CN111491984A - 水性可交联分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明进一步涉及一种水性分散体，所述水性分散体包含：(A)聚合物P；(B)利用受控自由基聚合方法获得并且包含至少嵌段[A]和[B]的两亲性嵌段共聚物，由此嵌段[A]包含带有水溶性和/或水分散性官能团的烯键式不饱和单体(单体(i))，并且嵌段[B]包含与单体(i)不同的烯键式不饱和单体(单体(ii))；和(C)交联剂，其特征在于所述聚合物P是可交联的，并且包含基于用于制备所述聚合物P的单体的总重1至10wt％量的与单体(i)和单体(ii)不同的带有可交联官能团的烯键式不饱和单体(单体(iii))，基于用于制备所述嵌段共聚物和聚合物P的单体的总重量，所述嵌段共聚物的量高于1重量％且低于30重量％；由所述嵌段共聚物和聚合物P组成的所述组合物的酸价为高于1且低于17mg KOH每克嵌段共聚物‑聚合物P组合物。

Description

水性可交联分散体
本发明涉及一种水性分散体、一种用于制备该水性分散体的方法，并且涉及一种包含该水性分散体的涂料组合物。所述水性分散体包含含有两亲性嵌段共聚物和可交联聚合物P和交联剂的聚合物组合物。所述两亲性嵌段共聚物作为用以制备聚合物P的聚合中的稳定剂并且作为用于所述水性分散体的稳定剂。本发明还涉及这种涂料组合物用于涂布基材的用途，所述基材特别包括铝，并且例如形式为用于建筑制品例如门框、窗框或门面板的型材。
在过去的几年中，对于用于建筑制品例如由热塑性材料特别是聚氯乙烯(PVC)或铝构造的门窗的型材的需求一直在增加，为了保护型材和/或给型材提供定制颜色对型材进行涂布。为了确保完整制作的门窗单元的质量，必须考虑组件以及它们在全体窗或门设计中相互作用的方式。除了密封剂、硬件和挡风雨条之外，在这些组件当中对产品长寿关键的是施加到基础框架材料的涂料。常常期望此类涂料满足严格的性能要求，例如美国建筑制造商协会(AAMA)规范中阐述的性能要求。AAMA规范是全世界最严格的标准之一。这些标准描述了示出了对有机涂料在各种型材基材上的性能至关重要的各种参数的实验室测试方法和性能准则。这些参数是以依次基本、高和优越性能的越来越严格的性能准则组织的。这种层次允许建筑师针对建筑物的类型和位置及其通常的天气暴露选取最好且最划算的匹配。最重要的基材之一是包括(预处理)铝的基材。对于铝基材上的涂料，高性能标准和优越性能标准是AAMA 2604和AAMA2605，两者均于2017年进行了修订(在本文中称为“AAMA2604-17”和“AAMA 2605-17”)。如AAMA 614和AAMA 615规范的第7.7.4节中所述的耐洗涤剂性测试被认为是最关键的AAMA测试之一。根据此测试，涂布面板必须能够承受在38℃的碱性洗涤剂溶液中浸没72小时。
EP1219686(Daikin)描述了一种包含含氟共聚物的粉末涂料组合物，其能够产生满足AAMA 2605中所述的耐候性测试的涂层。还进行了根据AAMA 2604和AAMA 2605标准的耐洗涤剂性测试。粉末涂料组合物在高于100℃的温度下固化。市场需要具有成本效益的并且可以在低于100℃的温度下施用和干燥的涂料组合物。
US2006166007(Solvay)描述了具有特定平均直径的颗粒的偏氟乙烯水性分散体在制备用于高性能外部建筑涂层的漆料中的用途。由凝结的、洗涤的和干燥的偏氟乙烯分散体制备漆料，然后将其在249℃下退火。还进行了根据AAMA 2605标准的耐洗涤剂性测试。
已知丙烯酸类聚合物涂料组合物是成本有效的。但是，至少满足AAMA 2604-17和AAMA 2605-17中规定的耐洗涤剂性的丙烯酸类聚合物涂料组合物是未知的。
本发明的目的是为了提供一种丙烯酸类聚合物的水性分散体，所述丙烯酸类聚合物的水性分散体可用于涂料组合物中，所述涂料组合物能够提供满足至少AAMA 2604-17第8.7.4节中所述的耐洗涤剂性测试和AAMA2605-17第8.7.4节中所述的耐洗涤性测试的涂层。
已经令人惊讶地发现，可通过使用包含如下水性分散体的涂料组合物来实现此目的，所述水性分散体包含
(A)聚合物P
(B)通过受控自由基聚合获得并且包含至少嵌段[A]和[B]的两亲性嵌段共聚物，由此
嵌段[A]包含带有水溶性和/或水分散性官能团的至少烯键式不饱和单体(单体(i))，并且
嵌段[B]包含与单体(i)不同的至少烯键式不饱和单体(单体(ii))；和
(C)交联剂，其特征在于
所述聚合物P是可交联的，并且包含基于用于制备所述聚合物的单体的总重1至10wt％量的与单体(i)和单体(ii)不同的带有可交联官能团的烯键式不饱和单体(单体(iii))，
基于用于制备所述嵌段共聚物和聚合物P的单体的总重量，所述嵌段共聚物的量高于1重量％且低于30重量％；
由所述嵌段共聚物和聚合物P组成的所述组合物(进一步被称为嵌段共聚物-聚合物P组合物)的酸价为高于1且低于17mg KOH每克嵌段共聚物-聚合物组合物。
已经令人惊讶地发现，嵌段共聚物-可交联聚合物组合物允许制备稳定的水性分散体，所述水性分散体可用于单组分涂料组合物中并且被发现有益于使根据AAMA 2604-17和AAMA 2605-17规范的第8.7.4节的良好的耐洗涤剂性与良好的涂料附着力性能平衡。
单组分体系是包含反应材料的体系，例如包含交联剂和具有可交联基团的化合物的组合物，所述反应材料被一起存储在例如容器中。根据本发明的分散体和涂料组合物可作为单组分体系被施加，而无需像在双组分(two-pack)体系中一样正好在施加之前混合反应材料。双组分体系是指一种包含被分开地存储例如在两个单独的容器中的至少两种反应组分的体系。虽然双组分体系可以产生具有良好的性能的涂料，但是反应材料必须被储存在分开的容器中，并且仅可正好在施加之前混合，这是麻烦的。
如本文所用，单组分水性分散体或单组分水性涂料组合物是在25℃下储藏寿命为至少6个月、优选地为至少一年的水性分散体或单组分水性涂料组合物。储藏寿命在本文中被定义为这样的时间长度：水性分散体或水性涂料组合物可在环境温度下存储在密闭器皿中而没有明显的胶体不稳定性迹象(例如相分离或胶凝)并且没有显著的粘度变化(例如布式(Brookfield)粘度增加两倍或更多)。定时从单组分产品包含反应材料的时刻开始，并且在25℃下测量。在布式粘度计(来自博勒飞工程公司的DV-ITM粘度计)上使用适当的转轴以60rpm测量粘度(以mPa.s为单位)。
WO09090252描述了一种用于制备水性可交联组合物的方法，所述水性可交联组合物包含聚合物P和含有至少嵌段[A]x[B]y的可交联嵌段共聚物，所述嵌段共聚物-聚合物组合物具有≤150mg KOH每克嵌段共聚物-聚合物的酸价，其中至少嵌段[A]和[B]是通过在存在控制剂和自由基源的情况下在溶液中经由可逆加成-断裂链转移(RAFT)机理的至少一种烯键式不饱和单体的受控自由基聚合而获得的；其中嵌段[A]至少包含带有水分散官能团的烯键式不饱和单体单元；嵌段[B]包含带有交联官能团的烯键式不饱和单体单元以及选自(甲基)丙烯酸C1-18烷基酯单体和苯乙烯单体的烯键式不饱和单体单元；其中所述聚合物P是在存在所述嵌段共聚物的情况下通过乳液聚合方法而获得的并且包含选自(甲基)丙烯酸C1-18烷基酯单体和苯乙烯单体的烯键式不饱和单体单元。WO-A-09121911描述了一种用于制备水涂料组合物的方法，所述水涂料组合物包含聚合物P和含有至少嵌段[A]x[B]y的嵌段共聚物，其中至少嵌段[A]是通过带有水分散官能团的至少烯键式不饱和单体单元经由可逆加成-断裂链转移(RAFT)机理的受控自由基聚合而获得的；嵌段[B]包含带有可塑附着力促进官能团的烯键式不饱和单体单元；其中所述聚合物P是在存在所述嵌段共聚物的情况下通过乳液聚合方法而获得的并且包含(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯单体。这些出版物未提及规范AAMA 2604和AAMA 2605，并且未教导根据本发明的水性分散体可用于能够提供满足至少AAMA 2604-17第8.7.4节中所述的耐洗涤剂性测试和AAMA 2605-17第8.7.4节中所述的耐洗涤剂性测试的涂层的涂料组合物中。
根据本发明所述的分散体和涂料组合物是水性的。如本文所用，“水性”(waterborne)意味着涂料组合物中的主要溶剂或载流流体即连续相是水。基于连续相的总重量，连续相优选地为至少70重量％的水，更优选地为至少80重量％的水，并且甚至更优选地为至少85重量％的水。
对于本文给定的任何范围的所有上边界和/或下边界，边界值被包括在给定范围内。因此，当说从x至y时，是指包括x和y。
所述嵌段共聚物-聚合物组合物的酸价优选为高于1.5且低于17mg KOH每克所述嵌段共聚物-聚合物P组合物。所述嵌段共聚物-聚合物组合物的酸价优选为高于1.5且小于或等于16mg KOH每克所述嵌段共聚物-聚合物P组合物。更优选地，所述嵌段共聚物-聚合物组合物的酸价为从3至16mg KOH每克所述嵌段共聚物-聚合物P组合物。甚至更优选地，所述嵌段共聚物-聚合物组合物的酸价为从3至15、甚至更优选从5至15、最优选从9至15mg KOH每克所述嵌段共聚物-聚合物P组合物。由嵌段共聚物和聚合物P组成的组合物的酸价是基于在聚合方法中装料以制备嵌段共聚物和聚合物P的单体而计算出的，即由嵌段共聚物和聚合物P组成的组合物的酸价是根据式AV＝((在聚合方法中装料以制备嵌段共聚物和聚合物P的酸官能单体的总摩尔量每克在聚合方法中装料以制备嵌段共聚物和聚合物P的单体的总量)*56.1*1000)而计算出的并且被表示为mg KOH每克嵌段共聚物-聚合物P组合物。如果使用了含有至少两种酸官能团的酸官能单体，则这种酸官能单体的摩尔量必须乘以存在于酸官能单体中的酸官能团的数量。例如，如果所施加的酸官能单体是双官能的，则酸价被计算如下：AV＝(((在聚合方法中装料以制备嵌段共聚物和聚合物P的酸官能单体的总摩尔量)×2)每克在聚合方法中装料以制备嵌段共聚物和聚合物P的单体的总量)*56.1*1000)。
本发明的水性分散体包含嵌段共聚物和与该嵌段共聚物不同的聚合物P。用以制备聚合物P的聚合优选地为乳液聚合。使用单体、表面活性剂和水溶性引发剂在水中进行常规的乳液聚合方法。已知表面活性剂在稳定聚合物粒子在形成期间的分散中且在防止最终胶乳在静置时凝结中起关键作用。在本发明中，嵌段共聚物是两亲性的并且最优选地具有足够量的离子官能团，所述离子官能团允许嵌段共聚物作为用以制备聚合物P的聚合中的聚合表面活性剂或嵌段共聚物胶束或嵌段共聚物“种子”，并且作为用于水性分散体的稳定剂。因此，在存在嵌段共聚物的情况下实现对聚合物P的制备。如本文所用，除非另外陈述，否则术语“两亲性嵌段共聚物”是指具有至少一个亲水性嵌段(嵌段[A])和至少一个另外的疏水性嵌段(嵌段[B])的嵌段共聚物。疏水性可以由汉希(Hansch)参数测定。嵌段[A]的汉希参数低于嵌段[B]的汉希参数。如本文所用，除非另外陈述，否则术语“稳定剂”表示能够使分散体稳定而不聚结的两亲性化合物。在稳定剂正在起使连续水性相中的分散的液体有机相稳定的作用的情况下，稳定剂也可以被称为表面活性剂。
嵌段共聚物包含至少嵌段[A]和[B]并且是通过受控自由基聚合而获得的，由此嵌段[A]至少包含带有水溶性和/或水分散性官能团的单烯键式不饱和单体(单体(i))，并且嵌段[B]至少包含与单体(i)不同的烯键式不饱和单体(单体(ii))。如本文所用，水溶性和/或水分散性官能团在这种情况下是指给嵌段[A]或嵌段共聚物提供一定程度的水溶性或水分散性特性的基团。例如，水溶性意味着嵌段[A]和或嵌段共聚物可在25℃下以至少1重量％的浓度完全溶于水中；例如，水分散性意味着嵌段[A]和或嵌段共聚物不会在25℃下以至少1重量％的浓度完全溶于水中，而是可在25℃下以至少1重量％的浓度分散在水中。单体(i)具有至少一个非离子、离子或潜离子官能团，所述官能团的存在有助于至少嵌段[A]在水中的分散或溶解并且增强分散体的稳定性。
单体(i)：带有水溶性和/或水分散性官能团的烯键式不饱和单体
水溶性和/或水分散性官能团可以为非离子或离子或潜离子的。优选地，水溶性和/或水分散性官能团是阴离子或潜阴离子的。
非离子的
带有非离子水分散和/或水溶性官能团的烯键式不饱和单体单元例如是带有侧聚氧化烯烃基团、更优选地聚氧化乙烯基团的烯键式不饱和单体单元，例如(甲基)丙烯酸乙基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基(聚环氧乙烷)酯和(甲基)丙烯酸羟基聚乙二醇酯，优选地其数均分子量为从350g/mol至3,000g/mol。可商购的此类烯键式不饱和单体的示例包括(甲基)丙烯酸ω-甲氧基聚乙二醇酯。提供非-离子水分散性基团的其他乙烯基单体包括N-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺和N-异丙基甲基丙烯酰胺。
离子或潜离子的
优选地，使用带有离子或潜离子水分散和/或水溶性官能团的烯键式不饱和单体单元(i)。离子或潜离子水溶性和/或水分散性官能团优选地采用其离解的(即盐)形式来实现其水溶性和/或水分散性作用。如果它们不是离解的，则它们被认为是在离解时成为离子的潜离子基团。在本发明的最终组合物中，水溶性和/或水分散性官能团优选地完全或部分地具有盐的形式。(潜)离子水分散和/或水溶性官能团可以是(潜)阳离子或(潜)阴离子的。
可通过使水溶性和/或水分散性官能团的至少一部分去质子化来实现对潜阴离子水溶性或水分散性官能团的离解。优选地通过中和潜在水分散性和/或潜在水溶性官能团的至少一部分来实现对水溶性和/或水分散性官能团的至少一部分的去质子化。优选地通过添加合适的有机或无机碱例如氨、三乙胺或氢氧化钠来实现这种中和。优选的碱是挥发性胺，例如氨。可通过使水溶性和/或水分散性官能团的至少一部分质子化来实现对潜阳离子水溶性或水分散性官能团的离解。
(潜)离子水分散和/或水溶性官能团可以是(潜)阳离子或(潜)阴离子的。优选地，水溶性或水分散性官能团选自由以下项组成的组：磷酸根基团、膦酸根基团、硫酸根基团、磺酸根基团、羧酸根基团以及它们的任何组合。优选的带有水溶性和/或水分散性官能团的烯键式不饱和单体(i)选自由以下项组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧乙酯、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸盐、苯乙烯磺酸钠、乙烯基苄基磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸钠、丙烯酰氧基烷基磺酸(例如丙烯酰氧基甲基磺酸)、2-丙烯酰胺基-2-烷基链烷磺酸(例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸)、2-甲基丙烯酰胺基-2-烷基链烷磺酸(例如2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基乙磺酸)、磷酸甲基丙烯酸2-羟乙酯、单(丙烯酰氧基烷基)磷酸酯(例如，单(丙烯酰氧基乙基)磷酸酯和单(3-丙烯酰氧基丙基磷酸酯))和单(甲基丙烯酰氧基烷基)磷酸酯，和/或它们的混合物。更优选地，水溶性和/或水分散性官能团是羧酸根基团。带有水溶性和/或水分散性羧酸根官能团的烯键式不饱和单体(i)优选地选自由以下项组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧乙酯、衣康酸、马来酸酐以及它们的任何混合物。更优选地，带有水溶性和/或水分散性羧酸根官能团的烯键式不饱和单体(i)选自由以下项组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸以及它们的任何混合物。最优选地，带有水溶性和/或水分散性羧酸根官能团的烯键式不饱和单体(i)是甲基丙烯酸。
(潜)阳离子水溶性或水分散性官能团的示例是碱性胺基团和/或季铵基团。可通过利用烷基卤化物例如甲基氯化物、甲基溴化物、甲基碘化物、十二烷基溴化物、十六烷基溴化物或者利用合适的酸例如盐酸或甲酸使胺官能团质子化来将胺官能团转化成阳离子官能团(即被季铵化)。带有(潜)阳离子水溶性和/或水分散性官能团的不饱和单体(i)的示例是丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯、2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、3-丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵和3-甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵。优选地，带有(潜)阳离子水溶性和/或水分散性官能团的烯键式不饱和单体(i)是甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯。
(潜)阴离子水溶性或水分散性官能团的示例是离解的酸基团，例如磷酸根基团、膦酸根基团、硫酸根基团、磺酸根基团和羧酸根基团。优选地，通过中和潜在水分散性和/或潜在水溶性官能团的至少一部分来实现对潜阴离子水溶性和/或水分散性官能团的至少一部分的去质子化。优选地通过添加合适的有机或无机碱作为中和剂来实现这种中和。优选的有机碱是挥发性胺，例如氨。合适的有机碱还包括叔胺，例如三乙胺或N,N-二甲基乙醇胺。合适的无机碱包括碱金属氢氧化物和碳酸盐，例如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。通常，使用的碱给出可能为组合物所期望的反离子。例如，优选的反离子包括Li+、Na+、K+、NH4 +和取代铵盐。优选地以中和剂与潜阴离子水分散基团的摩尔比在从0.3至3.0、更优选地从0.5至2.0并且甚至更优选地从0.7至1.3的范围内的这样一种量使用中和剂。优选的带有(潜)阴离子水溶性和/或水分散性官能团的烯键式不饱和单体(i)选自由以下项组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧乙酯、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸盐、苯乙烯磺酸钠、乙烯基苄基磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸钠、丙烯酰氧基烷基磺酸(例如丙烯酰氧基甲基磺酸)、2-丙烯酰胺基-2-烷基链烷磺酸(例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸)、2-甲基丙烯酰胺基-2-烷基链烷磺酸(例如2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基乙磺酸)、磷酸甲基丙烯酸2-羟乙酯、单(丙烯酰氧基烷基)磷酸酯(例如，单(丙烯酰氧基乙基)磷酸酯和单(3-丙烯酰氧基丙基)磷酸酯)和单(甲基丙烯酰氧基烷基)磷酸酯，和/或它们的混合物。
优选地，水溶性或水分散性官能团选自由以下项组成的组：磷酸根基团、膦酸根基团、硫酸根基团、磺酸根基团、羧酸根基团以及它们的任何组合。更优选地，水溶性和/或水分散性官能团是羧酸根基团。带有水溶性和/或水分散性羧酸根官能团的烯键式不饱和单体(i)优选地选自由以下项组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧乙酯、衣康酸、马来酸酐以及它们的任何混合物。更优选地，带有水溶性和/或水分散性羧酸根官能团的烯键式不饱和单体(i)选自由以下项组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸以及它们的任何混合物。甚至更优选地，带有水溶性和/或水分散性羧酸根官能团的烯键式不饱和单体(i)选自由以下项组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸以及它们的任何混合物。最优选地，带有水溶性和/或水分散性羧酸根官能团的烯键式不饱和单体(i)是甲基丙烯酸。
还可以提供一些交联性能的单体例如(甲基)丙烯酸在本文中被认为是提供水分散和/或水溶性官能团的单体。
存在于嵌段共聚物-聚合物组合物中的单体(i)的总量的优选地至少90重量％、更优选至少95重量％存在于嵌段[A]中。
优选地，嵌段[A]除了带有水溶性和/或水分散性基团的烯键式不饱和单体(i)以外还包含与(i)不同的烯键式不饱和单体(ii)和(iii)。
单体(ii)：与单体(i)不同的烯键式不饱和单体
烯键式不饱和单体(ii)的示例是(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯和(甲基)丙烯酸烷基酯(例如(甲基)丙烯酸C1-30烷基酯)和/或苯乙烯单体(例如C7-18苯乙烯单体)。合适的单体包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔-丁基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯；以及式CH2＝CR5-COOR4的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯类，其中R5是H或甲基并且R4是任选地取代烷基、环烷基、芳基或(烷基)芳基(例如任选地取代C1-18烷基、C3-18环烷基、C6-18芳基或C7-18(烷基)芳基)，其也被称为丙烯酸单体。合适的(甲基)丙烯酸酯的示例是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯(所有异构体)、(甲基)丙烯酸丁酯(所有异构体，包括例如甲基丙烯酸叔丁酯)、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯(＝(甲基)丙烯酸硬脂基酯)、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基甲基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸对-甲基苯基酯、(甲基)丙烯酸1-萘基酯、(甲基)丙烯酸3-苯基-正丙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯以及它们的混合物。
烯键式不饱和单体(ii)优选地选自由以下项组成的组：(甲基)丙烯酸C1-12烷基酯单体，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯(所有异构体)、(甲基)丙烯酸丁基酯(所有异构体)和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸环己酯；苯乙烯单体和它们的任何混合物，优选地烯键式不饱和单体(ii)选自由以下项组成的组：(甲基)丙烯酸C1-12烷基酯单体以及它们的任何混合物。
嵌段[B]至少包含与单体(i)不同的烯键式不饱和单体(即单体(ii))。相对于用于制备嵌段[B]的单体的总重量，嵌段[B]中的烯键式不饱和单体(ii)的量优选地为至少75重量％，更优选地为至少90重量％，最优选地为至少95重量％。在存在嵌段[A]的情况下制备嵌段[B]的优选的实施方式中，由于在制备嵌段[A]时单体(i)的不完全转化，所以嵌段[B]通常还含有少量的单体(i)。然而，相对于用于制备嵌段[B]的单体的总量，在嵌段[B]中带有水溶性和/或水分散性官能团的烯键式不饱和单体(单体(i))的量优选地小于10重量％，更优选地小于5重量％，甚至更优选地1重量％。
嵌段[B]可以进一步包含与单体(i)不同且与单体(ii)不同的带有可交联官能团的烯键式不饱和单体(单体(iii))，优选地以相对于用于制备嵌段[B]的单体的总重量小于20重量％、更优选地小于10重量％的量。优选地，嵌段[B]不含单体(iii)
嵌段共聚物被理解为包含至少两个连续区段的不同化学组成的单体单元的嵌段的共聚物。本发明的嵌段共聚物因此可以是二嵌段、三嵌段或多嵌段共聚物。嵌段共聚物可以是直链的、支链的、星形的或梳状的，并且具有例如[A][B]、[A][B][A]、[A][B][C]、[A][B][A][B]、[A][B][C][B]等的结构。优选地，嵌段共聚物是具有结构[A][B]的直链二嵌段共聚物或具有结构[A][B][A]的直链三嵌段共聚物。嵌段共聚物可以具有多个嵌段[A]、[B]和任选地[C]，在此情况下嵌段共聚物被表示为例如[A]x[B]y或[A]x[B]y[C]z，其中x、y和z是所对应的嵌段[A]、[B]或[C]的聚合度(DP)。
此外，嵌段共聚物中的任何嵌段可能为均聚物(是指仅一种类型的单体)或共聚物(是指不止一种类型的单体)。在共聚物类型的嵌段的情况下，取决于共聚动力学和/或所用处理条件，组成可能是无规的或梯度状的。具有梯度组成的嵌段被理解为沿着嵌段具有连续变化的单体组成的嵌段。
嵌段共聚物优选地为由嵌段[A]和[B]组成的二嵌段共聚物[A]x[B]y，由此嵌段[A]具有平均聚合度x，其中x优选地为从3至200的整数，并且嵌段[B]具有平均聚合度y，其中y优选地为>10的整数并且其中优选地y>x。更优选地x小于150，更优选地小于100并且最优选地小于50。更优选地y>50，更优选地>100，并且最优选地>150。嵌段的术语“平均聚合度”在本文中被定义为：通过假定所有单体和控制剂的完全转化将用于制备嵌段的单体的总摩尔量除以控制剂的总摩尔量而计算出的理论值。
基于用于制备嵌段共聚物和聚合物P的单体的总重量，嵌段共聚物的量为高于1重量％且低于30重量％。基于用于制备嵌段共聚物和聚合物P的单体的总重量，嵌段共聚物的量优选地为从2重量％至20重量％，更优选地为从3重量％至15重量％，甚至更优选地为从4重量％至12重量％。
嵌段共聚物的重均分子量优选地在从2,000g/mol至100,000g/mol、更优选地从5,000g/mol至50,000g/mol并且甚至更优选地从7,000g/mol至35,000g/mol的范围内。嵌段共聚物-聚合物组合物的重均分子量优选地高于100,000g/mol，更优选地在从100,000g/mol至500,000g/mol并且甚至更优选地从125,000g/mol至350,000g/mol的范围内。如本文所用，嵌段共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是相对于聚苯乙烯标准物使用尺寸排阻色谱法(SEC)而测定的，其利用具有0.01M LiBr和8体积％六氟异丙醇的N-甲基吡咯烷酮作为洗脱剂。
本文的聚合物的Tg代表玻璃化转变温度并且众所周知为聚合物从玻璃脆性状态改变为橡胶状态的温度。聚合物的Tg值可以使用例如差示扫描量热法(DSC)的技术实验性地测定或者使用众所-周知的福克斯(Fox)等式来理论上计算，在Fox等式中具有“n”个共聚合的共聚单体的共聚物的Tg(以开尔文为单位)根据以下等式由每种共聚单体类型的相应均聚物的重量级分“w”和Tg值(以开尔文为单位)给出：
“1/Tg＝w1/Tg1+w2/Tg2+…………wn/Tgn”。
出于本发明的目的，这样的单体均聚物的玻璃化转变温度是由约翰威立父子公司的J.Brandrup、EH Immergut和EA Grulke于1999年在VI/198至VI/219编辑的聚合物手册第四版中所示的值。
嵌段共聚物的计算玻璃化转变温度优选地为从10℃至250℃，更优选地为从30℃至200℃，甚至更优选地为从50℃至150℃，尤其优选地为从60℃至120℃，由此玻璃化转变温度是根据福克斯等式计算出的并且基于嵌段共聚物的全部单体组合物，即如果嵌段共聚物为二嵌段共聚物[A]x[B]y，则计算基于在一起的嵌段A和嵌段B中的单体的总数。
聚合物P包含与单体(i)和单体(ii)不同的带有可交联官能团的烯键式不饱和单体(单体(iii))，以相对于用于制备聚合物P的单体的总重量从1重量％至10重量％的量，优选地从2重量％至7.5重量％的量，最优选地从2重量％至5重量％的量。业已发现，为了满足AAMA标准2604-17和2605-17的耐洗涤剂性要求，本发明的关键特征之一是可交联的官能团以所要求保护的量存在于聚合物P中。
单体(iii)：与单体(i)不同且与单体(ii)不同的带有可交联官能团的烯键式不饱 和单体
带有可交联官能团的烯键式不饱和单体(iii)优选地为羰基官能烯键式不饱和单体，更优选地为酮官能烯键式不饱和单体。酮官能烯键式不饱和单体优选地选自由以下项组成的组：(甲基)丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、乙烯基甲基酮以及它们的任何混合物。最优选地，酮官能烯键式不饱和单体是双丙酮丙烯酰胺。
聚合物P优选地还包括如上所述的烯键式不饱和单体(ii)。
任选地，嵌段[A]、嵌段[B]和/或聚合物P还包含与单体(i)、(ii)和(iii)不同的烯键式不饱和单体(iv)。单体(iv)的示例包括：二烯单体，优选地为C2-18二烯单体，例如1,3-丁二烯和异戊二烯；二乙烯基苯；乙烯基单体，优选地为C2-18乙烯基单体，例如丙烯腈、甲基丙烯腈；乙烯基卤化物，优选地为C2-18乙烯基卤化物，例如氯乙烯；亚乙烯基卤化物，优选地为C2-18亚乙烯基卤化物，例如偏氯乙烯；乙烯基酯，优选地为C2-18乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯；叔碳酸的乙烯基酯，例如VEOVATM 9和VEOVATM 10(VEOVATM是Resolution的商标)；杂环乙烯基化合物，优选地为C3-18乙烯基杂环化合物；单-烯属不饱和二羧酸的烷基酯，优选地为C1-18烷基酯，例如马来酸二正丁酯-和富马酸二正丁酯；不饱和羧酸的酰胺，优选地为C1-18酰胺，例如与单体i)至iii)的那些不同的N-烷基(甲基)丙烯酰胺。单体(iv)还包括多烯键式不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯；烷氧基硅烷单体，例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯及其改性的类似物；以及带有(湿)附着力促进功能基团的烯键式不饱和单体单元，例如带有(任选地取代)胺或脲基团，例如环脲基团、咪唑基团、吡啶基团、酰肼或氨基脲基团或磷酸根基团(除在单体(i)下提及的那些除外)。优选的附着力促进单体的示例包括磷酸官能单体(除在单体(i)下提及的那些以外)，例如聚丙二醇单甲基丙烯酸酯的磷酸酯和双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯；以及脲基官能单体，例如N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)乙烯脲或N-(2-甲基丙烯酰氨基乙基)乙烯脲。
优选地，嵌段[A]、嵌段[B]或聚合物P含有小于10重量％、更优选地小于5重量％、甚至更优选地0重量％的烯键式不饱和单体(iv)(相对于用于制备嵌段[A]、嵌段[B]或聚合物P的单体的总量)。如果单体(iv)存在于嵌段共聚物-聚合物组合物中，则它优选地以至少0.5重量％(相对于用于制备聚合物P的单体的总量)的量存在于聚合物P中。
由于在制备嵌段共聚物时单体(i)的不完全转化，所以聚合物P可以含有少量的单体(i)。然而，相对于用于制备聚合物P的单体的总量，在聚合物P中带有水溶性和/或水分散性官能团的烯键式不饱和单体(单体(i))的量优选地小于10重量％，更优选地小于5重量％，甚至更优选地小于1重量％。
聚合物P优选地比嵌段共聚物更疏水。
优选地嵌段[B]和聚合物P比嵌段[A]更疏水。聚合物的疏水性可以由汉希参数测定。使用基团贡献法来计算聚合物的汉希参数。形成聚合物的单体单元被指派疏水性贡献，并且基于如例如C.Hansch、P.Maloney、T.Fujita和R.Muir,Nature,194.178-180(1962)中所公开的聚合物中的单体的重均值来计算聚合物的疏水性(汉希参数)。若干种单体的疏水性贡献值例如是：苯乙烯4.29、α-甲基苯乙烯4.7、甲基丙烯酸甲酯1.89、丙烯酸丁酯3.19和丙烯酸-2.52。因此由STY(20)αMS(20)MMA(20)BA(10)AA(30)组成的聚合物的汉希值为1.74。
优选地嵌段[A]的汉希参数低于嵌段[B]的汉希参数且低于聚合物P的汉希参数。
优选地嵌段[A]具有<1.5、更优选地≤1.2、更优选地≤1.0、更优选地≤0.8、更优选地≤0.6并且甚至更优选地≤-1.0的汉希参数。
优选地嵌段[B]具有≥1.5、更优选地≥1.7、更优选地≥2.0并且尤其≥2.2的汉希参数。
优选地聚合物P具有>1.5、更优选地≥2.2并且尤其≥2.5的汉希参数。
聚合物P可包含多于一个的聚合物相，例如当聚合物P是通过顺序聚合方法制备时。优选地，聚合物P的聚合物组分的至少20重量％、更优选至少30重量％、甚至更优选至少50重量％具有计算玻璃化转变温度＞5℃、更优选地＞10℃、甚至更优选地＞15℃且优选地＜90℃、更优选地＜70℃、甚至更优选地＜50℃的聚合物级分，由此根据本说明书中描述的方法(使用Fox等式)确定计算玻璃化转变温度。
本发明的水性分散体包含含有聚合物P和嵌段共聚物的聚合物粒子和连续水性相。本发明的水性分散体还可以包含含有聚合物P但不含有嵌段共聚物的聚合物粒子，并且还可包含含有嵌段共聚物但不含有聚合物P的聚合物粒子。
相对于存在于水性分散体中的聚合物的总量，在本发明的水性分散体中重均分子量小于50,000g/mol、优选地小于30,000g/mol、更优选地小于10,000g/mol的聚合物的量优选地小于5重量％，更优选地小于2重量％并且最优选地小于1重量％。
存在于交联剂中的可交联官能团与存在于嵌段共聚物和聚合物P中的可交联官能团的当量摩尔比优选地为从0.3至1.1，更优选地为从0.4至1.0并且甚至更优选地为从0.5至0.95。当量摩尔比是通过将存在于交联剂中的可交联官能团的摩尔量除以存在于嵌段共聚物和聚合物P中的可交联官能团的摩尔量来计算出的，这些摩尔量是根据被用于制备嵌段共聚物和聚合物P的可交联官能单体(iii)的量并且根据被添加到涂料组合物的交联剂的量计算出的。优选的交联剂是多酰肼，优选地是摩尔质量低于1000g/mol、优选地摩尔质量低于500g/mol、更优选地摩尔质量低于250g/mol的二酰肼官能化合物(含有两个酰肼基(O＝C-NHNH2))，尤其优选地为己二酰肼。
嵌段共聚物是通过受控自由基聚合而获得的。用于制备嵌段共聚物的合适的受控自由基聚合技术的示例是氮氧化物介导的自由基聚合(NMP)、过渡金属介导的自由基聚合(包括例如原子转移自由基聚合(ATRP)和单电子转移自由基聚合(SET-LRP))以及变性转移技术，例如可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合。术语“受控自由基聚合”将被理解为特定的自由基聚合方法，也通过术语“活性自由基聚合”和“可逆去活化自由基聚合”来表示，其中利用了控制剂，使得正在形成的聚合物链由能够借助于可逆去活化反应以自由基的形式再活化的端基官能化。当在存在控制剂的情况下制备例如嵌段共聚物时，生长嵌段的末端提供有借助于可逆自由基去活化来控制嵌段的生长的特定官能度。在嵌段末端的官能度具有这样的性质，即它可在聚合方法的第二阶段和/或第三阶段中利用在例如第一嵌段[A]与第二嵌段[B]之间提供共价键的其他烯键式不饱和单体并且利用任何另外的任选嵌段使该嵌段的生长再活化。
在本发明中，RAFT聚合是用于制备嵌段共聚物的优选的受控自由基聚合方法。RAFT聚合方法依靠将本领域的技术人员众所周知的RAFT剂用作控制剂。RAFT剂可选自由以下项组成的组：二硫代酯、硫代醚-硫代酮、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯以及它们的混合物。优选地，本发明的嵌段共聚物获自采用黄原酸酯、二硫代氨基甲酸酯和/或三硫代碳酸酯的RAFT方法。优选的RAFT剂的示例包括二苄基三硫代碳酸酯(来自BoronMolecular公司的BM1361；来自阿科玛公司的BlocBuilder DB)、O-乙基-S-(1-甲氧羰基)乙基二硫代碳酸酯(来自Solvay公司的Rhodixan A1)、S-1-十二烷基-S'-(α,α'-二甲基-α'-乙酸)三硫代碳酸酯、2-甲基-2-((十二烷基硫烷基(sulfanyl)硫代羰基)硫烷基)丙酸丁酯(来自路博润公司的CTA-1)、3-((((1-羧基乙基)硫代)羰基硫酰)硫代)丙酸(来自BoronMolecular公司的BM1429)、4-氰基-4-(((十二烷基硫基)羰基硫酰)硫代)戊酸(来自BoronMolecular公司的BM1432)、4-((((2-羧乙基)硫代)羰基硫酰)硫代)-4-氰基戊酸(来自Boron Molecular公司的BM1433)、氰基甲基(3,5-二甲基-1H-吡唑)-碳化二硫酸酯(来自Boron Molecular公司的BM1481)、2-氰基丁基-2-基3,5-二甲基-1H-吡唑-1-碳化二硫代酸酯(来自Boron Molecular公司的BM1542)、2-氰基丁烷-2-基4-氯-3,5-二甲基-1H-吡唑-1-碳二硫代酸酯(来自Boron Molecular公司的BM1565)。
优选地在溶液中执行用于制备嵌段[A]和或嵌段共聚物的RAFT聚合方法。溶液聚合是包括单体、引发剂和控制剂的反应组分的全部或至少一部分在反应开始时溶于非-单体液体溶剂中的聚合过程。非-单体是指不包含单体、换句话说不作为聚合的一部分起反应的溶剂。通常溶剂还能够溶解正在形成的聚合物或共聚物。溶剂是指水、有机溶剂或它们的混合物。优选的有机溶剂包括醇类(例如乙醇、异丙醇、正丁醇、正丙醇、环己醇)、酯类(例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯)、酮类溶剂(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮)和二醇(例如丁二醇)。更优选的有机溶剂包括选自由以下项组成的组的溶剂：丙酮、乙醇、甲基乙基酮、异丙醇、乙酸乙酯、丁二醇以及它们的混合物。优选地溶剂是水或水和合适的有机溶剂例如醇的混合物。
如果施加有机溶剂用于进行受控自由基聚合来制备嵌段共聚物，则优选地施加具有低沸点和/或高蒸发速率的有机溶剂以允许在分散步骤之后在减小的压力下快速除去有机溶剂。此类溶剂的示例包括丙酮、乙醇、异丙醇、甲基乙基酮和乙酸乙酯。
优选地在存在嵌段[A]的情况下制备嵌段[B]。在本发明的一个实施方式中，在水介质中制备嵌段[A]并且此后实现对嵌段[B]和聚合物P的制备。在另一实施方式中，在溶液中制备嵌段共聚物并且此后将其溶解或分散在水中，然后实现对聚合物P的制备。任选合适的表面活性剂可用于辅助分散过程。
聚合物P优选地是通过在水中并在存在嵌段共聚物的情况下实现的自由基乳液聚合而获得的，其中任选地，位于嵌段共聚物的链端之一处的控制剂官能团可在制备聚合物P之前被去活化或除去。控制剂可以任选地在嵌段共聚物的分散之前或之后并且在聚合物制备之前或之后被(部分地)去活化或(部分地)除去。如果控制剂被(部分地)去活化或(部分地)除去，则优选地在进料用于制备聚合物P的单体之前实现去活化或除去。如果在存在嵌段[B]的情况下制备嵌段[A]，则优选地在制备聚合物P之前将如位于嵌段共聚物的嵌段[A]的链端处的控制剂官能团去活化或除去。如果在存在嵌段[A]的情况下制备嵌段[B]，则在制备聚合物P之前将如位于嵌段共聚物的嵌段[B]的链端处的控制剂官能团优选地保留或仅部分地去活化或仅部分地除去，从而导致聚合物P链的至少一部分将生长到嵌段共聚物链的至少一部分上(即成为接枝的)或者变得共价附连到嵌段共聚物链的至少一部分。当将RAFT剂用作控制剂时，嵌段共聚物的链端官能可以为可在嵌段共聚物与聚合物P之间提供共价键形成的(-S-C(＝S)-)基团或来源于RAFT控制剂的任何基团(例如硫醇(-SH)基团)。当将RAFT剂用作控制剂时，可经由例如氧化反应、自由基引发的反应、水解或氨解或此类方法的任何组合将RAFT基团去活化或除去。
水性乳液聚合方法本身是本领域中众所周知的并且在例如D.C.Blackley的乳液聚合手册：理论与实践1975(ISBN 978-0-85334-627-2)中进行了描述。这样的方法涉及使单体在水性介质中聚合并且使用产生自由基的引发剂以及(通常)正在采用的适当加热(例如30至120℃)和搅动(搅拌)来进行聚合。除了使用嵌段共聚物之外，还可任选地使用一种或多种常规的乳化剂(这些为表面活性剂)来实现水乳液聚合。可使用阴离子、非离子和阴离子-非离子表面活性剂以及三种类型的组合；也可以使用阳离子表面活性剂。相对于用于制备聚合物P的全部单体，表面活性剂的量优选地小于1重量％，更优选地小于0.5重量％，甚至更优选地小于0.2重量％并且尤其优选地为0重量％。可使用热分解引发剂或氧化还原对引发剂来引发乳液聚合。典型的热分解引发剂包括过硫酸盐，例如过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵，或有机偶氮官能引发剂，例如2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐或4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)。当使用这些引发剂时，通常在介于60℃与100℃之间、更优选介于70℃与95℃之间的温度下引发乳液聚合。通常，基于用于制备聚合物P的总单体重量选取在0.1重量％与2重量％之间的热分解引发剂的浓度。或者，也可使用氧化还原试剂来开始自由基聚合，其中氧化剂(主要是过氧化物)合宜地在存在过渡金属离子的情况下与还原剂起反应，从而产生引发自由基。过氧化物的典型示例可以包括过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、枯基过氧化氢等。还原剂可以选自以下项的组：异抗坏血酸、焦亚硫酸钠、Brugolite FF6、甲醛合次硫酸氢钠、果糖等。作为过渡金属离子，通常选取铁或铁离子，常常以铁EDTA络合物形式。取决于对反应物的选择，氧化还原对引发通常可在介于10℃与100℃之间、更合宜地介于20℃与90℃之间的温度下完成。基于总单体重量，通常以介于0.05重量％与1重量％之间的浓度使用氧化还原对引发剂。可通过使用众所周知的链转移剂来控制聚合物P的分子量。优选的链转移剂是选自由以下项组成的组的硫醇：十二烷基硫醇、3-巯基丙酸、硫代乙醇酸异辛酯和2-巯基乙醇。更优选地，在聚合物P的制备中不施加除控制剂以外的转移剂。
本发明还涉及一种用于制备如上所述的水性分散体的方法，由此所述方法包括至少以下步骤：
(a)在至少以下步骤中制备包含至少嵌段[A]和[B]的两亲性嵌段共聚物：
a.使带有水溶性和/或水分散性官能团的至少烯键式不饱和单体(i)经受受控自由基聚合以获得嵌段[A]，
b.使与(i)不同的至少烯键式不饱和单体(ii)经受受控自由基聚合以获得嵌段[B]，
其中在存在嵌段[B]的情况下制备嵌段[A]，或者其中在存在嵌段[A]的情况下制备嵌段[B]，
(b)任选地(如果水溶性和/或水分散性官能团的至少一部分是潜离子基团则存在步骤(b))在制备嵌段[B]之前、期间或之后将潜离子基团的至少一部分转化为存在于嵌段[A]中的离子基团；
(c)在存在在步骤(a)或步骤(b)(当存在时)中获得的所述嵌段共聚物的情况下在水中进行与(i)和(ii)不同的带有可交联官能团的至少烯键式不饱和单体(iii)的乳液聚合方法以获得所述嵌段共聚物-聚合物P；
(d)将交联剂添加到所述嵌段共聚物-聚合物组合物中；
其中基于用于制备所述嵌段共聚物-聚合物组合物的单体的总重量，所述嵌段共聚物的量高于1重量％且低于30重量％；
所述嵌段共聚物-聚合物组合物的酸价为高于1且低于17mg KOH每克所述嵌段共聚物-聚合物P组合物。
优选地，所述方法包括至少以下步骤：
(a)在至少以下步骤中制备包含至少嵌段[A]和[B]的两亲性嵌段共聚物：
a.使带有水溶性和/或水分散性官能团的至少烯键式不饱和单体(i)在水、有机溶剂或水和有机溶剂的混合物中经受受控自由基聚合以获得嵌段[A]，
b.使与(i)不同的至少烯键式不饱和单体(ii)在水、有机溶剂或水和有机溶剂的混合物中经受受控自由基聚合以获得嵌段[B]，
其中在存在嵌段[B]的情况下制备嵌段[A]，或者其中在存在嵌段[A]的情况下制备嵌段[B]，
(b)任选地(如果水溶性和/或水分散性官能团的至少一部分是潜离子基团则存在步骤(b))将潜离子基团的至少一部分转化为存在于嵌段共聚物中的离子基团；
(c)将在步骤(a)或步骤(b)(当存在时)中获得的嵌段共聚物分散在水中，其中优选地步骤(b)与步骤(c)至少部分地组合；
(d)任选地从在步骤(c)中获得的分散体中除去有机溶剂；
(e)在步骤(c)或步骤(d)中获得的分散体中进行与单体(i)和(ii)不同的具有可交联官能团的至少烯键式不饱和单体(iii)的乳液聚合方法以获得聚合物P和所述嵌段共聚物-聚合物组合物；
(f)将交联剂添加到所述共聚物-聚合物组合物中
其中基于用于制备所述嵌段共聚物-聚合物组合物的单体的总重量，所述嵌段共聚物的量为高于1重量％且低于30重量％；
所述嵌段共聚物-聚合物组合物的酸价为高于1且低于17mg KOH每克所述嵌段共聚物-聚合物组合物。
如果水溶性和/或水分散性官能团是潜离子基团，则步骤(b)必须存在于本发明的方法中。可通过使水溶性和/或水分散性官能团的至少一部分去质子化来实现潜阴离子水溶性或水分散性官能团例如酸基团变成阴离子基团例如羧酸根基团的转化。优选地通过中和潜在水分散性和/或潜在水溶性官能团的至少一部分来实现对水溶性和/或水分散性官能团的至少一部分的去质子化。优选地通过添加合适的有机或无机碱例如氨、三乙胺或氢氧化钠来实现这种中和。优选的碱是挥发性胺，例如氨。可通过使水溶性和/或水分散性官能团的至少一部分质子化来实现潜阳离子水溶性或水分散性官能团例如胺基团变成阳离子基团例如季胺基团的转化。优选地在步骤(c)之前、在步骤(c)期间、或在步骤(c)之前并且在步骤(c)期间实现步骤(b)。通过在步骤(c)之前、在步骤(c)期间、或在步骤(c)之前并且在步骤(c)期间将潜离子基团的至少一部分转化为离子基团，亲水性和水溶性随着水分散性/水溶性官能团的去质子化程度增加而连续地增加。随着亲水性和水溶性上升，嵌段[A]或嵌段共聚物能够渐增地作为嵌段[B]和聚合物P或聚合物P的胶体稳定剂，并且在乳液聚合即将结束的时候，使聚合物分散体稳定。
如果在存在有机溶剂的情况下实现步骤(a)，则根据本发明的方法优选地包括步骤(d)，并且在步骤(d)中获得的分散体中实现步骤(e)。
基于分散体的总固体含量，存在于根据本发明的分散体中的嵌段共聚物和聚合物P的量优选地>50重量％。更优选地，基于分散体的总固体含量，存在于根据本发明的分散体中的嵌段共聚物和聚合物P的量优选地高于50重量％且低于或等于100重量％。甚至更优选地，基于分散体的总固体含量，存在于根据本发明的分散体中的嵌段共聚物和聚合物P的量优选地高于65重量％且低于或等于100重量％，甚至更优选地高于75重量％且低于或等于100重量％，并且甚至更优选地高于80重量％且低于95重量％。视需要，本发明的分散体和或本发明的水性涂料组合物还包含与如上所述的嵌段共聚物、聚合物和嵌段共聚物-聚合物P组合物不同的其他聚合物Q。优选地，聚合物Q是水性丙烯酸、氨基甲酸酯、氨基甲酸酯-丙烯酸、醇酸、醇酸-丙烯酸或它们的任何混合物。基于嵌段共聚物-聚合物P和聚合物Q一起的总固体含量，聚合物Q的量优选地为≥1重量％且≤35重量％。更优选地，基于嵌段共聚物-聚合物P和聚合物Q一起的总固体含量，聚合物Q的量优选地≥5重量％且≤25重量％。聚合物Q的附加存在的优点是，当将聚合物组合物施加到基材上时，可在抗粘连性、耐化学品性、抗磨性、抗冲击性、硬度和或附着力方面的最终涂层性能上获得进一步改善。在一个特殊实施方式中，本发明的涂料组合物还包含基于在最终涂料组合物中嵌段共聚物-聚合物P和含氟聚合物一起的总固体含量至多50重量％、更优选地至多40重量％、最优选地至多30重量％的水基含氟聚合物以改善涂料体系的耐久性。合适的水基含氟聚合物的示例是可购自阿科玛公司的Kynar Aquatec乳液。
优选地存在于根据本发明的分散体中的分散粒子具有如经由动态光散射所测定的从20nm至500nm、更优选地从40nm至200nm、最优选地从50nm至150nm的平均粒径。
本发明还涉及一种涂料组合物，所述涂料组合物包含如上所述的水性分散体或包含利用如上所述的方法获得的水性分散体。本发明的水性分散体的最低成膜温度优选地为从10℃至60℃，更优选地为从20℃至50℃，甚至更优选地为从25℃至40℃。所述涂料组合物优选地包含占主流水液体载体，并且包含基于总涂料组合物的重量优选地小于6重量％、更优选地小于5.2重量％、最优选地小于2重量％的在大气压力下沸点低于280℃的溶剂。
根据本发明的涂料组合物可以进一步并优选地以一定量包含颜料，使得相对于涂料组合物中的非挥发性材料的体积，如测量为非挥发性材料(在大气压力下具有高于280℃的沸点)的总体积的百分比的颜料体积浓度优选地为从0体积％至60体积％，更优选地为从2体积％至50体积％，最优选地为从15体积％至40体积％，尤其优选地为从18体积％至30体积％。作为颜料，可使用无机颜料和/或有机颜料。因此，颜料被定义为Tg高于60℃的非成膜粒子。
颜料的示例是二氧化钛、二氧化硅、铁氧化物、硅铝酸盐、滑石粉、云母、碳酸钙、硫酸钡、立酮、硫化锌、氧化锆、有机着色剂；基于混合金属氧化物的着色剂(例如由Shepherd供应的那些)和炭黑。优选地，相对于涂料组合物中的非挥发性材料的体积，涂料组合物包含优选地从15体积％至40体积％、更优选地从18体积％至30体积％的二氧化钛。根据本发明的涂料组合物可以进一步包含聚结剂；非挥发性增塑溶剂；流变改性剂；空洞或空心聚合物，例如RopaqueTM Ultra；增稠剂；消泡剂；润湿剂；附着力促进剂，例如磷酸酯、钛酸酯、硅烷或锆酸酯；流平剂；杀菌剂；水溶性染料；蜡；热稳定剂；UV吸收剂；自由基清除剂；消光剂；磷酸盐闪光防锈剂，例如磷酸二铵；和抗氧化剂。
本发明还涉及一种涂布基材的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将如上所述的涂料组合物施加到基材；以及(2)在优选地低于100℃的温度下将涂料组合物干燥以获得涂布制品。本发明还涉及一种在上面沉积有涂层的制品，其中所述涂层是通过将如上所述的涂料组合物沉积到基材并且将所述涂料组合物干燥而获得的。可以将所公开的涂料组合物施加到各种基材，包括金属、塑料、木材、水泥、混凝土、石材、玻璃、陶瓷、纸张和纸板。代表性塑料基材包括PVC、聚苯乙烯(PS)、包括聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的热塑性聚烯烃(TPO)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和其他聚酯，包括填充聚酯。代表性木材基材包括硬木树种，例如白蜡木、桦木、樱桃木、桃花心木、枫木、橡木、杨树、柚木、山核桃木和胡桃木，以及软木树种，例如雪松、杉木、松木和红木。木材基材可以是实心的或贴面的。
所公开的涂料组合物尤其很适合于由建筑构件制造商在建筑构件制造现场应用。所得的涂布建筑构件通常将在环境温度或升高温度下干燥，存储然后运送到分销商或最终用户以供最终安装在建筑物或其他建筑物体或结构上。或者，可将涂层直接施加在安装的建筑部件上。合适的建筑产品基材包括铝、铝合金、锌-铝合金，钢(包括冷轧钢、镀锌钢、涂锌铝钢和镀铝钢)、木材、单板、木材复合材料、刨花板、中密度纤维板和乙烯基类，诸如PVC。基材优选包含铝。从附着力和防锈效果的观点出发，优选对铝基板进行诸如表面准备和化学转化处理等预处理。表面准备例如通过浸入表面改性剂的水溶液中或通过喷雾进行。化学转化处理优选通过将其浸入磷酸锌、磷酸铁、铬酸盐、铬酸或磷酸铬酸盐中或通过喷雾来进行。因此，本发明的涂料组合物优选施加在预处理的铝上，更优选在铬酸盐化的铝上。基材可以预先涂布有底漆。
涂布制品优选地为用于建筑制品更优选地门框、窗框或门面板的型材。已经令人惊讶地发现，利用根据本发明的涂料组合物，可获得能够形成满足至少AAMA 2604-17第8.7.4节中所述的耐洗涤剂性测试和AAMA 2605-17第8.7.4节中所述的耐洗涤剂性测试的涂层的涂料。
具体实施方式
现在通过以下实施例来说明本发明。
除非另外指定，否则所有份数、百分比和比率都以重量计。
在实施例中，指定了以下缩写词和术语：
DP＝聚合度
AA＝丙烯酸
MAA＝甲基丙烯酸
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
BMA＝甲基丙烯酸丁酯
BA＝丙烯酸丁酯
DAAM＝双丙酮丙烯酰胺
ADH＝己二酰肼
AMBN＝2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)
MEK＝甲基乙基酮
SLS＝月桂基硫酸钠(表面活性剂)
APS＝过硫酸铵
所有数均分子量和重均分子量(Mn和Mw)以及多分散性指数PDI(＝Mw/Mn)数据都通过SEC分析来测定。在包括泵、自动进样器、脱气器和柱烘箱的Alliance分离模块(Waters2690)上执行SEC分析。洗脱液为添加有0.01M LiBr和8体积％六氟异丙醇的N-甲基吡咯烷酮(NMP)。进样体积为150μl。流量被确立在1.0ml/分钟。三个PL凝胶混合B柱与差示折射率检测器(Waters 410)一起使用。以1ml NMP(具有0.01M LiBr和8体积％六氟异丙醇)5mg固体的浓度制备样品溶液，并且将样品溶解24小时的时段。利用范围从500g/mol至2,000,000g/mol的聚苯乙烯标准物(聚合物标准服务)执行校准。利用具有三阶校准曲线的Empower 3软件(Waters)执行计算。所获得的摩尔质量是聚苯乙烯当量摩尔质量(g/mol)。
在布式粘度计(来自博勒飞工程公司的DV-ITM粘度计)上使用适当的转轴以60rpm测量粘度。
使用Malvern Zetasizer S-90通过动态光散射(DLS)来测量粒径。
平均聚合度(DP)x(或y)是如根据起始配方通过假定所有单体和RAFT剂的完全转化将嵌段[A](或[B])中的单体的总摩尔量除以RAFT剂的总摩尔量而计算出的理论值。
使用众所周知的福克斯等式在理论上计算出玻璃化转变温度Tg，其中具有“n”个共聚合的共聚单体的共聚物的Tg(以开尔文为单位)根据以下等式由每种共聚单体类型的相应均聚物的重量级分“w”和Tg值(以开尔文为单位)给出：
“1/Tg＝w1/Tg1+w2/Tg2+…………wn/Tgn”。
可以将所计算出的以开尔文为单位的Tg容易地转化为℃。如果嵌段共聚物是二嵌段共聚物[A]x[B]y，则计算基于在一起的嵌段[A]和嵌段[B]中的单体的总数。
实施例和比较例的酸价(mg KOH/g最终聚合物组合物)是根据式AV＝((在聚合方法中装料以制备低聚物(若有的话)和聚合物的酸官能单体的总摩尔量每克在聚合方法中装料以制备低聚物和聚合物的单体的总量)*56.1*1000)计算出的。
在表1中给出了实施例(EX)和比较例(CE)的概要，其中：低聚物是嵌段共聚物或统计共聚物，低聚物重量％是基于低聚物和聚合物的总量的低聚物的量，并且酸价是以mgKOH/g最终聚合物组合物为单位的最终聚合物组合物的酸价(在用于制备低聚物和聚合物的单体的总重量上计算)。％是指相对于用于制备低聚物和聚合物的单体的总重量的重量％。
表1.
Figure BDA0002544162960000241
低聚物1、2和3是通过RAFT聚合而合成的，该聚合中将4-氰基-4-(((十二烷基硫代)羰基硫酰基)硫代)戊酸(BM1432，可购自Boron Molecular公司)作为RAFT剂施加。
低聚物1
[A]x-[B]y二嵌段共聚物的合成，其中嵌段[A]基于MAA且x＝25并且嵌段[B]基于MMA且y＝100：
将404克乙醇和77.0克(0.19mol)RAFT剂添加到装备有冷凝器冷却器、温度测量探针和机械搅拌装置的2L烧瓶。通过在搅拌的同时在环境温度下用氮气吹扫20分钟来将反应混合物脱气。然后将温度升高至75℃并且将411克(4.77mol)MAA和431克乙醇的单体进料混合物的30％添加到反应混合物。然后在75℃下添加2.4克AMBN和76克MEK的引发剂混合物的25％。然后将反应混合物在75℃下保持5分钟，随后在2小时内逐渐添加单体进料混合物的剩余70％，此后将混合物在75℃下保持10小时。在单体进料开始之后的100、200和300分钟以3次25％添加剩余的引发剂混合物。然后使反应混合物冷却至20℃并且取出样品以供进一步分析。如利用液相色谱法所测定的MAA的转化率为97.5％并且固体水平被测定在37.5％。SEC分析产生了以下值：Mn＝4200g/mol，PDI＝1.16。
为了制备二嵌段共聚物，将365克所获得的PMAA嵌段[A]反应混合物(基于37.5％的固体水平和2556g/mol的理论分子量相对应于53.6mmol嵌段[A])装料到装备有冷凝器冷却器、温度测量探针和机械搅拌装置的2L烧瓶。通过在搅拌的同时用氮气吹扫20分钟来将反应混合物脱气。然后将温度升高至75℃并且添加2.1克AMBN和91克MEK的混合物的25％，随后逐渐添加536克(5.35mol)MMA和62克MEK的单体进料混合物。单体进料添加在氮气氛下并在75℃的受控温度下持续3小时。然后在单体进料开始之后的100、200和360分钟以3次25％添加剩余的引发剂混合物。在进料完成之后，在1小时内将282.8克MEK和161.0克乙醇的混合物进料到反应器，此后将混合物在75℃下保持约8小时。然后使反应混合物冷却至20℃并且取出样品以供进一步分析。如利用气相色谱法所测定的MMA的转化率被发现为94.1％并且固体水平被测定在48.8％。对低聚物1的SEC分析产生了以下值：Mn＝12200g/mol，PDI＝1.20。
低聚物1的水分散体如下制备：在23℃下将1183克去离子水和32.5克氨(25％)的混合物在10分钟内进料到约600克低聚物1、35克MEK以及35克乙醇和8克氨(25％)的混合物。添加了附加量的350克去离子水并且通过蒸馏除去了残留的有机溶剂。通过添加氨将pH调节至7.2并且利用额外的去离子水将固体含量调节至14.1％，从而获得了稳定水分散体。所获得的分散体的平均粒径为如利用动态光散射法所测定的35nm。
低聚物2
[A]x-[B]y二嵌段共聚物的合成，其中嵌段[A]基于MAA且x＝25并且嵌段[B]基于MMA和BMA且y＝100(DP MMA＝74；DP BMA＝26)：
使用与针对低聚物1类似的配方和程序来执行低聚物2的合成，其中将用于制备嵌段[B]的单体进料混合物从MMA(100摩尔％)改变为MMA/BMA(74/26摩尔％)。如利用液相色谱法所测定的用于嵌段[A]制备的MAA的转化率为96.7％并且固体水平被测定在35.4％。SEC分析产生了以下值：Mn＝4300g/mol，PDI＝1.14。对于嵌段[B]，如利用气相色谱法所测定的MMA和BMA的转化率被发现分别为87％和89％，并且固体水平被测定在42.4％。对低聚物2的SEC分析产生了以下值：Mn＝11700g/mol，PDI＝1.21。
低聚物2的水分散体如下制备：在30℃下将19.6克氨(25％)在10分钟内进料到约373克低聚物2和47克MEK的混合物。将反应混合物搅拌10分钟，然后在30℃下将738克去离子水在30分钟内进料到反应器，随后添加附加量的75克去离子水。然后经由添加一些氨将pH提高至8.3并且通过蒸馏除去了残留的有机溶剂。添加了附加去离子水以降低粘度。获得了固体含量为17.2％的稳定水分散体。所获得的分散体的平均粒径为如利用动态光散射法所测定的37nm。
低聚物3
[A]x-[B]y二嵌段共聚物的合成，其中嵌段[A]基于MAA且x＝20并且嵌段[B]基于MMA、BMA和DAAM且y＝145(DP MMA＝127；DP BMA＝12，DP DAAM＝6)：
将322克乙醇和79.5克(0.197mol)RAFT剂添加到装备有冷凝器冷却器、温度测量探针和机械搅拌装置的2L烧瓶。通过在搅拌的同时在环境温度下用氮气吹扫20分钟来将反应混合物脱气。然后将温度升高至70℃并且将339克(3.94mol)MAA和339克乙醇的单体进料混合物的30％添加到反应混合物，随后添加1.9克AMBN和32克MEK的引发剂混合物。然后将反应混合物加热至75℃，然后在2小时内逐渐添加单体进料混合物的剩余70％，此后添加了约90克MEK。然后将反应混合物在75℃下保持4小时。然后添加0.2克AMBN和10克MEK的引发剂混合物，并且将反应混合物在75℃下保持6小时。然后使反应混合物冷却至20℃并且取出样品以供进一步分析。如利用液相色谱法所测定的MAA的转化率为94.3％并且固体水平被测定在35.5％。
为了制备二嵌段共聚物，将440克所获得的PMAA嵌段[A]混合物(基于35.5％的固体水平和2125g/mol的理论分子量相对应于73.5mmol的嵌段[A])以及274克MEK装料到装备有冷凝器冷却器、温度测量探针和机械搅拌装置的2L烧瓶。通过在搅拌的同时用氮气吹扫20分钟来将反应混合物脱气。然后将温度升高至75℃并且添加3.1克AMBN和67克MEK的混合物，然后逐渐添加938克(9.37mol)的MMA、126克(0.89mol)的MMA和75.4克(0.45mol)的DAAM的单体进料混合物。单体进料添加在氮气氛下并在75℃的受控温度下持续2小时。在进料完成之后，将675克MEK在90分钟内进料到反应器，此后将混合物在75℃下保持30分钟。然后添加0.6克AMBN和20克MEK的混合物的50％并且将反应混合物在75℃下保持4小时。然后添加引发剂混合物的剩余50％并且将混合物在75℃下保持3小时，此后使反应混合物冷却至20℃并且取出样品以供进一步分析。如利用气相色谱法所测定的MMA和BMA的转化率被发现分别为95.1％和95.9％，并且固体水平被测定在48.3％。对低聚物3的SEC分析产生了以下值：Mn＝13300g/mol，PDI＝1.57。
低聚物3的水分散体如下制备：在20℃下将13.5克氨(25％)在10分钟内添加到约1812克低聚物3、66克MEK和66克乙醇的混合物。将反应混合物搅拌10分钟，然后在25℃下将60.8克氨(25％)和2576克去离子水的混合物在20分钟内进料到反应器。通过蒸馏除去了残留的有机溶剂，并且利用一些氨(25％)的添加将pH设置为8.3。获得了固体含量为24.1％的稳定水分散体。所获得的分散体的平均粒径为如利用动态光散射法所测定的45nm。
低聚物4
根据如WO2009090252(实施例1中的嵌段共聚物1)中所公开的相同配方和程序来执行[A]x-[B]y二嵌段共聚物的合成，其中嵌段[A]基于AA且x＝20并且嵌段[B]基于BA和DAAM且y＝40(DP BA＝30；DP DAAM＝10)。对低聚物4的SEC分析产生了以下值：Mn＝6490g/mol，PDI＝1.36。
根据如WO2009090252(嵌段共聚物1)中所公开的相同配方和程序来制备低聚物4的水分散体。所得的水分散体的pH为7.3且固体含量为19.3％。所获得的分散体的平均粒径为如利用动态光散射法所测定的25nm。
低聚物5
根据如WO2009121911(实施例1中的嵌段共聚物1)中所公开的相同配方和程序来执行[A]x-[B]y二嵌段共聚物的合成，其中嵌段[A]基于AA且x＝20并且嵌段[B]基于丙烯酸异冰片酯(iBOA)且y＝50。对低聚物5的SEC分析产生了以下值：Mn＝4980g/mol，PDI＝1.72。
根据如WO2009121911(嵌段共聚物1)中所公开的相同配方和程序来制备低聚物5的水分散体。所得的水分散体的pH为8.1且固体含量为25.7％。所获得的分散体的平均粒径为如利用动态光散射法所测定的44nm。
低聚物6
MAA和MMA的统计共聚物的合成：将557克MEK添加到装备有冷凝器冷却器、温度测量探针和机械搅拌装置的2L烧瓶。通过在搅拌的同时在环境温度下用氮气吹扫20分钟来将反应混合物脱气。然后将温度升高至78℃并且将514克MMA、57克MAA和15.7克十二烷基硫醇的单体进料混合物的20％添加到反应混合物。然后在78℃下添加13.4克AMBN和43克MEK的引发剂混合物的25％。然后将反应混合物在78℃下保持5分钟，随后在6小时内逐渐添加单体进料混合物的剩余70％。在单体进料开始之后的2、4和6小时以3次25％添加剩余的引发剂混合物。在单体进料之后将混合物在78℃下保持2小时，然后使混合物冷却至20℃。如利用液相色谱法所测定的MAA的转化率为98.1％，如利用气相色谱法所测定的MMA的转化率为98.7％并且固体水平被测定在55.4％。对低聚物6的SEC分析产生了以下值：Mn＝6220g/mol，PDI＝1.84。
低聚物6的水溶液如下制备：在20℃下将5.8克氨(25％)在10分钟内添加到约677克低聚物6和157克MEK的混合物。将反应混合物搅拌5分钟，然后在25℃下将23.0克氨(25％)和1131克去离子水的混合物在20分钟内进料到反应器。通过蒸馏除去了残留的有机溶剂。获得了pH为8.3且固含量为24.3％的稳定水溶液。利用动态光散射进行的分析未产生可测量的粒径。
实施例1
将434克去离子水和209克低聚物1的水分散体(在水中为14.1％)添加到装备有搅拌器、冷凝器冷却器和温度测量探针的2L烧瓶。在氮气氛下在搅拌的同时将反应混合物加热至85℃。然后在2小时的时间段内逐渐地添加由总共171克去离子水、3.7克SLS(在水中为30重量％)、430.8克BMA、63.2克MMA、48.7克BA和16.8克DAAM组成的预乳化的单体混合物。与此进料并行地，在2小时的时间段内添加了利用氨pH被设置在约8的1.6克APS和63.6克去离子水的引发剂混合物。在两种进料结束时，将反应混合物在85℃下混合30分钟以上。然后执行与氢过氧化叔丁基和异抗坏血酸的后反应以使任何残留的单体发生反应。然后使所得的乳液冷却至室温并且取得样品以供SEC分析。随后，在混合5分钟以上的同时添加6.9克ADH和23.4克去离子水的混合物。通过添加氨将胶乳的pH设置为约8。
实施例2、3、4和比较例1和2根据如针对实施例1应用的相同配方和程序来制备，其中仅低聚物的类型和低聚物的量(基于总聚合物重量)变化。在处理期间添加了附加量的去离子水以按需降低粘度以确保良好的混合。
比较例3和4根据如针对实施例1应用的类似配方和程序来制备，其中仅单体混合物中的DAAM的量从3％(实施例1)变化为0％(比较例3)或0.5％(比较例4)，并且相对于低聚物聚合物组合物中的DAAM的总量的ADH的量保持不变，这意味着比较例3不含任何ADH。
比较例5根据如WO2009090252(实施例1)中所公开的相同配方和程序来合成。
比较例6根据如WO2009121911(实施例2)中所公开的相同配方和程序来合成。
比较例7根据如针对实施例1应用的类似配方和程序来制备，其中低聚物6的量最初从5％变化为15％和30％，然而，以5％和15％使用低聚物6在乳液聚合物的制备期间产生了明显的结垢和砂粒形成，并且这些结合剂的合成不能完成。在30％低聚物6下结垢仍然明显，但是合成能完成。然而随着时间的推移，这种结合剂显示出沉降(不稳定)，意味着这种结合剂不适合于进一步评价。清楚地，这些令人惊讶的结果表明，嵌段共聚物在乳液粒子稳定方面比统计共聚物有效得多，并且遵循如AAMA2604-17和AAMA 2605-17规范的第8.7.4节中所述的测试，同时使用嵌段共聚物产生极好的耐洗涤剂性性能。
比较例8(CE8)
CE8是不含有低聚物但是基于与实施例1相同的总体组成的乳液聚合物，意味着它具有与实施例1中使用的相同的低酸量(0.9重量％)和低表面活性剂量(0.2％)。CE8的整体单体组成类似于实施例1的低聚物和聚合物的组合单体组成。CE8如下合成：将736克去离子水添加到装备有搅拌器、冷凝器冷却器和温度测量探针的2L烧瓶，并且在氮气氛下搅拌的同时加热至70℃。然后将由总共205克去离子水、4.5克SLS(在水中为30重量％)、517.8克BMA、104.1克MMA、58.5克BA、20.2克DAAM和6.4克MAA组成的预乳化的单体混合物的10重量％添加到反应器。将反应器的温度在70℃下保持5分钟，然后添加1.9克APS和76.4克去离子水的引发剂混合物的10重量％以开始种子形成。在15分钟之后，将反应混合物进一步加热至85℃，然后在2小时的时间段内将90重量％剩余的单体和引发剂混合物物料进料到反应器。在两种进料结束时，将反应混合物在85℃下混合30分钟。然后执行与氢过氧化叔丁基和异抗坏血酸的后反应以使任何残留的单体发生反应。然后使所得的乳液冷却至室温并且取得样品以供SEC分析。然后通过添加氨来将胶乳的pH设置为约8，并且在混合5分钟以上的同时添加8.3克ADH和28.2克去离子水的混合物。
比较例9(CE9)
CE9是不含有低聚物但是基于通常针对常规的乳液聚合物施加的表面活性剂量(1.4重量％)和酸单体量(5重量％)的乳液聚合物。CE9如下合成：将720克去离子水和28.8克SLS(在水中为30％)添加到装备有搅拌器、冷凝器冷却器和温度测量探针的2L烧瓶，并且在氮气氛下搅拌的同时加热至70℃。然后将由总共203克去离子水、4.4克SLS(在水中为30重量％)、512克BMA、49.1克MMA、82.9克BA、19.9克DAAM和34.9克MAA组成的预乳化的单体混合物的10重量％添加到反应器。将反应器的温度在70℃下保持5分钟，然后添加1.9克APS和75.5克去离子水的引发剂混合物的10重量％以开始种子形成。在15分钟之后，将反应混合物进一步加热至85℃，然后在2小时的时间段内将90重量％的剩余单体和引发剂混合物物料进料到反应器。在两种进料结束时，将反应混合物在85℃下混合30分钟。然后执行与叔丁基氢过氧化物和异抗坏血酸的后反应以使任何残留的单体发生反应。然后使所得的乳液冷却至室温并且取得样品以供SEC分析。然后通过添加氨来将胶乳的pH设置为约8，并且在混合5分钟以上的同时添加8.2克ADH和27.8克去离子水的混合物。
在表2中给出了所制备的乳液聚合物的规格。固体水平被重量分析地测定。在合成之后48小时内测量结合剂的粘度，被指示为初始粘度，并且在室温下储存6个月之后，测量粘合剂的粘度，以测定储藏稳定性。最终游离单体水平都低于500ppm。
表2.
Figure BDA0002544162960000311
Figure BDA0002544162960000321
使用如表3中所列举的成分和量(以克为单位)来制备实施例(EX)和比较例(CE)的白色颜料制剂。所有白色颜料制剂(被表示为PF)是以大约150g/L的目标总VOC含量制备的。相对于固体含量调节粘结合剂的称出重量以确保每种制剂在总制剂固体上含有相同水平的粘合剂。颜料体积浓度(PVC)被设置在20-21％。为了制备制剂，通过在充分搅拌下将所列举的制剂成分(助凝剂、湿润剂、去离子水和中和剂)作为预混料慢慢地添加到粘合剂、随后混合15分钟来制备稀料。研磨料分散体分别由在高剪切下将去离子水、ZetaSperse 360 0、Airase 5200和Kronos 2160混合15-20分钟来制备。然后在充分搅拌下将此研磨料分散体添加到稀料，随后添加一些消泡剂(Byk024)并且混合15分钟。然后利用所指示量的流变改性剂(Acrysol RM-8W和RM-12W)(的一部分)将制剂的粘度调节至约400mPa.s以实现喷涂。
Figure BDA0002544162960000331
Figure BDA0002544162960000341
将每种制剂喷涂到获自Q-lab的铬铝面板上，允许在环境温度(23℃)下干燥10-15分钟，随后在50℃下强制固化干燥20分钟。随后，在测试之前让所有面板在环境温度(23℃)和50％相对湿度下干燥7天。涂料的目标干膜厚度为约1.2至1.6密耳(30至40微米)。
遵循如AAMA 2604-17和AAMA 2605-17的第8.7.4节中所述的测试来测定干燥涂料的耐洗涤剂性。根据此测试，制备了如ASTM D2248中所规定的洗涤剂和蒸馏水的3％(按重量计)溶液。固体洗涤剂组合物如表4中所给出的。
表4
Figure BDA0002544162960000351
将涂布的铬铝面板在38℃下浸没在洗涤剂溶液中72小时。然后除去样品并擦干。通过用力将25毫米宽的胶带紧压靠涂层以消除空隙和气穴。按照ASTM D3359指定的胶带要求不再可用的Permacel 99。使用可购自3M的
Figure BDA0002544162960000352
Performance Flatback胶带2525作为替代品，其结合强度比Permacel 99更高(对钢的附着力：对Scotch 2525来说为69盎司/英寸宽度，而对Permacel 99来说为52盎司/英寸宽度)。将胶带沿着试样的整个长度纵向放置。如果看到水泡，则将起泡区域用胶带粘贴并定级。按照ASTM D3359，将胶带以与被测试表面的平面成直角急剧拉下。通过意味着没有损失涂层与金属的附着力，不存在起泡并且当肉眼检查时没有显著的外观可视变化。
在表5中给出了耐洗涤剂性测试的结果。结果清楚地表明，工作实施例(EX)通过了在铬铝面板上的具有挑战性的耐洗涤剂性测试，而对比例(CE)均未通过该测试。
表5
Figure BDA0002544162960000361
a)失败，基于膜外观上的显著变化
b)失败，基于泡形成
c)失败，基于胶带粘附性
此外，在实施例和比较例之间发现涂层粘附力的显着差异。当根据AAMA 2604-17和AAMA 2605-17规范第8.7.4节中所述的测试，在白色颜料制剂中进行测试时，所有实施例(EX)均显示出良好的干、湿和沸水涂层附着力(最小3B-5B)。但是，根据AAMA 2604-17和AAMA 2605-17规范第8.7.4节中所述的测试，在白色颜料配方中进行测试时，所有比较例(CE)的干、湿和沸水附着力均较差(0B至最大3B)。未测试CE7，因为此粘合剂的储存不稳定(在几天内沉降)并且不能配制。
图1-5
在实施例1和2和比较实验1-3中，已经拍摄了涂布的铬铝面板(Q-面板)在如AAMA2604/2605-17的第8.7.4节中所述的耐洗涤剂性测试之后的照片，其中在38℃下将经涂布的面板的下半部浸没在3重量％的洗涤剂溶液中72小时。
图1：实施例1(代码416)
图2：实施例2(代码417)
图3：比较例1(代码415)
图4：比较例2(代码418)
图5：比较例3(代码419)
在执行胶带附着力测试之后拍摄照片，除了比较例1(代码415)和比较例2(代码418)以外，因为这些样品在进行胶带附着力测试之前已经显示清晰的附着力失效，这可从涂层与基材的强分层看出。

Claims (35)

1.一种水性分散体，所述水性分散体包含
(A)聚合物P
(B)利用受控自由基聚合方法获得并且包含至少嵌段[A]和[B]的两亲性嵌段共聚物，由此
嵌段[A]包含带有水溶性和/或水分散性官能团的烯键式不饱和单体(单体(i))，并且
嵌段[B]包含与单体(i)不同的烯键式不饱和单体(单体(ii))；和
(C)交联剂
其特征在于，
所述聚合物P是可交联的，并且包含基于用于制备所述聚合物的单体的总重1至10wt％量的与单体(i)和单体(ii)不同的带有可交联官能团的烯键式不饱和单体(单体(iii))，
基于用于制备所述嵌段共聚物和聚合物P的单体的总重量，所述嵌段共聚物的量高于1重量％且低于30重量％；
由所述嵌段共聚物和聚合物P组成的所述组合物的酸价为高于1且低于17mg KOH每克嵌段共聚物-聚合物P组合物。
2.根据权利要求1所述的水性分散体，其特征在于，所述嵌段共聚物-聚合物组合物的酸价为高于1.5且低于17，更优选从3至16、更优选地从5至15、最优选地从9至15。
3.根据前述权利要求中任一项所述的水性分散体，其特征在于，基于用于制备所述聚合物P的单体的总重量，所述聚合物P包含从2重量％至7.5重量％，更优选地为从2重量％至5重量％的带有可交联官能团的烯键式不饱和单体(iii)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的水性分散体，其特征在于，基于用于制备所述嵌段共聚物和聚合物P的单体的总重量，所述嵌段共聚物的量为从2至20重量％，优选地为从3至15重量％，更优选地为从4至12重量％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的水性分散体，其特征在于，所述带有可交联官能团的烯键式不饱和单体(iii)是羰基官能的烯键式不饱和单体，优选酮官能的烯键式不饱和单体。
6.根据权利要求5所述的水性分散体，其特征在于所述酮官能的烯键式不饱和单体选自由以下各项组成的组：(甲基)丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、乙烯基甲基酮及其任何混合物。
7.根据权利要求5所述的水性分散体，其特征在于所述酮官能的烯键式不饱和单体是双丙酮丙烯酰胺。
8.根据前述权利要求中任一项所述的水性分散体，其特征在于所述交联剂是多酰肼，优选地是摩尔质量低于1000g/mol、优选地摩尔质量低于500g/mol、更优选地摩尔质量低于250g/mol的二酰肼官能化合物(含有两个酰肼基(O＝C-NHNH2))，尤其优选地为己二酰肼。
9.根据前述权利要求中任一项所述的水性分散体，其特征在于，嵌段[A]具有小于1.5的汉希参数并且嵌段[B]具有至少1.5的汉希参数。
10.根据前述权利要求中任一项所述的水性分散体，其特征在于，嵌段[B]中的烯键式不饱和单体(ii)的量相对于用于制备嵌段[B]的单体的总重量为至少75重量％，更优选地至少90重量％，最优选地至少95重量％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的水性分散体，其特征在于，存在于所述嵌段共聚物-聚合物组合物中的单体(i)的总量的至少90重量％、优选地至少95重量％存在于嵌段[A]中。
12.根据前述权利要求中任一项所述的水性分散体，其特征在于，所述水溶性和/或水分散性官能团是羧酸根基团。
13.根据前述权利要求中任一项所述的水性分散体，其特征在于，所述嵌段共聚物是二嵌段共聚物[A]x[B]y。
14.根据前述权利要求中任一项所述的水性分散体，其特征在于，嵌段[A]具有平均聚合度x，其中x是从3至200、优选地小于150、更优选地小于100并且最优选地小于50的整数。
15.根据前述权利要求中任一项所述的水性分散体，其特征在于，嵌段[B]具有平均聚合度y，其中y是>10、优选地>50、更优选地>100并且最优选地>150的整数，其中y>x。
16.根据前述权利要求中任一项所述的水性分散体，其特征在于，所述聚合物P是通过在存在所述嵌段共聚物的情况下实现的乳液聚合而获得的。
17.根据前述权利要求中任一项所述的水性分散体，其特征在于，所述聚合物P还包含不同于(i)和(iii)的烯键式不饱和单体(ii)。
18.根据前述权利要求中任一项所述的水性分散体，其特征在于，所述烯键式不饱和单体(ii)选自由以下项组成的组：(甲基)丙烯酸C1-12烷基酯单体、(甲基)丙烯酸环己基酯、苯乙烯单体以及它们的任何混合物，优选地所述烯键式不饱和单体(ii)选自由以下项组成的组：(甲基)丙烯酸C1-12烷基酯单体和它们的任何混合物。
19.根据前述权利要求中任一项所述的水性分散体，其特征在于，所述嵌段共聚物的计算玻璃化转变温度为从10至250℃，优选地为从30至200℃，更优选地为从50至150℃，特别优选地为从60至120℃。
20.根据前述权利要求中任一项所述的水性分散体，其特征在于，所述聚合物P的聚合物组成的至少20重量％、更优选至少30重量％、甚至更优选至少50重量％具有计算玻璃化转变温度>5℃、更优选>10℃、甚至更优选>15℃、优选地<90℃、更优选地<70℃、甚至更优选地<50℃的聚合物级分。
21.根据前述权利要求中任一项所述的水性分散体，其特征在于，所述嵌段共聚物的重均分子量在从2,000g/mol至100,000g/mol、更优选地从5,000g/mol至50,000g/mol并且甚至更优选地从7,000g/mol至35,000g/mol的范围内。
22.根据前述权利要求中任一项所述的水性分散体，其特征在于，所述嵌段共聚物-聚合物组合物的重均分子量高于100,000g/mol，更优选地在从100,000g/mol至500,000g/mol并且甚至更优选地从125,000g/mol至350,000g/mol的范围内。
23.根据前述权利要求中任一项所述的水性分散体，其特征在于，所述嵌段共聚物是在存在控制剂和自由基源的情况下经由可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合而获得的，优选地在溶液中实现所述RAFT聚合。
24.根据前述权利要求中任一项所述的水性分散体，其特征在于，所述水性分散体是单组分体系。
25.一种用于制备根据前述权利要求中任一项所述的水性分散体的方法，由此所述方法包括至少以下步骤：
(a)在至少以下步骤中制备包含至少嵌段[A]和[B]的两亲性嵌段共聚物：
a.使带有水溶性和/或水分散性官能团的至少烯键式不饱和单体(i)经受受控自由基聚合以获得嵌段[A]，
b.使与(i)不同的至少烯键式不饱和单体(ii)经受受控自由基聚合以获得嵌段[B]，
其中在存在嵌段[B]的情况下制备嵌段[A]，或者其中在存在嵌段[A]的情况下制备嵌段[B]，
(b)任选地在制备嵌段[B]之前、期间或之后将潜离子基团的至少一部分转化为存在于嵌段[A]中的离子基团；
(c)在存在在步骤(a)或步骤(b)(当存在时)中获得的所述嵌段共聚物的情况下在水中进行与(i)和(ii)不同的具有可交联官能团的至少烯键式不饱和单体(iii)的乳液聚合方法以获得所述嵌段共聚物-聚合物P；
(d)将交联剂添加到所述嵌段共聚物-聚合物组合物中；
其中基于用于制备所述嵌段共聚物-聚合物组合物的单体的总重量，所述嵌段共聚物的量高于1重量％且低于30重量％；
所述嵌段共聚物-聚合物组合物的酸价为高于1且低于17mg KOH每克所述嵌段共聚物-聚合物P组合物。
26.一种涂料组合物，所述涂料组合物包含根据权利要求1至24中任一项所述的或利用根据权利要求25所述的方法获得的水性分散体。
27.根据权利要求26所述的涂料组合物，其中，相对于所述涂料组合物中的非挥发性材料的体积，所述涂料组合物还包含15体积％至40体积％、更优选地从18体积％至30体积％的量的二氧化钛。
28.根据权利要求26至27中任一项所述的涂料组合物，其中，所述涂料组合物是单组分体系。
29.一种涂布基材的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将根据权利要求26至28中任一项所述的涂料组合物施加到基材；以及(2)将所述涂料组合物干燥。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述基材是铝或预处理的铝。
31.根据权利要求29至30中任一项所述的方法，其中，所述基材是用于建筑制品的型材，优选地所述型材是门框、窗框或门面板。
32.一种在上面沉积有涂层的制品，其中，所述涂层是通过将根据权利要求26至28中任一项所述的涂料组合物沉积到基材并且将所述涂料组合物干燥来获得的。
33.根据权利要求32所述的制品，其中，所述制品是用于建筑制品的型材，优选地所述型材是门框、窗框或门面板。
34.根据权利要求32或33所述的制品，其中，所述基材包括铝，优选地所述基材是铝或预处理的铝。
35.根据权利要求32至34中任一项所述的制品，其中，所述涂层通过了AAMA 2604-17第8.7.4节中的耐洗涤剂性测试和AAMA 2605-17第7.7.4节中所述的耐洗涤剂性测试。
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