JP4377041B2 - 非水重合体分散液及びこの重合体を含む塗料組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗膜の光沢、仕上り外観、乾燥性を低下させずにタレ抵抗性を塗料に付与できる非水重合体分散液及び該重合体を含有する塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、塗料の高固形分化、耐候性、機械的性質などの物性の向上、及び塗料への構造粘性の付与によるメタリック顔料の配向性やタレ抵抗性の向上などを目的に非水重合体分散液が使用されている。
【０００３】
非水重合体分散液としては、１２−ヒドロキシステアリン酸の自己縮合物などのポリエステル、セルロースアセテートブチレート、アクリル樹脂などを分散安定剤（皮成分）とするものなどが知られている。
【０００４】
しかしながら、上記１２−ヒドロキシステアリン酸の自己縮合物又はセルロースアセテートブチレートを分散安定剤とする非水重合体分散液は、基体樹脂と相溶し難く、塗料に構造粘性を付与する効果は大きいものの、とりわけ常乾型用途では塗膜の光沢低下をもたらすといった問題があった。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸の自己縮合物を分散安定剤とする非水重合体分散液の場合は、得られる塗膜の乾燥性の低下を招く。一方、塗膜の光沢を殆ど低下させないためには、アクリル樹脂を分散安定剤としてなるだけ小粒子の非水重合体分散液を得ることが好ましいが、分散安定剤の分散安定化能力が十分ではなく、分散安定剤、分散媒、重合体粒子組成のきめ細かな設計が必要であり設計の幅が極めて小さかった。しかも、このようなアクリル樹脂を分散安定剤とした非水重合体分散液では、塗料へのタレ抵抗性の付与が十分でなかった。
【０００５】
アクリル樹脂系の分散安定剤の安定化能力を向上させるためには、ヘプタン等の貧溶媒の分散媒系における分散安定剤の溶解性を向上させることが必要であり、そのため分散安定剤の極性を下げ得るモノマーである、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレートなどの、長鎖アルキル基を有するモノマーを多量に共重合することが一般に行われているが、上記長鎖アルキル基を有するモノマーから得られる重合体はガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、得られる塗膜の硬度、常温での乾燥性、耐ガソリン性などの点で問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、塗膜の光沢低下や仕上り外観の低下をもたらすことなく、塗料に構造粘性を付与によるメタリック顔料の配向性やタレ抵抗性の向上を行うことができ、さらに得られる塗膜の硬度、常温での乾燥性、耐ガソリン性なども良好な非水重合体分散液を得ることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の環状飽和炭化水素基を有するエチレン性不飽和単量体を一単量体成分とするエチレン性不飽和単量体の共重合体である分散安定剤の存在下で、モノマーを重合して得た非水重合体分散液が上記目的を達成できることを見出し本発明を完成させたものである。
【０００８】
すなわち本発明は、炭素原子数１０〜２０の環状飽和炭化水素基を有するエチレン性不飽和単量体を一成分として含有するエチレン性不飽和単量体の（共）重合体中に重合性不飽和基が導入されて、１分子当り平均して０．１〜１．８個の範囲内の重合性不飽和二重結合を有し、かつ溶解性パラメータ（ＳＰ値）が７．５〜９．３である分散安定剤の存在下に、重合性不飽和モノマーは溶解するが該重合性不飽和モノマーから形成される重合体は実質的に溶解しない有機液体中で、該重合性不飽和モノマーを重合してなる非水重合体分散液を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、樹脂成分として、上記非水重合体分散液、該非水重合体分散液以外の基体樹脂及び硬化剤を含有する塗料組成物を提供するものである。
【００１０】
以下に、本発明の非水重合体分散液及び本発明の塗料組成物について詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の非水重合体分散液について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の非水重合体分散液は、下記分散安定剤の存在下に、重合性不飽和モノマーは溶解するが該重合性不飽和モノマーから形成される重合体は実質的に溶解しない有機液体中で、該重合性不飽和モノマーを重合してなるものである。
【００１３】
分散安定剤
本発明の非水重合体分散液の製造に使用される分散安定剤は、炭素原子数１０〜２０の環状飽和炭化水素基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「環状飽和基含有モノマー」と略称することがある）を一成分として含有するエチレン性不飽和単量体の重合体又は共重合体である。
【００１４】
上記環状飽和基含有モノマーにおける炭素原子数１０〜２０の環状飽和炭化水素基としては、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基などを挙げることができ、なかでもイソボルニル基、トリシクロデカニル基が好適である。環状飽和基含有モノマーの代表例としては、例えば、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート、アダマンチルアクリレート、アダマンチルメタクリレートなどを挙げることができる。上記環状飽和基含有モノマーは、単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００１５】
本発明において、分散安定剤は、構成モノマー成分として環状飽和基含有モノマーを含有し、その含有量は特に限定されるものではないが、構成モノマー成分中、通常、２０重量％以上、好ましくは３０〜７０重量％の範囲内にあることが好適である。
【００１６】
分散安定剤を、上記環状飽和基含有モノマーとともに構成することができる、その他のエチレン性不飽和単量体（以下、「その他モノマー」と略称する）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学社製、商品名、アルキル基が炭素原子数１８個の分岐アルキル基であるアクリル酸アルキルエステル）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のエステル類；ビスコート３Ｆ、同３ＭＦ、同８Ｆ、同８ＭＦ（以上いずれも大阪有機化学社製、商品名）、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、フッ化ビニルなどの含フッ素ビニル系単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミドなどの含窒素ビニル系単量体；ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテルなどのビニルエーテル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート； アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；イソシアナトエチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートなどのイソシアナト基含有重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの水酸基含有重合性不飽和モノマーなどを挙げることができる。本発明において、語尾の「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタアクリレートを意味するものとする。
【００１７】
分散安定剤を構成するエチレン性不飽和単量体における上記その他モノマーの含有量は、通常、０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％の範囲内にあることが好適である。
【００１８】
分散安定剤は、脂肪族炭化水素等の比較的低極性溶剤に溶解可能であることが必要であることなどから、分散安定剤（Ｂ）は溶解性パラメータ（ＳＰ値）が７．５〜９．３の範囲となるようにモノマー配合が選択される。このため、その他モノマーとしては、なかでもエステルのアルキル部分の炭素数が３個（プロピル）以上、好ましくは６個（ヘキシル）以上のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル類を主体とするものが好適である。
【００１９】
分散安定剤を得るための上記エチレン性不飽和単量体の（共）重合は、それ自体既知の重合方法によって行うことができ、例えば、有機溶剤中にて、ラジカル重合触媒の存在下で行う溶液重合法によって好適に得ることができる。
【００２０】
分散安定剤は、上記環状飽和基含有モノマーと必要に応じてその他モノマーとからなるエチレン性不飽和単量体の（共）重合体であり、該（共）重合体は、（共）重合体中に重合性不飽和基が導入されたものであってもよい。
【００２１】
（共）重合体中に重合性不飽和基を導入する方法としては、下記の（１）又は（２）の方法を挙げることができる。
（１）エチレン性不飽和単量体中のその他モノマーの一部として、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアナト基又は水酸基などの第１の化学反応性基を含有する重合性不飽和モノマーを用いて共重合を行い、ついでこのポリマー中の第１の化学反応性基と反応可能な第２の化学反応性基を有する重合性不飽和モノマーを反応させて重合性不飽和基を導入する方法。
エチレン性不飽和単量体を（共）重合するに際して、カルボキシル基、水酸基、アミノ基などの第１の化学反応性基を含有する連鎖移動剤の存在下で重合を行うことによって、ポリマー鎖末端に第１の化学反応性基を導入し、ついでこのポリマー中の第１の化学反応性基と反応可能な第２の化学反応性基を有する重合性不飽和モノマーを反応させて重合性不飽和基を導入する方法。
さらには、触媒的連鎖移動法（Ｃａｔｌｙｔｉｃ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、ＣＣＴＰ法）よって重合性不飽和基を導入する方法も挙げられる（特公平６−２３２０９号公報、特公平７−３５４１１号公報、特公平９−５０１４５７号公報、特開平−１７６２５６号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９６、２９、８０８３−８０８９）。
【００２２】
上記（１）の方法において、第１の化学反応性基を含有する重合性不飽和モノマーとしては、代表例として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；イソシアナトエチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートなどのイソシアナト基含有重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの水酸基含有重合性不飽和モノマーなどを挙げることができる。
【００２３】
上記共重合体中の第１の化学反応性基と反応して重合性不飽和基を導入するための前記第２モノマーとしては、例えば、第１の化学反応性基がカルボキシ基である場合には、上記エポキシ基含有重合性不飽和モノマー；第１の化学反応性基がエポキシ基である場合には、上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；第１の化学反応性基がイソシアナト基である場合には、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー；第１の化学反応性基が水酸基である場合には、上記イソシアナト基含有重合性不飽和モノマーを好適に使用することができる。
【００２４】
上記（２）の方法において、カルボキシル基、水酸基、アミノ基などの第１の化学反応性基を含有する連鎖移動剤としては、メルカプト酢酸、２ーメルカプトプロピオン酸、３ーメルカプトプロピオン酸、２ーメルカプトエタノール、２ーアミノエタンチオール等を好適に使用することができる。
【００２５】
上記共重合体中の第１の化学反応性基と反応して重合性不飽和基を導入するための前記第２のモノマーとしては、例えば、第１の化学反応性基がカルボキシ基である場合には、上記エポキシ基含有重合性不飽和モノマー；第１の化学反応性基が水酸基である場合には、上記イソシアナト基含有重合性不飽和モノマー； 第１の化学反応性基がアミノ基である場合には、上記エポキシ基含有重合性不飽和モノマーを好適に使用することができる。
【００２６】
本発明において、分散安定剤は、重合性不飽和二重結合を、１分子当り平均して０．1個〜約１．８個、好ましくは０．１〜１．２個、さらに好ましくは０．２〜１．０個有し、溶解性パラメータ（ＳＰ値）が７．５〜９．３、好ましくは８．０〜９．０の範囲内にあり、重量平均分子量が１０００〜５００００、好ましくは３０００〜２００００の範囲内にあり、水酸基価が０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが適している。
【００２７】
上記溶解性パラメータは、液体分子の分子間相互作用の尺度を表すものである。重合性モノマーのホモポリマーのＳＰ値は、J. Paint Tecnology, vol．42，176 (1970)に記載されている。重合性モノマーの混合物の共重合体ポリマーのＳＰ値は、下記式により計算して求めることができる。
【００２８】
ＳＰ値＝ＳＰ1×ｆw1＋ＳＰ2×ｆw2＋………＋ＳＰn×ｆwn
上記式中、 ＳＰ1、ＳＰ2、………ＳＰnは、各重合性モノマーのホモポリマーのＳＰ値を表し、 ｆw1、ｆw2、………ｆwnは、各モノマーのモノマー総量に対する重量分率を表す。
【００２９】
本発明の非水重合体分散液は、上記分散安定剤の存在下に、下記有機液体中で、重合性不飽和モノマーを重合することによって得ることができる。
【００３０】
上記有機液体は、重合される上記重合性不飽和モノマーは溶解するが、該重合性不飽和モノマーから形成される重合体は実質的に溶解しないものであり、極性の小さいものが好ましく、例えば、ＶＭ＆Ｐナフサ、ミネラルスピリット、ソルベント灯油、芳香族ナフサ、ソルベントナフサなどの比較的溶解力の小さい脂肪族系又は芳香族系炭化水素類；ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタンなどの脂環式炭化水素類などが用いられる。必要に応じて、極性溶剤であるエステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系などの溶剤を少量の割合で併用することもできる。
上記有機液体や分散安定剤混合物の存在下で重合される上記重合性不飽和モノマーとしては、前記分散安定剤を形成するエチレン性不飽和単量体として記載したものと同様のモノマーを使用することができる。なかでも形成される重合体が上記有機液体に実質的に溶解しないことが必要であるため、スチレン、アクリロニトリル及びエステルのアルキル部分の炭素原子数が４個（ブチル）以下のメタアクリル酸のエステル類（特にメチルメタクリレート）を主体とするものが好適である。上記重合性不飽和モノマーの一部として、例えば２種の相互に反応する化学反応性基を有するモノマーを使用し、その化学反応性基を互いに反応させて化学結合を形成させる（例えば、カルボキシル基を有するアクリル酸とエポキシ基を有するグリシジルメタクリレートとを使用して反応させる）ことによって、又はジビニルベンゼンなどの多ビニル化合物を使用することによって、得られる重合体を内部架橋させることができる。
【００３１】
上記重合性不飽和単量体を重合体粒子に重合するに際しては、重合開始剤を配合して、重合温度を３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃とし、重合時間を通常２〜１０時間程度とすることが好ましい。
【００３２】
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化カプロイル、ｔ−ブチルパーオクトエート、過酸化ジアセチルなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチルα，α´−アゾイソブチレートなどのアゾ系開始剤；ジイソプロピルペルオキシジカルボネートなどのジアルキルペルオキシジカルボネート；及びレドックス開始剤などを挙げることができる。重合開始剤の濃度は、重合性不飽和単量体に対して０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲内であることが好適である。
【００３３】
重合体粒子は、性能上及び重合反応における安定性などの点から、ガラス転移温度が−２０〜１００℃、より好ましくは０〜８０℃の範囲内であり、平均粒子径が５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好適である。また、重合体粒子内は内部架橋していてもよい。
【００３４】
塗料組成物
本発明の塗料組成物は、上記本発明の非水重合体分散液と該非水重合体分散液以外の基体樹脂及び硬化剤を必須成分として含有する。本発明の塗料組成物は、通常、有機溶剤型塗料である。
【００３５】
上記基体樹脂としては、硬化剤と反応して良好な塗膜を形成できる樹脂であればよく、例えばエポキシ基、水酸基、カルボキシル基などの反応性基を有する樹脂を挙げることができる。該反応性基を有する樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル（アルキド樹脂も包含する）、フッ素樹脂などを挙げることができる。
【００３６】
上記硬化剤としては、上記基体樹脂と反応して硬化塗膜を形成できるものであればよく、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂などのアミノ樹脂；イソシアナト基がブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物；低分子量で高酸価のカルボキシル基含有化合物などを挙げることができる。
【００３７】
本発明の塗料組成物を上塗り塗料として使用する場合には、なかでも基体樹脂が水酸基含有アクリル樹脂であり、硬化剤がアミノ樹脂及びブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種である塗料を好適に使用することができる。特に、基体樹脂としての水酸基含有アクリル樹脂が重量平均分子量が１，０００〜８０，０００、水酸基価が３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び溶解性パラメータ（ＳＰ値）が７．５〜９．５の範囲内にあるものを好適に使用することができる。
【００３８】
本発明の塗料組成物中に配合される本発明の非水重合体分散液の量は、塗料組成物の全樹脂固形分（非水重合体分散液の樹脂固形分も含む）１００重量部に対して、通常、固形分重量で１〜２０重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部の範囲内であることが塗料へのチキソトロピー性の付与によるタレ防止性の向上、塗膜の仕上がり外観などの点から好適である。
【００３９】
本発明の塗料組成物における基体樹脂と硬化剤との配合比率は、良好な硬化塗膜が得られる範囲内であれば特に限定されるものではないが、通常、基体樹脂と硬化剤との合計固形分に対して、固形分量で、基体樹脂が５０〜９０重量％、硬化剤が１０〜５０重量％の範囲内にあることが好適である。
【００４０】
本発明の塗料組成物は、上記非水重合体分散液と上記基体樹脂及び上記硬化剤ならびに有機溶剤を含有し、さらに必要に応じて、硬化触媒、顔料、並びに消泡剤、塗面調整剤、流動性調整剤及び表面滑り性付与剤などのそれ自体既知の塗料添加剤を含有することができる。
【００４１】
本発明の塗料組成物は、１コート塗料、下塗塗料、中塗塗料、上塗着色塗料、上塗クリヤ塗料などとして、被塗物に塗装することができる。
【００４２】
上記被塗物としては、鉄、アルミニウム、真鍮、銅板、ステンレス鋼板、ブリキ板、亜鉛めっき鋼板、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅなどの）めっき鋼板などの金属；これらの金属表面に燐酸塩処理、クロメート処理などの化成処理を施した表面処理金属板；プラスチック、木材、コンクリート、モルタル等の非金属素材；上記金属、表面処理金属板又は非金属素材にプライマー及び／又は中塗及び／又は上塗ベースを施した塗膜形成被塗物などを挙げることができる。本発明塗料組成物の塗装膜厚は、特に制限されるものではないが、通常、乾燥膜厚で５〜１００μｍの範囲内であり、特に２０〜６０μｍの範囲内にあることがタレ防止効果を顕著に発揮することができる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。以下、「部」及び「％」は、特に断りのない限り重量基準によるものとする。
【００４４】
アクリル樹脂溶液（基体樹脂溶液）の合成
合成例１
反応容器にキシレン８０部を仕込み、１２５℃に加熱し、この中に下記の単量体及び重合開始剤の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成させて固形分５５％のアクリル樹脂（Ａ−１）溶液を得た。
【００４５】
スチレン ２０部
ｔ−ブチルメタクリレート ２０部
シクロヘキシルメタクリレート ２０部
２−エチルヘキシルアクリレート ２１．７部
アクリル酸 ０．５部
２−ヒドロキシエチルアクリレート １７．８部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル ３．３部
得られたアクリル樹脂（Ａ−１）溶液の樹脂固形分は、ＳＰ値８．８４、水酸基価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、重量平均分子量約１１，０００を有していた。
【００４６】
合成例２
反応容器にキシレン８０部を仕込み、１２５℃に加熱し、この中に下記の単量体及び重合開始剤の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成させて固形分５５％のアクリル樹脂（Ａ−２）溶液を得た。
【００４７】
スチレン ３０部
メチルメタクリレート ３０部
ｎ−ブチルメタクリレート ５部
メチルアクリレート １４部
メタクリル酸 ２部
２−ヒドロキシエチルアクリレート １９部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル ４部
得られたアクリル樹脂（Ａ−２）溶液の樹脂固形分は、ＳＰ値９．５８、水酸基価９２ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、重量平均分子量約９，０００を有していた。
【００４８】
分散安定剤の製造
製造例１
反応容器中に、トルエン８０部を配合し、この中に還流下にて、下記の単量体及び重合開始剤の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、滴下後、同温度で２時間熟成を行ってアクリル樹脂ワニスを得た。
【００４９】
イソボルニルアクリレート ３０部
スチレン １０部
ｎ−ブチルアクリレート ２０部
２−エチルヘキシルメタクリレート １３部
アクリル酸 ２部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２５部
tert−ブチルパーオキシオクトエート ６部
ついで、得られたアクリル樹脂ワニス１８０部に、グリシジルメタクリレート２．４部、４−tert−ブチルピロカテコール０．０２部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．１部を加えて１１０℃で５時間撹拌し、不揮発分約５５％の分散安定剤（Ｂ−１）溶液を得た。分散安定剤樹脂は、重合性二重結合を１分子中当り平均して約１．０個有しており、ＳＰ値８．８１、重量平均分子量約６，０００、水酸基価約１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂であった。
【００５０】
製造例２
反応容器中に、トルエン８０部を配合し、この中に還流下にて、下記の単量体及び重合開始剤の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、滴下後、同温度で２時間熟成を行ってアクリル樹脂ワニスを得た。
【００５１】
トリシクロデカニルメタクリレート ５０部
スチレン １０部
ｎ−ブチルアクリレート ２０部
メタクリル酸 １部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １９部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル ２部
ついで、得られたアクリル樹脂ワニス１８０部に、グリシジルメタクリレート０．６部、４−tert−ブチルピロカテコール０．０２部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．１部を加えて１１０℃で５時間撹拌し、不揮発分約５５％の分散安定剤（Ｂ−２）溶液を得た。分散安定剤樹脂は、重合性二重結合を１分子中当り平均して約０．８個有しており、ＳＰ値８．６７、重量平均分子量約１９，０００、水酸基価約８２ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂であった。
【００５２】
製造例３
反応容器中に、トルエン８２部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら８０〜８５℃に加温し、イソボルニルアクリレート１００部、メルカプト酢酸１．６部および２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル２部の混合溶液を４時間かけて均一速度で滴下し重合した。その後、同温度で２時間熟成させた後、９５℃で１時間加熱して５５％プレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液の酸価は、４．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ついで、この中に、グリシジルメタクリレート２．７部、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド１．２部および重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０４部を加え、９５℃にて８時間反応させ、不揮発分約５５％の分散安定剤（Ｂ−３）溶液を得た。この反応におけるグリシジルメタクリレートの反応率は９９％以上であった。分散安定剤樹脂は、重合性二重結合を１分子中当り平均して約１．０個有しており、末端メタクリレート型イソボルニルアクリレートマクロモノマーを主体とし、数平均分子量が約３，８００、重量平均分子量が約８，７００であった。
【００５３】
製造例４ （比較用の分散安定剤の製造）
反応容器中にトルエン８０部を配合し、この中に還流下にて、下記の単量体及び重合開始剤の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、滴下後、同温度で２時間熟成を行ってアクリル樹脂ワニスを得た。
【００５４】
スチレン １０部
イソブチルメタクリレート ３０部
tert−ブチルメタクリレート １０部
シクロヘキシルメタクリレート １０部
２−エチルヘキシルメタクリレート １３部
アクリル酸 ２部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２５部
tert−ブチルパーオキシオクトエート ６部
ついで、得られたアクリル樹脂ワニス１８０部に、グリシジルメタクリレート２．４部、４−tert−ブチルピロカテコール０．０２部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．１部を加えて１１０℃で５時間撹拌し、不揮発分約５５％の分散安定剤（Ｃ−１）溶液を得た。分散安定剤樹脂は、重合性二重結合を１分子中当り平均して約１．０個有しており、ＳＰ値８．７９、重量平均分子量約６，０００、水酸基価約１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂であった。
【００５５】
製造例５ （比較用の分散安定剤の製造）
反応容器中にトルエン８０部を配合し、この中に還流下にて、下記の単量体及び重合開始剤の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、滴下後、同温度で２時間熟成を行ってアクリル樹脂ワニスを得た。
【００５６】
スチレン ２０部
メチルメタクリレート ４０部
２−エチルヘキシルメタクリレート １８部
メタクリル酸 ２部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ２０部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル ４．５部
ついで、得られたアクリル樹脂ワニス１８０部に、グリシジルメタクリレート２．１部、４−tert−ブチルピロカテコール０．０２部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．１部を加えて１１０℃で５時間撹拌し、不揮発分約５５％の分散安定剤（Ｃ−２）溶液を得た。分散安定剤樹脂は、重合性二重結合を１分子中当り平均して約１．２個有しており、ＳＰ値９．３６、重量平均分子量約８，０００、水酸基価約９７ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂であった。
【００５７】
非水重合体分散液の製造
実施例１
反応容器中に、ヘプタン１６４．５部及び不揮発分約５５％の分散安定剤（Ｂ−１）溶液４５．５部を配合し、９５℃に昇温した。この中に下記の単量体及び重合開始剤の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成させて非水重合体分散液（Ｉ）を得た。
【００５８】
スチレン ５部
メチルメタクリレート ２５部
メチルアクリレート １９部
アクリロニトリル ２５部
アクリル酸 １部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ２５部
ｔ−ブチルパーオキシオクトエート ３部
得られた非水重合体分散液（Ｉ）は、乳白色で、不揮発分約４０重量％であり、重合体粒子の粒子径は約２００ｎｍであった。この非水重合体分散液（Ｉ）は、室温（２０℃）で３ケ月間密閉して放置しても貯蔵安定性は良好であった。
【００５９】
実施例２〜３及び比較例１〜２
実施例１において、分散安定剤、有機溶剤、ならびに単量体及び重合開始剤の混合物として、下記表１に示す組成配合のものを使用する以外は実施例１と同様に行い、乳白色で、不揮発分約４０重量％の各非水重合体分散液を得た。得られた各非水重合体分散液の性状、貯蔵安定性、及び重合体粒子形成モノマー／分散安定剤の比率を下記表１に示す。
【００６０】
表１における貯蔵安定性は、各例で得た非水重合体分散液を密閉容器に入れ、室温（２０℃）で３ケ月間放置した後の非水重合体分散液の液状態を評価した結果である。液状態に変化がない場合を良好とし、分散液がゲル化又は樹脂が沈降し再分散不能の場合を不良と表示した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
塗料組成物の製造
実施例４
合成例１で得た固形分５５％のアクリル樹脂（Ａ）溶液１６３．６部、スミジュールＮ−３５００（住友バイエルウレタン（株）製、商品名、ポリイソシアネート化合物）３０．９部及び実施例１で得た固形分約４０％の非水重合体分散液（Ｉ）２５部を混合して塗料組成物を得た。
【００６３】
実施例５〜７及び比較例３〜５
実施例４において、使用する各成分の配合を後記表２に示すとおりとする以外は実施例４と同様に行い塗料組成物を得た。
【００６４】
表２中における（註）は、それぞれ下記の意味を有する。
（注１）サイメル３０３：三井サイテック（株）製、商品名、メチル化メラミン樹脂。
（注２）Ｎａｃｕｒｅ５２２５：米国、キング・インダストリイズ社製、商品名、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン塩溶液、硬化触媒。
【００６５】
試験板の作成
上記実施例４〜７及び比較例３〜５で得た各塗料組成物を、キシレン／酢酸ブチル＝５０／５０（重量比）の組成のシンナーにて粘度１１秒（フォードカップ＃４、２５℃）に調整し、ほぼ垂直にたてたブリキ板上に乾燥膜厚が約４０μｍとなるようにスプレー塗装した。実施例４〜６及び比較例３〜５は室温（２０℃）で１週間静置して乾燥させて試験板を得た。また、実施例７は、５分間室温に放置後、ほぼ垂直に立てた状態で１４０℃で３０分間焼き付けて試験板を得た。得られた試験板について下記試験方法に基づいて仕上がり外観と垂直面の光沢の試験を行った。また、タレ限界膜厚についても下記試験方法に基いて試験を行った。これらの試験結果を後記表２に示す。
【００６６】
試験方法
仕上がり外観：上記試験板の塗膜のツヤ感、平滑性、透明性を目視にて判定し、下記基準にて評価した。
◎：非常に良好
○：良好
△：やや悪い
×：悪い。
【００６７】
垂直面光沢：ＪＩＳ Ｋ５４００ ７．６（１９９０）に規定の２０度鏡面光沢度に従い、塗膜の光沢の程度を、入射角と受光角とがそれぞれ２０度のときの反射率を測定し、鏡面光沢度の基準面を１００としたときの百分率（２０°グロス）で表した。
【００６８】
タレ限界膜厚：ブリキ板をほぼ垂直に立て、膜厚が徐々に増加するように膜厚を傾斜させて各塗料組成物を塗装し、ほぼ垂直に立てた状態で、１０分間室温（２０℃）で放置後の塗装板を観察し、タレが発生し始める膜厚（乾燥膜厚）をタレ限界膜厚とした。
【００６９】
【表２】
【００７０】
【発明の効果】
本発明の非水重合体分散液は、炭素原子数１０〜２０の環状飽和炭化水素基を有するエチレン性不飽和単量体を一成分として含有するエチレン性不飽和単量体の（共）重合体である分散安定剤の存在下で重合して得た非水重合体分散液であって、上記分散安定剤を使用することによって、塗膜の光沢低下や仕上り外観の低下、及び常温乾燥性や塗膜性能の低下をもたらすことなく、塗料に構造粘性を付与する効果が大きく、メタリック顔料の配向性やタレ抵抗性の向上を行うことができるものである。また、本発明の非水重合体分散液は、乾燥性にも優れており常温硬化型塗料にも適用可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗膜の光沢、仕上り外観、乾燥性を低下させずにタレ抵抗性を塗料に付与できる非水重合体分散液及び該重合体を含有する塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、塗料の高固形分化、耐候性、機械的性質などの物性の向上、及び塗料への構造粘性の付与によるメタリック顔料の配向性やタレ抵抗性の向上などを目的に非水重合体分散液が使用されている。
【０００３】
非水重合体分散液としては、１２−ヒドロキシステアリン酸の自己縮合物などのポリエステル、セルロースアセテートブチレート、アクリル樹脂などを分散安定剤（皮成分）とするものなどが知られている。
【０００４】
しかしながら、上記１２−ヒドロキシステアリン酸の自己縮合物又はセルロースアセテートブチレートを分散安定剤とする非水重合体分散液は、基体樹脂と相溶し難く、塗料に構造粘性を付与する効果は大きいものの、とりわけ常乾型用途では塗膜の光沢低下をもたらすといった問題があった。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸の自己縮合物を分散安定剤とする非水重合体分散液の場合は、得られる塗膜の乾燥性の低下を招く。一方、塗膜の光沢を殆ど低下させないためには、アクリル樹脂を分散安定剤としてなるだけ小粒子の非水重合体分散液を得ることが好ましいが、分散安定剤の分散安定化能力が十分ではなく、分散安定剤、分散媒、重合体粒子組成のきめ細かな設計が必要であり設計の幅が極めて小さかった。しかも、このようなアクリル樹脂を分散安定剤とした非水重合体分散液では、塗料へのタレ抵抗性の付与が十分でなかった。
【０００５】
アクリル樹脂系の分散安定剤の安定化能力を向上させるためには、ヘプタン等の貧溶媒の分散媒系における分散安定剤の溶解性を向上させることが必要であり、そのため分散安定剤の極性を下げ得るモノマーである、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレートなどの、長鎖アルキル基を有するモノマーを多量に共重合することが一般に行われているが、上記長鎖アルキル基を有するモノマーから得られる重合体はガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、得られる塗膜の硬度、常温での乾燥性、耐ガソリン性などの点で問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、塗膜の光沢低下や仕上り外観の低下をもたらすことなく、塗料に構造粘性を付与によるメタリック顔料の配向性やタレ抵抗性の向上を行うことができ、さらに得られる塗膜の硬度、常温での乾燥性、耐ガソリン性なども良好な非水重合体分散液を得ることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の環状飽和炭化水素基を有するエチレン性不飽和単量体を一単量体成分とするエチレン性不飽和単量体の共重合体である分散安定剤の存在下で、モノマーを重合して得た非水重合体分散液が上記目的を達成できることを見出し本発明を完成させたものである。
【０００８】
すなわち本発明は、炭素原子数１０〜２０の環状飽和炭化水素基を有するエチレン性不飽和単量体を一成分として含有するエチレン性不飽和単量体の（共）重合体中に重合性不飽和基が導入されて、１分子当り平均して０．１〜１．８個の範囲内の重合性不飽和二重結合を有し、かつ溶解性パラメータ（ＳＰ値）が７．５〜９．３である分散安定剤の存在下に、重合性不飽和モノマーは溶解するが該重合性不飽和モノマーから形成される重合体は実質的に溶解しない有機液体中で、該重合性不飽和モノマーを重合してなる非水重合体分散液を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、樹脂成分として、上記非水重合体分散液、該非水重合体分散液以外の基体樹脂及び硬化剤を含有する塗料組成物を提供するものである。
【００１０】
以下に、本発明の非水重合体分散液及び本発明の塗料組成物について詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の非水重合体分散液について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の非水重合体分散液は、下記分散安定剤の存在下に、重合性不飽和モノマーは溶解するが該重合性不飽和モノマーから形成される重合体は実質的に溶解しない有機液体中で、該重合性不飽和モノマーを重合してなるものである。
【００１３】
分散安定剤
本発明の非水重合体分散液の製造に使用される分散安定剤は、炭素原子数１０〜２０の環状飽和炭化水素基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「環状飽和基含有モノマー」と略称することがある）を一成分として含有するエチレン性不飽和単量体の重合体又は共重合体である。
【００１４】
上記環状飽和基含有モノマーにおける炭素原子数１０〜２０の環状飽和炭化水素基としては、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基などを挙げることができ、なかでもイソボルニル基、トリシクロデカニル基が好適である。環状飽和基含有モノマーの代表例としては、例えば、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート、アダマンチルアクリレート、アダマンチルメタクリレートなどを挙げることができる。上記環状飽和基含有モノマーは、単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００１５】
本発明において、分散安定剤は、構成モノマー成分として環状飽和基含有モノマーを含有し、その含有量は特に限定されるものではないが、構成モノマー成分中、通常、２０重量％以上、好ましくは３０〜７０重量％の範囲内にあることが好適である。
【００１６】
分散安定剤を、上記環状飽和基含有モノマーとともに構成することができる、その他のエチレン性不飽和単量体（以下、「その他モノマー」と略称する）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学社製、商品名、アルキル基が炭素原子数１８個の分岐アルキル基であるアクリル酸アルキルエステル）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のエステル類；ビスコート３Ｆ、同３ＭＦ、同８Ｆ、同８ＭＦ（以上いずれも大阪有機化学社製、商品名）、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、フッ化ビニルなどの含フッ素ビニル系単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミドなどの含窒素ビニル系単量体；ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテルなどのビニルエーテル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート； アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；イソシアナトエチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートなどのイソシアナト基含有重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの水酸基含有重合性不飽和モノマーなどを挙げることができる。本発明において、語尾の「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタアクリレートを意味するものとする。
【００１７】
分散安定剤を構成するエチレン性不飽和単量体における上記その他モノマーの含有量は、通常、０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％の範囲内にあることが好適である。
【００１８】
分散安定剤は、脂肪族炭化水素等の比較的低極性溶剤に溶解可能であることが必要であることなどから、分散安定剤（Ｂ）は溶解性パラメータ（ＳＰ値）が７．５〜９．３の範囲となるようにモノマー配合が選択される。このため、その他モノマーとしては、なかでもエステルのアルキル部分の炭素数が３個（プロピル）以上、好ましくは６個（ヘキシル）以上のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル類を主体とするものが好適である。
【００１９】
分散安定剤を得るための上記エチレン性不飽和単量体の（共）重合は、それ自体既知の重合方法によって行うことができ、例えば、有機溶剤中にて、ラジカル重合触媒の存在下で行う溶液重合法によって好適に得ることができる。
【００２０】
分散安定剤は、上記環状飽和基含有モノマーと必要に応じてその他モノマーとからなるエチレン性不飽和単量体の（共）重合体であり、該（共）重合体は、（共）重合体中に重合性不飽和基が導入されたものであってもよい。
【００２１】
（共）重合体中に重合性不飽和基を導入する方法としては、下記の（１）又は（２）の方法を挙げることができる。
（１）エチレン性不飽和単量体中のその他モノマーの一部として、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアナト基又は水酸基などの第１の化学反応性基を含有する重合性不飽和モノマーを用いて共重合を行い、ついでこのポリマー中の第１の化学反応性基と反応可能な第２の化学反応性基を有する重合性不飽和モノマーを反応させて重合性不飽和基を導入する方法。
エチレン性不飽和単量体を（共）重合するに際して、カルボキシル基、水酸基、アミノ基などの第１の化学反応性基を含有する連鎖移動剤の存在下で重合を行うことによって、ポリマー鎖末端に第１の化学反応性基を導入し、ついでこのポリマー中の第１の化学反応性基と反応可能な第２の化学反応性基を有する重合性不飽和モノマーを反応させて重合性不飽和基を導入する方法。
さらには、触媒的連鎖移動法（Ｃａｔｌｙｔｉｃ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、ＣＣＴＰ法）よって重合性不飽和基を導入する方法も挙げられる（特公平６−２３２０９号公報、特公平７−３５４１１号公報、特公平９−５０１４５７号公報、特開平−１７６２５６号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９６、２９、８０８３−８０８９）。
【００２２】
上記（１）の方法において、第１の化学反応性基を含有する重合性不飽和モノマーとしては、代表例として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；イソシアナトエチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートなどのイソシアナト基含有重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの水酸基含有重合性不飽和モノマーなどを挙げることができる。
【００２３】
上記共重合体中の第１の化学反応性基と反応して重合性不飽和基を導入するための前記第２モノマーとしては、例えば、第１の化学反応性基がカルボキシ基である場合には、上記エポキシ基含有重合性不飽和モノマー；第１の化学反応性基がエポキシ基である場合には、上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；第１の化学反応性基がイソシアナト基である場合には、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー；第１の化学反応性基が水酸基である場合には、上記イソシアナト基含有重合性不飽和モノマーを好適に使用することができる。
【００２４】
上記（２）の方法において、カルボキシル基、水酸基、アミノ基などの第１の化学反応性基を含有する連鎖移動剤としては、メルカプト酢酸、２ーメルカプトプロピオン酸、３ーメルカプトプロピオン酸、２ーメルカプトエタノール、２ーアミノエタンチオール等を好適に使用することができる。
【００２５】
上記共重合体中の第１の化学反応性基と反応して重合性不飽和基を導入するための前記第２のモノマーとしては、例えば、第１の化学反応性基がカルボキシ基である場合には、上記エポキシ基含有重合性不飽和モノマー；第１の化学反応性基が水酸基である場合には、上記イソシアナト基含有重合性不飽和モノマー； 第１の化学反応性基がアミノ基である場合には、上記エポキシ基含有重合性不飽和モノマーを好適に使用することができる。
【００２６】
本発明において、分散安定剤は、重合性不飽和二重結合を、１分子当り平均して０．1個〜約１．８個、好ましくは０．１〜１．２個、さらに好ましくは０．２〜１．０個有し、溶解性パラメータ（ＳＰ値）が７．５〜９．３、好ましくは８．０〜９．０の範囲内にあり、重量平均分子量が１０００〜５００００、好ましくは３０００〜２００００の範囲内にあり、水酸基価が０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが適している。
【００２７】
上記溶解性パラメータは、液体分子の分子間相互作用の尺度を表すものである。重合性モノマーのホモポリマーのＳＰ値は、J. Paint Tecnology, vol．42，176 (1970)に記載されている。重合性モノマーの混合物の共重合体ポリマーのＳＰ値は、下記式により計算して求めることができる。
【００２８】
ＳＰ値＝ＳＰ1×ｆw1＋ＳＰ2×ｆw2＋………＋ＳＰn×ｆwn
上記式中、 ＳＰ1、ＳＰ2、………ＳＰnは、各重合性モノマーのホモポリマーのＳＰ値を表し、 ｆw1、ｆw2、………ｆwnは、各モノマーのモノマー総量に対する重量分率を表す。
【００２９】
本発明の非水重合体分散液は、上記分散安定剤の存在下に、下記有機液体中で、重合性不飽和モノマーを重合することによって得ることができる。
【００３０】
上記有機液体は、重合される上記重合性不飽和モノマーは溶解するが、該重合性不飽和モノマーから形成される重合体は実質的に溶解しないものであり、極性の小さいものが好ましく、例えば、ＶＭ＆Ｐナフサ、ミネラルスピリット、ソルベント灯油、芳香族ナフサ、ソルベントナフサなどの比較的溶解力の小さい脂肪族系又は芳香族系炭化水素類；ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタンなどの脂環式炭化水素類などが用いられる。必要に応じて、極性溶剤であるエステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系などの溶剤を少量の割合で併用することもできる。
上記有機液体や分散安定剤混合物の存在下で重合される上記重合性不飽和モノマーとしては、前記分散安定剤を形成するエチレン性不飽和単量体として記載したものと同様のモノマーを使用することができる。なかでも形成される重合体が上記有機液体に実質的に溶解しないことが必要であるため、スチレン、アクリロニトリル及びエステルのアルキル部分の炭素原子数が４個（ブチル）以下のメタアクリル酸のエステル類（特にメチルメタクリレート）を主体とするものが好適である。上記重合性不飽和モノマーの一部として、例えば２種の相互に反応する化学反応性基を有するモノマーを使用し、その化学反応性基を互いに反応させて化学結合を形成させる（例えば、カルボキシル基を有するアクリル酸とエポキシ基を有するグリシジルメタクリレートとを使用して反応させる）ことによって、又はジビニルベンゼンなどの多ビニル化合物を使用することによって、得られる重合体を内部架橋させることができる。
【００３１】
上記重合性不飽和単量体を重合体粒子に重合するに際しては、重合開始剤を配合して、重合温度を３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃とし、重合時間を通常２〜１０時間程度とすることが好ましい。
【００３２】
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化カプロイル、ｔ−ブチルパーオクトエート、過酸化ジアセチルなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチルα，α´−アゾイソブチレートなどのアゾ系開始剤；ジイソプロピルペルオキシジカルボネートなどのジアルキルペルオキシジカルボネート；及びレドックス開始剤などを挙げることができる。重合開始剤の濃度は、重合性不飽和単量体に対して０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲内であることが好適である。
【００３３】
重合体粒子は、性能上及び重合反応における安定性などの点から、ガラス転移温度が−２０〜１００℃、より好ましくは０〜８０℃の範囲内であり、平均粒子径が５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好適である。また、重合体粒子内は内部架橋していてもよい。
【００３４】
塗料組成物
本発明の塗料組成物は、上記本発明の非水重合体分散液と該非水重合体分散液以外の基体樹脂及び硬化剤を必須成分として含有する。本発明の塗料組成物は、通常、有機溶剤型塗料である。
【００３５】
上記基体樹脂としては、硬化剤と反応して良好な塗膜を形成できる樹脂であればよく、例えばエポキシ基、水酸基、カルボキシル基などの反応性基を有する樹脂を挙げることができる。該反応性基を有する樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル（アルキド樹脂も包含する）、フッ素樹脂などを挙げることができる。
【００３６】
上記硬化剤としては、上記基体樹脂と反応して硬化塗膜を形成できるものであればよく、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂などのアミノ樹脂；イソシアナト基がブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物；低分子量で高酸価のカルボキシル基含有化合物などを挙げることができる。
【００３７】
本発明の塗料組成物を上塗り塗料として使用する場合には、なかでも基体樹脂が水酸基含有アクリル樹脂であり、硬化剤がアミノ樹脂及びブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種である塗料を好適に使用することができる。特に、基体樹脂としての水酸基含有アクリル樹脂が重量平均分子量が１，０００〜８０，０００、水酸基価が３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び溶解性パラメータ（ＳＰ値）が７．５〜９．５の範囲内にあるものを好適に使用することができる。
【００３８】
本発明の塗料組成物中に配合される本発明の非水重合体分散液の量は、塗料組成物の全樹脂固形分（非水重合体分散液の樹脂固形分も含む）１００重量部に対して、通常、固形分重量で１〜２０重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部の範囲内であることが塗料へのチキソトロピー性の付与によるタレ防止性の向上、塗膜の仕上がり外観などの点から好適である。
【００３９】
本発明の塗料組成物における基体樹脂と硬化剤との配合比率は、良好な硬化塗膜が得られる範囲内であれば特に限定されるものではないが、通常、基体樹脂と硬化剤との合計固形分に対して、固形分量で、基体樹脂が５０〜９０重量％、硬化剤が１０〜５０重量％の範囲内にあることが好適である。
【００４０】
本発明の塗料組成物は、上記非水重合体分散液と上記基体樹脂及び上記硬化剤ならびに有機溶剤を含有し、さらに必要に応じて、硬化触媒、顔料、並びに消泡剤、塗面調整剤、流動性調整剤及び表面滑り性付与剤などのそれ自体既知の塗料添加剤を含有することができる。
【００４１】
本発明の塗料組成物は、１コート塗料、下塗塗料、中塗塗料、上塗着色塗料、上塗クリヤ塗料などとして、被塗物に塗装することができる。
【００４２】
上記被塗物としては、鉄、アルミニウム、真鍮、銅板、ステンレス鋼板、ブリキ板、亜鉛めっき鋼板、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅなどの）めっき鋼板などの金属；これらの金属表面に燐酸塩処理、クロメート処理などの化成処理を施した表面処理金属板；プラスチック、木材、コンクリート、モルタル等の非金属素材；上記金属、表面処理金属板又は非金属素材にプライマー及び／又は中塗及び／又は上塗ベースを施した塗膜形成被塗物などを挙げることができる。本発明塗料組成物の塗装膜厚は、特に制限されるものではないが、通常、乾燥膜厚で５〜１００μｍの範囲内であり、特に２０〜６０μｍの範囲内にあることがタレ防止効果を顕著に発揮することができる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。以下、「部」及び「％」は、特に断りのない限り重量基準によるものとする。
【００４４】
アクリル樹脂溶液（基体樹脂溶液）の合成
合成例１
反応容器にキシレン８０部を仕込み、１２５℃に加熱し、この中に下記の単量体及び重合開始剤の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成させて固形分５５％のアクリル樹脂（Ａ−１）溶液を得た。
【００４５】
スチレン ２０部
ｔ−ブチルメタクリレート ２０部
シクロヘキシルメタクリレート ２０部
２−エチルヘキシルアクリレート ２１．７部
アクリル酸 ０．５部
２−ヒドロキシエチルアクリレート １７．８部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル ３．３部
得られたアクリル樹脂（Ａ−１）溶液の樹脂固形分は、ＳＰ値８．８４、水酸基価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、重量平均分子量約１１，０００を有していた。
【００４６】
合成例２
反応容器にキシレン８０部を仕込み、１２５℃に加熱し、この中に下記の単量体及び重合開始剤の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成させて固形分５５％のアクリル樹脂（Ａ−２）溶液を得た。
【００４７】
スチレン ３０部
メチルメタクリレート ３０部
ｎ−ブチルメタクリレート ５部
メチルアクリレート １４部
メタクリル酸 ２部
２−ヒドロキシエチルアクリレート １９部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル ４部
得られたアクリル樹脂（Ａ−２）溶液の樹脂固形分は、ＳＰ値９．５８、水酸基価９２ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、重量平均分子量約９，０００を有していた。
【００４８】
分散安定剤の製造
製造例１
反応容器中に、トルエン８０部を配合し、この中に還流下にて、下記の単量体及び重合開始剤の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、滴下後、同温度で２時間熟成を行ってアクリル樹脂ワニスを得た。
【００４９】
イソボルニルアクリレート ３０部
スチレン １０部
ｎ−ブチルアクリレート ２０部
２−エチルヘキシルメタクリレート １３部
アクリル酸 ２部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２５部
tert−ブチルパーオキシオクトエート ６部
ついで、得られたアクリル樹脂ワニス１８０部に、グリシジルメタクリレート２．４部、４−tert−ブチルピロカテコール０．０２部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．１部を加えて１１０℃で５時間撹拌し、不揮発分約５５％の分散安定剤（Ｂ−１）溶液を得た。分散安定剤樹脂は、重合性二重結合を１分子中当り平均して約１．０個有しており、ＳＰ値８．８１、重量平均分子量約６，０００、水酸基価約１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂であった。
【００５０】
製造例２
反応容器中に、トルエン８０部を配合し、この中に還流下にて、下記の単量体及び重合開始剤の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、滴下後、同温度で２時間熟成を行ってアクリル樹脂ワニスを得た。
【００５１】
トリシクロデカニルメタクリレート ５０部
スチレン １０部
ｎ−ブチルアクリレート ２０部
メタクリル酸 １部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １９部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル ２部
ついで、得られたアクリル樹脂ワニス１８０部に、グリシジルメタクリレート０．６部、４−tert−ブチルピロカテコール０．０２部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．１部を加えて１１０℃で５時間撹拌し、不揮発分約５５％の分散安定剤（Ｂ−２）溶液を得た。分散安定剤樹脂は、重合性二重結合を１分子中当り平均して約０．８個有しており、ＳＰ値８．６７、重量平均分子量約１９，０００、水酸基価約８２ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂であった。
【００５２】
製造例３
反応容器中に、トルエン８２部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら８０〜８５℃に加温し、イソボルニルアクリレート１００部、メルカプト酢酸１．６部および２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル２部の混合溶液を４時間かけて均一速度で滴下し重合した。その後、同温度で２時間熟成させた後、９５℃で１時間加熱して５５％プレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液の酸価は、４．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ついで、この中に、グリシジルメタクリレート２．７部、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド１．２部および重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０４部を加え、９５℃にて８時間反応させ、不揮発分約５５％の分散安定剤（Ｂ−３）溶液を得た。この反応におけるグリシジルメタクリレートの反応率は９９％以上であった。分散安定剤樹脂は、重合性二重結合を１分子中当り平均して約１．０個有しており、末端メタクリレート型イソボルニルアクリレートマクロモノマーを主体とし、数平均分子量が約３，８００、重量平均分子量が約８，７００であった。
【００５３】
製造例４ （比較用の分散安定剤の製造）
反応容器中にトルエン８０部を配合し、この中に還流下にて、下記の単量体及び重合開始剤の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、滴下後、同温度で２時間熟成を行ってアクリル樹脂ワニスを得た。
【００５４】
スチレン １０部
イソブチルメタクリレート ３０部
tert−ブチルメタクリレート １０部
シクロヘキシルメタクリレート １０部
２−エチルヘキシルメタクリレート １３部
アクリル酸 ２部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２５部
tert−ブチルパーオキシオクトエート ６部
ついで、得られたアクリル樹脂ワニス１８０部に、グリシジルメタクリレート２．４部、４−tert−ブチルピロカテコール０．０２部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．１部を加えて１１０℃で５時間撹拌し、不揮発分約５５％の分散安定剤（Ｃ−１）溶液を得た。分散安定剤樹脂は、重合性二重結合を１分子中当り平均して約１．０個有しており、ＳＰ値８．７９、重量平均分子量約６，０００、水酸基価約１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂であった。
【００５５】
製造例５ （比較用の分散安定剤の製造）
反応容器中にトルエン８０部を配合し、この中に還流下にて、下記の単量体及び重合開始剤の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、滴下後、同温度で２時間熟成を行ってアクリル樹脂ワニスを得た。
【００５６】
スチレン ２０部
メチルメタクリレート ４０部
２−エチルヘキシルメタクリレート １８部
メタクリル酸 ２部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ２０部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル ４．５部
ついで、得られたアクリル樹脂ワニス１８０部に、グリシジルメタクリレート２．１部、４−tert−ブチルピロカテコール０．０２部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．１部を加えて１１０℃で５時間撹拌し、不揮発分約５５％の分散安定剤（Ｃ−２）溶液を得た。分散安定剤樹脂は、重合性二重結合を１分子中当り平均して約１．２個有しており、ＳＰ値９．３６、重量平均分子量約８，０００、水酸基価約９７ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂であった。
【００５７】
非水重合体分散液の製造
実施例１
反応容器中に、ヘプタン１６４．５部及び不揮発分約５５％の分散安定剤（Ｂ−１）溶液４５．５部を配合し、９５℃に昇温した。この中に下記の単量体及び重合開始剤の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成させて非水重合体分散液（Ｉ）を得た。
【００５８】
スチレン ５部
メチルメタクリレート ２５部
メチルアクリレート １９部
アクリロニトリル ２５部
アクリル酸 １部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ２５部
ｔ−ブチルパーオキシオクトエート ３部
得られた非水重合体分散液（Ｉ）は、乳白色で、不揮発分約４０重量％であり、重合体粒子の粒子径は約２００ｎｍであった。この非水重合体分散液（Ｉ）は、室温（２０℃）で３ケ月間密閉して放置しても貯蔵安定性は良好であった。
【００５９】
実施例２〜３及び比較例１〜２
実施例１において、分散安定剤、有機溶剤、ならびに単量体及び重合開始剤の混合物として、下記表１に示す組成配合のものを使用する以外は実施例１と同様に行い、乳白色で、不揮発分約４０重量％の各非水重合体分散液を得た。得られた各非水重合体分散液の性状、貯蔵安定性、及び重合体粒子形成モノマー／分散安定剤の比率を下記表１に示す。
【００６０】
表１における貯蔵安定性は、各例で得た非水重合体分散液を密閉容器に入れ、室温（２０℃）で３ケ月間放置した後の非水重合体分散液の液状態を評価した結果である。液状態に変化がない場合を良好とし、分散液がゲル化又は樹脂が沈降し再分散不能の場合を不良と表示した。
【００６１】
【表１】
塗料組成物の製造
実施例４
合成例１で得た固形分５５％のアクリル樹脂（Ａ）溶液１６３．６部、スミジュールＮ−３５００（住友バイエルウレタン（株）製、商品名、ポリイソシアネート化合物）３０．９部及び実施例１で得た固形分約４０％の非水重合体分散液（Ｉ）２５部を混合して塗料組成物を得た。
【００６３】
実施例５〜７及び比較例３〜５
実施例４において、使用する各成分の配合を後記表２に示すとおりとする以外は実施例４と同様に行い塗料組成物を得た。
【００６４】
表２中における（註）は、それぞれ下記の意味を有する。
（注１）サイメル３０３：三井サイテック（株）製、商品名、メチル化メラミン樹脂。
（注２）Ｎａｃｕｒｅ５２２５：米国、キング・インダストリイズ社製、商品名、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン塩溶液、硬化触媒。
【００６５】
試験板の作成
上記実施例４〜７及び比較例３〜５で得た各塗料組成物を、キシレン／酢酸ブチル＝５０／５０（重量比）の組成のシンナーにて粘度１１秒（フォードカップ＃４、２５℃）に調整し、ほぼ垂直にたてたブリキ板上に乾燥膜厚が約４０μｍとなるようにスプレー塗装した。実施例４〜６及び比較例３〜５は室温（２０℃）で１週間静置して乾燥させて試験板を得た。また、実施例７は、５分間室温に放置後、ほぼ垂直に立てた状態で１４０℃で３０分間焼き付けて試験板を得た。得られた試験板について下記試験方法に基づいて仕上がり外観と垂直面の光沢の試験を行った。また、タレ限界膜厚についても下記試験方法に基いて試験を行った。これらの試験結果を後記表２に示す。
【００６６】
試験方法
仕上がり外観：上記試験板の塗膜のツヤ感、平滑性、透明性を目視にて判定し、下記基準にて評価した。
◎：非常に良好
○：良好
△：やや悪い
×：悪い。
【００６７】
垂直面光沢：ＪＩＳ Ｋ５４００ ７．６（１９９０）に規定の２０度鏡面光沢度に従い、塗膜の光沢の程度を、入射角と受光角とがそれぞれ２０度のときの反射率を測定し、鏡面光沢度の基準面を１００としたときの百分率（２０°グロス）で表した。
【００６８】
タレ限界膜厚：ブリキ板をほぼ垂直に立て、膜厚が徐々に増加するように膜厚を傾斜させて各塗料組成物を塗装し、ほぼ垂直に立てた状態で、１０分間室温（２０℃）で放置後の塗装板を観察し、タレが発生し始める膜厚（乾燥膜厚）をタレ限界膜厚とした。
【００６９】
【表２】
【発明の効果】
本発明の非水重合体分散液は、炭素原子数１０〜２０の環状飽和炭化水素基を有するエチレン性不飽和単量体を一成分として含有するエチレン性不飽和単量体の（共）重合体である分散安定剤の存在下で重合して得た非水重合体分散液であって、上記分散安定剤を使用することによって、塗膜の光沢低下や仕上り外観の低下、及び常温乾燥性や塗膜性能の低下をもたらすことなく、塗料に構造粘性を付与する効果が大きく、メタリック顔料の配向性やタレ抵抗性の向上を行うことができるものである。また、本発明の非水重合体分散液は、乾燥性にも優れており常温硬化型塗料にも適用可能である。
Claims (6)
- 炭素原子数１０〜２０の環状飽和炭化水素基を有するエチレン性不飽和単量体を一成分として含有するエチレン性不飽和単量体の（共）重合体中に重合性不飽和基が導入されて、１分子当り平均して０．１〜１．８個の範囲内の重合性不飽和二重結合を有し、かつ溶解性パラメータ（ＳＰ値）が７．５〜９．３である分散安定剤の存在下に、重合性不飽和モノマーは溶解するが該重合性不飽和モノマーから形成される重合体は実質的に溶解しない有機液体中で、該重合性不飽和モノマーを重合してなる非水重合体分散液。
- 上記炭素原子数１０〜２０の環状飽和炭化水素基を有するエチレン性不飽和単量体の環状飽和炭化水素基が、イソボルニル基又はトリシクロデカニル基である請求項１記載の非水重合体分散液。
- 分散安定剤である（共）重合体を構成するモノマー成分のうち、２０重量％以上が、炭素原子数１０〜２０の環状飽和炭化水素基を有するエチレン性不飽和単量体である請求項１又は２記載の非水重合体分散液。
- 分散安定剤が、炭素原子数１０〜２０の環状飽和炭化水素基を有するエチレン性不飽和単量体とその他モノマーからなるエチレン性不飽和単量体の共重合体であり、該共重合体を構成する、その他モノマーの一部として、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアナト基又は水酸基などの第１の化学反応性基を含有する重合性不飽和モノマーを用いて共重合を行い、ついで該共重合ポリマー中の第１の化学反応性基と反応可能な第２の化学反応性基を有する重合性不飽和モノマーを反応させて重合性不飽和基を導入したものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水重合体分散液。
- 分散安定剤が、重量平均分子量１，０００〜５０，０００及び水酸基価０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水重合体分散液。
- 樹脂成分として、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水重合体分散液、該非水重合体分散液以外の基体樹脂及び硬化剤を含有する塗料組成物。
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