一种端烯基封端不饱和聚醚的制备方法
技术领域
本发明涉及不饱和聚醚制备技术领域,特别涉及一种端烯基封端不饱和聚醚的制备方法。
背景技术
端烯基封端不饱和聚醚在高分子合成技术中具有十分重要的作用,得益于聚醚高柔性的主链特征,且聚醚结构可通过调节PO/EO比例进行亲水改性。
端烯基封端不饱和聚醚的改性产品可以广泛应用在各种行业:
1、CN201210526464.7介绍了一种烷基封端的端烯基聚醚,与含氢硅油发生共聚反应,制备的聚醚改性有机硅属Si-C型,具有强润湿力和优良的表面活性,产品可用在纺织助剂、高档香波、杀菌等领域;制备的聚醚改性有机硅密封胶兼具硅酮密封胶和聚氨酯密封胶的诸多优点,具有其他密封胶无法比拟的应用性能特征。
2、CN 201210413023.6中提及:当环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)比例不同时,双(甲基)烯丙基聚醚的应用性能各有不同:
1)全PO时,分子具有较好的柔性,可用于建筑密封胶,具有固化快、耐高低温和耐候性优异等优点;同时也具有密封胶强度高、耐油耐介质腐蚀性、耐磨损性好的特点,综合性能优异。利用烷氧基硅烷制备胶粘剂和密封胶有硅改性聚醚和硅改性聚氨酯两条技术路线。其中硅改性聚氨酯存在原料价格较高、体系粘度大的缺点。所以可以用硅改性聚醚代替硅改性聚氨酯。
2)全EO时,可用来制备聚羧酸系减水剂。由于双甲基烯丙基聚氧乙烯醚分子中两端都含有甲基烯丙基,在聚合过程中就与双份马来酸酐、烯丙基磺酸钠或者甲基烯丙基磺酸钠发生聚合反应,大大提高活性羧基、磺酸基等含量。同时体系的物理空间阻碍作用也相继增大,因而显著提高了减水效果和保坍性能,具有掺入量小、减水率高、高保坍性及与不同水泥的相容性好等优点。对于改善混凝土流动性、施工性、提高密实程度及耐久性都有重要的作用。
3)EO/PO混投时,可用来制备聚醚改性硅油消泡剂。通过聚醚接枝改性,亲水性的聚醚链段可赋予聚合物水溶性,疏水的聚硅氧烷链段可赋予聚合物低表面张力。由其制得的消泡剂能在水体系中自乳化,稳定性好,具有持久的消泡效果。在消泡时间和抑泡时间上都优于油消泡剂和聚醚消泡剂。被广泛用在各种场合的消泡,尤其适用于许多苛刻条件下的消泡,例如纺织品高温染色工艺、发酵工艺中的消泡,各种切削液、不冻液、水性油墨等体系中的消泡。
多烯基聚醚可以作为嵌段改性聚醚原料,广泛应用于有机硅改性和互穿网络(IPN)聚合体系中,用于制备硅改性聚醚和丙烯酸-聚氨酯互穿网络聚合单体,可以很好地结合硅的表面活性和聚氨酯/丙烯酸酯树脂的优点。
以高品质聚醚改性有机硅树脂的制备为例,过程涉及到封端不饱和聚醚和含氢硅油的硅氢加成反应。聚醚双键含量越高,反应速度越快,制备的有机硅性能越好。相反,采用双键含量低的封端不饱和聚醚进行硅氢加成反应时,不但引入了双键受到破坏的封端聚醚杂质,而且还影响反应速度和产品性能。
目前,制备封端不饱和聚醚的方法较为复杂,主要采用酯化或醚化反应对不饱和聚醚进行端酯基或醚基(Williamson反应)封端。通常是在碱金属化试剂(如氢氧化钠或氢氧化钾固体或水溶液,甲醇钠固体或醇溶液等)作用下,先将聚醚醇盐化,然后与卤代烷烃、卤代烯烃或硫酸烷基酯进行Williamson反应制得。在醇盐化反应过程中,所用的碱金属化试剂在高温下会对原料聚醚的双键产生破坏作用。采用氢氧化钠水溶液为醇盐化试剂,双键保护率较高,但反应效率较低,收率不佳。并且采用Williamson反应进行封端时属于多步反应,反应产生的盐量较大,产品的封端率较低,部分未能封端的活泼羟基影响后面的应用性能。
专利CN101982481A提供了一种采用固体氢氧化钠或氢氧化钾为醇盐化试剂,在有机溶剂参与下,与不饱和聚醚共沸脱水制备醇钠或醇钾,再与卤代烷烃进行醚化反应制备封端不饱和聚醚的方法。也即先合成不饱和聚醚再烷基封端的方法,该法工艺复杂。醇盐化反应在两相中进行,效率低;需使用甲苯等剧毒物质做溶剂。另外,采用固体氢氧化钾为醇盐化试剂时,不饱和聚醚的双键将出现较大破坏。
专利CN102924705A提供了一种采用甲醇钠或甲醇钾为醇盐化试剂,在甲醇溶剂参与下,与不饱和聚醚共沸脱水制备醇钠或醇钾,脱出甲醇后再与卤代烷烃进行醚化反应制备封端不饱和聚醚的方法。也即先合成不饱和聚醚再烯丙基封端的方法,该法工艺复杂。醇盐化反应在两相中进行,效率低。另外,采甲醇钾等高碱性醇盐化试剂时,不饱和聚醚的双键将出现较大破坏。
CN201210526464.7、CN101982481A、CN102358779A、US4510048等提到采用醚化反应对饱和聚醚进行不饱和烃基封端或对不饱和聚醚进行烷基封端。通常是是在碱金属化试剂(如甲醇钠、甲醇钾固体或醇溶液、氢氧化钠或氢氧化钾固体或水溶液等)作用下,先将聚醚醇盐化,然后与卤代烷烃、卤代烯烃或硫酸烷基酯进行Williamson反应制得。但在醇盐化反应过程中,所用的碱金属化试剂在高温下会对原料聚醚的双键产生破坏作用。而在高品质聚醚改性有机硅的制备中,涉及到封端不饱和聚醚和含氢硅油的硅氢加成反应,聚醚双键含量越高,反应速度越快,制备的有机硅性能越好;相反,采用双键含量低的封端不饱和聚醚进行硅氢加成反应时,不但引入了双键受到破坏的封端聚醚杂质,而且还影响反应速度和产品性能。
上述两类方法共同点是都采用平衡反应的方式向已有某一基团的聚醚另一端引入其他基团,采用平衡反应的方式缺陷是可逆性强,而大部分聚醚反应都是釜式反应,在返混条件下,反应转化率较低,得到的产品实际封端率较低(直接导致产品质量的下降及不稳定)或需要更多能耗达到需要的封端率,从而提高合成成本。
发明内容
本发明为弥补现有技术中存在的不足,提供一种端烯基封端不饱和聚醚的制备方法,该方法合成路线简单,可操作性强,易于制得所需双键封端率的聚醚产品,可灵活适用于不同双键封端率的聚醚产品需求。
本发明为达到其目的,采用的技术方案如下:
本发明提供一种端烯基封端不饱和聚醚的制备方法,包括如下步骤:
1)、以多元醇和水中的一种或多种的混合物为起始剂,与环氧乙烷和/或环氧丙烷聚合制得未封端聚醚;
2)、将所述未封端聚醚和环氧异丁烷进行熟化反应,获得叔醇封端聚醚;
3)所述叔醇封端聚醚在脱水催化剂作用下进行分子内脱水反应而消去叔碳上的羟基,获得端烯基封端的不饱和聚醚。
本发明的制备方法,优选的,步骤1)的反应在碱金属催化剂存在下进行。进一步优选的,所述碱金属催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾中的一种或多种。进一步优选的,所述碱金属催化剂的用量为为所述端烯基封端不饱和聚醚质质量的0.1%-1%。在步骤1~3)加入了碱金属催化剂的具体实施方式中,一种优选的方案中,在进行所述步骤3)之前,对步骤2)所制得的聚醚进行中和,中和所得产物中优选含有≥0.2%的碱金属离子,更优选含有0.2wt%~1wt%的碱金属离子,以起到在步骤3)反应过程中保护醚键不被破坏的作用,中和所采用的中和剂采用本领域常规中和剂均可,例如磷酸等,对此不作赘述。
本发明的制备方法,一种优选的实施方案中,步骤1)包括具体如下步骤:
1.1)将所述起始剂和碱金属催化剂接触反应,并脱除反应生成的水和/或醇类溶剂;此处的反应为中和反应;反应温度优选为80-120℃,反应压力优选为-0.095~-0.1MPa,反应时间优选为1-3h;在一种具体实施方式中,该步骤在氮气置换后再反应;所述醇类溶剂根据反应原料的不同而有所不同,例如以新戊二醇为起始剂,碱金属催化剂为甲醇钠时,该反应生产的醇类溶剂为甲醇。
1.2)向反应体系中加入环氧乙烷和/或环氧丙烷,进行聚合反应制得未封端聚醚;反应温度优选为100-150℃,反应压力优选为0.05-0.5MPa,反应时间根据不同原料及EO/PO比例而决定,可以通过实际操作的压力变化情况来判断反应终点(即压力不再降低,体系中气相的环氧单体不再参与反应为反应终点),这种判断方式为本领域所熟知的;在一种具体实施方式中,反应时间优选为1-10h。
本发明的制备方法,一种优选的实施方案中,步骤1.2)进行聚合反应的过程中,也即在聚合反应已经进行到一定程度时,如果需在后续的聚合反应中形成纯环氧丙烷结构序列(或称纯PO结构序列,即形成只含环氧丙烷重复单元的结构),且最终制得数均分子量≥10000的未封端聚醚,则优选按照如下步骤进行:在步骤1.2)进行聚合反应的过程中,聚合制得数均分子量300-1000的聚醚产物时,以该聚醚产物为起始剂,向反应体系中加入双金属催化剂和环氧丙烷进行双金属催化聚合反应,以在该反应阶段中形成纯PO结构序列,并制得数均分子量≥10000的未封端聚醚。优选的,对所述数均分子量300-1000的聚醚产物进行中和和精制以去除其中的金属离子,之后再进行所述双金属催化聚合反应,这样可以获得较佳的催化效率,避免双金属催化聚合反应之前的反应体系中强碱性环境和碱金属离子的存在而导致对酸性环境的双金属催化聚合反应的影响。所述中和采用本领域常规的中和操作即可,例如以磷酸水溶液为中和剂进行中和;所述精制也可以是本领域常规的精制工艺,例如采用硅酸镁为吸附剂进行吸附,也可加入助滤剂进行精制,助滤剂具体如硅藻土等,对此不做特别限定。在步骤1.2)中加入双金属催化剂之前的聚合为阴离子聚合。在进行双金属催化聚合反应之前所制得的数均分子量300-1000的聚醚产物,其中的环氧乙烷含量可以为0-100%。
优选的,所述双金属催化剂为双金属氰化络合物催化剂,采用该催化剂制备的聚醚具有低不饱和度、高分子量的特点。进一步优选的,所述双金属催化剂为固体粉末状和乳液状双金属氰化络合物催化剂中的一种或两种(例如淮安巴德公司等提供的市售产品)。进一步优选的,所述双金属催化剂的用量为所述端烯基封端不饱和聚醚质量的0.002%-0.01%;进一步优选的,所述双金属催化聚合反应的反应温度为100-150℃,反应压力优选为0.05-0.5MPa。
本发明所述的制备方法,优选的,所述起始剂所含组分的标称官能度为1-4。采用不同的起始剂,可以获得1-4不同官能度(以双键计)的不饱和聚醚。优选的,所述起始剂优选选自但不限于标称官能度为1的甲醇、标称官能度为1的乙醇、标称官能度为1的乙二醇单甲醚、标称官能度为1的丙二醇单甲醚、标称官能度为1的二乙二醇单甲醚、标称官能度为1的不饱和多元醇烯丙醇、标称官能度为1的甲基烯丙醇、标称官能度为2的乙二醇、标称官能度为2的1,2-丙二醇、标称官能度为2的1,3-丙二醇、标称官能度为2的新戊二醇、标称官能度为3的甘油、标称官能度为3的三羟甲基丙烷、标称官能度为4的季戊四醇、标称官能度为2的水中的一种或多种的组合。所述标称官能度即为理论官能度。
本发明所述的制备方法,优选的,步骤2)中的环氧异丁烷和步骤1)中所述起始剂的摩尔比并无特别限定,根据生产所需,本发明的方法可灵活的制备不同需求的双键封端率的聚醚产品。一种优选的实施方案中,步骤2)中的环氧异丁烷和步骤1)中所述起始剂的摩尔比>0:1,且≤1.2n:1,n为该起始剂的标称官能度;若起始剂为混合起始剂时,所述n为该混合起始剂中各起始剂的质量分数的加权标称官能度,例如起始剂由50wt%标称官能度为2的水和50wt%标称官能度为2的乙二醇组成,那么n=2*50%+2*50%=2。在优选方案中,优选步骤2)中的环氧异丁烷和步骤1)中所述起始剂的摩尔比≥1.1n:1,从而可基于本发明的制备方法,制得双键封端率达到99%以上的产品。
本发明所述的制备方法,优选的,步骤2)中熟化反应的条件并无特别要求。在一种优选实施方式中,所述熟化反应的反应时间优选为1-5h;熟化反应温度并无特别限制,可以优选为80-150℃,更优选为90-120℃。
本发明所述的制备方法,优选的实施方案中,步骤3)中,所述脱水催化剂为路易斯酸催化剂,优选为固体非均相路易斯酸催化剂,进一步优选为铝的卤化物、铁的卤化物、锌的卤化物、硼的卤化物、铝的氧化物、铁的氧化物、锌的氧化物中的一种或多种;优选的催化剂具有易于制备、收率高、来源丰富、价格经济等优势。固体非均相路易斯酸催化剂具体可以采用市售原料,或者也可自制获得,例如通过沉淀焙烧法制备,其具体制备过程为本领域的现有技术,对此不作赘述;例如可以按照如下步骤进行:采用上述路易斯酸盐类(如铁的卤化物、铝的氧化物等等)在溶剂(如DMF等)中进行分散,通过蒸发溶剂使得催化剂析出,经过静置沉积后过滤干燥,并于马弗炉中400℃以上焙烧至溶剂痕量残留,即可装填备用(实施例中所用的固体非均相催化剂均按此法制得,不再赘述)。所述固体非均相路易斯酸催化剂的比表面积优选≤2000m2/g,更优选300-2000m2/g,本申请发明人发现在本发明的反应体系中优选这种比表面积远低于常规固体非均相路易斯酸催化剂为脱水催化剂,可以避免由于催化剂接触大量高粘度聚醚体系而造成的催化剂堵塞问题,且催化剂寿命高达5000h,再生效率高达90%以上,不仅催化效率高且节约成本。步骤3)优选在固定床中进行反应,所用催化剂优选前述的固体非均相路易斯酸催化剂,反应温度优选为80-150℃,反应质量空速优选为0.5~10h-1。优选通过非均相催化的方式,可避开常规的平衡反应机理,得到高转化率和经济的双键合成方法,易于实现连续化反应,工业放大可行性强。
本发明所述的制备方法,所述不饱和聚醚可为均聚聚醚、无规共聚聚醚或嵌段聚醚。优选的,所述不饱和聚醚的数均分子量为200-20000。本发明在制备不饱和聚醚时,其环氧乙烷和环氧丙烷的加入比例可根据产品的实际需要而定,并无特别限定,环氧乙烷和环氧丙烷均可以在占聚醚总质量的0-100%之间变化,当然,二者不能同时为0。
本发明所述的制备方法,优选还包括对不饱和聚醚产品进行中和、精制的步骤,采用本领域常见的中和和精制工艺即可;例如以磷酸水溶液为中和剂进行中和;所述精制也可以是本领域常规的精制工艺,例如采用硅酸镁为吸附剂进行吸附,也可加入助滤剂进行精制,助滤剂具体如硅藻土等,对此不做特别限定。
本发明中所述的压力如无特殊说明,均为表压。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果:
本发明的制备方法,适用范围广,且能制备差异化的封端产品,也能方便的制得高双键封端率的不饱和聚醚。
在本发明的优选方案中,双键转化率可达99%以上;本发明巧妙的通过叔醇封端再消去,可较为容易的获得双键封端聚醚,具有较高的生产效率;
本发明适应范围广,不仅适合数均分子量大于20000的含羟基聚醚,也适合数均分子量小于200的聚醚或200至20000之间的聚醚。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案,下面结合实施例进一步阐述本发明的内容,但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
实施例中涉及到的测试方法包括羟值测试,酸值测试,钠和钾的测定,水含量的测定和不饱和度测试。其中羟值测试参照GB/T12008.3-2009塑料聚醚多元醇第3部分:羟值的测定进行测试。酸值测试参照GB/T 12008.5-2010塑料聚醚多元醇第5部分:酸值的测定进行测试。不饱和度参照GB/T12008.6-2010塑料聚醚多元醇第6部分:不饱和度的测定进行测试。钠钾离子测试参照GB/T 12008.4-2009塑料聚醚多元醇第4部分:钠和钾的测定进行测试。水含量测试参照GB/T22313-2008塑料用于聚氨酯生产的多元醇水含量的测定进行测试。
实施例1
本实施例制备聚醚的具体反应过程如下:
步骤1):
1.1)以水、乙二醇混合物为起始剂(其中水的质量分数为50wt%),起始剂用量为最终聚醚产品质量的0.2wt%,加入0.6wt%(基于聚醚产品质量)催化剂氢氧化钠,氮气置换,升温至120℃,减压至-0.095MPa进行脱水反应2h,脱除反应生成的水;
1.2)向步骤1.1)体系中加入均匀混合后的EO/PO(EO质量分数50wt%,且EO用量和PO用量均为聚醚产品质量的1.6%)原料,反应温度100℃,反应压力0.05MPa,反应1h后中和、精制后得到双金属催化聚合原料(其中的中和和精制操作为:加入0.3wt%磷酸、5wt%水和0.3wt%左右硅酸镁吸附剂,混合均匀后减压脱水,加硅藻土助滤剂过滤)。加入0.002wt%双金属催化剂(DMC催化剂,由淮安巴德公司生产,使用量为基于聚醚产品质量)和聚醚产品质量96.61wt%的PO,升温至100℃反应1h,反应压力0.05MPa;
步骤2):向体系中加入计算好的环氧异丁烷(用于封端的环氧异丁烷与混合起始剂的摩尔比为1.2×n:1,n=2,即2.4:1,熟化1h。
步骤3):步骤2)所得到的叔醇封端聚醚在80℃下以0.5h-1的质量空速通过脱水固定床进行分子内脱水消去反应,该固定床中的脱水催化剂为固体非均相路易斯酸催化剂,采用70wt%AlCl3与30wt%Fe2O3复配而成,比表面积1500m2/g;
步骤4):步骤3)所得的端烯基封端不饱和聚醚粗产品进行中和、精制,制得聚醚产品(即,端烯基封端不饱和聚醚)。
本实施例制得的聚醚数均分子量为20000;其中步骤1.2)在加入加双金属催化剂之前的产物,其聚醚结构序列为无规共聚,数均分子量650,环氧乙烷(EO)占该聚醚的质量分数为50wt%;步骤1.2)后段进行双金属催化反应所得的结构序列为100%PO(环氧丙烷);最终聚醚产品中,EO占最终产品聚醚的质量分数为1.6wt%,PO占最终产品聚醚的质量分数为98.4wt%。
最终聚醚产品以不饱和度计的双键封端率为99%,精制产品水分<0.05wt%,酸值0.05mgKOH/g,Na、K离子含量<5ppm。
实施例2
本实施例制备聚醚的具体反应过程如下:
步骤1):
1.1)以甘油和季戊四醇的混合物为起始剂(其中甘油的质量分数为50%wt),起始剂用量为聚醚产品质量的1.07wt%,加入1wt%(基于聚醚产品质量)催化剂氢氧化钾,氮气置换,升温至100℃,减压至-0.097MPa进行脱水反应1h,脱除反应生成的水;
1.2)向步骤1.1)体系中加入EO原料(为聚醚产品质量的63wt%),反应温度150℃,反应压力0.5MPa,反应10h后中和、精制后得到双金属催化聚合原料(中和和精制的具体操作参照实施例1,不再赘述)。加入双金属催化剂(DMC催化剂,由淮安巴德公司生产,使用量占聚醚产品质量的0.01wt%)和聚醚产品质量92.3wt%的PO,升温至150℃反应10h,反应压力0.5MPa;
步骤2):向体系中加入计算好的环氧异丁烷(用于封端的环氧异丁烷与混合起始剂的摩尔比为0.6×n:1,n=3.5,即2.1:1,熟化5h。
步骤3):步骤2)所得到的叔醇封端聚醚在150℃下以10h-1的质量空速通过脱水固定床进行分子内脱水消去反应,该固定床中的脱水催化剂为固体非均相路易斯酸催化剂,采用40%wt BF3与60%wt ZnO复配而成,比表面积800m2/g;
步骤4):步骤3)所得的封端不饱和聚醚粗产品进行中和、精制,获得聚醚产品。
本实施例制得的聚醚数均分子量为15000;其中步骤1.2)在加入加双金属催化剂之前的产物的聚醚结构序列为嵌段共聚,数均分子量为1000,环氧乙烷占该分子量1000聚醚总量的质量分数为100wt%,步骤1.2)后段进行双金属催化反应所制得的结构序列为100%PO;最终聚醚产品中,EO占最终聚醚产品质量的6.7%,PO占93.3%。
最终聚醚产品以不饱和度计的双键封端率为49%,精制产品水分<0.05%,酸值0.05mgKOH/g,Na、K离子含量<5ppm。
实施例3
本实施例制备聚醚的具体反应过程如下:
步骤1):
1.1)以新戊二醇为起始剂,起始剂用量为聚醚产品质量的54.2wt%,额外加入0.6wt%(基于聚醚产品质量)催化剂甲醇钾,氮气置换,升温至120℃,减压至-0.095MPa进行脱溶剂反应2h,脱除反应生成的甲醇;
1.2)向步骤1.1)体系中加入EO原料(为聚醚产品质量的45.8wt%),反应温度100℃,反应压力0.05MPa,反应3h。
步骤2):向体系中加入计算好的环氧异丁烷(用于封端的环氧异丁烷与起始剂的摩尔比为1.2×n:1,n=2,即2.4:1,熟化3h后加入磷酸中和至PH<7,此时碱金属离子残留(K离子)0.6wt%(6000ppm)。
步骤3):步骤2)所得到的叔醇封端聚醚在80℃下以0.5h-1的质量空速通过脱水固定床进行分子内脱水消去反应,该固定床中的脱水催化剂为固体非均相路易斯酸催化剂,采用30wt%FeBr3质量分数与70wt%Fe2O3复配而成,比表面积500m2/g;
步骤4):步骤3)所得的封端不饱和聚醚粗产品进行中和、精制,获得聚醚产品。
本实施例制得的聚醚数均分子量为200,为均聚,环氧乙烷占该聚醚重复单元100%,占聚醚质量的45.8wt%,最终聚醚以不饱和度计的双键封端率为99%,精制产品水分<0.05%,酸值0.05mgKOH/g,Na、K离子含量<5ppm。
实施例4
本实施例制备聚醚的具体反应过程如下:
步骤1):
1.1)以三羟甲基丙烷为起始剂,起始剂用量为聚醚产品质量的1.68wt%,加入0.6wt%(基于聚醚产品质量)催化剂甲醇钾,氮气置换,升温至120℃,减压至-0.095MPa进行脱溶剂反应2h,脱除反应生成的甲醇;
1.2)向步骤1.1)体系中加入混合均匀的EO/PO原料(其中EO占聚醚产品质量的49.16wt%,PO占聚醚产品质量的49.16%),反应温度100℃,反应压力0.05MPa,反应3h。
步骤2):向体系中加入计算好的环氧异丁烷(用于封端的环氧异丁烷与起始剂的摩尔比为1.2×n:1,n=3,即3.6:1,熟化3h后加入磷酸中和至PH<7,此时碱金属离子残留(K离子)0.6wt%(6000ppm)。
步骤3):步骤2)所得到的聚醚在80℃下以0.5h-1的质量空速通过脱水固定床进行分子内脱水消去反应,该固定床中的脱水催化剂为固体非均相路易斯酸催化剂,采用Al2O3制备,比表面积1100m2/g;
步骤4):步骤3)所得的封端不饱和聚醚粗产品进行中和、精制,获得聚醚产品。
本实施例制得的聚醚数均分子量为8000,为无规共聚,环氧乙烷占该聚醚产品的质量分数为50wt%,最终聚醚以不饱和度计的双键封端率为99%,精制产品水分<0.05%,酸值0.05mgKOH/g,Na、K离子含量<5ppm。
实施例5
本实施例制备聚醚的具体反应过程如下:
步骤1):
1.1)以甲醇和乙二醇单甲醚混合物为起始剂(甲醇的质量分数为50wt%),起始剂用量为聚醚产品质量的0.27wt%,加入0.6wt%(基于聚醚产品质量)催化剂氢氧化钠,氮气置换,升温至120℃,减压至-0.095MPa进行脱水反应2h,脱除反应生成的水;
1.2)向步骤1.1)体系中加入均匀混合后的EO/PO原料(其中,EO和PO用量均为为聚醚产品质量的1.60wt%),反应温度100℃,反应压力0.05MPa,反应1h后中和、精制后得到双金属催化聚合原料(中和和精制的具体操作参照实施例1,不再赘述)。加入双金属催化剂(DMC催化剂,由淮安巴德公司生产使用量占聚醚产品质量的0.002%)和聚醚产品质量96.61wt%的PO,升温至100℃反应1h,反应压力0.05MPa;
步骤2):向体系中加入计算好的环氧异丁烷(用于封端的环氧异丁烷与起始剂的摩尔比为1.2:1,熟化1h。
步骤3):步骤2)所得到的聚醚在80℃下以0.5h-1的质量空速通过脱水固定床进行分子内脱水消去反应,该固定床中的脱水催化剂为固体非均相路易斯酸催化剂,采用70wt%AlCl3质量分数与30wt%Fe2O3复配而成,比表面积为300m2/g;
步骤4):步骤3)所得的封端不饱和聚醚粗产品进行中和、精制,获得聚醚产品。
本实施例制得的聚醚数均分子量为20000;其中步骤1.2)在加入加双金属催化剂之前的产物的聚醚结构序列为无规共聚,数均分子量为650,环氧乙烷占该分子量650聚醚的质量分数为50wt%,步骤1.2)后段进行双金属催化反应所制得的结构序列为100%PO;最终聚醚产品中,EO占最终聚醚产品质量的1.6%,PO占98.4%。
最终聚醚产品以不饱和度计的双键封端率为99%,精制产品水分<0.05%,酸值0.05mgKOH/g,Na、K离子含量<5ppm。
实施例6
本实施例制备聚醚的具体反应过程如下:
步骤1):
1.1)以二乙二醇单甲醚为起始剂,起始剂用量为聚醚产品质量的0.51wt%,加入1wt%(基于聚醚产品质量)催化剂氢氧化钾,氮气置换,升温至100℃,减压至-0.097MPa进行脱水反应1h,脱除反应生成的水;
1.2)向步骤1.1)体系中加入EO原料(为聚醚产品质量的6.63%),反应温度150℃,反应压力0.5MPa,反应10h后中和、精制(中和和精制的具体操作参照实施例1,不再赘述),得到双金属催化聚合原料。加入双金属催化剂(DMC催化剂,由淮安巴德公司生产,使用量占聚醚产品质量的0.01%)和聚醚产品质量92.3wt%的PO,升温至150℃反应10h,反应压力0.5MPa;
步骤2):向体系中加入计算好的环氧异丁烷(用于封端的环氧异丁烷与起始剂的摩尔比为0.6:1,熟化5h。
步骤3):步骤2)所得到的聚醚在150℃下以10h-1的质量空速通过脱水固定床进行分子内脱水消去反应,该固定床中的脱水催化剂为固体非均相路易斯酸催化剂,采用40wt%BF3与60wt%ZnO复配而成,比表面积为1350m2/g;
步骤4):步骤3)所得的封端不饱和聚醚粗产品进行中和、精制,获得聚醚产品。
本实施例制得的聚醚数均分子量为15000;其中步骤1.2)在加入加双金属催化剂之前的产物的聚醚结构序列为嵌段共聚,数均分子量为1000,环氧乙烷占该分子量1000聚醚总量的质量分数为100wt%,步骤1.2)后段进行双金属催化反应所制得的结构序列为100%PO;最终聚醚产品中,EO占最终聚醚产品质量的6.7%,PO占93.3%。
最终聚醚产品以不饱和度计的双键封端率为49%,精制产品水分<0.05%,酸值0.05mgKOH/g,Na、K离子含量<5ppm。
实施例7
本实施例制备聚醚的具体反应过程如下:
步骤1):
1.1)以烯丙醇为起始剂,起始剂用量为聚醚产品质量的30.53wt%,加入0.6wt%(基于聚醚产品质量)催化剂甲醇钾,氮气置换,升温至120℃,减压至-0.095MPa进行脱溶剂反应2h,脱除反应生成的甲醇;
1.2)向步骤1.1)体系中加入EO原料(EO用量为聚醚产品质量的69.47wt%),反应温度100℃,反应压力0.05MPa,反应3h。
步骤2):向体系中加入计算好的环氧异丁烷(用于封端的环氧异丁烷与起始剂的摩尔比为1.2:1),熟化3h后加入磷酸中和至PH<7,此时碱金属离子残留(K离子)0.6wt%(6000ppm)。
步骤3):步骤2)所得到的聚醚在80℃下以0.5h-1的质量空速通过脱水固定床进行分子内脱水消去反应,该固定床中的脱水催化剂为固体非均相路易斯酸催化剂,采用30wt%FeBr3和70wt%的Fe2O3复配而成,比表面积为2000m2/g;
步骤4):步骤3)所得的封端不饱和聚醚粗产品进行中和、精制,获得聚醚产品。
本实施例制得的聚醚数均分子量为200,为均聚,环氧乙烷占该聚醚重复单元的100%,占分子量200聚醚总量的质量分数为69.47wt%,最终聚醚以不饱和度计的双键封端率为99%,精制产品水分<0.05%,酸值0.05mgKOH/g,Na、K离子含量<5ppm。
实施例8
本实施例制备聚醚的具体反应过程如下:
步骤1):
1.1)以甲基烯丙醇为起始剂,起始剂用量为聚醚产品质量的0.9wt%,加入0.6wt%(基于聚醚产品质量)催化剂甲醇钾,氮气置换,升温至120℃,减压至-0.095MPa进行脱溶剂反应2h,脱除反应生成的甲醇;
1.2)向步骤1.1)体系中加入混合均匀的EO/PO原料(其中,EO的质量分数为50wt%,且此处EO用量占聚醚产品质量的49.55wt%),反应温度100℃,反应压力0.05MPa,反应3h。
步骤2):向体系中加入计算好的环氧异丁烷(用于封端的环氧异丁烷与起始剂的摩尔比为1.2:1,熟化3h后加入磷酸中和至PH<7,此时碱金属离子残留(K离子)0.6wt%(6000ppm)。
步骤3):步骤2)所得到的聚醚在80℃下以0.5h-1的质量空速通过脱水固定床进行分子内脱水消去反应,该固定床中的脱水催化剂为固体非均相路易斯酸催化剂,采用Al2O3制备,比表面积为2000m2/g;
步骤4):步骤3)所得的端烯基封端不饱和聚醚粗产品进行中和、精制,获得聚醚产品。
本实施例制得的聚醚数均分子量为8000,为无规共聚,环氧乙烷占该聚醚总量的质量分数为50wt%,最终聚醚以不饱和度计的双键封端率为99%,精制产品水分<0.05%,酸值0.05mgKOH/g,Na、K离子含量<5ppm。
实施例9
本例为不加入环氧异丁烷制备聚醚的例子,具体反应过程如下:
步骤1):
1.1)以1,2-丙二醇/1,3-丙二醇的混合物为起始剂(其中1,2-丙二醇的质量分数为80wt%),起始剂用量为聚醚产品质量的0.76wt%,加入0.1wt%(基于聚醚产品质量)催化剂甲醇钠,氮气置换,升温至80℃,减压至-0.1MPa进行脱溶剂反应3h,脱除反应生成的甲醇;
1.2)向步骤1.1)体系中加入PO原料(为聚醚产品质量的2.98wt%),反应温度125℃,反应压力0.3MPa,反应5h后中和、精制(中和和精制的具体操作参照实施例1,不再赘述)后得到双金属催化聚合原料。加入双金属催化剂(DMC催化剂,由淮安巴德公司生产,使用量占聚醚产品质量的0.006%)和聚醚产品质量量96.26wt%的PO,升温至125℃反应5h,反应压力0.3MPa;
步骤2):向体系中加入计算好的环氧异丁烷(用于封端的环氧异丁烷与混合起始剂的摩尔比为0×n:1,n=2,即0:1,熟化3h。
步骤3):步骤2)所得到的聚醚在115℃下以5.5h-1的质量空速通过脱水固定床进行分子内脱水消去反应,该固定床中的脱水催化剂为固体非均相路易斯酸催化剂,采用50wt%ZnCl2与50wt%Al2O3复配而成,比表面积1000m2/g;
步骤4):步骤3)所得的聚醚粗产品进行中和、精制,获得聚醚产品。
本例制得的聚醚数均分子量为10000;其中步骤1.2)在加入加双金属催化剂之前的产物的聚醚结构序列为均聚,数均分子量300,环氧乙烷占该聚醚总量的质量分数为0wt%,步骤1.2)后段进行双金属催化反应所得的结构序列为100%PO;最终聚醚产品中,EO占最终聚醚产品质量的0%,PO占100%。
最终聚醚产品以不饱和度计的双键封端率为0%,精制产品水分<0.05%,酸值0.05mgKOH/g,Na、K离子含量<5ppm。
实施例10
本例为不加入环氧异丁烷时制备聚醚的例子,制备聚醚的具体反应过程如下:
步骤1):
1.1)以乙醇和丙二醇单甲醚的混合物为起始剂(其中乙醇的质量分数为80wt%),起始剂用量为聚醚产品质量的0.52wt%,加入0.1wt%(基于聚醚产品质量)催化剂甲醇钠,氮气置换,升温至80℃,减压至-0.1MPa进行脱溶剂反应3h,脱除反应生成的甲醇;
1.2)向步骤1.1)体系中加入PO原料,PO用量为聚醚产品质量的2.98wt%,反应温度125℃,反应压力0.3MPa,反应5h后,中和、精制后得到双金属催化聚合原料(中和和精制的具体操作参照实施例1,不再赘述)。加入双金属催化剂(DMC催化剂,由淮安巴德公司生产,使用量占聚醚产品质量的0.006%)和聚醚产品质量96.26wt%的PO,升温至125℃反应5h,反应压力0.3MPa;
步骤2):向体系中加入计算好的环氧异丁烷(用于封端的环氧异丁烷与起始剂的摩尔比为0:1),熟化3h。
步骤3):步骤2)所得到的聚醚在115℃下以5.5h-1的质量空速通过脱水固定床进行分子内脱水消去反应,该固定床中的脱水催化剂为固体非均相路易斯酸催化剂,采用50%wt ZnCl2质量分数与50%wt Al2O3复配而成,比表面积为2000m2/g;
步骤4):步骤3)所得的聚醚粗产品进行中和、精制,获得聚醚产品。
本例制得的聚醚数均分子量10000,其中步骤1.2)在加入加双金属催化剂之前的产物的聚醚结构序列为均聚,数均分子量为300,环氧乙烷占该分子量300聚醚的质量分数为0%wt,步骤1.2)后段进行双金属催化反应所制得的结构序列为100%PO;最终聚醚产品中,EO占最终聚醚产品质量的0%,PO占100%。
最终聚醚产品以不饱和度计的双键封端率为0%,精制产品水分<0.05%,酸值0.05mgKOH/g,Na、K离子含量<5ppm。
对比例
本对比例中产品的合成方式为现有的Williamson反应(该反应仅适用于羟基封端底物):
加入碱金属盐(氢氧化钾)对底物(甲醇)进行等摩尔量碱金属盐(二者摩尔比1:1)醇盐化后,按照和底物的摩尔比1:1加入卤代烯丙基原料(3-氯丙烯),在温度150℃,压力0.1-0.5MPa条件下反应,制得产物的双键封端率<87%,实验室最高的双键封端率为87%,文献及专利报道的封端率最高为95%,远远低于本发明所能达到的封端率。
应用实施例
依据通用聚氨酯发泡用硅油合成方法采用以下步骤进行反应:
在一个带有搅拌、温度计和氮气气氛的三口1000ml烧瓶中,先将200g(0.01mol)实施例1产物加入反应容器中,制备嵌段型硅油,加入0.02mol含硅氢键硅氧烷(数均分子量1000的聚硅氧烷硅氢,为日本信越的含氢硅油KF965),采用氯铂酸为催化剂进行催化加成,以Pt计算催化剂用量为30ppm,反应温度100℃,反应压力0.1MPa,最终得到两端硅烷链、中间聚醚链段的改性硅油。通过硅含量测试(GB/T4702.2-2008金属铬硅含量的测定),得到的产品硅含量30%,数均分子量4000,符合理论产品结构。该产品结构类似于市面牌号L580(美国迈图公司产通用聚氨酯硅油)。
本领域技术人员可以理解,在本说明书的教导之下,可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。