JP2001040010A - 非水重合体分散液及びこの重合体を含む塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗膜の光沢低下や仕上り外観の低下がなく、
塗料に構造粘性を付与でき、かつ常温硬化型塗料にも適
用可能な非水重合体分散液を提供する。 【解決手段】 セルロースアセテートブチレートの分子
鎖を含有し、且つ重合性不飽和二重結合を１分子当り平
均して約１．５個以下有する分散安定剤（Ａ）５〜９５
重量％と、エチレン性不飽和単量体の共重合体であっ
て、溶解性パラメータ（ＳＰ値）が７．５〜９．３であ
り、かつ１分子当り平均して約１．５個以下の重合性不
飽和二重結合を有する分散安定剤（Ｂ）５〜９５重量％
とからなる分散安定剤混合物の存在下に、重合性不飽和
モノマーは溶解するが該重合性不飽和モノマーから形成
される重合体は実質的に溶解しない有機液体中で、該重
合性不飽和モノマーを重合してなる非水重合体分散液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗膜の光沢、仕上
り外観を低下させずにタレ抵抗性を塗料に付与できる非
水重合体分散液及び該重合体を含有する塗料組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
塗料の高固形分化、耐候性、機械的性質などの物性の向
上、及び塗料への構造粘性の付与によるメタリック顔料
の配向性やタレ抵抗性の向上などを目的に非水重合体分
散液が使用されている。

【０００３】非水重合体分散液としては、１２−ヒドロ
キシステアリン酸の自己縮合物などのポリエステル樹
脂、アクリル樹脂、セルロースアセテートブチレートな
どを分散安定剤（皮成分）とするものなどが知られてい
る。

【０００４】しかしながら、上記１２−ヒドロキシステ
アリン酸の自己縮合物又はセルロースアセテートブチレ
ートを分散安定剤とする非水重合体分散液は、塗料に構
造粘性を付与する効果は大きいものの、トップコート塗
料に配合した場合には、基体樹脂と相溶し難く塗膜の光
沢低下をもたらすといった問題があった。また、１２−
ヒドロキシステアリン酸の自己縮合物を分散安定剤とす
る非水重合体分散液は、乾燥性が悪いため常温硬化型塗
料への適用は困難であった。一方、アクリル樹脂を分散
安定剤とする非水重合体分散液は、塗膜の光沢を殆ど低
下させないが、塗料に構造粘性を付与する効果が十分で
なく、タレ抵抗性の向上効果が小さいといった問題があ
った。また、上記構造粘性付与効果の大きいものとアク
リル樹脂を分散安定剤とするものの両タイプの非水重合
体分散液を混合使用しても、タレ抵抗性と塗膜の高光
沢、仕上り外観とを両立させることは困難であった。

【０００５】本発明の目的は、塗膜の光沢低下や仕上り
外観の低下をもたらすことなく、塗料に構造粘性を付与
する効果が大きく、メタリック顔料の配向性やタレ抵抗
性の向上を行うことができ、しかも常温硬化型塗料にも
適用可能な非水重合体分散液を得ることである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、セルロー
スアセテートブチレート分子鎖及び二重結合を有する分
散安定剤と、エチレン性不飽和単量体の共重合体であっ
て二重結合を有する分散安定剤とを混合した分散安定剤
の存在下で、重合して得た非水重合体分散液が上記目的
を達成できることを見出し本発明を完成させたものであ
る。

【０００７】すなわち本発明は、セルロースアセテート
ブチレートの分子鎖を含有し、且つ重合性不飽和二重結
合を１分子当り平均して約１．５個以下有する分散安定
剤（Ａ）５〜９５重量％と、エチレン性不飽和単量体の
共重合体であって、溶解性パラメータ（ＳＰ値）が７．
５〜９．３であり、かつ１分子当り平均して約１．５個
以下の重合性不飽和二重結合を有する分散安定剤（Ｂ）
５〜９５重量％とからなる分散安定剤混合物の存在下
に、重合性不飽和モノマーは溶解するが該重合性不飽和
モノマーから形成される重合体は実質的に溶解しない有
機液体中で、該重合性不飽和モノマーを重合してなる非
水重合体分散液を提供するものである。

【０００８】また、本発明は、樹脂成分として、上記非
水重合体分散液、該非水重合体分散液以外の基体樹脂及
び硬化剤を含有することを特徴とする塗料組成物を提供
するものである。

【０００９】以下に、本発明の非水重合体分散液及び本
発明の塗料組成物について詳細に説明する。

【００１０】

【発明の実施の形態】まず、本発明の非水重合体分散液
について詳細に説明する。

【００１１】本発明の非水重合体分散液は、下記分散安
定剤（Ａ）と分散安定剤（Ｂ）との混合物の存在下に、
重合性不飽和モノマーは溶解するが該重合性不飽和モノ
マーから形成される重合体は実質的に溶解しない有機液
体中で、該重合性不飽和モノマーを重合してなるもので
ある。

【００１２】分散安定剤（Ａ） 分散安定剤（Ａ）は、セルロースアセテートブチレート
の分子鎖を含有し、且つ重合性不飽和二重結合を１分子
当り平均して約１．５個以下、好ましくは０．１〜１．
５個、さらに好ましくは０．２〜１．２個有するもので
あり、重量平均分子量が５，０００〜１８０，０００、
好ましくは１５，０００〜１００，０００の範囲内にあ
ることが適している。

【００１３】セルロースアセテートブチレートは、セル
ロースの部分アセチル化物をブチルエステル化してなる
セルロース誘導体であり、市販品としては、例えば、米
国イーストマン・コダック社製の、ＣＡＢ５５１−０．
０１、ＣＡＢ５５１−０．２、ＣＡＢ３８１−０．５な
どを挙げることができる。

【００１４】分散安定剤（Ａ）は、セルロースアセテー
トブチレートに重合性不飽和基を導入することによって
得ることができる。この重合性不飽和基の導入方法とし
ては、例えば下記（１）〜（３）の方法などを挙げるこ
とができる。

【００１５】（１）セルロースアセテートブチレート
は、通常、４個のグルコース単位当り１〜３個の水酸基
を有しており、その水酸基に対してイソシアナト基含有
エチレン性不飽和化合物をウレタン化反応により付加さ
せる方法。

【００１６】（２）セルロースアセテートブチレートの
水酸基に対して酸無水基含有エチレン性不飽和化合物を
エステル化反応により付加させる方法。

【００１７】（３）セルロースアセテートブチレートの
アセチル部又はブチリル部を、マレイン酸やフマル酸な
どのエチレン性不飽和基含有ジカルボン酸のモノ又はジ
−エステルとエステル交換させる方法。

【００１８】上記（１）の方法において、イソシアナト
基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、イソ
シアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペ
ニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート；イソ
ホロンジイソシアート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど
のジイソシアネート類と２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸
基含有エチレン性不飽和化合物との等モル付加物などを
挙げることができる。セルロースアセテートブチレート
と上記イソシアナト基含有エチレン性不飽和化合物と
を、セルロースアセテートブチレート１分子に対して平
均してエチレン不飽和基が上記範囲内導入される量的割
合にて、例えば両者を、必要に応じて、不活性有機溶
剤、ウレタン化触媒の存在下にて、８０〜１３０℃で２
〜１０時間反応させることによって得ることができる。

【００１９】上記（１）〜（３）の方法のうち、（１）
の方法が目的とする分散安定剤（Ａ）を得やすいことか
ら好適である。

【００２０】分散安定剤（Ｂ） 分散安定剤（Ｂ）は、エチレン性不飽和単量体の共重合
体であって重合性不飽和二重結合を１分子当り平均して
約１．５個以下、好ましくは０．１〜１．２個、さらに
好ましくは０．２〜１．０個有する分散安定剤であり、
溶解性パラメータ（ＳＰ値）が７．５〜９．３、好まし
くは８．０〜９．０の範囲内にあることが適当である。
分散安定剤（Ｂ）は、重量平均分子量が１，０００〜５
０，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００の範
囲内にあり、水酸基価が０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好
ましくは３０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるこ
とが適している。

【００２１】分散安定剤（Ｂ）は、例えば、第１の化学
反応性基を有する重合性不飽和モノマー（以下、「第１
モノマー」と略称することがある）とその他の重合性不
飽和モノマー（以下、「その他モノマー」と略称するこ
とがある）とからなるモノマー成分を共重合してなる共
重合体に、該共重合体中の第１の化学反応性基と反応可
能な第２の化学反応性基を有する重合性不飽和モノマー
（以下、「第２モノマー」と略称することがある）を反
応させて重合性不飽和基を導入したものであることがで
きる。

【００２２】上記第１モノマーとしては、例えば、アク
リル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有重合性
不飽和モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレートなどのエポキシ基含有重合性不飽和モノ
マー；イソシアナトエチルメタクリレート、ｍ−イソプ
ロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートな
どのイソシアナト基含有重合性不飽和モノマー；２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの水酸基含有重
合性不飽和モノマーなどを挙げることができる。

【００２３】分散安定剤（Ｂ）を構成する上記その他モ
ノマーとして代表的なものを例示すると、例えば、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、トリ
シクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学社製、
商品名、アルキル基が炭素原子数１８個の分岐アルキル
基であるアクリル酸アルキルエステル）、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレートなど
のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル類；ビスコー
ト３Ｆ、同３ＭＦ、同８Ｆ、同８ＭＦ（以上いずれも大
阪有機化学社製、商品名）、パーフルオロシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、フッ化ビニルなどの含フッ素
ビニル系単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド
などの含窒素ビニル系単量体；ビニルエチルエーテル、
ビニルブチルエーテルなどのビニルエーテル系単量体；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの
芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレートなどを挙げることができる。本発明に
おいて、語尾の「（メタ）アクリレート」は、アクリレ
ート又はメタアクリレートを意味するものとする。

【００２４】上記共重合体中の第１の化学反応性基と反
応して重合性不飽和基を導入するための前記第２モノマ
ーとしては、例えば、第１の化学反応性基がカルボキシ
基である場合には、前記エポキシ基含有重合性不飽和モ
ノマー；第１の化学反応性基がエポキシ基である場合に
は、前記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；第
１の化学反応性基がイソシアナト基である場合には、前
記水酸基含有重合性不飽和モノマー；第１の化学反応性
基が水酸基である場合には、前記イソシアナト基含有重
合性不飽和モノマーなどを好適に使用することができ
る。

【００２５】分散安定剤は、脂肪族炭化水素等の比較的
低極性溶剤に溶解可能であることが必要であることなど
から、分散安定剤（Ｂ）は溶解性パラメータ（ＳＰ値）
が７．５〜９．３の範囲となるようにモノマー配合が選
択される。このため、前記その他モノマーとしては、な
かでもエステルのアルキル部分の炭素数が３個（プロピ
ル）以上、好ましくは６個（ヘキシル）以上のアクリル
酸又はメタクリル酸のエステル類を主体とするものが好
適である。

【００２６】上記溶解性パラメータ（solubility param
eter、「ＳＰ値」は略号）は、液体分子の分子間相互作
用の尺度を表すものである。重合性モノマーのホモポリ
マーのＳＰ値は、J. Paint Technology, vol.42, 176
(1970) に記載されている。重合性モノマーの混合物の
共重合体ポリマーのＳＰ値は、下記式により計算して求
めることができる。

【００２７】ＳＰ値＝ＳＰ₁ ×ｆ_w1＋ＳＰ₂ ×ｆ_w2＋…
……＋ＳＰ_n ×ｆ_wn 上記式中、ＳＰ₁ 、ＳＰ₂ 、………ＳＰ_n は、各重合性
モノマーのホモポリマーのＳＰ値を表し、ｆ_w1、ｆ_w2、
………ｆ_wnは、各モノマーのモノマー総量に対する重量
分率を表す。

【００２８】上記分散安定剤（Ｂ）の市販品としては、
例えば、「ＡＡ−６」（東亜合成（株）製、商品名、ア
クリル樹脂マクロモノマー）などを挙げることができ
る。

【００２９】本発明の非水重合体分散液は、前記分散安
定剤（Ａ）と上記分散安定剤（Ｂ）との混合物の存在下
に、下記有機液体中で、重合性不飽和モノマーを重合す
ることによって得ることができる。

【００３０】上記重合に際しての分散安定剤（Ａ）と分
散安定剤（Ｂ）との混合物における両者の配合比率は、
両者の合計固形分に基いて、固形分重量比で下記の範囲
内にあることが、塗膜の光沢や仕上り外観の低下をもた
らすことなく、塗料に構造粘性を付与する効果が大きい
点から適している。 分散安定剤（Ａ）：５〜９５重量％、好ましくは１０〜
７０重量％、 分散安定剤（Ｂ）：５〜９５重量％、好ましくは３０〜
９０重量％。

【００３１】非水重合体分散液製造の際の、上記分散安
定剤（Ａ）と分散安定剤（Ｂ）との分散安定剤の合計と
単量体との配合比率は、前者／後者の重量比で、一般に
１０／９０〜７０／３０、好ましくは３０／７０〜６０
／４０の範囲内である。

【００３２】非水重合体分散液製造の際に用いられる溶
媒である有機液体は、重合される上記重合性不飽和モノ
マーは溶解するが、該重合性不飽和モノマーから形成さ
れる重合体は実質的に溶解しないものであり、極性の小
さいものが好ましく、例えば、ＶＭ＆Ｐナフサ、ミネラ
ルスピリット、ソルベント灯油、芳香族ナフサ、ソルベ
ントナフサなどの比較的溶解力の小さい脂肪族系又は芳
香族系炭化水素類；ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、ｎ−オクタン、イソノナン、ｎ−デカン、ｎ−
ドデカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シ
クロヘキサン、シクロブタンなどの脂環式炭化水素類な
どが用いられる。必要に応じて、キシレン、トルエン、
エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系など
の極性溶剤を少量の割合で併用することもできる。

【００３３】上記有機液体や分散安定剤混合物の存在下
で重合される上記重合性不飽和モノマーとしては、前記
分散安定剤（Ｂ）を形成する第１モノマー及びその他モ
ノマーとして記載したものと同様のモノマーを使用する
ことができる。なかでも形成される重合体が上記有機液
体に実質的に溶解しないことが必要であるため、スチレ
ン、アクリロニトリル及びエステルのアルキル部分の炭
素原子数が４個（ブチル）以下のメタアクリル酸のエス
テル類（特にメチルメタクリレート）を主体とするもの
が好適である。上記重合性不飽和モノマーの一部とし
て、例えば２種の相互に反応する化学反応性基を有する
モノマーを使用し、その化学反応性基を互いに反応させ
て化学結合を形成させる（例えば、第１モノマーとし
て、アクリル酸とグリシジルメタクリレートとを使用し
て反応させる）ことによって、又はジビニルベンゼンな
どの多ビニル化合物を使用することによって、得られる
重合体を内部架橋させることができる。

【００３４】上記重合性不飽和単量体を重合体粒子に重
合するに際しては、重合開始剤を配合して、重合温度を
６０〜１６０℃、好ましくは７０〜１２０℃とし、重合
時間を通常２〜１０時間程度とすることが好ましい。

【００３５】上記重合開始剤としては、例えば、過酸化
ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化カプロイル、ｔ
−ブチルパーオクトエート、過酸化ジアセチルなどの有
機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジ
メチルバレロニトリル、ジメチルα，α´−アゾイソブ
チレートなどのアゾ系開始剤；ジイソプロピルペルオキ
シジカルボネートなどのジアルキルペルオキシジカルボ
ネート；及びレドックス系開始剤などを挙げることがで
きる。重合開始剤の濃度は、重合性不飽和単量体に対し
て０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重
量％の範囲内であることが好適である。

【００３６】重合体粒子は、性能上及び重合反応におけ
る安定性の点などから、ガラス転移温度が−２０〜１０
０℃、より好ましくは０〜８０℃の範囲内であり、平均
粒子径が５０〜５００ｎｍの範囲内であることが好適で
ある。また重合体粒子内は内部架橋していてもよい。

【００３７】塗料組成物 本発明の塗料組成物は、上記本発明の非水重合体分散液
と該非水重合体分散液以外の基体樹脂及び硬化剤を必須
成分として含有する。本発明の塗料組成物は、通常、有
機溶剤型熱硬化性塗料である。

【００３８】上記基体樹脂としては、硬化剤と反応して
良好な塗膜を形成できる樹脂であればよく、例えばエポ
キシ基、水酸基、カルボキシル基などの反応性基を有す
る樹脂を挙げることができる。該反応性基を有する樹脂
としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノ
ボラック型エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル
樹脂（アルキド樹脂も包含する）、フッ素樹脂などを挙
げることができる。

【００３９】上記硬化剤としては、上記基体樹脂と反応
して硬化塗膜を形成できるものであればよく、例えば、
メラミン樹脂、尿素樹脂などのアミノ樹脂；イソシアナ
ト基がブロック化されていてもよいポリイソシアネート
化合物；低分子量で高酸価のカルボキシル基含有化合物
などを挙げることができる。

【００４０】本発明の塗料組成物を上塗り塗料として使
用する場合には、なかでも基体樹脂が水酸基含有アクリ
ル樹脂であり、硬化剤がアミノ樹脂及びブロック化され
ていてもよいポリイソシアネート化合物から選ばれる少
なくとも１種である塗料を好適に使用することができ
る。特に、基体樹脂としての水酸基含有アクリル樹脂が
重量平均分子量が１，０００〜８０，０００、水酸基価
が３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び溶解性パラメータ
（ＳＰ値）が７．５〜９．５の範囲内にあるものを好適
に使用することができる。

【００４１】本発明の塗料組成物中に配合される本発明
の非水重合体分散液の量は、塗料組成物の全樹脂固形分
（非水重合体分散液も含む）１００重量部に対して、通
常、固形分重量で１〜２０重量部、さらに好ましくは３
〜１０重量部の範囲内であることが塗料へのチキソトロ
ピー性の付与によるタレ防止性の向上、塗膜の仕上がり
外観などの点から好適である。

【００４２】本発明の塗料組成物における基体樹脂と硬
化剤との配合比率は、良好な硬化塗膜が得られる範囲内
であれば特に限定されるものではないが、通常、基体樹
脂と硬化剤との合計固形分に対して、固形分量で、基体
樹脂が５０〜９０重量％、硬化剤が１０〜５０重量％の
範囲内にあることが好適である。

【００４３】本発明の塗料組成物は、上記非水重合体分
散液と上記基体樹脂及び上記硬化剤ならびに有機溶剤を
含有し、さらに必要に応じて、硬化触媒、顔料、並びに
消泡剤、塗面調整剤、流動性調整剤及び表面滑り性付与
剤などのそれ自体既知の塗料添加剤を含有することがで
きる。

【００４４】本発明の塗料組成物は、１コート塗料、下
塗塗料、中塗塗料、上塗着色塗料、上塗クリヤ塗料など
として、被塗物に塗装することができる。

【００４５】上記被塗物としては、鉄、アルミニウム、
真鍮、銅板、ステンレス鋼板、ブリキ板、亜鉛めっき鋼
板、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ
などの）めっき鋼板などの金属；これらの金属表面に燐
酸塩処理、クロメート処理などの化成処理を施した表面
処理金属板；プラスチック、木材、コンクリート、モル
タル等の非金属素材；上記金属、表面処理金属板又は非
金属素材にプライマー及び／又は中塗及び／又は上塗ベ
ースを施した塗膜形成被塗物などを挙げることができ
る。本発明塗料組成物の塗装膜厚は、特に制限されるも
のではないが、通常、乾燥膜厚で５〜１００μｍの範囲
内であり、特に２０〜６０μｍの範囲内にあることがタ
レ防止効果を顕著に発揮することができる。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるもの
ではない。以下、「部」及び「％」は、特に断りのない
限り重量基準によるものとする。

【００４７】分散安定剤（Ａ）の製造 製造例１ 反応容器中に、酢酸イソブチル１３３部及びＣＡＢ５５
１−０．０１（米国イーストマンコダック社製、商品
名、セルロースアセテートブチレート）１００部を配合
し溶解した後、溶剤と系中の水とを共沸させ、水分離器
を通して水を除去した。ついで、イソシアナトエチルメ
タクリレート０．３６部及びジブチル錫ジラウレート
０．０３部を加え１２０℃にて反応せしめて重合性不飽
和基を導入し、不揮発分約４３％の分散安定剤（Ａ−
１）溶液を得た。分散安定剤樹脂は、１分子中に平均で
重合性不飽和基を０．７５個有していた。

【００４８】製造例２ 反応容器中に、酢酸イソブチル１３３部及びＣＡＢ５５
１−０．２（米国イーストマンコダック社製、商品名、
セルロースアセテートブチレート）１００部を配合し溶
解した後、溶剤と系中の水とを共沸させ、水分離器を通
して水を除去した。ついで、ＩＰＤＩ−ＨＥＡ付加物
（注１）０．５２部及びジブチル錫ジラウレート０．０
３部を加え１２０℃にて反応せしめて重合性不飽和基を
導入し、不揮発分約４３％の分散安定剤（Ａ−２）溶液
を得た。分散安定剤樹脂は、１分子中に平均で重合性不
飽和基を１．０個有していた。

【００４９】（注１）ＩＰＤＩ−ＨＥＡ付加物：イソホ
ロンジイソシアネート１モルと２−ヒドロキシエチルア
クリレート１モルとを反応させてなる等モル付加物。

【００５０】分散安定剤（Ｂ）の製造 製造例３ 反応容器中に、酢酸イソブチル３０部、トルエン５０部
を配合し、この中に還流下にて、下記の単量体及び重合
開始剤の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、滴下
後、同温度で２時間熟成を行ってアクリル樹脂ワニスを
得た。

【００５１】 スチレン １０部 イソブチルメタクリレート ３０部 ｔ−ブチルメタクリレート １０部 シクロヘキシルメタクリレート １０部 ２−エチルヘキシルメタクリレート １８部 メタクリル酸 ２部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ２０部 ２，２´−アゾビスイソブチロニトリル ４．５部 ついで、得られたアクリル樹脂ワニス１８０部に、グリ
シジルメタクリレート１．８部、４−tert−ブチルピロ
カテコール０．０２部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタ
ノール０．１部を加えて１１０℃で５時間撹拌し、不揮
発分約５５％の分散安定剤（Ｂ−１）溶液を得た。分散
安定剤樹脂は、重合性二重結合を１分子中当り平均して
約１．０個有しており、ＳＰ値８．８３、重量平均分子
量約８，０００、水酸基価約９７ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂で
あった。

【００５２】製造例４ 反応容器中に、酢酸イソブチル３０部、トルエン５０部
を配合し、この中に還流下にて、下記の単量体及び重合
開始剤の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、滴下
後、同温度で２時間熟成を行ってアクリル樹脂ワニスを
得た。

【００５３】 スチレン ２０部 ｎ−ブチルメタクリレート ２４部 イソボルニルアクリレート ２０部 ２−エチルヘキシルメタクリレート ２１部 メタクリル酸 １部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １４部 ２，２´−アゾビスイソブチロニトリル ２部 ついで、得られたアクリル樹脂ワニス１８０部に、グリ
シジルメタクリレート０．２部、４−tert−ブチルピロ
カテコール０．０２部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタ
ノール０．１部を加えて１１０℃で５時間撹拌し、不揮
発分約５５％の分散安定剤（Ｂ−２）溶液を得た。分散
安定剤樹脂は、重合性二重結合を１分子中当り平均して
約０．３個有しており、ＳＰ値８．６２、重量平均分子
量約２１，０００、水酸基価約６０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂
であった。

【００５４】製造例５ （比較用の分散安定剤の製造） 反応容器中に、酢酸イソブチル３０部、トルエン５０部
を配合し、この中に還流下にて、下記の単量体及び重合
開始剤の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、滴下
後、同温度で２時間熟成を行ってアクリル樹脂ワニスを
得た。

【００５５】 スチレン ２０部 メチルメタクリレート ４０部 ２−エチルヘキシルメタクリレート １８部 メタクリル酸 ２部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ２０部 ２，２´−アゾビスイソブチロニトリル ４．５部 ついで、得られたアクリル樹脂ワニス１８０部に、グリ
シジルメタクリレート１．８部、４−tert−ブチルピロ
カテコール０．０２部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタ
ノール０．１部を加えて１１０℃で５時間撹拌し、不揮
発分約５５％の分散安定剤（Ｂ−３Ｃ）溶液を得た。分
散安定剤樹脂は、重合性二重結合を１分子中当り平均し
て約１．０個有しており、ＳＰ値９．３６、重量平均分
子量約８，０００、水酸基価約９７ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂
であった。

【００５６】非水重合体分散液の製造 実施例１ 反応容器中に、ヘプタン２０３部、不揮発分約４３％の
分散安定剤（Ａ−２）溶液５８部及び不揮発分約５５％
の分散安定剤（Ｂ−１）溶液１３６部を配合し、９５℃
に昇温した。この中に下記の単量体及び重合開始剤の混
合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で
２時間熟成させて非水重合体分散液（Ｉ）を得た。

【００５７】 スチレン ５部 メチルメタクリレート ２５部 メチルアクリレート １９部 アクリロニトリル ２５部 アクリル酸 １部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ２５部 ｔ−ブチルパーオキシオクトエート ３部 得られた非水重合体分散液（Ｉ）は、乳白色で、不揮発
分約４０重量％であり、重合体粒子の粒子径は約１７０
ｎｍであった。この非水重合体分散液（Ｉ）は、室温
（２０℃）で３ケ月間密閉して放置しても貯蔵安定性は
良好であった。

【００５８】実施例２〜４及び比較例１〜３ 実施例１において、分散安定剤、有機溶剤、ならびに単
量体及び重合開始剤の混合物として、下記表１に示す組
成配合のものを使用する以外は実施例１と同様に行い、
乳白色で、不揮発分約４０重量％の各非水重合体分散液
を得た。得られた各非水重合体分散液の性状、貯蔵安定
性、分散安定剤の固形分比（Ａ／Ｂ）、及び重合体粒子
形成モノマー／分散安定剤の比率を下記表１に示す。

【００５９】表１における貯蔵安定性は、各例で得た非
水重合体分散液を密閉容器に入れ、室温（２０℃）で３
ケ月間放置した後の非水重合体分散液の液状態を評価し
た結果である。液状態に変化がない場合を良好とし、分
散液がゲル化又は樹脂が沈降し再分散不能の場合を不良
と表示した。

【００６０】

【表１】

【００６１】アクリル樹脂溶液の合成 合成例１ 反応容器にキシレン８０部を仕込み、１２５℃に加熱
し、この中に下記の単量体及び重合開始剤の混合物を３
時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟
成させて固形分５５％のアクリル樹脂（Ａ）溶液を得
た。

【００６２】 スチレン ２０部 ｔ−ブチルメタクリレート ２０部 シクロヘキシルメタクリレート ２０部 ２−エチルヘキシルアクリレート ２１．７部 アクリル酸 ０．５部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート １７．８部 ２，２´−アゾビスイソブチロニトリル ３．３部 得られたアクリル樹脂（Ａ）溶液の樹脂固形分は、ＳＰ
値８．８４、水酸基価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、重量平
均分子量約１１，０００を有していた。

【００６３】塗料組成物の製造 実施例５ 合成例１で得た固形分５５％のアクリル樹脂（Ａ）溶液
１７２．７部、スミジュールＮ−３５００（住友バイエ
ルウレタン（株）製、商品名、ポリイソシアネート化合
物）３０．１部及び実施例１で得た固形分約４０％の非
水重合体分散液（Ｉ）１２．５部を混合し、さらにキシ
レン／酢酸ブチル＝５０／５０（重量比）の組成のシン
ナーにて、粘度１３〜１４秒（フォードカップ＃４、２
５℃、以下同様）に調整した。

【００６４】実施例６〜９及び比較例４〜７ 実施例５において、使用する各成分の配合を後記表２に
示すとおりとする以外は実施例５と同様に行い、粘度１
３〜１４秒の各塗料組成物を得た。

【００６５】表２中における（註）は、それぞれ下記の
意味を有する。

【００６６】（注１）サイメル３０３：三井サイテック
（株）製、商品名、メチル化メラミン樹脂。

【００６７】（注２）Ｎａｃｕｒｅ５２２５：米国、キ
ング・インダストリイズ社製、商品名、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸のアミン塩溶液、硬化触媒。

【００６８】試験板の作成 上記実施例５〜９及び比較例４〜７で得た各塗料組成物
をほぼ垂直に立てたブリキ板上に乾燥膜厚が約４０μｍ
となるように塗装した。

【００６９】実施例５〜８及び比較例４〜７室温（２０
℃）で１週間静置して乾燥させて試験板を得た。また、
実施例９の塗料組成物の塗装板については、塗装後、ほ
ぼ垂直に立てた状態で、１４０℃で３０分間焼き付けて
試験板を得た。得られた試験板について下記試験方法に
基づいて仕上がり外観と垂直面の光沢の試験を行った。
その試験結果を後記表２に示す。

【００７０】試験方法 仕上がり外観：上記試験板の塗膜のツヤ感、平滑性、透
明性を目視にて判定し、下記基準にて評価した。 ○：良好 △：やや悪い ×：悪い。

【００７１】垂直面光沢：ＪＩＳ Ｋ５４００ ７．６
（１９９０）に規定の２０度鏡面光沢度に従い、塗膜の
光沢の程度を、入射角と受光角とがそれぞれ２０度のと
きの反射率を測定し、鏡面光沢度の基準面を１００とし
たときの百分率で表した。

【００７２】タレ限界膜厚：ブリキ板をほぼ垂直に立
て、膜厚が徐々に増加するように膜厚を傾斜させて各塗
料組成物を塗装し、ほぼ垂直に立てた状態で、１０分間
室温（２０℃）で放置後の塗装板を観察し、タレが発生
し始める膜厚（乾燥膜厚）をタレ限界膜厚とした。

【００７３】

【表２】

【００７４】

【発明の効果】本発明の非水重合体分散液は、セルロー
スアセテートブチレート分子鎖及び二重結合を有する分
散安定剤と、エチレン性不飽和単量体の共重合体であっ
て二重結合を有する分散安定剤とを混合した分散安定剤
の存在下で、重合して得た非水重合体分散液であって、
上記２種類の分散安定剤を使用することによって、塗膜
の光沢低下や仕上り外観の低下をもたらすことなく、塗
料に構造粘性を付与する効果が大きく、メタリック顔料
の配向性やタレ抵抗性の向上を行うことができるもので
ある。また、本発明の非水重合体分散液は、乾燥性にも
優れており常温硬化型塗料にも適用可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 157/00 Ｃ０９Ｄ 157/00 Ｆターム(参考） 4J002 BD121 BG001 BG072 CC133 CD051 CD061 CF001 CK023 GH01 4J011 HA03 HB25 HB28 PA66 PA69 PA85 PA86 PA88 PA95 PB30 4J038 BA042 CC031 CD091 CG032 CG141 CG142 CG161 CH031 CH121 CH122 CH172 CH202 DA132 DA142 DA162 DB061 DB071 DD001 DG262 DG302 GA01 GA03 KA03 KA09 MA07 MA10 MA13 MA14 NA01 NA23 PC02 PC04 PC06 PC08 4J100 AB02Q AB03Q AB04Q AB16Q AC23Q AE02Q AE04Q AJ02P AL03Q AL04Q AL05Q AL08P AL08Q AL09P AL10P AL62Q AM02Q AM19Q BA29Q BA42P BB18Q BC04Q BC08Q BC43Q CA03 CA31 DA01 DA30 HA62 HC39 HC51 JA01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セルロースアセテートブチレートの分子
   鎖を含有し、且つ重合性不飽和二重結合を１分子当り平
   均して約１．５個以下有する分散安定剤（Ａ）５〜９５
   重量％と、エチレン性不飽和単量体の共重合体であっ
   て、溶解性パラメータ（ＳＰ値）が７．５〜９．３であ
   り、かつ１分子当り平均して約１．５個以下の重合性不
   飽和二重結合を有する分散安定剤（Ｂ）５〜９５重量％
   とからなる分散安定剤混合物の存在下に、重合性不飽和
   モノマーは溶解するが該重合性不飽和モノマーから形成
   される重合体は実質的に溶解しない有機液体中で、該重
   合性不飽和モノマーを重合してなる非水重合体分散液。
2. 【請求項２】 分散安定剤（Ａ）が、セルロースアセテ
   ートブチレートの水酸基に、イソシアナト基を含有する
   重合性不飽和化合物を付加してなり、且つ重合性不飽和
   二重結合を１分子当り平均して０．１〜１．５個有する
   分散安定剤である請求項１記載の非水重合体分散液。
3. 【請求項３】 分散安定剤（Ｂ）が、カルボキシル基含
   有重合性不飽和単量体を一部含有するエチレン性不飽和
   単量体の共重合体にエポキシ基含有エチレン性不飽和化
   合物を付加してなり、且つ重合性不飽和二重結合を１分
   子当り平均して０．１〜１．５個有する分散安定剤であ
   る請求項１又は２記載の非水重合体分散液。
4. 【請求項４】 分散安定剤（Ｂ）が、重量平均分子量１
   ０００〜５００００及び水酸基価０〜１６０ｍｇＫＯＨ
   ／ｇを有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水
   重合体分散液。
5. 【請求項５】 樹脂成分として、請求項１〜４のいずれ
   か一項に記載の非水重合体分散液、該非水重合体分散液
   以外の基体樹脂及び硬化剤を含有することを特徴とする
   塗料組成物。
6. 【請求項６】 基体樹脂が、重量平均分子量１，０００
   〜８０，０００及び水酸基価３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／
   ｇ及び溶解性パラメータ（ＳＰ値）が７．５〜９．５で
   ある水酸基含有アクリル樹脂であり、硬化剤がアミノ樹
   脂及びブロック化されていてもよいポリイソシアネート
   化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項５記載
   の塗料組成物。