CN111635488A - 一种碱性聚醚单体及聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents

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CN111635488A CN201910810137.6A CN201910810137A CN111635488A CN 111635488 A CN111635488 A CN 111635488A CN 201910810137 A CN201910810137 A CN 201910810137A CN 111635488 A CN111635488 A CN 111635488A
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Abstract

本发明涉及混凝土外加剂的技术领域，特别涉及到一种聚醚单体及聚羧酸减水剂的制备方法。所述聚醚单体采用如下方法制备：1)在碱性催化剂的存在下，使具有至少一个活性氢原子的不饱和化合物与烯化氧反应，得到烷氧基化产物I；2)在碱性催化剂的存在下，将烷氧基化产物I与烯化氧反应，得到烷氧基化产物II；其中，步骤2)中烷氧基化产物I与烯化氧的反应温度在25℃以上。本发明的方法制备得到的聚醚单体具有很好的聚合活性，高的双键保留率，比普通聚醚单体更低合成温度，不需要中和便可长期保存使用，简化了聚醚单体合成工艺步骤。

Description

一种碱性聚醚单体及聚羧酸减水剂的制备方法
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂的技术领域，特别涉及到一种碱性聚醚单体及聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂作为现代混凝土的重要组合部分，凭借其优异的低掺量、高保坍、分子设计自由度大等优点，已经在混凝土工程技术领域被广泛应用。目前广泛应使用的聚羧酸减水单体包括甲基烯丙基聚氧乙烯基醚(HPEG)和异戊烯醇聚氧乙烯基醚(TPEG)。据报道，使用HPEG单体合成的聚羧酸母液减水高但保坍性能差，且混凝土容易泌水离析，而使用TPEG单体合成的母液虽减水低保坍效果好，但对地材适应性较差。由于随着环保监管力度不断加大，对砂石材料开采的严格管控使得可供给市场的天然优质材料越来越少，人工砂、机制砂已经开始全面应用在商品混凝土中。但目前，市场上所用的机制砂大多含泥或石粉含量相对较高，对外加剂吸附较大，导致其应用时混凝土需水量增加，且流动度损失较快。
为开发混凝土保持性及和易性能(包括例如流动性、粘聚性及保水性)良好，以及对地材有改善适应性的新型聚醚单体及聚羧酸减水剂，专利CN101835822B报道了一种通过使至少一种烯化氧与至少一种每分子具有至少一个活性氢原子的不饱和起始物在碱催化下反应而制备聚醚醇的方法。专利文献CN108102085A介绍了一种合成聚醚单体及聚羧酸减水剂的方法。该方法在制备聚醚单体时需要使用酸性中和试剂中和，且在合成聚羧酸减水剂母液时反应温度需要控制在40℃以内。这些限制无疑增加了将该方法应用于规模化生产过程中的难度，并且显著降低了生产效率。
因此，有必要开发性能改善的聚醚单体及聚羧酸减水剂的制备方法。
发明内容
为改善上述技术问题，本发明提供一种烷氧基化的方法，包括下列步骤：
1)在碱性催化剂的存在下，使具有至少一个活性氢原子的不饱和化合物与烯化氧反应，得到烷氧基化产物I；
2)在碱性催化剂的存在下，将烷氧基化产物I与烯化氧反应，得到烷氧基化产物II；
其中，步骤2)中烷氧基化产物I与烯化氧的反应温度在25℃以上。
根据本发明优选的实施方案，步骤2)中的所述反应温度在40℃以上，优选高于40℃，例如41℃以上、42℃以上、43℃以上、44℃以上、45℃以上、50℃以上、55℃以上、60℃以上、65℃以上、70℃以上、75℃以上、80℃以上、85℃以上、90℃以上、95℃以上、100℃以上、105℃以上、110℃以上、115℃以上、120℃以上，130℃以上，例如80～120℃，如85～155℃、90～140℃、优选95～135℃、100～130℃或110～130℃。
根据本发明的实施方案，步骤1)中的所述反应温度在80℃以上，例如90℃以上、95℃以上、100℃以上，例如95～180℃，如100～170℃、105～160℃，如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃。
根据本发明优选的实施方案，所述步骤1)中不添加额外的酸性试剂。
根据本发明的实施方案，所述步骤2)中不添加额外的酸性试剂。
作为实例，所述步骤1)和/或步骤2)中不添加酸性中和试剂。所述“不添加酸性中和试剂”意指所述步骤自始至终不添加酸性中和试剂。
根据本发明的实施方案，所述额外的酸性试剂为酸性中和试剂，其实例可以选自有机酸或无机酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、苯乙酸、乙二酸、己二酸。
根据本发明的实施方案，所述具有至少一个活性氢原子的不饱和化合物选自一种、两种或多种具有至少一个活性氢原子的不饱和烯基化合物，例如包含至少一个碳碳双键的醇，如包含至少一个碳碳双键的醚醇，其实例可以选自下式III所示的一种或多种化合物：
Figure BDA0002184733920000031
其中，A选自无取代或任选被一个、两个或更多个卤素、C1-10烷基、C1-10烷基氧基取代的下列基团：C1-10亚烷基，例如CH(CH3)-CH2、[CH(CH3)]2，如(CH2)2、(CH2)3、(CH2)4、(CH2)5、(CH2)6、(CH2)7、(CH2)8、(CH2)9、(CH2)10；或聚环氧烷，例如聚环氧乙烷，如(CH2)2-O-(CH2)2、[(CH2)2-O]2-(CH2)2、[(CH2)2-O]3-(CH2)2、[(CH2)2-O]4-(CH2)2；
m、n相同或不同，彼此独立地选自0～10的数，条件是m+n≠0。
根据本发明的实施方案，m、n相同或不同，彼此独立地选自0～10的整数；例如，m、n相同或不同，彼此独立地选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；作为实例，m为1～10的整数，n为0或1。
根据本发明优选的实施方案，所述具有至少一个活性氢原子的不饱和化合物选自二乙二醇单乙烯基醚或乙烯基乙二醇醚。
根据本发明的实施方案，步骤1)和2)中的烯化氧可以相同或不同。例如，步骤1)和2)中的烯化氧可以选自一种、两种或多种C2-10烯化氧，例如选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种、两种或多种，如环氧乙烷与环氧丙烷和/或环氧丁烷的混合物。
本领域技术人员应当理解，当使用多种烯化氧时，烯化氧可以以嵌段或无规方式结合至作为底物的具有至少一个活性氢原子的不饱和化合物的结构中，例如以嵌段或无规分布聚合至其结构中。
根据本发明的实施方案，步骤1)和2)中的碱性催化剂可以相同或不同。例如，步骤1)和2)中的碱性催化剂可以独立地选自碱性碱土金属化合物和碱性碱金属化合物，例如碱金属或碱土金属的氧化合物、碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、醇盐，如钠、钾、铷、铯、钙、镁的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、甲醇盐或乙醇盐，其实例可以为氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠中的一种、两种或多种。
根据本发明的实施方案，步骤1)和2)中的碱性催化剂可以独立地以其化合物在常温或反应温度下的形态加入，或者以其溶液形式(如水溶液形式)加入。
根据本发明的实施方案，步骤1)和2)中的反应压力可以相同或不同。例如，步骤1)和2)中的反应压力可以独立地选自0.01～2.0MPa，例如0.1～1.0MPa，如0.2～0.8MPa，如0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7或0.8MPa。
根据本发明的实施方案，当步骤1)中的反应压力基本上不再下降时，脱气、降温得到烷氧基化产物I。
根据本发明的实施方案，当步骤2)中的反应压力基本上不再下降时，脱气、降温得到烷氧基化产物II。
根据本发明的实施方案，当步骤1)中的碱性催化剂以其溶液形式加入时，优选先将该溶液与所述具有至少一个活性氢原子的不饱和化合物混合，脱去碱性催化剂溶液中的至少部分溶剂，再加入烯化氧进行反应，得到所述烷氧基化产物I。优选地，在加热条件下脱去至少部分溶剂，优选基本上脱去全部溶剂。
根据本发明的实施方案，当步骤2)中的碱性催化剂以其溶液形式加入时，优选先将该溶液与所述烷氧基化产物I混合，除去碱性催化剂溶液中的溶剂，再加入烯化氧进行反应，得到所述烷氧基化产物II。
作为实例，可以在温度为60～110℃，优选为75～105℃，例如80℃或95℃的条件下脱去溶剂；脱去溶剂的时间可以为30～240分钟，优选为60～200分钟，例如60～120分钟。
根据本发明优选的实施方案，当以碱性催化剂水溶液的形式加入时，所述水溶液中碱性催化剂的质量百分比含量可以为10-80％，优选为30-70％，例如40-60％，例如为50％。
根据本发明的实施方案，所述具有至少一个活性氢原子的不饱和化合物与步骤1)中烯化氧的摩尔比可以为1:(4～30)，优选<1:10，例如为1:(11～25)，例如1:(11～22)，如1:(12-14)、1:12.5、1:13或1:13.5；所述具有至少一个活性氢原子的不饱和化合物与步骤1)中碱性催化剂的摩尔比可以为1:(0.005-0.025)，优选为1:(0.0080-0.020)，例如1:(0.0090-0.019)，如1:0.013、1:0.014、1:0.015、1:0.016、1:0.017、1:0.018、1:0.019。
根据本发明的实施方案，所述烷氧基化产物I与步骤2)中烯化氧的摩尔比可以为1:(5～200)，优选为1:(6～160)，例如1:(10～155)，如1:(25～155)；所述具有至少一个活性氢原子的不饱和化合物与步骤2)中碱性催化剂的摩尔比可以为1:(0.005～0.50)，优选为1:(0.01～0.40)，例如1:(0.015～0.28)，如1:0.016、1:0.017、1:0.018、1:0.019、1:0.020、1:0.021、1:0.022、1:0.023、1:0.024，或1:0.20、1:0.21、1:0.22、1:0.23、1:0.24、1:0.25。或者作为选择，步骤2)中烷氧基化产物I与碱性催化剂的摩尔比可以为1:(0.01～0.2)，例如1:(0.02～0.15)、1:(0.02～0.10)或1:(0.02～0.09)，如1:(0.03～0.08)，其实例可以为1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07。
根据本发明的实施方案，所述烷氧基化产物II为聚醚单体，例如聚醚醇。
优选地，所述烷氧基化产物II的pH值为8～14，优选10～12。
本发明还提供如上所述方法制备得到的聚醚单体。
根据本发明的实施方案，所述聚醚单体的数均分子量可以为400～8000，例如500～7000，优选大于900且小于6000，其实例可以选自1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500。
本发明还提供如上所述方法制备得到的聚醚单体在制备聚羧酸减水剂中的用途。
本发明还提供一种聚羧酸减水剂的制备方法，包括将上述聚醚单体、丙烯酸类单体在引发剂、还原剂和/或链转移剂的作用下发生聚合反应。
根据本发明的聚羧酸减水剂的制备方法，所述丙烯酸类单体可以选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸，或者上述任意一种酸的盐、或酯(例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯甲酯、甲基丙烯酸乙酯)中的一种、两种或多种。
根据本发明的聚羧酸减水剂的制备方法，所述引发剂可以选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种、两种或多种。
根据本发明的聚羧酸减水剂的制备方法，所述还原剂可以选自下列中的一种、两种或多种：碱金属亚硫酸盐；低氧化化合物和其盐如次磷酸、次磷酸钠、亚硫酸氢钠和连二次硝酸钠；硫酸亚铁铵；甲醛次硫酸钠；胺及其盐；L-抗坏血酸、L-抗坏血酸盐、L-抗坏血酸酯、异抗坏血酸、异抗坏血酸盐和异抗坏血酸酯。
根据本发明的聚羧酸减水剂的制备方法，所述链转移剂可以选自下列中的一种、两种或多种：硫醇；仲醇；低级氧化的化合物和其盐如亚磷酸、次磷酸、亚硫酸、次磷酸钠、次磷酸钾、亚硫酸氢盐、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、偏亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢钾、巯基丙酸和巯基乙酸中的至少一种。
根据本发明的聚羧酸减水剂的制备方法，所述聚合反应的温度可以为0～60℃，例如10℃、20℃、30℃、40℃、50℃或60℃。
根据本发明的聚羧酸减水剂的制备方法，所述引发剂的用量可以为原料总质量的0.01％-1.2％，例如0.1-1％，如0.5％-1％，其实例可以为0.6％、0.7％、0.8％、0.9％。
根据本发明的聚羧酸减水剂的制备方法，所述还原剂的用量可以为原料总质量的0.01％-1％，例如0.1％-0.5％，其实例可以为0.2％、0.3％、0.4％；
根据本发明的聚羧酸减水剂的制备方法，所述链转移剂的用量为原料总质量的0.1％-5％，例如0.5％-2％，如0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％。
本发明还提供如上方法制备得到的聚羧酸减水剂。
本发明还提供所述聚羧酸减水剂作为混凝土灌浆剂或灌浆料中组分的用途。
本发明还提供一种混凝土灌浆剂或灌浆料，包含所述聚羧酸减水剂。
本发明还提供一种混凝土，包含所述聚羧酸减水剂。
有益效果
本发明提供一种碱性聚醚单体制备方法，制备得到的碱性聚醚单体具有很好的聚合活性，高的双键保留率，比普通聚醚单体更低合成温度，不需要中和便可长期保存使用，简化了聚醚单体合成工艺步骤。
本发明的碱性聚醚单体在后续制备聚羧酸减水剂母液时，无需将反应温度特别控制在较低水平，可选择的反应温度较广(例如现有方法制备的聚醚单体在后续制备聚羧酸减水剂母液时，反应温度需要严格控制在40℃以内，制备成本较高)，因此本申请的制备方法更适合规模化生产。
并且，本发明的聚羧酸减水剂具有更好的保持性能，使得混凝土具有和易性，保坍性能好，保水性能好，混凝土和易性好粘度低，材料适应性更好，且具有良好的抗泥性能。
术语与定义
除非另有定义，否则本文术语具有的含义与本领域技术人员通常理解的含义相同。
本申请说明书和权利要求书记载的数值范围，当该数值范围被定义为“整数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点以及该范围内的每一个整数。当该数值范围被定义为“数”时，应当理解为不仅记载了该范围内的两个端点以及该范围内的每一个整数，而且记载了该范围内的每一个非整数。例如，“0～10的数”应当理解为不仅记载了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数，还至少记载了其中每一个整数分别与0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9的和。
“更多个”表示三个或三个以上。
术语“卤素”包括F、Cl、Br或I。
术语“C1-10烷基”应理解为优选表示具有1～10个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。例如，“C1-8烷基”表示具有1、2、3、4、5、6、7或8个碳原子的直链和支链烷基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。
术语“C1-10烷基氧基”应理解为-O-C1-10烷基结构，其中C1-10烷基具有如上所述的定义。
术语“C1-10亚烷基”应理解为去掉上述C1-10烷基的碳链上任意一个H后得到的基团。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，但不应将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
以下实施例中提及的分子量均为数均分子量。
实施例1
将乙烯基乙二醇醚投入不锈钢高压反应釜中，投入量564.46g，加入氢氧化钾固体3.63g，氮气置换，然后于搅拌下，开启加热，升温至110℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷2638.55g进行聚合反应，维持温度110℃，压力相对恒定在0.3MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，出料，得到分子量为482的中间体1。
实施例2
将二乙二醇单乙烯基醚投入不锈钢高压反应釜中，投入量217.84g，加入氢氧化钾固体1.15g，氮气置换，然后于搅拌下，开启加热，升温至110℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷935.97g进行聚合反应，维持温度110℃，压力相对恒定在0.3MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，出料，得到分子量为675的中间体2。
实施例3
将乙烯基乙二醇醚投入不锈钢高压反应釜中，投入量367.21g，加入氢氧化钾固体3.81g，氮气置换，然后于搅拌下，开启加热，升温至110℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷2974.06g进行聚合反应，维持温度110℃，压力相对恒定在0.3MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，出料，得到分子量为768的中间体3。
实施例4
将实施例1制备的中间体1投入不锈钢高压反应釜中，投入量210.32g，加入质量分数为50％氢氧化钾水溶液1.85g，80℃脱水60min，氮气置换，然后于搅拌下，开启加热，升温至105-110℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷210.32g进行聚合反应，维持温度110℃，压力相对恒定在0.4MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，出料，得到分子量为907的碱性聚醚单体1-1。
实施例5
将实施例1制备的中间体1投入不锈钢高压反应釜中，投入量206.75g，加入质量分数为50％氢氧化钾水溶液2.88g，80℃脱水60min，氮气置换，然后于搅拌下，开启加热，升温至105-110℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷785.05g进行聚合反应，维持温度110℃，压力相对恒定在0.4MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时，出料450.53g，釜外80摄氏度抽真空脱气后，得到分子量为2293的碱性聚醚单体1-2，取少量用于下一步分析。将釜中剩余产品(约206g)升温至105-110℃之后再缓慢向反应器内通入环氧乙烷361.26g进行聚合反应，压力相对恒定在0.4MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，出料，得到分子量为3869的碱性聚醚单体1-3。
实施例6
将实施例1制备的中间体1投入不锈钢高压反应釜中，投入量215.8g，加入质量分数为50％氢氧化钾水溶液3.88g，80℃脱水60min，氮气置换，然后于搅拌下，开启加热，升温至105-110℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷1079.0g进行聚合反应，维持温度110℃，压力相对恒定在0.4MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时，出料758.6g，釜外80摄氏度抽真空脱气后，得到分子量为2887的产品碱性聚醚单体1-4，取少量用于下一步分析。将釜中剩余产品(约536g)升温至105-110℃之后再缓慢向反应器内通入环氧乙烷357.6g进行聚合反应，压力相对恒定在0.4MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，出料，得到分子量为4854的碱性聚醚单体1-5。
实施例7
将实施例2制备的中间体2投入不锈钢高压反应釜中，投入量1449.5g，加入质量分数为50％氢氧化钾水溶液10.84g，95℃脱水120min，氮气置换，然后于搅拌下，开启加热，升温至105-120℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷4762.6g进行聚合反应，维持温度120℃，压力相对恒定在0.4MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时，出料4769.3g，釜外80摄氏度抽真空脱气后，得到分子量为2885的碱性聚醚单体2-1，取少量用于下一步分析。将釜中剩余产品(约1444g)升温至105-120℃之后再缓慢向反应器内通入环氧乙烷481.34g进行聚合反应，压力相对恒定在0.4MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，出料，得到分子量为3886的碱性聚醚单体2-2。
实施例8
将实施例3制备的中间体3投入不锈钢高压反应釜中，投入量312.57g，加入质量分数为50％氢氧化钾水溶液3.24g，80℃脱水60min，氮气置换，然后于搅拌下，开启加热，升温至105-110℃之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷1250.37g进行聚合反应，维持温度110℃，压力相对恒定在0.4MPa左右，至环氧乙烷全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，出料，得到分子量为3872的碱性聚醚单体3-1。
聚羧酸减水剂合成实施例
实施例9
1、将上述实施例3合成的碱性聚醚单体1-1按重量份数计加入50份，水30份投入反应釜，在50℃中搅拌融化后加入引发剂过氧化氢0.6份搅拌20min。
2、滴加料准备：将水21份、丙烯酸12份、丙烯酸羟丙酯2.6份，链转移剂巯基丙酸1.2份、还原剂L抗坏血酸0.2份放在一起搅拌溶解均匀后备用。
3、将准备好的滴加料在180min(滴加30min也可以得到目标产物)滴加到反应釜中，控制反应釜内温度在55℃以内，滴加完后保温熟化3h(熟化0.5h也可以得到目标产物)，结束出料。
实施例10
1、将上述实施例合成的碱性聚醚单体1-2按重量份数计加入50份，水33份投入反应釜，在50℃中搅拌融化后加入引发剂过氧化氢0.6份搅拌20min。
2、滴加料准备：将水21份、丙烯酸3份、丙烯酸羟乙酯1.5份、丙烯酸羟丙酯1.5份、链转移剂巯基乙酸0.4份、还原剂L抗坏血酸0.2份放在一起搅拌溶解均匀后备用。
3、将准备好的滴加料在180min(滴加30min也可以制备得到目标产物)滴加到反应釜中，控制反应釜内温度在55℃以内，滴加完后保温熟化3h(熟化0.5h也可以得到目标产物)，结束出料。
实施例11
1、将上述实施例合成的碱性聚醚单体3-1按重量份数计加入50份，水30份投入反应釜，在50℃中搅拌融化后加入引发剂过氧化氢0.6份搅拌20min。
2、滴加料准备：将水21份、丙烯酸3份，链转移剂巯基丙酸1份、还原剂L抗坏血酸0.2份放在一起搅拌溶解均匀后备用。
3、将准备好的滴加料在180min(滴加30min也可以得到目标产物)滴加到反应釜中，控制反应釜内温度在55℃以内，滴加完后保温熟化3h(熟化0.5h也可以得到目标产物)，结束出料。
实施例12、13、14、15分别采用聚醚单体1-3、1-5、2-1、2-2按照上述实施例10的工艺合成聚羧酸减水剂。
测试例1
1.水泥净浆流动度
为考察本发明合成的聚羧酸减水剂对不同水泥的流动性作用效果，试验测定了在相同掺量下实施例9-15制备的减水剂对不同水泥品种的净浆流动度。试验按GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，W/C＝0.29，减水剂掺量为0.2％。选用现有市售性能较优的BASF412聚羧酸减水剂(对照例1)作为对比样品。试验结果见表1。
表1水泥净浆流动性能结果
Figure BDA0002184733920000131
从表1中可以看出，采用本发明制备的聚醚单体合成的聚羧酸减水剂减水保持性能优于对照例1，在掺量0.2％时具有更优异的净浆保持性能。
测试例2聚醚单体的储存温度性测试
将实施例4-8制备的聚醚单体进行稳定性测试，具体操作过程为将所合成的聚醚单体用凝胶色谱法(色谱条件为：色谱柱型号WatersUltrahydrogeltm120，水溶性凝胶柱7.8×300mm三柱串联，流动相0.1mol/LNaNO3水溶液，流速1.0mL/min，柱温40℃，检测器温度40℃，进样量40μL)测其纯度，后放置在室温下保存3个月，6个月、12个月测其纯度，结果如下表所示。测试结果表明本申请制备的聚醚单体存储稳定性较好。
Figure BDA0002184733920000132
Figure BDA0002184733920000141
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种烷氧基化的方法，其特征在于，包括下列步骤：
1)在碱性催化剂的存在下，使具有至少一个活性氢原子的不饱和化合物与烯化氧反应，得到烷氧基化产物I；
2)在碱性催化剂的存在下，将烷氧基化产物I与烯化氧反应，得到烷氧基化产物II；
其中，步骤2)中烷氧基化产物I与烯化氧的反应温度在25℃以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中的所述反应温度在80℃以上；
优选地，所述步骤1)中不添加额外的酸性试剂；
优选地，所述步骤2)中不添加额外的酸性试剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述具有至少一个活性氢原子的不饱和化合物选自一种、两种或多种具有至少一个活性氢原子的不饱和烯基化合物，例如包含至少一个碳碳双键的醇，如包含至少一个碳碳双键的醚醇，其实例可以选自下式III所示的一种或多种化合物：
Figure FDA0002184733910000011
其中，A选自无取代或任选被一个、两个或更多个卤素、C1-10烷基、C1-10烷基氧基取代的下列基团：C1-10亚烷基，例如CH(CH3)-CH2、[CH(CH3)]2，如(CH2)2、(CH2)3、(CH2)4、(CH2)5、(CH2)6、(CH2)7、(CH2)8、(CH2)9、(CH2)10；或聚环氧烷，例如聚环氧乙烷，如(CH2)2-O-(CH2)2、[(CH2)2-O]2-(CH2)2、[(CH2)2-O]3-(CH2)2、[(CH2)2-O]4-(CH2)2；
m、n相同或不同，彼此独立地选自0～10的数，条件是m+n≠0。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)和2)中的碱性催化剂相同或不同；步骤1)和2)中的碱性催化剂独立地选自碱性碱土金属化合物和碱性碱金属化合物；
优选地，步骤1)和2)中的反应压力相同或不同；步骤1)和2)中的反应压力独立地选自0.01～2.0MPa；
优选地，所述具有至少一个活性氢原子的不饱和化合物与步骤1)中烯化氧的摩尔比为1:(4～30)；
优选地，所述烷氧基化产物I与步骤2)中烯化氧的摩尔比为1:(5～200)。
5.权利要求1-4任一项所述方法制备得到的聚醚单体。
6.权利要求5所述聚醚单体在制备聚羧酸减水剂中的用途。
7.权利要求6所述聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括将权利要求1-4任一项所述方法制备得到的聚醚单体、丙烯酸类单体在引发剂、还原剂和/或链转移剂的作用下发生聚合反应。
8.权利要求7所述方法制备得到的聚羧酸减水剂。
9.权利要求8所述聚羧酸减水剂作为混凝土灌浆剂或灌浆料中组分的用途。
10.一种混凝土灌浆剂或灌浆料，其特征在于，包含权利要求8所述聚羧酸减水剂。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101835822A (zh) * 2007-10-25 2010-09-15 巴斯夫欧洲公司 由具有活性氢原子的不饱和起始物制备聚醚醇的方法
CN107400188A (zh) * 2017-08-14 2017-11-28 联泓(江苏)新材料研究院有限公司 一种不饱和聚醚单体及其制备方法、应用及制得的聚合物
CN108102085A (zh) * 2017-12-22 2018-06-01 上海东大化学有限公司 聚醚单体、源自其的聚羧酸减水剂及其制备和应用方法
CN109320710A (zh) * 2018-09-29 2019-02-12 北京砼帮汇科技有限公司 一种大单体及用其制备聚羧酸减水剂的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101835822A (zh) * 2007-10-25 2010-09-15 巴斯夫欧洲公司 由具有活性氢原子的不饱和起始物制备聚醚醇的方法
CN107400188A (zh) * 2017-08-14 2017-11-28 联泓(江苏)新材料研究院有限公司 一种不饱和聚醚单体及其制备方法、应用及制得的聚合物
CN108102085A (zh) * 2017-12-22 2018-06-01 上海东大化学有限公司 聚醚单体、源自其的聚羧酸减水剂及其制备和应用方法
CN109320710A (zh) * 2018-09-29 2019-02-12 北京砼帮汇科技有限公司 一种大单体及用其制备聚羧酸减水剂的方法

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