CN113646396B

CN113646396B - 水性涂料组合物

Info

Publication number: CN113646396B
Application number: CN202080018883.2A
Authority: CN
Inventors: D·E·P·梅斯塔施; N·E·M·韦尔哈根; A·P·M·范格尔库姆; R·L·阿多尔弗斯
Original assignee: Zhan Xinhelan
Current assignee: Zhan Xinhelan
Priority date: 2019-03-07
Filing date: 2020-03-05
Publication date: 2023-07-07
Anticipated expiration: 2040-03-05
Also published as: WO2020178378A1; CN113646396A; US20220145116A1; AU2020230424A1; EP3935113A1; MX2021010294A

Abstract

本发明涉及可交联的水性乙烯基聚合物组合物，其包含70‑97.5wt％的乙烯基聚合物P1的可交联的低聚物稳定的分散体PD1，PD1包含水溶性或水分散性可交联的低聚物OL和至少一种在水溶性或水分散性可交联的低聚物OL存在下制备的高分子量乙烯基聚合物P1；2‑29.5wt％的乙烯基聚合物P2的至少一种非低聚物稳定的分散体PD2；和0.5‑28wt％的至少一种交联剂X，及其在涂料组合物中的用途。

Description

水性涂料组合物

技术领域

本发明涉及可交联的水性乙烯基聚合物组合物、包含所述可交联的水性乙烯基聚合物组合物的涂料组合物和涂覆有所述涂料组合物的制品。

背景技术

最近，有关有机溶剂排放的法规发生了变化，这使得人们对工业和装饰应用的水性涂料体系越来越感兴趣。水性涂料体系已经在涂层的装饰方面比保护性能更重要的应用中使用了很长时间。在此类涂料中用作粘结剂的水性聚合物分散体通常通过乳液聚合工艺制备。

由于关于涂料中挥发性有机化合物的允许含量的法律越来越严格，已作出重大努力以尽量减少有机助溶剂在基于丙烯酸类粘结剂的水性涂料中的使用。然而，在使用乙烯基聚合物作为主要粘结剂的水性涂料中，由于需要降低最低成膜温度(MFFT)，因此最终硬度受有机助溶剂用量减少的影响。对于某些涂层应用，需要最低硬度，例如，如果高抗粘连性或抗擦伤性很重要。

最终涂层的硬度可通过在涂料组合物中引入交联机制来增加。通过在分散的聚合物上提供具有交联性基团的低聚物和任选地交联性基团来引入交联机理是一种众所周知的方法，所述方法可在水性聚合物分散体用于涂料应用时改善其某些性能(例如耐水性和耐化学性)。这些产品的实例可在US5859112、US5962571和US5498659中找到。

水性常温至中温交联性涂料组合物通常以单包装或双包装体系提供。在单包装体系中，聚合物分散体与交联剂预结合，并密封在单包装中以供储存。在双包装体系中，粘结剂和交联剂以单独的包装提供给消费者，并在即将施涂到基材之前由消费者混合。当涂料组合物在环境温度下暴露于外部环境或通过施涂后在中温(例如50-60℃)下烘烤涂料时，发生单包装体系固化。在双包装体系中，固化发生在混合后，因此粘结剂和交联剂发生反应。

双包装体系的缺点是各组分的混合必须由消费者来进行，需要精确测定和通常需要专门混合设备。单包装体系没有这个缺点，但可能会遇到保质期问题，因为交联性反应物在储存期间在单包装中接触。为了用作单组分涂料，该组合物必须是稳定的，这意味着反应性组分必须共存于货架期稳定的单组合物中。通常，单包装体系利用连接到聚合物上的羰基与羰基反应性交联剂之间的反应。羰基可通过羰基官能单体引入聚合物中。羰基反应性交联剂通常是多官能胺或胺衍生物，例如二官能或多官能酰肼。在使用酰肼的情况下，酰肼基团通过缩合反应与羰基反应以在聚合物链之间形成腙连接键。包含可交联的低聚物和基于此类交联体系的聚合物的水性聚合物分散体具有用于水性涂料组合物的性能和应用性能的良好组合。

在这些涂料组合物中，聚合物的交联在干燥时通过形成希夫碱发生。从体系中去除水分，例如在空气干燥过程中通过蒸发，推动反应向交联产物方向发展。由于水蒸发驱动反应，因此可以在环境温度或中等温度下固化此类组合物。然而，所述涂料组合物的使用有时受到限制，因为这些单包装体系在储存或将其配制成涂料时显示粘度不稳定性的情况并不少见。配制涂料的粘度行为也会影响涂料的应用性能，也称为开放时间(OT)。更具体地说，当新施加到基材上的涂料组合物的层仍处于固化过程中可操作而在固化涂层中不留下明显可见缺陷的状态时，该涂料组合物的层被称为开放的。开放时间是指从开始施加涂层的点到其中在湿漆膜上不能再进行修正而不留下可见缺陷(如刷痕、辊痕、喷尘(通常称为“过喷”)或相邻涂层之间接缝处的可见线)的点之间的时间段。

US9365731B2描述了一种羰基官能的乳液聚合物(乳胶)，其由用作载体聚合物的“固体级低聚物”(SGO)稳定。SGO是通过高温聚合制备的碱溶性羧酸官能的共聚物。胶乳共聚物中的羰基可以与二酰肼交联剂反应。然而，除非在油墨制备期间添加碳二酰亚胺交联剂，否则载体聚合物保持热塑性。由于碳二酰亚胺已在水相中反应，涂料组合物的粘度将不稳定。

US8013092描述了由三种聚合物组成的水性涂料组合物。对于其生产，使用常规非低聚表面活性剂代替羰基官能的低聚物。

US6730740描述了在乙烯基低聚物存在下聚合的乙烯基聚合物，其通过羰基-二酰肼反应交联的能力仅次于乙烯基低聚物。向组合物中添加第三水溶性叔胺官能的聚合物，以便通过低聚物稳定的聚合物分散体上的羧酸和水溶性聚合物上的叔胺基团之间的相互作用提供额外的离子交联。

专利US4210565描述了将预先形成的腙作为交联剂添加到组合物中。这种方法不具吸引力，因为腙必须单独制备，其溶液(酮或酮/水混合物)必须避免高固体含量以防止结晶。GB2503700(其通过引用整体并入本文中)描述了一种涂料组合物，其包含可交联的低聚物和聚合物，其中羰基反应性交联剂为二腙。尽管使用腙交联剂可提高粘度稳定性，但由于腙的解封端作用，涂料组合物在干燥时会释放挥发性有机溶剂，这是不希望的。

因此，普遍需要水性涂料组合物，其除了提供良好的耐化学性和低MFFT的高硬度涂层外，还提供比本领域目前提供的更好的粘度稳定性和应用性能。

令人惊讶的是，我们现在已经发现，将非低聚物稳定的聚合物分散体添加到自交联性低聚物稳定的分散体中克服了上述问题，且对所得组合物的粘度稳定性和应用性能具有显著影响。此外，已发现所得涂料组合物的性能有所改进，例如保光性和早期耐水性。

涂料组合物的详细描述

因此，本发明涉及一种可交联的水性乙烯基聚合物组合物，其包含：

a)70-97.5wt％的乙烯基聚合物P1的可交联的低聚物稳定的分散体PD1，基于PD1中聚合物的固体重量(或基于乙烯基聚合物分散体PD1的聚合物重量)，PD1包含：

i)20-60wt％(以PDI中聚合物固体计)的通过乳液聚合单体混合物获得的水溶性或水分散性可交联的低聚物OL，所述单体混合物包含：

1)至少一种酸官能的烯键式不饱和单体M1，

2)至少一种具有用于成膜时交联的官能团的烯键式不饱和单体M2，其不同于M1，

3)至少一种除M1和M2以外的烯键式不饱和单体M3，

4)任选地，一种或多种用于预交联的多官能的烯键式不饱和单体M4，和

ii)40-80wt％(以PDI中聚合物固体计)至少一种高分子量乙烯基聚合物P1，所述聚合物P1通过在水溶性或水分散性可交联的乙烯基低聚物OL存在下乳液聚合包含以下物质的单体混合物制备：

1)任选地，至少一种酸官能的烯键式不饱和单体M1'，

2)任选地，一种或多种具有用于成膜时交联的官能团的烯键式不饱和单体M2’，其不同于M1’，

3)至少一种除M1'和M2'以外的烯键式不饱和单体M3'，和

4)任选地，一种或多种用于预交联的多官能的烯键式不饱和单体M4'，优选用量小于5wt％，

其中i)和ii)的总和是100wt％，

b)2-29.5wt％的乙烯基聚合物P2的至少一种非低聚物稳定的分散体PD2，PD2通过乳液聚合包含以下物质的单体混合物获得：

1)至少一种酸官能的烯键式不饱和单体M1”，

2)任选地，一种或多种具有用于成膜时交联的官能团的烯键式不饱和单体M2”，其不同于M1”，

3)至少一种除M1”和M2”以外的烯键式不饱和单体M3”，和

4)任选地，一种或多种用于预交联的多官能的烯键式不饱和单体M4”，优选用量小于5wt％，

5)任选地，在常规的非低聚、不可交联的表面活性剂，任选地可共聚的表面活性剂的存在下，

c)0.5-28wt％的至少一种可与OL的单体M2中的官能团和任选地与P1的单体M2'和/或P2的单体M2”中的官能团反应的交联剂X，

基于a)、b)和c)的总重量，其中a)、b)和c)的总重量为可交联的水性乙烯基聚合物组合物的100wt％(即其中a)、b)和c)的总和为100wt％)。

“烯键式不饱和单体”或“乙烯基单体”在本发明中是指具有至少一个可以进行自由基聚合的碳-碳双键的单体。

当用于命名本发明的化合物时，前缀“(甲基)丙烯”包括“丙烯”和“甲基丙烯”，且指包含至少一个CH₂＝CHC(OO-基或CH₂＝CCH₃CO)O-基的化合物，及其混合物和此类化合物的混合物。

“低聚物”是指通过烯键式不饱和单体的自由基聚合获得的低分子量聚合物。

“乙烯基聚合物”是指通过烯键式不饱和单体的自由基聚合获得的聚合物。

酸官能的烯键式不饱和单体M1、M1’和M1”可以各自独立地选自羧酸官能的单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或其半酯、富马酸或其半酯，和衣康酸或其半酯。这些单体可由石化原料生产。或者，它们可以源自可再生原料。生物基丙烯酸可由甘油或羟基丙酸、羟基丙酸衍生物或其混合物生产。衣康酸通过糖类发酵获得，且可以从衣康酸获得生物基甲基丙烯酸。

其他酸官能的、不含羧基的单体可以是例如硫酸盐或磺酸单体。可以提及的非限制性实例是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其碱、氨或胺盐以及烯丙基缩水甘油醚与亚硫酸氢钠、甲基丙烯酸2-磺基乙酯或1-(烯丙氧基)-2-羟基丙烷-1-磺酸的加合物的钠盐。也可以使用磷酸酯或膦酸酯官能的单体。此类单体的非限制性实例是磷酸单丙烯酰氧基乙基酯、

PAM-100和/>

PAM-200(均可得自Solvay Novecare)、磷酸二氢(甲基丙烯酰氧癸基)酯(Kuraray)、(2-甲基丙烯酰氧乙基)膦酸二甲酯和(2-甲基丙烯酰氧丙基)膦酸二甲酯或2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂丁基]丙烯酸乙酯。

为了在聚合过程中提高所得分散体的稳定性，通过用氨、无机碱(如碱金属氢氧化物，例如氢氧化锂、氢氧化钾或氢氧化钠)，或有机胺(如N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三乙胺和吗啉)中和，使羧酸部分以盐的形式存在可能是有利的。M1、M1’和M1”可以相同或不同。

优选地，酸官能的烯键式不饱和单体M1、M1’和M1”各自独立地选自羧酸官能的单体，更优选选自丙烯酸和甲基丙烯酸及其混合物。

具有用于成膜时交联的官能团的单体M2、M2’和M2”可以是酮、醛或乙酰乙酰基官能的。带有羰基官能团的单体的实例包括丙烯醛、异丁烯醛、巴豆醛、4-乙烯基苯甲醛、4-7个碳原子的乙烯基烷基酮如乙烯基甲基酮。进一步的实例包括丙烯酰胺新戊醛、甲基丙烯酰胺新戊醛、3-丙烯酰胺甲基-茴香醛、双丙酮丙烯酸酯和双丙酮甲基丙烯酸酯，以及含酮酰胺如双丙酮丙烯酰胺。也可以使用具有乙酰乙酰氧基官能团的单体。此类单体的实例是甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氨基基乙酯和丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯。在一个优选的实施方案中，单体M2、M2'和相应的M2”各自独立地选自甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和双丙酮丙烯酰胺或其混合物。在一个特别优选的实施方案中，单体M2是甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯或双丙酮丙烯酰胺。

单体M2、M2’和M2”的优选官能团优选分别为羰基或乙酰乙酸酯基。

M2、M2’和M2”可以相同或不同。

单体M3、M3’和M3”各自独立地通常为烯键式不饱和单体，其可以包括但不限于烯键式不饱和乙烯基单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯(或其他苯乙烯衍生物，例如叔丁基苯乙烯，乙烯基甲苯，邻-、间-和对-甲基苯乙烯，邻-、间-和对-乙基苯乙烯)、丙烯腈、甲基丙烯腈、卤乙烯如氯乙烯、偏卤乙烯如偏二氯乙烯、乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯；叔碳酸的乙烯基酯，例如VeoVa^TM9和VeoVa^TM10(VeoVa^TM是Hexion的商标)、杂环乙烯基化合物；单烯属不饱和二羧酸的烷基酯，例如马来酸二正丁酯和富马酸二正丁酯；衣康酸的酯，例如衣康酸二甲酯或二丁酯，尤其是式CH₂＝CR1-COOR2的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，其中R1是H或甲基，R2是任选取代的C1-C20，更优选C1-C8烷基、环烷基、芳基或(烷基)芳基，其也称为丙烯酸单体，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯(所有异构体)、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丙酯(所有异构体)和(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯及其改性类似物，如Tone^TMM-100(Tone^TM是DowDuPont的商标)。也可使用聚乙二醇或单烷氧基乙二醇改性的(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸乙基三甘醇酯、甲氧基聚乙二醇350甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇750甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇1000甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇2000甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇5000甲基丙烯酸酯(均由Evonik以商标

提供，和BASF以商标/>

提供)。也可以使用丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的N-取代化合物，例如N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔己基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-(1,5-二甲基-1-乙基)己基丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-2-苯基)乙基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-(1-甲基丁基)丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基己基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺和N-环己基甲基丙烯酰胺。单体M3、M3’和M3”也可包含增粘单体。这些单体通常含有氨基、脲基或N-杂环基。此类单体的实例是二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-二甲基氨基-2,2-二甲基丙基-1-(甲基)丙烯酸酯、N-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(4-吗啉甲基)(甲基)丙烯酰胺、1-乙烯基咪唑和N-乙烯基吡咯烷酮。可以进一步提及具有吡咯烷、哌啶、吗啉、哌嗪、咪唑、吡咯烷-(2)-酮或咪唑烷-2-酮(亚乙基脲)环的化合物。在这种情况下，优选脲基官能的单体，例如N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲、1-(2-(3-烯丙氧基-2-羟丙基氨基)乙基)-咪唑啉-2-酮和2-亚乙基脲基-甲基丙烯酸乙酯。

M3、M3’和M3”单体可由石化原料生产。或者，它们可以源自可再生原料，例如生物基丙烯酸和甲基丙烯酸。用于酯化(酯交换)反应的烷醇也可以是生物衍生的。此类单体的非限制性实例为

Terra C13-MA、/>

Terra C17.4-MA、丙烯酸正辛酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯。还有二烯如1,3-丁二烯或异戊二烯或其混合物。此外，乙烯基酯例如乙酸乙烯酯、链烷酸乙烯酯或其衍生物、或其混合物可用于单体组合物中。

单体M3、M3’和M3”更优选各自独立地选自乙烯基单体，特别是苯乙烯；式CH₂＝CR1-C(O)OR2的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，其中R1是H或甲基，R2是任选取代的C1-C20，更优选C1-C8烷基、环烷基、芳基或(烷基)芳基；及其混合物。

M3、M3’和M3”可以相同或不同。

单体M4、M4’和M4”各自独立地通常选自每分子具有两个或更多个烯键式不饱和基团的多官能单体，且可以存在于OL、P1和P2的单体组合物中。此类单体的实例是1,3-丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯、氰尿酸三烯丙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸乙烯酯或烯丙酯、二丙烯酸二醇酯和二甲基丙烯酸二醇酯，以及亚甲基双丙烯酰胺或亚甲基双甲基丙烯酰胺。在乳液聚合过程中使用多官能单体将导致聚合物的分子量增加或聚合过程中部分交联。低聚物OL中单体M4的量优选小于1wt％，更优选低聚物OL中不含有单体M4。乙烯基聚合物P1中含有的单体M4’的量优选为0.1-5wt％。乙烯基聚合物P2中含有的单体M4”的量优选小于5wt％。

单体M1、M1’、M1”、M2、M2’、M2”、M3、M3’、M3”、M4、M4’和M4”可以是石化来源的，或者也可以完全或部分源自生物质。在使用源自生物质的单体的情况下，聚合物的生物基碳含量可以根据欧洲标准EN 16785-1通过放射性炭素分析测定。

可交联的低聚物OL优选为由单体M1、M2和M3构成的酸官能低聚物。

可交联的低聚物OL的数均分子量M_n优选为500-50000g/mol，更优选2500-25000g/mol，最优选5000-15000g/mol。低聚物OL的数均和重均分子量(M_n和M_w)可以通过根据ISO13885-1:2008、ASTM D 3536和ASTM D 3593使用凝胶渗透色谱(GPC)测定。

可交联的低聚物OL的玻璃化转变温度(Tg)优选为10-150℃，更优选20-125℃，最优选25-115℃。低聚物OL、乙烯基聚合物P1(或P1A、P1B等，见下文)和P2的Tg在本文中代表所计算的玻璃化转变温度，且众所周知为聚合物从玻璃、脆性态变为橡胶态时的温度。Tg值可以使用本领域众所周知的Fox方程(T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1,123(1956))计算，并由下式表示：

1/Tg＝W1/Tg(1)+W2/Tg(2)+W3/Tg(3)+.....

其中W1、W2、W3等为共聚单体(1)、(2)和(3)等的重量分数，Tg(1)、Tg(2)、Tg(3)为它们各自的均聚物的玻璃化转变温度。聚合物手册第4版(编辑：J.Brandrup、E.H.Immergut、E.A.Grulke、John Wiley&Sons,Inc.1999)中给出的均聚物的玻璃化转变值用于进行计算。以开氏度计算的Tg可以很容易地转换为摄氏度。

可交联的低聚物OL优选得自包含1-45wt％的单体M1、0.5-20wt％的交联性单体M2和98.5-50wt％的不同于M1和M2的非酸官能、非交联性单体M3，且所述酸官能团使得低聚物本身或通过中和可溶于水。

低聚物OL的酸值优选为至少45mg KOH/g、更优选为至少50mg KOH/g且最优选为至少55mg KOH/g。

在乳液聚合中影响分子量以达到所需数均分子量的方法是本领域技术人员公知的。低聚物OL的分子量控制可以通过使用链转移剂如硫醇和卤代烃来提供。合适的硫醇包括正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙醇、硫代乙醇尿酸(thioglycolurate)异辛酯、C2-C8巯基羧酸及其酯，例如3-巯基丙酸和2-巯基丙酸。

可交联的低聚物OL可以通过任何已知技术制备且可以包括在含水工艺中(即在水的存在下)直接合成低聚物(例如通过乳液聚合、悬浮聚合、微悬浮聚合或微乳液聚合)，或通过溶液聚合，其中溶剂可为水或任何可与水混溶或在低聚物转移到水中后通过蒸馏除去的有机溶剂。当低聚物是乙烯基大分子单体时，它可以通过多种方法制备，包括但不限于使用可逆加成断裂(RAFT)试剂、通过使用催化链转移剂，例如钴链转移剂。也可以使用α-甲基苯乙烯二聚体或α-甲基苯乙烯二聚体的低聚物，如US2007/0043156A1和US6,872,789中所述。另一种合成具有明确定义的分子量的聚合物的方法是使用二芳基乙烯例如二苯基乙烯，或高温工艺。

优选地，低聚物OL通过溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合制备。优选地，低聚物通过含水工艺制备。优选地，含水工艺的连续相包含>50wt％、更优选>80wt％、最优选>95wt％的水。

最优选地，低聚物OL通过含水自由基乳液聚合方法制备。所述方法在“Chemistryand Technology of Emulsion Polymerisation”,编辑A.M.van Herk,(2005),BlackwellPublishing Ltd.中有所描述。

自由基聚合可以间歇式或半连续聚合工艺进行。

自由基乳液聚合通常需要使用产生自由基的引发剂来引发聚合。合适的产生自由基的引发剂包括无机过氧化物，例如K、Na或铵过硫酸、过氧化氢或过碳酸盐；有机过氧化物，例如酰基过氧化物，包括例如过氧化苯甲酰、烷基氢过氧化物例如叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物；二烷基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物；过氧酯，例如过苯甲酸叔丁酯等；也可以使用混合物。在某些情况下，过氧化合物有利地与合适的还原剂(氧化还原体系)组合使用，所述还原剂例如焦亚硫酸钠或钾或亚硫酸氢钠或钾，以及异抗坏血酸。金属化合物例如Fe.EDTA(EDTA是乙二胺四乙酸)也可作为氧化还原引发剂体系的一部分。还可以使用偶氮官能的引发剂，例如偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮-双(2-甲基丁腈)(ANBN)；和4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)。可以使用在水相和有机相之间分配的引发剂体系，例如叔丁基氢过氧化物、异抗坏血酸和Fe.EDTA的组合。引发剂或引发剂体系的用量是常规的，例如基于所用的乙烯基单体的总量为0.05-6wt％。用于制备可交联的低聚物OL的优选引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮双(异丁腈)和/或4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)。用于制备可交联的低聚物OL的最优选引发剂包括如上所述的氧化还原体系和过硫酸盐。在聚合过程结束时可以任选地加入更多量的引发剂以帮助去除任何残留的乙烯基单体。

如果可交联的低聚物OL通过乳液聚合制备，则可使用表面活性剂以稳定水中的乙烯基共聚物(即使其是自分散的)。合适的表面活性剂为离子或非离子表面活性剂。阴离子乳化剂的实例为：月桂酸钾、硬脂酸钾、油酸钾、十烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠和松香酸钠。非离子乳化剂的实例为直链和支化烷基和烷基芳基聚乙二醇醚和硫醚，直链和支化烷基和烷基芳基聚丙烯二醇醚和硫醚，烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇，例如1mol壬基酚与5-50mol环氧乙烷的加合物，或所述加合物的硫酸或磷酸碱金属盐或铵盐。

还可以使用含有可参与自由基聚合的烯属不饱和基团的表面活性剂。合适的可聚合表面活性剂包括式M⁺.OOC-CH＝CHCOOR的马来酸酐的半酯，其中R为C6-C22烷基，M⁺为Na⁺、K⁺、Li⁺、NH₄ ⁺，或质子化或季胺。具有烯属不饱和键的聚氧乙烯烷基苯基醚以商品名

RN出售(由Montello，Inc.提供)，如/>

RN-10,/>

RN-20,/>

RN-30,

RN-40,和/>

RN-5065，或其硫酸盐，以商品名/>

BC(由Montello，Inc.提供)出售，如/>

BC-10,/>

BC-1025,/>

BC-20,/>

BC-2020,/>

BC-30。MAXEMUL^TM6106(可得自Croda Industrial Specialties)同时具有膦酸酯和乙氧基亲水性，是一个具有丙烯酸酯反应性基团的标称C18烷基链。适用于此类反应的具有磷酸酯官能团的其他代表性反应性表面活性剂包括但不限于MAXEMUL^TM6112，MAXEMUL^TM5011，MAXEMUL^TM5010(所有产品均可得自Croda Industrial Specialties)。适用于本发明各种实施方案的替代反应性表面活性剂包括烯丙氧基羟丙基磺酸钠(可得自Solvay的SIPOMER^TMCOPS-1)、ADEKA/>

SR/ER系列，例如ADEKA/>

ER-10、ER-20、ER-30和ER-40、AKEDA/>

SR-10、SR-20、SR-30(均可得自ADEKACorporation)和烯丙基磺基琥珀酸盐衍生物，如TREM^TMLT-40(十二烷基烯丙基磺基琥珀酸钠，可得自Henkel)。

用于合成低聚物OL的表面活性剂的量优选为0-15wt％，更优选为0-8wt％，还更优选为0-5wt％，尤其为0.1-3wt％，最特别为0.2-2wt％。

优选地，乙烯基聚合物P1在可交联的低聚物OL的存在下在含水工艺中制备。在构成乙烯基聚合物P1的单体的聚合之前，可交联的低聚物OL可部分或完全溶解。最优选地，乙烯基聚合物P1通过水乳液聚合方法制备。

制备乙烯基聚合物P1的方法可以多种方式进行，包括但不限于在一批中聚合所有低聚物OL和单体M3’和任选的M1’和/或M2’和/或M4’，将低聚物OL预装入反应器，随后在一个或多个阶段和/或使用梯度进料技术(或反之亦然)进料一种或多种单体或单体混合物(其可以相同或不同)，将低聚物OL和单体加入反应器(任选地预装一些低聚物)，通过将单体加入低聚物OL制备聚合物，其中低聚物OL同时加入反应器(任选地预装一些低聚物)或将低聚物OL和单体的混合物连续加入反应器。

乙烯基聚合物P1优选得自包含0-5wt％的单体M1’、0-10wt％的交联性单体M2’、80-100wt％的不同于M1’和M2的非酸官能的非交联性单体M3’以及0-5wt％和更优选0.1-5wt％的单体M4’的单体体系。

优选地，通过将反应器内容物加热至30-100℃、更优选50-90℃的温度来实现获得乙烯基聚合物P1的自由基聚合。

乙烯基聚合物P1的平均玻璃化转变温度(Tg)优选为-70℃至50℃，更优选为-25℃至40℃。乙烯基聚合物P1的Tg优选比低聚物OL的Tg低至少25℃，更优选至少40℃。

乙烯基聚合物P1的数均分子量优选为高于60000g/mol，优选高于100000g/mol(根据ASTM D3536和ASTM D3593测定)。

根据本发明的一个优选实施方案，乙烯基聚合物P1的可交联的低聚物稳定的分散体PD1包括一种以上的高分子量乙烯基聚合物P1，例如上文关于乙烯基聚合物P1所述，以下称为P1A、P1B等。

在该实施方案中，乙烯基聚合物P1的可交联的低聚物稳定的分散体PD1优选包括高分子量乙烯基聚合物P1A和不同于P1A和更优选具有不同单体组成的高分子量乙烯基聚合物P1B。在该实施方案中，最优选乙烯基聚合物P1A的计算的Tg与乙烯基聚合物P1B的计算的Tg不同，更特别地计算的Tg的差为至少40℃，更优选为至少50℃(Tg使用Fox方程计算，见上文)。

乙烯基聚合物P1A优选得自包含0-5wt％的单体M1’、0-10wt％的交联性单体M2’、80-100wt％的不同于M1’和M2的非酸官能的非交联性单体M3’以及0-5wt％和更优选0.1-5wt％的单体M4’的单体体系。

乙烯基聚合物P1B优选得自包含小于5wt％、更优选小于1wt％、最优选0wt％的单体M1’，小于5wt％、更优选小于1wt％、最优选0wt％的单体M2’，90-100wt％、更优选95-100wt％、最优选98-100wt％的不同于M1’和M2的非酸官能的非交联性单体M3’，和0wt％的单体M4'的单体体系。特别优选的是仅得自M3’单体的乙烯基聚合物P1B，更具体地说是单体M3’的均聚物。

包括低聚物OL的乙烯基聚合物P1的可交联的低聚物稳定的分散体PD1以水性聚合物分散体PD1的形式存在。

分散体PD1包含20-60wt％的低聚物OL(以聚合物固体计)，优选25-55wt％的OL(以聚合物固体计)，最优选25-52.5wt％的OL(以聚合物固体计)。

水分散体PD1的固体含量优选为20-60wt％，最优选为30-50wt％。

乙烯基聚合物P2和乙烯基聚合物P2的分散体PD2使用本领域已知的任何技术通过包含单体M1”和M3”以及任选的单体M2”和/或M4”的乳液聚合获得。乙烯基聚合物P2不是可交联的低聚物稳定的乙烯基聚合物，例如P1，而是通过常规非低聚、非可交联的、任选的如上文所述可共聚的表面活性剂稳定。乙烯基聚合物P2更优选以水性聚合物分散体PD2的形式获得，所述水性聚合物分散体PD2由不溶于水相的乙烯基聚合物P2的离散颗粒组成，更具体地说，乙烯基聚合物P2(基本上)不溶于水。

乙烯基聚合物P2的酸值优选为低于50mg KOH/g，酸值更优选为低于40mg KOH/g。

聚合物分散体PD2中的颗粒可以具有不同的形态，例如均质、核壳或梯度，如EP0927198B1和EP1125949B1中所述，其均包括在本文中作为参考。它们可以有一个或多个玻璃化转变温度，或者一个非常宽的转变，就像梯度工艺中的情况一样。它们可以是热塑性的或(自)交联的。

根据本发明的一个优选实施方案，乙烯基聚合物P2包含大于2.5wt％的单体M2”，(计算的)玻璃化转变温度Tg为-35℃至75℃(Tg使用Fox方程计算，见上文)、粒径为至多100nm(根据ISO13321的Z均值)、数均分子量为至少100,000g/mol(根据ASTM D3536和ASTMD3593),和MFFT低于10℃(根据ASTM D2354-10)。

根据本发明的有一个优选实施方案，乙烯基聚合物P2的(计算的)玻璃化转变温度Tg为至少80℃(Tg使用Fox方程计算，见上文)、粒径为至多100nm(根据ISO13321的Z均值)、数均分子量为至少100,000g/mol(根据ASTM D3536和ASTM D3593),且在环境温度下不成膜。

根据又一优选实施方案，乙烯基聚合物P2的(计算的)玻璃化转变温度Tg为0-100℃(Tg使用Fox方程计算，见上文)，数均分子量为4000-50000g/mol，更优选为5000-50000g/mol(根据ASTM D3536和ASTM D3593)，包含6-10wt％的单体M2”，且粒径为100-200nm(根据ISO13321的Z均值)。

任选地，分散体PD2可以是还包含非乙烯基聚合物例如醇酸树脂、聚酯或聚氨酯的混杂聚合物分散体。A.Overbeek in J.Coat.Technol.Res.,7(1)1-21,2010中给出了可能的粒子形态的综述。

水性分散体PD2的固体含量优选为20-60wt％，最优选为30-50wt％。

可与OL中的单体M2和任选的分别在乙烯基聚合物P1和乙烯基聚合物P2中的M2'和M2”的官能团反应的交联剂X优选为二-或多胺或二-或多酰肼、或其混合物。二胺的实例为具有2-10个伯氨基和/或仲氨基和2-100个碳原子的脂族或脂环族胺。合适的多官能胺包括但不限于亚己基二胺，2-甲基戊二胺，1,3-二氨基戊烷，十二烷二胺，1,2-二氨基环己烷，1,4-二氨基环己烷，对苯二胺，3-甲基哌啶，异佛尔酮二胺，双亚己基三胺，二亚乙基三胺，及其组合。其他合适的多官能胺包括含有环氧乙烷和环氧丙烷加合物的那些，例如HuntsmanChemical Company的

系列D、ED和T。

酸二酰肼的实例包括但不限于碳酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼或对苯二甲酸二酰肼。或者，交联剂可以是水溶性脂族二肼，例如亚乙基-1,2-二肼、亚丙基-1,3-二肼和亚丁基-1,4-二肼，或多胺，例如异佛尔酮二胺或4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺。最优选的是己二酸二酰肼。

可交联的水性涂料组合物优选通过将包含低聚物稳定的乙烯基聚合物P1的水性聚合物分散体PD1与包含乙烯基聚合物P2颗粒的水性分散体PD2混合来制备。

交联剂X可以在PD1与PD2混合之前或之后加入PD1和任选的PD2中。

交联剂X的量优选使得由低聚物OL中的单体M2提供的官能团和任选地分别由乙烯基聚合物P1和乙烯基聚合物P2中的单体M2’和/或单体M2”提供的官能团与交联剂官能团的当量比为0.5-10，更优选为0.75-5，最优选为0.95-2.5。

根据本发明的水性组合物允许获得具有非常好的装饰、保护和机械性能的涂层，特别是允许获得提供高硬度以及良好耐化学性、特别是早期耐水性和保光性的涂层。根据本发明的水性组合物具有低MFFT且具有比本领域目前提供的更好的粘度稳定性和应用性能。

可交联的水性乙烯基聚合物组合物的最低成膜温度(MFFT)通常为0-50℃、优选为5-50℃、更优选为5-25℃，最优选为5-15℃。

本发明的水性组合物的固体含量优选为20-60wt％，最优选为30-50wt％。

如果需要，本发明的水性组合物可以与不是本发明的其它水性聚合物组合物组合使用。此类水性聚合物组合物的实例包括水稀释性醇酸树脂、醇酸乳液、水稀释性聚酯或聚酯乳液、聚氨酯分散体或环氧分散体。此外，本发明的组合物特别适用于涂料或涂料组合物。此类涂料组合物可着色或不着色。

本发明的水性组合物可通过任何常规方法，包括刷涂、滚涂、浸渍、流涂、喷涂、柔版印刷、凹版印刷、喷墨印刷、任何其他图形艺术施用方法等施加到多种基材上，所述基材包括木材、板材、金属、石材、混凝土、玻璃、布、皮革、纸、塑料、泡沫等。

因此，在本发明的另一个实施方案中，提供了可由本发明的水性组合物获得的涂层、聚合物膜、印刷油墨和/或罩印漆。还发现本发明的水性组合物适合用作粘合剂，因此还提供了可由本发明的水性组合物获得的粘合剂。粘合剂的类型包括压敏粘合剂、接触粘合剂和层压粘合剂。

因此，在本发明的另一个实施方案中，提供了一种涂料组合物或油漆，其包含至少一种如上所述的本发明的水性组合物和至少一种或多种选自如下的成分：颜料、染料、乳化剂、表面活性剂、增塑剂、增稠剂、热稳定剂、流平剂、抗缩孔剂、填料、沉降抑制剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、干燥盐、有机助溶剂、润湿剂等的常规成分、及其混合物。这些成分可以在水性组合物的生产过程的任何阶段或随后引入。

任选地，可向本发明的水性组合物中添加额外的外部交联剂，以在干燥期间或之后帮助交联。外部交联剂包括多异氰酸酯、氨基树脂如三聚氰胺和脲甲醛树脂、聚氮丙啶、碳二酰亚胺、环氧树脂和过渡金属盐如碳酸锌或锆铵的溶液。

因此，本发明的水性组合物特别适用于装饰和保护应用，尤其适用于涂覆木材基材。

实施例

下面的实施例说明本发明，但不限制本发明。

测试方法

分子量和分子量分布根据ASTM D 3536和ASTM D 3593，使用尺寸排阻色谱法测定。

使用的尺寸排阻装置是由泵、自动进样器和He脱气机(Uniflows的Degasys DG-1210)组成的Alliance系统，配备有PLgel 5μmMIXED-C 600x7.5mm色谱柱和Plgel 5μm保护柱(50x7.5mm-Polymer Laboratories)。柱温箱(Separations Analytical Instruments)设置在30℃。四氢呋喃(THF-Extra Dry，Biosolve206347)+2％乙酸(Baker 6052)用作洗脱液，流速为0.8ml/min。二硫化碳(Backer)用作标记物。Waters 410折光仪用作检测器。注射体积为100μl，浓度为1.5mg/ml。聚苯乙烯标准物(Polymer Laboratories,Easical PS-1,2010-0501(分子量范围为580-8,500,000g/mol)和Easical PS-2,2010-0601(分子量范围为580-400,000g/mol))用于使用三阶多项式进行校准。用于数据分析的软件是Empower(Waters)。

最低成膜温度(MFFT)根据ASTM D2354-10(2018)使用温度范围为0-60℃的Rhopoint MFFT-Bar 60测定。以25微米的湿膜厚度施涂薄膜。MFT是薄膜无裂纹的最低温度。

粒径使用Malvern Zetasizer型号Nano-S90，通过动态光散射测定。Z-均值(或Z-均值，或z-平均直径)被报告为粒径。z平均直径为平均流体动力学直径，根据动态光散射国际标准ISO 13321计算。

pH值根据ISO 976测定。

布鲁克菲尔德粘度根据ISO 2555-1974，使用Brookfield RVT粘度计在23±1℃的温度下测定。

高剪切粘度的测定根据DIN 53019第1部分进行。

固体含量根据ISO 3251:2008(E)测定。

聚合物分散体的透明度值的测定：聚合物分散体的透明度通过使用LICO 200分光光度计(HACH LANGE)测定分散体的透明度来确定。LICO 200分光光度计使用标准光C(定义见DIN标准5033)测定380-720nm范围内样品的透射率。透射率(T)是从样品发出的光强度与入射辐射强度(lo)的比率l/lo。透射率可以表示为透明度值dL＝T*100，其中dL＝100是透明的，dL＝0是不透明的。分光光度计使用11mm圆形样品比色皿。

开放时间测定如下：在A3尺寸测试图上，使用棒涂机涂覆一层125μm湿涂层。在图的左侧将膜刷3次(在同一部分)。5mins后刷第二遍，10mins后刷第三遍，然后每2mins刷一次。开放时间是刷痕不再平整的时间。第二层的开放时间测定如下：将A3测试图在第一层施涂后在室温下干燥4小时。然后使用棒涂机涂覆第二层125μm的湿涂层，并在图的左侧将膜刷3次(在同一部分)。5mins后刷第二遍，10mins后刷第三遍，然后每2mins刷一遍。开放时间是刷痕不再平整的时间。第一层和第二层的开放时间以mins为单位。

制备实施例1：低聚物稳定的丙烯酸分散体

1.a低聚物的合成

将3089g软化水和35.44g ADEKA

SR 1025(Adeka Corporation)装入7升反应器中。将反应器内容物加热至80℃，同时在反应器中形成氮气气氛。在整个聚合过程中保持氮气气氛。通过将99.21g ADEKA/>

SR 1020溶解在779.8g软化水中制备预乳液。在搅拌下向其中加入1297g甲基丙烯酸甲酯、231g双丙酮丙烯酰胺、164.5g甲基丙烯酸、294.7g甲基丙烯酸正丁酯、22.1g正辛基硫醇和11.34g 2-巯基乙醇。

将5％的这种预乳液加入到反应器中。当温度达到80℃时，将溶解在85.03g软化水中的1.754g过硫酸铵加入到反应器中。将温度升至85℃，并在60mins内加入剩余的预乳液。将装有预乳液的烧杯用177.2g软化水冲洗。引发剂溶液的烧杯用42.51g水冲洗。将该批料在85℃下保持30mins，然后在30mins内加入溶解在255.3g水中的124.8g氨(25％浓度)。溶液的pH值为8.2。将批料在85℃下再保持120mins。在此保持期之后，将反应器的内容物冷却至室温。产物通过过滤袋过滤并储存在聚乙烯容器中。分析表明，可交联的低聚物的数均分子量为7,026g/mol，重均分子量为16,493g/mol。

1.b低聚物稳定的聚合物的合成

将4549g来自实施例1.a的低聚物溶液装入7升反应器中，并在氮气气氛下搅拌加热至45℃。制备由391.3g甲基丙烯酸甲酯、933.3g丙烯酸正丁酯、20.71g二乙烯基苯和43.58g苯乙烯组成的单体混合物。将这种混合物的50％加入到反应器中。混合30mins后，加入0.59g叔丁基氢过氧化物(70％水溶液)，然后加入0.0382g七水硫酸铁(II)溶液、0.0478g乙二胺四乙酸二钠在58.16g软化水中的溶液的50％。制备2.533g

FF6M(Brüggemann Chemical的产品)在290.5g软化水中的溶液，并将43.95g这种溶液加入到反应器中。该批料放热至54.9℃并在55℃下保持45mins。在保持期之后，将反应器冷却至50℃，并加入剩余的单体。将该批料在50℃下保持30mins。将装有单体混合物的烧杯用316.4g软化水冲洗，并将其加入到反应器中。将2.46g叔丁基氢过氧化物(70％水溶液)和剩余的七水合硫酸铁(II)/乙二胺二钠溶液加入反应器，然后加入43.95g/>

FF6M溶液。该批料放热以将温度升高至60℃。15mins后，将剩余的/>

FF6M溶液在30mins内加入反应器。通过加料漏斗，加入64.63g己二酸二酰肼。用316.4g软化水冲洗漏斗。将批料冷却至环境温度。向反应器中加入21.31g/>

AQ(得自Lonza Chemical的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮基杀生物剂)，然后用21.78g软化水冲洗。将批料通过过滤袋过滤并储存在合适的容器中。该分散体的固体含量为39.8％，pH为8.1，布鲁克菲尔德粘度为527mPa.s，粒径为49nm，MFFT为17℃。

制备实施例2：低聚物稳定的丙烯酸分散体。

2.a低聚物的合成

使用与实施例1.a相同的步骤合成低聚物溶液，但单体组合物的组成如下：

表1

单体	wt％
		双丙酮丙烯酰胺	11.5％
甲基丙烯酸甲酯	37.8％
		甲基丙烯酸	8.0％
正辛硫醇	1.1％
		2-巯基乙醇	0.5％
甲基丙烯酸正丁酯	41.1％

可交联的低聚物的Mn为6,578g/mol和Mw为14,358g/mol。

2.b低聚物稳定的聚合物的合成

根据实施例1.b的步骤，使用实施例2.a的低聚物和单体组合物合成聚合物分散体，其中所述单体组合物的组成如下：

表2

单体	wt％
		甲基丙烯酸烯丙酯	0.5％
甲基丙烯酸二甲氨基乙酯	1.0％
		甲基丙烯酸甲酯	31.1％
丙烯酸正丁酯	67.4％

分散体中低聚物和聚合物部分之间的重量比约为1/1。

分散的低聚物稳定的聚合物分散体的固体含量为40.0％、pH为8.7、粒径为96nm，以及粘度为128mPa.s。

制备实施例3：热塑性高MFFT聚合物分散体的合成

将1,310g软化水、6.01g碳酸氢钠和30.48g十二烷基硫酸钠装入3升反应器中。将反应器内容物加热至70℃，同时在反应器中形成氮气气氛。在整个聚合过程中保持氮气气氛。

通过将1,164g甲基丙烯酸甲酯与60.5g丙烯酸混合制备单体混合物。当温度达到50℃时，加入5％的单体混合物，然后在温度为70℃时将1.33g过硫酸钠溶解在12g软化水中。用12g软化水冲洗加料漏斗。放热反应结束后，反应器被加热至85℃。在2小时内将剩余的单体混合物加入反应器中。同时在2小时15mins内加入2.65g过硫酸钠溶液。添加结束后，将装有单体混合物的烧杯用288g软化水冲洗。将装有引发剂溶液的烧杯用20g水冲洗。将冲洗水加入反应器中，并将批料在85℃下再保持30mins。将反应器的内容物冷却至环境温度并添加6g

AQ。将产物通过60微米过滤袋过滤。所得分散体的固体含量为39.8％，pH值为5.1，布鲁克菲尔德粘度为2.3cPa.s，粒径为67nm。当在PE盘中浇铸时，分散体不成膜。

制备实施例4：按照EP1125949合成低Tg可自交联分散体。该实施例按照EP1125949B1的实施例2。

4.a.反应性表面活性剂的制备

以下实施例中使用的反应性表面活性剂制备如下。将392g马来酸酐(技术质量)与767.2g正十二烷醇(由Aldrich提供)混合。在氮气层下将混合物加热至80℃。约30mins后，混合物变澄清。将轻微放热反应的反应混合物倒入盘中并冷却至环境温度。冷却后得到结晶物质，其可以很容易地研磨成细粉。无需进一步纯化即可使用所述反应性表面活性剂。

4.b.含有反应性表面活性剂的聚合物分散体

在配备有双叶片搅拌器、冷凝器和用于添加单体预乳液、引发剂和其他助剂的入口的两升双夹套玻璃反应器中装入417g软化水、22.5g实施例4.a的反应性表面活性剂、1.7g碳酸氢钠和0.1g 25％氨水溶液。将该混合物在搅拌下加热至70℃。

同时，通过混合表3中给出的成分，在单独的容器A和B中制备两种混合物。

表3

从容器A中取出1.24g混合物1并加入反应器中。混合10mins后，将0.75g过硫酸钠在7g软化水中的溶液加入反应器中。在放热反应平息后，使用以下工序开始添加单体。同时，将容器B的内容物加入容器A中，并将容器A的内容物泵入反应器中。控制添加速率以在90mins后清空两个容器。容器A配有搅拌器以确保内容物充分混合。

同时，对单体添加，将1g过硫酸钠在114g水中的溶液加入到反应器中。在单体添加过程中，允许温度升至85℃。添加完成后，将反应器内容物在85℃下再保持30mins。将批料冷却至65℃，并将0.9g叔丁基过氧化氢(70％水溶液)在3g软化水中的溶液进料到反应器中。然后在15mins内将0.4g甲醛次硫酸氢钠在5g软化水中的溶液加入反应器中。添加完成后，将批料在65℃下再保持30mins。在搅拌下，将13g己二酸二酰肼溶解到反应器的内容物中。为确保适当的溶液，再继续进行搅拌和加热30mins。将批料冷却至30℃，最后将2g商用杀生物剂(Acticide^TMAS，由Thor Chemie提供)添加到反应器中，并将内容物通过80μmPerlon过滤袋过滤以去除任何凝结物。

所述聚合物分散体的特性：固体含量42.2％，pH 8.0，粘度43cPa.s，MFFT<5℃，粒径81nm。

实施例5:低聚物稳定的和非低聚物稳定的分散体的混合物

通过将4,513g制备实施例1的低聚物稳定的聚合物分散体预装入混合容器中并缓慢加入238g制备实施例3的聚合物分散体制备混合物。

该混合物具有以下特性：固体含量40.2％，pH 8，布鲁克菲尔德粘度141mPa.s，粒径59nm，MFFT 18℃。将随时间和温度变化的混合物的粘度稳定性与制备实施例1(比较例)的低聚物稳定的分散体的粘度稳定性进行比较。

表4

从上表4可以清楚地看出，实施例5的聚合物分散体的粘度稳定性比实施例1的好得多。

使用以下组分用制备实施例1和实施例5的聚合物分散体配制透明涂料：

表5

下表6给出涂层评估结果

表6

等级：耐水性/耐化学性：0＝差5＝好，阻断：0＝差，10＝好。

该混合物具有以下特性：固体含量40.5％，pH 8.4，布鲁克菲尔德粘度100mPa.s，粒径112nm和MFFT 5℃。将随时间和温度变化的混合物的粘度稳定性与制备实施例2(比较例)的粘度稳定性进行比较。

实施例6：低聚物稳定和非低聚稳定的分散体的混合物。

通过将4500g制备实施例2的聚合物分散体预装入混合容器中并缓慢添加238g制备实施例4的聚合物分散体制备混合物。混合后，将用于制备实施例4的聚合物分散体的容器用60g软化水冲洗。将该冲洗水加入到混合物中。

表7

*所有粘度单位为mPa.s-主轴62速度50。

用制备实施例2和实施例6的粘结剂制备着色涂料。使用以下原料制备颜料膏：

表8

将颜料膏的成分在高速叶轮上分散，直到获得<10μm的细度。将温度保持在40℃以下。使用下表9中列出的成分配制着色涂料：

表9

如下测定了两种油漆的粘度。

表10

从上面的表10中可以清楚地看出，基于实施例6的涂料比基于制备实施例2的粘结剂的涂料更好地保持其流变特性(由粘度比表示)。

此外，根据EN 927-6，使用配备有峰值发射为340nm的UV-A 340灯(见EN ISO11507:2005，灯类型2)的UVCON装置，测定保光性。结果如下：

表11

从表11可以清楚地看出，用实施例6的粘结剂制成的涂料在60°角下的保光性比用实施例2的粘结剂制成的涂料更好。

实施例7:低聚物稳定的丙烯酸分散体和与非低聚物稳定的分散体的混合物

根据实施例1.b的工序使用具有下表12中给出的单体组成的低聚物合成聚合物分散体。

表12

单体	wt％
		双丙酮丙烯酰胺	8.87％
甲基丙烯酸甲酯	65.51％
		甲基丙烯酸	9.77％
正辛硫醇	1.36％
		2-巯基乙醇	0.70％
甲基丙烯酸正丁酯	13.79％

低聚物具有以下分子量：Mn＝5,668g/mol和Mw＝11,737g/mol。

在通过添加25％氨水至pH值7.8溶解的低聚物的存在下，聚合核单体混合物(核1)，然后聚合单体混合物(核2)：

表13核1:单体混合物如下

单体	wt％
		二乙烯基苯	2.95％
苯乙烯	6.14％
		甲基丙烯酸甲酯	56.39％
丙烯酸正丁酯	34.52％

核2:100.00％丙烯酸正丁酯

构成核1的单体总重量为814.00g。

核2是丙烯酸正丁酯的均聚物，总重量为812.00g。

低聚物占最终聚合物干重的49％(1544.80g)。核1+核2的固体总和为总干重(3170.80g)的51％。

在搅拌下向反应器中加入60g己二酸二酰肼和24.8g

AQ。之后，加入431.00g制备实施例3的分散体，接着用60g软化水冲洗。

最终分散体用60微米筛过滤并储存在聚乙烯容器中。

所得水分散体的固体含量为39.2％，pH为7.8，粒径为62nm，透明度为52.7％，粘度为123mPa.s。最低成膜温度为28℃。

实施例8(比较)

重复实验7，但不添加制备实施例3的聚合物分散体。该分散体的固体含量为40.10％，pH为7.80，透明度为66.4％，布鲁克菲尔德粘度为190mPa.s，粒径为55nm以及MFFT为14℃。

实施例7和8的粘度稳定性的比较。

使用软化水将比较例8的分散体调节至与实施例7的分散体相同的粘度。将分散体在6℃和23℃下老化。使样品恢复到环境温度后，测定粘度。在下表14中，给出了随时间变化的粘度差异。

表14

从上表14可以清楚地看出，本发明的分散体在低温和环境温度下都具有大大改进的粘度稳定性。

实施例9:由表面活性剂稳定的水性聚合物乙烯基分散体的制备

在乳液聚合反应器中，如下制备预乳液：加入454g水和5g阴离子可聚合表面活性剂(ADEKA

SR-1025，由Adeka提供)并加热至70℃。在进料罐中，将117g水、22.8g阴离子可聚合表面活性剂ADEKA/>

S-1025和0.30g十二烷基硫酸钠的混合物混合5mins。单体预乳液通过在进料罐中加入以下原料制备：109.5g甲基丙烯酸甲酯、24.2g

ETMA(Evonik供应的乙基三甘醇甲基丙烯酸酯)、24.2g甲基丙烯酸、145.7g甲基丙烯酸正丁酯、3.56g辛硫醇和1.75g 2-巯基乙醇。乳化进料直到获得稳定的预乳液。

将5wt％的预乳液添加到反应器中。将反应器加热到80℃。向反应器中加入6.3g水和0.30g过硫酸铵的溶液并等待5mins。将反应器加热至85℃，开始从进料罐中加入预乳化的单体，并分别加入15.2g水和0.75g过硫酸铵的引发剂溶液。反应温度为85±2℃。单体进料加入需要60mins。引发剂进料为70mins。进行以下整理步骤：用21.0g水冲洗进料罐，用6.7g水冲洗引发剂罐。进料完成后，将温度再保持60mins。将批料冷却至65℃，将4.0g水和0.75g丁基氢过氧化物(70wt％的水溶液)的浆料加入反应器中，并在15mins内加入16.0g水和0.35g甲醛次硫酸钠的溶液。将温度再保持30mins。冷却至25℃。在25℃下，加入3.1g

AQ在4.0g水中的溶液，用4.0g水冲洗并加入1.65g 25wt％的氨溶液在4.0g水中的溶液。用4.0g水冲洗。获得具有环氧乙烷和羧酸官能团的水性聚合乙烯基分散体聚合物，其规格如下：固体含量＝32％，pH＝7.5，渣粒(grit)<100ppm,残留单体<100ppm。粒径＝122nm。通过凝胶渗透色谱法使用THF和2％乙酸作为洗脱液测定分子量：Mn＝5000和Mw＝13200。

实施例10:低聚物稳定的分散体和非低聚物稳定的聚合物分散体的混合物

向700份实施例1的羰基官能的分散体中加入300份实施例9的分散体并充分混合。所得混合物由25％的实施例9的聚合物的固体和75％的实施例1的聚合物的固体组成。由此获得的分散体的固体含量为37.4％，pH为7.75，粒径(Z-均值)为114nm，根据ASTM D2196测定的布鲁克菲尔德粘度为32mPa.s。

实施例11:低聚物稳定的分散体和非低聚物稳定的聚合物分散体的混合物

向700份实施例8的羰基官能的分散体中加入300份实施例9的分散体并充分混合。所得混合物由25％的第一聚合物固体和75％的第二聚合物固体组成。

实施例12:低聚物稳定的分散体和两种非低聚物稳定的分散体的混合物

将5份实施例3的分散体加入到95份实施例10的分散体混合物中。

实施例13:低聚物稳定的分散体和两种非低聚物稳定的分散体的混合物

将5份实施例3的分散体加入到100份实施例11的分散体混合物中。

实施例14和17(对比)以及实施例15、16、18、19和21(本发明)：白色涂料制剂。

如下制备白色涂料制剂。

通过混合以下成分制备研磨基料。

表15

将该混合物在高速叶轮上分散直至获得<10μm的细度。在分散过程中，温度不允许升高到40℃以上。使用该研磨基料，根据下表16配制颜料体积浓度(PVC)为17.6的白色涂料。

表16

*DowDupont提供的助溶剂。

**由Byk Chemie(Altana Group)提供，是在聚乙二醇中泡沫破坏性聚硅氧烷和疏水性固体的混合物。

***由BASF提供，是在水/丁基二甘醇中的聚醚溶液。用作水性涂料的牛顿流变改性剂。

****由Borchers提供。疏水改性的乙氧基化物氨基甲酸酯(HEUR)

表17：涂料评估结果

*主轴62转速50rpm，23℃。

从表17可以清楚地看出，与比较例的涂料相比，本发明的实施例的涂料具有至少18mins的明显改善的开放时间。此外，第一层和第二层的开放时间之差不高于4mins。

Claims

1.可交联的水性乙烯基聚合物组合物，其包含：

a)70-97.5wt％的乙烯基聚合物P1的可交联的低聚物稳定的分散体PD1，基于乙烯基聚合物分散体PD1中的聚合物重量，PD1包含：

i)以PDI中的聚合物固体计，20-60wt％的通过乳液聚合单体混合物获得的水溶性或水分散性可交联的低聚物OL，其中所述单体混合物包含：

1)至少一种酸官能的烯键式不饱和单体M1，

3)至少一种除M1和M2以外的烯键式不饱和单体M3，

4)任选地，一种或多种用于预交联的多官能的烯键式不饱和单体M4，

其中所述低聚物OL的数均分子量为500-50000g/mol和酸值为至少50mg KOH/g,和

ii)以PDI中的聚合物固体计，40-80wt％的至少一种高分子量乙烯基聚合物P1，所述聚合物P1通过在水溶性或水分散性可交联的乙烯基低聚物OL存在下乳液聚合包含以下的单体混合物制备：

1)任选地，至少一种酸官能的烯键式不饱和单体M1'，

3)至少一种除M1'和M2'以外的烯键式不饱和单体M3'，和

4)任选地，一种或多种用于预交联的多官能的烯键式不饱和单体M4'，

其中所述乙烯基聚合物P1的数均分子量为高于60000g/mol，和

其中i)和ii)的总和是100wt％，

b)2-29.5wt％的乙烯基聚合物P2的至少一种非低聚物稳定的分散体PD2，PD2通过乳液聚合包含以下的单体混合物获得：

1)至少一种酸官能的烯键式不饱和单体M1”，

3)至少一种除M1”和M2”以外的烯键式不饱和单体M3”，和

4)任选地，一种或多种用于预交联的多官能的烯键式不饱和单体M4”，

5)任选地，在常规的非低聚不可交联的表面活性剂和任选地可共聚表面活性剂的存在下，

其中所述乙烯基聚合物P2的酸值为低于50mg KOH/g，

c)0.5-28wt％的至少一种可与OL的单体M2中的官能团和任选地可与P1的单体M2'和/或P2的单体M2”中的官能团反应的交联剂X，

基于a)、b)和c)的总重量，其中a)、b)和c)的总重量为所述可交联的水性乙烯基聚合物组合物的100wt％；

其中所述数均分子量根据ASTM D3536和ASTM D3593测定。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中低聚物OL得自包含1-45wt％的单体M1、0.5-20wt％的交联性单体M2和98.5-50wt％的单体M3的单体体系。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中乙烯基聚合物P1得自包含0-5wt％的单体M1'、0-10wt％的交联性单体M2'、80-100wt％的单体M3'和0-5wt％的单体M4'的单体体系。

4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中乙烯基聚合物P1的可交联的低聚物稳定的分散体PD1包含高分子量乙烯基聚合物P1A和不同于聚合物P1A的高分子量乙烯基聚合物P1B。

5.根据权利要求4所述的组合物，其中乙烯基聚合物P1A的Tg与乙烯基聚合物P1B的Tg相差至少40℃。

6.根据权利要求4所述的组合物，其中乙烯基聚合物P1A得自包含0-5wt％的单体M1'、0-10wt％的交联性单体M2'、80-100wt％的不同于M1'和M2'的非酸官能的非交联性单体M3'和0-5wt％的单体M4'的单体体系，和聚合物P1B得自包含小于1wt％的单体M1'、小于1wt％的单体M2'和98-100wt％的单体M3'和0wt％的单体M4'的单体体系。

7.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述乙烯基聚合物P2包含大于2.5wt％的单体M2”，且玻璃化转变温度Tg为-35℃至75℃，根据ISO13321的Z均值测定的粒径为至多100nm，根据ASTM D3536和ASTM D3593测定的数均分子量为至少100000g/mol，和根据ASTMD2354-10测定的MFFT为低于10℃。

8.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述乙烯基聚合物P2的玻璃化转变温度为至少80℃、根据ISO13321的Z均值测定的粒径为至多100nm、和根据ASTM D 3536和ASTM D3593测定的数均分子量至少为100000g/mol，且在环境温度下不成膜。

9.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述乙烯基聚合物P2的玻璃化转变温度为0-100℃、根据ISO13321的Z均值测定的粒径为100-200nm、和根据ASTM D 3536和ASTM D 3593测定的数均分子量为4000-50000g/mol，且含有6-10wt％的单体M2”。

10.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述酸官能的单体M1、M1’和M1”各自独立地选自丙烯酸、甲基丙烯酸、及其混合物。

11.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述单体M2、M2'和M2”各自独立地选自甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、双丙酮丙烯酰胺、及其混合物。

12.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述单体M3、M3'和M3”各自独立地选自乙烯基单体、式CH₂＝CR1-C(O)OR2的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯、及其混合物，其中R1是H或甲基，R2是任选取代的C1-C20烷基、环烷基、芳基或(烷基)芳基。

13.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述交联剂X选自二胺、多胺、二酰肼和多酰肼、及其混合物。

14.一种水性涂料组合物，其包含至少一种权利要求1-13中任一项所述的水性组合物和至少一种或多种选自选自下述的常规成分：颜料、染料、乳化剂、表面活性剂、增塑剂、增稠剂、热稳定剂、流平剂、缩孔剂、填料、沉降抑制剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、干燥剂盐、有机助溶剂、润湿剂、及其混合物。