CN102211913B - 含聚酯型羧酸类减水剂的水泥基灌浆材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种聚酯型羧酸类减水剂及其制备方法，所述灌浆材料按重量份数包含：水泥熟料350～500，粉煤灰80～130，膨胀剂20～30，石膏80～120，pH值调节剂1～2，聚酯型羧酸类减水剂8～15，石英砂300～500，所述重量份数基于所述灌浆材料的总重量份数计算而得；所述聚酯型羧酸类减水剂由A料和B料反应后的产物经中和而成，其中A料由下述重量份的原料制备而成：聚醚醇100份、甲基丙烯酸15-25份、丙烯酸6-10份、衣康酸3-8份、水40-60份、催化剂0.05-3份、链转移剂0.5-1.5份、阻聚剂0.01-2份；B料由2-50份水和0.5-5份引发剂配制而成，其中所述重量份数基于所述减水剂的总重量份数计算而得。
Description
技术领域
本发明涉及一种建筑材料及其制备方法，尤其涉及一种含有特殊种类聚酯型羧酸类减水剂及其制备方法。
背景技术
混凝土结构因其脆性大，在工程应用中往往会发生开裂现象，而混凝土开裂又会导致混凝土结构水密性下降、渗漏，进而影响工程的使用寿命。因而在施工和使用阶段，许多工程如水利、铁路、公路、桥梁等不可避免地需要灌浆材料对裂缝进行修补与加固。而许多大型仪器的安装也需要用高性能灌浆材料灌注地脚螺栓和机器底座或钢结构与基础的结合部位等。
常用的混凝土裂缝修补与加固的灌浆材料很多，从材料类型来分，主要有化学灌浆材料和水泥基灌浆材料两大类。化学灌浆材料具有颗粒细、强度高、粘度低，以及流动性、稳定性和可灌性好，胶凝或固化时间能按工程需要进行调节等优点，但它成本高、运输和贮存不便、施工工艺复杂，大多具有不同程度的毒性，包括刺激性、腐蚀性、致敏性及易燃易爆等缺点，同时，因试验、施工操作和排放废弃料等引起环境污染以及对地下水的污染，化学灌浆材料的应用也越来越受到限制。水泥基水泥灌浆材料具有使用方便、强度高、耐久性好、无污染、成本低、来源广等特点，因而，越来越得到了广泛的使用。但普通水泥基灌浆材料颗粒较粗，浆液的稳定性差、易沉淀析水，且硬化时有体积收缩。此外，基础加固灌浆以后，浆体具有一定的收缩，容易再次开裂。因此，本领域技术人员近年来致力于通过添加外加剂等途径来克服水泥基灌浆材料的上述缺陷。其中，常用的水泥外加剂，也即混凝土外加剂例如减水剂的加入有助于改善上述缺陷，但是，仍然有再提高的必要性，尤其是冬季严寒条件下水泥基灌浆材料强度的提高一直是本领域人员想要解决又很难解决的问题。
减水剂又称为分散剂或塑化剂，由于使用时可使新拌混凝土的用水量减小，因此而得名。在现代混凝土技术领域里，减水剂是改善混凝土流变性能的外加剂之一，已被当作混凝土除水泥、砂、石和水之外的第五组份。
常见的减水剂主要有木质素环酸盐系、萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸盐系和聚羧酸类等。20世纪30年代到60年代是普通减水剂的应用和发展时期，早期使用的减水剂主要为松香酸钠、木质素磺酸钠、硬脂酸盐等有机化合物，其主要是用于改善混凝土的施工性，解决混凝土路面的抗冻融等耐久性问题。但是，随着施工要求的不断提高，这些早期的减水剂的减水效果已经不能满足现代工程建设的需要。
从1962年日本首先开发萘磺酸甲醛缩合物高效减水剂和1964年西德开发三聚氰胺系高效减水剂以来，进入了高效减水剂的开发与应用时期，有利地推动了混凝土技术的发展，这两个系列高效减水剂的突出特点是减水率高，水泥分散效果好，其主要作用是大幅度降低单位用水量或单位水泥用量，用于配制高强、超高强、高耐久性混凝土，但其致命缺点是坍落度损失大，制备过程中甲醛挥发对环境污染严重。而聚羧酸类高效减水剂掺混量低，但对混凝土(水泥)的分散性好，保坍性好，并且易改性，故其高性能化潜力大，被认为是高效减水剂的换代产品。
国外聚羧酸类高效减水剂在混凝土制备中已经广泛使用，产品类型主要以马来酸酐系为主。以日本为例，产品合成方法主要为：第一步，在氮气保护条件下，甲醇与环氧乙烷在一定的温度和压力下反应，再向反应容器内加入NaOH，升高温度减压脱水。随后，向混合物中加入一定量的烯丙基氯，当混合物碱度降低至一个稳定值时，用HCl中和混合物，分离得到烯丙基醚。第二步：以甲苯作为溶剂，在氮气保护下，以第一步反应得到的烯丙基醚与马来酸酐进行聚合反应，蒸除甲苯溶剂，得到马来酸酐系高性能混凝土减水剂。
国内近几年也有聚羧酸类高效减水剂的相关报道。其使用原料一般由不饱和羧酸类(丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐)、聚氧链烯烃(聚氧乙烯、聚乙二醇等)、不饱和羧酸酯类、含有磺酸基团的不饱和单体等；其合成步骤一般分为两步进行。如CN1316398A中报道的聚羧酸类引气高效混凝土减水剂在对甲苯磺酸作催化剂、对苯二酚作阻聚剂、过氧化二苯甲酰作引发剂条件下与甲基丙烯酸发生聚合反应，待反应基本完成后除去溶剂得到引气型高效减水剂。该方法得到的减水剂仅溶于碱液而难溶于水，给使用带来很大不便。CN1800076A也公开了一种丙烯酸系多元共聚物类高效减水剂，其各原料所占份数为：丙烯酸或其衍生物100份、聚氧链烯烃150～450份、磺酸系衍生物10～80份、去离子水溶剂450～800份、催化剂0.5～6份、阻聚剂0.1～5份、异丙醇链转移剂5～30份、引发剂0.5～5份，NaOH溶液的加入量为使产品的PH值达到6～8。但是，该专利所提供的方法反应过程难以控制，减水率和坍落度保留值也依然不是很理想。
发明内容
本发明为了克服现有技术中的上述不足，提供了一种新型的减水剂，该减水剂环保、坍落度损失小、减水率高，并且制备工艺简单，成本低廉。进一步地，本发明提供一种含有该减水剂的水泥基灌浆材料及其制备方法，该灌浆材料强度高，泌水率低，且强度性能受严寒天气的影响小。
本发明的含有聚酯型羧酸类减水剂的水泥基灌浆材料按重量份数包含：水泥熟料350～500，粉煤灰80～130，膨胀剂20～30，石膏80～120，pH值调节剂1～2，聚酯型羧酸类减水剂8～15，石英砂300～500，所述重量份数基于所述灌浆材料的总重量份数计算而得；所述聚酯型羧酸类减水剂由A料和B料反应后的产物经中和而成，其中A料由下述重量份的原料制备而成：聚醚醇100份、甲基丙烯酸15-25份、丙烯酸6-10份、衣康酸3-8份、水40-60份、催化剂0.05-3份、链转移剂0.5-1.5份、阻聚剂0.01-2份；B料由2-50份水和0.5-5份引发剂配制而成，其中所述重量份数基于所得减水剂的总重量份数计算而得。
优选地，所述水泥熟料的重量份数为380～420，所述减水剂的重量份数为9～11。优选地，所述水泥熟料为硅酸盐水泥熟料。优选地，所述膨胀剂包含硫铝酸盐，进一步优选地，所述膨胀剂为硫铝酸盐，更优选为硫铝酸钙。优选地，所述PH值调节剂为硼酸与三聚磷酸钠按照1∶2的比例得到的混配物。
优选地，所述石英砂包含粗石英砂、中石英砂和细石英砂三种级分，三种级分的用量比为45～60∶35～50∶10～20，其中粗石英砂的粒径范围为＞3mm～5mm，中石英砂的粒径范围为2～3mm，细石英砂的粒径范围为＞0mm～2mm。本发明人意料不到地发现，按照将满足上述限定的三种石英砂配合使用可以进一步提高混凝土的强度，降低泌水率。
优选地，所述A料由下述重量份的原料制备而成：聚醚醇100份、甲基丙烯酸18-22份、丙烯酸6-8份、衣康酸5-7份、水45-55份、催化剂1-2份、链转移剂0.8-1.2份、阻聚剂0.11-0.12份；所述B料由25-30份水和1-1.5份引发剂配制而成，其中所述重量份数基于所得减水剂的总重量份数计算而得。
尤其优选地，所述A料由下述重量份的原料制备而成：聚醚醇100份、甲基丙烯酸20-22份、丙烯酸6.5-7.5份、衣康酸5.5-6.5份、水45-50份、催化剂1.5-2份、链转移剂0.8-1.0份、阻聚剂0.11-0.12份；所述B料由25-27份水和1.2-1.5份引发剂配制而成，其中所述重量份数基于所得减水剂的总重量份数计算而得。
优选地，使用NaOH进行中和，尤其优选的，所述NaOH的用量使得聚合反应物的PH值达到7～9。
上述聚醚醇优选聚乙二醇单甲醚或丙烯醇醚。所述引发剂优选过硫酸盐，尤其优选过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。所述催化剂优选硫酸，尤其优选浓度为98wt％的浓硫酸。所述阻聚剂优选对苯二酚和/或吩噻嗪，更优选对苯二酚与吩噻嗪的配合物，尤其优选对苯二酚与吩噻嗪按造0.8-1.1∶1-2.5的重量比的配合物。所述链转移剂优选巯基丙酸。
本发明另外提供一种水泥基灌浆材料的制备方法，其中包括将下述原料按照如下重量份数混合均匀的步骤：水泥熟料350～500，粉煤灰80～130，膨胀剂20～30，石膏80～120，pH值调节剂1～2，聚酯型羧酸类减水剂8～15，石英砂300～400，所述聚酯型羧酸类减水剂由A料和B料反应后的产物经中和而成，其中A料由下述重量份的原料制备而成：聚醚醇100份、甲基丙烯酸15-25份、丙烯酸6-10份、衣康酸3-8份、水40-60份、催化剂0.05-3份、链转移剂0.5-1.5份、阻聚剂0.01-2份；B料由2-50份水和0.5-5份引发剂配制而成，其中所述重量份数基于所得减水剂的总重量份数计算而得。
优选地，所述减水剂的制备方法包括：
A料制备：
在真空条件下，加入聚醚多元醇，阻聚剂，甲基丙烯酸，升温至80～120℃，加入催化剂，恒温3～6小时后，通N2，继续恒温1～3小时，然后关掉N2，降温至80℃以下，加入丙烯酸和衣康酸搅拌，最后加入水和巯基丙酸。加入聚醚多元醇，阻聚剂，甲基丙烯酸后，优选升温至85～90℃；优选降温至65～70℃的条件下加入丙烯酸和衣康酸。
B料的制备：将引发剂加入到水中搅拌均匀。
聚酯型减水剂的制备：将所述A料与所述B料同时，但是分别滴加到水中，加热至80～100℃，恒温1-5小时，然后降温到50～75℃，加入氢氧化钠中和。
其中，优选地，A料和B料混合后的加热温度优选90-95℃，恒温时间优选3-4小时。优选地，所述B料与所述A料同时开始滴加，控制滴加速度，使得B料的滴加时间比A料的滴加时间长10-20分钟。
具体实施方式
测试方法说明：
坍落度的测试方法：用一个上口100mm、下口200mm、高300mm喇叭状的坍落度桶，灌入混凝土后捣实，然后拔起桶，混凝土因自重产生塌落现象，用桶高(300mm)减去塌落后混凝土最高点的高度，称为塌落度，单位为mm。
减水率按照GB8076-2008中规定的方法测试。
抗压强度按照GB/T 50448-2008测试；泌水率按照GB/T 50080第5.1节的规定测试。
制备实施例1
A料制备：
将反应釜抽真空至-0.06～-0.08MPa，然后加入2000Kg熔融的MPEG(CH3(CH2CH2O)nH，n＝5-120)，1.9Kg对苯二酚，0.4Kg吩噻嗪，426Kg甲基丙烯酸，升温至90℃，加35Kg浓硫酸，120℃恒温4小时后通N2 0.5小时，然后继续恒温1.5小时，关掉N2，降温至70℃，加138Kg丙烯酸、125Kg衣康酸，搅拌反应30分钟，向所得反应物中加入450Kg水和10Kg巯基丙酸，得到主要成分为聚酯的A料。
B料配制：
将29Kg的过硫酸铵加入到540Kg水中搅拌均匀，待用。
聚酯型减水剂的制备：
在另一反应釜中加入1480Kg水，升温至90℃，同时滴加上述所得A料和B料，其中A料的滴加时间为3～3.5小时，B料的滴加时间为3.25～3.75小时，并且使得B料的滴加时间比A料的滴加时间长15分钟左右。滴加完毕后，在90℃下恒温1.5小时左右，降温至60℃，加入氢氧化钠65Kg左右，中和未反应的羧酸以及聚酯中的羧基端基。产率为94％。所得产品的坍落度保留值和减水率值见表1。
制备实施例2
其它步骤与制备实施例1相同，不同之处在于用2.3Kg对苯二酚代替制备实施例1中1.9Kg对苯二酚和0.4Kg吩噻嗪。产率为93.8％。所得产品的坍落度保留值和减水率值见表1。
制备实施例3
其它步骤与制备实施例1相同，不同之处在于用10Kg异丙醇代替制备实施例1中10Kg的巯基丙酸，同时使得B料的滴加时间与A料的滴加时间一样长。产率为80％。所得产品的坍落度保留值和减水率值见表1。
制备实施例4
其它步骤与制备实施例1相同，不同之处在于用180Kg丙烯酸、83Kg衣康酸代替制备实施例1中138Kg丙烯酸和125Kg衣康酸。产率为95％。所得产品的坍落度保留值和减水率值见表1。
制备实施例5
其它步骤与制备实施例1相同，不同之处在于用481Kg甲基丙烯酸、70Kg衣康酸代替制备实施例1中426Kg甲基丙烯酸和125Kg衣康酸。产率为95％。所得产品的坍落度保留值和减水率值见表1。
制备对比例1
其它步骤与制备实施例1相同，不同之处在于用551Kg甲基丙烯酸代替制备实施例1中426Kg甲基丙烯酸和125Kg衣康酸。产率为95％。所得产品的坍落度保留值和减水率值见表1。
制备对比例2
其它步骤与制备实施例1相同，不同之处在于用263Kg甲基丙烯酸代替制备实施例1中138Kg丙烯酸和125Kg衣康酸。产率为95％。所得产品的坍落度保留值和减水率值见表1。
制备对比例3
其它步骤与制备实施例1相同，不同之处在于用564Kg丙烯酸代替制备实施例1中426Kg甲基丙烯酸和138Kg丙烯酸。产率为95％。所得产品的坍落度保留值和减水率值见表1。
制备对比例4
其它步骤与制备实施例1相同，不同之处A料的制备步骤为：将反应釜抽真空至-0.06～-0.08MPa，然后加入2000Kg熔融的MPEG(CH3(CH2CH2O)nH，n＝5-120)，1.9Kg对苯二酚，0.4Kg吩噻嗪，426Kg甲基丙烯酸，138Kg丙烯酸、125Kg衣康酸一起加入到反应釜中，升温至90℃，加35Kg浓硫酸，120℃恒温4小时后通N2 0.5小时，然后继续恒温1.5小时，关掉N2，降温至70℃，搅拌反应30分钟，向所得反应物中加入450Kg水和10Kg巯基丙酸。
表1：
将本发明减水剂和对比例所述减水剂分别添加到拉法基水泥中后的性能比较
说明：“*”代表反应顺利进行
“-”代表反应过程难以控制
实施例1
提供一种水泥基灌浆材料的制备方法，该方法通过将下述组分按照如下重量份混合均匀而制得，其中：
水泥熟料380，粉煤灰90，硫铝酸钙25，石膏80，硼酸0.5，三聚磷酸钠1，制备实施例1的减水剂8，平均颗粒尺寸为2.5mm左右的中石英砂450。
实施例2
其它与实施例1相同，不同之处在于用制备实施例2的减水剂代替制备实施例1的减水剂。
实施例3
其它与实施例1相同，不同之处在于用制备实施例3的减水剂代替制备实施例1的减水剂。
实施例4
其它与实施例1相同，不同之处在于用制备实施例4的减水剂代替制备实施例1的减水剂。
实施例5
其它与实施例1相同，不同之处在于用制备实施例5的减水剂代替制备实施例1的减水剂。
实施例6
其它与实施例1相同，不同之处在于用平均颗粒尺寸为1mm左右的细石英砂70重量份、2.5mm左右的中石英砂200重量份以及4mm左右的粗石英砂180重量份代替实施例1中平均颗粒尺寸为2.5mm左右的450重量份中石英砂。
对比例1
其它与实施例1相同，不同之处在于用制备对比例1的减水剂代替制备实施例1的减水剂。
对比例2
其它与实施例1相同，不同之处在于用制备对比例2的减水剂代替制备实施例1的减水剂。
对比例3
其它与实施例1相同，不同之处在于用制备对比例3的减水剂代替制备实施例1的减水剂。
对比例4
在市售的1026重量份的拉法基水泥中加入8重量份的制备实施例1中制得的减水剂。
表2：
实施例1-6以及对比例1-4所述水泥基灌浆材料的性能比较
注1：R-7表示负温养护7天的试件抗压强度值与标准养护28天的试件抗压强度值的比值。
Claims (8)
1.一种含有聚酯型羧酸类减水剂的水泥基灌浆材料，按重量份数包含：水泥熟料350～500，粉煤灰80～130，膨胀剂20～30，石膏80～120，pH值调节剂1～2，聚酯型羧酸类减水剂8～15，石英砂300～500，其中所述重量份数基于所述灌浆材料的总重量份数计算而得；所述聚酯型羧酸类减水剂由A料和B料反应后的产物经中和而成，其中所述A料由下述重量份的原料制备而成：聚醚醇100份、甲基丙烯酸15-25份、丙烯酸6-10份、衣康酸3-8份、水40-60份、催化剂0.05-3份、链转移剂0.5-1.5份、阻聚剂0.01-2份；所述B料由2-50份水和0.5-5份引发剂配制而成，其中A料和B料中的所述重量份数基于所述减水剂的总重量份数计算而得。
2.权利要求1所述的水泥基灌浆材料，其中所述A料由下述重量份的原料制备而成：聚醚醇100份、甲基丙烯酸18-22份、丙烯酸6-8份、衣康酸5-7份、水45-55份、催化剂1-2份、链转移剂0.8-1.2份、阻聚剂0.11-0.12份；所述B料由25-30份水和1-1.5份引发剂配制而成，所述重量份数基于所得减水剂的总重量份数计算而得。
3.权利要求2所述的水泥基灌浆材料，其中所述A料由下述重量份的原料制备而成：聚醚醇100份、甲基丙烯酸20-22份、丙烯酸6.5-7.5份、衣康酸5.5-6.5份、水45-50份、催化剂1.5-2份、链转移剂0.8-1.0份、阻聚剂0.11-0.12份；所述B料由25-27份水和1.2-1.5份引发剂配制而成，所述重量份数基于所得减水剂的总重量份数计算而得。
4.权利要求1所述的水泥基灌浆材料，其中所述阻聚剂为对苯二酚与吩噻嗪的配合物。
5.权利要求1-4任一项所述的水泥基灌浆材料的制备方法，其中包括将各组分混合均匀的步骤，所述聚酯型羧酸类减水剂的制备方法包括将所述A料与所述B料同时，但是分别滴加到水中，加热至80～100℃，恒温1-5小时，然后降温到50～75℃，加入氢氧化钠中和；所述
A料的制备步骤为：在真空条件下，加入聚醚醇，阻聚剂，甲基丙烯酸，升温至80～120℃，加入催化剂，恒温3～6小时后，通N2，继续恒温1～3小时，然后关掉N2，降温至80℃以下，加入丙烯酸和衣康酸搅拌，最后加入水和链转移剂，其中所述聚醚醇为聚醚多元醇，所述链转移剂为巯基丙酸。
6.权利要求5所述的方法，其中加入聚醚多元醇，阻聚剂，甲基丙烯酸后，升温至85～90℃；并且在降温至65～70℃的条件下加入丙烯酸和衣康酸。
7.权利要求5所述的方法，其中A料和B料混合后的加热温度为90-95℃，恒温时间为3-4小时。
8.权利要求5所述的方法，其中所述B料与所述A料同时开始滴加，控制滴加速度，使得B料的滴加时间比A料的滴加时间长10-20分钟。
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Denomination of invention: Cement based grouting material containing polyester carboxylic acid water reducer and its preparation method Effective date of registration: 20220324 Granted publication date: 20130130 Pledgee: Qingzhou Shandong rural commercial bank Limited by Share Ltd. Pledgor: SHANDONG TONGSHENG BUILDING MATERIALS Co.,Ltd. Registration number: Y2022980003099 |
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