CN114478906B - 一种聚丙烯酰胺基对称支化聚合物型表面活性剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种聚丙烯酰胺基对称支化聚合物型表面活性剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种聚丙烯酰胺基对称支化聚合物型表面活性剂及其制备方法和应用。所述表面活性剂包括丙烯酰胺结构单元、阴离子单体结构单元、非离子单体结构单元、支化结构单元、以及任选的阳离子单体结构单元；其中，所述支化结构单元具有式(1)或式(2)所示结构中的至少一种：
Description
技术领域
本发明涉及表面活性剂领域，具体地说，是涉及一种带有对称支化结构的聚丙烯酰胺基对称支化聚合物型表面活性剂及其制备方法和应用，所述聚合物型表面活性剂可以在三次采油中作为驱油剂使用。
背景技术
聚合物驱和表面活性剂驱是三次采油中得到最广泛应用的两类方法，表面活性剂驱油剂主要是利用表面活性剂降低水溶液的表面张力的能力，通过降低油水界面张力进而起到提高石油采收率的目的，而聚合物驱油剂主要通过利用水溶性聚合物强的增粘能力，在油藏中增加驱替相粘度，改善流度比，调节地层渗透率以达到提高石油采收率的目的。在实践中为了进一步发挥两者的协同增效作用，最大化两者对采收率的贡献，国内外均发展了SP或ASP驱油体系，通过复合使用同时实现流度控制和界面活性提高。但两类驱油剂本体特征差异较大，使得其在复杂的油藏条件下由于稀释、吸附、降解、扩散等特征的不同而逐步分离，进而无法起到最佳作用。为了解决这个问题，研究人员从两个方面分别进行了尝试，粘弹性表面活性剂和聚合物型表面活性剂。粘弹性表面活性剂是从表面活性剂出发，在表面活性剂溶液中，通过形成蠕虫状胶束进而赋予溶液粘弹性来达到一剂多效的目的。聚合物型表面活性剂则是从聚合物出发，通过在聚合物链中引入界面活性单体，进而赋予其降低界面张力的能力。聚合物型表面活性剂属于高分子表面活性剂的一种。
高分子表面活性剂是一种具有表面活性功能的高分子化合物，已经有较长的研究历史，早在20世纪50年代，Strauss等就开始了对聚皂水溶液性质的研究，聚皂即为传统的高分子表面活性剂中能在水中形成胶束的一种。高分子表面活性剂被广泛用于涂料，洗涤剂，催化剂，材料表面改性等很多方面。而在三次采油中，高分子表面活性剂可以在降低界面张力的同时增加粘度，对增大毛细管数有协同作用。另外，用单组分化合物代替混合物，可以防止传统聚合物-表面活性剂混合流体的相分离。已有文献报道聚合物型表面活性剂可以在增粘的同时降低油水界面张力，但降低IFT的程度有限，所以相对聚合物或表面活性剂驱而言，聚合物型表面活性剂在EOR中的应用偏少。
国外文献报道中，两性聚合物用于EOR的研究较多，而真正意义上的聚合物型表面活性剂用于EOR的则偏少，关注点主要集中在产物的流变性能改变上，对界面活性方面的关注较少，2016年Patrizio Raffa等发表的一篇全面介绍聚合物型表面活性剂用于EOR的综述中分析，研究主要关注流变性能而忽略了界面性能的主要原因是缔合结构的出现使得产物溶液有了远高于普通聚合物的粘度，进而使得粘度的增加成为影响EOR的主要因素。然而，也有文献报道了更深度的分析，Larry Co等在2015年的一篇文章，作者采用了一类聚合物型表面活性剂界面张力可降至10-1mN/m，粘度低于传统聚合物，在驱替实验中，该类聚合物型表面活性剂的波及效率不及传统聚合物，但采收率却比传统聚合物高了5％(OOIP)，作者也认为这主要是由于该类助剂在宏观波及效率和微观驱替效率两个方面其作用，同时克服了传统SP驱的色谱洗脱问题。
近年来国外的专利中，公开的类似专利主要集中在疏水缔合型聚合物的合成中，如美国专利US3984333，US4222881，US 4284517，US 4317893，US 4814096，US 7691260，侧重点均为少量表面活性单体的加入后，形成疏水缔合结构对溶液流变性能的提升，因此产物性能方面仅关注其增粘能力方面，对产物的界面活性方面关注较少。
由于目前聚合物型表面活性剂的合成主要通过丙烯酰胺和表面活性单体共聚获得，共聚单体之间的聚合活性差异使得表面活性结构单元的聚合效率受到限制。在叶鹏等通过色谱分离研究海博III型聚合物型表面活性剂的研究工作中，我们可以看出，利用乙醇提纯前后，性能差异明显，可以推测，这种聚合物型表面活性剂中含有了大量的未聚合表面活性单体，这应当是由于聚合过程中不同单体的活性差异造成的，或者是该产物并不是真正意义上的聚合物型表面活性剂而是二元混合物。
由于很难达到超低界面张力，聚合物型表面活性剂的有效性受到质疑，其界面张力值一般为0.1～15mN/m。虽然疏水改性的水溶性聚合物在EOR上的作用优于普通聚合物，但其界面行为对提高采油效率的重要程度仍不清楚。目前聚合物型表面活性剂应用面临的主要问题是无法在实现更低界面张力的同时保持产物有较高的粘度。
发明内容
聚丙烯酰胺基对称支化聚合物型表面活性剂就是本发明提出的解决现有问题的方法，通过在聚丙烯酰胺主链上引入十字型支化链，在主链上构筑了一种对称的支化结构，进而使得产物在界面排布时，有更高的界面活性和界面稳定性，可以有效降低产物水溶液与原油之间的界面张力。同时本发明还涉及一种多元复合氧化还原引发体系，使得在大量界面活性单体引入的同时能保证产物高的分子量，进而保证产物水溶液的高粘度。高粘度和高界面活性的双重作用保证了产物水溶液在驱油过程中高的波及系数和高的微观驱油效率，因此有更高的原油采收率的提高。
本发明要解决的技术问题之一是解决现有聚合物型表面活性剂界面活性不足的问题。为此，本发明提供了一种对称支化聚合物型表面活性剂，通过在聚丙烯酰胺主链上引入十字型支化链，在主链上构筑了一种对称的支化结构，进而使得产物在界面排布时，有更高的界面活性和界面稳定性，可以有效降低产物水溶液与原油之间的界面张力。
本发明要解决的技术问题之二是解决表面活性单体含量较高时，聚合产物分子量较低的问题，为此本发明提供了一种多元复合引发体系，通过调整引发体系的配方和用量，使得整个聚合过程中引发剂有效分解出的自由基浓度控制在一个较低的水平，进而有效降低双基终止概率，提升产物分子量。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题一、二相对应的聚丙烯酰胺基对称支化聚合物型表面活性剂的制备方法。
为解决上述问题之一，本发明一方面提供了一种聚丙烯酰胺基对称支化聚合物型表面活性剂，包括丙烯酰胺结构单元、阴离子单体结构单元、非离子单体结构单元、支化结构单元、以及任选的阳离子单体结构单元；其中，所述支化结构单元具有式(1)或式(2)所示结构中的至少一种：
其中，R1为C1～C28的烃基；R2为氢原子、氨基、羧酸基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、巯基、卤素；R3为氢原子或甲基；R4为-O-、-CH2-或-CH2O-；n为Poly的个数，Poly独立为
中的至少一种，a、b分别独立为0～40，且a，b不同时为0。
优选地，R1为C5～C20的烃基；R2为氢原子、氨基、羧酸基、磺酸基；a为5～24，b为0～5。
以上技术方案中，所述丙烯酰胺结构单元为丙烯酰胺单体提供、阴离子单体结构单元为阴离子单体提供、阳离子单体结构单元为阳离子单体提供、非离子单体结构单元为非离子单体提供、支化结构单元为对称支化单体提供。
以上技术方案中，所述聚合物型表面活性剂由包含以下组分的反应体系反应得到，按重量份数计：
上述技术方案中，所述的聚丙烯酰胺基对称支化聚合物型表面活性剂，所述的阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、对乙烯基苯磺酸、马来酸、富马酸、乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸、烯丙基苯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、以及它们的碱金属盐或铵盐中的至少一种。
上述技术方案中，所述的聚丙烯酰胺基对称支化聚合物型表面活性剂，所述的阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵、二甲基乙基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的至少一种。
上述技术方案中，所述的聚丙烯酰胺基对称支化聚合物型表面活性剂，所述的非离子单体选自甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、乙烯基吡咯烷酮、叔丁基丙烯酰胺中的至少一种。
上述技术方案中，所述的聚丙烯酰胺基对称支化聚合物型表面活性剂，所述的对称支化单元选自具有式(3)-式(10)所示结构的单体中的至少一种：
其中，R1为C1～C28的烃基，R1优选为C5～C20的烃基；R2为氢原子、氨基、羧酸基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、巯基、卤素，R2优选为氢原子、氨基、羧酸基、磺酸基；a、b分别独立为0～40且a，b不同时为0，a优选为5～24，b优选为0～5。
上述技术方案中，反应体系进一步包含以下组分中的至少一种，按重量份数计：
上述技术方案中，所述氧化剂、还原剂和偶氮类引发剂均属于复合引发剂体系的部分。
上述技术方案中，所述的聚丙烯酰胺基对称支化聚合物型表面活性剂，所述的氧化剂优选自过硫酸盐如过硫酸钾或过硫酸钠、过氧化氢、过氧化苯甲酰、溴酸钾、叔丁基过氧化氢、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种；
所述的还原剂优选自亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、四甲基乙二胺、硫酸亚铁铵、甲醛合次硫酸氢钠、N,N-二甲基苯胺、酒石酸、硫酸亚铁、N,N-二乙基苯胺、焦磷酸亚铁、硝酸银、硫醇、氯化亚铁、四乙烯亚胺、丙三醇、季戊四醇中的至少一种；
所述的偶氮类引发剂优选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、偶氮二(2,5-二甲基-6-羧基)己腈、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)中的至少一种；
所述的助溶剂优选自尿素、氨水、甲酸钠、乙酸钠中的至少一种；
所述消泡剂优选为有机硅水性消泡剂，如市售有机硅水性消泡剂中的任一种；
所述的螯合剂优选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠中的至少一种。
上述技术方案中，所述的聚丙烯酰胺基对称支化聚合物型表面活性剂可通过将丙烯酰胺、阴离子单体、非离子单体、对称支化单体、以及任选的阳离子单体采用水溶液聚合方法而得。
本发明另一方面提供了所述聚丙烯酰胺基对称支化聚合物型表面活性剂的制备方法，将包括丙烯酰胺、阴离子单体、非离子单体、对称支化单体、以及任选的阳离子单体在内的组分进行水溶液聚合。
优选地，所述制备方法包括以下步骤：
1)将包括丙烯酰胺、阴离子单体、非离子单体、对称支化单体、以及任选的阳离子单体在内的部分组分溶于水中；
2)调节溶液pH值为6～12，调节溶液温度至0～25℃；
3)在惰性气氛和绝热条件下，加入剩余的组分，进行聚合反应，当反应体系温度升至最高温后，恒温1～8小时得到所述聚合物型表面活性剂。
以上技术方案中，优选地，所述螯合剂、消泡剂、助溶剂在步骤1)中溶于水中；包括所述氧化剂、还原剂和偶氮类引发剂在内的复合引发剂体系在步骤3)中加入。
根据本发明一个优选的实施方案，所述的聚丙烯酰胺基对称支化聚合物型表面活性剂的制备方法包括以下步骤：
1)称取确定量的丙烯酰胺单体、阴离子单体、任选的阳离子单体、非离子单体、对称支化单体、螯合剂、消泡剂、助溶剂，溶于一定量的去离子水中；
2)加入氢氧化钠调节pH值在6～12之间，配制成水溶液，将该溶液置于冰箱或冷水浴中调节温度至0～25℃；
3)将上述溶液加入绝热反应器中，通惰性气体除氧，通惰性气体除氧时间为30～60min；
4)将复合引发剂分别溶于水中配置成水溶液依次加入反应器中，持续通惰性气体并搅拌；
5)聚合反应开始后，停止通入惰性气体，当反应体系温度升至最高温后，恒温1-8小时；得到聚合产物；
6)将聚合产物切粒，在70～90℃下烘干后，粉碎得到所述的聚丙烯酰胺基对称支化聚合物型表面活性剂。
本发明第三方面提供了所述的聚丙烯酰胺基对称支化聚合物型表面活性剂或者所述制备方法得到的聚丙烯酰胺基对称支化聚合物型表面活性剂在驱油剂中的应用。
本发明的技术方案所得到的聚丙烯酰胺基对称支化聚合物型表面活性剂2000ppm浓度时在30000mg/L的盐水中，85℃下粘度大于10mPaS，分子量大于1000万，盐水溶液与原油的界面张力可达10-2mN/m。
本发明的技术方案所得到的聚丙烯酰胺基对称支化聚合物型表面活性剂带有一个如以下所示的对称支化结构，因此在当产物分子在油水界面排布时，可以更稳定，进而有更高的界面活性，
这个结构的形成是支化单体在聚合物链上聚合后形成的，以式(3)为例，当双键聚合进入主链后，R1和R2两端分别就会在聚合物主链两侧形成两个支化结构，即为文中所述的对称支化结构。
本发明的技术方案所得到的聚丙烯酰胺基对称支化聚合物型表面活性剂可以同时实现水溶液高的粘度和低的油水界面张力，因此在驱油实验中，本发明所得的聚丙烯酰胺基对称支化聚合物型表面活性剂水溶液采收率远大于普通的聚合物型表面活性剂或聚合物。
下面通过实施例对本发明做进一步的阐述。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
本发明具体实施方式中所用原料为市售所得。
【实施例1】
将25g丙烯酰胺单体、3g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3.6g叔丁基丙烯酰胺、0.5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、1.25g式(5)所示的支化单体(其中R1为12个碳的烷基，R2、R3均为氢原子，a为6，b为1)、0.02g乙二胺四乙酸二钠、0.2g尿素、0.001份有机硅水性消泡剂溶于100g水中，配制成混合水溶液，调节pH值为7.0，调节溶液温度为10℃后加入绝热反应器中，通氮气除氧，同时搅拌，持续通氮气除氧30min。将0.00015g溴酸钾、0.00012g焦亚硫酸钠、0.00015g叔丁基过氧化氢、0.00012g硫酸亚铁铵、0.00005g偶氮二异丁基脒盐酸盐、0.00005g 2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、0.00005g4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)分别溶于2g去离子水中，依次加入反应器中。持续通氮气并搅拌。待聚合反应体系粘度明显增加，聚合反应开始后，停止通入氮气。当反应体系温度升至最高温时，恒温2小时。取出聚合产物，切粒，在90℃烘箱中，烘干至固含量大于88％后，粉碎备用。
将实施例1所得样品在搅拌下溶解于30000mg/L的盐水溶液中，配置浓度为2000mg/L的产物溶液，采用哈克流变仪的同轴圆筒模式在85℃下测定溶液粘度，剪切速率为7.34S-1。采用TX500c界面张力仪测定上述溶液与原油的界面张力。采用乌氏粘度计测定产物的分子量。在渗透率为1500mD的填砂管中进行驱油实验，温度85℃，注入速度0.5mL/min，原油粘度1.25mPaS，产物溶液的在水驱达到含水率98％以上后注入，测定产物溶液提高原油采收率的百分比。上述数据记录如表1中1#样品所示。
可以看出，实施例1所得样品在30000mg/L盐水中粘度可达到13mPaS，界面张力为0.027mN/m，分子量1350万，可在水驱后提高采收率12.3％。以上性能数据可以证实，产物在驱油过程中，有效的起到了扩大波及体积和提高微观驱替效率的作用。
【实施例2】
将25g丙烯酰胺单体、3g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3.6g叔丁基丙烯酰胺、0.5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、1.25g式(3)所示的支化单体(其中R1为12个碳的烷基，R2、R3均为氢原子，a为6，b为0)、0.02g乙二胺四乙酸二钠、0.2g尿素、0.001份有机硅水性消泡剂溶于100g水中，配制成混合水溶液，调节pH值为7.0，调节溶液温度为10℃后加入绝热反应器中，通氮气除氧，同时搅拌，持续通氮气除氧30min。将0.00015g溴酸钾、0.00012g焦亚硫酸钠、0.00015g叔丁基过氧化氢、0.00012g硫酸亚铁铵、0.00005g偶氮二异丁基脒盐酸盐、0.00005g 2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、0.00005g4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)分别溶于2g去离子水中，依次加入反应器中。持续通氮气并搅拌。待聚合反应体系粘度明显增加，聚合反应开始后，停止通入氮气。当反应体系温度升至最高温时，恒温2小时。取出聚合产物，切粒，在90℃烘箱中，烘干至固含量大于88％后，粉碎备用。
将实施例2所得样品在搅拌下溶解于30000mg/L的盐水溶液中，配置浓度为2000mg/L的产物溶液，采用哈克流变仪的同轴圆筒模式在85℃下测定溶液粘度，剪切速率为7.34S-1。采用TX500c界面张力仪测定上述溶液与原油的界面张力。采用乌氏粘度计测定产物的分子量。在渗透率为1500mD的填砂管中进行驱油实验，温度85℃，注入速度0.5mL/min，原油粘度1.25mPaS，产物溶液的在水驱达到含水率98％以上后注入，测定产物溶液提高原油采收率的百分比。上述数据记录如表1中2#样品所示。
可以看出，实施例2所得样品在30000mg/L盐水中粘度可达到10.5mPaS，界面张力为0.033mN/m，分子量1180万，可在水驱后提高采收率11.7％。以上性能数据可以证实，产物在驱油过程中，有效的起到了扩大波及体积和提高微观驱替效率的作用。与实施例1相比，实施例2采用的支化单体中聚合双键的竞聚率与丙烯酰胺差别更大，因此分子量受到影响更大，同时界面张力也略高，所有采收率略低于实施例1。
【实施例3】
将25g丙烯酰胺单体、3g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3.6g叔丁基丙烯酰胺、0.5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2.5g式(5)所示的支化单体(其中R1为12个碳的烷基，R2、R3均为氢原子，a为6，b为1)、0.02g乙二胺四乙酸二钠、0.2g尿素、0.001份有机硅水性消泡剂溶于100g水中，配制成混合水溶液，调节pH值为7.0，调节溶液温度为10℃后加入绝热反应器中，通氮气除氧，同时搅拌，持续通氮气除氧30min。将0.00015g溴酸钾、0.00012g焦亚硫酸钠、0.00015g叔丁基过氧化氢、0.00012g硫酸亚铁铵、0.00005g偶氮二异丁基脒盐酸盐、0.00005g 2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、0.00005g 4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)分别溶于2g去离子水中，依次加入反应器中。持续通氮气并搅拌。待聚合反应体系粘度明显增加，聚合反应开始后，停止通入氮气。当反应体系温度升至最高温时，恒温2小时。取出聚合产物，切粒，在90℃烘箱中，烘干至固含量大于88％后，粉碎备用。
将实施例3所得样品在搅拌下溶解于30000mg/L的盐水溶液中，配置浓度为2000mg/L的产物溶液，采用哈克流变仪的同轴圆筒模式在85℃下测定溶液粘度，剪切速率为7.34S-1。采用TX500c界面张力仪测定上述溶液与原油的界面张力。采用乌氏粘度计测定产物的分子量。在渗透率为1500mD的填砂管中进行驱油实验，温度85℃，注入速度0.5mL/min，原油粘度1.25mPaS，产物溶液的在水驱达到含水率98％以上后注入，测定产物溶液提高原油采收率的百分比。上述数据记录如表1中3#样品所示。
可以看出，实施例3所得样品在30000mg/L盐水中粘度可达到11mPaS，界面张力为0.021mN/m，分子量1200万，可在水驱后提高采收率12.7％。以上性能数据可以证实，产物在驱油过程中，有效的起到了扩大波及体积和提高微观驱替效率的作用。与实施例1相比，实施例3采用的支化单体含量更高，因此界面张力更低，有更好的界面活性，所有采收率提高幅度最大。
【实施例4】
将25g丙烯酰胺单体、3g丙烯酸、3.6g叔丁基丙烯酰胺、0.5g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵、2.5g式(9)所示的支化单体(其中R1为18个碳的烷基，R2为羧酸基，R3为甲基，a为10，b为0)、0.02g乙二胺四乙酸二钠、0.2g尿素、0.001份有机硅水性消泡剂溶于100g水中，配制成混合水溶液，调节pH值为7.0，调节溶液温度为10℃后加入绝热反应器中，通氮气除氧，同时搅拌，持续通氮气除氧30min。将0.00015g溴酸钾、0.00012g焦亚硫酸钠、0.00015g叔丁基过氧化氢、0.00012g硫酸亚铁铵、0.00005g偶氮二异丁基脒盐酸盐、0.00005g 2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、0.00005g 4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)分别溶于2g去离子水中，依次加入反应器中。持续通氮气并搅拌。待聚合反应体系粘度明显增加，聚合反应开始后，停止通入氮气。当反应体系温度升至最高温时，恒温2小时。取出聚合产物，切粒，在90℃烘箱中，烘干至固含量大于88％后，粉碎备用。
将实施例4所得样品在搅拌下溶解于30000mg/L的盐水溶液中，配置浓度为2000mg/L的产物溶液，采用哈克流变仪的同轴圆筒模式在85℃下测定溶液粘度，剪切速率为7.34S-1。采用TX500c界面张力仪测定上述溶液与原油的界面张力。采用乌氏粘度计测定产物的分子量。在渗透率为1500mD的填砂管中进行驱油实验，温度85℃，注入速度0.5mL/min，原油粘度1.25mPaS，产物溶液的在水驱达到含水率98％以上后注入，测定产物溶液提高原油采收率的百分比。上述数据记录如表1中4#样品所示。
可以看出，实施例4所得样品在30000mg/L盐水中粘度可达到9.8mPaS，界面张力为0.019mN/m，分子量1050万，可在水驱后提高采收率10.8％。以上性能数据可以证实，产物在驱油过程中，有效的起到了扩大波及体积和提高微观驱替效率的作用。与实施例1相比，实施例4采用的支化单体竞聚率略差，因此分子量略低，而界面活性更好，所以采收率受波及体积影响更大，因此采收率略低。
【实施例5】
将10g丙烯酰胺单体、20g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、8.5g叔丁基丙烯酰胺、15g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵、12g式(9)所示的支化单体(其中R1为18个碳的烷基，R2为羧酸基，R3甲基，a为10，b为0)、0.02g乙二胺四乙酸二钠、0.2g尿素、0.001份有机硅水性消泡剂溶于100g水中，配制成混合水溶液，调节pH值为7.0，调节溶液温度为10℃后加入绝热反应器中，通氮气除氧，同时搅拌，持续通氮气除氧30min。将0.00015g溴酸钾、0.00012g焦亚硫酸钠、0.00015g叔丁基过氧化氢、0.00012g硫酸亚铁铵、0.00005g偶氮二异丁基脒盐酸盐、0.00005g 2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、0.00005g 4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)分别溶于2g去离子水中，依次加入反应器中。持续通氮气并搅拌。待聚合反应体系粘度明显增加，聚合反应开始后，停止通入氮气。当反应体系温度升至最高温时，恒温2小时。取出聚合产物，切粒，在90℃烘箱中，烘干至固含量大于88％后，粉碎备用。
将实施例5所得样品在搅拌下溶解于30000mg/L的盐水溶液中，配置浓度为2000mg/L的产物溶液，采用哈克流变仪的同轴圆筒模式在85℃下测定溶液粘度，剪切速率为7.34S-1。采用TX500c界面张力仪测定上述溶液与原油的界面张力。采用乌氏粘度计测定产物的分子量。在渗透率为1500mD的填砂管中进行驱油实验，温度85℃，注入速度0.5mL/min，原油粘度1.25mPaS，产物溶液的在水驱达到含水率98％以上后注入，测定产物溶液提高原油采收率的百分比。上述数据记录如表1中5#样品所示。
可以看出，实施例5所得样品在30000mg/L盐水中粘度可达到8.8mPaS，界面张力为0.017mN/m，分子量900万，可在水驱后提高采收率10.1％。以上性能数据可以证实，产物在驱油过程中，有效的起到了扩大波及体积和提高微观驱替效率的作用。与实施例4相比，实施例5采用的支化单体量较大，离子单体用量也较大，因此分子量更低，界面活性更高。但粘度下降的幅度大于界面活性的提高程度，因此采收率较实施例4略低。
【比较例1】
将25g丙烯酰胺单体、3g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3.6g叔丁基丙烯酰胺、0.5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2.5g十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、0.02g乙二胺四乙酸二钠、0.2g尿素、0.001份消泡剂溶于100g水中，配制成混合水溶液，调节pH值为7.0，调节溶液温度为10℃后加入绝热反应器中，通氮气除氧，同时搅拌，持续通氮气除氧30min。将0.00015g溴酸钾、0.00012g焦亚硫酸钠、0.00015g叔丁基过氧化氢、0.00012g硫酸亚铁铵、0.00005g偶氮二异丁基脒盐酸盐、0.00005g 2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、0.00005g4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)分别溶于2g去离子水中，依次加入反应器中。持续通氮气并搅拌。待聚合反应体系粘度明显增加，聚合反应开始后，停止通入氮气。当反应体系温度升至最高温时，恒温2小时。取出聚合产物，切粒，在90℃烘箱中，烘干至固含量大于88％后，粉碎备用。
将比较例1所得样品在搅拌下溶解于30000mg/L的盐水溶液中，配置浓度为2000mg/L的产物溶液，采用哈克流变仪的同轴圆筒模式在85℃下测定溶液粘度，剪切速率为7.34S-1。采用TX500c界面张力仪测定上述溶液与原油的界面张力。采用乌氏粘度计测定产物的分子量。在渗透率为1500mD的填砂管中进行驱油实验，温度85℃，注入速度0.5mL/min，原油粘度1.25mPaS，产物溶液的在水驱达到含水率98％以上后注入，测定产物溶液提高原油采收率的百分比。上述数据记录如表1中6#样品所示。
可以看出，比较例1所得样品在30000mg/L盐水中粘度可达到23mPaS，界面张力为0.15mN/m，分子量1500万，可在水驱后提高采收率9.2％。这是由于比较例1中采用了常用的侧链型疏水单体，而对称支化型单体，因此虽然该单体对分子量的影响较小，造成产物粘度较高同时分子量较高，但产物界面活性差，最终在采收率的提高上仅不到10％。
【比较例2】
将25g丙烯酰胺单体、3g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3.6g叔丁基丙烯酰胺、0.02g乙二胺四乙酸二钠、0.2g尿素、0.001份消泡剂溶于100g水中，配制成混合水溶液，调节pH值为7.0，调节溶液温度为10℃后加入绝热反应器中，通氮气除氧，同时搅拌，持续通氮气除氧30min。将0.00015g溴酸钾、0.00012g焦亚硫酸钠、0.00015g叔丁基过氧化氢、0.00012g硫酸亚铁铵、0.00005g偶氮二异丁基脒盐酸盐、0.00005g 2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、0.00005g 4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)分别溶于2g去离子水中，依次加入反应器中。持续通氮气并搅拌。待聚合反应体系粘度明显增加，聚合反应开始后，停止通入氮气。当反应体系温度升至最高温时，恒温2小时。取出聚合产物，切粒，在90℃烘箱中，烘干至固含量大于88％后，粉碎备用。
将比较例2所得样品在搅拌下溶解于30000mg/L的盐水溶液中，配置浓度为2000mg/L的产物溶液，采用哈克流变仪的同轴圆筒模式在85℃下测定溶液粘度，剪切速率为7.34S-1。采用TX500c界面张力仪测定上述溶液与原油的界面张力。采用乌氏粘度计测定产物的分子量。在渗透率为1500mD的填砂管中进行驱油实验，温度85℃，注入速度0.5mL/min，原油粘度1.25mPaS，产物溶液的在水驱达到含水率98％以上后注入，测定产物溶液提高原油采收率的百分比。上述数据记录如表1中7#样品所示。
可以看出，比较例2所得样品在30000mg/L盐水中粘度可达到6.5mPaS，界面张力无法测出，分子量1500万，可在水驱后提高采收率8.1％。这是由于比较例2中为普通的阴离子型聚丙烯酰胺，由于缺乏疏水缔合结构，在高矿化度盐水中溶液粘度仅为6.5mPaS，且由于无界面活性单体在产物中，产物水溶液与原油间的界面张力较高，无法测试得出数据，因此在驱替实验中仅有扩大波及体积的作用而无明显的降低界面张力的作用，进而造成采收率最低。
表1实施例及比较例所得产物性能
| 编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 粘度mPaS | 13 | 10.5 | 11 | 9.8 | 8.8 | 23 | 6.5 |
| 界面张力mN/m | 0.027 | 0.033 | 0.021 | 0.019 | 0.017 | 0.15 | --- |
| 分子量万 | 1350 | 1180 | 1200 | 1050 | 900 | 1500 | 1500 |
| 采收率％ | 12.3 | 11.7 | 12.7 | 10.8 | 10.1 | 9.2 | 8.1 |
Claims (12)
1.一种聚丙烯酰胺基对称支化聚合物型表面活性剂，包括丙烯酰胺结构单元、阴离子单体结构单元、非离子单体结构单元、支化结构单元、以及任选的阳离子单体结构单元；其中，所述支化结构单元具有式(1)或式(2)所示结构中的至少一种：
其中，R1为C1～C28的烃基；R2为氢原子、氨基、羧酸基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、巯基、卤素；R3为氢原子或甲基；R4为-O-、-CH2-或-CH2O-；n为Poly的个数，Poly独立为
中的至少一种，a、b分别独立为0～40，且a，b不同时为0；
所述非离子单体结构单元为非离子单体提供，非离子单体选自甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、乙烯基吡咯烷酮、叔丁基丙烯酰胺中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯酰胺基对称支化聚合物型表面活性剂，其特征在于：
R1为C5～C20的烃基；R2为氢原子、氨基、羧酸基、磺酸基；a为5～24，b为0～5。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯酰胺基对称支化聚合物型表面活性剂，其特征在于所述聚合物型表面活性剂由包含以下组分的反应体系反应得到，按重量份数计：
丙烯酰胺5～25份；
阴离子单体1～25份；
阳离子单体0～25份；
非离子单体 1～10份；
支化结构单体1～20份。
4.根据权利要求3所述的聚丙烯酰胺基对称支化聚合物型表面活性剂，其特征在于所述聚合物型表面活性剂由包含以下组分的反应体系反应得到，按重量份数计：
丙烯酰胺10～25份；
阴离子单体2～20份；
阳离子单体0～15份；
非离子单体1～8份；
支化结构单体1～12份。
5.根据权利要求3所述的聚丙烯酰胺基对称支化聚合物型表面活性剂，其特征在于：
所述阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、马来酸、富马酸、乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸、烯丙基苯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、以及它们的碱金属盐或铵盐中的至少一种；和/或，
所述阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵、二甲基乙基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的聚丙烯酰胺基对称支化聚合物型表面活性剂，其特征在于：
所述支化结构单体选自具有式(3)-式(10)所示结构的单体中的至少一种，
其中，R1为C1～C28的烃基；R2为氢原子、氨基、羧酸基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、巯基、卤素；R3为氢原子或甲基；a、b分别独立为0～40，且a，b不同时为0。
7.根据权利要求1～6之任一项所述的聚丙烯酰胺基对称支化聚合物型表面活性剂，其特征在于：
所述反应体系进一步包含以下组分中的至少一种，按重量份数计：
8.根据权利要求7所述的聚丙烯酰胺基对称支化聚合物型表面活性剂，其特征在于：
所述反应体系进一步包含以下组分中的至少一种，按重量份数计：
氧化剂0.0001～0.002份；
还原剂0.0001～0.002份；
偶氮类引发剂0.0001～0.002份；
水20～120份；
消泡剂0.001～0.005份；
螯合剂0.001～0.2份；
助溶剂0.001～0.2份。
9.根据权利要求7所述的聚丙烯酰胺基对称支化聚合物型表面活性剂，其特征在于：
所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、过氧化苯甲酰、溴酸钾、叔丁基过氧化氢、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种；和/或，
所述还原剂选自亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、四甲基乙二胺、硫酸亚铁铵、甲醛合次硫酸氢钠、N,N-二甲基苯胺、酒石酸、硫酸亚铁、N,N-二乙基苯胺、焦磷酸亚铁、硝酸银、硫醇、氯化亚铁、四乙烯亚胺、丙三醇、季戊四醇中的至少一种；和/或，
所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、偶氮二(2,5-二甲基-6-羧基)己腈、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)中的至少一种；和/或，
所述助溶剂选自尿素、氨水、甲酸钠、乙酸钠中的至少一种；和/或，
所述消泡剂为有机硅水性消泡剂；和/或，
所述的螯合剂选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠中的至少一种。
10.一种权利要求1～9之任一项所述的聚丙烯酰胺基对称支化聚合物型表面活性剂的制备方法，将包括丙烯酰胺、阴离子单体、非离子单体、支化结构单体、以及任选的阳离子单体在内的组分进行水溶液聚合。
11.根据权利要求10所述的聚丙烯酰胺基对称支化聚合物型表面活性剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将包括丙烯酰胺、阴离子单体、非离子单体、支化结构单体、以及任选的阳离子单体在内的部分组分溶于水中；
2)调节溶液pH值为6～12，调节溶液温度至0～25℃；
3)在惰性气氛和绝热条件下，加入剩余的组分，进行聚合反应，当反应体系温度升至最高温后，恒温1～8小时得到所述聚合物型表面活性剂。
12.权利要求1～9之任一项所述的聚丙烯酰胺基对称支化聚合物型表面活性剂或者权利要求10～11之任一项所述制备方法得到的聚丙烯酰胺基对称支化聚合物型表面活性剂在驱油剂中的应用。
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