CN102718427B - 一种磺酸基改性羧酸类减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种磺酸基改性羧酸类减水剂及其制备方法,所述减水剂的制备原料包括:烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、过硫酸铵、NaOH、水。该减水剂环保、坍落度损失小、减水率高,并且制备工艺简单,成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及一种混凝土用外加剂及其制备方法,尤其涉及一种磺酸基改性羧酸类减水剂及其制备方法。
背景技术
减水剂又称为分散剂或塑化剂,由于使用时可使新拌混凝土的用水量减小,因此而得名。在现代混凝土技术领域里,减水剂是改善混凝土流变性能的外加剂之一,已被当作混凝土除水泥、砂、石和水之外的第五组份。
常见的减水剂主要有木质素环酸盐系、萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸盐系和聚羧酸系等。20世纪30年代到60年代是普通减水剂的应用和发展时期,早期使用的减水剂主要为松香酸钠、木质素磺酸钠、硬脂酸盐等有机化合物,其主要是用于改善混凝土的施工性,解决混凝土路面的抗冻融等耐久性问题。但是,随着施工要求的不断提高,这些早期的减水剂的减水效果已经不能满足现代工程建设的需要。
从1962年日本首先开发萘磺酸甲醛缩合物高效减水剂和1964年西德开发三聚氰胺系高效减水剂以来,进入了高效减水剂的开发与应用时期,有利地推动了混凝土技术的发展,这两个系列高效减水剂的突出特点是减水率高,水泥分散效果好,其主要作用是大幅度降低单位用水量或单位水泥用量,用于配制高强、超高强、高耐久性混凝土,但其致命缺点是坍落度损失大,制备过程中甲醛挥发对环境污染严重。而聚羧酸系高效减水剂掺混量低,但对混凝土(水泥)的分散性好,保坍性好,并且易改性,故其高性能化潜力大,被认为是高效减水剂的换代产品。
国外聚羧酸系高效减水剂在混凝土制备中已经广泛使用,产品类型主要以马来酸酐系为主。以日本为例,产品合成方法主要为:第一步,在氮气保护条件下,甲醇与环氧乙烷在一定的温度和压力下反应,再向反应容器内加入NaOH,升高温度减压脱水。随后,向混合物中加入一定量的烯丙基氯,当混合物碱度降低至一个稳定值时,用HCl中和混合物,分离得到烯丙基醚。第二步:以甲苯作为溶剂,在氮气保护下,以第一步反应得到的烯丙基醚与马来酸酐进行聚合反应,蒸除甲苯溶剂,得到马来酸酐系高性能混凝土减水剂。
国内近几年也有聚羧酸系高效减水剂的相关报道。其使用原料一般由不饱和羧酸类(丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐)、聚氧链烯烃(聚氧乙烯、聚乙二醇等)、不饱和羧酸酯类、含有磺酸基团的不饱和单体等;其合成步骤一般分为两步进行。如CN1316398A中报道的聚羧酸系引气高效混凝土减水剂在对甲苯磺酸作催化剂、对苯二酚作阻聚剂、过氧化二苯甲酰作引发剂条件小与甲基丙烯酸发生聚合反应,待反应基本完成后除去溶剂得到引气型高效减水剂。该方法得到的减水剂仅溶于碱液而难溶于水,给使用带来很大不便。CN1800076A也公开了一种丙烯酸系多元共聚物类高效减水剂,其各原料所占份数为:丙烯酸或其衍生物100份、聚氧链烯烃150~450份、磺酸系衍生物10~80份、去离子水溶剂450~800份、催化剂0.5~6份、阻聚剂0.1~5份、异丙醇链转移剂5~30份、引发剂0.5~5份,NaOH溶液的加入量为使产品的PH值达到6~8。但是,该专利所提供的方法反应过程难以控制,减水率和坍落度保留值也依然不是很理想。
此外,CN101955333A和CN102268121A中也都公开了一种聚羧酸系减水剂,但是其中所述方法反应温度比较高,反应过程比较难以控制,需要真空或氮气保护。
发明内容
本发明为了克服现有技术中的上述不足,提供了一种新型的减水剂及其制备方法,该减水剂环保、坍落度损失小、减水率高,并且制备工艺简单,成本低廉。尤其是,本发明意外地发现,采用组成在本发明限定范围内的原料制备得到的减水剂,其制备过程中使用种类较少的常规原料,无需采用高温反应的条件,也无需氮气保护或抽真空,就可以得到与现有技术中的减水剂相比,具有等同或者更优减水性能的减水剂,且反应产率比较高。
本发明首先提供一种磺酸基改性羧酸类减水剂,其制备原料包括:烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、过硫酸铵、NaOH、水。
优选地,上述磺酸基改性羧酸类减水剂,其由下述重量份的原料制备而得:烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚400-450、丙烯酸40-50、甲基丙烯磺酸钠8-9、过硫酸铵3.0-5.0、NaOH 10-30、水600-1000。
优选地,上述磺酸基改性羧酸类减水剂,其由下述重量份的原料制备而得:烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚420-430、丙烯酸45-50、甲基丙烯磺酸钠8.5-9、过硫酸铵3.5-4.0、NaOH 5-25、水600-900。
优选地,上述磺酸基改性羧酸类减水剂,其制备方法包括:
(A)将500-600重量份的水加热升温到40-50℃,然后向其中加入400-450重量份的大单体烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚,继续升温到55-80℃,加入8-9重量份的甲基丙烯磺酸钠作为底料;
(B)将40-50重量份的丙烯酸溶解在60-70重量份的水中作为料I;
(C)将3.5-4.5重量份的过硫酸铵溶解在100-150重量份的水中作为料II;
(D)向底料中加入料I和料II,在50-80℃反应1-3小时,降温到20-50℃,加入15-50%的NaOH水溶液40-50重量份,优选地,加入25-35%的NaOH水溶液40-50重量份。
优选地,上述磺酸基改性羧酸类减水剂,其中料I和料II采取滴加的方式匀速加入到底料中,料I的滴加时间比料II的滴加时间短。
此外,本发明还提供一种磺酸基改性羧酸类减水剂的制备方法,包括:
(A)将500-600重量份的水加升温到40-50℃,然后向其中加入400-450重量份的大单体烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚,继续升温到55-80℃,加入8-9重量份的甲基丙烯磺酸钠作为底料;
(B)将40-50重量份的丙烯酸溶解在60-70重量份的水中作为料I;
(C)将3.5-4.5重量份的过硫酸铵溶解在100-150重量份的水中作为料II;
(D)向底料中加入料I和料II,在50-80℃反应1-3小时,降温到20-50℃,加入15-50%的NaOH水溶液40-50重量份,优选地,加入25-35%的NaOH水溶液40-50重量份。
优选地,上述方法,其中料I和料II采取滴加的方式同时向底料中匀速滴加,控制滴加速度,使得料I的滴加时间比料II的滴加时间短。
优选地,上述方法,其中在I料和II料滴加过程中温度保持在55-65℃之间。
具体实施方式
实施例1
将48Kg的丙烯酸溶解在68Kg水中,制成料I,将4.0Kg的过硫酸铵溶解在115Kg的水中制成料II。
在反应釜中加入540Kg水,升温到40℃后,加入430Kg的大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量为1800-2500),继续升温到60℃,加入8.5Kg的甲基丙烯磺酸钠。然后,开始滴加料I和料II,其中料I的滴加用时为3小时,料II的滴加用时为3.5小时,保温1-2小时,降温到40℃,加入50%的NaOH水溶液32Kg,搅拌20分钟,放料。产率为94%(其中产率的计算以大单体的用量为基准计算,以下实施例和对比例中的计算基准也一样都是以大单体的用量为基准计算)。所得产品的坍落度保留值和减水率值见表1。
实施例2
其它步骤与实施例1相同,不同之处在于加入400Kg的大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量为1800-2500)。产率为94%。所得产品的坍落度保留值和减水率值见表1。
实施例3
其它步骤与实施例1相同,不同之处在于加入450Kg的大单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量为1800-2500)。产率为90%。所得产品的坍落度保留值和减水率值见表1。
实施例4
其它步骤与实施例1相同,不同之处在于用40Kg的丙烯酸而不是48Kg的丙烯酸。产率为85%。所得产品的坍落度保留值和减水率值见表1。
实施例5
其它步骤与实施例1相同,不同之处在于用过氧化苯甲酰代替过硫酸铵。产率为93%。所得产品的坍落度保留值和减水率值见表1。
对比例1
其它步骤与实施例1相同,不同之处在于甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的用量为500Kg。产率为80%。所得产品的坍落度保留值和减水率值见表1。
对比例2
其它步骤与实施例1相同,不同之处在于用24Kg丙烯酸和24Kg衣康酸代替实施例1中48Kg的丙烯酸。产率为93%。所得产品的坍落度保留值和减水率值见表1。
对比例3
其它步骤与实施例1相同,不同之处在于用48Kg甲基丙烯酸代替实施例1中48Kg的丙烯酸与水一起制成料I。产率为73%。所得产品的坍落度保留值和减水率值见表1。
对比例4
其它步骤与实施例1相同,不同之处在于所述丙烯酸的用量为20Kg,而不是38Kg。产率为70%。所得产品的坍落度保留值和减水率值见表1。
表1:
将本发明减水剂和对比例所述减水剂分别添加到拉法基水泥中后的性能比较
说明:“*”代表反应顺利进行
“-”代表反应过程难以控制
其中坍落度的测试方法:用一个上口100mm、下口200mm、高300mm喇叭状的坍落度桶,灌入混凝土后捣实,然后拔起桶,混凝土因自重产生塌落现象,用桶高(300mm)减去塌落后混凝土最高点的高度,称为塌落度,单位为mm;减水率按照GB8076-2008中规定的方法测试。
Claims (1)
1.一种磺酸基改性羧酸类减水剂,其由下述重量份的原料制备而得:甲基烯丙醇聚氧乙烯醚420-430、丙烯酸45-50、甲基丙烯磺酸钠8.5-9、过硫酸铵3.5-4.0、NaOH5-25、水600-900;其中所述减水剂的制备方法包括(A)将水加热升温到40-50℃,然后向其中加入甲基烯丙醇聚氧乙烯醚,继续升温到55-80℃,加入甲基丙烯磺酸钠作为底料;(B)将丙烯酸溶解在水中作为料I;(C)将过硫酸铵溶解在水中作为料II;(D)向底料中加入料I和料II,在50-80℃反应1-3小时,降温到20-50℃,加入NaOH水溶液进行中和反应。
Priority Applications (1)
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