CN107400188B - 一种不饱和聚醚单体及其制备方法、应用及制得的聚合物 - Google Patents

一种不饱和聚醚单体及其制备方法、应用及制得的聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及混凝土外加剂技术领域，尤其是一种不饱和聚醚单体及其制备方法、应用及制得的聚合物。本发明通过采用缩水甘油醚引入疏水链段的结构设计，进而在羧酸共聚物分子结构中引入和控制一定量的疏水单元和疏水基团，从而降低该减水剂作用下水泥基材料粘性，提高减水剂的分散性和保坍性能的作用。本发明的不饱和聚醚单体具有多个聚合单元，双键保留率高，具有好的聚合活性，通过控制反应条件，可对产品主链和侧链进行不同位置和长度的精准设计，由此制得的减水剂产品结构丰富，受高温环境变化、材料质量波动等因素影响较小，保持了混凝土的和易性和高保坍性能，便于生产运输和施工控制。

Description

一种不饱和聚醚单体及其制备方法、应用及制得的聚合物
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，尤其涉及一种不饱和聚醚单体及其制备方法、应用和制得的聚合物。
背景技术
混凝土减水剂是混凝土外加剂中应用面最广、使用量最大的一种添加剂。近年来，混凝土外加剂的研究与生产已趋向高性能、绿色环保、无污染等方向发展。而具有梳形分子结构的聚羧酸系减水剂是一种高性能减水剂，因其具有减水率高、保坍性能好、掺量低、无污染、低缓凝、低引气、生产工艺操作简单、成本低等优异性能，适宜配制高强、超高强、高流动性及自密实混凝土，成为国内外从事混凝土外加剂专业人员研究开发的热点领域。
现有的聚羧酸减水剂合成技术中，所使用的聚醚单体主要有聚酯型单体，如聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯；和聚醚型单体，如烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯基聚氧乙烯醚等。目前，国内大部分生产企业是以使用聚醚型单体为主，尤其是甲基烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯基聚氧乙烯醚应用最广。现有聚醚单体存在以下问题：(1)结构比较单一，种类比较少；(2)聚合活性较低，很难实现均匀聚合，导致所合成的聚羧酸减水剂的侧链分布不均，且从分子结构上没有本质的改变，很难在性能上有更大的改善。
专利文件CN102140167B公开了一种端烯基烷撑双尾聚氧乙烯醚，其以端烯基甘油醚为起始剂与环氧乙烷进行加成得到，采用末端双键和双聚氧乙烯链结构，通过控制链长来调节聚合物侧链疏密，从而增强减水剂空间位阻效应，进而提高其分散保坍性能。该单体引入支化的亲水链段(环氧乙烷链)来提高相应减水剂的分散性能(也即混凝土的减水性能)，但侧链过长时，侧链相互缠结，分散效果差，且该产品各功能基团位置基本固定，除了控制链长，化合物结构并无大的改进，由此制备的减水剂产品结构单一，应用范围较窄。
随着现代混凝土和高铁等重点工程对砂石的技术要求越来越高，而能满足其要求的天然砂石数量越来越少，为了满足砂石市场的刚性需求，机制砂成了建筑市场的首选，用机制砂逐步替代天然砂石材料成为了市场形势发展的需要。而机制砂的质量很难保证，且机制砂中含泥量和石粉含量都相对较高，对外加的吸附量较大，对混凝土的和易性和保持性能造成很大的影响，普通型的羧酸单体合成的聚羧酸减水剂已经难以满足建筑市场材料的发展需要，砂石材料的变化迫切需要对减水剂及其聚合单体结构进行新的设计和开发，以提升减水剂的保坍性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成聚羧酸减水剂用不饱和聚醚单体及其制备方法和应用，以解决现有技术存在的聚醚单体结构单一、聚合活性低、混凝土保持性能不够好，从而难以满足混凝土运输、施工及材料质量变化的实际需求的问题。本发明不饱和聚醚单体合成的减水剂适应性强，具有良好的分散性和保坍性能，能够适用于多种混凝土。
本发明第一方面，提供一种不饱和聚醚单体，具有式(I)所示的结构：
其中，R1表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基，R1’表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基，R1与R1’相同或不同；例如，R1、R1’可以独立的任选为H、甲基等。
R2表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基，例如甲基、乙基等。
R3表示具有1～10个碳原子的烃基。
其中，(R4O)m表示多个环氧烷烃加成聚合形成的基团；每个R4O相同或不同，每个R4O均表示具有2～18个碳原子的烷氧基；(R6O)n表示多个环氧烷烃加成聚合形成的基团；每个R6O相同或不同，每个R6O均表示具有2～18个碳原子的烷氧基；
m、n表示环氧烷烃的平均加成摩尔数，其中m为0～10之间的整数或分数，优选自0～5之间的整数或分数，作为实例，m可以为0，1，2或3；n为1～300之间的整数或分数，优选自1～200之间的整数或分数。
其中，t表示缩水甘油醚的平均加成摩尔数，t为0～10的整数或分数，且t不为0。
其中，R5为1～30个碳原子的烷基或芳基，优选为1～16个碳原子的烷基或芳基，更优选为1～10个碳原子的烷基或芳基；R7为氢原子或1～20个碳原子的烃基。
本发明对具有聚亚烷基二醇链的单体进行了各种研究，发现如果此类单体在长的亲水侧链部分包含有疏水部分，则由该单体制得的聚亚烷基二醇聚合物也具有疏水部分，并因此而显示除了由聚亚烷基二醇链带来的分散性能之外，还显示出更好的减水保持性能，并且该保持性能在疏水基团靠近双键端的位置时表现明显。基于此，分子结构设计中，m优选为0～10之间的整数或分数，更优选自0～5之间的整数或分数，作为实例，m可以为0，1，2或3；m值的限定主要取决于单体相应的减水剂的保坍性能调节的需求，当m值过大时(即疏水基团偏向中、后端时)产品的保坍性能提升效果不明显。
此外，t表示缩水甘油醚的平均加成摩尔数，t为0～10的整数或分数，且t不为0，即表示t的加成数可以根据疏水基团的种类和保坍性能的提升进行选择。缩水甘油醚加成数较多时疏水性提高，保坍性能有所增加，但加成数过多时会使得相应聚合物的分散性能降低。
另外，缩水甘油醚的平均加成摩尔数t在较大范围内进行选择，可以跳出普通单体结构侧链的线性结构，提供具有多个疏水侧链的特殊结构，从而恰当地调节单体双键附近的疏水层的厚度及空间位阻情况，进而在保持聚合物较高分散性能的情况下提高其保持性能。
此外，R5的种类将直接决定疏水基团本身的疏水性和疏水基团相互作用的效果，疏水基团过小则疏水屏蔽效果不明显，疏水基团过大则疏水相互作用过强进而影响到单体的聚合以及聚合物的分散效果。可见，在这类分子结构中，疏水基团的种类、疏水基团的加成数(疏水层的厚度)及其距离双键的位置等多方面的要素决定了相应聚合物的保持和分散性能的平衡，需要进行合适的选择以达到在不明显损失分散效果的情况下，聚合物的保坍性能得以显著提升的效果。而研究表明仅仅依靠长的亲水侧链带来的分散效果或者与水泥颗粒的其它作用，并不能解决此问题。本发明聚合物保持性能的提升归因于，靠近主链端的疏水基团相互作用，从而构成水分子向水泥端扩散的部分屏蔽效应的综合作用结果，由此提升相应聚合物的保坍性能。
作为实例，本发明的不饱和聚醚单体具有式(IV)所示结构：
其中，R1、R1’、R2、R3、R5、R6O、R7、n、t具有上文所述的定义。
本发明还提供一种含有聚亚烷基二醇链的聚合物，其包含来自由式(IV)限定的不饱和聚醚单体成分的结构单元。其中，R1表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基，R1’表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基，R1与R1’相同或不同；R2表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基；R3表示具有1～10个碳原子的烃基；
其中，(R6O)n表示多个环氧烷烃加成聚合形成的基团；每个R6O相同或不同，每个R6O均表示具有2～18个碳原子的烷氧基；n表示环氧烷烃的平均加成摩尔数，n为1～200之间的整数或分数；其中，t表示缩水甘油醚的平均加成摩尔数，t为0～10的整数或分数，且t不为0；R5为1～30个碳原子的烷基或芳基；R7为氢原子或1～20个碳原子的烃基。
作为实例，所述的聚亚烷基二醇链的聚合物优选包含来自由式(V)限定的不饱和聚醚单体成分的结构单元：
其中，R3、R5、R6O、R7、n、t具有上文所述的定义。
本发明另一方面，提供式(I)所述的不饱和聚醚单体的制备方法，包括以下步骤：
a)任选地，使用不饱和醇与环氧烷烃进行嵌段、无规或交替加成聚合反应，得到式(II)所示的化合物；
式中，R1表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基，R1’表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基，R1与R1’相同或不同；R2表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基；R3表示具有1～10个碳原子的烃基；(R4O)m表示多个环氧烷烃加成聚合形成的基团，每个R4O相同或不同，每个R4O均表示具有2～18个碳原子的烷氧基；m表示环氧烷烃的平均加成摩尔数，为0～10之间的整数或分数，优选自0～5之间的整数或分数，作为实例，m可以为0，1，2或3。
b)不饱和醇或由步骤a)中所得的式(II)化合物与缩水甘油醚进行开环加成反应，得到式(III)所示的化合物；
其中，R1、R1’、R2、R3、R4O、R5、m、t具有上文的定义。t表示缩水甘油醚的平均加成摩尔数，t为0～10的整数或分数，且t不为0。
c)步骤b)中所得的式(III)化合物与环氧烷烃进行嵌段、无规或交替加成聚合反应，得到式(I)所示的聚醚单体。
本发明制备方法中的步骤a)为可选步骤，可任选进行或不进行；可直接采用步骤b)和c)或者采用步骤a)、b)和c)进行反应，得到上文所述不饱和聚醚单体。
其中步骤a)和步骤c)可一次完成，也可分段多次进行聚合。根据实际反应釜的情况，可先合成中间体再进一步合成最终产品，也即不饱和聚醚单体的制备可选择一步完成，或分成两步或分成两步以上进行，上述均包含在本方法所限定的范围内。
作为优选方案，步骤b)的反应温度为60～160℃，反应压力为0～1.0MPa。
优选的，步骤c)的反应温度为50～200℃、反应压力为0～1.0MPa，可采用常规催化剂进行催化反应，例如钠、氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、DMC或三氟化硼乙醚等。
作为实例，步骤b)的缩水甘油醚优选自甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、取代苯基缩水甘油醚等常规的缩水甘油醚类型。
作为实例，步骤c)的环氧烷烃优选自环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)或环氧丁烷(BO)中的任意一种或多种。
上述步骤a)、步骤b)和步骤c)均可任选使用或不使用催化剂，所述催化剂可以是碱性催化剂，包括碱金属或碱土金属、碱金属或碱土金属氢化物、醇盐、氢氧化物或氧化物及带碱性的强碱弱酸盐，如碳酸盐等；也可以是酸性催化剂，包括质子酸(如浓硫酸、三氟乙酸、氟代磺酸、三氟甲磺酸等)或路易斯酸(如BF3、SnCl4、AlCl3等)或者双金属氰化物中的其中一种或多种。优选的，所述的催化剂为碱金属或碱土金属氢化物、醇盐、氢氧化物或氧化物，如Na、NaH、醇钠等。更优选的，所述催化剂为NaH。其中，所述催化剂的量占原料总质量的0.01％～3％，优选为所述的催化剂的量占原料总质量的0.05％～1％。
本发明还提供一种含有聚亚烷基二醇链的聚合物，其包含来自由式(IV)限定的不饱和聚醚单体成分的结构单元：
其中，所示基团具有上文所述的定义。
作为实例，所述的聚亚烷基二醇链的聚合物优选包含来自由式(V)限定的不饱和聚醚单体成分的结构单元：
其中，R3表示具有1～10个碳原子的烃基；R6O表示具有2～18个碳原子的烷氧基；n表示环氧烷烃的平均加成摩尔数，为0～200之间的整数或分数；R5为1～30个碳原子的烷基或芳基，优选为1～16个碳原子的烷基或芳基，更优选为3～10个碳原子的烷基或芳基；R7为氢原子或1～20个碳原子的烃基；其中，t表示缩水甘油醚的平均加成摩尔数，t为0～10的整数或分数，且t不为0。各基团或具有如上文所述的定义。
本发明进一步还提供上述的式(I)不饱和聚醚单体在制备混凝土减水剂中的应用。
本发明同时提供了上述含有聚亚烷基二醇链的聚合物在制备混凝土减水剂中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过在大单体分子中引入新的支链结构在减水剂中形成疏水单元，克服了传统直链型单体合成的减水剂易泌水离析导致混凝土和易性变差等问题，从而使合成的聚羧酸减水剂保坍性能得到大幅提升；
(2)使用本发明的聚醚单体合成的聚羧酸减水剂，能克服高温环境变化、材料质量波动等因素的影响，保持混凝土的和易性和高保坍性能，便于生产运输和施工控制；
(3)本发明聚醚单体的制备方法简单，条件易控，环境友好，无工业三废产生，适合工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的产品的1HNMR谱图；
图2是本发明实施例8制备的产品的1HNMR谱图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的通式化合物及其制备方法和应用做更进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。实施例中产品分子量的测定采用常规滴定法测羟值计算得出。除非另有说明，下文中的“％”代表质量百分含量。
<聚醚单体制备及性能测试实施例>
实施例1
氮气保护下，将215份二甲基烯丙醇置于反应瓶中，加入0.45份NaH粉末，搅拌并升温至90℃，然后向反应瓶中匀速缓慢滴加丁基缩水甘油醚233份，控制反应温度90℃左右，滴加时间120分钟，滴加完毕后保温2小时，冷却即得中间体(1-1#)。
向反应釜中加入上述合成的中间体(1-1#)416份，加入7.0份NaH粉末，真空条件下，搅拌并升温至120℃，缓慢向反应釜内通入环氧乙烷970份进行聚合反应，维持温度120℃左右，压力相对恒定在0.4MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应釜内压力不再下降时，降温至80℃，出料，得到分子量为500左右的中间体(1-2#)。
再向高压反应釜中加入上述合成的中间体(1-2#)285份，加入2份氢化钠，进行氮气置换，然后于搅拌下，将反应釜抽真空，升温至120℃之后，缓慢向反应器内通入环氧乙烷1154份进行聚合反应，维持温度120℃，压力相对恒定在0.4MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，加中和剂中和，出料，得到支化聚醚大单体(I-1)；通过滴定法测羟值并计算其分子量为2400左右，核磁共振氢谱测定产物结构如下所示，1HNMR谱图见附图1。
实施例2
将300份二甲基烯丙醇置于带有氮气保护装置、温度计和搅拌器的三口烧瓶中，加入4.5份NaH粉末，迅速进行氮气置换，开启加热，搅拌并升温至100℃，然后向烧瓶中匀速缓慢滴加丁基缩水甘油醚744份，控制反应温度100℃，滴加时间180分钟，滴加完毕后保温2小时，冷却即得中间体(2-1#)。
向高压反应釜中加入上述合成的中间体(2-1#)500份，氮气置换，然后于搅拌下，将反应釜抽真空，开启加热，升温至120℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷993份进行聚合反应，维持温度120℃，压力相对恒定在0.3MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，出料，得到分子量为750左右的中间体(2-2#)。
再向高压反应釜中加入上述合成的中间体(2-2#)480份，加入3份氢化钠，进行氮气置换，然后于搅拌下，将反应釜抽真空，开启加热，升温至120℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷1840份进行聚合反应，维持温度120℃，压力相对恒定在0.3MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，加中和剂中和，出料，得到支化聚醚大单体(I-2)，通过滴定法测羟值并计算其分子量为3600左右，通过核磁共振氢谱测定产物结构。
实施例3
将403份二甲基烯丙醇置于带有氮气保护装置、温度计和搅拌器的三口烧瓶中，加入3.4份NaH粉末，迅速进行氮气置换，开启加热，搅拌并升温至100℃，然后向烧瓶中匀速缓慢滴加丁基缩水甘油醚325份，控制反应温度100℃，滴加时间180分钟，滴加完毕后保温2小时，冷却即得中间体(3-1#)。
再向高压反应釜中加入上述合成的中间体360份，加入1.3份氢化钠，进行氮气置换，然后于搅拌下，将反应釜抽真空，开启加热，升温至120℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷6375份进行聚合反应，维持温度120℃，压力相对恒定在0.4MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，加中和剂中和，出料，得到分子量为2400左右的支化聚醚大单体(I-3)，通过滴定法测羟值并计算其分子量为2400左右，核磁共振氢谱测定产物结构。
实施例4
将500份二甲基烯丙醇置于高压反应釜中，加入1.4份NaH粉末，氮气置换，然后于搅拌下，将反应釜抽真空，升温至120℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷610份进行聚合反应，维持温度120℃，压力相对恒定，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，出料，得到接入2mol环氧乙烷，总分子量为160左右的中间体(4-1#)。
将500份上述合成的中间体(4-1#)置于带有氮气保护装置、温度计和搅拌器的三口烧瓶中，加入4.1份NaH粉末，迅速进行氮气置换，搅拌并升温至100℃，然后向烧瓶中匀速缓慢滴加丁基缩水甘油醚292份，控制反应温度100℃，滴加时间180分钟，滴加完毕后保温2小时，冷却即得分子量约250的中间体(4-2#)。
向高压反应釜中加入上述合成的中间体370份，氮气置换，然后于搅拌下，将反应釜抽真空，开启加热，升温至120℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷370份进行聚合反应，维持温度120℃，压力相对恒定，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，出料，得到分子量为500左右的中间体(4-3#)。
再向高压反应釜中加入上述合成的中间体(4-3#)345份，加入1.7份氢化钠，进行氮气置换，然后于搅拌下，将反应釜抽真空，开启加热，升温至120℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷1311份进行聚合反应，维持温度120℃，压力相对恒定在0.35MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，加中和剂中和，出料，得到支化聚醚大单体(I-4)，通过滴定法测羟值并计算其分子量为2400左右，核磁共振氢谱测定产物结构。
实施例5
将252份异戊烯醇置于带有氮气保护装置、温度计和搅拌器的三口烧瓶中，加入2.1份NaH粉末，迅速进行氮气置换，开启加热，搅拌并升温至100℃，然后向烧瓶中匀速缓慢滴加丁基缩水甘油醚274份，控制反应温度100℃，滴加时间180分钟，滴加完毕后保温2小时，冷却即得分子量为180左右的中间体(5-1#)。
向高压反应釜中加入上述合成的中间体(5-1#)570份，氮气置换，然后于搅拌下，将反应釜抽真空，开启加热，升温至110℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷1040份进行聚合反应，维持温度110℃，压力相对恒定在0.40MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，出料，得到分子量为500左右的中间体(5-2#)。
再向高压反应釜中加入上述合成的中间体(5-2#)175份，加入1.4份氢化钠，进行氮气置换，然后于搅拌下，将反应釜抽真空，开启加热，升温至110℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷1230份进行聚合反应，维持温度110℃，压力相对恒定在0.40MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，加中和剂中和，出料，得到支化聚醚大单体(I-5)，通过滴定法测羟值并计算其分子量为4000左右，核磁共振氢谱测定产物结构。
实施例6
将250份二甲基烯丙醇置于带有氮气保护装置、温度计和搅拌器的三口烧瓶中，加入2.2份NaH粉末，迅速进行氮气置换，开启加热，搅拌并升温至100℃，然后向烧瓶中匀速缓慢滴加丁基缩水甘油醚330份，控制反应温度100℃，滴加时间180分钟，滴加完毕后保温2小时，冷却即得分子量约170的中间体(6-1#)。
向高压反应釜中加入上述合成的中间体560份，加入17份氢化钠，氮气置换，然后于搅拌下，将反应釜抽真空，开启加热，升温至130℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷1200份进行聚合反应，维持温度120℃，压力相对恒定在0.30MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，出料，得到分子量为500左右的中间体(6-2#)。
再向高压反应釜中加入上述合成的中间体(6-2#)180份，加入1.6份氢化钠，进行氮气置换，然后于搅拌下，将反应釜抽真空，开启加热，升温至130℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷1600份进行聚合反应，维持温度130℃，压力相对恒定在0.30MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，加中和剂中和，出料，得到支化聚醚大单体(I-6)，通过滴定法测羟值并计算其分子量为5000左右，核磁共振氢谱测定产物结构。
实施例7
将252份二甲基烯丙醇置于带有氮气保护装置、温度计和搅拌器的三口烧瓶中，加入2.1份NaH粉末，迅速进行氮气置换，开启加热，搅拌并升温至100℃，然后向烧瓶中匀速缓慢滴加乙基缩水甘油醚357份，控制反应温度100℃，滴加时间180分钟，滴加完毕后保温2小时，冷却即得分子量约170的中间体(7-1#)。
向高压反应釜中加入上述合成的中间体570份，加入13份氢化钠，氮气置换，然后于搅拌下，将反应釜抽真空，开启加热，升温至120℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷1066份进行聚合反应，维持温度120℃，压力相对恒定在0.35MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，出料，得到分子量为500左右的中间体(7-2#)。
再向高压反应釜中加入上述合成的中间体(7-2#)175份，加入1.4份氢化钠，进行氮气置换，然后于搅拌下，将反应釜抽真空，开启加热，升温至120℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷1225份进行聚合反应，维持温度120℃，压力相对恒定在0.35MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，加中和剂中和，出料，得到支化聚醚大单体(I-7)，通过滴定法测羟值并计算其分子量为4000左右，核磁共振氢谱测定产物结构。
实施例8
将300份二甲基烯丙醇置于带有氮气保护装置、温度计和搅拌器的三口烧瓶中，加入2.5份NaH粉末，迅速进行氮气置换，开启加热，搅拌并升温至100℃，然后向烧瓶中匀速缓慢滴加苄基缩水甘油醚273.2份，控制反应温度100℃，滴加时间180分钟，滴加完毕后保温2小时，冷却即得分子量约140的中间体(8-1#)。
向高压反应釜中加入上述合成的中间体402.3份，加入9份氢化钠，氮气置换，然后于搅拌下，将反应釜抽真空，开启加热，升温至120℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷770.9份进行聚合反应，维持温度120℃，压力相对恒定在0.45MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，出料，得到分子量为400左右的中间体(8-2#)。
再向高压反应釜中加入上述合成的中间体(8-2#)168.8份，加入1.3份氢化钠，进行氮气置换，然后于搅拌下，将反应釜抽真空，开启加热，升温至120℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷1571份进行聚合反应，维持温度120℃，压力相对恒定在0.40MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，加中和剂中和，出料，得到支化聚醚大单体(I-8)，通过滴定法测羟值并计算其分子量为4000左右，产物1HNMR谱图见附图2。
分别对上述实施例1-8所制得的聚醚大单体，其羟值、分子量、碘值及双键保留率进行测定，结果见表1：
表1单体羟值、分子量、碘值及双键保留率测定结果
从表1可以看出，本发明的聚醚大单体具有较高的双键保留率，从而具有较高的活性，适合制备聚羧酸减水剂。
<减水剂制备及性能测试实施例>
以下结合具体实施例对上述不饱和聚醚大单体用于合成水泥掺混物的共聚物水溶液进行详细阐述。
实施例9
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入100份去离子水、276份聚醚单体(I-1)(实施例1制备的聚醚单体)，然后将其加热到65℃，接着在3小时、3.5小时内分别滴加28份丙烯酸、4.1份甲基烯丙基磺酸钠和1.2份次磷酸钠的40％混合水溶液和2份过硫酸铵的3.8％水溶液。将反应体系温度保持在65℃下1小时以完成聚合反应，所得反应混合物冷却至不超过50℃，用30％氢氧化钠水溶液中和以调节pH为5-7，得到用于水泥掺混物的共聚物水溶液，GPC测定共聚物的重均分子量为28700，单体转化率为95％。
实施例10
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入100份去离子水、276份单体(I-2)(实施例2制备的聚醚单体)，然后将其加热到65℃，接着在3小时、3.5小时内分别滴加18份丙烯酸、2.8份甲基烯丙基磺酸钠和1.2份次磷酸钠的40％混合水溶液和2份过硫酸铵的3.8％水溶液。将反应体系温度保持在65℃下1小时以完成聚合反应，所得反应混合物冷却至不超过50℃，用30％氢氧化钠水溶液中和以调节pH为5-7，得到用于水泥掺混物的共聚物水溶液，GPC测定共聚物的重均分子量为31400，单体转化率为94％。
实施例11
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入100份去离子水、276份单体(I-4)(实施例4制备的聚醚单体)，然后将其加热到65℃，接着在3小时、3.5小时内分别滴加30份丙烯酸、4.2份甲基烯丙基磺酸钠和1.2份次磷酸钠的40％混合水溶液和2份过硫酸铵的3.8％水溶液。将反应体系温度保持在65℃下1小时以完成聚合反应，所得反应混合物冷却至不超过50℃，用30％氢氧化钠水溶液中和以调节pH为5-7，由此得到用于水泥掺混物的共聚物水溶液，GPC测定共聚物的重均分子量为39800，单体转化率为95％。
实施例12
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入100份去离子水、276份单体(I-5)(实施例5制备的聚醚单体)，然后将其加热到65℃，接着在3小时、3.5小时内分别滴加16份丙烯酸、2.5份甲基烯丙基磺酸钠和1.2份次磷酸钠的40％混合水溶液和2份过硫酸铵的3.8％水溶液。将反应体系温度保持在65℃下1小时以完成聚合反应，所得反应混合物冷却至不超过50℃，用30％氢氧化钠水溶液中和以调节pH为5-7，得到用于水泥掺混物的共聚物水溶液，GPC测定共聚物的重均分子量为36100，单体转化率为94％。
实施例13
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入100份去离子水、276份单体(I-7)(实施例7制备的聚醚单体)，然后将其加热到65℃，接着在3小时、3.5小时内分别滴加15份丙烯酸、2.4份甲基烯丙基磺酸钠和1.2份次磷酸钠的40％混合水溶液和2份过硫酸铵的3.8％水溶液。将反应体系温度保持在65℃下1小时以完成聚合反应，所得反应混合物冷却至不超过50℃，用30％氢氧化钠水溶液中和以调节pH为5-7，得到用于水泥掺混物的共聚物水溶液，GPC测定共聚物的重均分子量为34200，单体转化率为94.3％。
实施例14
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入100份去离子水、276份单体(I-8)(实施例8制备的聚醚单体)，然后将其加热到65℃，接着在3小时、3.5小时内分别滴加16份丙烯酸、2.5份甲基烯丙基磺酸钠和1.2份次磷酸钠的40％混合水溶液和2份过硫酸铵的3.8％水溶液。将反应体系温度保持在65℃下1小时以完成聚合反应，将所得反应混合物冷却至不超过50℃，用30％氢氧化钠水溶液中和以调节pH为5-7，得到用于水泥掺混物的共聚物水溶液，GPC测定共聚物的重均分子量为39400，单体转化率为94.8％。
为突出本发明的有益效果，还进行了以下对比例实验。
对比例1
将实施例9中单体(I-1)替换为等量的分子量为2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚，其他条件同实施例9，由此得到用于水泥掺混物的共聚物水溶液。经GPC测定，单体转化率为95％。
对比例2
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入100份去离子水、276份分子量为3000的甲基烯丙基聚氧乙烯醚，然后将其加热到65℃，接着在3小时、3.5小时内分别滴加22份丙烯酸、3.3份甲基烯丙基磺酸钠和1.2份次磷酸钠的40％混合水溶液和2份过硫酸铵的3.8％水溶液。将反应体系温度保持在65℃下1小时以完成聚合反应，将所得反应混合物冷却至不超过50℃，用30％氢氧化钠水溶液中和以调节pH为5-7，得到用于水泥掺混物的共聚物水溶液，GPC测定共聚物的重均分子量为32400，单体转化率为93％。
将实施例9-14以及对比例1和2所得到的共聚物水溶液与水泥、砂、石子、水及消泡剂以一定的配比按JGJ55进行混凝土实验，如表1，混凝土预养温度为(20±3)℃。
表2混凝土测试配合比
水泥(kg) 砂(kg) 石子(kg) 水(kg) 聚羧酸减水剂(g/20％)
5.1 6.1 11.860 1.65 75.0
其中g/20％表示20％固含量加入减水剂的质量。
分别测试混凝土的含气量、砂浆排空时间和残余量、抗压强度及坍落度保持性能，应用评价结果见表3。
含气量：按照GB/T 50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》中含气量试验方法，用气水混合式含气量测定仪，并按仪器说明进行操作。
砂浆测试：参照JGJ/T 90-2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》，按照水泥：沙子：水＝100:43：28的质量比拌制砂浆(沙子过筛2.36mm标准筛)，砂浆扩展度控制在310～330mm。而后将上述拌制的砂浆参照ASTM C939-10《Standard Test Method for Flow ofGrout for Preplaced-Aggregate Concrete(Flow Cone Method)》测试砂浆排空时间和残余量。
抗压强度：按照GB/T 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》中抗压强度试验方法测定。
坍落度：按照GB/T 50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》中坍落度试验方法测定；但坍落度为(210±10)mm的混凝土，分两层装料，每层装入高度为筒高的一半，每层用插捣帮插捣15次。
表3混凝土应用评价结果
从混凝土的应用评价数据来看，引入本发明的不饱和聚醚单体的减水剂相对于常规单体合成的减水剂其拌制砂浆排空时间和砂浆残余明显降低，由排空时间可看出相较于普通减水剂其流出速率更快，且残余浆体少，不挂壁，拌和混凝土的和易性更优秀。
与现有技术中的聚醚相比，本发明制备的不饱和聚醚单体具有较好的聚合活性，稳定性高，可用于制备具有梳形支化结构的聚合物和聚羧酸减水剂，相对于常规单体合成的减水剂其拌制的砂浆和易性更好、粘度低、排空时间短，砂浆浆体残余少，不挂壁，拌和混凝土含气量低，60分钟混凝土坍落度损失小保持性能更好。且本发明的制备方法简单，条件易控，封端率高，环境友好，无工业三废产生。
应当理解，以上所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。由本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种不饱和聚醚单体在制备混凝土减水剂中的应用，其特征在于，所述不饱和聚醚单体具有如式(I)所示结构：
其中，R1表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基，R1’表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基，R1与R1’相同或不同；
R2表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基；
R3表示具有1～10个碳原子的烃基；
其中，(R4O)m表示多个环氧烷烃加成聚合形成的基团；每个R4O相同或不同，每个R4O均表示具有2～18个碳原子的烷氧基；(R6O)n表示多个环氧烷烃加成聚合形成的基团；每个R6O相同或不同，每个R6O均表示具有2～18个碳原子的烷氧基；
m、n表示环氧烷烃的平均加成摩尔数，m为0～10之间的整数或分数，n为1～300之间的整数或分数；其中，t表示缩水甘油醚的平均加成摩尔数，t为0～10的整数或分数，且t不为0；
R5表示具有1～30个碳原子的烷基或芳基；
R7表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基。
2.根据权利要求1所述的不饱和聚醚单体在制备混凝土减水剂中的应用，其特征在于，所述R5表示具有1～16个碳原子的烷基或芳基；m为0～5之间的整数或分数，n为1～200之间的整数或分数。
3.根据权利要求1所述的不饱和聚醚单体在制备混凝土减水剂中的应用，其特征在于，其具有如式(IV)所示的结构：
其中，R1表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基，R1’表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基，R1与R1’相同或不同；
R2表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基；
R3表示具有1～10个碳原子的烃基；
其中，(R6O)n表示多个环氧烷烃加成聚合形成的基团；每个R6O相同或不同，每个R6O均表示具有2～18个碳原子的烷氧基；
n表示环氧烷烃的平均加成摩尔数，n为1～300之间的整数或分数；其中，t表示缩水甘油醚的平均加成摩尔数，t为0～10的整数或分数，且t不为0；
R5表示具有1～30个碳原子的烷基或芳基；
R7表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基。
4.权利要求1或2所述的不饱和聚醚单体在制备混凝土减水剂中的应用，其特征在于，所述不饱和聚醚单体的制备方法包括以下步骤：
a)任选地，使用不饱和醇与环氧烷烃进行嵌段、无规或交替加成聚合反应，得到式(II)化合物；
b)不饱和醇或由步骤a)中所得式(II)化合物与缩水甘油醚进行开环加成反应，得到式(III)所示的化合物；
c)步骤b)中所得的式(III)化合物与环氧烷烃进行嵌段、无规或交替加成聚合反应，得到式(I)所示的不饱和聚醚单体；
其中，R1、R1’、R2、R3、R4、R5、R6、R7、m、n、t具有权利要求1或2的定义。
5.根据权利要求4所述的不饱和聚醚单体在制备混凝土减水剂中的应用，其特征在于，步骤b)中的缩水甘油醚选自甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚或取代苯基缩水甘油醚。
6.根据权利要求4所述的不饱和聚醚单体在制备混凝土减水剂中的应用，其特征在于，步骤b)的反应温度为60～160℃，反应压力0～1.0MPa。
7.根据权利要求4所述的不饱和聚醚单体在制备混凝土减水剂中的应用，其特征在于，步骤c)中的环氧烷烃选自环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)或环氧丁烷(BO)中的任意一种或多种。
8.根据权利要求4所述的不饱和聚醚单体在制备混凝土减水剂中的应用，其特征在于，步骤c)的反应温度为50～200℃，反应压力0～1.0MPa。
9.一种聚亚烷基二醇链的聚合物在制备混凝土减水剂中的应用，其特征在于，聚亚烷基二醇链的聚合物包含来自由式(IV)限定的不饱和聚醚单体成分的结构单元，
其中，R1表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基，R1’表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基，R1与R1’相同或不同；R2表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基；R3表示具有1～10个碳原子的烃基；
其中，(R6O)n表示多个环氧烷烃加成聚合形成的基团；每个R6O相同或不同，每个R6O均表示具有2～18个碳原子的烷氧基；n表示环氧烷烃的平均加成摩尔数，n为1～200之间的整数或分数；
其中，t表示缩水甘油醚的平均加成摩尔数，t为0～10的整数或分数，且t不为0；
R5为1～30个碳原子的烷基或芳基；R7为氢原子或1～20个碳原子的烃基。
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