JP4299926B2 - 非水重合体分散液及びこの重合体を含む塗料組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗膜の光沢、仕上り外観を低下させずにタレ抵抗性を塗料に付与できる非水重合体分散液及び該重合体を含有する塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、塗料の高固形分化、耐候性、機械的性質などの物性の向上、及び塗料への構造粘性の付与によるメタリック顔料の配向性やタレ抵抗性の向上などを目的に非水重合体分散液が使用されている。
【０００３】
非水重合体分散液としては、１２−ヒドロキシステアリン酸の自己縮合物などのポリエステル樹脂、アクリル樹脂、セルロースアセテートブチレートなどを分散安定剤（皮成分）とするものなどが知られている。
【０００４】
しかしながら、上記１２−ヒドロキシステアリン酸の自己縮合物又はセルロースアセテートブチレートを分散安定剤とする非水重合体分散液は、塗料に構造粘性を付与する効果は大きいものの、トップコート塗料に配合した場合には、基体樹脂と相溶し難く塗膜の光沢低下をもたらすといった問題があった。また、１２−ヒドロキシステアリン酸の自己縮合物を分散安定剤とする非水重合体分散液は、乾燥性が悪いため常温硬化型塗料への適用は困難であった。一方、アクリル樹脂を分散安定剤とする非水重合体分散液は、塗膜の光沢を殆ど低下させないが、塗料に構造粘性を付与する効果が十分でなく、タレ抵抗性の向上効果が小さいといった問題があった。また、上記構造粘性付与効果の大きいものとアクリル樹脂を分散安定剤とするものの両タイプの非水重合体分散液を混合使用しても、タレ抵抗性と塗膜の高光沢、仕上り外観とを両立させることは困難であった。
【０００５】
本発明の目的は、塗膜の光沢低下や仕上り外観の低下をもたらすことなく、塗料に構造粘性を付与する効果が大きく、メタリック顔料の配向性やタレ抵抗性の向上を行うことができ、しかも常温硬化型塗料にも適用可能な非水重合体分散液を得ることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、セルロースアセテートブチレート分子鎖及び二重結合を有する分散安定剤と、エチレン性不飽和単量体の共重合体であって二重結合を有する分散安定剤とを混合した分散安定剤の存在下で、重合して得た非水重合体分散液が上記目的を達成できることを見出し本発明を完成させたものである。
【０００７】
すなわち本発明は、セルロースアセテートブチレートの分子鎖を含有し、且つ重合性不飽和二重結合を１分子当り平均して１．５個以下有する分散安定剤（Ａ）５〜９５重量％と、エチレン性不飽和単量体の共重合体であって、溶解性パラメータ（ＳＰ値）が７．５〜９．３であり、かつ１分子当り平均して１．５個以下の重合性不飽和二重結合を有する分散安定剤（Ｂ）５〜９５重量％とからなる分散安定剤混合物の存在下に、重合性不飽和モノマーは溶解するが該重合性不飽和モノマーから形成される重合体は溶解しない、脂肪族系又は芳香族系炭化水素類、脂肪族炭化水素類及び脂環式炭化水素類から選ばれる有機液体中で、該重合性不飽和モノマーを重合してなる非水重合体分散液を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、樹脂成分として、上記非水重合体分散液、該非水重合体分散液以外の基体樹脂及び硬化剤を含有することを特徴とする塗料組成物を提供するものである。
【０００９】
以下に、本発明の非水重合体分散液及び本発明の塗料組成物について詳細に説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の非水重合体分散液について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の非水重合体分散液は、下記分散安定剤（Ａ）と分散安定剤（Ｂ）との混合物の存在下に、重合性不飽和モノマーは溶解するが該重合性不飽和モノマーから形成される重合体は溶解しない有機液体中で、該重合性不飽和モノマーを重合してなるものである。
【００１２】
分散安定剤（Ａ）
分散安定剤（Ａ）は、セルロースアセテートブチレートの分子鎖を含有し、且つ重合性不飽和二重結合を１分子当り平均して約１．５個以下、好ましくは０．１〜１．５個、さらに好ましくは０．２〜１．２個有するものであり、重量平均分子量が５，０００〜１８０，０００、好ましくは１５，０００〜１００，０００の範囲内にあることが適している。
【００１３】
セルロースアセテートブチレートは、セルロースの部分アセチル化物をブチルエステル化してなるセルロース誘導体であり、市販品としては、例えば、米国イーストマン・コダック社製の、ＣＡＢ５５１−０．０１、ＣＡＢ５５１−０．２、ＣＡＢ３８１−０．５などを挙げることができる。
【００１４】
分散安定剤（Ａ）は、セルロースアセテートブチレートに重合性不飽和基を導入することによって得ることができる。この重合性不飽和基の導入方法としては、例えば下記（１）〜（３）の方法などを挙げることができる。
【００１５】
（１）セルロースアセテートブチレートは、通常、４個のグルコース単位当り１〜３個の水酸基を有しており、その水酸基に対してイソシアナト基含有エチレン性不飽和化合物をウレタン化反応により付加させる方法。
【００１６】
（２）セルロースアセテートブチレートの水酸基に対して酸無水基含有エチレン性不飽和化合物をエステル化反応により付加させる方法。
【００１７】
（３）セルロースアセテートブチレートのアセチル部又はブチリル部を、マレイン酸やフマル酸などのエチレン性不飽和基含有ジカルボン酸のモノ又はジ−エステルとエステル交換させる方法。
【００１８】
上記（１）の方法において、イソシアナト基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート；イソホロンジイソシアート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネート類と２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基含有エチレン性不飽和化合物との等モル付加物などを挙げることができる。セルロースアセテートブチレートと上記イソシアナト基含有エチレン性不飽和化合物とを、セルロースアセテートブチレート１分子に対して平均してエチレン不飽和基が上記範囲内導入される量的割合にて、例えば両者を、必要に応じて、不活性有機溶剤、ウレタン化触媒の存在下にて、８０〜１３０℃で２〜１０時間反応させることによって得ることができる。
【００１９】
上記（１）〜（３）の方法のうち、（１）の方法が目的とする分散安定剤（Ａ）を得やすいことから好適である。
【００２０】
分散安定剤（Ｂ）
分散安定剤（Ｂ）は、エチレン性不飽和単量体の共重合体であって重合性不飽和二重結合を１分子当り平均して約１．５個以下、好ましくは０．１〜１．２個、さらに好ましくは０．２〜１．０個有する分散安定剤であり、溶解性パラメータ（ＳＰ値）が７．５〜９．３、好ましくは８．０〜９．０の範囲内にあることが適当である。分散安定剤（Ｂ）は、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲内にあり、水酸基価が０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが適している。
【００２１】
分散安定剤（Ｂ）は、例えば、第１の化学反応性基を有する重合性不飽和モノマー（以下、「第１モノマー」と略称することがある）とその他の重合性不飽和モノマー（以下、「その他モノマー」と略称することがある）とからなるモノマー成分を共重合してなる共重合体に、該共重合体中の第１の化学反応性基と反応可能な第２の化学反応性基を有する重合性不飽和モノマー（以下、「第２モノマー」と略称することがある）を反応させて重合性不飽和基を導入したものであることができる。
【００２２】
上記第１モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；イソシアナトエチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートなどのイソシアナト基含有重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの水酸基含有重合性不飽和モノマーなどを挙げることができる。
【００２３】
分散安定剤（Ｂ）を構成する上記その他モノマーとして代表的なものを例示すると、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学社製、商品名、アルキル基が炭素原子数１８個の分岐アルキル基であるアクリル酸アルキルエステル）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のエステル類；ビスコート３Ｆ、同３ＭＦ、同８Ｆ、同８ＭＦ（以上いずれも大阪有機化学社製、商品名）、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、フッ化ビニルなどの含フッ素ビニル系単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミドなどの含窒素ビニル系単量体；ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテルなどのビニルエーテル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。本発明において、語尾の「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタアクリレートを意味するものとする。
【００２４】
上記共重合体中の第１の化学反応性基と反応して重合性不飽和基を導入するための前記第２モノマーとしては、例えば、第１の化学反応性基がカルボキシ基である場合には、前記エポキシ基含有重合性不飽和モノマー；第１の化学反応性基がエポキシ基である場合には、前記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；第１の化学反応性基がイソシアナト基である場合には、前記水酸基含有重合性不飽和モノマー；第１の化学反応性基が水酸基である場合には、前記イソシアナト基含有重合性不飽和モノマーなどを好適に使用することができる。
【００２５】
分散安定剤は、脂肪族炭化水素等の比較的低極性溶剤に溶解可能であることが必要であることなどから、分散安定剤（Ｂ）は溶解性パラメータ（ＳＰ値）が７．５〜９．３の範囲となるようにモノマー配合が選択される。このため、前記その他モノマーとしては、なかでもエステルのアルキル部分の炭素数が３個（プロピル）以上、好ましくは６個（ヘキシル）以上のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル類を主体とするものが好適である。
【００２６】
上記溶解性パラメータ（solubility parameter、「ＳＰ値」は略号）は、液体分子の分子間相互作用の尺度を表すものである。重合性モノマーのホモポリマーのＳＰ値は、J. Paint Technology, vol.42, 176 (1970) に記載されている。重合性モノマーの混合物の共重合体ポリマーのＳＰ値は、下記式により計算して求めることができる。
【００２７】
ＳＰ値＝ＳＰ1 ×ｆw1＋ＳＰ2 ×ｆw2＋………＋ＳＰn ×ｆwn
上記式中、ＳＰ1 、ＳＰ2 、………ＳＰn は、各重合性モノマーのホモポリマーのＳＰ値を表し、ｆw1、ｆw2、………ｆwnは、各モノマーのモノマー総量に対する重量分率を表す。
【００２８】
上記分散安定剤（Ｂ）の市販品としては、例えば、「ＡＡ−６」（東亜合成（株）製、商品名、アクリル樹脂マクロモノマー）などを挙げることができる。
【００２９】
本発明の非水重合体分散液は、前記分散安定剤（Ａ）と上記分散安定剤（Ｂ）との混合物の存在下に、下記有機液体中で、重合性不飽和モノマーを重合することによって得ることができる。
【００３０】
上記重合に際しての分散安定剤（Ａ）と分散安定剤（Ｂ）との混合物における両者の配合比率は、両者の合計固形分に基いて、固形分重量比で下記の範囲内にあることが、塗膜の光沢や仕上り外観の低下をもたらすことなく、塗料に構造粘性を付与する効果が大きい点から適している。
分散安定剤（Ａ）：５〜９５重量％、好ましくは１０〜７０重量％、
分散安定剤（Ｂ）：５〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％。
【００３１】
非水重合体分散液製造の際の、上記分散安定剤（Ａ）と分散安定剤（Ｂ）との分散安定剤の合計と単量体との配合比率は、前者／後者の重量比で、一般に１０／９０〜７０／３０、好ましくは３０／７０〜６０／４０の範囲内である。
【００３２】
非水重合体分散液製造の際に用いられる溶媒である有機液体は、重合される上記重合性不飽和モノマーは溶解するが、該重合性不飽和モノマーから形成される重合体は実質的に溶解しないものであり、極性の小さいものが好ましく、例えば、ＶＭ＆Ｐナフサ、ミネラルスピリット、ソルベント灯油、芳香族ナフサ、ソルベントナフサなどの比較的溶解力の小さい脂肪族系又は芳香族系炭化水素類；ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタンなどの脂環式炭化水素類などが用いられる。必要に応じて、キシレン、トルエン、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系などの極性溶剤を少量の割合で併用することもできる。
【００３３】
上記有機液体や分散安定剤混合物の存在下で重合される上記重合性不飽和モノマーとしては、前記分散安定剤（Ｂ）を形成する第１モノマー及びその他モノマーとして記載したものと同様のモノマーを使用することができる。なかでも形成される重合体が上記有機液体に実質的に溶解しないことが必要であるため、スチレン、アクリロニトリル及びエステルのアルキル部分の炭素原子数が４個（ブチル）以下のメタアクリル酸のエステル類（特にメチルメタクリレート）を主体とするものが好適である。上記重合性不飽和モノマーの一部として、例えば２種の相互に反応する化学反応性基を有するモノマーを使用し、その化学反応性基を互いに反応させて化学結合を形成させる（例えば、第１モノマーとして、アクリル酸とグリシジルメタクリレートとを使用して反応させる）ことによって、又はジビニルベンゼンなどの多ビニル化合物を使用することによって、得られる重合体を内部架橋させることができる。
【００３４】
上記重合性不飽和単量体を重合体粒子に重合するに際しては、重合開始剤を配合して、重合温度を６０〜１６０℃、好ましくは７０〜１２０℃とし、重合時間を通常２〜１０時間程度とすることが好ましい。
【００３５】
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化カプロイル、ｔ−ブチルパーオクトエート、過酸化ジアセチルなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチルα，α´−アゾイソブチレートなどのアゾ系開始剤；ジイソプロピルペルオキシジカルボネートなどのジアルキルペルオキシジカルボネート；及びレドックス系開始剤などを挙げることができる。重合開始剤の濃度は、重合性不飽和単量体に対して０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲内であることが好適である。
【００３６】
重合体粒子は、性能上及び重合反応における安定性の点などから、ガラス転移温度が−２０〜１００℃、より好ましくは０〜８０℃の範囲内であり、平均粒子径が５０〜５００ｎｍの範囲内であることが好適である。また重合体粒子内は内部架橋していてもよい。
【００３７】
塗料組成物
本発明の塗料組成物は、上記本発明の非水重合体分散液と該非水重合体分散液以外の基体樹脂及び硬化剤を必須成分として含有する。本発明の塗料組成物は、通常、有機溶剤型熱硬化性塗料である。
【００３８】
上記基体樹脂としては、硬化剤と反応して良好な塗膜を形成できる樹脂であればよく、例えばエポキシ基、水酸基、カルボキシル基などの反応性基を有する樹脂を挙げることができる。該反応性基を有する樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂（アルキド樹脂も包含する）、フッ素樹脂などを挙げることができる。
【００３９】
上記硬化剤としては、上記基体樹脂と反応して硬化塗膜を形成できるものであればよく、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂などのアミノ樹脂；イソシアナト基がブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物；低分子量で高酸価のカルボキシル基含有化合物などを挙げることができる。
【００４０】
本発明の塗料組成物を上塗り塗料として使用する場合には、なかでも基体樹脂が水酸基含有アクリル樹脂であり、硬化剤がアミノ樹脂及びブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種である塗料を好適に使用することができる。特に、基体樹脂としての水酸基含有アクリル樹脂が重量平均分子量が１，０００〜８０，０００、水酸基価が３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び溶解性パラメータ（ＳＰ値）が７．５〜９．５の範囲内にあるものを好適に使用することができる。
【００４１】
本発明の塗料組成物中に配合される本発明の非水重合体分散液の量は、塗料組成物の全樹脂固形分（非水重合体分散液も含む）１００重量部に対して、通常、固形分重量で１〜２０重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部の範囲内であることが塗料へのチキソトロピー性の付与によるタレ防止性の向上、塗膜の仕上がり外観などの点から好適である。
【００４２】
本発明の塗料組成物における基体樹脂と硬化剤との配合比率は、良好な硬化塗膜が得られる範囲内であれば特に限定されるものではないが、通常、基体樹脂と硬化剤との合計固形分に対して、固形分量で、基体樹脂が５０〜９０重量％、硬化剤が１０〜５０重量％の範囲内にあることが好適である。
【００４３】
本発明の塗料組成物は、上記非水重合体分散液と上記基体樹脂及び上記硬化剤ならびに有機溶剤を含有し、さらに必要に応じて、硬化触媒、顔料、並びに消泡剤、塗面調整剤、流動性調整剤及び表面滑り性付与剤などのそれ自体既知の塗料添加剤を含有することができる。
【００４４】
本発明の塗料組成物は、１コート塗料、下塗塗料、中塗塗料、上塗着色塗料、上塗クリヤ塗料などとして、被塗物に塗装することができる。
【００４５】
上記被塗物としては、鉄、アルミニウム、真鍮、銅板、ステンレス鋼板、ブリキ板、亜鉛めっき鋼板、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅなどの）めっき鋼板などの金属；これらの金属表面に燐酸塩処理、クロメート処理などの化成処理を施した表面処理金属板；プラスチック、木材、コンクリート、モルタル等の非金属素材；上記金属、表面処理金属板又は非金属素材にプライマー及び／又は中塗及び／又は上塗ベースを施した塗膜形成被塗物などを挙げることができる。本発明塗料組成物の塗装膜厚は、特に制限されるものではないが、通常、乾燥膜厚で５〜１００μｍの範囲内であり、特に２０〜６０μｍの範囲内にあることがタレ防止効果を顕著に発揮することができる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。以下、「部」及び「％」は、特に断りのない限り重量基準によるものとする。
【００４７】
分散安定剤（Ａ）の製造
製造例１
反応容器中に、酢酸イソブチル１３３部及びＣＡＢ５５１−０．０１（米国イーストマンコダック社製、商品名、セルロースアセテートブチレート）１００部を配合し溶解した後、溶剤と系中の水とを共沸させ、水分離器を通して水を除去した。ついで、イソシアナトエチルメタクリレート０．３６部及びジブチル錫ジラウレート０．０３部を加え１２０℃にて反応せしめて重合性不飽和基を導入し、不揮発分約４３％の分散安定剤（Ａ−１）溶液を得た。分散安定剤樹脂は、１分子中に平均で重合性不飽和基を０．７５個有していた。
【００４８】
製造例２
反応容器中に、酢酸イソブチル１３３部及びＣＡＢ５５１−０．２（米国イーストマンコダック社製、商品名、セルロースアセテートブチレート）１００部を配合し溶解した後、溶剤と系中の水とを共沸させ、水分離器を通して水を除去した。ついで、ＩＰＤＩ−ＨＥＡ付加物（注１）０．５２部及びジブチル錫ジラウレート０．０３部を加え１２０℃にて反応せしめて重合性不飽和基を導入し、不揮発分約４３％の分散安定剤（Ａ−２）溶液を得た。分散安定剤樹脂は、１分子中に平均で重合性不飽和基を１．０個有していた。
【００４９】
（注１）ＩＰＤＩ−ＨＥＡ付加物：イソホロンジイソシアネート１モルと２−ヒドロキシエチルアクリレート１モルとを反応させてなる等モル付加物。
【００５０】
分散安定剤（Ｂ）の製造
製造例３
反応容器中に、酢酸イソブチル３０部、トルエン５０部を配合し、この中に還流下にて、下記の単量体及び重合開始剤の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、滴下後、同温度で２時間熟成を行ってアクリル樹脂ワニスを得た。
【００５１】
スチレン １０部
イソブチルメタクリレート ３０部
ｔ−ブチルメタクリレート １０部
シクロヘキシルメタクリレート １０部
２−エチルヘキシルメタクリレート １８部
メタクリル酸 ２部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ２０部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル ４．５部
ついで、得られたアクリル樹脂ワニス１８０部に、グリシジルメタクリレート１．８部、４−tert−ブチルピロカテコール０．０２部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．１部を加えて１１０℃で５時間撹拌し、不揮発分約５５％の分散安定剤（Ｂ−１）溶液を得た。分散安定剤樹脂は、重合性二重結合を１分子中当り平均して約１．０個有しており、ＳＰ値８．８３、重量平均分子量約８，０００、水酸基価約９７ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂であった。
【００５２】
製造例４
反応容器中に、酢酸イソブチル３０部、トルエン５０部を配合し、この中に還流下にて、下記の単量体及び重合開始剤の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、滴下後、同温度で２時間熟成を行ってアクリル樹脂ワニスを得た。
【００５３】
スチレン ２０部
ｎ−ブチルメタクリレート ２４部
イソボルニルアクリレート ２０部
２−エチルヘキシルメタクリレート ２１部
メタクリル酸 １部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １４部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル ２部
ついで、得られたアクリル樹脂ワニス１８０部に、グリシジルメタクリレート０．２部、４−tert−ブチルピロカテコール０．０２部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．１部を加えて１１０℃で５時間撹拌し、不揮発分約５５％の分散安定剤（Ｂ−２）溶液を得た。分散安定剤樹脂は、重合性二重結合を１分子中当り平均して約０．３個有しており、ＳＰ値８．６２、重量平均分子量約２１，０００、水酸基価約６０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂であった。
【００５４】
製造例５ （比較用の分散安定剤の製造）
反応容器中に、酢酸イソブチル３０部、トルエン５０部を配合し、この中に還流下にて、下記の単量体及び重合開始剤の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、滴下後、同温度で２時間熟成を行ってアクリル樹脂ワニスを得た。
【００５５】
スチレン ２０部
メチルメタクリレート ４０部
２−エチルヘキシルメタクリレート １８部
メタクリル酸 ２部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ２０部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル ４．５部
ついで、得られたアクリル樹脂ワニス１８０部に、グリシジルメタクリレート１．８部、４−tert−ブチルピロカテコール０．０２部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．１部を加えて１１０℃で５時間撹拌し、不揮発分約５５％の分散安定剤（Ｂ−３Ｃ）溶液を得た。分散安定剤樹脂は、重合性二重結合を１分子中当り平均して約１．０個有しており、ＳＰ値９．３６、重量平均分子量約８，０００、水酸基価約９７ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂であった。
【００５６】
非水重合体分散液の製造
実施例１
反応容器中に、ヘプタン２０３部、不揮発分約４３％の分散安定剤（Ａ−２）溶液５８部及び不揮発分約５５％の分散安定剤（Ｂ−１）溶液１３６部を配合し、９５℃に昇温した。この中に下記の単量体及び重合開始剤の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成させて非水重合体分散液（Ｉ）を得た。
【００５７】
スチレン ５部
メチルメタクリレート ２５部
メチルアクリレート １９部
アクリロニトリル ２５部
アクリル酸 １部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ２５部
ｔ−ブチルパーオキシオクトエート ３部
得られた非水重合体分散液（Ｉ）は、乳白色で、不揮発分約４０重量％であり、重合体粒子の粒子径は約１７０ｎｍであった。この非水重合体分散液（Ｉ）は、室温（２０℃）で３ケ月間密閉して放置しても貯蔵安定性は良好であった。
【００５８】
実施例２〜４及び比較例１〜３
実施例１において、分散安定剤、有機溶剤、ならびに単量体及び重合開始剤の混合物として、下記表１に示す組成配合のものを使用する以外は実施例１と同様に行い、乳白色で、不揮発分約４０重量％の各非水重合体分散液を得た。得られた各非水重合体分散液の性状、貯蔵安定性、分散安定剤の固形分比（Ａ／Ｂ）、及び重合体粒子形成モノマー／分散安定剤の比率を下記表１に示す。
【００５９】
表１における貯蔵安定性は、各例で得た非水重合体分散液を密閉容器に入れ、室温（２０℃）で３ケ月間放置した後の非水重合体分散液の液状態を評価した結果である。液状態に変化がない場合を良好とし、分散液がゲル化又は樹脂が沈降し再分散不能の場合を不良と表示した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
アクリル樹脂溶液の合成
合成例１
反応容器にキシレン８０部を仕込み、１２５℃に加熱し、この中に下記の単量体及び重合開始剤の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成させて固形分５５％のアクリル樹脂（Ａ）溶液を得た。
【００６２】
スチレン ２０部
ｔ−ブチルメタクリレート ２０部
シクロヘキシルメタクリレート ２０部
２−エチルヘキシルアクリレート ２１．７部
アクリル酸 ０．５部
２−ヒドロキシエチルアクリレート １７．８部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル ３．３部
得られたアクリル樹脂（Ａ）溶液の樹脂固形分は、ＳＰ値８．８４、水酸基価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、重量平均分子量約１１，０００を有していた。
【００６３】
塗料組成物の製造
実施例５
合成例１で得た固形分５５％のアクリル樹脂（Ａ）溶液１７２．７部、スミジュールＮ−３５００（住友バイエルウレタン（株）製、商品名、ポリイソシアネート化合物）３０．１部及び実施例１で得た固形分約４０％の非水重合体分散液（Ｉ）１２．５部を混合し、さらにキシレン／酢酸ブチル＝５０／５０（重量比）の組成のシンナーにて、粘度１３〜１４秒（フォードカップ＃４、２５℃、以下同様）に調整した。
【００６４】
実施例６〜９及び比較例４〜７
実施例５において、使用する各成分の配合を後記表２に示すとおりとする以外は実施例５と同様に行い、粘度１３〜１４秒の各塗料組成物を得た。
【００６５】
表２中における（註）は、それぞれ下記の意味を有する。
【００６６】
（注１）サイメル３０３：三井サイテック（株）製、商品名、メチル化メラミン樹脂。
【００６７】
（注２）Ｎａｃｕｒｅ５２２５：米国、キング・インダストリイズ社製、商品名、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン塩溶液、硬化触媒。
【００６８】
試験板の作成
上記実施例５〜９及び比較例４〜７で得た各塗料組成物をほぼ垂直に立てたブリキ板上に乾燥膜厚が約４０μｍとなるように塗装した。
【００６９】
実施例５〜８及び比較例４〜７室温（２０℃）で１週間静置して乾燥させて試験板を得た。また、実施例９の塗料組成物の塗装板については、塗装後、ほぼ垂直に立てた状態で、１４０℃で３０分間焼き付けて試験板を得た。得られた試験板について下記試験方法に基づいて仕上がり外観と垂直面の光沢の試験を行った。その試験結果を後記表２に示す。
【００７０】
試験方法
仕上がり外観：上記試験板の塗膜のツヤ感、平滑性、透明性を目視にて判定し、下記基準にて評価した。
○：良好
△：やや悪い
×：悪い。
【００７１】
垂直面光沢：ＪＩＳ Ｋ５４００ ７．６（１９９０）に規定の２０度鏡面光沢度に従い、塗膜の光沢の程度を、入射角と受光角とがそれぞれ２０度のときの反射率を測定し、鏡面光沢度の基準面を１００としたときの百分率で表した。
【００７２】
タレ限界膜厚：ブリキ板をほぼ垂直に立て、膜厚が徐々に増加するように膜厚を傾斜させて各塗料組成物を塗装し、ほぼ垂直に立てた状態で、１０分間室温（２０℃）で放置後の塗装板を観察し、タレが発生し始める膜厚（乾燥膜厚）をタレ限界膜厚とした。
【００７３】
【表２】
【００７４】
【発明の効果】
本発明の非水重合体分散液は、セルロースアセテートブチレート分子鎖及び二重結合を有する分散安定剤と、エチレン性不飽和単量体の共重合体であって二重結合を有する分散安定剤とを混合した分散安定剤の存在下で、重合して得た非水重合体分散液であって、上記２種類の分散安定剤を使用することによって、塗膜の光沢低下や仕上り外観の低下をもたらすことなく、塗料に構造粘性を付与する効果が大きく、メタリック顔料の配向性やタレ抵抗性の向上を行うことができるものである。また、本発明の非水重合体分散液は、乾燥性にも優れており常温硬化型塗料にも適用可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗膜の光沢、仕上り外観を低下させずにタレ抵抗性を塗料に付与できる非水重合体分散液及び該重合体を含有する塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、塗料の高固形分化、耐候性、機械的性質などの物性の向上、及び塗料への構造粘性の付与によるメタリック顔料の配向性やタレ抵抗性の向上などを目的に非水重合体分散液が使用されている。
【０００３】
非水重合体分散液としては、１２−ヒドロキシステアリン酸の自己縮合物などのポリエステル樹脂、アクリル樹脂、セルロースアセテートブチレートなどを分散安定剤（皮成分）とするものなどが知られている。
【０００４】
しかしながら、上記１２−ヒドロキシステアリン酸の自己縮合物又はセルロースアセテートブチレートを分散安定剤とする非水重合体分散液は、塗料に構造粘性を付与する効果は大きいものの、トップコート塗料に配合した場合には、基体樹脂と相溶し難く塗膜の光沢低下をもたらすといった問題があった。また、１２−ヒドロキシステアリン酸の自己縮合物を分散安定剤とする非水重合体分散液は、乾燥性が悪いため常温硬化型塗料への適用は困難であった。一方、アクリル樹脂を分散安定剤とする非水重合体分散液は、塗膜の光沢を殆ど低下させないが、塗料に構造粘性を付与する効果が十分でなく、タレ抵抗性の向上効果が小さいといった問題があった。また、上記構造粘性付与効果の大きいものとアクリル樹脂を分散安定剤とするものの両タイプの非水重合体分散液を混合使用しても、タレ抵抗性と塗膜の高光沢、仕上り外観とを両立させることは困難であった。
【０００５】
本発明の目的は、塗膜の光沢低下や仕上り外観の低下をもたらすことなく、塗料に構造粘性を付与する効果が大きく、メタリック顔料の配向性やタレ抵抗性の向上を行うことができ、しかも常温硬化型塗料にも適用可能な非水重合体分散液を得ることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、セルロースアセテートブチレート分子鎖及び二重結合を有する分散安定剤と、エチレン性不飽和単量体の共重合体であって二重結合を有する分散安定剤とを混合した分散安定剤の存在下で、重合して得た非水重合体分散液が上記目的を達成できることを見出し本発明を完成させたものである。
【０００７】
すなわち本発明は、セルロースアセテートブチレートの分子鎖を含有し、且つ重合性不飽和二重結合を１分子当り平均して１．５個以下有する分散安定剤（Ａ）５〜９５重量％と、エチレン性不飽和単量体の共重合体であって、溶解性パラメータ（ＳＰ値）が７．５〜９．３であり、かつ１分子当り平均して１．５個以下の重合性不飽和二重結合を有する分散安定剤（Ｂ）５〜９５重量％とからなる分散安定剤混合物の存在下に、重合性不飽和モノマーは溶解するが該重合性不飽和モノマーから形成される重合体は溶解しない、脂肪族系又は芳香族系炭化水素類、脂肪族炭化水素類及び脂環式炭化水素類から選ばれる有機液体中で、該重合性不飽和モノマーを重合してなる非水重合体分散液を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、樹脂成分として、上記非水重合体分散液、該非水重合体分散液以外の基体樹脂及び硬化剤を含有することを特徴とする塗料組成物を提供するものである。
【０００９】
以下に、本発明の非水重合体分散液及び本発明の塗料組成物について詳細に説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の非水重合体分散液について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の非水重合体分散液は、下記分散安定剤（Ａ）と分散安定剤（Ｂ）との混合物の存在下に、重合性不飽和モノマーは溶解するが該重合性不飽和モノマーから形成される重合体は溶解しない有機液体中で、該重合性不飽和モノマーを重合してなるものである。
【００１２】
分散安定剤（Ａ）
分散安定剤（Ａ）は、セルロースアセテートブチレートの分子鎖を含有し、且つ重合性不飽和二重結合を１分子当り平均して約１．５個以下、好ましくは０．１〜１．５個、さらに好ましくは０．２〜１．２個有するものであり、重量平均分子量が５，０００〜１８０，０００、好ましくは１５，０００〜１００，０００の範囲内にあることが適している。
【００１３】
セルロースアセテートブチレートは、セルロースの部分アセチル化物をブチルエステル化してなるセルロース誘導体であり、市販品としては、例えば、米国イーストマン・コダック社製の、ＣＡＢ５５１−０．０１、ＣＡＢ５５１−０．２、ＣＡＢ３８１−０．５などを挙げることができる。
【００１４】
分散安定剤（Ａ）は、セルロースアセテートブチレートに重合性不飽和基を導入することによって得ることができる。この重合性不飽和基の導入方法としては、例えば下記（１）〜（３）の方法などを挙げることができる。
【００１５】
（１）セルロースアセテートブチレートは、通常、４個のグルコース単位当り１〜３個の水酸基を有しており、その水酸基に対してイソシアナト基含有エチレン性不飽和化合物をウレタン化反応により付加させる方法。
【００１６】
（２）セルロースアセテートブチレートの水酸基に対して酸無水基含有エチレン性不飽和化合物をエステル化反応により付加させる方法。
【００１７】
（３）セルロースアセテートブチレートのアセチル部又はブチリル部を、マレイン酸やフマル酸などのエチレン性不飽和基含有ジカルボン酸のモノ又はジ−エステルとエステル交換させる方法。
【００１８】
上記（１）の方法において、イソシアナト基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート；イソホロンジイソシアート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネート類と２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基含有エチレン性不飽和化合物との等モル付加物などを挙げることができる。セルロースアセテートブチレートと上記イソシアナト基含有エチレン性不飽和化合物とを、セルロースアセテートブチレート１分子に対して平均してエチレン不飽和基が上記範囲内導入される量的割合にて、例えば両者を、必要に応じて、不活性有機溶剤、ウレタン化触媒の存在下にて、８０〜１３０℃で２〜１０時間反応させることによって得ることができる。
【００１９】
上記（１）〜（３）の方法のうち、（１）の方法が目的とする分散安定剤（Ａ）を得やすいことから好適である。
【００２０】
分散安定剤（Ｂ）
分散安定剤（Ｂ）は、エチレン性不飽和単量体の共重合体であって重合性不飽和二重結合を１分子当り平均して約１．５個以下、好ましくは０．１〜１．２個、さらに好ましくは０．２〜１．０個有する分散安定剤であり、溶解性パラメータ（ＳＰ値）が７．５〜９．３、好ましくは８．０〜９．０の範囲内にあることが適当である。分散安定剤（Ｂ）は、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲内にあり、水酸基価が０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが適している。
【００２１】
分散安定剤（Ｂ）は、例えば、第１の化学反応性基を有する重合性不飽和モノマー（以下、「第１モノマー」と略称することがある）とその他の重合性不飽和モノマー（以下、「その他モノマー」と略称することがある）とからなるモノマー成分を共重合してなる共重合体に、該共重合体中の第１の化学反応性基と反応可能な第２の化学反応性基を有する重合性不飽和モノマー（以下、「第２モノマー」と略称することがある）を反応させて重合性不飽和基を導入したものであることができる。
【００２２】
上記第１モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；イソシアナトエチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートなどのイソシアナト基含有重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの水酸基含有重合性不飽和モノマーなどを挙げることができる。
【００２３】
分散安定剤（Ｂ）を構成する上記その他モノマーとして代表的なものを例示すると、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学社製、商品名、アルキル基が炭素原子数１８個の分岐アルキル基であるアクリル酸アルキルエステル）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のエステル類；ビスコート３Ｆ、同３ＭＦ、同８Ｆ、同８ＭＦ（以上いずれも大阪有機化学社製、商品名）、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、フッ化ビニルなどの含フッ素ビニル系単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミドなどの含窒素ビニル系単量体；ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテルなどのビニルエーテル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。本発明において、語尾の「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタアクリレートを意味するものとする。
【００２４】
上記共重合体中の第１の化学反応性基と反応して重合性不飽和基を導入するための前記第２モノマーとしては、例えば、第１の化学反応性基がカルボキシ基である場合には、前記エポキシ基含有重合性不飽和モノマー；第１の化学反応性基がエポキシ基である場合には、前記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；第１の化学反応性基がイソシアナト基である場合には、前記水酸基含有重合性不飽和モノマー；第１の化学反応性基が水酸基である場合には、前記イソシアナト基含有重合性不飽和モノマーなどを好適に使用することができる。
【００２５】
分散安定剤は、脂肪族炭化水素等の比較的低極性溶剤に溶解可能であることが必要であることなどから、分散安定剤（Ｂ）は溶解性パラメータ（ＳＰ値）が７．５〜９．３の範囲となるようにモノマー配合が選択される。このため、前記その他モノマーとしては、なかでもエステルのアルキル部分の炭素数が３個（プロピル）以上、好ましくは６個（ヘキシル）以上のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル類を主体とするものが好適である。
【００２６】
上記溶解性パラメータ（solubility parameter、「ＳＰ値」は略号）は、液体分子の分子間相互作用の尺度を表すものである。重合性モノマーのホモポリマーのＳＰ値は、J. Paint Technology, vol.42, 176 (1970) に記載されている。重合性モノマーの混合物の共重合体ポリマーのＳＰ値は、下記式により計算して求めることができる。
【００２７】
ＳＰ値＝ＳＰ1 ×ｆw1＋ＳＰ2 ×ｆw2＋………＋ＳＰn ×ｆwn
上記式中、ＳＰ1 、ＳＰ2 、………ＳＰn は、各重合性モノマーのホモポリマーのＳＰ値を表し、ｆw1、ｆw2、………ｆwnは、各モノマーのモノマー総量に対する重量分率を表す。
【００２８】
上記分散安定剤（Ｂ）の市販品としては、例えば、「ＡＡ−６」（東亜合成（株）製、商品名、アクリル樹脂マクロモノマー）などを挙げることができる。
【００２９】
本発明の非水重合体分散液は、前記分散安定剤（Ａ）と上記分散安定剤（Ｂ）との混合物の存在下に、下記有機液体中で、重合性不飽和モノマーを重合することによって得ることができる。
【００３０】
上記重合に際しての分散安定剤（Ａ）と分散安定剤（Ｂ）との混合物における両者の配合比率は、両者の合計固形分に基いて、固形分重量比で下記の範囲内にあることが、塗膜の光沢や仕上り外観の低下をもたらすことなく、塗料に構造粘性を付与する効果が大きい点から適している。
分散安定剤（Ａ）：５〜９５重量％、好ましくは１０〜７０重量％、
分散安定剤（Ｂ）：５〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％。
【００３１】
非水重合体分散液製造の際の、上記分散安定剤（Ａ）と分散安定剤（Ｂ）との分散安定剤の合計と単量体との配合比率は、前者／後者の重量比で、一般に１０／９０〜７０／３０、好ましくは３０／７０〜６０／４０の範囲内である。
【００３２】
非水重合体分散液製造の際に用いられる溶媒である有機液体は、重合される上記重合性不飽和モノマーは溶解するが、該重合性不飽和モノマーから形成される重合体は実質的に溶解しないものであり、極性の小さいものが好ましく、例えば、ＶＭ＆Ｐナフサ、ミネラルスピリット、ソルベント灯油、芳香族ナフサ、ソルベントナフサなどの比較的溶解力の小さい脂肪族系又は芳香族系炭化水素類；ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタンなどの脂環式炭化水素類などが用いられる。必要に応じて、キシレン、トルエン、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系などの極性溶剤を少量の割合で併用することもできる。
【００３３】
上記有機液体や分散安定剤混合物の存在下で重合される上記重合性不飽和モノマーとしては、前記分散安定剤（Ｂ）を形成する第１モノマー及びその他モノマーとして記載したものと同様のモノマーを使用することができる。なかでも形成される重合体が上記有機液体に実質的に溶解しないことが必要であるため、スチレン、アクリロニトリル及びエステルのアルキル部分の炭素原子数が４個（ブチル）以下のメタアクリル酸のエステル類（特にメチルメタクリレート）を主体とするものが好適である。上記重合性不飽和モノマーの一部として、例えば２種の相互に反応する化学反応性基を有するモノマーを使用し、その化学反応性基を互いに反応させて化学結合を形成させる（例えば、第１モノマーとして、アクリル酸とグリシジルメタクリレートとを使用して反応させる）ことによって、又はジビニルベンゼンなどの多ビニル化合物を使用することによって、得られる重合体を内部架橋させることができる。
【００３４】
上記重合性不飽和単量体を重合体粒子に重合するに際しては、重合開始剤を配合して、重合温度を６０〜１６０℃、好ましくは７０〜１２０℃とし、重合時間を通常２〜１０時間程度とすることが好ましい。
【００３５】
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化カプロイル、ｔ−ブチルパーオクトエート、過酸化ジアセチルなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチルα，α´−アゾイソブチレートなどのアゾ系開始剤；ジイソプロピルペルオキシジカルボネートなどのジアルキルペルオキシジカルボネート；及びレドックス系開始剤などを挙げることができる。重合開始剤の濃度は、重合性不飽和単量体に対して０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲内であることが好適である。
【００３６】
重合体粒子は、性能上及び重合反応における安定性の点などから、ガラス転移温度が−２０〜１００℃、より好ましくは０〜８０℃の範囲内であり、平均粒子径が５０〜５００ｎｍの範囲内であることが好適である。また重合体粒子内は内部架橋していてもよい。
【００３７】
塗料組成物
本発明の塗料組成物は、上記本発明の非水重合体分散液と該非水重合体分散液以外の基体樹脂及び硬化剤を必須成分として含有する。本発明の塗料組成物は、通常、有機溶剤型熱硬化性塗料である。
【００３８】
上記基体樹脂としては、硬化剤と反応して良好な塗膜を形成できる樹脂であればよく、例えばエポキシ基、水酸基、カルボキシル基などの反応性基を有する樹脂を挙げることができる。該反応性基を有する樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂（アルキド樹脂も包含する）、フッ素樹脂などを挙げることができる。
【００３９】
上記硬化剤としては、上記基体樹脂と反応して硬化塗膜を形成できるものであればよく、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂などのアミノ樹脂；イソシアナト基がブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物；低分子量で高酸価のカルボキシル基含有化合物などを挙げることができる。
【００４０】
本発明の塗料組成物を上塗り塗料として使用する場合には、なかでも基体樹脂が水酸基含有アクリル樹脂であり、硬化剤がアミノ樹脂及びブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種である塗料を好適に使用することができる。特に、基体樹脂としての水酸基含有アクリル樹脂が重量平均分子量が１，０００〜８０，０００、水酸基価が３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び溶解性パラメータ（ＳＰ値）が７．５〜９．５の範囲内にあるものを好適に使用することができる。
【００４１】
本発明の塗料組成物中に配合される本発明の非水重合体分散液の量は、塗料組成物の全樹脂固形分（非水重合体分散液も含む）１００重量部に対して、通常、固形分重量で１〜２０重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部の範囲内であることが塗料へのチキソトロピー性の付与によるタレ防止性の向上、塗膜の仕上がり外観などの点から好適である。
【００４２】
本発明の塗料組成物における基体樹脂と硬化剤との配合比率は、良好な硬化塗膜が得られる範囲内であれば特に限定されるものではないが、通常、基体樹脂と硬化剤との合計固形分に対して、固形分量で、基体樹脂が５０〜９０重量％、硬化剤が１０〜５０重量％の範囲内にあることが好適である。
【００４３】
本発明の塗料組成物は、上記非水重合体分散液と上記基体樹脂及び上記硬化剤ならびに有機溶剤を含有し、さらに必要に応じて、硬化触媒、顔料、並びに消泡剤、塗面調整剤、流動性調整剤及び表面滑り性付与剤などのそれ自体既知の塗料添加剤を含有することができる。
【００４４】
本発明の塗料組成物は、１コート塗料、下塗塗料、中塗塗料、上塗着色塗料、上塗クリヤ塗料などとして、被塗物に塗装することができる。
【００４５】
上記被塗物としては、鉄、アルミニウム、真鍮、銅板、ステンレス鋼板、ブリキ板、亜鉛めっき鋼板、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅなどの）めっき鋼板などの金属；これらの金属表面に燐酸塩処理、クロメート処理などの化成処理を施した表面処理金属板；プラスチック、木材、コンクリート、モルタル等の非金属素材；上記金属、表面処理金属板又は非金属素材にプライマー及び／又は中塗及び／又は上塗ベースを施した塗膜形成被塗物などを挙げることができる。本発明塗料組成物の塗装膜厚は、特に制限されるものではないが、通常、乾燥膜厚で５〜１００μｍの範囲内であり、特に２０〜６０μｍの範囲内にあることがタレ防止効果を顕著に発揮することができる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。以下、「部」及び「％」は、特に断りのない限り重量基準によるものとする。
【００４７】
分散安定剤（Ａ）の製造
製造例１
反応容器中に、酢酸イソブチル１３３部及びＣＡＢ５５１−０．０１（米国イーストマンコダック社製、商品名、セルロースアセテートブチレート）１００部を配合し溶解した後、溶剤と系中の水とを共沸させ、水分離器を通して水を除去した。ついで、イソシアナトエチルメタクリレート０．３６部及びジブチル錫ジラウレート０．０３部を加え１２０℃にて反応せしめて重合性不飽和基を導入し、不揮発分約４３％の分散安定剤（Ａ−１）溶液を得た。分散安定剤樹脂は、１分子中に平均で重合性不飽和基を０．７５個有していた。
【００４８】
製造例２
反応容器中に、酢酸イソブチル１３３部及びＣＡＢ５５１−０．２（米国イーストマンコダック社製、商品名、セルロースアセテートブチレート）１００部を配合し溶解した後、溶剤と系中の水とを共沸させ、水分離器を通して水を除去した。ついで、ＩＰＤＩ−ＨＥＡ付加物（注１）０．５２部及びジブチル錫ジラウレート０．０３部を加え１２０℃にて反応せしめて重合性不飽和基を導入し、不揮発分約４３％の分散安定剤（Ａ−２）溶液を得た。分散安定剤樹脂は、１分子中に平均で重合性不飽和基を１．０個有していた。
【００４９】
（注１）ＩＰＤＩ−ＨＥＡ付加物：イソホロンジイソシアネート１モルと２−ヒドロキシエチルアクリレート１モルとを反応させてなる等モル付加物。
【００５０】
分散安定剤（Ｂ）の製造
製造例３
反応容器中に、酢酸イソブチル３０部、トルエン５０部を配合し、この中に還流下にて、下記の単量体及び重合開始剤の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、滴下後、同温度で２時間熟成を行ってアクリル樹脂ワニスを得た。
【００５１】
スチレン １０部
イソブチルメタクリレート ３０部
ｔ−ブチルメタクリレート １０部
シクロヘキシルメタクリレート １０部
２−エチルヘキシルメタクリレート １８部
メタクリル酸 ２部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ２０部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル ４．５部
ついで、得られたアクリル樹脂ワニス１８０部に、グリシジルメタクリレート１．８部、４−tert−ブチルピロカテコール０．０２部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．１部を加えて１１０℃で５時間撹拌し、不揮発分約５５％の分散安定剤（Ｂ−１）溶液を得た。分散安定剤樹脂は、重合性二重結合を１分子中当り平均して約１．０個有しており、ＳＰ値８．８３、重量平均分子量約８，０００、水酸基価約９７ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂であった。
【００５２】
製造例４
反応容器中に、酢酸イソブチル３０部、トルエン５０部を配合し、この中に還流下にて、下記の単量体及び重合開始剤の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、滴下後、同温度で２時間熟成を行ってアクリル樹脂ワニスを得た。
【００５３】
スチレン ２０部
ｎ−ブチルメタクリレート ２４部
イソボルニルアクリレート ２０部
２−エチルヘキシルメタクリレート ２１部
メタクリル酸 １部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １４部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル ２部
ついで、得られたアクリル樹脂ワニス１８０部に、グリシジルメタクリレート０．２部、４−tert−ブチルピロカテコール０．０２部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．１部を加えて１１０℃で５時間撹拌し、不揮発分約５５％の分散安定剤（Ｂ−２）溶液を得た。分散安定剤樹脂は、重合性二重結合を１分子中当り平均して約０．３個有しており、ＳＰ値８．６２、重量平均分子量約２１，０００、水酸基価約６０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂であった。
【００５４】
製造例５ （比較用の分散安定剤の製造）
反応容器中に、酢酸イソブチル３０部、トルエン５０部を配合し、この中に還流下にて、下記の単量体及び重合開始剤の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、滴下後、同温度で２時間熟成を行ってアクリル樹脂ワニスを得た。
【００５５】
スチレン ２０部
メチルメタクリレート ４０部
２−エチルヘキシルメタクリレート １８部
メタクリル酸 ２部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ２０部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル ４．５部
ついで、得られたアクリル樹脂ワニス１８０部に、グリシジルメタクリレート１．８部、４−tert−ブチルピロカテコール０．０２部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．１部を加えて１１０℃で５時間撹拌し、不揮発分約５５％の分散安定剤（Ｂ−３Ｃ）溶液を得た。分散安定剤樹脂は、重合性二重結合を１分子中当り平均して約１．０個有しており、ＳＰ値９．３６、重量平均分子量約８，０００、水酸基価約９７ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂であった。
【００５６】
非水重合体分散液の製造
実施例１
反応容器中に、ヘプタン２０３部、不揮発分約４３％の分散安定剤（Ａ−２）溶液５８部及び不揮発分約５５％の分散安定剤（Ｂ−１）溶液１３６部を配合し、９５℃に昇温した。この中に下記の単量体及び重合開始剤の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成させて非水重合体分散液（Ｉ）を得た。
【００５７】
スチレン ５部
メチルメタクリレート ２５部
メチルアクリレート １９部
アクリロニトリル ２５部
アクリル酸 １部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ２５部
ｔ−ブチルパーオキシオクトエート ３部
得られた非水重合体分散液（Ｉ）は、乳白色で、不揮発分約４０重量％であり、重合体粒子の粒子径は約１７０ｎｍであった。この非水重合体分散液（Ｉ）は、室温（２０℃）で３ケ月間密閉して放置しても貯蔵安定性は良好であった。
【００５８】
実施例２〜４及び比較例１〜３
実施例１において、分散安定剤、有機溶剤、ならびに単量体及び重合開始剤の混合物として、下記表１に示す組成配合のものを使用する以外は実施例１と同様に行い、乳白色で、不揮発分約４０重量％の各非水重合体分散液を得た。得られた各非水重合体分散液の性状、貯蔵安定性、分散安定剤の固形分比（Ａ／Ｂ）、及び重合体粒子形成モノマー／分散安定剤の比率を下記表１に示す。
【００５９】
表１における貯蔵安定性は、各例で得た非水重合体分散液を密閉容器に入れ、室温（２０℃）で３ケ月間放置した後の非水重合体分散液の液状態を評価した結果である。液状態に変化がない場合を良好とし、分散液がゲル化又は樹脂が沈降し再分散不能の場合を不良と表示した。
【００６０】
【表１】
アクリル樹脂溶液の合成
合成例１
反応容器にキシレン８０部を仕込み、１２５℃に加熱し、この中に下記の単量体及び重合開始剤の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成させて固形分５５％のアクリル樹脂（Ａ）溶液を得た。
【００６２】
スチレン ２０部
ｔ−ブチルメタクリレート ２０部
シクロヘキシルメタクリレート ２０部
２−エチルヘキシルアクリレート ２１．７部
アクリル酸 ０．５部
２−ヒドロキシエチルアクリレート １７．８部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル ３．３部
得られたアクリル樹脂（Ａ）溶液の樹脂固形分は、ＳＰ値８．８４、水酸基価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、重量平均分子量約１１，０００を有していた。
【００６３】
塗料組成物の製造
実施例５
合成例１で得た固形分５５％のアクリル樹脂（Ａ）溶液１７２．７部、スミジュールＮ−３５００（住友バイエルウレタン（株）製、商品名、ポリイソシアネート化合物）３０．１部及び実施例１で得た固形分約４０％の非水重合体分散液（Ｉ）１２．５部を混合し、さらにキシレン／酢酸ブチル＝５０／５０（重量比）の組成のシンナーにて、粘度１３〜１４秒（フォードカップ＃４、２５℃、以下同様）に調整した。
【００６４】
実施例６〜９及び比較例４〜７
実施例５において、使用する各成分の配合を後記表２に示すとおりとする以外は実施例５と同様に行い、粘度１３〜１４秒の各塗料組成物を得た。
【００６５】
表２中における（註）は、それぞれ下記の意味を有する。
【００６６】
（注１）サイメル３０３：三井サイテック（株）製、商品名、メチル化メラミン樹脂。
【００６７】
（注２）Ｎａｃｕｒｅ５２２５：米国、キング・インダストリイズ社製、商品名、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン塩溶液、硬化触媒。
【００６８】
試験板の作成
上記実施例５〜９及び比較例４〜７で得た各塗料組成物をほぼ垂直に立てたブリキ板上に乾燥膜厚が約４０μｍとなるように塗装した。
【００６９】
実施例５〜８及び比較例４〜７室温（２０℃）で１週間静置して乾燥させて試験板を得た。また、実施例９の塗料組成物の塗装板については、塗装後、ほぼ垂直に立てた状態で、１４０℃で３０分間焼き付けて試験板を得た。得られた試験板について下記試験方法に基づいて仕上がり外観と垂直面の光沢の試験を行った。その試験結果を後記表２に示す。
【００７０】
試験方法
仕上がり外観：上記試験板の塗膜のツヤ感、平滑性、透明性を目視にて判定し、下記基準にて評価した。
○：良好
△：やや悪い
×：悪い。
【００７１】
垂直面光沢：ＪＩＳ Ｋ５４００ ７．６（１９９０）に規定の２０度鏡面光沢度に従い、塗膜の光沢の程度を、入射角と受光角とがそれぞれ２０度のときの反射率を測定し、鏡面光沢度の基準面を１００としたときの百分率で表した。
【００７２】
タレ限界膜厚：ブリキ板をほぼ垂直に立て、膜厚が徐々に増加するように膜厚を傾斜させて各塗料組成物を塗装し、ほぼ垂直に立てた状態で、１０分間室温（２０℃）で放置後の塗装板を観察し、タレが発生し始める膜厚（乾燥膜厚）をタレ限界膜厚とした。
【００７３】
【表２】
【発明の効果】
本発明の非水重合体分散液は、セルロースアセテートブチレート分子鎖及び二重結合を有する分散安定剤と、エチレン性不飽和単量体の共重合体であって二重結合を有する分散安定剤とを混合した分散安定剤の存在下で、重合して得た非水重合体分散液であって、上記２種類の分散安定剤を使用することによって、塗膜の光沢低下や仕上り外観の低下をもたらすことなく、塗料に構造粘性を付与する効果が大きく、メタリック顔料の配向性やタレ抵抗性の向上を行うことができるものである。また、本発明の非水重合体分散液は、乾燥性にも優れており常温硬化型塗料にも適用可能である。
Claims (6)
- セルロースアセテートブチレートの分子鎖を含有し、且つ重合性不飽和二重結合を１分子当り平均して１．５個以下有する分散安定剤（Ａ）５〜９５重量％と、エチレン性不飽和単量体の共重合体であって、溶解性パラメータ（ＳＰ値）が７．５〜９．３であり、かつ１分子当り平均して１．５個以下の重合性不飽和二重結合を有する分散安定剤（Ｂ）５〜９５重量％とからなる分散安定剤混合物の存在下に、重合性不飽和モノマーは溶解するが該重合性不飽和モノマーから形成される重合体は溶解しない、脂肪族系又は芳香族系炭化水素類、脂肪族炭化水素類及び脂環式炭化水素類から選ばれる有機液体中で、該重合性不飽和モノマーを重合してなる非水重合体分散液。
- 分散安定剤（Ａ）が、セルロースアセテートブチレートの水酸基に、イソシアナト基を含有する重合性不飽和化合物を付加してなり、且つ重合性不飽和二重結合を１分子当り平均して０．１〜１．５個有する分散安定剤である請求項１記載の非水重合体分散液。
- 分散安定剤（Ｂ）が、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体を一部含有するエチレン性不飽和単量体の共重合体にエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物を付加してなり、且つ重合性不飽和二重結合を１分子当り平均して０．１〜１．５個有する分散安定剤である請求項１又は２記載の非水重合体分散液。
- 分散安定剤（Ｂ）が、重量平均分子量１０００〜５００００及び水酸基価０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水重合体分散液。
- 樹脂成分として、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水重合体分散液、該非水重合体分散液以外の基体樹脂及び硬化剤を含有することを特徴とする塗料組成物。
- 基体樹脂が、重量平均分子量１，０００〜８０，０００及び水酸基価３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び溶解性パラメータ（ＳＰ値）が７．５〜９．５である水酸基含有アクリル樹脂であり、硬化剤がアミノ樹脂及びブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項５記載の塗料組成物。
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