfonsäureverbindung geeigneterweise als Härtungskatalysator verwendet werden. Repräsentative Beispiele für die Sulfonsäureverbindung beinhalten p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Dinonylnaphthalinsulfonsäure und Dinonylnaphthalindisulfonsäure. Das Amin in dem Amin-neutralisierten Produkt der Sulfonsäureverbindung kann ein jedes primäres Amin, sekundäres Amin und tertiäres Amin sein.
  • Der verwendete Härtungskatalysator, wenn die Verbindung (B) eine Epoxygruppen-enthaltende Verbindung ist, beinhaltet z.B. Chelatisierungsverbindungen, wie Tetrakis(acetylacetonato)zirkonium, Kobaltacetylacetonat, Tris(acetylacetonato)aluminium und Manganacetylacetonat; Chelatisierungs-Reaktionsprodukte der Verbindungen mit einer β-Hydroxyamino-Struktur mit Blei(II)-oxid; Metallcarboxylate, wie Blei-2-ethylhexanoat, Bleisecanoat, Bleinaphthenoat, Bleioctanoat, Bleiacetat, Bleilacitat und Zirkoniumoctanoat; und Imidazolverbindungen, wie Imidazol, 2-Methylimidazol, 2-Isopropylimidazol, 2-Undecylimidazol und 2-Phenylimidazol.
  • Der verwendete Härtungskatalysator, wenn die Verbindung (B) die Alkoxysilylgruppen-enthaltende Verbindung ist, beinhaltet z.B. organische Sulfonsäureverbindungen, wie Dodecylbenzolsulfonsäure, Paratoluolsulfonsäure, Dinonylnaphthalinsulfonsäure und Trifluorsulfonsäure; Amin-neutralisierte Produkte dieser Sulfonsäureverbindungen; und Verbindungen auf Phosphorsäurebasis, wie Monobutylphosphat, Dibutylphosphat, Monoisopropylphosphat, Diisopropylphosphat, Monooctylphosphat, Dioctylphosphat, Monodecylphosphat, Didecylphosphat, Metaphosphorsäure, Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trischlorethylphosphat, Triphenylphosphat und Tricresylphosphat.
  • Der verwendete Härtungskatalysator, wenn die Verbindung (B) das Polysäureanhydrid ist, beinhaltet z.B. quaternäre Salzkatalysatoren, wie Tetraethylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumfluorid, Tetrabutylphosphoniumbromid, Triphenylbenzylphosphoniumchlorid und n-Dodecyltributylammoniumbromid; und Amine, wie Triethylamin und Tributylamin.
  • Beispiele für das mit der härtbaren Zusammensetzung I der vorliegenden Erfindung in geeigneter weise kompoundierbare Pigment, soweit erforderlich, beinhalten anorganische Farbpigmente, wie Titanweiß, Carbon-Black, rotes Eisenoxid und Titangelb; organische Farbpigmente, wie Chinacridonrot, Azorot, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün und organische Gelbpigmente; Brilliantpigmente, wie Aluminiumpulver und Brilliant-Mica-Pulver; Extenderpigmente, wie Silicapulver, Calciumcarbont, Bariumsulfat, Mica, Ton und Talk; und Rostschutzpigmente, wie Calciumionen-ausgetauschtes Silica, Rostschutzpigmente auf Phosphatbasis und Pigmente auf Chromatbasis.
  • Die härtbare Zusammensetzung I der vorliegenden Erfindung kann in geeigneter Weise verwendet werden für Anwendungen, die in Beschichtungsmaterial-Zusammensetzungen, Klebstoffen und Druckfarben bzw. Tinten verwendet werden, insbesondere als eine Beschichtungsmaterial-Zusammensetzung. Die Härtungsbedingungen der härtbaren Zusammensetzung I der vorliegenden Erfindung sind nicht besonders eingeschränkt. Gewöhnlich, wenn die Härtungszeit 5 Minuten oder länger ist, fällt die Härtungstemperatur gewöhnlich in einen Bereich von Raumtemperatur (etwa 0°C) bis etwa 200°C, vorzugsweise etwa 60°C bis etwa 180°C, und wenn die Härtungszeit kürzer ist als 5 Minuten, fällt die Härtungstemperatur gewöhnlich in einen Bereich von etwa 60°C bis etwa 300°C, insbesondere etwa 80°C bis etwa 260°C.
  • Härtbare Zusammensetzung II:
  • Die härtbare Zusammensetzung II der vorliegenden Erfindung umfasst eine Kombination aus:
    • (1) einem Grundpolymer, das reaktiv ist mit dem nachstehenden Härtungsmittel (2),
    • (2) einem Härtungsmittel mit einer Gruppe, die reaktiv ist mit einer Hydroxylgruppe und die reaktiv ist mit dem Grundpolymer (1), und
    • (3) dem vorstehend beschriebenen Polyorthoester der vorliegenden Erfindung, wobei sie dadurch gekennzeichnet ist, dass die Viskosität verringert werden kann und der Feststoffgehalt erhöht werden kann, ohne Probleme bei der Härtungseigenschaft der Zusammensetzung, und einer Verringerung der Härte, und dass die Kompatibilität und die Benetzungseigenschaften gegenüber einem Grundmaterial gut sind.
  • Grundpolymer (1)
  • Das Grundpolymer (1), welches die Komponente (1) in der härtbaren Zusammensetzung II der vorliegenden Erfindung ist, ist ein Polymer mit einer Reaktivität gegenüber dem nachstehenden beschriebenen Härtungsmittel (2). Die Art des Grundpolymers (1) ist nicht besonders eingeschränkt, solange es eine reaktive Gruppe (z.B. eine Hydroxylgruppe, eine Epoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxysilylgruppe, eine Säureanhydridgruppe und eine Isocyanatgruppe) aufweist, die geeignet ist, mit dem Härtungsmittel (2) zu reagieren und mit dem Härtungsmittel (2) umgesetzt und ausgehärtet werden kann.
  • Repräsentative Beispiele des Grundpolymers (1) beinhalten z.B. Hydroxylgruppen-enthaltende Polymere mit einer Hydroxylzahl von 5 bis 500 mg KOH/g, vorzugsweise 20 bis 300 mg KOH/g und insbesondere 50 bis 200 mg KOH/g und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts in einem Bereich von 500 bis 50.000, vorzugsweise 1000 bis 30.000 und insbesondere 1500 bis 10.000. Geeignete Beispiele von Harzen als Grundpolymer (1) sind Acrylharze, Polyesterharze, Silikonacrylharze, Fluorharze und Epoxyharze. Hiervon sind die Acrylharze und die Polyesterharze besonders geeignet.
  • Beispiele für Acrylharze als Grundpolymer (1) sind die (Co)polymere der nachstehenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren mit solchen reaktiven Gruppen, wie sie vorstehend beschrieben wurden. Bevorzugt sind die Polymere, umfassend 30 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-%, einer C1-C24-Alkyl(meth)acrylat-Einheit, bezogen auf die gesamten Monomerkomponenten, und die Acrylharze mit einer Hydroxylgruppe sind besonders geeignet.
  • Die polymerisierbaren ungesättigten Monomere mit einer reaktiven Gruppe beinhalten z.B. Monoester von mehrwertigen Alkoholen und Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydropropyl(meth)acrylat, 2,3-Dihydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat und Polyethylenglykolmono(meth)acrylat; Verbindungen, erhalten durch Ringöffnungsreaktion von ε-Caprolacton mit den vorstehend beschriebenen Monoestern der mehrwertigen Alkohole und Acrylsäure oder Methacrylsäure; Capronsäuregruppe-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Crotonsäure; Säureanhydridgruppen-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere, wie Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid; Epoxygruppen-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere, wie Glycidyl(meth)acrylat, Allylglycidylether und 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat; Isocyanatgruppen-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere, wie Isocyanatethyl(meth)acrylat und m-Propenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat; und Alkoxysilylgruppen-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Verbindungen, wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropylmethyldiethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropyltriethoxysilan, β-(Meth)acryloyloxyethyltrimethoxysilan und γ-(Meth)acryloyloxybutylphenyldimethoxysilan.
  • Die anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomere, die mit diesen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren mit einer reaktiven Gruppe copolymerisiert werden können, beinhalten z.B. lineare, verzweigtkettige oder cyclische C1-C24-Alkyl(meth)acrylate, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Tricyclodecanyl(meth)acrylat und Cyclohexylacrylat; Stickstoffenthaltende (Meth)acrylate, wie N,N-Dimethylaminoethyl (meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat und N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylat; Acrylamid, Methacrylamid; (Meth)acrylamidderivate, wie N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid und N-Methoxybutylacrylamid; vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol und α-Methylstyrol; Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat und Beova Monomer (hergestellt von Shell Chemical Co., Ltd.).
  • Diese polymerisierbaren ungesättigten Monomere können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Die zur Verwendung als Grundpolymer (1) geeigneten Polyesterharze beinhalten z.B. ölfreie Polyesterharze, ölmodifizierte Alkydharze; und modifizierte Produkte dieser Harze, z.B. Urethan-modifizierte Polyesterharze, Urethan-modifizierte Alkydharze und Epoxy-modifizierte Polyesterharze, und die Polyesterharze mit einer Hydroxylgruppe sind geeignet.
  • Das vorstehend genannte ölfreie Polyesterharz umfasst einen Ester einer mehrbasigen Säurekomponente und einer mehrwertigen Alkoholkomponente. Als mehrbasige Säurekomponente wird hauptsächlich z.B. mindestens eine zweibasige Säure, ausgewählt aus Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhyrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydroterephthalsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Maleinsäureanhydrid, und niedere Alkylester dieser Säuren verwendet. Geeignet, um in Kombination verwendet zu werden, soweit erforderlich, sind einbasige Säuren, wie Benzoesäure, Crotonsäure und p-t-Butylbenzoesäure, und dreiwertige oder höherwertige mehrbasige Säuren, wie Trimel litsäureanhydrid, Methylcyclohexentricarbonsäure und Pyromellitsäureanhydrid. Des Weiteren werden als mehrwertige Alkoholkomponente z.B. hauptsächlich verwendet zweiwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 3-Methylpentandiol, 1,4-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol und 1,4-Dimethylolcyclohexan. Des Weiteren sind geeignet zur Verwendung in Kombination, soweit erforderlich, dreiwertige oder höhere Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Diese mehrwertigen Alkohole können alleine oder in einem Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Die Veresterung oder Umesterung zwischen diesen zwei Komponenten kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. Isophthalsäure, Terephthalsäure und niedere Alkylester dieser Säuren sind als die Säurekomponente besonders bevorzugt.
  • Die Alkydharze werden erhalten durch Umsetzung der Säurekomponenten und der Alkoholkomponenten der vorstehend beschriebenen ölfreien Polyesterharze mit Ölfettsäure nach an sich bekannten Verfahren. Beispiele für geeignete Ölfettsäuren sind Kokosnussölfettsäure, Sojabohnenölfettsäure, Leinölfettsäure, Saflorölfettsäure, Talgölfettsäure, dehydratisierte Rizinusölfettsäure und Tungölfettsäure. Der Ölgehalt der Alkydharze beträgt vorzugsweise 30% oder weniger, insbesondere 5 bis 20%.
  • Die Urethan-modifizierten Polyesterharze beinhalten Harze, erhalten durch Umsetzung der vorstehend beschriebenen ölfreien Polyesterharze oder ölfreien Polyesterharze mit einem niedrigen Molekulargewicht, erhalten durch Umsetzung der Säurekomponenten und der Alkoholkomponenten, die bei der Herstellung der vorstehend beschriebenen ölfreien Polyesterharze verwendet wurden, mit Polyisocyanatverbindungen nach einem an sich bekannten Verfahren. Auch beinhaltet das Urethan-modifizierte Alkydharz Harze, erhalten durch Umsetzung der vorstehend beschriebenen Alkydharze, oder von Alkylharzen mit einem niedrigen Molekulargewicht, erhalten durch Umsetzung der entsprechenden Komponenten, die bei der Herstellung der vorstehend beschriebenen Alkydharze verwendet wurden, mit Polyisocyanatverbindungen nach einem an sich bekannten Verfahren.
  • Die Polyisocyanatverbindungen, die jeweils bei der Herstellung der vorstehend beschriebenen modifizierten Polyesterharze und der modifizierten Alkydharze verwendet werden können, beinhalten z.B. aliphatische, alicyclische, aromatische oder aromatisch/aliphatische Polyisocyanatverbindungen, wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tolylendiiosocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) und 2,4,6-Triisocyanatotoluol.
  • Im Allgemeinen können in geeigneter weise als die vorstehend beschriebenen Urethan-modifizierten Harze die Harze verwendet werden, die einen Modifikationsgrad aufweisen, derart, dass diese die Urethan-modifizierten Harze aufbauenden Polyisocyanatverbindungen 30 Gew.-% oder weniger, insbesondere 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Urethanmodifizierten Harze, ausmachen.
  • Die Epoxy-modifizierten Polyesterharze beinhalten z.B. Reaktionsprodukte, erhalten durch Verwendung von Polyesterharzen, hergestellt aus den entsprechenden Komponenten, die für die Herstellung der vorstehend beschriebenen Polyesterharze verwendet wurden, und Umsetzung der Carboxylgruppen in den Polyesterharzen mit Epoxygruppenenthaltenden Harzen und Reaktionsprodukte, erhalten durch Binden der in den Polyesterharzen enthaltenen Hydroxylgruppen an in den Epoxyharzen enthaltenen Hydroxylgruppen, über Polyisocyanatverbindungen, durch Additions-, Kondensations- oder Pfropfreaktion der Polyesterharze mit den Epoxyharzen. Im Allgemeinen haben die Epoxymodifizierten Polyesterharze geeigneterweise einen Modifi kationsgrad derart, dass die Epoxyharze etwa 0,1 bis 30 Gew.–%, insbesondere 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Epoxy-modifizierten Polyesterharze, ausmachen.
  • Die Silikonacrylharze, die als Grundpolymer (1) verwendet werden können, beinhalten z.B. Harze, erhalten durch Kondensationsreaktion von Hydroxylgruppen-enthaltenden Acrylharzen mit Silikonharzen mit einer Hydroxylgruppe oder einer Alkoxylgruppe durch Dehydratation oder Alkoholabspaltung durch Erhitzen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionskatalysators, wie einer Metallalkoxidverbindung.
  • Die als Grundpolymer (1) verwendbaren Silikonpolyesterharze beinhalten z.B. Harze, erhalten durch Kondensationsreaktion von Hydroxylgruppen-enthaltenden Polyesterharzen mit Silikonharzen mit einer Hydroxylgruppe oder einer Alkoxylgruppe, erhalten durch Dehydratation oder Alkoholabspaltung unter Erhitzen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionskatalysators, wie einer Metallalkoxidverbindung.
  • Das für die Herstellung der vorstehend beschriebenen Silikonacrylharze und der Silikonpolyesterharze verwendete Silikonharz mit einer Hydroxylgruppe oder einer Alkoxylgruppe kann in Form von Handelsprodukten erhalten werden. Geeignete Beispiele hierfür sind SH-6018, DC3074, DC3037 und SR2402 (alle vorstehend beschriebenen Produkte werden von der Toray Dow Corning Co., Ltd. hergestellt); KR9218 und X-40-9220 (alle vorstehend beschriebenen Produkte werden von der Shin-etsu Chemical Co., Ltd. hergestellt). TSR165 und XR-31B1763 (alle vorstehend beschriebenen Produkte werden von der Toshiba Silicon Co., Ltd. hergestellt).
  • Im Allgemeinen liegt der Anteil der vorstehend beschriebenen Silikonharze in den Silikonacrylharzen und den Silikonpolyesterharzen geeigneterweise in einem Bereich von 1 bis 100 Gew.-Teilen, insbesondere 5 bis 60 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Harzfeststoffe der Acrylharze und der Polyesterharze.
  • Die als Grundpolymer (1) verwendbaren Fluorharze beinhalten vorzugsweise Hydroxylgruppen-enthaltende Fluorharze und geeignete Beispiele sind Copolymere von Fluorolefinen, wie Vinylfluorid, und Hydroxylgruppen-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, wie Hydroxyethylvinylether, mit anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, wie Ethylvinylether.
  • Die als Grundpolymer (1) verwendbaren Epoxyharze beinhalten z.B. Glycidylether-Typ-Epoxyharze, Glycidylester-Typ-Epoxyharze, andere Glycidyl-Typ-Epoxyharze; und modifizierte Epoxyharze, erhalten durch Modifizieren dieser Epoxyharze mit Modifiziermitteln bzw. regelnden Mitteln, wie Alkylphenolen und Fettsäuren. Das Molekulargewicht dieser verschiedenen Epoxyharze kann mit einem Vernetzungsmittel erhöht werden um ein geeignetes Molekulargewicht zu erhalten.
  • Die vorstehend beschriebenen Glycidylether-Typ-Epoxyharze sind Epoxyharze mit einer Glycidylethergruppe, die durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen oder mehrwertigen Phenolen mit Epihalohydrinen oder Alkylenoxiden erhalten werden kann. Beispiele für die vorstehend beschriebenen mehrwertigen Alkohole beinhalten Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykol, Neopentylglykol, Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Diglycerin und Sorbitol. Beispiele für die vorstehend beschriebenen mehrwertigen Phenole beinhalten 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 2,2-Bis(2-hydroxyphenyl)propan, 2-(2-Hydroxyphenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)propan, halogeniertes Bisphenol A, Bis(4-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F), 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Tris(4-hydroxyphenyl) propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 4,4'-Dihydroxybiphenol, Resorcin, Hydrochinon, Tetrahydroxyphenylethan, 1,2,3-Tris(2,3-epoxypropoxy)propan, mehrwertige Phenole vom Novolak-Typ und mehrwertige Phenole vom Cresol-Typ.
  • Die vorstehend beschriebenen Glycidylether-Typ-Epoxyharze beinhalten Harze, erhalten durch hohe Polymerisation von Diglycidylphthalat, Diglycidylhexaphthalat, Diglyciyltetrahydrophthalat und Dimersäurediglycidylester unter Verwendung von Vernetzungsmitteln.
  • Die anderen vorstehend beschriebenen Glycidyl-Typ-Epoxyharze beinhalten z.B. Harze, erhalten durch hohe Polymerisation von Tetraglycidylaminodiphenylmethan und Triglycidylisocyanurat unter Verwendung von Vernetzungsmitteln.
  • Die modifizierten Epoxyharze sind Epoxyharze, erhalten durch Modifikation von noch nicht modifizierten Epoxyharzen, wie den vorstehend beschriebenen Glycidylether-Typ-Epoxyharzen und Glycidylester-Typ-Epoxyharzen, mit Modifiziermitteln bzw. regelnden Mitteln, wie Alkylphenolen und Fettsäuren.
  • Die zur Optimierung des Molekulargewichts der verschiedenen vorstehend beschriebenen Epoxyharze verwendeten Vernetzungsmittel, wie die Glycidylether-Typ-Epoxyharze, die Glycidylester-Typ-Epoxyharze und die weiteren Glycidyl-Typ-Epoxyharze, beinhalten z.B. mehrwertige Phenole, mehrwertige Alkohole, polybasische Säuren, primäre oder sekundäre Amine und Polyisocyanate. Die mehrwertigen Alkohole und mehrwertigen Phenole, die vorstehend als die Beispiele für die Ausgangsmaterialien für die Glycidylether-Typ-Epoxyharze angegeben wurden, können als Beispiele für die mehrwertigen Phenole und mehrwertigen Alkohole genannt werden. Die mehrbasigen Säuren beinhalten z.B. Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Isophthalsäure und Dimersäure. Die primären oder sekundären Amine beinhalten z.B. Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin; Monoethanolamin und Hexamethylendiamin. Die Polyisocyanate beinhalten z.B. Isophorondiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat.
  • Härtungsmittel (2):
  • Das Härtungsmittel, welches die Komponente (2) in der härtbaren Zusammensetzung (II) der vorliegenden Erfindung darstellt, ist eine Substanz, die eine Reaktivität mit einer Hydroxylgruppe aufweist und die mit einer Hydroxylgruppe umgesetzt werden kann, die durch Hydrolyse einer Orthoestergruppe in dem vorstehend beschriebenen Polyorthoester (3) erhalten wird, und auch mit dem Grundpolymer (1) umgesetzt werden kann, um ein gehärtes Material zu bilden.
  • Als repräsentative Beispiele für das Härtungsmittel (2) sind z.B. geeignete Polyisocyanatverbindungen, Aminoharze, Epoxygruppen-enthaltende Verbindungen, Alkoxysilylgruppenenthaltende Verbindungen und Verbindungen mit zwei oder mehreren Carbonsäureanhydridgruppen.
  • Als spezielle Beispiele für diese Polyisocyanatverbindungen, Aminoharze, Epoxygruppen-enthaltende Verbindungen, Alkoxysilylgruppen-enthaltende Verbindungen und Verbindungen mit zwei oder mehreren Carbonsäureanhydridgruppen können die gleichen Beispiele genannt werden, wie für die vorstehend angegebene Verbindung (B) als das Härtungsmittel (B) in der härtbaren Zusammensetzung I der vorliegenden Erfindung.
  • Härtbare Zusammensetzung:
  • Die härtbare Zusammensetzung II der vorliegenden Erfindung umfasst eine Kombination aus dem jeweils vorstehend be schriebenen Grundpolymer (1) und dem Härtungsmittel (2) und umfasst des Weiteren den vorstehend beschriebenen Polyorthoester der vorliegenden Erfindung. Das Mischungsverhältnis für die vorstehend beschriebenen entsprechenden Verbindungen (1), (2) und (3) ist nicht besonders eingeschränkt und liegt gewöhnlich in den nachstehend angegebenen Bereichen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des gesamten in den Komponenten (1), (2) und (3) enthaltenen festen Materials:
    • Komponente (1): 20 bis 89 Gew.-Teile, vorzugsweise 25 bis 87 Gew.-Teile und insbesondere 30 bis 85 Gew.-Teile,
    • Komponente (2): 5 bis 70 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-Teile und insbesondere 15 bis 55 Gew.-Teile, und
    • Komponente (3): 1 bis 40 Gew.-Teile, vorzugsweise 3 bis 25 Gew.-Teile und insbesondere 5 bis 25 Gew.-Teile.
  • Die härtbare Zusammensetzung II der vorliegenden Erfindung kann geeigneterweise gegebenenfalls einen Säurekatalysator, ein organisches Lösungsmittel, einen Härtungskatalysator, ein Pigment, einen UV-Absorber, ein Oberflächenbeschichtungs-Kontrollmittel, ein Antioxidans, ein Fließfähigkeits-Kontrollmittel und ein Wachs zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Komponenten (1), (2) und (3) enthalten.
  • Der vorstehend beschriebene Säurekatalysator ist ein Katalysator zur Beschleunigung der Deblockierungs- bzw. Entschützungsreaktion einer Orthoestergruppe, um eine Hydroxylgruppe wiederzubilden. Deren Art ist nicht besonders eingeschränkt und ebenfalls zur Verwendung geeignet sind z.B. jene, die als Beispiele für den Säurekatalysator genannt wurden, der mit der härtbaren Zusammensetzung I der vorliegenden Erfindung vermischt werden kann.
  • Die härtbare Zusammensetzung II der vorliegenden Erfindung kann üblicherweise eine Zusammensetzung des Lösungsmittel freien oder organischen Lösungsmittel-Typs sein. Für den Fall, dass sie eine Zusammensetzung des organischen Lösungsmittel-Typs sind, können Lösungsmittel, die die entsprechenden Komponenten der härtbaren Zusammensetzung II auflösen oder dispergieren können, verwendet werden. Beispiele beinhalten die gleichen, wie sie als Beispiele für die organischen Lösungsmittel der härtbaren Zusammensetzung I genannt wurden.
  • Des Weiteren können geeignete, ausgewählt aus den vorstehend genannten Beispielen für den Härtungskatalysator und das Pigment, die mit der härtbaren Zusammensetzung I der vorliegenden Erfindung vermischt werden können, auch als Härtungskatalysator und Pigment, die mit der härtbaren Zusammensetzung II der vorliegenden Erfindung vermischt werden, verwendet werden.
  • Die Härtungsbedingungen der härtbaren Zusammensetzung II der vorliegenden Erfindung können entsprechend der Art des verwendeten Härtungsmittels (2) verändert werden und sind nicht in besonderem Maße eingeschränkt. Üblicherweise, für den Fall, dass die Härtungszeit 5 Minuten oder mehr beträgt, liegt die Härtungstemperatur geeigneterweise in einem Bereich von Raumtemperatur (etwa 0°C) bis 200°C, insbesondere etwa 60°C bis etwa 180°C, und für den Fall, dass die Härtungszeit kürzer als 5 Minuten ist, liegt die Härtungstemperatur geeigneterweise in einem Bereich von etwa 60°C bis etwa 300°C, insbesondere etwa 80°C bis etwa 260°C.
  • Die härtbare Zusammensetzung I der vorliegenden Erfindung kann geeigneterweise in Beschichtungsmaterialzusammensetzungen, Klebstoffen und Druckfarben bzw. Tinten, insbesondere als Beschichtungsmaterialzusammensetzung verwendet werden.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen genauer erläutert, wobei "Teile" und "%" "Gew.-Teile" und "Gew.-%" angeben.
  • Herstellung der Polyesterlösung
  • Herstellungsbeispiel 1
  • Ein Reaktor, ausgestattet mit einem Rührwerk, einem Rückflusskühler, einer Temperatursteuereinheit, einem Wasserabscheider, einer Fraktioniersäule, einem Stickstoffeinlassrohr und einer Lösungsmittel-Rückgewinnungsvorrichtung, wurde mit 161 Teilen 1,6-Hexandiol, 351 Teilen 1,4-Dimethylolcyclohexan, 146 Teilen Trimethylolpropan, 114 Teilen Adipinsäure, 300 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 243 Teilen Isophthalsäure beschickt und der Reaktor wurde unter Stickstoffatmosphäre gesetzt und anschließend erhitzt. Die Temperatur wurde bei einer gleich bleibenden Geschwindigkeit von 170°C auf 230°C binnen 3 Stunden erhöht, wobei Kondensationswasser entfernt wurde und anschließend wurde die Temperatur eine Stunde bei 230°C gehalten. Anschließend wurden 50 Teile Xylol zugegeben und die Umsetzung wurde weitere 3 Stunden fortgesetzt, wobei die Temperatur bei 230°C gehalten wurde und Kondensationswasser mittels eines Wasserabscheiders entfernt wurde. Anschließend wurde der Reaktor abgekühlt und 464 Teile Xylol wurden zugegeben, um eine Polyesterlösung (PE-1) mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von etwa 69% und einer Gardner-Viskosität (20°C) von X zu erhalten. Das resultierende Harz (Feststoff) wies eine Harzsäurezahl bzw. Neutralisationszahl von 6,5 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 120 mg KOH/g, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1800 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5200 auf.
  • Herstellung der Acrylharzlösung
  • Herstellungsbeispiel 2
  • Ein Reaktor, ausgestattet mit einem Rührwerk, einem Rückflusskühler, einer Temperatursteuereinheit, einem Stickstoffeinlassrohr und einem Tropftrichter, wurde mit 983 Teilen Xylol und 240 Teilen 3-Methoxybutylacetat beschickt und der Reaktor wurde unter Stickstoffatmosphäre gesetzt, erhitzt und bei 135°C gehalten. Hierzu wurde tropfenweise binnen 4 Stunden ein Gemisch, umfassend 600 Teile Styrol, 636 Teile Isobutylmethacrylat, 552 Teile 2-Ethylhexylacrylat, 612 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat und 192 Teile Azobisisobutyronitril, zugesetzt. Nach dem Zutropfen wurde die Lösung bei 135°C 30 Minuten gealtert und anschließend wurde eine gemischte Lösung, umfassend 168 Teile Xylol und 12 Teile Azobisisobutyronitril, tropfenweise binnen einer Stunde zugegeben. Anschließend wurde die Lösung für 30 Minuten bei 135°C gehalten, um eine Acrylharzlösung (AR-1) mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von etwa 63% und einer Gardner-Viskosität (20°C) von U+ erhalten. Das resultierende Harz (Feststoff) wies eine Hydroxylzahl von 110 mg KOH/g, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1900 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 4300 auf.
  • Herstellung des Polyorthoesters
  • Beispiel 1
  • Ein Reaktor, ausgestattet mit einem Rührwerk, einem Rückflusskühler, einer Temperatursteuereinheit und einer Lösungsmittel-Rückgewinnungsvorrichtung, wurde mit 424 Teilen Methylorthoformiat, 640 Teilen 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 136 Teilen Pentaerythrit und 4 Teilen einer 90% wässrigen Ameisensäurelösung beschickt und für 1 Stunde bei etwa 85°C gehalten, wobei das durch die Alkoholaus tauschreaktion gebildete Methanol abdestilliert wurde. Anschließend wurde die Temperatur binnen 2 Stunden auf 190°C erhöht und 365 Teile Methanol wurden rückgewonnen um einen farblosen und flüssigen Polyorthoester zu erhalten. Der so erhaltene Polyorthoester wies eine Gardner-Viskosität von X+ und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1540 auf.
  • Beispiele 2 bis 12 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 Die Umsetzung erfolgte in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1, um die entsprechenden Polyorthoester zu erhalten, mit der Ausnahme, dass in Beispiel 1 die Ausgangsmaterial-Zusammensetzungen wie in der nachstehenden Tabelle 1 dargestellt geändert wurden. In den Beispielen 6 und 7 wurde ein Teil eines organischen Lösungsmittels (Xylol), das in dem Ausgangsmaterial zusätzlich zu dem bei dem Alkoholaustausch gebildeten Alkohol enthalten war, abdestilliert. Die in Beispiel 6 erhaltene Polyorthoesterlösung wies einen Feststoffgehalt von etwa 74% und die in Beispiel 7 erhaltene Polyorthoesterlösung wies einen Feststoffgehalt von etwa 68% auf.
  • Der in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Polyorthoester wies einen Feststoffgehalt von etwa 100% auf und kristallisierte. In Vergleichsbeispiel 2 und Vergleichsbeispiel 3 erfolgte mitten in der Umsetzung eine Gelierung.
  • Alle die in den Beispielen 1 bis 5 und 8 bis 12 erhaltenen Polyorthoester waren farblos und flüssig und wiesen einen Feststoffgehalt von im Wesentlichen etwa 100% auf. In Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 2 wurde der Säurekatalysator nicht zugemischt, aber eine in dem Harz in der Polyesterlösung (PE-1) enthaltene Hydroxylgruppe wirkte als Katalysator.
  • Die Anmerkung in Tabelle 1 hat folgende Bedeutung:
    (Anmerkung 1) Placcel 305: Polycaprolactonpolyol, hergestellt von der Daicel Chemical Industries, Ltd.
  • Figure 00490001
  • Figure 00500001
  • Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, die Hydroxylzahl und die Viskosität der in den Beispielen 1 und 11 erhaltenen Polyorthoester wurden mit denen von Placcel 303 verglichen. Die Ergebnisse hierfür sind in der nachfolgenden Tabelle 2 dargestellt.
  • Die Anmerkung in Tabelle 2 hat die nachstehende Bedeutung:
    (Anmerkung 2) Placcel 303: Polycaprolactonpolyol, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.
  • Tabelle 2
    Figure 00510001
  • Aus den in Tabelle 1 dargestellten Ergebnissen ist ersichtlich, dass alle die in den Beispielen 2 bis 5 und Beispielen 8 bis 10 und 12 erhaltenen Polyorthoester eine niedrigere Gardner-Viskosität aufwiesen als der in Beispiel 1 erhaltene Polyorthoester.
  • Der in Beispiel 6 erhaltene Polyorthoester wies einen Feststoffgehalt von etwa 74% auf, und wenn der Feststoffgehalt durch Zugabe von Xylol zu dem vorstehend angegebenen Polyorthoester auf 69% eingestellt wurde, betrug die Gardner-Viskosität V, wobei dieser unter der Viskosität X der in Beispiel 6 verwendeten Polyesterlösung (PE-1) mit einem Feststoffgehalt von 69% lag.
  • Des Weiteren wies die in Beispiel 7 erhaltene Polyorthoesterlösung einen Feststoffgehalt von etwa 68% auf und wenn der Feststoffgehalt durch Zugabe von Xylol zu dem vorstehend angegebenen Polyorthoester auf 63% eingestellt wurde, betrug die Gardner-Viskosität O, wobei diese unter der Viskosität U+ für die als Ausgangsmaterial in Beispiel 7 verwendete Acrylharzlösung (AR-1) mit einem Feststoffgehalt von 63% lag.
  • Herstellung einer Verbindung mit zwei oder mehr Gruppen mit einer Reaktivität gegenüber einer Hydroxylgruppe im Molekül
  • Herstellungsbeispiel 3
  • Ein Reaktor, ausgestattet mit einem Rührwerk, einem Rückflusskühler, einer Temperatursteuereinheit, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Tropftrichter, wurde mit 983 Teilen Xylol und 240 Teilen 3-Methoxybutylacetat beschickt und der Reaktor wurde unter Stickstoffatmosphäre gesetzt, erhitzt und bei 135°C gehalten. Hierzu wurde binnen 4 Stunden tropfenweise ein Gemisch, umfassend 720 Teile Styrol, 720 Teile 2-Fsthylhexylacrylat, 960 Teile Glycidylmethacrylat und 192 Teile Azobisisobutyronitril gegeben. Nach dem Zutropfen wurde die Lösung 30 Minuten bei 135°C gealtert und anschließend wurde eine gemischte Lösung, umfassend 168 Teile Xylol und 12 Teile Azobisisobutyronitril, tropfenweise binnen 1 Stunde zugegeben. Anschließend wurde die Lösung 30 Minuten bei 135°C gehalten, um eine Epoxygruppen-enthaltende Acryharzlösung (B-1) mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von etwa 63% und einer Gardner-Viskosität (20°C) von S zu erhalten. Das resultierende Harz (Feststoff) hatte ein Epoxyäquivalent von etwa 370, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2100 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 4900.
  • Herstellungsbeispiel 4
  • Ein Reaktor, ausgestattet mit einem Rührwerk, einem Rückflusskühler, einer Temperatursteuereinheit, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Tropftrichter, wurde mit 983 Teilen Xylol und 240 Teilen 3-Methoxybutylacetat beschickt und der Reaktor wurde unter Stickstoffatmosphäre gesetzt, erhitzt und bei 135°C gehalten. Hierzu wurde binnen 4 Stunden tropfenweise ein Gemisch, umfassend 600 Teile Styrol, 600 Teile Maleinsäureanhydrid, 1200 Teile n-Butylacetat und 192 Teile Azobisisobutyronitril, gegeben. Nach dem Zutropfen wurde die Lösung 30 Minuten bei 135°C gealtert und anschließend wurde eine gemischte Lösung, umfassend 168 Teile Xylol und 12 Teile Azobisisobutyronitril, binnen 1 Stunde tropfenweise zugegeben. Anschließend wurde die Lösung 30 Minuten bei 135°C gehalten, um eine Säureanhydridgruppen-enthaltende Acrylharzlösung (B-2) mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von etwa 63% und einer Gardner-Viskosität (20°C) von R– zu erhalten. Das resultierende Harz (Feststoff) wies eine Gesamtsäurezahl von etwa 266 mg KOH/g, eine Halbsäurezahl von etwa 38 mg KOH/g, ein zahlenmittel des Molekulargewichts von 1900 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 4800 auf.
  • Herstellungsbeispiel 5
  • Ein Reaktor, ausgestattet mit einem Rührwerk, einem Rückflusskühler, einer Temperatursteuereinheit, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Tropftrichter, wurde mit 983 Teilen Xylol und 240 Teilen 3-Methoxybutylacetat beschickt und der Reaktor wurde unter Stickstoffatmosphäre gesetzt, erhitzt und bei 165°C gehalten. Hierzu wurde binnen 4 Stunden tropfenweise ein Gemisch, umfassend 720 Tei le Styrol, 720 Teile n-Butylmethacrylat, 480 Teile 2-Ethylhexylacrylat, 480 Teile γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und 92 Teile Azobisisobutyronitril, gegeben. Nach dem Zutropfen wurde die Lösung 30 Minuten bei 135°C gealtert und anschließend wurde eine gemischte Lösung, umfassend 168 Teile Xylol und 12 Teile Azobisisobutyronitril, tropfenweise binnen 1 Stunde zugegeben. Anschließend wurde die Lösung 30 Minuten bei 135°C gehalten, um eine Alkoxysilylgruppen-enthaltende Acrylharzlösung (B-3) mit einem Gehalt an nicht-flütchtigen Bestandteilen von etwa 63% und einer Gardner-Viskosität (20°C) an W zu erhalten. Das resultierende Harz (Feststoff) wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2800 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewicht von 5500 auf.
  • Herstellungsbeispiel 6
  • Bin Reaktor, ausgestattet mit einem Rührwerk, einem Rückflusskühler, einer Temperatursteuereinheit, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Tropftrichter, wurde mit 983 Teilen Xylol und 240 Teilen 3-Methoxybutylacetat beschickt und der Reaktor wurde unter Stickstoffatmosphäre gesetzt, erhitzt und bei 135°C gehalten. Hierzu wurde binnen 4 Stunden tropfenweise ein Gemisch von fast 480 Teilen Styrol, 480 Teilen Maleinsäureanhydrid, 480 Teilen Glycidylmethacrylat, 960 Teilen 2-Ethylhexylacrylat und 192 Teilen Azobisisobutyronitril gegeben. Nach dem Zutropfen wurde die Lösung 30 Minuten bei 135°C gealtert und anschließend wurde eine gemischte Lösung, umfassend 168 Teile Xylol und 12 Teile Azobisisobutyronitril, tropfenweise binnen einer Stunde zugegeben. Anschließend wurde die Lösung 30 Minuten bei 135°C gehalten, um die Acrylharzlösung (B-4), die eine Epoxygruppe und eine Säureanhydridgruppe enthielt, und mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von etwa 63% und einer Gardner-Viskosität (20°C) von S+ zu erhalten. Das resultierende Harz (Feststoff) wies ein Epoxyäquivalent von etwa 710, eine Halb säurezahl von etwa 102 mg KOH/g, ein zahlenmittel des Molekulargewichts von 2200 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 4900 auf.
  • Herstellung der härtbaren Zusammensetzung I
  • Beispiel 13
  • 100 Teile des in Beispiel 1 erhaltenen Polyorthoesters wurden mit 191 Teilen Desmodur N-3300 (Triisocyanurat des Hexamethylendiisocyanats, hergestellt von Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) und 11,6 Teilen Nacure 5543 (Säurekatalysatorlösung auf Sulfonatbasis, aktiver Inhaltsstoff: etwa 25%, hergestellt von King Industries Inc., USA) vermengt und die Lösung wurde homogen gemischt um eine härtbare Zusammensetzung zu erhalten.
  • Beispiele 14 bis 34 und Vergleichsbeispiele 4 bis 5
  • Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 13 wurde durchgeführt, um die entsprechenden härtbaren Zusammensetzungen zu erhalten, mit der Ausnahme, dass die in Beispiel 13 angegebene Gemischzusammensetzung, wie nachstehend in Tabelle 3 gezeigt, geändert wurde.
  • Die Anmerkungen in Tabelle 3 haben jeweils die nachstehende Bedeutung:
    • (Anmerkung 1) und (Anmerkung 2) haben die vorstehend angegebene Bedeutung
    • (Anmerkung 3) Cymel 303: Methyl-verethertes Melaminharz, Feststoffgehalt: etwa 1008, hergestellt von Mitsui Cytec Co., Ltd.
    • (Anmerkung 4) Cymel 325: Methyl-verethertes Melaminharz, Feststoffgehalt: etwa 80%, hergestellt von Mitsui Cytec Co., Ltd.
    • (Anmerkung 5) SB-20AH: Polysäureanhydrid der Ethyl-octadecandisäure, Kondensationsgrad: etwa 4,1, hergestellt von Okamura Oil Mill, Ltd.
  • Die entsprechenden in den Beispielen 13 bis 34 und Vergleichsbeispielen 4 bis 5 erhaltenen härtbaren Zusammensetzungen wurden auf ihre Kompatibilität, Lösungsmittelbeständigkeit und das Gelverhältnis der gehärteten Beschichtungsfilme auf der Basis der nachstehenden Testverfahren bestimmt. Des weiteren wurden die entsprechenden, in den Beispielen 13 bis 34 und Vergleichsbeispielen 4 bis 5 erhaltenen, härtbaren Zusammensetzungen auch auf ihre Gebrauchsdauer bzw. Topfzeit getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 dargestellt. Des weiteren sind die Gardner-Viskosität für die entsprechenden, in den Beispielen 13 bis 34 und Vergleichsbeispielen 4 bis 5 erhaltenen härtbaren Zusammensetzungen auch in der Tabelle 3 zusammengestellt.
  • Testverfahren
  • Kompatibilität:
  • Jede härtbare Zusammensetzung wurde in Teströhrchen gegeben, um deren Aussehen visuell zu beobachten. Die Bewertung erfolgte gemäß den nachstehenden Kriterien:
    • O : keine Trübung und transparent, und die Kompatibilität ist gut
    • Δ : Trübung, und Kompatibilität ist geringer
    • x : die Phasen sind getrennt und die Kompatibilität ist deutlich geringer
  • Lösungsmittelbeständigkeit:
  • Die härtbare Zusammensetzung wurde auf eine polierte kaltgewalzte Stahlplatte aufgetragen derart, dass die Trocken filmdicke etwa 30 μm betrug, und wurde 30 Minuten bei 140°C getrocknet (nur die in Beispiel 30 hergestellte Zusammensetzung wurde 30 Minuten bei 160°C getrocknet), um einen Beschichtungsfilm zu erhalten. Die Oberfläche des Beschichtungsfilms wurde auf einer Länge von etwa 5 cm bei einer Belastung von etwa 1 kg/cm2 durch 20 Hin- und Herbewegungen mit einer mit Xylol imprägnierten dreifach gefalteten Gaze gerieben und anschließend wurde der Zustand der Oberfläche des Beschichtungsfilms beobachtet und gemäß den nachstehenden Kriterien bewertet:
    • O : der Beschichtungsfilm weist keine Kratzer und keinen matten Glanz auf und ist in einem guten Zustand
    • Δ : der Beschichtungsfilm weist leichte Kratzer und einen leichten matten Glanz auf und der Zustand ist geringfügig schlechter
    • x : der Beschichtungsfilm ist aufgelöst oder deutlich zerkratzt
  • Gelverhältnis:
  • Die härtbare Zusammensetzung wurde auf eine Teflonplatte aufgetragen, derart, dass die Trockenfilmdicke etwa 30 μm betrug und wurde 30 Minuten bei 140°C getrocknet (nur die in Beispiel 30 hergestellte Zusammensetzung wurde 30 Minuten bei 160°C getrocknet) und der Beschichtungsfilm wurde abgezogen, um einen freien Beschichtungsfilm zu erhalten. Der freie Beschichtungsfilm wurde 6 Stunden unter Rückfluss in Aceton extrahiert und das Gelverhältnis (%) wurde aus den Gewichten des Beschichtungsfilms vor und nach der Extraktion gemäß der nachstehenden Gleichung bestimmt:
  • Figure 00570001
  • Verarbeitszeit bzw. Topfzeit:
  • Die härtbare Zusammensetzung wurde in eine 100-ml-Glasflasche gegeben und die Flasche wurde versiegelt und an einem dunklen Platz bei 30°C stehen gelassen und die Viskosität wurde alle 6 Stunden gemessen, um die abgelaufene Zeit zu bestimmen, bis die Viskosität angestiegen ist und das Fließvermögen verloren gegangen ist:
    • O : Fließvermögen bleibt aufrecht erhalten, selbst nach Ablauf von 24 Studnen
    • Δ : Fließvermögen bleibt nach 6 Stunden aufrecht erhalten, jedoch ist es nach 24 Stunden verloren gegangen
    • x : Fließvermögen ist binnen 6 Stunden verloren gegangen
  • Figure 00590001
  • Figure 00600001
  • Figure 00610001
  • Figure 00620001
  • Herstellung der Acrylharzlösung
  • Herstellungsbeispiel 7
  • Reaktor, ausgestattet mit einem Rührwerk, einem Rückflusskühler, einer Temperatursteuereinheit, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Tropftrichter, wurde mit 983 Teilen Xylol und 240 Teilen 3-Methoxybutylacetat beschickt und der Reaktor wurde unter Stickstoffatmosphäre gesetzt, erhitzt und bei 135°C gehalten. Es wurde binnen 4 Stunden tropfenweise ein Gemisch von 600 Teilen Styrol, 384 Teilen Isobutylmethacrylat, 480 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 552 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 450 Teilen Placcel FM-3X (80% Xylollösung, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.), 24 Teilen Acrylsäure und 120 Teilen Azobisisobutyronitril zugegeben. Nach dem Zutropfen wurde die Lösung 30 Minuten bei 135°C gealtert und anschließend wurde eine gemischte Lösung, umfassend 144 Teile Xylol und 24 Teile Azobisisobutyronitril, tropfenweise binnen 1 Stunde zugegeben. Anschließend wurde die Lösung 30 Minuten bei 135°C gehalten, um eine Acrylharzlösung (AR-2) mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von etwa 60% und einer Gardner-Viskosität (20°C) von T zu erhalten. Das resultierende Harz (Feststoff) hatte eine Hydroxylzahl von etwa 117 mg KOH/g, ein zahlenmittel des Molekulargewichts von 3400 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 7500.
  • Herstellungsbeispiel 8
  • Bin Reaktor, ausgestattet mit einem Rührwerk, einem Rückflusskühler, einer Temperatursteuereinheit, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Tropftrichter, wurde mit 983 Teilen Xylol und 240 Teilen 3-Methoxybutylacetat beschickt und der Reaktor wurde unter Stickstoffatmosphäre gesetzt, erhitzt und bei 135°C gehalten. Hierzu wurde binnen 4 Stunden ein Gemisch, umfassend 240 Teile Styrol, 240 Teile Methylmethacrylat, 720 Teile n-Butylmethacrylat, 240 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat, 960 Teile Glycidylmethacrylat und 120 Teile Azobisisobutyronitril zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde die Lösung 30 Minuten bei 135°C gealtert und anschließend wurde eine gemischte Lösung, umfassend 144 Teile Xylol und 24 Teile Azobisisobutyronitril, binnen einer Stunde tropfenweise zugegeben. Anschließend wurde die Lösung 30 Minuten bei 135°C gehalten und mit 234 Teilen Xylol verdünnt, um eine Acrylharzlösung (AR-3) mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von etwa 60% und einer Gardner-Viskosität (20°C) von RS zu erhalten. Das resultierende Harz (Feststoff) hatte eine Hydroxylzahl von etwa 43 mg KOH/g, ein Epoxyäquivalent von etwa 360, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 3000 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 6900.
  • Herstellungsbeispiel 9
  • Bin Reaktor, ausgestattet mit einem Rührwerk, einem Rückflusskühler, einer Temperatursteuereinheit, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Tropftrichter, wurde mit 288 Teilen Xylol und 432 Teilen 3-Methoxybutylacetat beschickt und der Reaktor wurde unter Stickstoffatmosphäre gesetzt, erhitzt und bei 135°C gehalten. Binnen 4 Stunden wurde tropfenweise ein Gemisch, umfassend 701 Teile Styrol, 463 Teile Isobutylmethacrylat, 636 Teile Isobutylacrylat, 600 Teile Maleinsäureanhydrid und 720 Teile 3-Methoxybutylacetat, zugegeben und gleichzeitig wurde binnen 4 Stunden und 30 Minuten ein Gemisch, umfassend 264 Teile t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 672 Teile Xylol, zugetropft, um eine Acrylharzlösung (AR-4) mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von etwa 56% und einer Gardner-Viskosität (20°C) von ST zu erhalten. Das resultierende Harz (Feststoff) hatte eine Gesamtsäurezahl von etwa 270, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1900 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 4100.
  • Herstellung der Polyersterlösung
  • Herstellungsbeispiel 10
  • Ein Reaktor, ausgestattet mit einem Rührwerk, einem Rückflusskühler, einer Temperatursteuereinheit, einem Wasserabscheider, einer Fraktioniersäule, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einer Lösungsmittel-Rückgewinnungsvorrichtung, wurde mit 200 Teilen Neopentylglykol, 101 Teilen Trimethylolpropan, 132 Teilen Isophthalsäure, 116 Teilen Adipinsäure, 61 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 68 Teilen 1,4-Cyclohexandicarbonsäure beschickt und der Reaktor wurde unter Stickstoffatmosphäre gesetzt und anschließend begonnen zu erhitzen. Die Temperatur wurde bei einer festen Geschwindigkeit binnen 3 Stunden von 170°C auf 230°C erhöht, wobei Kondensationswasser entfernt wurde, und wurde anschließend eine Stunde bei 230°C gehalten. Danach wurden hierzu 30 Teile Xylol gegeben und die Reaktion wurde für weitere 7 Stunden fortgesetzt, wobei die Temperatur bei 230°C gehalten wurde, und Kondensationswasser mittels eines Wasserabscheiders entfernt wurde. Der Reaktor wurde abgekühlt und 370 Teile Xylol wurden zugegeben, um eine Polyesterlösung (PE-2) mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von etwa 60% und einer Gardner-Viskosität (20°C) von V zu erhalten. Das resultierende Harz (Feststoff) hatte eine Harzsäurezahl von etwa 10 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von etwa 128 mg KOH/g, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2300 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 12.000.
  • Herstellung des Polyorthoesters
  • Beispiel 35
  • Ein Reaktor, ausgestattet mit einem Rührwerk, einem Rückflusskühler, einer Temperatursteuereinheit und einer Lösungsmittel-Rückgewinnungsvorrichtung, wurde mit 636 Teilen Orthoformiat, 960 Teilen 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 254 Teilen Dipentaerythrit und 2 Teilen einer 90%igen wässrigen Ameisensäurelösung beschickt und für eine Stunde bei etwa 85°C gehalten, wobei das bei der Alkoholaustauschreaktion entstandene Methanol abdestilliert wurde. Anschließend wurde die Temperatur binnen 2 Stunden auf 190°C erhöht und 553 Teile Methanol wurden gewonnen, um einen farblosen und flüssigen Polyorthoester (C-5) zu erhalten. Der so erhaltene Polyorthoester (C-5) hatte eine Gardner-Viskosität von Z4 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2010.
  • Der so erhaltene Polyorthoester war ein farbloser und flüssiger Polyorthoester und hatte einen Feststoffgehalt von im Wesentlichen etwa 100%.
  • Herstellung der härtbaren Zusammensetzung II
  • Beispiel 36
  • 16,7 Teile der in Beispiel 7 erhaltenen 60%igen Acrylharzlösung (AR-2) wurden mit 9,9 Teilen Desmodur N-3300 (Triisocyanurat von Hexamethylendiisocyanat, hergestellt von Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), 3,0 Teilen des in Beispiel 1 erhaltenen Polyorthoesters, 4,0 Teilen Xylol, 0,7 Teilen 3-Methoxybutylacetat und 0,9 Teilen Nacure 5543 (Säurekatalysatorlösung auf Sulfonsäurebasis, aktiver Inhaltsstoff: etwa 25%, hergestellt von King Industries Inc., USA) vermengt und die Lösung wurde homogen gemischt, um eine härtbare Zusammensetzung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 65% zu erhalten.
  • Beispiele 37 bis 46 und Vergleichsbeispiele 6 bis 10 Beispiel 36 wurde wiederholt, um die entsprechenden härtbaren Zusammensetzungen zu erhalten, mit der Ausnahme, dass die Gemischzusammensetzung des Beispiels 36 wie in der nachstehenden Tabelle 4 angegeben geändert wurde. Die in Beispiel 46 und Vergleichsbeispiel 10 erhaltene härtbare Zusammensetzung wies einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 60% auf und alle in den Beispielen 37 bis 45 und Vergleichsbeispielen 6 bis 9 erhaltenen härtbaren Zusammensetzungen wiesen einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 65% auf.
  • Die in Tabelle 4 angegebenen Anmerkungen haben folgende Bedeutung:
    (Anmerkung 6) Cymel 303: Methyl-verethertes Melaminharz, Feststoffgehalt: etwa 100%, hergestellt von Mitsui Cytec Co., Ltd.
  • Die entsprechenden, in den Beispielen 36 bis 46 und Vergleichsbeispielen 6 bis 10 erhaltenen härtbaren Zusammensetzungen wurden hinsichtlich des Gelverhältnisses, der Beschichtungsfilmhärte und der Lösungsmittelbeständigkeit der gehärteten Beschichtungsfilme in den nachstehenden Testverfahren getestet. Die erhaltenen Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 dargestellt. Des Weiteren sind die Gardner-Viskositäten der entsprechenden, in den Beispielen 36 bis 46 und Vergleichsbeispielen 6 bis 10 erhaltenen härtbaren Zusammensetzungen ebenso in der Tabelle 4 dargestellt. Alle entsprechenden härtbaren Zusammensetzungen zeigten eine hervorragende Kompatibilität und hervorragende Benetzungseigenschaften gegenüber dem Grundmaterial.
  • Testverfahren
  • Gelverhältnis:
  • Die härtbare Zusammensetzung wurde auf eine Teflonplatte aufgetragen, derart, dass die Trockenfilmdicke etwa 30 μm betrug und wurde 30 Minuten bei 140°C getrocknet und der Beschichtungsfilm wurde abgezogen, um einen freien Beschichtungsfilm zu erhalten. Der freie Beschichtungsfilm wurde 6 Stunden unter Rückfluss in Aceton extrahiert und das Gelverhältnis (%) wurde aus den Gewichten des Beschichtungsfilms vor und nach der Extraktion gemäß der nachstehenden Gleichung bestimmt:
  • Figure 00680001
  • Beschichtungsfilmhärte:
  • Die härtbare Zusammensetzung wurde auf eine polierte kaltgewalzte Stahlplatte aufgetragen, derart, dass die Trockenfilmdicke etwa 30 μm betrug, und wurde 30 Minuten bei 140°C getrocknet, um einen Beschichtungsfilm zu erhalten. Die Knoop-Härte des so erhaltenen Beschichtungsfilms wurde bei 20°C und einer Belastung von 25 g und einer Belastunszeit von 20 Sekunden mittels eines Mikrohärtemeters ("Modell DMH-2", ein Produkt, hergestellt von Matsuzawa Seiki Co., Ltd.) bestimmt. Je höher der Wert, desto größer die Härte.
  • Lösungsmittelbeständigkeit:
  • Die härtbare Zusammensetzung wurde auf eine polierte kaltgewalzte Stahlplatte aufgetragen derart, dass die Trocken filmdicke etwa 30 μm betrug, und wurde 30 Minuten bei 140°C getrocknet, um einen Beschichtungsfilm zu erhalten. Die Oberfläche des Beschichtungsfilms wurde auf einer Länge von etwa 5 cm bei einer Belastung von etwa 1 kg/cm2 und 20 Hin- und Herbewegungen mit einer mit Xylol imprägnierten dreifach gefalteten Gaze gerieben und anschließend wurde der Zustand der Oberfläche des Beschichtungsfilms beobachtet und gemäß den nachstehenden Kriterien bewertet:
    • O : der Beschichtungsfilm weist keine Kratzer und keinen matten Glanz auf und ist in einem guten Zustand
    • Δ : der Beschichtungsfilm weist leichte Kratzer und einen leichten matten Glanz auf und der Zustand ist geringfügig schlechter
    • x : der Beschichtungsfilm ist aufgelöst oder deutlich zerkratzt
  • Figure 00700001
  • Figure 00710001
  • Entsprechende Vergleiche des Beispiels 36 mit Vergleichsbeispiel 6, des Beispiels 41 mit Vergleichsbeispiel 7, des Beispiels 43 mit Vergleichsbeispiel 8, des Beispiels 44 mit Vergleichsbeispiel 9 und des Beispiels 46 mit Vergleichsbeispiel 10 zeigen, dass in allen Fällen die Addition der Polyorthoester eine Verringerung der Viskosität der härtbaren Zusammensetzungen ermöglicht, wobei der Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen und die Lösungsmittelzusammensetzung die gleichen sind, ohne die Haftungseigenschaften und die Härte zu verringern.
  • Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich, dass die härtbare Zusammensetzung II der vorliegenden Erfindung eine Verringerung der Viskosität ohne Verringerung der Wirkungsweise des Beschichtungsfilms durch Zugabe des Polyorthoesters erreicht werden kann und daher nützlich ist, insbesondere als ein Binder für ein Beschichtungsmaterial mit hohem Feststoffgehalt.
  • Gewerbliche Anwendbarkeit
  • Der Polyorthoester der vorliegenden Erfindung umfasst eine Orthoesterstruktur, eingefügt in eine Hydroxylgruppe, die Teil einer Hydroxylgruppen-enthaltenden Verbindung ist, und weist eine hohe Anzahl der Variationsmöglichkeiten bezüglich des Moleküldesigns auf und kann auf verschiedenen Gebieten angewendet werden und ist industriell bzw, gewerblich sehr nützlich. Der Polyorthoester der vorliegenden Erfindung kann, ohne eine Gelierung und einen deutlichen Anstieg der Viskosität zu bewirken, hergestellt werden und er weist eine geringe Viskosität auf und kann hinsichtlich seines Molekulargewichts einfach gesteuert werden. Des Weiteren kann der Polyorthoester der vorliegenden Erfindung mit der gleichen herkömmlichen Apparatur zur Herstellung eines Polyesterharzes hergestellt werden, in der durch Kondensation gebildeter Alkohol abdestilliert werden kann. Daher ist eine spezielle Apparatur nicht er forderlich und der Polyorthoester kann einfach hergestellt werden, so dass er unter diesem Gesichtspunkt industriell nützlich ist.
  • Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, umfassend einen Polyorthoester und ein Härtungsmittel. Der Polyorthoester umfasst, wie vorstehend beschrieben, eine Orthoesterstruktur, eingeführt in eine Hydroxylgruppe als Teil einer Hydroxylgruppen-enthaltenden Verbindung und weist eine hohe Anzahl der Variationsmöglichkeiten bezüglich des Moleküldesigns auf und kann auf verschiedenen Gebieten angewendet werden und ist industriell sehr nützlich. Des Weiteren umfasst die härtbare Zusammensetzung I der vorliegenden Erfindung eine Struktur, in der eine Hydroxylgruppe in einer Hydroxylgruppen-enthaltenden Verbindung durch einen Orthoester blockiert ist, und zeigt daher keine Probleme, die von einer Hydroxylgruppe herrühren, z.B. das Problem des Anstiegs der Viskosität der härtbaren Zusammensetzung, so dass der Feststoffgehalt der härtbaren Zusammensetzung erhöht werden kann, und sie weist eine hervorragende Kompatibilität, Benetzungseigenschaften gegenüber dem Grundmaterial und Lagerstabilität auf.

Claims (33)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Polyorthoesters, dadurch gekennzeichnet, dass (a) ein Orthoester der nachstehenden allgemeinen Formel (I):
    Figure 00740001
    worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und die drei Reste R2 gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, (b) mindestens eine Glykolverbindung ausgewählt aus α-Glykolen und β-Glykolen und (c) eine Hydroxylgruppen-enthaltende Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül, die von der vorstehend definierten Verbindung (b) verschieden ist, einer Kondensationsreaktion unterworfen werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Orthoester (a) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylorthoformiat, Ethylorthoformiat, Propylorthoformiat, Butylorthoformiat, Methylorthoacetat, Ethylorthoacetat, Methylorthopropionat, Ethylorthopropionat, Methylorthobutyrat und Ethylorthobutyrat, ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Orthoester (a) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylorthoformiat, Ethylorthoformiat, Methylorthoacetat und Ethylorthoacetat, ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Glykolverbindung (b) mindestens eine Glykolverbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem α-Glykol der nachstehenden allgemeinen Formel (II):
    Figure 00750001
    worin R3, R4, R5 und R6 gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, oder eine Gruppe, erhalten durch Substitution eines Teils dieser Gruppen durch ein Sauerstoffatom, sind, und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Gruppen R3, R4, R5 und R6 in einem Bereich von 0 bis 24 liegt, und R4 und R5 können zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie unmittelbar gebunden sind eine zyklische Struktur bilden, und einem β-Glykol der nachstehenden allgemeinen Formel (III):
    Figure 00750002
    worin R7, R8, R9, R10, R11 und R11 gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, oder eine Gruppe, erhalten durch Substitution eines Teils diesen Gruppen durch ein Sauerstoffatom, sind, und die Gesamt zahl der Kohlenstoffatome in den Gruppen R7, R8, R9, R10, R11 und R12 in einem Bereich von 0 bis 24 liegt, und R7 und R9 oder R7, R9 und R11 können zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie unmittelbar gebunden, sind eine zyklische Struktur bilden.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das α-Glykol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 2,3-Butylenglykol, 1,2-Hexandiol, 1,2-Dihydroxycyclohexan, Pinacol, Hydrolyseprodukten von langkettigen Alkylmonoepoxiden, Glycerinmonoacetat (α-Produkt), Glycerinmonostearat (α-Produkt), 3-Ethoxypropan-1,2-diol und 3-Phenoxypropan-1,2-diol.
  6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das β-Glykol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Neopentylglykol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 3-Methyl-1,3-butandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Phenoxypropan-1,3-diol, 2-Methyl-2-phenylpropan-1,3-diol, 1,3-Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbutansäure, 2-Ethyl-1,3-octandiol, 1,3-Dihydroxycyclohexan, Glycerinmonoacetat (β-Produkt) und Glycerinmonostearat (β-Produkt).
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Glykolverbindung (b) mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,2-Hexandiol, Neopentylglykol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 3-Methyl-1,3-butandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol und 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Hydroxylgruppenenthaltende Verbindung (c) mindestens eine Verbindung ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1,4-Butandiol, 1,4-Dihydroxycyclohexan, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Tricyclodecandimethanol, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat, Bisphenol A, Bisphenol F, Bis(4-hydroxyhexyl)-2,2-propan, Eis (4-hydroxyhexyl)methan, 3,9-Bis(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetra- oder höheres Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetra- oder höheres Polypropylenglykol, Copolymer mit Hydroxylgruppen an beiden Enden, erhalten durch Copolymerisation von Ethylenoxid mit Propylenoxid, Polycaprolactondiol, Polycarbonatdiol, Carbonsäureaddukte, von Diepoxid, Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat, Glukonsäure und Polymeren mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Hydroxylgruppenenthaltende Verbindung (c) ein Molekulargewicht aufweist in einem Bereich von 90 bis 100000 und eine Hydroxylzahl in einem Bereich von 20 bis 1850 mg KOH/g.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Hydroxylgruppe in der Hydroxylgruppen-enthaltenden Verbindung (c) blockiert ist durch einen Orthoester eines 5-gliedrigen Rings oder eines 6-gliedrigen Rings, gebildet durch den Orthoester (a) und die Glykolverbindung (b).
  11. Polyorthoester mit einer Struktur der nachstehenden allgemeinen Formel (IV):
    Figure 00780001
    worin Y1 ein Rest ist, erhalten durch Entfernung von 3 bis 40 Hydroxylgruppen aus einer Verbindung mit 3 bis 40 Hydroxylgruppen im Molekül, R1, R3, R4, R5 und R6 die in den Ansprüchen 1 und 4 angegebene Bedeutung haben, und n eine ganze Zahl von 3 bis 40 ist, oder mit einer Struktur der nachstehenden allgemeinen Formel (V):
    Figure 00780002
    worin Y2 ein Rest ist, erhalten durch Entfernung von 3 bis 40 Hydroxylgruppen aus einer Verbindung mit 3 bis 40 Hydroxylgruppen im Molekül, R1, R7, R8, R9, R10 R11, R12, und die in den Ansprüchen 1 und 4 angegebene Bedeutung haben, und n eine ganze Zahl von 3 bis 40 ist.
  12. Polyorthoester nach Anspruch 11, worin Y1 ein 3- bis 6-wertiger Rest ist, erhalten durch Entfernung von 3 bis 6 Hydroxylgruppen aus einer Verbindung mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül.
  13. Polyorthoester nach Anspruch 11, worin Y2 ein 3- bis 6-wertiger Rest ist, erhalten durch Entfernung von 3 bis 6 Hydroylgruppen aus einer Verbindung mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül.
  14. Polyorthoester mit einer Struktur der nachstehenden allgemeinen Formel (VII):
    Figure 00790001
    worin Y4 ein Rest ist, erhalten durch Entfernung der folgenden vier Hydroxylgruppen aus einer Verbindung mit vier Hydroxylgruppen im Molekül, und R1, R7, R8, R9, R10, R11 und R12 die in den Ansprüchen 1 und 4 angegebene Bedeutung haben.
  15. Polyorthoester nach Anspruch 11 oder 14, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
  16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kondensationsreaktion in Gegenwart eines Säurekatalysators ausgeführt wird.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Orthoester (a) in einem Anteil in einem Bereich von 0,05 bis 5 mol umgesetzt wird mit der Glykolverbindung (b) in einem Anteil in einem Bereich von 0,05 bis 5 mol jeweils pro Äquivalent einer Hydroxylgruppe, enthalten in der Hydroxylgruppen-enthaltenden Verbindung (c).
  18. Härtbare Zusammensetzung, umfassend: (A) den Polyorthoester der allgemeinen Formel (IV) oder (V) oder (VII) wie in Anspruch 11 oder 14 angegeben, und (B) ein Härtungsmittel mit einer Gruppe, die mit einer Hydroxylgruppe reaktiv ist.
  19. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei das Härtungsmittel (B) mindestens eine Verbindung oder ein Harz ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyisocyanatverbindungen, Aminoharzen, Epoxygruppen-enthaltenden Verbindungen, Alkoxysilylgruppen-enthaltenden Verbindungen und Verbindungen mit zwei oder mehreren Carbonsäureanhydridgruppen.
  20. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei das Härtungsmittel (B) mindestens eine Verbindung oder ein Harz ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyisocyanatverbindungen und Aminoharzen.
  21. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 18, umfassend den Polyorthoester (A) und das Härtungsmittel (B) in einem Bereich von 95/5 bis 20/80 des Feststoffgewichtsverhältnisses von (A)/(B).
  22. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 18, die des Weiteren einen Säuerkatalysator umfasst.
  23. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 22, wobei der Säurekatalysator mindestens eine Verbindung ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sulfonsäureverbindungen, neutralisierten Verbindungen der Sulfonsäureverbindungen, organischen Phosphorsäuregrundverbindungen und neutralisierten Verbindungen der organischen Phosphorsäuregrundverbindungen.
  24. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 18 in Form einer Beschichtungsmaterialzusammensetzung, eines Klebstoffs oder einer Druckfarbe bzw. Tinte.
  25. Härtbare Zusammensetzung, umfassend: (1) ein Grundpolymer, das reaktiv ist mit dem nachstehenden Härtungsmittel (2), (2) ein Härtungsmittel mit einer Gruppe, die reaktiv ist mit einer Hydroxylgruppe und die reaktiv ist mit dem Grundpolymer (1), und (3) den Polyorthoester der allgemeinen Formel (IV) oder (V) oder (VII) wie in Anspruch 11 oder 14 angegeben.
  26. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 25, wobei das Grundpolymer (1) ein Hydroxylgruppen-enthaltendes Polymer mit einer Hydroxylzahl in einem Bereich von 20 bis 300 mg KOH/g und einem zahlenmittleren Molekulargewicht in einem Bereich von 1000 bis 30000 ist.
  27. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 25, wobei das Grundpolymer (1) mindestens ein Polymer ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxylgruppen-enthaltenden Acrylharzen und Hydroxylgruppen-enthaltenden Polyesterharzen.
  28. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 25, wobei das Härtungsmittel (2) mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyisocyanatverbindunger, Ami noharzen, Epoxygruppen-enthaltenden Verbindungen, Alkoxysilylgruppen-enthaltenden Verbindungen und Verbindungen mit 2 oder mehreren Carbonsäureanhydridgruppen.
  29. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 25, wobei das Härtungsmittel (2) mindestens eine Verbindung oder ein Harz ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyisocyanatverbindungen und Aminoharzen.
  30. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 25, umfassend das Grundpolymer (1), das Härtungsmittel (2) und den Polyorthoester (3) in einem Bereich von 20 bis 89 Gewichtsteilen der Komponente (1), 5 bis 70 Gewichtsteilen der Komponente (2) und 1 bis 40 Gewichtsteilen der Komponente (3) bezogen auf 100 Gewichtsteile des in den entsprechenden Komponenten (1), (2) und (3) enthaltenen Gesamtfeststoffs.
  31. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 25, die des Weiteren einen Säurekatalysator umfasst.
  32. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 31, wobei der Säurekatalysator mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sulfonsäureverbindungen, neutralisierten Verbindungen der Sulfonsäureverbindungen, organischen Phosphorsäuregrundverbindungen und neutralisierten Verbindungen der organischen Phosphorsäuregrundverbindungen.
  33. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 25 in Form einer Beschichtungsmaterialzusammensetzung, eines Klebstoffs oder einer Druckfarbe bzw. Tinte.
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