WO2019239533A1 - 熱硬化性樹脂組成物及び硬化膜 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物及び硬化膜 Download PDF

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WO2019239533A1
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acid
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meth
compound
resin
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佑也 森脇
耕資 浅田
克 呑海
直巳 竹中
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共栄社化学株式会社
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen

Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting resin composition having a transesterification reaction as a curing reaction in addition to various curing reactions.
  • thermosetting resin compositions are used in applications such as paints and adhesives. Many of such thermosetting resin compositions use a resin having two or more hydroxyl groups in combination with a curing agent, and cure the resin by a crosslinking reaction between the curing agent and the hydroxyl group.
  • melamine resins and polyisocyanate compounds are widely used. These curing agents are widely used because of their good thermal reactivity and excellent properties of the resulting cured resin.
  • the melamine resin is a cause of sick house syndrome because it generates formaldehyde during the curing reaction, its use may be limited in recent years.
  • acid resistance of melamine resin is not sufficient, improvement in acid resistance is also required.
  • a polyisocyanate compound has a high curing reaction, it is not easy to handle due to its toxicity and is expensive. It is also known to use an alkoxysilane compound as an auxiliary agent for improving physical properties, but it is expensive.
  • Patent Document 1 describes a powder coating material having a transesterification reaction as a curing reaction. However, it is only described for use in powder coatings, and is not disclosed for use in general solvent-based or water-based compositions. Moreover, when using as a coating material or an adhesive agent, water resistance is calculated
  • Patent Document 2 discloses a resin composition for solvent-based paints having a transesterification reaction as a curing reaction. However, although the use of an epoxy compound is disclosed, it is not disclosed that an isocyanate compound or a melamine resin is blended.
  • thermosetting resin composition having a conventional transesterification reaction as a curing reaction has room for improvement, and an improvement in reaction rate is required.
  • examination is not made about making it harden
  • the present invention is inexpensive and has good curability and has a curing performance equivalent to that of the prior art by using a transesterification reaction that can be used in various applications as part of the curing reaction.
  • an object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition that can achieve cost reduction and can easily control physical properties.
  • the present invention provides at least one curing agent component (A) selected from the group consisting of a polyisocyanate compound, a melamine resin and an alkoxysilane compound.
  • the resin component (B) having an alkyl ester group and a hydroxyl group is preferably a compound (X) having an alkyl ester group and a hydroxyl group.
  • the resin component (B) having an alkyl ester group and a hydroxyl group may be a mixed composition of the alkyl ester group-containing compound (Y) and the hydroxyl group-containing compound (Z).
  • the resin component (B) having an alkyl ester group and a hydroxyl group may be a mixed composition of the compound (X) having an alkyl ester group and a hydroxyl group, the alkyl ester group-containing compound (Y) and the hydroxyl group-containing compound (Z).
  • the alkyl ester group is preferably a tertiary alkyl ester group.
  • the present invention is also a thermosetting film formed by a curing reaction of the thermosetting resin composition.
  • thermosetting resin composition of the present invention can achieve cost reduction, toxicity reduction, improved cured film properties, etc. while having high curing reactivity. Furthermore, since the same effect can be acquired even if it reduces the usage-amount of a melamine resin, an isocyanate resin, and an alkoxysilane compound, the problem by use of each hardening agent mentioned above can be improved.
  • thermosetting resin composition has been widely and generally performed by using a melamine resin, an isocyanate resin, and an alkoxysilane compound in combination with a hydroxyl group-containing compound. And the problems as described above have been known.
  • the use of the transesterification reaction as a curing reaction of a thermosetting resin has been described in some literatures, but has not been commercialized industrially. This seems to be because the rate of curing by the transesterification reaction is often slower than that of polyisocyanate compounds, melamine resins, alkoxysilane compounds and the like that are generally used curing agents.
  • the present inventors have studied based on such a background, and in a system where a polyisocyanate compound, a melamine resin, and an alkoxysilane compound are present, a curing reaction due to a transesterification reaction is further caused. .
  • a curing reaction due to a transesterification reaction is further caused.
  • the reaction rate tends to increase because a cross-linked network is constructed mutually.
  • an ester group formed by an ester exchange reaction between an alkyl ester and a hydroxyl group is preferable in that it has good acid stability and low toxicity. For this reason, problems, such as the stability with respect to an acid at the time of using a melamine resin, and toxicity, can be improved significantly.
  • thermosetting resin composition using an alkoxysilane compound can also be improved from the viewpoint of having a synergistic effect because it has a structure that forms a crosslinked structure with alkoxysilane.
  • the transesterification reaction is used as a curing reaction of a thermosetting resin, it is possible to greatly improve problems such as a slow reaction rate.
  • the reactivity described above improves the reactivity of the transesterification reaction, and is equivalent to the curing system using the polyisocyanate compound, the melamine resin, and the alkoxysilane compound. It has been completed by finding out that a curing reaction can be caused.
  • Hardener component (A) in the present invention, at least one curing agent component (A) selected from the group consisting of a polyisocyanate compound, a melamine resin and an alkoxysilane compound is essential.
  • a curing agent component (A) is not particularly limited, and a polyisocyanate compound, a melamine resin, and an alkoxysilane compound that are known as curing agents that react with hydroxyl groups can be used. . More specifically, the following can be mentioned.
  • Polyisocyanate compound (A-1) The polyisocyanate compound is a compound having at least two isocyanate groups in one molecule, such as aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, araliphatic polyisocyanate, aromatic polyisocyanate, Derivatives and the like can be mentioned.
  • aliphatic polyisocyanate examples include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3.
  • Aliphatic diisocyanates such as butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer diisocyanate, methyl 2,6-diisocyanatohexanoate (common name: lysine diisocyanate); 2 , 6-Diisocyanatohexanoic acid 2-isocyanatoethyl, 1,6-diisocyanato-3-isocyanatomethylhexane, 1,4,8-triisocyanatooctane, 1,6,6 1-triisocyanatoundecane, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, 1,3,6-triisocyanatohexane, 2,5,7-trimethyl-1,8-diisocyanato-5-isocyanatomethyl Examples thereof include aliphatic triisocyanates such as octane.
  • alicyclic polyisocyanate examples include 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (common name) : Isophorone diisocyanate), 4-methyl-1,3-cyclohexylene diisocyanate (common name: hydrogenated TDI), 2-methyl-1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,3- or 1,4-bis (isocyanato) Methyl) cyclohexane (common name: hydrogenated xylylene diisocyanate) or a mixture thereof, alicyclic diisocyanate such as methylenebis (4,1-cyclohexanediyl) diisocyanate (common name: hydrogenated MDI), norbornane diisocyanate 1,3,5-triis
  • araliphatic polyisocyanate examples include methylene bis (4,1-phenylene) diisocyanate (common name: MDI), 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof, ⁇ , ⁇ ′-diisocyanato- Aromatic aliphatic diisocyanates such as 1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (common name: tetramethylxylylene diisocyanate) or mixtures thereof; 1,3 And araliphatic triisocyanates such as 5-triisocyanatomethylbenzene.
  • MDI methylene bis (4,1-phenylene) diisocyanate
  • 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof ⁇ , ⁇ ′-diisocyanato- Aromatic aliphatic diisocyanates
  • aromatic polyisocyanate examples include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (common name: 2,4- TDI) or 2,6-tolylene diisocyanate (common name: 2,6-TDI) or a mixture thereof, aromatic diisocyanates such as 4,4′-toluidine diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate; , 4 ′, 4 ′′ -triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene and the like; 4,4′-diphenylmethane-2,2 ′ , 5,5'-tetraisocyanate and other aromatics Mention may be made of the tiger isocyanate.
  • polyisocyanate derivatives examples include dimers, trimers, biurets, allophanates, uretdiones, uretimines, isocyanurates, oxadiazine triones, polymethylene polyphenyl polyisocyanates (crude MDI, polymeric MDI). And Crude TDI.
  • the above aliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, and derivatives thereof can be suitably used from the viewpoints of adhesion to a substrate and resistance to cold and heat load.
  • polyisocyanate compound a prepolymer obtained by reacting the polyisocyanate and its derivative with a compound capable of reacting with the polyisocyanate under the condition of excess isocyanate group may be used.
  • the compound capable of reacting with the polyisocyanate include compounds having an active hydrogen group such as a hydroxyl group and an amino group.
  • polyhydric alcohol, low molecular weight polyester resin, amine, water, etc. Can be used.
  • the polyisocyanate compound includes a polymer of an isocyanate group-containing polymerizable unsaturated monomer, or a polymerizable unsaturated monomer other than the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated monomer and the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated monomer.
  • a copolymer may be used.
  • the polyisocyanate compound may be a polyisocyanate compound in which an isocyanate group is blocked with a blocking agent, a so-called blocked polyisocyanate compound.
  • the blocking agent examples include phenols such as phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, ethylphenol, hydroxydiphenyl, butylphenol, isopropylphenol, nonylphenol, octylphenol, and hydroxybenzoic acid methyl; ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, Lactams such as ⁇ -butyrolactam and ⁇ -propiolactam; aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol, lauryl alcohol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono Butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene Ethers such as glycol monomethyl ether and methoxymethanol; benzyl alcohol, glycolic acid, methyl glycolate, ethyl glycolate, butyl glyco
  • azole compounds examples include pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3-methylpyrazole, 4-benzyl-3,5-dimethylpyrazole, 4-nitro-3,5-dimethylpyrazole, 4-bromo-3, Pyrazole or pyrazole derivatives such as 5-dimethylpyrazole and 3-methyl-5-phenylpyrazole; Imidazole or imidazole derivatives such as imidazole, benzimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole and 2-phenylimidazole; 2-methylimidazoline And imidazoline derivatives such as 2-phenylimidazoline.
  • preferred blocking agents include oxime blocking agents, active methylene blocking agents, pyrazoles or pyrazole derivatives.
  • solvents used for the blocking reaction are preferably those that are not reactive with isocyanate groups.
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • esters such as ethyl acetate
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Melamine resin (A-2) It does not specifically limit as a melamine resin which can be used in this invention, The arbitrary thing generally used as a hardening
  • curing agent can be used.
  • Alkyl etherified melamine resins such as methyl-butyl mixed etherified melamine resins partially or fully etherified with are preferred. Such an alkyl etherified melamine resin is particularly preferable in terms of excellent curing performance.
  • Alkoxysilane compound (A-3) The alkoxysilane compound that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include compounds having a Si—OR group that can be cross-linked by reacting with a hydroxyl group. More specifically,
  • R a represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms which may have a substituent.
  • R b represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 2)
  • R a represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms which may have a substituent.
  • R b represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 2
  • n represents an integer of 0 to 2
  • the alkoxysilane compound may be a silicon compound having a functional group such as a vinyl group, an epoxy group, an amino group, a (meth) acryloyl group, a carboxyl group, or a mercapto group in addition to the alkoxy group.
  • a functional group such as a vinyl group, an epoxy group, an amino group, a (meth) acryloyl group, a carboxyl group, or a mercapto group in addition to the alkoxy group.
  • alkoxysilane compounds include, for example, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -ureidopropyltriethoxysilane, N- ⁇ - (N-vinylbenzylaminoethyl) ) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -anilinopropyltrimethoxysilane and other amino group-containing alkoxysilane compounds; ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -
  • alkoxysilane compound having no functional group described above examples include dialkoxysilane, trialkoxysilane, and tetraalkoxysilane.
  • dialkoxysilane examples include dimethoxydimethylsilane, dimethoxydiethylsilane, dimethoxydiphenylsilane, diethoxydimethylsilane, diethoxydiethylsilane, diethoxydiphenylsilane, dipropoxydimethylsilane, dipropoxydiethylsilane, and dipropoxydipropyl.
  • Examples thereof include silane, dipropoxydiphenylsilane, dibutoxydimethylsilane, dibutoxydiethylsilane, dibutoxydibutylsilane, and dibutoxydiphenylsilane.
  • trialkoxysilane examples include trimethoxymethylsilane, trimethoxyethylsilane, trimethoxypropylsilane, trimethoxybutylsilane, trimethoxyphenylsilane, triethoxymethylsilane, triethoxyethylsilane, triethoxybutylsilane, trimethoxybutylsilane, Examples include ethoxyphenylsilane, tripropoxymethylsilane, tripropoxypropylsilane, tripropoxyphenylsilane, and tributoxyphenylsilane.
  • tetraalkoxysilane examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, and dimethoxydiethoxysilane.
  • alkoxysilanes trialkoxysilane and tetraalkoxysilane are preferable from the viewpoint of crosslinkability.
  • the alkoxy group of these alkoxysilanes is not particularly limited, and examples thereof include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and more preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • At least one low-condensate of di-, tri-, and tetra-alkoxysilanes may be a low-condensate of a single alkoxysilane of mono-, di-, tri-, and tetra-alkoxysilanes.
  • a low condensate of the above alkoxysilane may be used.
  • the low condensate preferably has a degree of polymerization of 10 or less, particularly about 2 to 6.
  • a mono-alkoxysilane may be partially used.
  • curing agent component (A) is a polyisocyanate compound and / or a melamine resin
  • curing agent component (A) namely, (hardening agent amount) / (hardening).
  • the amount of the agent + the amount of the resin component is preferably 0.01 to 50% by weight, so that the curing reaction by the transesterification reaction and the curing reaction by another curing agent can be simultaneously performed. It is preferable in that it is generated.
  • the lower limit is more preferably 0.01% by weight, and still more preferably 1% by weight.
  • the upper limit is more preferably 30% by weight, still more preferably 20% by weight.
  • the (hardening agent amount) / (hardening agent amount + resin component amount) is preferably 0.001 to 10% by weight.
  • Such a range of the blending amount is preferable in that a curing reaction by the transesterification reaction and a curing reaction by another curing agent are caused simultaneously.
  • the blending ratio of the curing agent component (A) is a case where (curing agent amount) / (curing agent amount + resin component amount) is used at a relatively low ratio of 1 to 20% by weight.
  • sufficient curing performance is produced. This is presumably because curing by the resin component (B) proceeds preferentially, and the curing reaction by the curing agent component (A) proceeds auxiliary, thereby promoting the curing reaction.
  • the curing agent component (A) may be a combination of two or more of the aforementioned polyisocyanate compound, melamine resin, and alkoxysilane compound.
  • the resin component (B) having an alkyl ester group and a hydroxyl group is used. That is, the presence of such a resin component (B) and a transesterification catalyst (C) causes a transesterification reaction at the time of curing, thereby causing curing of the resin. Furthermore, the hydroxyl group in the resin component (B) reacts with both the curing agent component (A) and the carboxy ester group in the resin component (B), thereby causing curing by a plurality of reaction systems, and producing a good cured product. Obtainable. Furthermore, good results can be obtained at the curing temperature and the curing time.
  • the alkyl ester group and the hydroxyl group exist in the compound composition, and if the alkyl ester group and the hydroxyl group exist,
  • the specific chemical structure and the like are not particularly limited. The specific structure is described in detail below, but the resin component (B) of the present invention is not limited to these.
  • the alkyl ester group of the present invention is The curing reaction of the thermosetting resin composition of the present invention is a crosslinking reaction by a reaction between an alkyl ester group and a hydroxyl group.
  • the alkyl ester group of the general formula R 2 is not limited. However, since a transesterification reaction is more likely to occur than a secondary alkyl ester group or a primary alkyl ester group, and a reaction at a low temperature can be promptly generated, a tertiary alkyl ester group is part of the alkyl ester group. Or it is more preferable to include as all. As the tertiary alkyl ester group, a t-butyl ester group is particularly preferred.
  • alkyl ester groups other than tertiary are not particularly limited, but include methyl ester groups, ethyl ester groups, n-propyl ester groups, isopropyl ester groups, n-butyl ester groups, isobutyl ester groups, sec-butyl ester groups, etc. Those having a known ester group can be used.
  • the alkyl group can have 50 or less carbon atoms. Since the alkyl group is preferably volatilized after the curing reaction, the alkyl group preferably has 20 or less carbon atoms, and more preferably 10 or less.
  • the boiling point of the corresponding alcohol that volatilizes in the curing reaction is preferably 300 ° C. or less, and more preferably 200 ° C. or less.
  • the resin component (B) having an alkyl ester group and a hydroxyl group in the present invention may be a compound in which both an alkyl ester group and a hydroxyl group are present in one compound, or a compound having an alkyl ester group and a hydroxyl group. It may be a mixture with the compound that it has.
  • the resin component (B) for example, (I) Compound (X) having an alkyl ester group and a hydroxyl group, (II) a composition containing an alkyl ester group-containing compound (Y) and a hydroxyl group-containing compound (Z); (III) A composition containing an alkyl ester group and a hydroxyl group-containing compound (X), and an alkyl ester group-containing compound (Y) and / or a hydroxyl group-containing compound (Z) can be mentioned.
  • the resin composition used in the present invention may contain a component having both a tertiary alkyl ester group and a hydroxyl group. Although it does not specifically limit as such a thing, The acrylic resin which has these functional groups, a vinyl polymer, a polyester resin, ester of a hydroxycarboxylic acid compound, etc. can be mentioned.
  • the acrylic resin having both the tertiary alkyl ester group and the hydroxyl group is easy to control the composition, and it is easy to introduce a necessary amount of functional groups and to control the viscosity. Therefore, it is particularly preferable.
  • An acrylic resin having both a tertiary alkyl ester group and a hydroxyl group is obtained by mixing a monomer having a tertiary alkyl ester group and a monomer having a hydroxyl group at a predetermined ratio and copolymerizing them by a general method. Can be obtained by polymerization.
  • R 1 , R 2 and R 3 represent hydrogen, an alkyl group, a carboxyl group and an alkyl ester group, R 4 represents a tertiary alkyl group
  • Examples of the compound represented by the general formula (1) include ester derivatives of known unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • the tertiary alkyl group represented by R 4 is most preferably a t-butyl group.
  • the most typical monomer having a tertiary alkyl ester group represented by the general formula (1) is an ester of (meth) acrylic acid and an alcohol, such as t-butyl (meth) acrylate. Can be mentioned.
  • a tertiary alkyl ester monomer having a chemical structure represented by the following general formula (3) may be used as the monomer having a tertiary alkyl ester group.
  • R 4 has 50 or less main chain atoms, and may have one or more functional groups selected from the group consisting of ester groups, ether groups, amide groups, and urethanes in the main chain.
  • An aliphatic, alicyclic or aromatic alkylene group which may have a side chain.
  • R 5 is a tertiary alkyl group having 50 or less carbon atoms
  • the monomer represented by the general formula (2) preferably has a chemical structure represented by the following general formula (3).
  • R 6 is H or a methyl group.
  • R 7 is an alkylene group having 48 or less atoms in the main chain, and may have an ester group, an ether group and / or an amide group in the main chain, and may have a side chain.
  • R 8 is an alkyl group having 50 or less carbon atoms.
  • Such a compound is a derivative of (meth) acrylic acid, and can be obtained by a known synthesis method using (meth) acrylic acid or a derivative thereof as a raw material.
  • the number of atoms in the main chain of R 5 and R 8 is more preferably 40 or less, further preferably 30 or less, and further preferably 20 or less.
  • the atoms that may be contained in the main chain of R 7 are not particularly limited, and may include oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, silicon atoms, etc. in addition to carbon atoms. More specifically, the main chain of R 7 has an ether group, an ester group, an amino group, an amide group, a thioether group, a sulfonic acid ester group, a thioester group, a siloxane group, etc. in addition to the alkyl group. There may be.
  • examples of the structure represented by the general formula (3) include compounds represented by the following general formula.
  • R 9 is an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms.
  • R 10 is an alkylene group having 44 or less atoms in the main chain, and may have an ester group, an ether group and / or an amide group in the main chain, and may have a side chain.
  • R 11 is H or a methyl group.
  • R 12 is a tertiary alkyl group having 50 or less carbon atoms.
  • R 13 is H or a methyl group.
  • n 3 is 0 or 1.
  • n 4 is 1 or 2.
  • the compound represented by the general formula (3) is synthesized by reacting a compound that generates an active anion such as a malonic acid ester or acetoacetic acid ester having an unsaturated bond in the molecule with an unsaturated compound having an alkyl ester group.
  • malonic acid ester and acetoacetic acid ester have a methylene group sandwiched between carboxy carbons, and this methylene group is easily anionized and is widely known to easily generate an anionic reaction.
  • Such a compound having an unsaturated bond in the alkyl group of malonic acid ester or acetoacetic acid ester for example, malonic acid or acetoacetic acid and an unsaturated single molecule having a hydroxyl group described in detail as “hydroxyl vinyl monomer” below).
  • hydroxyl vinyl monomer By reacting an ester compound with a monomer with an alkyl ester compound having an unsaturated group, a compound having both an unsaturated group and an alkyl ester group can be synthesized.
  • the compound having such a structure can easily change only the alkyl ester group by using widely used raw materials, and as a result, the curing reactivity can be easily adjusted. Further, it is particularly preferable in that the curing reactivity can be adjusted by changing the reaction rate to the active methylene group.
  • the compound that can be used as the “alkyl ester compound having an unsaturated group” used in the above reaction is not particularly limited, and is a (meth) acrylic acid alkyl ester, methylene malonic acid alkyl ester, a lactone compound having an unsaturated group (for example, ⁇ -Crotonolactone, 5,6-dihydro-2H-pyran-2-one) and the like.
  • the reaction can be performed under basic conditions, for example, by a reaction in an organic solvent in the presence of a crown ether of an alkali metal salt.
  • An example of such a synthesis reaction is shown below.
  • R 4 represents that the number of atoms of the main chain is 50 or less, and the main chain has one or more functional groups selected from the group consisting of an ester group, an ether group, an amide group, and urethane. Or an aliphatic, alicyclic or aromatic alkylene group which may have a side chain.
  • Such a known compound can be made into an unsaturated group-containing ester compound of the present invention by carrying out a normal esterification reaction (for example, reaction with an alcohol corresponding to the alkyl group of the target alkyl ester). .
  • Such a compound is preferable in that it can be cured at a low temperature because of its high transesterification reactivity.
  • the structural unit having the tertiary alkyl ester as a skeleton preferably occupies 1% by weight or more in the polymer. If it is less than 1% by weight, the amount of the crosslinkable functional group is small, which is not preferable in that the curing reaction does not proceed sufficiently.
  • the content is more preferably 5% by weight or more, and still more preferably 10% by weight or more.
  • a hydroxyl group-containing vinyl monomer for introducing the hydroxyl group.
  • Typical examples of the hydroxyl group-containing vinyl monomer are shown below.
  • Various hydroxyl group-containing vinyl ethers such as vinyl ethers; or addition reaction products of these various vinyl ethers with ⁇ -caprolactone; 2-hydroxyethyl (meth) allyl ether, 3-hydroxypropyl (meth) allyl ether, 2-hydroxypropyl (meth) allyl ether, 4-hydroxybutyl (meth) allyl ether, 3-hydroxybutyl (meth) allyl ether, Various hydroxyl group-containing vinyl ethers such as vinyl ethers; or addition reaction
  • the structural unit having the hydroxyl vinyl monomer as a skeleton preferably occupies 1% by weight or more in the polymer. If it is less than 1% by weight, the amount of the crosslinkable functional group is small, which is not preferable in that the curing reaction does not proceed sufficiently.
  • the content is more preferably 5% by weight or more, and still more preferably 10% by weight or more.
  • the acrylic resin may have a part of a structural unit having a monomer other than a tertiary alkyl group-containing monomer and a hydroxyl vinyl monomer as a skeleton.
  • a monomer described in detail below is used. Can be mentioned.
  • ⁇ -olefins such as ethylene, propylene or butene-1; various halogenated olefins excluding fluoroolefins such as vinyl chloride or vinylidene chloride;
  • alkyl (meth) acrylates having 1 to 18 carbon atoms various cycloalkyl (meth) acrylates, aralkyl (meth) acrylates, phenyl (meth) acrylates or (meta) having a substituted phenyl group ) Acrylate;
  • aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene or vinyltoluene; N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide or N -Various amino group-containing amide unsaturated monomers, such as diethylamino
  • the content of such other components is not particularly limited, but is preferably 70% by weight or less.
  • the acrylic resin having both the tertiary alkyl ester group and the hydroxyl group preferably has a glass transition temperature of 80 ° C. or lower.
  • the monomer has a relatively high glass transition temperature among various acrylates. For this reason, a glass transition temperature can be made into 80 degrees C or less by using together the structural unit based on another monomer.
  • the glass transition temperature is more preferably 50 ° C. or lower.
  • the resin composition is an organic solvent system
  • the glass transition temperature exceeds 80 ° C. in the acrylic resin
  • the transesterification reactivity is slow and it is difficult to form a coating film by low-temperature curing. It is easy to become.
  • sufficient crosslinking may not be obtained, and the performance as a coating film may not be sufficiently secured.
  • the tertiary alkyl ester which is a reaction point by lowering Tg and It is considered that the hydroxyl group becomes easy to move and the reaction proceeds. Moreover, when an ester group is added to the end having a longer side chain, the reactivity is improved by increasing the degree of freedom of the reaction point. Further, it is also preferable that the glass transition temperature is 80 ° C. or less, in that the leveling property, crosslinkability, and film properties are improved.
  • Tg represents the glass transition temperature of the polymer portion
  • Tg 1 , Tg 2 ,..., Tg m represent the glass transition temperature of each polymerization monomer
  • W 1 , W 2 ,..., W m represent the weight ratio of each polymerization monomer.
  • a polymer monomer having a low glass transition temperature is used in combination with a tertiary alkyl (meth) acrylate. It is preferable to use it.
  • Such monomers include 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, n-lauryl methacrylate, alkyl (C12-13) methacrylate, isoamyl acrylate, lauryl acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, 2-ethylhexyl glycol acrylate.
  • t-butyl (meth) acrylate has a high glass transition temperature. Therefore, when t-butyl (meth) acrylate is used as the (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester, the content in the resin is 80% by weight or less in order to make the glass transition point 80 ° C. or less. It is preferably 50% by weight or less, and more preferably 30% by weight or less.
  • the acrylic resin having both the tertiary alkyl ester group and the hydroxyl group preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 100,000.
  • the said number average molecular weight is a value of polystyrene conversion molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the acrylic resin having both the tertiary alkyl ester group and the hydroxyl group is not particularly limited in its production method, and can be produced by polymerization by a known method. More specifically, polymerization methods such as solution polymerization methods in organic solvents, emulsion polymerization methods in water, miniemulsion polymerization methods in water, aqueous solution polymerization methods, suspension polymerization methods, UV curing methods, etc. Can do.
  • solution polymerization in an organic solvent it may be water-dispersed by water dispersion or a resin obtained by polymerizing in water dissolved in an organic solvent. Good.
  • a compound having both a low molecular weight hydroxy group and a tertiary alkyl ester group can also be used. More specifically, tertiary alkyl esters of various hydroxycarboxylic acids can be used. Specific examples include compounds in which carboxyl groups such as lactic acid, 3-hydroxybutanoic acid, 3-hydroxy-4-ethoxybenzoic acid, tartaric acid, citric acid, and amino acids are tertiary alkyl esterified.
  • the resin composition of the present invention may be a mixture of an alkyl ester group-containing component and a hydroxyl group-containing component as a coating film forming component.
  • the tertiary alkyl ester group-containing compound that can be used in such a composition is described in detail below.
  • Y-1 (a polymer having a tertiary alkyl ester group and a monomer having a polymerizable unsaturated bond as a part or all of the structural unit)
  • a polymer is a polymer having a tertiary ester group and no hydroxyl group.
  • a resin similar to the above-mentioned acrylic resin containing a tertiary alkyl ester group and a hydroxyl group can be used except that a hydroxyl group vinyl monomer is not used.
  • Such a compound is preferable in that a compound having two or more alkyl ester groups in the molecule can be obtained at low cost by using a general-purpose material.
  • Tg may be adjusted by copolymerizing t-butyl (meth) acrylate with other monomers.
  • Tg is preferably 80 ° C. or lower.
  • the monomer having an alkyl ester group and a polymerizable unsaturated bond includes a polymerizable unsaturated bond and an ester group. May be a compound in which is bonded via a linking group.
  • Such a monomer can be used by blending the other monomers exemplified in “component having both ester group and hydroxyl group” in the same ratio.
  • Y-2 compound obtained by addition reaction of malonic acid ester and vinyl group
  • a compound obtained by an addition reaction between a malonic ester and a vinyl group can also be used as the tertiary alkyl ester group-containing compound of the resin composition.
  • Such a reaction can be represented by the following general formula.
  • R 20 represents a tertiary alkyl group having 50 or less carbon atoms.
  • n 10 is 1 to 10.
  • n 11 is 1-20.
  • R 21 , R 22 , R 23 , and R 24 are not particularly limited, and can be any functional group depending on the purpose.
  • H C1-20 alkyl group, carboxyl group, ester group, hydroxyl group, amine group, amide group, epoxy group, urethane group, silane group, ethylene glycol group, phenoxy group, and optional linkage
  • (meth) acrylate derivatives, polyvalent (meth) acrylate derivatives, and the like can be given.
  • the compound obtained by the addition reaction of the (Y-2) malonic acid ester with a vinyl group is a compound obtained by using a compound having one or more unsaturated bonds in one molecule as a raw material. It may have one or more skeletons derived from.
  • R represents a tertiary alkyl group.
  • n 31 is preferably an integer of 1 to 10.
  • polyfunctional carboxylic acids are general-purpose raw materials that are widely and inexpensively provided for many uses such as polyester raw materials, polyamide raw materials, neutralizing agents, synthetic raw materials, and the like.
  • a compound obtained by converting such a polyfunctional carboxylic acid into a tertiary alkyl ester by a known method can also be used in the present invention.
  • the esterification can be performed by the above-described tertiary alkyl group having 50 or less carbon atoms.
  • ester compound When such a compound is used as an ester compound, it can be esterified inexpensively by a known method, and a polyvalent ester group can be introduced with a relatively low molecular weight. In addition, esterification improves compatibility with organic solvents and can be used preferably. This is preferable.
  • polyfunctional carboxylic acid used here, For example, a C50 or less thing can be used. More specifically, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassic acid, octadecanedioic acid, citric acid, butanetetra Aliphatic polycarboxylic acids such as carboxylic acids; 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 3-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl -1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,
  • the above-described compounds having two or more alkyl ester groups may be used in combination. Moreover, you may use the acid anhydride of these compounds as a raw material.
  • the alkyl esterified product of a polyfunctional carboxylic acid corresponding to the above (Y-3) preferably has a molecular weight of 10,000 or less. By setting it as such, it is preferable at the point which a molecule
  • the molecular weight can be lower, such as 6000 or less, 4000 or less, or 2000 or less.
  • hydroxyl-containing compound which can be used in the said resin composition
  • An acrylic polyol, polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polyurethane polyol, etc. can be mentioned. Of these, two or more may be used simultaneously. Among these, it is particularly preferable to use an acrylic polyol and / or a polyester polyol.
  • a resin widely used in the paint field can be used. These will be described in detail below.
  • (Z-1) Acrylic polyol An acrylic polyol is prepared by, for example, a hydroxyl group vinyl monomer and other polymerizable unsaturated monomer (c 2 ) copolymerizable with the hydroxyl group vinyl monomer by a known method. Can be produced by copolymerization. More specifically, polymerization methods such as a solution polymerization method in an organic solvent, an emulsion polymerization method in water, a miniemulsion polymerization method in water, and an aqueous solution polymerization method can be exemplified.
  • the hydroxyl group-containing vinyl monomer is a compound having at least one hydroxyl group and one polymerizable unsaturated bond in one molecule. What was mentioned above as such a hydroxyl-containing vinyl monomer can be used.
  • Examples of the other polymerizable unsaturated monomer copolymerizable with the hydroxyl group-containing vinyl monomer include the following monomers (i) to (xix) and any combination thereof.
  • Alkyl or cycloalkyl (meth) acrylate For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate,
  • a polymerizable unsaturated monomer having a fluorinated alkyl group Perfluoroalkyl (meth) acrylates such as perfluorobutylethyl (meth) acrylate and perfluorooctylethyl (meth) acrylate; fluoroolefins (viii) polymerizable unsaturated monomers having a photopolymerizable functional group such as maleimide group
  • Carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (Meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, ⁇ -carboxyethyl acrylate, etc.
  • nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomers (Meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, methylenebis (meth) acrylamide , Ethylene bis (meth) acrylamide, adducts of glycidyl (meth) acrylate and amine compounds, etc.
  • (Xii) a polymerizable unsaturated monomer having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule: Allyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, etc.
  • Epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer Glycidyl (meth) acrylate, ⁇ -methylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylpropyl (meth) acrylate , Allyl glycidyl ether, etc.
  • Xiv a polymerizable unsaturated monomer having a (meth) acrylate
  • xv sulfonic acid group having a polyoxyethylene chain whose molecular end is an alkoxy group: 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, allylsulfonic acid, 4-styrenesulfonic acid, etc .; sodium salts and ammonium salts of these sulfonic acids, etc.
  • a polymerizable unsaturated monomer having a phosphate group Acid phosphooxyethyl (meth) acrylate, acid phosphooxypropyl (meth) acrylate, acid phosphooxypoly (oxyethylene) glycol (meth) acrylate, acid phosphooxypoly (oxypropylene) glycol (meth) acrylate, etc.
  • (Xvii) a polymerizable unsaturated monomer having a UV-absorbing functional group: 2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4- (3- Methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloyloxyethylphenyl) -2H -Benzotriazole, etc.
  • UV-stable polymerizable unsaturated monomer 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyano-4- (meta ) Acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl- 4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoylamino-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, etc.
  • (Xix) polymerizable unsaturated monomer having a carbonyl group Acrolein, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, acetoacetoxyethyl methacrylate, formylstyrene, vinyl alkyl ketone having about 4 to about 7 carbon atoms (for example, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl butyl ketone), etc.
  • the “polymerizable unsaturated group” means an unsaturated group capable of radical polymerization or ion polymerization.
  • examples of the polymerizable unsaturated group include a vinyl group and a (meth) acryloyl group.
  • the proportion of the hydroxyl group-containing monomer in producing the acrylic polyol is preferably 0.5 to 50% by weight based on the total amount of monomer components. By setting it within such a range, an appropriate crosslinking reaction can be caused, and excellent coating film properties can be obtained.
  • the lower limit is more preferably 1.0% by weight, still more preferably 5% by weight.
  • the upper limit is more preferably 50% by weight, and still more preferably 40% by weight.
  • the hydroxyl value of the acrylic polyol is preferably 1 to 200 mgKOH / g from the viewpoint of the water resistance of the coating film to be formed.
  • the lower limit is more preferably 2 mgKOH / g, still more preferably 5 mgKOH / g.
  • the upper limit is more preferably 180 mgKOH / g, still more preferably 170 mgKOH / g.
  • a commercially available thing can also be used as such an acrylic polyol.
  • Commercially available products are not particularly limited. For example, DIC Corporation's Acridic A-801-P, A-817, A-837, A-848-RN, A-814, 57-773, A-829 55-129, 49-394-IM, A-875-55, A-870, A-871, A-859-B, 52-668-BA, WZU-591, WXU-880, BL-616, CL -1000, CL-408 and the like.
  • polyester polyol can be usually produced by an esterification reaction or an ester exchange reaction between an acid component and an alcohol component.
  • an acid component the compound normally used as an acid component at the time of manufacture of a polyester resin is mentioned.
  • the acid component include aliphatic polybasic acids, alicyclic polybasic acids, aromatic polybasic acids and the like, and anhydrides and esterified products thereof.
  • the aliphatic polybasic acids and their anhydrides and esterified products generally include aliphatic compounds having two or more carboxyl groups in one molecule, acid anhydrides of the aliphatic compounds, and esters of the aliphatic compounds. Fats such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, octadecanedioic acid, citric acid, butanetetracarboxylic acid An aliphatic polycarboxylic acid anhydride; an aliphatic polycarboxylic acid ester of a lower alkyl having about 1 to about 4 carbon atoms; and any combination thereof.
  • the aliphatic polybasic acid is preferably adipic acid and / or adipic anhydride from the viewpoint of the smoothness of the resulting coating film.
  • the alicyclic polybasic acids, and anhydrides and esterified products thereof are generally compounds having one or more alicyclic structures and two or more carboxyl groups in one molecule, and acid anhydrides of the above compounds. And esterified products of the above compounds.
  • the alicyclic structure is mainly a 4-6 membered ring structure.
  • Examples of the alicyclic polybasic acids, and anhydrides and esterified products thereof include 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1 , 2-dicarboxylic acid, 3-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, etc.
  • An alicyclic polyvalent carboxylic acid anhydride; an anhydride of the alicyclic polyvalent carboxylic acid; an esterified product of a lower alkyl having about 1 to about 4 carbon atoms of the alicyclic polyvalent carboxylic acid; Combinations are listed.
  • Examples of the alicyclic polybasic acids, and anhydrides and esterified products thereof include 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, 1, from the viewpoint of smoothness of the resulting coating film.
  • 3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride are preferred, and 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and / or Alternatively, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride is more preferable.
  • aromatic polybasic acids, and anhydrides and esterified products thereof are generally aromatic compounds having two or more carboxyl groups in one molecule, acid anhydrides of the aromatic compounds, and esters of the aromatic compounds.
  • aromatic polyvalent carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid; Acid anhydride; esterified product of lower alkyl having about 1 to about 4 carbon atoms of the above aromatic polycarboxylic acid, and any combination thereof.
  • aromatic polybasic acids, and anhydrides and esterified products thereof phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, trimellitic acid, and trimellitic anhydride are preferable.
  • acid components other than the aliphatic polybasic acid, alicyclic polybasic acid and aromatic polybasic acid for example, coconut oil fatty acid, cottonseed oil fatty acid, hempseed oil fatty acid, rice bran oil fatty acid, fish oil fatty acid , Fatty acids such as tall oil fatty acid, soybean oil fatty acid, linseed oil fatty acid, tung oil fatty acid, rapeseed oil fatty acid, castor oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, safflower oil fatty acid; lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, olein Monocarboxylic acids such as acid, linoleic acid, linolenic acid, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, cyclohexane acid, 10-phenyloctadecanoic acid; lactic acid, 3-hydroxybutanoic acid, 3-hydroxy-4-e
  • the alcohol component examples include polyhydric alcohols having two or more hydroxyl groups in one molecule, such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, tetraethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1, 4 -Butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,2-butanediol, 2-butyl -2-ethyl-1,3-propanediol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2,3-dimethyltrimethylene glycol, tetra Methylene glycol, 3-methyl-4,3-pentane All, 3-methyl-1,5-pentanediol,
  • polylactone diol obtained by adding a lactone compound such as ⁇ -caprolactone to the above dihydric alcohol
  • ester diol compound such as bis (hydroxyethyl) terephthalate
  • alkylene oxide adduct of bisphenol A polyethylene glycol, polypropylene Polyether diol compounds such as glycerin, polybutylene glycol
  • glycerin, trimethylol ethane trimethylol propane, diglycerin, triglycerin, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, dipentaerythritol, tris (2-hydroxy Examples thereof include trivalent or higher alcohols such as ethyl) isocyanuric acid, sorbitol, and mannitol
  • fatty acid esterified products of glycerin include trivalent or
  • alcohol components other than the polyhydric alcohol for example, monoalcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, stearyl alcohol, 2-phenoxyethanol; propylene oxide, butylene oxide, “Cardura E10” ( Examples thereof include alcohol compounds obtained by reacting a monoepoxy compound such as a trade name, HEXION Specialty Chemicals, Inc., a glycidyl ester of a synthetic highly branched saturated fatty acid) and an acid.
  • monoalcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, stearyl alcohol, 2-phenoxyethanol
  • propylene oxide butylene oxide
  • Cardura E10 examples thereof include alcohol compounds obtained by reacting a monoepoxy compound such as a trade name, HEXION Specialty Chemicals, Inc., a glycidyl ester of a synthetic highly branched saturated fatty acid
  • the polyester polyol is not particularly limited, and can be produced according to a usual method.
  • the acid component and the alcohol component are heated in a nitrogen stream at about 150 to about 250 ° C. for about 5 to about 10 hours to carry out the esterification reaction or transesterification reaction between the acid component and the alcohol component.
  • a polyester polyol can be produced.
  • the polyol of the present invention may be a combination of both the polyacryl polyol and the polyester polyol described above.
  • (Z-3) Low molecular weight polyol The polyol is not limited to the resin as described above, and a low molecular weight polyol (specifically, a molecular weight of 2,000 or less) can also be used.
  • the low molecular weight polyol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, tetraethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3- Butanediol, 1,2-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,2-butanediol, 1,1,1-trimethylolpropane, 2-butyl-2-ethyl- 1,3-propanediol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,4-pentanediol, 2,4-pent
  • Such a low molecular weight polyol is known as a general-purpose product and can be obtained at low cost. Furthermore, the low molecular weight polyol has a strong water solubility, and can be suitably used as a crosslinking agent for the purpose of curing in an aqueous system. In recent years, environmental problems have been screamed, and it can be suitably used as a very important crosslinking agent in promoting the reduction of VOC.
  • the resin composition used in the present invention preferably has an organic solvent type or aqueous type. This is preferable in that thin film coating is possible and low-temperature curing can be performed.
  • the aqueous system may be either water-soluble or water-dispersible, and in addition to water, it can be mixed with ethanol, methanol, alcohol-based, glycol-based, ether-based, ketone-based water, etc. at an arbitrary ratio. It may contain an aqueous solvent.
  • the organic solvent-based resin composition is a composition in which the above components are dissolved or dispersed in various organic solvents.
  • the organic solvent that can be used is not particularly limited. Hydrocarbons such as 1-hexane, 1-octane, 1-decane, 1-tetradecane, cyclohexane, benzene, and xylene, ethers such as dimethyl ether and diethyl ether, acetone, and methyl ethyl ketone Any known compounds such as ketones such as cyclohexanone, chlorinated hydrocarbons such as trichloromethane, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, and tetrachloroethylene, ethanol, methanol, propanol, butanol, and acetone can be used.
  • Hydrocarbons such as 1-hexane, 1-octane, 1-decane, 1-tetradecane, cyclohex
  • a tertiary alkyl ester group-containing component and a hydroxyl group-containing component may be combined and used immediately before use.
  • Transesterification catalyst (C) in addition to the resin component which combined each component mentioned above, a transesterification catalyst is used.
  • a functional group having a catalytic action may be introduced into the resin using a monomer having transesterification ability.
  • any compound known to be capable of activating the transesterification reaction can be used.
  • various acidic compounds such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, phosphoric acid or sulfonic acid; various basic compounds such as LiOH, KOH or NaOH, amines; PbO, zinc acetate
  • various metal compounds such as lead acetate, antimony trioxide, tetraisopropyl titanate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate or monobutylstannic acid.
  • polyoxyethylene alkyloxymethyl alkyl ether ammonium sulfate and polyoxyethylene nonylpropenyl phenyl ether ammonium sulfate which are reactive emulsifiers, can be used as an emulsifier and a cured transesterification catalyst by introducing them into the molecular chain.
  • fever can also be used.
  • the compound having a sulfonic acid group dodecylbenzenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, metasulfonic acid, paratoluenesulfonic acid
  • an alkali of sulfonic acid can be used to sufficiently exhibit the effects of the present invention. It is desirable to use a compound having a group consisting of a metal salt, an amine salt or an ammonium salt.
  • a compound having thermal latent catalytic performance it is a compound that does not have transesterification catalytic ability at the time of production of the composition, but changes to a compound having transesterification catalytic ability by the heat treatment.
  • the composition before heating does not have curing performance, and therefore, the reaction does not proceed during storage of the composition, which is preferable in terms of easy long-term storage.
  • thermal latent catalyst for example, commercially available products such as NACURE 5225, NACURE 5925, NACURE 2500 (above, Enomoto Kasei Co., Ltd.) can be used.
  • the amount of the transesterification catalyst used is preferably 0.01 to 50% by mass with respect to the weight of the resin component having an alkyl ester group and a hydroxyl group. By setting it as such a range, it is preferable at the point which can perform favorable hardening reaction at low temperature.
  • the upper limit is more preferably 30% by weight, and still more preferably 10% by weight.
  • the form of the thermosetting resin composition of the present invention is not particularly limited, but it is particularly preferable to have a form of a powder paint, an organic solvent system or an aqueous composition. This is preferable in that thin film coating is possible and low-temperature curing can be performed.
  • the aqueous system may be either water-soluble or water-dispersible, and in addition to water, it can be mixed with ethanol, methanol, alcohol-based, glycol-based, ether-based, ketone-based water, etc. at an arbitrary ratio. It may contain an aqueous solvent.
  • urethanization reaction catalyst examples include, for example, tin octylate, dibutyltin diacetate, dibutyltin di (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, dioctyltin diacetate, dioctyltin di (2 -Ethylhexanoate), dibutyltin oxide, dibutyltin sulfite, dioctyltin oxide, dibutyltin fatty acid salt, lead 2-ethylhexanoate, zinc octylate, zinc naphthenate, zinc fatty acids, bismuth octanoate, 2- Organometallic compounds such as bismuth ethylhexanoate, bismuth ole
  • the catalyst amount is 0.0001 to 0.5 mass%, particularly 0.0005 to 0.1 mass%, based on the total solid content of the thermosetting resin composition. It is preferable to be within the range.
  • thermosetting resin composition of the present invention is not particularly limited, but it is particularly preferable that the thermosetting resin composition has an organic solvent type or aqueous type form. This is preferable in that thin film coating is possible and low-temperature curing can be performed.
  • the aqueous system may be either water-soluble or water-dispersible, and in addition to water, it can be mixed with ethanol, methanol, alcohol-based, glycol-based, ether-based, ketone-based water, etc. at an arbitrary ratio. It may contain an aqueous solvent.
  • the organic solvent-based thermosetting resin composition is a composition in which the above components are dissolved or dispersed in various organic solvents.
  • the organic solvent that can be used is not particularly limited. Hydrocarbons such as 1-hexane, 1-octane, 1-decane, 1-tetradecane, cyclohexane, benzene, and xylene, ethers such as dimethyl ether and diethyl ether, acetone, and methyl ethyl ketone , And the like, chlorine-based hydrocarbons such as trichloromethane, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, and tetrachloroethylene, and any known ones such as ethanol, methanol, propanol, butanol, acetone, and cyclohexanone can be used.
  • Hydrocarbons such as 1-hexane, 1-octane, 1-decane, 1-tetradecane,
  • the two-component resin composition may be used by mixing just before use. By doing in this way, it is preferable at the point from which storage stability becomes favorable.
  • One or two or more resin components, the above-mentioned curing agent component, and catalyst component are appropriately combined, and each solution is prepared in a combination that does not cause a curing reaction before mixing, so that a curing reaction occurs by mixing. It is preferable to do.
  • it can also be set as a 3 liquid type or more form according to a composition, the objective, etc.
  • thermosetting resin composition such as a powder coating material
  • it can manufacture by drying, mixing, and grind
  • thermosetting resin composition of this invention can be used conveniently in field
  • thermosetting paint When used as a thermosetting paint, in addition to the components described above, additives commonly used in the paint field may be used in combination. For example, color pigments, extender pigments, glitter pigments, etc., and any combination thereof may be used in combination.
  • the pigment When the pigment is used, it is preferably contained in a total range of 1 to 500% by weight based on 100% by weight of the total solid content of the resin component.
  • the lower limit is more preferably 3% by weight, still more preferably 5 parts by weight.
  • the upper limit is more preferably 400% by weight, still more preferably 300% by weight.
  • color pigment examples include titanium oxide, zinc white, carbon black, molybdenum red, Prussian blue, cobalt blue, azo pigment, phthalocyanine pigment, quinacridone pigment, isoindoline pigment, selenium pigment, and perylene pigment. , Dioxazine pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, etc., and any combination thereof.
  • Examples of the extender pigment include clay, kaolin, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, talc, silica, and alumina white. Barium sulfate and / or talc are preferable, and barium sulfate is more preferable.
  • the bright pigment examples include aluminum (including vapor-deposited aluminum), copper, zinc, brass, nickel, aluminum oxide, mica, titanium oxide or iron oxide coated with titanium oxide or iron oxide. Mica, glass flakes, hologram pigments, etc., and any combination thereof.
  • the aluminum pigment includes non-leafing type aluminum and leafing type aluminum.
  • thermosetting paint is optionally added for paints such as thickeners, UV absorbers, light stabilizers, antifoaming agents, plasticizers, organic solvents other than the hydrophobic solvents, surface conditioners, anti-settling agents, etc. It may further contain an agent.
  • the thickener examples include inorganic thickeners such as silicate, metal silicate, montmorillonite, colloidal alumina; copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic ester, poly Polyacrylic acid thickeners such as sodium acrylate; having a hydrophilic part and a hydrophobic part in one molecule, and in the aqueous medium, the hydrophobic part is adsorbed on the surface of pigments and emulsion particles in the paint , An associative thickener exhibiting a thickening action due to the association of the hydrophobic parts; a fibrous derivative thickener such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose; casein, sodium caseinate, ammonium caseinate, etc.
  • inorganic thickeners such as silicate, metal silicate, montmorillonite, colloidal alumina
  • copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic ester poly Polyacrylic acid thickeners such as sodium acrylate
  • Protein thickeners Alginate thickeners such as sodium alginate; Polyvinyl alcohol, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinyl Polyvinyl thickeners such as benzyl ether copolymers; polyether thickeners such as pluronic polyethers, polyether dialkyl esters, polyether dialkyl ethers, polyether epoxy modified products; vinyl methyl ether-maleic anhydride copolymer Examples thereof include maleic anhydride copolymer thickeners such as partial esters of coal; polyamide thickeners such as polyamide amine salts, and any combination thereof.
  • polyacrylic acid thickeners are commercially available.
  • ACRYSOLASE-60 “ACRYSOLTT-615”, “ACRYSOLRM-5” (above, trade name) manufactured by Rohm and Haas, manufactured by San Nopco Examples thereof include “SN thickener 613”, “SN thickener 618”, “SN thickener 630”, “SN thickener 634”, “SN thickener 636” (hereinafter, trade names).
  • the associative thickener is commercially available, for example, “UH-420”, “UH-450”, “UH-462”, “UH-472”, “UH-540” manufactured by ADEKA, “UH-752”, “UH-756VF”, “UH-814N” (named above), “ACRYSOLRM-8W”, “ACRYSOLRM-825”, “ACRYSOLRM-2020NPR”, “ACRYSOLRM” manufactured by Rohm and Haas.
  • thermosetting paint can be applied is not particularly limited, and examples thereof include an outer plate portion of an automobile body such as a passenger car, a truck, a motorcycle, and a bus; an automobile part; a mobile phone, an audio device, and the like.
  • an outer plate portion of an automobile body such as a passenger car, a truck, a motorcycle, and a bus
  • an automobile part such as a mobile phone, an audio device, and the like.
  • Various examples of home appliances, building materials, furniture, adhesives, film and glass coating agents, and the like can be given.
  • it can be used for curing any layer such as an intermediate coating, a base coating, and a clear coating.
  • the object to be coated may be a metal surface of the metal material and a vehicle body formed from the metal material and subjected to a surface treatment such as a phosphate treatment, a chromate treatment, a complex oxide treatment,
  • a surface treatment such as a phosphate treatment, a chromate treatment, a complex oxide treatment
  • the to-be-coated object which has a coating film may be sufficient.
  • Examples of the object to be coated having the coating film include those in which a surface treatment is optionally applied to a substrate and an undercoat coating film is formed thereon.
  • a vehicle body in which an undercoat film is formed with an electrodeposition paint is preferable, and a vehicle body in which an undercoat film is formed with a cationic electrodeposition paint is more preferable.
  • the object to be coated may be obtained by subjecting the plastic surface of the plastic material and an automobile part or the like molded therefrom to surface treatment, primer coating, or the like as desired. Further, a combination of the plastic material and the metal material may be used.
  • thermosetting coating is not particularly limited, and examples thereof include air spray coating, airless spray coating, rotary atomization coating, curtain coat coating, and the like, and air spray coating, rotary atomization coating, and the like are preferable.
  • electrostatic application may be applied if desired.
  • a wet coating film can be formed from the coating composition by the coating method.
  • the wet coating film can be cured by heating.
  • the curing can be performed by a known heating means, for example, a drying furnace such as a hot air furnace, an electric furnace, or an infrared induction heating furnace.
  • the wet coating is preferably at a temperature in the range of about 80 to about 180 ° C., more preferably about 100 to about 170 ° C., and more preferably about 120 to about 160 ° C., preferably about 10 to about 60 minutes, More preferably, it can be cured by heating for about 15 to about 40 minutes. Further, it is preferable in that it can cope with low-temperature curing at 80 to 140 ° C.
  • the present invention is also a thermosetting film obtained by the method described above.
  • Synthesis example 1 n-butyl methacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. product: Light Ester NB) 245 parts, t-butyl acrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. product: Light acrylate TB) 110 parts, hydroxyethyl methacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) : Light ester HO-250) 115 parts, Styrene 30 parts as monomer mixture, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (Wako Pure Chemicals V-65) 25 parts as aromatic as initiator An initiator solution was prepared by dissolving in hydrocarbon (T-SOL 100).
  • a stirrable flask was charged with 250 parts of aromatic hydrocarbon (T-SOL 100) and 250 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and the monomer solution and the initiator solution were added dropwise while nitrogen was sealed.
  • the polymerization temperature at this time was 100 ° C.
  • the dropping was performed in 2 hours, and further aging was performed at 100 ° C. for 4 hours to obtain a polymer solution A.
  • Comparative Example 1 A commercially available polyol resin 1 (DIC Corporation, Acridic A-405) and melamine cross-linking agent 1 (Mitsui Chemicals Co., Ltd. Uban 20SB) were mixed, and a 400 ⁇ m coating film was formed by WET using an applicator. Curing was performed at 140 ° C. for 30 minutes. Thereafter, a rigid pendulum test was performed using a gel fraction, a xylene rubbing test, water resistance, acid resistance, and an adjusting solution.
  • Comparative Example 2 Mix the commercially available polyol resin 1 (DIC Co., Ltd., Acridic A-405) and blocked isocyanate cross-linking agent (Asahi Kasei Co., Ltd. product Duranate MF-K60B), and use an applicator to create a 400 ⁇ m coating film with WET And curing at 140 ° C. for 30 minutes. Thereafter, a rigid pendulum test was performed using a gel fraction, a xylene rubbing test, water resistance, acid resistance, and an adjusting solution.
  • Example 1 Resin I was prepared by mixing phenol sulfonic acid (PhS) with the polymer solution A at 3 wt% with respect to the solid content of the polymer solution A.
  • Polyol resin 1 (DIC Co., Ltd., Acridic A-405) and melamine crosslinking agent 1 (Mitsui Chemicals Co., Ltd. Uban 20SB) were mixed at a ratio of 30:70 (solid content weight ratio) to obtain Resin II.
  • Resin I and Resin II were mixed at 30:70 (solid content weight ratio) to prepare a test solution.
  • a 400 ⁇ m coating film was prepared by WET using an applicator and cured at 140 ° C. for 30 minutes. Thereafter, a rigid pendulum test was performed using a gel fraction, a xylene rubbing test, water resistance, acid resistance, and an adjusting solution.
  • Example 2 Resin I was prepared by mixing phenol sulfonic acid (PhS) with the polymer solution A at 3 wt% with respect to the solid content of the polymer solution A.
  • Polyol resin 1 (DIC Co., Ltd., Acridic A-405) and melamine crosslinking agent 1 (Mitsui Chemicals Co., Ltd. Uban 20SB) were mixed at a ratio of 30:70 (solid content weight ratio) to obtain Resin II.
  • Resin I and Resin II were mixed at 60:40 (solid content weight ratio) to prepare a test solution.
  • a 400 ⁇ m coating film was prepared by WET using an applicator and cured at 140 ° C. for 30 minutes. Thereafter, a rigid pendulum test was performed using a gel fraction, a xylene rubbing test, water resistance, acid resistance, and an adjusting solution.
  • Example 3 Resin I was prepared by mixing phenol sulfonic acid (PhS) with the polymer solution A at 3 wt% with respect to the solid content of the polymer solution A.
  • Polyol resin 1 (DIC Co., Ltd., Acridic A-405) and blocked isocyanate cross-linking agent (Asahi Kasei Co., Ltd. product Duranate MF-K60B) were mixed at a ratio of 30:70 (solid content weight ratio) to obtain Resin II. .
  • Resin I and Resin II were mixed at 30:70 (solid content weight ratio) to prepare a test solution.
  • a 400 ⁇ m coating film was prepared by WET using an applicator and cured at 140 ° C. for 30 minutes. Thereafter, a rigid pendulum test was performed using a gel fraction, a xylene rubbing test, water resistance, acid resistance, and an adjusting solution.
  • Example 4 Resin I was prepared by mixing phenol sulfonic acid (PhS) with the polymer solution A at 3 wt% with respect to the solid content of the polymer solution A.
  • Polyol resin 1 (DIC Co., Ltd., Acridic A-405), blocked isocyanate cross-linking agent (Asahi Kasei Co., Ltd. product Duranate MF-K60B) and 60:40 (solid content weight ratio) were mixed to obtain Resin II. .
  • Resin I and Resin II were mixed at 30:70 (solid content weight ratio) to prepare a test solution.
  • a 400 ⁇ m coating film was prepared by WET using an applicator and cured at 140 ° C. for 30 minutes. Thereafter, a rigid pendulum test was performed using a gel fraction, a xylene rubbing test, water resistance, acid resistance, and an adjusting solution.
  • Synthesis example 2 250 parts of n-butyl methacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. product: Light Ester NB), 175 parts of hydroxyethyl acrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. product: Light Ester HOA (N)), and 75 parts of styrene as a monomer mixture,
  • an initiator 25 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (Wako Pure Chemicals V-65) was dissolved in an aromatic hydrocarbon (T-SOL 100) to prepare an initiator solution.
  • a stirrable flask was charged with 250 parts of aromatic hydrocarbon (T-SOL 100) and 250 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and the monomer solution and the initiator solution were added dropwise while nitrogen was sealed.
  • the polymerization temperature at this time was 100 ° C.
  • the dropping was performed in 2 hours, and further aging was performed at 100 ° C. for 4 hours to obtain a polymer solution B.
  • Comparative Example 3 Polymer solution B, melamine cross-linking agent 2 (Sanwa Chemical Co., Ltd. product Nicalac MX-45) and phenolsulfonic acid (PhS) were mixed, and a 400 ⁇ m coating film was formed by WET using an applicator, and 30 ° C. at 30 ° C. Partial curing was performed. Thereafter, a rigid pendulum test was performed using a gel fraction, a xylene rubbing test, water resistance, acid resistance, and an adjusting solution.
  • Example 5 A thermal latent acid catalyst was mixed with the polymer solution A so as to be 3 wt% based on the solid content of the polymer solution A to obtain a resin I.
  • Polymer solution B and melamine crosslinking agent 2 (Sanwa Chemical Co., Ltd. product Nicalak MX-45) were mixed at a ratio of 60:40 (solid content weight ratio), and the thermal latent acid catalyst was further adjusted to 3 wt% with respect to the solid content. It mixed so that it might become resin II.
  • Resin I and Resin II were mixed at 10:90 (solid weight ratio) to prepare a test solution.
  • a 400 ⁇ m coating film was prepared by WET using an applicator and cured at 140 ° C. for 30 minutes. Thereafter, a rigid pendulum test was performed using a gel fraction, a xylene rubbing test, water resistance, acid resistance, and an adjusting solution.
  • Example 6 A thermal latent acid catalyst was mixed with the polymer solution A so as to be 3 wt% based on the solid content of the polymer solution A to obtain a resin I.
  • Polymer solution B and melamine crosslinking agent 2 (Sanwa Chemical Co., Ltd. product Nicalak MX-45) were mixed at a ratio of 60:40 (solid content weight ratio), and the thermal latent acid catalyst was further adjusted to 3 wt% with respect to the solid content. It mixed so that it might become resin II.
  • Resin I and Resin II were mixed at 20:80 (solid weight ratio) to prepare a test solution.
  • a 400 ⁇ m coating film was prepared by WET using an applicator and cured at 140 ° C. for 30 minutes. Thereafter, a rigid pendulum test was performed using a gel fraction, a xylene rubbing test, water resistance, acid resistance, and an adjusting solution.
  • Example 7 A thermal latent acid catalyst was mixed with the polymer solution A so as to be 3 wt% based on the solid content of the polymer solution A to obtain a resin I.
  • Polymer solution B and melamine crosslinking agent 2 (Sanwa Chemical Co., Ltd. product Nicalak MX-45) were mixed at a ratio of 60:40 (solid content weight ratio), and the thermal latent acid catalyst was further adjusted to 3 wt% with respect to the solid content. It mixed so that it might become resin II.
  • Resin I and Resin II were mixed at 30:70 (solid content weight ratio) to prepare a test solution.
  • a 400 ⁇ m coating film was prepared by WET using an applicator and cured at 140 ° C. for 30 minutes. Thereafter, a rigid pendulum test was performed using a gel fraction, a xylene rubbing test, water resistance, acid resistance, and an adjusting solution.
  • Example 8 A thermal latent acid catalyst was mixed with the polymer solution A so as to be 3 wt% based on the solid content of the polymer solution A to obtain a resin I.
  • Polymer solution B and melamine crosslinking agent 2 (Sanwa Chemical Co., Ltd. product Nicalak MX-45) were mixed at a ratio of 60:40 (solid content weight ratio), and the thermal latent acid catalyst was further adjusted to 3 wt% with respect to the solid content. It mixed so that it might become resin II.
  • Resin I and Resin II were mixed at 40:60 (solid content weight ratio) to prepare a test solution.
  • a 400 ⁇ m coating film was prepared by WET using an applicator and cured at 140 ° C. for 30 minutes. Thereafter, a rigid pendulum test was performed using a gel fraction, a xylene rubbing test, water resistance, acid resistance, and an adjusting solution.
  • Example 9 A thermal latent acid catalyst was mixed with the polymer solution A so as to be 3 wt% based on the solid content of the polymer solution A to obtain a resin I.
  • Polymer solution B and melamine crosslinking agent 2 (Sanwa Chemical Co., Ltd. product Nicalak MX-45) were mixed at a ratio of 60:40 (solid content weight ratio), and the thermal latent acid catalyst was further adjusted to 3 wt% with respect to the solid content. It mixed so that it might become resin II.
  • Resin I and Resin II were mixed at 50:50 (solid content weight ratio) to prepare a test solution.
  • a 400 ⁇ m coating film was prepared by WET using an applicator and cured at 140 ° C. for 30 minutes. Thereafter, a rigid pendulum test was performed using a gel fraction, a xylene rubbing test, water resistance, acid resistance, and an adjusting solution.
  • Example 10 Resin I was prepared by mixing phenol sulfonic acid (PhS) with the polymer solution A so that the solid content of the polymer solution A was 3 wt%.
  • Polymer solution B and melamine cross-linking agent 2 (Sanwa Chemical Co., Ltd. product Nicalac MX-45) were mixed at a ratio of 60:40 (solid content weight ratio), and phenolsulfonic acid (PhS) was added at 3 wt. %
  • Resin II Resin I and Resin II were mixed so as to be 40:60 (solid content weight ratio), and further diluted with methanol to obtain a test solution.
  • a 400 ⁇ m coating film was prepared by WET using an applicator and cured at 90 ° C. for 30 minutes. Thereafter, gel fraction, xylene rubbing test, water resistance, and acid resistance test were conducted.
  • NACURE 5225 manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. was used as the thermal latent acid catalyst.
  • Nikalac MX-45 (alkyl etherified melamine resin) manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd. was used.
  • Synthesis example 3 135 parts of n-butyl methacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. product: Light Ester NB), 135 parts of t-butyl acrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. product: Light acrylate TB), hydroxyethyl methacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) : 135 parts of light ester HO-250), 20 parts of methyl methacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • Comparative Example 4 Commercially available polyol resin 2 (DIC Co., Ltd. Watersol 2001) and melamine crosslinker 3 (Silm 303LF, manufactured by Allnex) were mixed, and a 400 ⁇ m coating film was formed by WET using an applicator, and at 140 ° C. for 30 minutes. Curing was performed. Thereafter, gel fraction, xylene rubbing test, water resistance, and acid resistance test were conducted.
  • Example 11 Polymer solution C and melamine cross-linking agent 3 (Symel 303LF, manufactured by Allnex) were mixed 4: 6 (solid content weight ratio), and the thermal latent acid catalyst was mixed therewith so as to be 5 wt% with respect to the solid content of polymer solution C. It mixed and it was set as the test liquid.
  • a 400 ⁇ m coating film was prepared by WET using an applicator and cured at 140 ° C. for 30 minutes. Thereafter, gel fraction, xylene rubbing test, water resistance and acid resistance test were conducted.
  • Example 12 Polymer solution C and melamine cross-linking agent 3 (Symel 303LF manufactured by Allnex) were mixed at 6: 4 (solid content weight ratio), and the thermal latent acid catalyst was mixed therewith so as to be 5 wt% with respect to the solid content of polymer solution C. It mixed and it was set as the test liquid.
  • a 400 ⁇ m coating film was prepared by WET using an applicator and cured at 140 ° C. for 30 minutes. Thereafter, gel fraction, xylene rubbing test, water resistance and acid resistance test were conducted.
  • Example 13 Polymer solution C and melamine cross-linking agent 3 (Symel 303LF, manufactured by Allnex) are mixed 8: 2 (solid content weight ratio), and the thermal latent acid catalyst is adjusted to 5 wt% with respect to the solid content of polymer solution C. It mixed and it was set as the test liquid.
  • a 400 ⁇ m coating film was prepared by WET using an applicator and cured at 140 ° C. for 30 minutes. Thereafter, gel fraction, xylene rubbing test, water resistance and acid resistance test were conducted.
  • Example 14 The polymer solution A was mixed with phenolsulfonic acid (PhS) and a silane coupling agent to prepare a test solution.
  • a 400 ⁇ m coating film was prepared by WET using an applicator and cured at 140 ° C. for 30 minutes. Thereafter, gel fraction, xylene rubbing test and water resistance test were conducted.
  • KBM-803 (3-mercaptopropyltrimethoxysilane) was used as the silane coupling agent.
  • the physical properties in Tables 1 to 4 are measured by the following methods.
  • the gel fraction was measured by dissolving the film obtained in the example in acetone reflux using Soxhlet for 30 minutes, and the remaining weight% of the film was measured as the gel fraction.
  • the gel fraction was 0 to 40%, which was unacceptable for practical use.
  • a gel fraction of 40-80% was marked as ⁇ for practical use.
  • a gel fraction of 80 to 100% was marked as ⁇ with excellent performance.
  • thermosetting resin of the example was coated on a PET film and rubbed 10 times with a medicinal gauze soaked in xylene, and the surface was observed. Evaluation was evaluated as x for those that could not withstand practical use, ⁇ for those that could withstand practical use, and ⁇ for those with superior performance.
  • Pendulum FRB-100 Film thickness (WET): 100 ⁇ m
  • the gel fraction is 40 or more, it is judged that a certain curing reaction occurs, and it is clear that the gel fraction has a function as a curable resin composition.
  • those having excellent properties such as xylene rubbing and water resistance are suitable for use in many applications including paints (particularly paints forming the outermost layer) based on these properties.
  • the curable resin composition of the present invention can be used in the fields of pressure-sensitive adhesives and adhesives, and the inner layer in multilayer coatings. It will be a thing.
  • Comparative Examples 1 to 4 the existing technology is evaluated. As is generally known, the melamine curable resin has poor acid resistance.
  • Examples 1 and 2 it is apparent that acid resistance can be improved without lowering other physical properties by using a transesterification curing system in combination with an existing melamine curing system. Further, excellent results were obtained in the curing performance.
  • the transesterification curing system and the existing isocyanate curing system can be used together to reduce the amount of isocyanate used while maintaining the conventional physical properties. It is clear that there is.
  • Examples 5 to 9 the same effect as in Examples 1 and 2 was obtained, and even in a system using both a fully etherified melamine and an ester exchange curing system that require an acid catalyst for curing, without lowering other physical properties, It is clear that the acid resistance can be improved.
  • Example 10 it was revealed that when the catalyst was changed to phenolsulfonic acid, it was cured even at a low temperature of 90 ° C. and excellent curing performance including acid resistance was obtained.
  • Example 11 to 13 it is apparent that the acid resistance of the water-based melamine coating can be improved by using a transesterification curing system in combination.
  • Example 14 it became clear that the system using the silane coupling agent and the transesterification curing system can proceed without hindering the curing and improve the physical properties.
  • thermosetting resin composition of the present invention can be used in various thermosetting resin compositions, particularly various coating compositions (automobile paints, PCM paints, CAN paints, electrodeposition paints) and adhesive compositions. Can be suitably used in film formation, coating film formation, molding material, laminate material, and resist material.
  • various coating compositions automobile paints, PCM paints, CAN paints, electrodeposition paints
  • adhesive compositions can be suitably used in film formation, coating film formation, molding material, laminate material, and resist material.

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Abstract

【課題】安価で硬化性も良好であり、各種の用途において使用することができるエステル交換反応を硬化反応の一部として使用することで、従来と同等の硬化性能を有しつつ、低コスト化を図ることができ、物性のコントロールが容易である熱硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂及びアルコキシシラン化合物からなる群より選択される少なくとも１の硬化剤成分（Ａ）、アルキルエステル基及び水酸基を有する樹脂成分（Ｂ）、並びに、エステル交換触媒（Ｃ）を含有する熱硬化性樹脂組成物。

Description

熱硬化性樹脂組成物及び硬化膜
本発明は、各種の硬化反応に加えて、更にエステル交換反応を硬化反応とする熱硬化性樹脂組成物に関する。
塗料や接着剤等の用途において、多くの熱硬化性樹脂組成物が使用されている。このような熱硬化性樹脂組成物の多くは、２以上の水酸基を有する樹脂を硬化剤と併用し、硬化剤と水酸基との架橋反応によって樹脂を硬化させるものである。
このような硬化剤としては、メラミン樹脂やポリイソシアネート化合物が汎用されている。これらの硬化剤は、熱反応性が良好で、得られた硬化樹脂の性質が優れているため、広く一般的に使用されている。しかし、メラミン樹脂は、硬化反応時にホルムアルデヒドを発生するためシックハウス症候群の原因とされるため、近年は用途が制限される場合もある。更に、メラミン樹脂は、耐酸性が充分ではないため、耐酸性の改善も求められている。
更に、ポリイソシアネート化合物は、硬化反応が高いものの毒性があるために取扱いが容易ではないうえ、高価である。また、アルコキシシラン化合物を物性向上の補助剤として使用することも知られているが高価である。
これらの理由から、硬化性樹脂組成物における硬化性能や硬化物の樹脂性能を維持しつつ、これらの使用量を低減させることが望まれている。
特許文献１には、エステル交換反応を硬化反応とする粉体塗料が記載されている。しかし、粉体塗料への使用が記載されているのみであり、一般的な溶剤系や水系の組成物に使用することについては開示されていない。
また、塗料や接着剤として利用する場合には耐水性が求められ、その点について記載されていない。実際に特許文献１に従い溶液型の塗料を製造して確認すると、耐水性が出なかったり、架橋反応性が充分でなかったりする。
特許文献２には、エステル交換反応を硬化反応とする溶剤系塗料用樹脂組成物が開示されている。しかし、エポキシ化合物を使用することは開示されているが、イソシアネート化合物やメラミン樹脂等を配合することについては開示されていない。
また、一般的に汎用されている熱硬化性組成物においては、短時間で硬化反応が終了することが要求される。すなわち、硬化時間が長ければ、ライン上で塗料や接着剤の硬化時間を長くとる必要が生じ、生産効率の低下につながってしまう。この点で、従来のエステル交換反応を硬化反応とする熱硬化性樹脂組成物は、改善の余地があり、反応速度の改善が求められている。また、エステル交換反応による硬化反応と他の硬化剤による硬化反応とを同時に生じさせることで硬化させることについては検討がなされていない。
特開平９－５９５４３号公報 特開２００１－２２０５５４号公報
本発明は、上記に鑑み、安価で硬化性も良好であり、各種の用途において使用することができるエステル交換反応を硬化反応の一部として使用することで、従来と同等の硬化性能を有しつつ、低コスト化を図ることができ、物性のコントロールが容易である熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
本発明は、ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂及びアルコキシシラン化合物からなる群より選択される少なくとも１の硬化剤成分（Ａ）
アルキルエステル基及び水酸基を有する樹脂成分（Ｂ）、
並びに、
エステル交換触媒（Ｃ）
を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
アルキルエステル基及び水酸基を有する樹脂成分（Ｂ）は、アルキルエステル基及び水酸基を有する化合物（Ｘ）であることが好ましい。
アルキルエステル基及び水酸基を有する樹脂成分（Ｂ）は、アルキルエステル基含有化合物（Ｙ）及び水酸基含有化合物（Ｚ）の混合組成であってもよい。
アルキルエステル基及び水酸基を有する樹脂成分（Ｂ）は、アルキルエステル基及び水酸基を有する化合物（Ｘ）、アルキルエステル基含有化合物（Ｙ）及び水酸基含有化合物（Ｚ）の混合組成であってもよい。
上記アルキルエステル基は、３級アルキルエステル基であることが好ましい。
本発明は、上記熱硬化型樹脂組成物を硬化反応させることで形成されたことを特徴とする熱硬化型膜でもある。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、高い硬化反応性を有しつつ、低コスト化・低毒性化・硬化膜物性の向上等を図ることができるものである。更に、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂、アルコキシシラン化合物の使用量を低減しても、同様の効果を得ることができるため、上述した各硬化剤の使用による問題を改善することができる。
比較例１の１４０℃保持の剛体振り子試験機データ。 比較例２の１４０℃保持の剛体振り子試験機データ。 実施例１の１４０℃保持の剛体振り子試験機データ。 実施例２の１４０℃保持の剛体振り子試験機データ。 実施例３の１４０℃保持の剛体振り子試験機データ。 実施例４の１４０℃保持の剛体振り子試験機データ。 比較例３の１４０℃保持の剛体振り子試験機データ。 実施例５の１４０℃保持の剛体振り子試験機データ。 実施例６の１４０℃保持の剛体振り子試験機データ。 実施例７の１４０℃保持の剛体振り子試験機データ。 実施例８の１４０℃保持の剛体振り子試験機データ。 実施例９の１４０℃保持の剛体振り子試験機データ。
以下、本発明を詳細に説明する。
上述したように、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂、アルコキシシラン化合物を水酸基含有化合物と併用することで、熱硬化性樹脂組成物とすることは、広く一般的に行われてきた。そして、上述したような問題点が知られてきた。
他方、これまでに、エステル交換反応を熱硬化性樹脂の硬化反応として使用することについては、一部の文献に記載されているが、工業的に実用化はされていない。これは、エステル交換反応による硬化速度は、一般的に使用されている硬化剤であるポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、アルコキシシラン化合物等に比べると、遅くなることが多いためであると思われる。
本発明者らは、このような背景に基づいて検討を行い、ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、アルコキシシラン化合物が存在する系において、更に、エステル交換反応による硬化反応も生じさせるようにしたものである。このような複数の反応による硬化系とした場合、相互に架橋ネットワークを構築することから反応速度が速くなる傾向にあると考えられる。また、アルキルエステルと水酸基とのエステル交換反応によって形成されるエステル基は、酸に対する安定性も良好であり、有害性も低い点で好ましい。このため、メラミン樹脂を使用した際の酸に対する安定性や有害性といった問題を大きく改善することができる。
また、硬化性能・硬化物の物性という観点でも高い水準の結果が得られるため、イソシアネート化合物の使用量を減量することによるコストダウンの効果を得ることもできる。
更に、アルコキシシランとも架橋構造を形成する構造を持つため相乗効果を有するという観点から、アルコキシシラン化合物を使用した熱硬化性樹脂組成物の性能を改善することもできる。
また、エステル交換反応を熱硬化性樹脂の硬化反応として使用した場合と対比すると、反応速度の遅さ等の問題について大幅な改善を図ることができる。
上述した効果は、ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、アルコキシシラン化合物が混在していると、エステル交換反応の反応性が向上し、ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、アルコキシシラン化合物を利用した硬化系と同等の硬化反応を生じさせることができることを見出すことで完成されたものである。
このため、硬化反応性等の性能において従来の硬化剤を使用した熱硬化性組成物と同等の硬化性能を発揮させつつ、エステル交換反応による硬化反応を生じさせることで、コストダウンを図ることができ、かつ、上述した各硬化剤の問題点も改善することができるものである。
以下、本発明で使用する各成分についてそれぞれ詳述する。
硬化剤成分（Ａ）
本発明においては、ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂及びアルコキシシラン化合物からなる群より選択される少なくとも１の硬化剤成分（Ａ）を必須とするものである。
このような硬化剤成分（Ａ）としては特に限定されるものではなく、ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂及びアルコキシシラン化合物であって、水酸基と反応を生じる硬化剤として公知のものを使用することができる。より具体的には、以下のものを挙げることができる。
ポリイソシアネート化合物（Ａ－１）
ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；２，６－ジイソシアナトヘキサン酸２－イソシアナトエチル、１，６－ジイソシアナト－３－イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８－トリイソシアナトオクタン、１，６，１１－トリイソシアナトウンデカン、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、１，３，６－トリイソシアナトヘキサン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアナト－５－イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
上記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－もしくは１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１－シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５－トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，６－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）－ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１－フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３－もしくは１，４－キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５－トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
上記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４－ＴＤＩ）もしくは２，６－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６－ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４'－トルイジンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン－４，４'，４''－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４'－ジフェニルメタン－２，２'，５，５'－テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。
また、上記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。
ポリイソシアネート化合物としては、基材との密着性及び耐冷熱負荷性等の観点から、上記脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体を好適に使用することができる。
また上記ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等を使用することができる。
また、上記ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーの重合体、又は該イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと該イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマーとの共重合体を使用してもよい。
また、上記ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基がブロック剤でブロックされたポリイソシアネート化合物、いわゆるブロック化ポリイソシアネート化合物であってもよい。
上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、２－メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ－フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等アミン系；イミダゾール、２－エチルイミダゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ－フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ベンジル－３，５－ジメチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ブロモ－３，５－ジメチルピラゾール、３－メチル－５－フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等のイミダゾールまたはイミダゾール誘導体；２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。
なかでも、好ましいブロック剤としては、オキシム系のブロック剤、活性メチレン系のブロック剤、ピラゾール又はピラゾール誘導体が挙げられる。
ブロック化を行なう（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を挙げることができる。
メラミン樹脂　（Ａ－２）
本発明において使用することができるメラミン樹脂としては特に限定されず、硬化剤として一般的に使用されている任意のものを使用することができる。メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を、メチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、及びメチルアルコールとブチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したメチル－ブチル混合エーテル化メラミン樹脂等のアルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましい。このような、アルキルエーテル化メラミン樹脂は、硬化性能が優れる点で特に好ましいものである。
アルコキシシラン化合物　（Ａ－３）
本発明において使用することができるアルコキシシラン化合物としては特に限定されず、水酸基と反応を生じることで、架橋することができるＳｉ－ＯＲ基を有する化合物を挙げることができる。より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （Ｒａは、置換基を有していてもよい炭素数１～５０のアルキル基を表す。
Ｒｂは、炭素数１～４のアルキル基を表す。
ｎは、０～２の整数を表す）
及びその低分子縮合物を挙げることができる。
上記アルコキシシラン化合物としては、アルコキシ基に加えてビニル基、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、カルボキシル基、メルカプト基等の官能基を有する珪素化合物であってもよい。
このようなアルコキシシラン化合物の具体例としては、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン化合物；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシラン化合物；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γグリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物；β－カルボキシルエチルフェニルビス（２－メトキシエトキシ）シラン、Ｎ－β－（Ｎ－カルボキシルメチルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシ含有アルコキシシラン化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル基含有アルコキシシラン化合物；３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン化合物等が挙げられ、これらは、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
上述した官能基を有さないアルコキシシラン化合物としては、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン等を挙げることができる。
上記ジアルコキシシランとしては、例えば、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジプロポキシジメチルシラン、ジプロポキシジエチルシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、ジプロポキシジフェニルシラン、ジブトキシジメチルシラン、ジブトキシジエチルシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジブトキシジフェニルシラン等が挙げられる。
上記トリアルコキシシランとしては、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリメトキシブチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシブチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリプロポキシメチルシラン、トリプロポキシプロピルシラン、トリプロポキシフェニルシラン、トリブトキシフェニルシラン等が挙げられる。
上記テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン及びジメトキシジエトキシシランなどが挙げられる。
上記アルコキシシランのうち、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランが架橋性などの点から好ましい。
これらアルコキシシランのアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、炭素数が１～４のアルコキシ基が挙げられ、好ましくは炭素数１～３、さらに好ましくは炭素数１～２である。
ジ－、トリ－及びテトラ－アルコキシシランのうちの少なくとも１種の低縮合体は、モノ－、ジ－、トリ－及びテトラ－アルコキシシランの単独のアルコキシシランの低縮合体であっても２種以上のアルコキシシランの低縮合体であってもよい。上記低縮合体は、重合度が１０以下、特に２～６程度であることが好適である。また、このような低縮合体においては、一部にモノ－アルコキシシランを使用したものであってもよい。
上記硬化剤成分（Ａ）がポリイソシアネート化合物及び／又はメラミン樹脂である場合、樹脂成分（Ｂ）と硬化剤成分（Ａ）との合計量に対する配合量（すなわち、（硬化剤量）／（硬化剤量＋樹脂成分量）が０．０１～５０重量％であることが好ましい。このような配合量の範囲であることで、エステル交換反応による硬化反応と他の硬化剤による硬化反応とを同時に生じさせるという点で好ましい。
上記下限は、０．０１重量％であることがより好ましく、１重量％であることが更に好ましい。上記上限は、３０重量％であることがより好ましく、２０重量％であることが更に好ましい。
上記硬化剤成分（Ａ）がアルコキシシラン化合物である場合、（硬化剤量）／（硬化剤量＋樹脂成分量）が０．００１～１０重量％であることが好ましい。このような配合量の範囲であることで、エステル交換反応による硬化反応と他の硬化剤による硬化反応とを同時に生じさせるという点で好ましい。
本発明においては、上記硬化剤成分（Ａ）の配合割合が、（硬化剤量）／（硬化剤量＋樹脂成分量）が、１～２０重量％という比較的低い割合で使用した場合であっても、充分な硬化性能を生じるものである。これは樹脂成分（Ｂ）による硬化が優先的に進み、硬化剤成分（Ａ）による硬化反応が補助的に進むことによって、硬化反応が促進されているためであると推測される。
上記硬化剤成分（Ａ）は、上述したポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂及びアルコキシシラン化合物の２種以上を併用するものであっても差し支えない。
（樹脂成分（Ｂ））
本発明においては、アルキルエステル基及び水酸基を有する樹脂成分（Ｂ）を使用するものである。すなわち、このような樹脂成分（Ｂ）とエステル交換反応触媒（Ｃ）とが存在することによって、硬化時においてエステル交換反応を生じ、これによって樹脂の硬化を生じる。更に、樹脂成分（Ｂ）中の水酸基は、硬化剤成分（Ａ）とも樹脂成分（Ｂ）中のカルボキシエステル基とも反応し、これによって、複数の反応系による硬化を生じ、良好な硬化物を得ることができる。更に、硬化温度や硬化時間においても良好な結果を得ることができる。
熱硬化性化合物組成物を構成する樹脂成分（Ｂ）においては、化合物組成物中にアルキルエステル基と水酸基が存在することが必要であり、かつ、アルキルエステル基と水酸基が存在していれば、その具体的な化学構造等を特に限定されるものではない。
以下に、具体的な構造について詳述するが、本発明の樹脂成分（Ｂ）はこれらに限定されるものではない。
本発明のアルキルエステル基は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 で表される官能基であり、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化反応は、アルキルエステル基と水酸基の反応による架橋反応である。
本発明においては、上記一般式Ｒ２のアルキルエステル基を限定されることはない。しかしながら、二級アルキルエステル基や一級アルキルエステル基に比べてエステル交換反応が生じやすく、すみやかに低温での反応を生じさせることができるため、三級アルキルエステル基をアルキルエステル基のうちの一部又は全部として含むことがより好ましい。当該三級アルキルエステル基としては、ｔ－ブチルエステル基が特に好適である。また、三級以外のアルキルエステル基としては特に限定されず、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ－プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ－ブチルエステル基、イソブチルエステル基、ｓｅｃ－ブチルエステル基等の、公知のエステル基を有するものを使用することができる。なお、アルキル基は炭素数５０以下のものとすることができる。上記アルキル基は、硬化反応後に揮散することが好ましいため、アルキル基としては炭素数が２０以下のものであることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましい。また、硬化反応において揮発する対応したアルコールの沸点が３００℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることが更に好ましい。
本発明におけるアルキルエステル基及び水酸基を有する樹脂成分（Ｂ）としては、一つの化合物中にアルキルエステル基と水酸基の両方が存在する化合物であってもよいし、アルキルエステル基を有する化合物と水酸基を有する化合物との混合物であってもよい。
樹脂成分（Ｂ）のより具体的な態様としては、例えば、
（Ｉ）アルキルエステル基及び水酸基を有する化合物（Ｘ）、
（ＩＩ）アルキルエステル基含有化合物（Ｙ）及び水酸基含有化合物（Ｚ）を含有する組成物、
（ＩＩＩ）アルキルエステル基及び水酸基を有する化合物（Ｘ）、並びに、アルキルエステル基含有化合物（Ｙ）及び／又は水酸基含有化合物（Ｚ）を含有する組成物
を挙げることができる。
以下に、本発明の樹脂成分（Ｂ）について、詳述する。なお、以下に詳述する組成においては、本発明で最も好ましい態様である、アルキルエステル基が三級アルキルエステル基であるものについて説明する。
（アルキルエステル基及び水酸基を有する化合物（Ｘ））
本発明において使用する樹脂組成物は、三級アルキルエステル基及び水酸基の両方を有する成分を含有するものとすることができる。このようなものとし
ては特に限定されないが、これらの官能基を有するアクリル樹脂、ビニル重合体、ポリエステル樹脂、ヒドロキシカルボン酸化合物のエステル等を挙げることができる。
これらのうち、三級アルキルエステル基及び水酸基の両方を有するアクリル樹脂は、その組成の制御が容易であり、必要量の官能基を導入したり、粘性制御を行ったりすることも容易であることから、特に好適である。三級アルキルエステル基及び水酸基の両方を有するアクリル樹脂は、三級アルキルエステル基を有する単量体と水酸基を有する単量体とを所定の割合で混合し、一般的な方法で共重合することによって重合することで得ることができる。
上記三級アルキルエステル基を有する単量体としては、非常に多くの種類の化合物が知られているが、典型的には、下記一般式で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、水素、アルキル基、カルボキシル基、アルキルエステル基を表す
Ｒ４は、三級アルキル基を表す）
このような一般式（１）で表される化合物は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸等の公知の不飽和カルボン酸のエステル誘導体を挙げることができる。上記Ｒ４で表される三級アルキル基は、ｔ－ブチル基であることが最も好ましい。
上記一般式（１）で表される三級アルキルエステル基を有する単量体として最も代表的なものは、（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステルであり、例えば、ｔ－ブチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
また、三級アルキルエステル基を有する単量体としては、下記一般式（３）で表される化学構造を有する三級アルキルエステル単量体を使用するものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ｎ１：１～１０　
（式中、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３は、同一又は異なって、水素、アルキル基、カルボキシル基、アルキルエステル基又は下記Ｒ４－［ＣＯＯＲ５］で表される構造。
Ｒ４は、主鎖の原子数が５０以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基、アミド基、ウレタンからなる群より選択される１又は２以上の官能基を有していてもよく、側鎖を有していてもよい脂肪族、脂環族又は芳香族アルキレン基。
Ｒ５は、炭素数５０以下の三級アルキル基）
上記一般式（２）で表される単量体は、下記一般式（３）で表される化学構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ｎ２：１～１０
（式中、Ｒ６は、Ｈ又はメチル基。
Ｒ７は、主鎖の原子数が４８以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基及び／又はアミド基を有していてもよく、側鎖を有していてもよいアルキレン基。
Ｒ８は、炭素数５０以下のアルキル基。）
で表されるものが例示できる。このような化合物は（メタ）アクリル酸の誘導体であり、（メタ）アクリル酸又はその誘導体を原料として使用する公知の合成方法によって得ることができる。
上記Ｒ５、Ｒ８の主鎖の原子数は、４０以下であることがより好ましく、３０以下であることが更に好ましく、２０以下であることが更に好ましい。Ｒ７の主鎖に含まれてもよい原子としては特に限定されず、炭素原子のほかに酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子等を有するものであってもよい。更に具体的には、Ｒ７の主鎖中には、アルキル基のほかにエーテル基、エステル基、アミノ基、アミド基、チオエーテル基、スルホン酸エステル基、チオエステル基、シロキサン基等を有するものであってもよい。
上記一般式（３）で表される構造として更に具体的には、例えば、下記一般式で表される化合物等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
（式中、Ｒ９は、炭素数１～５０のアルキル基。
Ｒ１０は、主鎖の原子数が４４以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基及び／又はアミド基を有していてもよく、側鎖を有していてもよいアルキレン基。
Ｒ１１は、Ｈ又はメチル基。
Ｒ１２は、炭素数５０以下の三級アルキル基。
Ｒ１３は、Ｈ又はメチル基。
ｎ３は、０又は１。
ｎ４は、１又は２。）
上記一般式（３）で表される化合物は、分子中に不飽和結合を有するマロン酸エステルやアセト酢酸エステル等の活性アニオンを生じる化合物と、アルキルエステル基を有する不飽和化合物との反応によって合成された化合物である。
すなわち、マロン酸エステルやアセト酢酸エステルは、カルボキシ炭素に挟まれたメチレン基を有しており、このメチレン基はアニオン化されやすく、アニオン反応を容易に生じるものとして広く知られている。このようなマロン酸エステルやアセト酢酸エステルのアルキル基中に不飽和結合を有する化合物（例えば、マロン酸やアセト酢酸と、以下で「水酸基ビニル単量体」として詳述する水酸基を有する不飽和単量体とのエステル化合物）を、不飽和基を有するアルキルエステル化合物と反応させることによって、不飽和基とアルキルエステル基の両方を有する化合物を合成することができる。
このような構造を有する化合物は、広く汎用される原料を用いてアルキルエステル基のみを容易に変更でき、結果、硬化反応性を容易に調整できる。また、活性メチレン基への反応率を変えることでも硬化反応性を調整できるという点で特に好ましいものである。
上記反応で使用する「不飽和基を有するアルキルエステル化合物」として使用できる化合物は特に限定されず、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、メチレンマロン酸アルキルエステル、不飽和基を有するラクトン化合物（例えば、γ-クロトノラクトン、５，６－ジヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－オン）等を使用することができる。
当該反応は、塩基性条件下で行うことができ、例えば、アルカリ金属塩のクラウンエーテル存在下での有機溶媒中での反応等によって行うことができる。
このような合成反応の一例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
 
また、上記一般式（２）で表されるアルキルエステル化合物に対応したカルボン酸のエステル化によって得ることもできる。
すなわち、下記一般式（２－２）で表されるような化合物は、上記一般式（２）で表されるアルキルエステル化合物に対応したカルボン酸である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ｎ１：１～１０　
（式中、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３は、同一又は異なって、水素、アルキル基、カルボキシル基、アルキルエステル基又は下記Ｒ４－［ＣＯＯＲ５］で表される構造。
を表す
Ｒ４は、主鎖の原子数が５０以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基、アミド基、ウレタンからなる群より選択される１又は２以上の官能基を有していてもよく、側鎖を有していてもよい脂肪族、脂環族又は芳香族アルキレン基。）
上記一般式（２－２）で表される化合物として、公知の化合物が存在している。このような公知の化合物を通常のエステル化反応（例えば、目的とするアルキルエステルのアルキル基に対応したアルコールとの反応）を行うことによって、本発明の不飽和基含有エステル化合物とすることもできる。
以上に例示した方法で合成することができる化合物の具体的な化学構造の例を以下に示す。なお、本発明は以下で例示する化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
 
このような化合物は、エステル交換反応の反応性が高いため、低温で硬化させることができる点で好ましいものである。
上記三級アルキルエステルを骨格とする構成単位は、重合体中の１重量％以上を占めるものであることが好ましい。１重量％未満であると、架橋性の官能基量が少ないものとなることから、硬化反応が充分に進行しない点で好ましくない。上記含有量は、５重量％以上であることがより好ましく、１０重量％以上であることが更に好ましい。
上記エステル基及び水酸基の両方を有するアクリル樹脂の製造においては、水酸基の導入のために、水酸基含有ビニル単量体を使用することが望ましい。
上記水酸基含有ビニル単量体として特に代表的なものを以下に例示する。
２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、３－ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピルビニルエーテル、５－ヒドロキシペンチルビニルエーテルもしくは６－ヒドロキシヘキシルビニルエーテルのような、種々の水酸基含有ビニルエーテル類；またはこれら上掲の各種のビニルエーテルと、ε－カプロラクトンとの付加反応生成物；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテル、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、４－ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３－ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピル（メタ）アリルエーテル、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエーテルもしくは６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アリルエーテルのような、種々の水酸基含有アリルエーテル；またはこれら上掲の各種のアリルエーテルと、ε－カプロラクトンとの付加反応生成物；
あるいは２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートもしくはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートのような、種々の水酸基含有（メタ）アクリレート類；またはこれら上掲の各種の（メタ）アクリレートと、ε－カプロラクトンの付加反応主成分などである。
上記水酸基ビニル単量体を骨格とする構成単位は、重合体中の１重量％以上を占めるものであることが好ましい。１重量％未満であると、架橋性の官能基量が少ないものとなることから、硬化反応が充分に進行しない点で好ましくない。上記含有量は、５重量％以上であることがより好ましく、１０重量％以上であることが更に好ましい。
上記アクリル樹脂は、三級アルキル基含有単量体及び水酸基ビニル単量体以外の単量体を骨格とする構成単位を一部に有するものであってもよい。
上記アクリル樹脂における三級アルキル基含有単量体及び水酸基ビニル単量体以外の単量体を骨格とする構成単位としては特に限定されるものではなく、以下に詳述するような単量体を挙げることができる。
エチレン、プロピレンもしくはブテン－１のような、種々のα－オレフィン類；塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンのような、フルオロオレフィンを除く、種々のハロゲン化オレフィン類；
炭素数が１～１８である、種々のアルキル（メタ）アクリレートをはじめ、さらには、種々のシクロアルキル（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートまたは置換フェニル基含有の（メタ）アクリレート；
スチレン、α－メチルスチレンもしくはビニルトルエンのような、種々の芳香族ビニル化合物；Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのような、種々のアミノ基含有アミド系不飽和単量体；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのような、種々のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ｔｅｒｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレートもしくはピペリジニルエチル（メタ）アクリレートのような、種々のアミノ基含有単量体；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸のような、種々のカルボキシル基含有単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アリルグリシジルエーテルのような、種々のエポキシ基含有単量体；マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸のような、各種のα、β－不飽和ジカルボン酸と、炭素数が１～１８である一価アルコールとのモノ－ないしはジエステル類；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、メチルジエトキシシリルプロピルビニルエーテル、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランもしくはγ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランのような、種々の加水分解性シリル基を含有する単量体；
ふっ化ビニル、ふっ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくは、ヘキサフルオロプロピレンのような、種々のふっ素含有α－オレフィン類；またはトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルのような、各種のパーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテルないしは（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ただし、アルキル基の炭素数は１～１８の範囲内であるものとする。）などのような種々のフッ素原子含有単量体；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、ｎ－ペンチルビニルエーテル、ｎ－ヘキシルビニルエーテル、ｎ－オクチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルもしくはフェニルエチルビニルエーテルのような、種々のアルキルビニルエーテルないしは置換アルキルビニルエーテル類；
シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルもしくはメチルシクロヘキシルビニルエーテルのような、種々のシクロアルキルビニルエーテル類；ビニル－２，２－ジメチルプロパノエート、ビニル－２，２－ジメチルブタノエート、ビニル－２，２－ジメチルペンタノエート、ビニル－２，２－ジメチルヘキサノエート、ビニル－２－エチル－２－メチルブタノエート、ビニル－２－エチル－２－メチルペンタノエート、ビニル－３－クロロ－２，２－ジメチルプロパノエートなどをはじめ、さらには、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニルもしくはラウリン酸ビニル、Ｃ9 である分岐脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ10である分岐脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ11である分岐脂肪族カルボン酸ビニルまたはステアリン酸ビニルのような、種々の脂肪族カルボン酸ビニル；あるいはシクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルもしくはｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸ビニルのような、環状構造を有するカルボン酸のビニルエステル類などを挙げることができる。
このようなその他の成分の含有量は、特に限定されるものではないが７０重量％以下であることが好ましい。
上記三級アルキルエステル基及び水酸基の両方を有するアクリル樹脂は、ガラス転移温度が、８０℃以下であることが好ましい。三級アルキル（メタ）アクリレートを使用する場合、当該単量体は、各種アクリレートのなかでは比較的ガラス転移温度が高いものである。このため、その他の単量体に基づく構成単位を併用することで、ガラス転移温度を８０℃以下にすることができる。上記ガラス転移温度は５０℃以下であることがより好ましい。
本発明者らの検討により、樹脂組成物が有機溶媒系である場合、上記アクリル樹脂においてガラス転移温度が８０℃を超えた場合は、エステル交換反応性が遅く、低温硬化による塗膜形成が困難となりやすい。更に、得られた塗膜においても、充分な架橋が得られず、塗膜としての性能を充分に確保できなくなる場合がある。
引用文献１に記載された粉体塗料の場合と本発明の有機溶媒系又は水系の場合とで、このような相違が生じる原因は、Ｔｇを低くすることで反応点である三級アルキルエステル及びヒドロキシル基が動き易くなり、反応が進行するものと考えられる。また、側鎖を長くした末端にエステル基を付与した場合、反応点の自由度が増すことにより、反応性が向上する。
また、ガラス転移温度を８０℃以下とすることで、レベリング性、架橋性、膜特性が良好になるという点でも好ましい。
本明細書においてガラス転移温度は、下記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なった。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋…＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）
Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｍ＝１
式中、Ｔｇは重合体部分のガラス転移温度を表わし、Ｔｇ１，Ｔｇ２，…，Ｔｇｍは各重合単量体のガラス転移温度を表わす。また、Ｗ１，Ｗ２，…，Ｗｍは各重合単量体の重量比率を表わす。
上記Ｆｏｘ式から明らかなように、上記アクリル樹脂のガラス転移温度を８０℃以下とするためには、三級アルキル（メタ）アクリレートと併用して、重合単量体のガラス転移温度が低いものを使用することが好ましい。このような単量体としては、２-エチルヘキシルメタアクリレート、イソデシルメタアクリレート、ｎ－ラウリルメタアクリレート、アルキル（Ｃ１２～１３）メタアクリレート、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、２－エチルヘキシルグリコールアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２－アクリロイロキシエチルコハク酸、ポリエチレングリコールジアクリレート、ベンジルアクリレート等を挙げることができる。
また、上述したようにｔ－ブチル（メタ）アクリレートは、ガラス転移温度が高いものである。よって、ｔ－ブチル（メタ）アクリレートを（メタ）アクリル酸三級アルキルエステルとして使用する場合、ガラス転移点を８０℃以下とするためには、樹脂中の含有量は、８０重量％以下とすることが好ましく、５０重量％以下とすることが更に好ましく、３０重量％以下とすることが最も好ましい。
上記三級アルキルエステル基及び水酸基の両方を有するアクリル樹脂は、数平均分子量が１，０００～１００，０００であることが好ましい。なお、当該数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した、ポリスチレン換算分子量の値である。
上記三級アルキルエステル基及び水酸基の両方を有するアクリル樹脂は、その製造方法を特に限定されるものではなく、公知の方法により重合することによって製造することができる。より具体的には、有機溶媒中での溶液重合法、水中での乳化重合法、水中でのミニエマルション重合法、水溶液重合法、懸濁重合法、ＵＶ硬化法、等の重合方法を挙げることができる。
また、有機溶媒中での溶液重合を行った後で、水への分散を行って水性化したものや、水中での重合を行って得られた樹脂を有機溶媒に溶解したものであってもよい。
上述したようなアクリル樹脂のほかに、低分子量のヒドロキシ基及び三級アルキルエステル基の両方を有する化合物を使用することもできる。
より具体的には、各種ヒドロキシカルボン酸の三級アルキルエステルを使用することができる。
具体的には、乳酸、３－ヒドロキシブタン酸、３－ヒドロキシ－４－エトキシ安息香酸、酒石酸、クエン酸、アミノ酸等のカルボキシル基を三級アルキルエステル化した化合物を挙げることができる。
（アルキルエステル基含有化合物（Ｙ））
上述したように、本発明の樹脂組成物は、塗膜形成成分としてアルキルエステル基含有成分と水酸基含有成分との混合物であってもよい。
このような組成物において使用することができる三級アルキルエステル基含有化合物について、以下に詳述する。
（Ｙ－１）（三級アルキルエステル基及び重合性不飽和結合を有する単量体を構成単位の一部又は全部とする重合体）
このような重合体は、三級エステル基を有し、水酸基を有さない重合体である。このような重合体としては、水酸基ビニル単量体を使用しない以外の点では、上述した三級アルキルエステル基及び水酸基を含有するアクリル樹脂と同様の樹脂を使用することができる。
このような化合物は、汎用的な材料によって、安価に分子中に2以上のアルキルエステル基を有する化合物を得ることができる点で好ましいものである。
また、ｔ－ブチル（メタ）アクリレートをその他の単量体と共重合させて、Ｔｇを調整してもよい。この場合、Ｔｇを８０℃以下とすることが好ましい。
上記アルキルエステル基及び重合性不飽和結合を有する単量体は、上述した一般式（１）で表される化合物のほかに、アルキルエステル基を有する単量体は重合性不飽和結合とエステル基が連結基を介して結合した化合物であってもよい。このような単量体は、「エステル基及び水酸基の両方を有する成分」において例示したその他の単量体を同様の割合で配合して使用することができる。
（Ｙ－２）（マロン酸エステルと、ビニル基との付加反応によって得られる化合物）
マロン酸エステルと、ビニル基との付加反応によって得られる化合物も上記樹脂組成物の三級アルキルエステル基含有化合物として使用することができる。このような反応は、下記一般式で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 上記一般式中、Ｒ２０は、炭素数５０以下の三級アルキル基を示す。
ｎ１０は、１～１０である。ｎ１１は、１～２０である。
Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ２４は、特に限定されず、目的に応じて任意の官能基とすることができる。
より具体的には、Ｈ、Ｃ１～２０のアルキル基、カルボキシル基、エステル基、ヒドロキシル基、アミン基、アミド基、エポキシ基、ウレタン基、シラン基、エチレングリコール基、フェノキシ基、更に任意の連結基を介して１つ以上のビニル基を含有しても良い。
汎用的には（メタ）アクリレート誘導体、多価（メタ）アクリレート誘導体等を挙げることができる。
また、上記（Ｙ－２）マロン酸エステルと、ビニル基との付加反応によって得られる化合物は、一分子中に１以上の不飽和結合を有する化合物を原料とするものを使用し、マロン酸エステルに由来する骨格を一分子中に１以上有するものであってもよい。
マロン酸エステルに由来する構造を有する化合物はそのほかにも多く知られているが、上記構造を有する化合物は、マロン酸エステルとビニル基の付加反応が進行し易く、合成が容易であり、出発原料を選ぶことでエステル基の数を調整できるため、硬化性能や硬化後の樹脂の性能を容易に調整できるという点で特に好ましい。
このような化合物の例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式中Ｒは三級アルキル基を表す。
（Ｙ－３）（多官能カルボン酸のアルキルエステル化物）
多官能カルボン酸と、三級アルコールの反応によって得られる化合物も本発明の樹脂組成物において三級アルキルエステル化合物として使用することができる。このような反応は、下記一般式で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、ｎ３１は、１～１０の整数であることが好ましい）
各種の多官能カルボン酸は、ポリエステル原料、ポリアミド原料、中和剤、合成原料その他の多くの用途において幅広く安価に提供される汎用原料である。このような多官能カルボン酸を公知の方法によって三級アルキルエステル化した化合物も本発明において使用することができる。エステル化は、上述した炭素数５０以下の三級アルキル基によるものとすることができる。
このような化合物をエステル化合物として使用すると、公知の方法で安価にエステル化することができ、比較的低分子量で多価エステル基を導入することができる。また、エステル化することで有機溶剤への相溶性が良くなり好適に使用することができる。
という点で好ましい。
ここで使用する多官能カルボン酸としては特に限定されず、例えば、炭素数が５０以下のものを使用することができる。
より具体的には、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；
１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、３－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４'－ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；
ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０－フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３－ヒドロキシブタン酸、３－ヒドロキシ－４－エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸；
等を挙げることができる。
本発明においては、上述した２以上のアルキルエステル基を有する化合物を併用して使用するものであっても差し支えない。また、原料としてはこれらの化合物の酸無水物を使用しても良い。
上記（Ｙ－３）に該当する多官能カルボン酸のアルキルエステル化物は、分子量が１０，０００以下であることが好ましい。このようなものとすることで、分子が動きやすく硬化が進行する点で好ましいものである。分子量は６０００以下、４０００以下、２０００以下といった、より低分子量のものとすることもできる。
（水酸基含有化合物（Ｚ））
以下、本発明の複層塗膜形成方法で使用する樹脂組成物において使用することができる水酸基含有化合物について、それぞれ詳述する。
上記樹脂組成物において使用できる水酸基含有化合物としては特に限定されず、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、等を挙げることができる。これらのうち、２以上を同時に使用するものであってもよい。
なかでも、アクリルポリオール及び／又はポリエステルポリオールを使用することが特に好ましい。
ここで使用されるアクリルポリオール及び／又はポリエステルポリオールは、塗料分野において汎用される樹脂を使用することができる。
以下、これらについて詳述する。
（Ｚ－１）アクリルポリオール
アクリルポリオールは、例えば、水酸基ビニル単量体及び当該水酸基ビニル単量体と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ｃ2）を、公知の方法により共重合することによって製造することができる。より具体的には、有機溶媒中での溶液重合法、水中での乳化重合法、水中でのミニエマルション重合法、水溶液重合法、等の重合方法を挙げることができる。
水酸基含有ビニル単量体は、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。
このような水酸基含有ビニル単量体として上述したものを使用することができる。
水酸基含有ビニル単量体と共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、下記モノマー（ｉ）～（ｘｉｘ）等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
（i）アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、等
（ii）イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：
イソボルニル（メタ）アクリレート等
（iii）アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：
アダマンチル（メタ）アクリレート等
（iv）トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：
トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等
（v）芳香環含有重合性不飽和モノマー：
ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等
（vi）アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等
（vii）フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：
パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等
（viii）マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー
（ix）ビニル化合物：
Ｎ－ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等
（x）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等
（xi）含窒素重合性不飽和モノマー：
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等
（xii）重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：
アリル（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等
（xiii）エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：
グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等
（xiv）分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート
（xv）スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：
２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４－スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等
（xvi）リン酸基を有する重合性不飽和モノマー：
アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシエチレン）グリコール（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシプロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等
（xvii）紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：
２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'－ジヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'－ジヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－（２'－ヒドロキシ－５'－メタクリロイルオキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等
（xviii）紫外線安定性重合性不飽和モノマー：
４－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－クロトノイル－４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等
（xix）カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー：
アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、炭素数約４～約７のビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等
本明細書において、「重合性不飽和基」は、ラジカル重合、またはイオン重合しうる不飽和基を意味する。上記重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
上記アクリルポリオールを製造する際の水酸基含有単量体の割合は、モノマー成分の合計量を基準として、０．５～５０重量％が好ましい。このような範囲内とすることで、適度な架橋反応を生じさせることができ、優れた塗膜物性を得ることができる。
上記下限は、１．０重量％であることがより好ましく、５重量％であることが更に好ましい。上記上限は、５０重量％であることがより好ましく、４０重量％であることが更に好ましい。
アクリルポリオールの水酸基価は、形成される塗膜の耐水性等の観点から、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。上記下限は、２ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。上記上限は、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
このようなアクリルポリオールとしては、市販のものを使用することもできる。市販のものとしては特に限定されず、例えば、ＤＩＣ株式会社品のアクリディックＡ－８０１－Ｐ、Ａ－８１７、Ａ－８３７，Ａ－８４８－ＲＮ、Ａ－８１４，５７－７７３、Ａ－８２９、５５－１２９、４９－３９４－ＩＭ、Ａ－８７５－５５、Ａ－８７０、Ａ－８７１、Ａ－８５９－Ｂ、５２－６６８－ＢＡ、ＷＺＵ―５９１、ＷＸＵ－８８０、ＢＬ－６１６、ＣＬ－１０００、ＣＬ－４０８等を挙げることができる。
（Ｚ－２）ポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールは、通常、酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
上記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物が挙げられる。上記酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等、並びにそれらの無水物及びエステル化物を挙げることができる。
上記脂肪族多塩基酸並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、上記脂肪族化合物の酸無水物及び上記脂肪族化合物のエステル化物、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；上記脂肪族多価カルボン酸の無水物；上記脂肪族多価カルボン酸の炭素数約１～約４の低級アルキルのエステル化物等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
上記脂肪族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、アジピン酸及び／又はアジピン酸無水物であることが好ましい。
上記脂環族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造と２個以上のカルボキシル基とを有する化合物、上記化合物の酸無水物及び上記化合物のエステル化物が挙げられる。脂環式構造は、主として４～６員環構造である。上記脂環族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、例えば、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、３－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；上記脂環族多価カルボン酸の無水物；上記脂環族多価カルボン酸の炭素数約１～約４の低級アルキルのエステル化物等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
上記脂環族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物が好ましく、そして１，２－シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物がより好ましい。
上記芳香族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、上記芳香族化合物の酸無水物及び上記芳香族化合物のエステル化物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４'－ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；上記芳香族多価カルボン酸の無水物；上記芳香族多価カルボン酸の炭素数約１～約４の低級アルキルのエステル化物等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
上記芳香族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、及び無水トリメリット酸が好ましい。
また、上記酸成分として、上記脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸及び芳香族多塩基酸以外の酸成分、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０－フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３－ヒドロキシブタン酸、３－ヒドロキシ－４－エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
上記アルコール成分としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，２－ブタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３－メチル－４，３－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸等の２価アルコール；上記２価アルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；上記３価以上のアルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物；グリセリンの脂肪酸エステル化物等が挙げられる。
また、上記アルコール成分として、上記多価アルコール以外のアルコール成分、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２－フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物と酸とを反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。
ポリエステルポリオールは、特に限定されず、通常の方法に従って製造されうる。例えば、上記酸成分とアルコール成分とを、窒素気流中、約１５０～約２５０℃で、約５～約１０時間加熱し、上記酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応を実施することにより、ポリエステルポリオールを製造することができる。
本発明のポリオールは、上述したポリアクリルポリオール及びポリエステルポリオールの両方を併用して使用するものであってもよい。
（Ｚ－３）低分子量ポリオール
上記ポリオールとしては、上述したような樹脂に限られるものではなく、低分子量ポリオール（具体的には分子量２，０００以下）を使用することもできる。
低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，２－ブタンジオール、１，１，１－トリメチロールプロパン、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３－メチル－４，３－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸等の２価アルコール；上記２価アルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール等を挙げることができる。
このような低分子量ポリオールは、汎用品として知られているものであり、安価で入手することができる。更に低分子ポリオールは水溶性が強く、水系での硬化を目的とする場合は架橋剤として好適に使用できる。近年では環境問題が叫ばれており、ＶＯＣの低減を進める上では非常に重要な架橋剤として好適に使用ができる。
本発明で使用する樹脂組成物は、有機溶媒系又は水系の形態を有するものであることが好ましい。これによって、薄膜塗装可能であり、低温硬化を行うことができる点で好ましい。水系としては、水溶性、水分散性のいずれであってもよく、水に加えて、エタノール、メタノール、アルコール系、グリコール系、エーテル系、ケトン系等の水と任意の割合で混合することができる水性溶媒を含有するものであってもよい。
有機溶媒系の樹脂組成物は、各種有機溶媒中に上記成分が溶解又は分散した状態の組成物である。使用することができる有機溶媒は特に限定されず、１－ヘキサン、１－オクタン、１－デカン、１－テトラデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、トリクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエチレン等の塩素系炭化水素、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン等の公知の任意のものを使用することができる。
また、２液型の樹脂組成物として、三級アルキルエステル基含有成分と、水酸基含有成分とを組み合わせて、使用直前に混合して使用するものであってもよい。
エステル交換触媒（Ｃ）
本発明においては、上述した各成分を組み合わせた樹脂成分に加えて、エステル交換触媒を使用する。また、エステル交換能を有するモノマーを使用して、触媒作用のある官能基を樹脂中に導入したものであってもよい。
上記エステル交換触媒（Ｃ）としては、エステル交換反応を活性化させることができるものとして公知の任意の化合物を使用することができる。
具体的には、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、燐酸またはスルホン酸などのような種々の酸性化合物；ＬｉＯＨ、ＫＯＨまたはＮａＯＨ、アミン類などのような種々の塩基性化合物；ＰｂＯ、酢酸亜鉛、酢酸鉛、三酸化アンチモン、テトライソプロピルチタネート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテートまたはモノブチル錫酸などのような種々の金属化合物等を挙げることができる。更には反応性乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルオキシメチルアルキルエーテル硫酸アンモニウムやポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウムなどを分子鎖に導入し、乳化剤として使用すると共に硬化エステル交換触媒としても使用することができる。
また、光や熱によって酸を発生させる光応答性触媒、熱潜在性触媒も使用することができる。なかでも、本発明の効果を、充分、発揮せしめ得るものとして、スルホン酸基を有する化合物（ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、メタスルホン酸、パラトルエンスルホン酸）であるとか、あるいはスルホン酸のアルカリ金属塩ないしはアミン塩、アンモニウム塩からなる基を有する化合物の使用が望ましい。
本発明においては、上記化合物のうち、熱潜在性の触媒性能を有する化合物を使用することが好ましい。すなわち、組成物製造の時点においては、エステル交換触媒能を有するものではないが、加熱処理を行うことで、化合物が変質し、エステル交換触媒能を有する化合物に変化する化合物である。このような化合物を使用すると、加熱前の組成物においては硬化性能が存在しないため、組成物保管中に反応が進行することがなく、長期保管が容易になる点で好ましい。
上記熱潜在性触媒としては、例えば、ＮＡＣＵＲＥ５２２５、ＮＡＣＵＲＥ５９２５、ＮＡＣＵＲＥ２５００（以上、楠本化成(株)品）等の市販品を使用することもできる。
 
上記エステル交換触媒の使用量は、アルキルエステル基及び水酸基を有する樹脂成分の重量に対して、０．０１～５０質量％であることが好ましい。このような範囲内のものとすることで、良好な硬化反応を低温で行うことができる点で好ましい。上記上限は、３０重量％であることがより好ましく、１０重量％であることが更に好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、その形態を特に限定されるものではないが、粉体塗料、有機溶媒系又は水系組成物の形態を有するものであることが特に好ましい。これによって、薄膜塗装可能であり、低温硬化を行うことができる点で好ましい。水系としては、水溶性、水分散性のいずれであってもよく、水に加えて、エタノール、メタノール、アルコール系、グリコール系、エーテル系、ケトン系等の水と任意の割合で混合することができる水性溶媒を含有するものであってもよい。
また、上記硬化剤成分（Ａ）としてポリイソシアネート化合物を使用する場合は、ウレタン化反応触媒を併用することが好ましい。
上記ウレタン化反応触媒としては、具体的には、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２－エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ（２－エチルヘキサノエート）、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫サルファイト、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、２－エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、オクタン酸ビスマス、２－エチルヘキサン酸ビスマス、オレイン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、バーサチック酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート等の有機金属化合物；第三級アミン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合せて使用することができる。
上記ウレタン化反応触媒を使用する場合、触媒量としては、熱硬化性樹脂組成物の固形分総量に対して、０．０００１～０．５質量％、特に０．０００５～０．１質量％の範囲内であることが好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、その形態を特に限定されるものではないが、有機溶媒系又は水系の形態を有するものであることが特に好ましい。これによって、薄膜塗装可能であり、低温硬化を行うことができる点で好ましい。水系としては、水溶性、水分散性のいずれであってもよく、水に加えて、エタノール、メタノール、アルコール系、グリコール系、エーテル系、ケトン系等の水と任意の割合で混合することができる水性溶媒を含有するものであってもよい。
有機溶媒系の熱硬化性樹脂組成物は、各種有機溶媒中に上記成分が溶解又は分散した状態の組成物である。使用することができる有機溶媒は特に限定されず、１－ヘキサン、１－オクタン、１－デカン、１－テトラデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、等のケトン、トリクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエチレン等の塩素系炭化水素、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、シクロヘキサノン等の公知の任意のものを使用することができる。
また、２液型の樹脂組成物として、使用直前に混合して使用するものであってもよい。このようにすることで、保存安定性が良好なものとなる点で好ましい。１又は２以上の樹脂成分と、上記硬化剤成分、触媒成分を適宜組み合わせて、混合前には硬化反応が生じないような組み合わせで各液を調製し、混合することで硬化反応を生じるようにすることが好ましい。また、組成や目的などに応じて、３液型以上の形態とすることもできる。
更に、粉体塗料等の、粉体形状の熱硬化性樹脂組成物とする場合は、上記各成分を通常の方法によって乾燥・混合・粉砕することによって製造することができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性塗料、熱硬化性接着剤等の分野において好適に使用することができる。
熱硬化性塗料として使用する場合は、上述した各成分以外に、塗料分野において一般的に使用される添加剤を併用するものであってもよい。例えば、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等、並びにそれらの任意の組み合わせを併用してもよい。
顔料を使用する場合、樹脂成分の合計固形分１００重量％を基準として、好ましくは合計で１～５００重量％の範囲で含むことが好ましい。上記下限はより好ましくは３重量％であり、更に好ましくは５重量部である。上記上限はより好ましくは４００重量％であり、更に好ましくは３００重量％である。
上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
上記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられ、硫酸バリウム及び／又はタルクが好ましく、そして硫酸バリウムがより好ましい。
上記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。上記アルミニウム顔料には、ノンリーフィング型アルミニウム及びリーフィング型アルミニウムが含まれる。
上記熱硬化性塗料は、所望により、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、上記疎水性溶媒以外の有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の塗料用添加剤をさらに含有するものであってもよい。
上記増粘剤としては、例えば、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系増粘剤；（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、ポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸系増粘剤；１分子中に親水性部分と疎水性部分を有し、水性媒体中において、上記疎水性部分が塗料中の顔料やエマルション粒子の表面に吸着する、上記疎水性部分同士が会合する等により増粘作用を示す会合型増粘剤；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維素誘導体系増粘剤；カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤；アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系増粘剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系増粘剤；ビニルメチルエーテル－無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系増粘剤；ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
上記ポリアクリル酸系増粘剤は市販されており、例えば、ロームアンドハース社製の「ＡＣＲＹＳＯＬＡＳＥ－６０」、「ＡＣＲＹＳＯＬＴＴ－６１５」、「ＡＣＲＹＳＯＬＲＭ－５」（以上、商品名）、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」（以上、商品名）等が挙げられる。
また、上記会合型増粘剤は市販されており、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の「ＵＨ－４２０」、「ＵＨ－４５０」、「ＵＨ－４６２」、「ＵＨ－４７２」、「ＵＨ－５４０」、「ＵＨ－７５２」、「ＵＨ－７５６ＶＦ」、「ＵＨ－８１４Ｎ」（以上、商品名）、ロームアンドハース社製の「ＡＣＲＹＳＯＬＲＭ－８Ｗ」、「ＡＣＲＹＳＯＬＲＭ－８２５」、「ＡＣＲＹＳＯＬＲＭ－２０２０ＮＰＲ」、「ＡＣＲＹＳＯＬＲＭ－１２Ｗ」、「ＡＣＲＹＳＯＬＳＣＴ－２７５」（以上、商品名）、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」（以上、商品名）等が挙げられる。
上記熱硬化性塗料を適用することができる被塗物としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器、等の家庭電気製品、建築材料、家具、接着剤、フィルムやガラスのコーティング剤等、様々な例を挙げることができる。自動車用塗料として使用する場合は、中塗り塗料、ベース塗料、クリヤー塗料等の任意の層の硬化に用いることができる。
上記被塗物は、上記金属材料及びそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよく、また、塗膜を有する被塗物であってもよい。
上記塗膜を有する被塗物としては、基材に所望により表面処理を施し、その上に下塗り塗膜が形成されたもの等を挙げることができる。特に、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が好ましく、カチオン電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体がより好ましい。
上記被塗物は、上記プラスチック材料、それから成形された自動車部品等のプラスチック表面に、所望により、表面処理、プライマー塗装等がなされたものであってもよい。また、上記プラスチック材料と上記金属材料とが組み合わさったものであってもよい。
上記熱硬化性塗料の塗装方法としては、特に制限されず、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等が挙げられ、エアスプレー塗装、回転霧化塗装等が好ましい。塗装に際して、所望により、静電印加してもよい。上記塗装方法により、上記塗料組成物からウェット塗膜を形成することができる。
上記ウェット塗膜は、加熱することにより硬化させることができる。当該硬化は、公知の加熱手段、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉により実施することができる。上記ウェット塗膜は、好ましくは約８０～約１８０℃、より好ましくは約１００～約１７０℃、そしてさらに好ましくは約１２０～約１６０℃の範囲の温度で、好ましくは約１０～約６０分間、そしてより好ましくは約１５～約４０分間加熱することにより硬化させることができる。また、８０～１４０℃での低温硬化にも対応することができる点で好ましいものである。本発明は、上述した方法で得られた熱硬化型膜でもある。
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお文中の部は重量部を表す。
合成例１　
ｎ－ブチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＮＢ）　２４５部、ｔ－ブチルアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトアクリレートＴＢ）　１１０部、ヒドロキシエチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＨＯ－２５０）　　１１５部、　スチレン　３０部をモノマー混合液とし、開始剤として2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)（和光純薬　Ｖ－６５）　２５　部を芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ　１００）に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ　１００）　２５０部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　２５０部　を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１００℃とした。滴下には２時間で行い、更に１００℃で熟成を４時間行い、ポリマー溶液Ａを得た。
比較例１
市販のポリオール樹脂１（ＤＩＣ(株)品　アクリディックＡ－４０５）とメラミン架橋剤１（三井化学(株)品　ユーバン２０ＳＢ）を混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性、耐酸性及び調整液にて剛体振り子試験を行った。
比較例２
市販のポリオール樹脂１（ＤＩＣ(株)品　アクリディックＡ－４０５）とブロックイソシアネート架橋剤（旭化成(株)品　デュラネートＭＦ－Ｋ６０Ｂ）を混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性、耐酸性及び調整液にて剛体振り子試験を行った。
実施例１
ポリマー溶液Ａにフェノールスルホン酸（ＰｈＳ）をポリマー溶液Ａの固形分に対して３ｗｔ％になるように混合し樹脂Iとした。ポリオール樹脂１(ＤＩＣ(株)品　アクリディックＡ－４０５)とメラミン架橋剤１（三井化学(株)品　ユーバン２０ＳＢ）と３０：７０（固形分重量比）の割合で混合し樹脂ＩＩとした。樹脂Ｉと樹脂ＩＩを３０：７０（固形分重量比）となるように混合し試験液とした。アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性、耐酸性及び調整液にて剛体振り子試験を行った。
実施例２
ポリマー溶液Ａにフェノールスルホン酸（ＰｈＳ）をポリマー溶液Ａの固形分に対して３ｗｔ％になるように混合し樹脂Iとした。ポリオール樹脂１(ＤＩＣ(株)品　アクリディックＡ－４０５)とメラミン架橋剤１（三井化学(株)品　ユーバン２０ＳＢ）と３０：７０（固形分重量比）の割合で混合し樹脂ＩＩとした。樹脂Ｉと樹脂ＩＩを６０：４０（固形分重量比）となるように混合し試験液とした。アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性、耐酸性及び調整液にて剛体振り子試験を行った。
実施例３
ポリマー溶液Ａにフェノールスルホン酸（ＰｈＳ）をポリマー溶液Ａの固形分に対して３ｗｔ％になるように混合し樹脂Iとした。ポリオール樹脂１(ＤＩＣ(株)品　アクリディックＡ－４０５)とブロックイソシアネート架橋剤（旭化成(株)品　デュラネートＭＦ－Ｋ６０Ｂ）と３０：７０（固形分重量比）の割合で混合し樹脂ＩＩとした。樹脂Ｉと樹脂ＩＩを３０：７０（固形分重量比）となるように混合し試験液とした。アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性、耐酸性及び調整液にて剛体振り子試験を行った。
実施例４
ポリマー溶液Ａにフェノールスルホン酸（ＰｈＳ）をポリマー溶液Ａの固形分に対して３ｗｔ％になるように混合し樹脂Iとした。ポリオール樹脂１(ＤＩＣ(株)品　アクリディックＡ－４０５)とブロックイソシアネート架橋剤（旭化成(株)品　デュラネートＭＦ－Ｋ６０Ｂ）と６０：４０（固形分重量比）の割合で混合し樹脂ＩＩとした。樹脂Ｉと樹脂ＩＩを３０：７０（固形分重量比）となるように混合し試験液とした。アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性、耐酸性及び調整液にて剛体振り子試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 ＊ポリオール樹脂１はＤＩＣ(株)品　アクリディックＡ－４０５を使用した。
＊メラミン架橋剤１は、三井化学(株)品　ユーバン２０ＳＢを使用した。
＊ブロックイソシアネート架橋剤は、旭化成(株)品　デュラネートＭＦ－Ｋ６０Ｂを使用した。
合成例２　
ｎ－ブチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＮＢ）　２５０部、ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＨＯＡ(Ｎ)）　　１７５部、　スチレン　７５部をモノマー混合液とし、開始剤として2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)（和光純薬　Ｖ－６５）　２５　部を芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ　１００）に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ　１００）　２５０部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　２５０部　を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１００℃とした。滴下には２時間で行い、更に１００℃で熟成を４時間行い、ポリマー溶液Ｂを得た。
比較例３
ポリマー溶液Ｂとメラミン架橋剤２（三和ケミカル(株)品　ニカラックＭＸ－４５）とフェノールスルホン酸（ＰｈＳ）を混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性、耐酸性及び調整液にて剛体振り子試験を行った。
実施例５
ポリマー溶液Ａに熱潜在酸触媒をポリマー溶液Ａの固形分に対して３ｗｔ％になるように混合し樹脂Iとした。ポリマー溶液Ｂとメラミン架橋剤２（三和ケミカル(株)品　ニカラックＭＸ－４５）と６０：４０（固形分重量比）の割合で混合しさらに熱潜在酸触媒を固形分に対して３ｗｔ％になるように混合し樹脂ＩＩとした。樹脂Ｉと樹脂ＩＩを１０：９０（固形分重量比）となるように混合し試験液とした。アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性、耐酸性及び調整液にて剛体振り子試験を行った。
実施例６
ポリマー溶液Ａに熱潜在酸触媒をポリマー溶液Ａの固形分に対して３ｗｔ％になるように混合し樹脂Iとした。ポリマー溶液Ｂとメラミン架橋剤２（三和ケミカル(株)品　ニカラックＭＸ－４５）と６０：４０（固形分重量比）の割合で混合しさらに熱潜在酸触媒を固形分に対して３ｗｔ％になるように混合し樹脂ＩＩとした。樹脂Ｉと樹脂ＩＩを２０：８０（固形分重量比）となるように混合し試験液とした。アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性、耐酸性及び調整液にて剛体振り子試験を行った。
実施例７
ポリマー溶液Ａに熱潜在酸触媒をポリマー溶液Ａの固形分に対して３ｗｔ％になるように混合し樹脂Iとした。ポリマー溶液Ｂとメラミン架橋剤２（三和ケミカル(株)品　ニカラックＭＸ－４５）と６０：４０（固形分重量比）の割合で混合しさらに熱潜在酸触媒を固形分に対して３ｗｔ％になるように混合し樹脂ＩＩとした。樹脂Ｉと樹脂ＩＩを３０：７０（固形分重量比）となるように混合し試験液とした。アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性、耐酸性及び調整液にて剛体振り子試験を行った。
実施例８
ポリマー溶液Ａに熱潜在酸触媒をポリマー溶液Ａの固形分に対して３ｗｔ％になるように混合し樹脂Iとした。ポリマー溶液Ｂとメラミン架橋剤２（三和ケミカル(株)品　ニカラックＭＸ－４５）と６０：４０（固形分重量比）の割合で混合しさらに熱潜在酸触媒を固形分に対して３ｗｔ％になるように混合し樹脂ＩＩとした。樹脂Ｉと樹脂ＩＩを４０：６０（固形分重量比）となるように混合し試験液とした。アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性、耐酸性及び調整液にて剛体振り子試験を行った。
実施例９
ポリマー溶液Ａに熱潜在酸触媒をポリマー溶液Ａの固形分に対して３ｗｔ％になるように混合し樹脂Iとした。ポリマー溶液Ｂとメラミン架橋剤２（三和ケミカル(株)品　ニカラックＭＸ－４５）と６０：４０（固形分重量比）の割合で混合しさらに熱潜在酸触媒を固形分に対して３ｗｔ％になるように混合し樹脂ＩＩとした。樹脂Ｉと樹脂ＩＩを５０：５０（固形分重量比）となるように混合し試験液とした。アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性、耐酸性及び調整液にて剛体振り子試験を行った。
実施例１０
ポリマー溶液Ａにフェノールスルホン酸(ＰｈＳ)をポリマー溶液Ａの固形分に対して３ｗｔ％になるように混合し樹脂Iとした。ポリマー溶液Ｂとメラミン架橋剤２（三和ケミカル(株)品　ニカラックＭＸ－４５）と６０：４０（固形分重量比）の割合で混合しさらにフェノールスルホン酸(ＰｈＳ)を固形分に対して３ｗｔ％になるように混合し樹脂ＩＩとした。樹脂Ｉと樹脂ＩＩを４０：６０（固形分重量比）となるように混合し、更にメタノールで希釈し試験液とした。アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、９０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性、及び耐酸性試験を行った。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 ＊熱潜在酸触媒は、楠本化成(株)品　NACURE 5225を使用した。
＊メラミン架橋剤２は、三和ケミカル(株)品　ニカラックＭＸ－４５（アルキルエーテル化メラミン樹脂）を使用した。
合成例３
ｎ－ブチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＮＢ）１３５部、ｔ－ブチルアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトアクリレートＴＢ）１３５部、ヒドロキシエチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＨＯ－２５０）１３５部、メチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＡ）２０、反応性乳化剤（第一工業製薬品：アクアロンＫＨ－１０）１２部をモノマー混合液とし、開始剤としてアゾイソブチロニトリル１０部をイソプロピルアルコールに溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコにイソプロピルアルコールを５３０部入れ、窒素封入しながらモノマー溶液及び開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を７０℃とした。滴下は２時間で行い、更に７０℃で熟成を４時間行い、ポリマー溶液Ｃを得た。更に水溶性にするために２-アミン－２―メチル－１－プロパノール１７部で中和することで、水で任意に希釈することを可能にした。
比較例４
市販のポリオール樹脂２（ＤＩＣ(株)品　ウォーターゾール２００１）とメラミン架橋剤３（Ａｌｌｎｅｘ社製　サイメル３０３ＬＦ）を混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性、及び耐酸性試験を行った。
実施例１１
ポリマー溶液Ｃとメラミン架橋剤３（Ａｌｌｎｅｘ社製　サイメル３０３ＬＦ）を４：６（固形分重量比）混合し、そこへ熱潜在酸触媒をポリマー溶液Ｃの固形分に対して５ｗｔ％になるように混合し試験液とした。アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性及び耐酸性試験を行った。
実施例１２
ポリマー溶液Ｃとメラミン架橋剤３（Ａｌｌｎｅｘ社製　サイメル３０３ＬＦ）を６：４（固形分重量比）混合し、そこへ熱潜在酸触媒をポリマー溶液Ｃの固形分に対して５ｗｔ％になるように混合し試験液とした。アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性及び耐酸性試験を行った。
実施例１３
ポリマー溶液Ｃとメラミン架橋剤３（Ａｌｌｎｅｘ社製　サイメル３０３ＬＦ）を８：２（固形分重量比）混合し、そこへ熱潜在酸触媒をポリマー溶液Ｃの固形分に対して５ｗｔ％になるように混合し試験液とした。アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性及び耐酸性試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 ＊ポリオール樹脂２はＤＩＣ(株)品　ウォーターゾール２００１を使用した。
＊熱潜在酸触媒は、楠本化成(株)品　NACURE 5225を使用した。
＊メラミン架橋剤３は、Ａｌｌｎｅｘ品　サイメル３０３ＬＦ（アルキルエーテル化メラミン樹脂）を使用した。
実施例１４
ポリマー溶液Ａにフェノールスルホン酸（ＰｈＳ）、シランカップリング剤を混合し試験液とした。アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験及び耐水性試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 ＊シランカップリング剤は、信越化学工業(株)品　KBM-803（3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン）を使用した。
なお、上記表１～４中の各物性は、以下の方法によって測定したものである。
ゲル分率は、実施例で得られた皮膜をソックスレーを用いてアセトン還流中で３０分間溶解を行い、皮膜の残存重量％をゲル分率として測定した。
ゲル分率は０～４０％を実用に耐えられないものとして×とした。
ゲル分率は４０～８０％を実用に耐えるものとして○とした。
ゲル分率は８０～１００％を性能が優れているものとして◎とした。
キシレンラビングは、ＰＥＴフィルムに実施例の熱硬化性樹脂を塗膜化し、キシレンを染み込ませた薬方ガーゼで１０回擦り、表面を観察した。
評価は実用に耐えられないものを×とし、実用に耐えられるものを○とし、更に性能が優れているものを◎とした。
耐水性の評価は、ポリマーと架橋剤及び触媒の混合溶液をガラス板に塗工し、各焼き付け条件にて処理後、８０℃温水に５時間、半浸漬した。
評価は実用に耐えられないものを×とし、実用に耐えられるものを○とし、更に性能が優れているものを◎とした。
耐酸性の評価は、ポリマーと架橋剤及び触媒の混合溶液をガラス版に塗工し、各焼き付け条件にて処理後、４０％硫酸を0.3mlスポットし60℃オーブンで１時間保持した。
評価は実用に耐えられないものを×とし、実用に耐えられるものを○とし、更に性能が優れているものを◎とした。
剛体振り子試験器
エーアンドディ社製剛体振り子試験器（型番　ＲＰＴ－３０００Ｗ）を用いて、昇温速度　１０℃／分　で１４０℃まで昇温後保持しその時の周期及び耐対数減衰率の変化を求めた。特に塗膜の硬化状態を確認するために用いた。
振り子：ＦＲＢ－１００　　
膜厚（ＷＥＴ）：１００μｍ　
ゲル分率が４０以上であれば、一定の硬化反応を生じるものであると判断され、硬化性樹脂組成物としての機能を有するものであることが明らかである。
また、キシレンラビング、耐水性といった性能において優れた性質を有するものは、これらの性質に基づいて塗料（特に最外層を形成する塗料）を含めた多くの用途での使用にも適したものとなる。
ゲル分率は高いが、キシレンラビング、耐水性といった性能が重要ではない場合は、本件の硬化性樹脂組成物は、粘着剤や接着剤の分野や複層塗膜における内層等の分野において使用できるものとなる。
比較例１～４は、既存技術の評価を実施している。
メラミン硬化系樹脂では、一般に知られている通り耐酸性が悪い結果となった。
実施例１～２では、既存のメラミン硬化系に対してエステル交換硬化系を併用することで他の物性を下げることなく、耐酸性を向上することができることが明らかである。更に、硬化性能においても、優れた結果を得ることができた。
また、実施例３～４においては、エステル交換硬化系と既存のイソシアネート硬化系とを併用することで従来の物性を維持したままイソシアネートの使用量を低減することができ安全面・価格面で効果があることが明らかである。
実施例５～９においては、実施例１，２と同様の効果が得られ、硬化に酸触媒が必要なフルエーテル化メラミンとエステル交換硬化系を併用する系でも他の物性を下げることなく、耐酸性を向上することができることが明らかである。更に、硬化性能においても、優れた効果が得られることが明らかになった。
実施例１０においては、触媒をフェノールスルホン酸に変えた場合、９０℃という低温でも硬化し耐酸性を含め優れた硬化性能が得られることが明らかになった。
実施例１１～１３においては、エステル交換硬化系を併用することで水系メラミン塗料の耐酸性を向上することができることが明らかである。
実施例１４においては、シランカップリング剤とエステル交換硬化系を併用する系ではお互い硬化を阻害することなく進行し物性向上を図ることができるという効果が明らかになった。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、種々の熱硬化性樹脂組成物において使用することができ、特に、各種塗料組成物(自動車塗料、PCM塗料、CAN塗料、電着塗料)や接着剤組成物、コーティング剤の膜形成、成形材料、積層材料、及びレジスト材料において好適に使用することができる。

Claims (6)

  1. ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂及びアルコキシシラン化合物からなる群より選択される少なくとも１の硬化剤成分（Ａ）、
    アルキルエステル基及び水酸基を有する樹脂成分（Ｂ）、
    並びに、
    エステル交換触媒（Ｃ）
    を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
  2. アルキルエステル基及び水酸基を有する樹脂成分（Ｂ）は、アルキルエステル基及び水酸基を有する化合物である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
  3. アルキルエステル基及び水酸基を有する樹脂成分（Ｂ）は、アルキルエステル基含有化合物及び水酸基含有化合物を含有する組成物である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
  4. アルキルエステル基及び水酸基を有する樹脂成分（Ｂ）は、アルキルエステル基及び水酸基を有する化合物（Ｘ）、アルキルエステル基含有化合物（Ｙ）及び水酸基含有化合物（Ｚ）を含有する組成物である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
  5. アルキルエステル基は、３級アルキルエステル基である請求項１，２，３又は４記載の熱硬化性樹脂組成物。
  6. 請求項１、２，３，４又は５記載の熱硬化型樹脂組成物を硬化反応させることで形成されたことを特徴とする熱硬化型膜。

     
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