CN1624018A - 聚合物及其制造方法与用途 - Google Patents

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Abstract

本发明从发挥优异洗涤能力、对环境不造成恶劣影响的观点考虑提供适用于洗涤剂组分的聚合物，从使水泥分散性好且作业性好的观点考虑提供适用于水泥混合剂的聚合物，本发明的聚合物是通过以聚胺聚醚化合物与不饱和羧酸系单体和聚亚烷基二醇类为原料的聚合反应制得的聚合物，其中，聚胺聚醚化合物的量相对于聚胺聚醚化合物与聚亚烷基二醇类的合计量应为50重量％以上；或者，本发明的聚合物是通过以聚胺聚醚化合物与不饱和羧酸单体为原料的聚合反应制得的聚合物，其中，不饱和羧酸系单体的量相对于聚胺聚醚化合物与不饱和羧酸系单体的合计量不足15重量％，或，不饱和羧酸系单体以丙烯酸为必须成分，反应后的残留丙烯酸量不足3重量％。

Description

聚合物及其制造方法与用途
[技术领域]
本发明涉及例如作为洗涤剂组分或水泥混合剂使用的聚合物。
[技术背景]
以前人们就知道分子中有亲水性基和亲油性基的高分子化合物作为洗涤剂组分或水泥混合剂使用，迄今已提出了种种的聚合物。其中，报道了相对于聚亚烷基亚胺中的含活性氢基的氨基超过该氨基的活性氢当量的环氧化物加成聚合的聚胺聚醚化合物与不饱和羧酸系单体进行接枝聚合得到的接枝聚合物(参照特许文献1)。
[特许文献1]特开平11-269239号公报
[发明内容]
然而，近年各种洗涤剂在进行高性能化，紧密化中追求更高的洗涤能力，期望有可比用前述特许文献1的接枝聚合物得到的洗涤能力发挥更高洗涤能力的聚合物。
另外，前述特许文献1的接枝聚合物着眼于聚合性高，作为前述不饱和羧酸系单体优选用丙烯酸，但由于丙烯酸毒性大，当接枝聚合物中含有残留单体时，该接枝聚合物作为洗涤剂组分使用的场合，有可能对环境造成恶劣影响。近年来人们开始重视环境问题，因此有可能对环境造成恶劣影响的洗涤剂组分便具有敬而远之的倾向。
另外，制造前述特许文献1的接枝聚合物时，为了增加接枝比例而大量使用前述不饱和羧酸系单体的场合，大量生成不能与聚胺聚醚化合物接枝的不饱和羧酸系单体形成的均聚物，把含这种不饱和羧酸系单体形成的均聚物的接枝聚合物作为水泥混合剂使用的场合，由于该均聚物使水泥粒子凝结，故水泥的流动性降低，产生作业性恶化等的不良现象。
因此，本发明要解决的课题在于提供在可发挥极好的洗涤能力方面或对环境不造成恶劣影响方面适合作为洗涤剂组分使用的聚合物，或为了使水泥分散性好，而且不使水泥凝结，在作业性不恶化方面适合作为水泥混合剂使用的聚合物。另外，提供容易制造这种聚合物的方法。
本发明者为了解决上述课题潜心进行了研究。结果发现聚胺聚醚化合物与不饱和羧酸系单体作为原料进行聚合反应时，如果还按设定的比例使用聚亚烷基二醇类作为原料，则除了不饱和羧酸系单体与聚胺聚醚化合物的加成聚合反应外，还产生不饱和羧酸系单体与聚亚烷基二醇类的加成聚合反应，或者聚亚烷基二醇类有不饱和双键的场合引起该聚亚烷基二醇类与不饱和羧酸系单体的共聚反应，通过这些各种聚合反应生成聚合物及不饱和羧酸系单体形成的均聚物的减少可以解决上述课题，从而完成了本发明。
另外，还发现当聚胺聚醚化合物与不饱和羧酸系单体作为原料进行聚合反应时，通过相对于聚胺聚醚化合物与不饱和羧酸系单体的合计量，使不饱和羧酸系单体的量不足特定比例，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
此外，又发现当聚胺聚醚化合物与不饱和羧酸系单体作为原料进行聚合反应时，作为不饱和羧酸系单体必须使用丙烯酸，作为含于聚合反应所得聚合物中杂质的残留丙烯酸的含有量不足特定比例的场合，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
另外，还发现当采用聚胺聚醚化合物与聚亚烷基二醇类和不饱和羧酸系单体作为原料的聚合反应制造聚合物时，通过在聚合反应之后，进行使用氧化剂的特定的后处理，可以容易地制造能解决上述课题的重合物，从而完成了本发明。
此外，又发现当采用聚胺聚醚化合物与不饱和羧酸系单体作为原料的聚合反应制造聚合物时，通过在聚合反应之后，进行使用氧化剂的特定的后处理，可以容易地制造可解决上述课题的聚合物，从而完成了本发明。
即，本发明的第1聚合物，是采用聚胺聚醚化合物与不饱和羧酸系单体和聚亚烷基二醇类作为原料的聚合反应制得的聚合物，其特征在于前述聚胺聚醚化合物的量相对于聚胺聚醚化合物与聚亚烷基二醇类的合计量是50重量％以上。
本发明的第2聚合物，是采用聚胺聚醚化合物与不饱和羧酸系单体为原料的聚合反应制得的聚合物，其特征在于前述不饱和羧酸系单体的量相对于聚胺聚醚化合物与不饱和羧酸系单体的合计量不足15重量％。
本发明的第3聚合物，是采用聚胺聚醚化合物与不饱和羧酸系单体为原料的聚合反应制得的聚合物，前述不饱和羧酸系单体是必须为丙烯酸的单体，反应后作为杂质残留的丙烯酸量不足3重量％。
本发明的第1制造方法，是采用聚胺聚醚化合物与不饱和羧酸系单体和聚亚烷基二醇类为原料的聚合反应制造聚合物的方法，其特征是在前述聚合反应之后，在聚合反应制得的反应生成物是水溶液的状态下，实施向该水溶液中添加氧化剂的后处理。
本发明的第2制造方法，是采用聚胺聚醚化合物与不饱和羧酸系单体为原料的聚合反应制造聚合物的方法，其特征是在前述聚合物反应之后，在聚合反应制得的反应生成物是水溶液的状态下，实施向该水溶液中添加氧化剂的后处理。
本发明的洗涤剂组分含本发明的聚合物。
本发明的洗涤剂组合物含本发明的聚合物。
本发明的水泥混合剂含本发明的聚合物。
本发明的水泥组合物含本发明的聚合物。
根据本发明，可以提供在可发挥极优洗涤能力方面或对环境不造成恶劣影响方面适合作为洗涤剂组分使用的聚合物，和为了使水泥分散性好，而且不使水泥凝结，在作业性不恶化方面适合作为水泥混合剂使用的聚合物。还可提供容易制造这种聚合物的方法。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明，但本发明的范围不局限于这些说明，除了以下的例示外，只要在不破坏本发明意旨的范围内也可以适当地变更实施。
[聚合反应的原料]
本发明的聚胺聚醚化合物是环氧化合物与聚亚烷基亚胺中的含活性氢的氨基进行加成聚合的产物。以下，环氧化合物与聚亚烷基亚胺的加成聚合物称[AO加成聚合]。
聚亚烷基亚胺可以是分子结构中含有作为含活性氢的氨基的伯氨基或仲氨基的化合物，例如，亚乙基亚胺，亚丙基亚胺，1，2-亚丁基亚胺，2，3-亚丁基亚胺，1，1-二甲基亚乙基亚胺等的亚烷基亚胺采用通常方法聚合得到的聚亚烷基亚胺等。其中，最优选作为亚乙基亚胺的单独聚合物聚亚乙基亚胺，作为亚丙基亚胺的单独聚合物的聚亚丙基亚胺。聚亚烷基亚胺可以只是1种，也可以是2种以上的混合物。
聚亚烷基亚胺的平均氮原子数优选是4～3,000，更优选是6～1,500，再优选是10～300。
聚亚烷基亚胺的数均分子量优选是100～100,000，更优选是200～50,000，再优选是500～10,000。
使聚亚烷基亚胺进行AO加成聚合的环氧化合物，是构成聚胺聚醚化合物中聚醚链的组分。
作为环氧化合物，例如，可列举环氧乙烷，环氧丙烷，环氧异丁烷，环氧1-丁烷，环氧2-丁烷，环氧三甲基乙烷，四氢呋喃，环氧四甲基乙烷，一氧化丁二烯，环氧辛烷，苯基环氧乙烷，1，1-二苯基环氧乙烷等。其中，优选环氧乙烷，环氧丙烷。即，本发明中的聚胺聚醚化合物优选含氧乙烯基或氧丙烯基。环氧化物可以只是1种，也可以是2种以上的混合物。使用本发明的聚合物作为水泥混合剂或水泥组合物的场合，为了降低水泥的粘性提高作业性，优选环氧丙烷含量为总环氧化物的5摩尔％以上，更优选10摩尔％以上，再优选15摩尔％以上，最优选是20摩尔％以上。另外，由环氧化物构成的聚醚链，除了一种环氧化物单独聚合的聚醚链外，也可以是2种以上的环氧化合物无规聚合或嵌段聚合的聚醚链。使用本发明的聚合物作为水泥混合剂或水泥组合物的场合，为了降低水泥的粘性提高作业性，优选环氧丙烷嵌段聚合的聚醚。
环氧化物与聚亚烷基亚胺的AO加成聚合数，优选设定超过聚亚烷基亚胺中含活性氢的氨基的活性氢当量(换言之，对聚亚烷基亚胺中含活性氢的氨基的活性氢1摩尔要有超过1摩尔的环氧化合物进行加成)。环氧化合物对聚亚烷基亚胺的AO加成聚合数，相对于聚亚烷基亚胺中含活性氢的氨基的活性氢1摩尔，优选1.01～500摩尔，更优选2～500摩尔，再优选3～300摩尔，最优选是5～200摩尔。
得到聚胺聚醚化合物时，作为环氧化合物与聚亚烷基亚胺的含活性氢的氨基进行AO加成聚合的方法没有特殊限制，例如，优选采用在反应催化剂存在下，温度100～200℃，压力2～10kg/cm2条件下聚合的方法。
作为反应催化剂，例如，(a)阴离子聚合的场合，可以使用氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂等的碱金属的氢氧化物或烷氧基金属等的强碱，烷基胺等，(b)阳离子聚合的场合，可以使用金属或半金属的卤化物，无机物，醋酸等，(c)配位聚合的场合，可以使用铝，铁，锌等的烷氧基金属，碱土类化合物，路易斯酸等的组合等。
再者，所需要的聚胺聚醚化合物进行市售的场合，也可以使用市售品作为原料。
聚胺聚醚化合物的重均分子量没有特殊限制，但优选1,000～1,000,000，更优选2,000～500,000，再优选是3,000～200,000。
聚胺聚醚化合物，例如，也可以是变换聚醚链的末端官能基的末端基变换体，或聚胺聚醚化合物与有羧基，异氰酸酯基，氨基，卤素基等多个基团的交联剂反应得到的交联体等的衍生物。作为末端基变换体，例如，可列举将聚胺聚醚化合物的至少1个以上的末端羧基用醋酸，醋酐等C2～C22的脂肪酸及其酸酐，琥珀酸，琥珀酸酐，己二酸等的二元酸酯化的酯化物。
作为本发明中的不饱和羧酸系单体，例如，可列举(甲基)丙烯酸，富马酸，马来酸酐，衣康酸，柠康酸，巴豆酸等的不饱和羧酸。其中，最优选(甲基)丙烯酸，马来酸酐。另外，水解生成羧酸的酯也可以作为不饱和羧酸系单体使用。但，使用前述酯的场合，必须在聚合反应后具有将酯基的一部分或全部进行水解变换成羧基的工序。因此，优选使用不饱和羧酸。不饱和羧酸系单体可以只用1种，也可以2种以上一起使用。
作为水解生成羧酸的酯，只要是不饱和羧酸的酯则没有特殊限制，例如，可列举马来酸单甲酯，马来酸二甲酯，马来酸单乙酯，马来酸二乙酯等的马来酸与C1～C20的脂肪族醇的单酯或二酯；富马酸单甲酯，富马酸二甲酯，富马酸单乙酯，富马酸二乙酯等的富马酸与C1～C20的脂肪醇的单酯或二酯；柠康酸单甲酯，柠康酸二乙酯等的柠康酸与C1～C20的脂肪醇的单酯或二酯；(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸硬脂酯，(甲基)丙烯酸羟基乙酯，(甲基)丙烯酸羟基丙酯等的(甲基)丙烯酸的酯类；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类；(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯等的(甲基)丙烯酸磺基乙酯类等。
本发明中的聚亚烷基二醇类，作为有聚亚烷基二醇链的化合物，例如，可优选列举采用公知的方法使选自环氧乙烷，环氧丙烷，环氧异丁烷，环氧1-丁烷，环氧2-丁烷，环氧三甲基乙烷，四氢呋喃，环氧四甲基乙烷，一氧化丁二烯，环氧辛烷，苯基环氧乙烷，1，1-二苯基环氧乙烷，一氧化丁二烯，环氧氯丙烷，环氧溴丙烷，缩水甘油，丁基缩水甘油醚，己基缩水甘油醚，烯丙基缩水甘油醚，苯基缩水甘油醚的至少一种在水或醇类中进行开环加成聚合得到化合物，具有通式(1)所示结构的单体，具有通式(2)所示结构的聚合物等。使用本发明的聚合物作为水泥混合剂或水泥组合物的场合，最优选有通式(1)所示结构的单体，或有通式(2)所示结构的聚合物。
Figure A20041008802800101
(通式(1)中，R1与R2相同或不同，表示氢原子或甲基。R3O表示C2～C18的氧化烯基的1种或2种以上的混合物，C2～C18的氧化烯基2种以上的场合，可以加成成嵌段状，也可以加成成无规状。R4表示氢原子或C1～C30的烃基。x表示0～2的数，y表示0或1。m是氧化烯基的平均加成摩尔数，表示3～300的数。)
Figure A20041008802800111
(通式(2)中，n表示1以上的数。R1与R2相同或不同表示氢原子或甲基。R3O表示C2～C18的氧化烯基的1种或2种以上的混合物，C2～C18的氧化烯基2种以上的场合，可以加成嵌段状，也可以加成成无规状。R4表示氢原子或C1～C30的烃基。x表示0～2的数，y表示0或1。m是氧化烯基的平均加成摩尔数，表示3～300的数。)
作为聚合反应的原料，除了上述的聚胺聚醚化合物，不饱和羧酸系单体，聚亚烷基二醇类以外，也可以并用其他的单体。
作为其他的单体，例如，可列举(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯乙酰胺等的含酰胺基单体；乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，三甲基乙酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，桂皮酸乙烯酯等的乙烯酯类；乙烯，丙烯等的链烯类单体；苯乙烯，苯乙烯磺酸等的芳香族乙烯基类单体；乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基乙氧基硅烷等的含三烷氧基甲硅烷基的乙烯基类单体，γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷等的含硅的乙烯基类单体；马来酰亚胺，甲基马来酰亚胺，乙基马来酰亚胺，丙基马来酰亚胺，丁基马来酰亚胺，辛基马来酰亚胺，十二烷基马来酰亚胺，硬脂基马来酰亚胺，苯基马来酰亚胺，环己基马来酰亚胺等的马来酰亚胺衍生物；(甲基)丙烯腈等的含腈基的乙烯基类单体；(甲基)丙烯醛等的含醛基的乙烯基类单体；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(盐)，(甲基)烯丙基磺酸(盐)，乙烯基磺酸(盐)，苯乙烯磺酸(盐)，2-羟基-3-丁烯磺酸(盐)，(甲基)丙烯酸碘基乙酯等的含磺酸基的单体；(甲基)丙烯酸羟基乙酯，(甲基)丙烯酸羟基丙酯等的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯化合物；甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚等的烷基乙烯基醚；氯乙烯，偏氯乙烯，氯丙烯，烯丙醇；乙烯基吡咯烷酮；3-甲基-3-丁烯-1-醇；3-甲基-2-丁烯-1-醇；2-甲基-3-丁烯-2-醇；3-(甲基)丙烯氧基-1，2-二羟基丙烷；3-(甲基)丙烯氧基-1，2-二(聚)氧乙烯醚丙烷；3-(甲基)丙烯氧基-1，2-二(聚)氧丙烯醚丙烷；3-(甲基)丙烯氧基1，2-二羟基丙烷磷酸酯及其1价金属盐，2价金属盐，铵盐，有机胺盐，或C1～C4烷基的单酯或二酯；3-(甲基)丙烯氧基-1，2-二羟基丙烷硫酸酯及其1价金属盐，2价金属盐，铵盐，有机胺盐，或C1～C4的烷基酯；3-(甲基)丙烯氧基-2-羟基丙磺酸及其1价金属盐，2价金属盐，铵盐，有机胺盐，或C1～C4的烷基酯；3-(甲基)丙烯氧基-2-(聚)氧丙烯醚丙磺酸及其1价金属盐，2价金属盐，铵盐，有机胺盐，或C1～C4的烷基酯；3-烯丙氧基丙烷-1，2-二醇；3-烯丙氧基丙烷-1，2-二醇磷酸酯；3-烯丙氧基丙烷-1，2-二醇磺酸盐；3-烯丙氧基丙烷-1，2-二醇硫酸酯；3-烯丙氧基-1，2-二(聚)氧乙烯醚丙烷；3-烯丙氧基-1，2-二(聚)氧乙烯醚丙烷磷酸酯；3-烯丙氧基-1，2-二(聚)氧乙烯醚丙烷磺酸盐；3-烯丙氧基-1，2-二(聚)氧丙烯醚丙烷；3-烯丙氧基-1，2-二(聚)氧丙烯醚磷酸酯；3-烯丙氧基-1，2-二(聚)氧丙烯醚磺酸盐；6-烯丙氧基己烷-1，2，3，4，5-戊醇；6-烯丙氧基己烷-1，2，3，4，5-戊醇磷酸酯；6-烯丙氧基己烷-1，2，3，4，5-戊醇磺酸盐；6-烯丙氧基己烷-1，2，3，4，5-五(聚)氧乙烯醚己烷；6-烯丙氧基己烷-1，2，3，4，5-五(聚)氧丙烯醚己烷；3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸及基1价金属盐，2价金属盐，铵盐，或有机胺盐，或这些化合物的磷酸酯或硫酸酯以及这些的1价金属盐，2价金属盐，铵盐，或有机胺盐，3-烯丙氧基-2-(聚)氧乙烯丙磺酸及其1价金属盐，2价金属盐，铵盐，或有机胺盐，或这些化合物的磷酸酯或硫酸酯以及这些的1价金属盐，2价金属盐，铵盐，或有机胺盐；3-烯丙氧基-2-(聚)氧丙烯丙磺酸及其1价金属盐，2价金属盐，铵盐，或有机胺盐，或这些化合物的磷酸酯或硫酸酯以及这些的1价金属盐，2价金属盐，铵盐，或有机胺盐等的含其他官能基单体类等。这些其他的单体可以只用1种，也可能将2种以上并用。
残留丙烯酸量表示聚胺聚醚化合物，不饱和羧酸系单体，聚亚烷基二醇类，其他单体的总装料量中，反应后残留的丙烯酸的重量％。
[聚合物的制造]
本发明中的聚合反应，即，聚胺聚醚化合物与不饱和羧酸系单体和聚亚烷基二醇类为原料的聚合反应，或聚胺聚醚化合物与不饱和羧酸系单体为原料的聚合反应，可以如以下地进行。
将聚胺聚醚化合物与不饱和羧酸系单体和聚亚烷基二醇类为原料进行聚合反应时，聚胺聚醚化合物的量相对于聚胺聚醚化合物与聚亚烷基二醇类的合计量必须是50重量％以上，优选50～99重量％，更优选55～95重量％，最优选是60～90重量％。
将聚胺聚醚化合物与不饱和羧酸系单体和聚亚烷基二醇类为原料进行聚合反应时，聚亚烷基二醇类的量相对于聚亚烷基二醇类与不饱和羧酸系单体的合计量，优选10～90重量％，更优选20～80重量％，再优选是30～70重量％。
进行聚胺聚醚化合物与不饱和羧酸系单体为原料的聚合反应时，不饱和羧酸系单体的量，相对于聚胺聚醚化合物与不饱和羧酸系单体的合计量，优选不足15重量％，更优选1～12重量％，再优选是2～10重量％。
本发明中的聚合反应使用其他的单体时，不饱和羧酸系单体与其他的单体的比例，优选不饱和羧酸系单体/其他的单体(重量比)＝50～100/0～50，更优选是不饱和羧酸系单体/其他的单体(重量比)＝70～100/0～30，再优选是不饱和羧酸系单体/其他的单体(重量比)＝90～100/0～10。
本发明中的聚合反应中，作为聚合引发剂优选使用有机过氧化物。作为有机过氧化物，例如，可列举甲乙酮过氧化物，环己酮过氧化物，3，3，5-三甲基环己酮过氧化物，甲基环乙酮过氧化物，甲基乙酰乙酸酯过氧化物，乙酰丙酮过氧化物等的酮过氧化物类；叔丁基过氧化氢，异丙苯过氧化氢，二异丙苯过氧化氢，2，5-二甲基己烷-2，5-二过氧化氢，1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢，2-(4-甲基环己基)丙烷过氧化氢等的过氧化氢类；二叔丁基过氧化物，叔丁基异丙苯过氧化物，二异丙苯过氧化物，α，α’-双(叔丁过氧基)对二异丙苯，α，α’-双(叔丁过氧基)对异丙基己炔，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己炔-3等的二烷基过氧化物类；对氧化乙酸叔丁酯，过氧化月桂酸叔丁酯，过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化间苯二酸叔丁酯，2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧基)己烷，叔丁基过氧化碳酸异丙酯，过氧化异丁酸叔丁酯，过氧化新戊酸叔丁酯，过氧化新癸酸叔丁酯，过氧化新癸酸异丙酯，过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，过氧化-3，5，5-三甲基环己酸叔丁酯，过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化马来酸叔丁酯，过氧化辛酸异丙酯，过氧化新戊酸叔己酯，过氧化新己酸叔己酯，过氧化新己酸异丙酯等的过氧化酯类；4，4-双(叔丁过氧基)戊酸正丁酯，2，2-双(叔丁过氧基)丁烷，1，1-双(叔丁过氧基)-3，5，5-三甲基环己烷，1，1-双(叔丁过氧基)环己烷，2，2-双(叔丁过氧基)辛烷等的过氧化缩酮类；过氧化乙酰，过氧化异丁酰，过氧化辛酰，过氧化癸酰，过氧化月桂酰，过氧化3，3，5-三甲基环己酰，过氧化琥珀酸，过氧化苯甲酰，过氧化2，4-二氯苯甲酰，过氧化间甲苯酰，过氧化二苯甲酰等的过氧化二酰类；过氧化二碳酸二异丙酯，过氧化二碳酸二-2-乙基己酯，过氧化二碳酸二正丙酯，过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯，过氧化二碳酸二肉豆蔻酯，过氧化二碳酸二甲氧基异丙酯，过氧化二碳酸二(3-甲苯-3-甲氧基丁酯)，过氧化二碳酸二烯丙酯等的过氧化二碳酸酯类；过氧化乙酰环己基磺酰，叔丁基过氧化碳酸烯丙酯等的其他的有机过氧化物类等。有机过氧化物可以只用1种，也可以2种以上并用。
本发明的聚合反应中，聚合引发剂的使用量没有特殊限制，如果考虑对聚醚链的加成效率，相对于作为原料的不饱和羧酸系单体与其他单体的合计量是0.01～30重量％，更优选0.1～20重量％，再优选是0.1～10重量％。
本发明中聚合反应时，也可以把有机过氧化的分解催化剂或还原性化合物等作为可促进过氧化物分解的分解促进剂，与有机过氧化物一起并用。
作为有机过氧化物的分解催化剂，例如，可列举氯化锂，溴化锂等的卤化金属；氧化钛，二氧化硅等的金属氧化物；盐酸，氢溴酸，高氯酸，硫酸，硝酸等的无机酸的金属盐；甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，异丁酸，苯甲酸等的羧酸，这些酸的酯及其金属盐；吡啶，吲哚，咪唑，咔唑等的杂环胺及其衍生物等。这些有机过氧化物的分解催化剂可以只用1种，也可以2种以上并用。
作为还原性化合物，例如，可列举二茂铁等的有机金属化合物；环烷酸铁，环烷酸酮，环烷酸镍，环烷酸钴，环烷酸锰等的可产生铁，铜，镍，钴，锰等金属离子的无机化合物；三氟化硼醚加成物，高锰酸钾，高氯酸等无机化合物；二氧化硫，亚硫酸盐，硫酸酯，亚硫酸氢盐，硫代硫酸盐，次硫酸盐，苯磺酸及其置换体，对甲苯磺酸等的环状磺酸的同族体的含硫化合物；辛基硫醇，十二烷基硫醇，巯基乙醇，α-巯基丙酸，硫代乙醇酸，硫代丙酸，α-硫代丙酸钠磺基丙基酯，α-硫代丙酸钠磺基乙基酯等的巯基化合物；肼，β-羟基乙基肼，羟基胺等的含氮化合物；甲醛，乙醛，丙醛，正丁醛，异丁醛，异戊醛等的醛类；抗坏血酸等。这些还原性化合物可以只用1种，也可以2种以上并用。
本发明中聚合反应时，也可以使用选自有机磺酸化合物，磷酸化合物与无机酸的至少一种的酸性催化剂。通过使用酸性催化剂，可以提高环氧化合物与聚胺聚醚化合物的加成效率。
作为有机磺酸化合物，例如，可列举甲磺酸，乙磺酸，丙磺酸，辛磺酸等的脂肪族磺酸；苯磺酸，苯二磺酸，萘磺酸，萘二磺酸等的芳香族磺酸；氯苯磺酸，1-萘胺-4-磺酸(氨基萘磺酸)，2-萘胺-1-磺酸(吐瓦酸)，1-萘胺-8-磺酸(迫位酸)，γ酸，2-氨基-5-萘酚-7-磺酸(J酸)，间氨基苯磺酸(间胺酸)，1-萘胺-3，6，8-三磺酸(科赫酸)，甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸等有支链置换基的芳香族磺酸等。这些的有机磺酸化合物可以只用1种，也可以2种以上并用。
作为磷酸化合物，例如，可列举磷酸，亚磷酸，次亚磷酸，聚磷酸，偏磷酸，焦磷酸，磷酸甲酯，磷酸乙酯，磷酸丙酯，磷酸丁酯，磷酸辛酯，磷酯十二烷基酯，磷酸硬脂酯，磷酸苯酯，磷酸二甲酯，磷酸二乙酯，磷酸二丙酯，磷酸二丁酯，磷酸二辛酯，磷酸双十二烷基酯，磷酸二硬脂酯，磷酸二苯酯等。这些磷酸化合物可只用1种，也可以2种以上并用。
作为无机酸，例如，可列举盐酸，氢氟酸，氢溴酸，氢碘酸，高氯酸，亚氯酸，次亚氯酸，高碘酸，硫酸，发烟硫酸，亚硫酸，硝酸，发烟硝酸，锰酸，高锰酸，铬酸，重铬酸等。这些无机酸可以只用1种，也可以2种以上并用。
使用酸性催化剂的场合，其使用量没有特殊限制，但相对于前述不饱和羧酸系单体优选为0.05～20重量％，更优选为0.1～15重量％。不足0.05重量％时，容易大量残留未反应的聚胺聚醚化合物，而超过20重量％时，有时不能发挥与添加量相称的效果。
本发明中的聚合反应，如果考虑加成效率优选基本上在无溶剂下进行，但反应体系粘度高的场合等有时使用少量的溶剂。使用溶剂的场合，溶剂的使用量优选为反应体系全部的20重量％以下。再者溶剂也可以在添加后馏去。
作为溶剂没有特殊限制，但所使用的单体对溶剂的链转移常数要尽量小，或优选可在常压下反应使用的沸点80℃以上的溶剂。作为这样的溶剂，例如，可列举异丙醇，正丙醇，异丁醇，正丁醇，叔丁醇，乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，丙二醇，乙二醇单烷基醚，丙二醇单烷基醚等的醇类；乙二醇二烷基醚，丙二醇二烷基醚等的二醚类；醋酸，醋酸乙酯，醋酸丙酯，醋酸丁酯，乙二醇单烷基醚的醋酸酯，丙二醇单烷基醚的醋酸酯等的酯酸类化合物等。再者，作为醇类与二醚类中的烷基，例如，可列举甲基，乙基，丙基，丁基等。这些溶剂可只使用1种，也可以2种以上并用。
本发明中聚合反应时的聚合温度没有特殊限制，优选为80～160℃，再优选是90～160℃。不足80℃时，聚合反应难进行，例如，有不饱和羧酸系单体与聚胺聚醚化合物的加成效率降低的倾向，而超过160℃时，有可能引起原料或所得聚合物的热分解。
聚合反应时，聚胺聚醚化合物或聚亚烷基二醇类(没有不饱和双链的原料)，优选在初期加入其中的一部分或全部。而不饱和羧酸系单体或聚亚烷基二醇类(有不饱和双键的化合物)或其他的单体(单体成分)可以全部滴加，也可以在初期加其中的一部分或全部。另外，聚合反应在氮等的惰性气体的环境气氛下进行，但在提高聚合性方面优选预先用惰性气体对反应器内进行置换。另外，聚合反应时，加入聚胺聚醚化合物，或根据需要加入聚亚烷基二醇类(没有不饱和双键的二醇)，与单体成分的全部后，可根据需要仍保持反应温度进行熟化。作为熟化时间优选30分钟～6小时，更优选1～3小时。
聚合反应之后，优选在聚合反应得到的反应生成物是水溶液的状态下实施向该水溶液中添加氧化剂的后处理。通过实施这样的后处理，可以容易地得到可充分发挥本发明效果的聚合物。
即，本发明的第1制造方法，是通过聚胺聚醚化合物与不饱和羧酸系单体和聚亚烷基二醇类为原料的聚合反应制造聚合物的方法，其特征是在前述聚合反应之后，在聚合反应得到的反应生成物是水溶液的状态下实施向该水溶液中添加氧化剂的后处理。
另外，本发明的第2制造方法，是通过聚胺聚醚化合物与不饱和羧酸系单体为原料的聚合反应制造聚合物的方法，其特征是在前述聚合反应之后，在聚合反应得到的反应生成物是水溶液的状态下实施向该水溶液中添加氧化剂的后处理。
尤其是，作为不饱和羧酸系单体必须使用丙烯酸的场合，反应后作为杂质残留的丙烯酸的量优选不足3重量％，更优选不足2.5重量％，再优选不足2重量％，特优选不足1.5重量％，最优选不足1.0重量％，可容易得到丙烯酸残留量少的聚合物。
对进行后处理的水溶液的深度没有特殊限定，从制品形态的以经济性(输送费用)的观点考虑优选浓溶液。但，水溶液的浓度提高，粘度升高时，由于搅拌困难有后处理效率降低的倾向。因此，进行后处理的水溶液的浓度优选为20～80重量％，更优选为30～70重量％，再优选为40～60重量％。
作为可用于后处理的氧化剂，优选从过氧化物与偶氮系化合物中选出的至少1种。再者，也可以与过氧化物或偶氮系化合物一起并用这些以外的氧化剂。氧化剂可以只用1种，也可以2种以上并用。
作为可以用作氧化剂的过氧物，例如，可列举过氧化氢；过氧化二硫酸盐(过硫酸钠，过硫酸钾，过硫酸铵等)，过氧化磺酸盐，连二亚硫酸盐，亚硫酸氢盐，焦亚硫酸盐等的无机过氧化物；作为聚合引发剂，列举的有机过氧化物，过醋酸，过醋酸盐类(过醋酸钠等)，过碳酸盐类(过碳酸钠等)等的有机过氧化物等。
作为氧化剂使用过氧化物的场合，用于后处理的氧化剂，优选是与聚合反应时使用的聚合引发剂不同的过氧化物。这可能是因为后处理是在水溶液的状态下进行，后处理的温度限制在100℃左右，而聚合时的反应温度则在100℃以上的高温下进行，适合于各自温度范围的化合物自身不同的缘故。具体地，作为聚合引发剂优选10小时半哀期是100℃以上的过氧化物，而作为后处理使用的过氧化物是10小时半哀期小于100℃的过氧化物。
作为可以用作氧化物的偶氮化合物，例如，可列举1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)，2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，2，2’-偶氮二异丁腈，2，2’-偶氮(2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)等的偶氮腈系化合物；2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物，2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉基-2)丙烷]二氢氯化物，2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉基-2-)丙烷]二氢氯化物2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉基-2)丙烷]等的偶氮脒基系化合物；2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟基甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}，2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]，2，2’-偶氮二(2-甲基-丙酰胺)二水合物等的偶氮酰胺系化合物；2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)，2，2’-偶氮(2-甲基戊烷)等的偶氮烷基系化合物；2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺；4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)；二甲基2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)；2，2’-偶氮(2-羟基甲基丙腈)等。优选2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物，2，2’-偶氮[2-(5-甲基-2-咪唑啉基-2)丙烷]二氢氯化物，2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉基-2)丙烷]二氢氯化物，2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺等的水溶性偶氮系化合物。
后处理中氧化剂的使用量，相对于聚合反应得到的聚合物优选是0.01～50重量％，更优选是0.05～10重量％。即使是使用超过前述范围量的氧化剂，也难呈现与使用量相称的效果，在经济上不利。而，氧化剂的使用量低于前述范围时，例如，有时不能充分发挥残留丙烯酸量减少的效果。
后处理中作为氧化剂使用过氧化物的场合，优选与过氧化物一起并用可促进过氧化物分解的分解促进剂。作为分解促进剂可列举聚合反应时可使用的前述分解促进剂，作为后处理中使用的分解促进剂优选还原性化合物，其中更优选亚硫酸氢盐，抗坏血酸，可以产生铁或铜等金属离子的无机化合物。
与过氧化物一起并用分解促进剂的场合，分解促进剂的使用量相对于过氧化物优选是1～500重量％，更优选是10～200重量％。
后处理中，氧化剂或氧化剂(过氧化物)与分解促进剂的组合中，过硫酸盐，过氧化氢，过硫酸盐与亚硫酸氢盐的组合，过氧化氢与坑坏血酸的组合，过氧化氢与可产生金属离子的无机化合物的组合，在有利于后处理方面最优选。
后处理中氧化剂的添加方法没有特殊限定，可以呈粉末状添加，也是可以呈液体状添加，但为了容易制造优选呈液体状添加。呈液体状态添加的场合，最优选形成水溶液添加。形成水溶液的场合，水溶液的浓度没有特殊限定，可以考虑经济性或溶液的稳定性而适当地进行设定。另外，使用2种以上的氧化剂时，可以同时滴加，也可以分成2段以上添加。
后处理时的处理温度，只要是氧化剂可以反应的温度则没有特殊限定，优选室温以上。也可以在回流下进行后处理。后处理时的时间取决于处理温度或所用氧化剂的种类，但优选10分钟以上。
若采用以上所述的制造方法，则可容易地制得本发明的聚合物。
[第1聚合物]
本发明的第1聚合物，是聚胺聚醚化合物与不饱和羧酸系单体和聚亚烷基二醇类为原料的聚合反应制得的聚合物，其特征在于前述聚胺聚醚化合物的量，相对于聚胺聚醚化合物与聚亚烷基二醇类的合计量是50重量％以上。
本发明的第1聚合物，重要的是聚胺聚醚化合物的量，相对于聚胺聚醚化合与聚亚烷基二醇类的合计量是50重量％以上，优选50～99重量％，更优选55～95重量％，再优选是60～90重量％。聚胺聚醚化合物的量，相对于聚胺聚醚化合物与聚亚烷基二醇类的合计量不足50重量％时，有可能不充分发挥本发明的效果。
本发明的第1聚合物，优选前述不饱和羧酸系单体必须是丙烯酸，反应后作为杂质残留的丙烯酸的量不足3重量％。反应后作为杂质残留的丙烯酸的量优选不足2.5重量％，更优选不足2重量％，再优选不足1.5重量％，最优选不足1.0重量％。
本发明的第1聚合物，优选是前述聚亚烷基二醇类具有前述一段式(1)所示的结构的单体或有通式(2)所示结构的聚合物。因此，例如用作水泥混合剂或水泥组合物的场合，由于使水泥分散性好，而且不使水泥凝结，故在作业性不恶化方面可成为适合用作水泥混合剂的聚合物。
本发明的第1聚合物，优选聚胺聚醚化合物含氧乙烯基或氧丙烯基。
本发明的第1聚合物，其羧酸部分的一部分或全部可以中和成盐。即，本发明的第1聚合物可以是未中和，部分中和，完全中和的任何一种形态。对羧酸部分的一部分或全部进行中和的方法，可以采用添加碱性化合物等过去公知的方法。作为碱性化合物，例如，可以使用氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，氢氧化锂等的碱金属或碱土类金属的氢氧化物；碳酸钠，碳酸钙，碳酸锂等的碱金属或碱土类金属的碳酸盐；氨，单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺等的胺类等的1种或2种以上。再者，中和羧酸部分的一部分或全部时可以使用水作为溶剂。
本发明的第1聚合物，优选重均分子量是1,000～1,000,000，更优选2,000～500,000，再优选是3,000～200,000。另外，优选重均分子量/数均分子量是1～10，更优选1～8，再优选是1～5。
[第2聚合物]
本发明的第2聚合物，是聚胺聚醚化合物与不饱和羧酸系单体为原料的聚合反应制得的聚合物，其特征是前述不饱和羧酸系单体的量，相对于聚胺聚醚化合物与不饱和羧酸系单体的合计量不足15重量％。
本发明的第2聚合物，重要的是前述不饱和羧酸系单体的量相对于聚胺聚醚化合物与不饱和羧酸系单体的合计量不足15重量％，优选3～15重量％，更优选4～12.5重量％，再优选是5～10重量％。前述不饱和羧酸系单体的量，相对于聚胺聚醚化合物与不饱和羧酸系单体的合计量为15重量％以上时，估计不能充分发挥本发明的效果。尤其是用作液体洗涤剂组成的场合，有时与液体洗涤剂不相溶。
本发明的第2聚合物，优选聚胺聚醚化合物含氧乙烯基或氧丙烯基。
本发明的第2聚合物，其羧酸部分的一部分或全部可以中和成盐。即，本发明的第2聚合物可以是未中和、部分中和、完全中和的任何一种形态。对羧酸部分的一部分或全部进行中和的方法，可以采用添加碱性化合物等过去公知的方法。作为碱性化合物，例如，可以使用氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，氢氧化锂等的碱金属或碱土类金属的氢氧化物；碳酸钠，碳酸钙、碳酸锂等的碱金属或碱土金属的碳酸盐；氨，一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺等的胺类等的1种或2种以上。再者，中和羧酸部分的一部分或全部时，优选用水作为溶剂。
本发明的第2聚合物，优选重均分子量是1,000～1,000,000，更优选2,000～500,000，再优选是3,000～200,000。另外，优选重均分子量/数均分子量是1～10，更优选1～8，再优选是1～5。
本发明的第2聚合物，是发挥极好洗涤能力的聚合物，可以适合用作粉末洗涤剂，液体洗涤剂，胶状洗涤剂等的各种洗涤剂的洗涤剂组分。另外，本发明的第2聚合物，由于是也具有对表面活性剂高相溶性的聚合物，故最适合用作液体洗涤剂的洗涤剂组分。
[第3聚合物]
本发明的第3聚合物，是聚胺聚醚化合物与不饱和羧酸系单体为原料的聚合反应制得的聚合物，其特征是前述不饱和羧酸系单体必须为丙烯酸，反应后作为杂质残留的丙烯酸量不足3重量％。
本发明的第3聚合物，重要的是前述不饱和羧酸系单体必须为丙烯酸，反应后作为杂质残留的丙烯酸量不足3重量％，但优选反应后作为杂质残留的丙烯酸量不足2.5重量％，更优选不足2重量％，再优选不足1.5重量％，最优选不足1.0重量％。因此，可以充分发挥本发明的效果，尤其是可以得到高聚合性聚合物，而且，例如用作洗涤剂组分的场合，可以避免对环境造成恶劣影响。详细地讲，作为前述不饱和羧酸单体选择丙烯酸，虽然着眼于聚合性高而选用，但其他方面，由于丙烯酸毒性大，如果聚合物中含有残留单体时，该聚合物用作洗涤剂组分的场合，估计对环境造成恶劣影响，作为洗涤剂组分的使用有敬而远之的倾向。然而，反应作为杂质残留在聚合物中的丙烯酸量不足3重量％时，即使是考虑环境方面时也可以作为洗涤剂组分使用。
本发明的第3聚合物，优选聚胺聚醚化合物含氧乙烯基或氧丙烯基。
本发明的第3聚合物，其羧酸部分的一部分或全部可以中和成盐。即，本发明的第3聚合物可以是未中和、部分中和、完全中和的任何一种形态。对羧酸部分的一部分或全部进行中和的方法，可以采用添加碱性化合物等过去公知的方法。作为碱性化合物，例如，可以使用氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，氢氧化锂等的碱金属或碱土类金属的氢氧化物；碳酸钠，碳酸钙，碳酸锂等的碱金属或碱土金属的碳酸盐；氨，一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺等的胺类等的1种或2种以上。再者，中和羧酸部分的一部分或全部时，可以用水作为溶剂。
本发明第3聚合物，优选重均分子量是1,000～1,000,000，更优选是2,000～500,000，再优选是3,000～200,000。另外，优选重均分子量/数均分子量是1～10，更优选是1～8，再优选是1～5。
本发明的第3聚合物，当然具有作为洗涤剂组分所必须的洗涤能力，由于是对环境不造成恶劣影响的聚合物，故可适用作粉末洗涤剂，液体洗涤剂，胶状洗涤剂等的各种洗涤剂的洗涤组分。
[洗涤剂组分与洗涤剂组合物]
本发明的聚合物(第1，第2，第3聚合物)是可采用前述方法容易制得的聚合物，可以是直接聚合反应得到的状态，或是原前述后处理得到的水溶液的状态，也可以作为洗涤剂组分使用，还可以馏去水或溶剂等后使用。即，本发明的洗涤剂组分含本发明的聚合物。
具体地，本发明的洗涤剂组分可以只由本发明的聚合物组成，也可以与其他公知的洗涤剂组分进行混合。作为其他的洗涤剂组分没有特殊限定，例如，可列举三聚磷酸钠，焦磷酸钠，硅酸钠，芳硝，碳酸钠，氮川三乙酸钠，乙二酸四乙酸钠或钾，柠檬酸，柠檬酸钠，沸石，多糖类的羧酸衍生物，(甲基)丙烯酸(共)聚合物(盐)，富马酸(共)聚合物(盐)等的水溶性聚合物。
本发明的洗涤剂组分可以是液体洗涤剂用，也可以是粉末洗涤剂用，将本发明洗涤剂组分用于液体洗涤剂组合物的场合，由于与表面活性剂的相溶性好，从可以制成高浓度的液体洗涤剂组合物的观点考虑优选液体洗涤剂用。
另外，本发明的洗涤剂组合物含本发明的聚合物。
以下，对作为本发明聚合物的用途，含有本发明的聚合物作为洗涤剂组分的洗涤剂组合物进行说明。
本发明洗涤剂组合物中的本发明聚合物的配合比例没有特殊限定，优选洗涤剂组合物中是0.1～60重量％，更优选3～30重量％。本发明聚合物的配合比例，在洗涤剂组合物中不足0.1重量％时，不能发挥充分的洗涤力，而超过60重量％时，可能在经济上不利。
本发明的洗涤剂组合物，含有本发明的聚合物，同时也含有表面活性剂。作为表面活性剂可列举阴离子系表面活性剂，非离子系表面活性剂，阳离子系表面活性剂，两性表面活性剂等，可以使用这些的1种或2种以上。
作为阴离子系表面活性剂，例如，可列举烷基苯磺酸盐，烷基或链烯基醚硫酸盐，烷基或链烷基硫酸盐，α-烯烃磺酸盐，α-磺基脂肪酸或酯盐，链烷磺酸盐，饱和或不饱和脂肪酸盐，烷基或链烯基醚磺酸盐，氨基酸型表面活性剂，N-酰基氨基酸型表面活性剂，烷基或链烯基磷酸酯或其盐等。
作为非离子性表面活性剂，例如，可列举聚氧亚烷基烷基或链烯基醚，聚氧乙烯烷基苯基醚，高级脂肪酸烷醇酰胺或其环氧化合物加成物，蔗糖脂肪酸酯，烷基苷，脂肪酸甘油单酯，烷基氧化铵等。
作为阳离子表面活性剂，例如，可列举季铵盐等。
作为两性表面活性剂，例如，可列举羧基型或磺基甜菜碱型两性表面活性剂等。
本发明洗涤剂组合物中表面活性剂的配合比例没有特殊限定，优选在洗涤剂组合物中为10～60重量％，更优选是15～50重量％。在洗涤剂组合物中，表面活性剂的配合比例不足10重量％时，可能对油污等的洗涤力降低，而超过60重量％时，可能经济上不利。
本发明的洗涤剂组合物，除了本发明的聚合物与表面活性剂以外，在不破坏本发明效果的范围内，也可以根据需要含有公知的碱性组分，螯合剂组分，酶，染料，相溶化剂，起泡剂，泡沫稳定剂，污物抑制剂，增光剂，防再附着剂，荧光剂，漂白粉，香料，溶剂等的洗涤剂组合物常用的成分。还可以配合沸石。作为前述碱性组分，例如，可列举硅酸盐，碳酸盐，硫酸盐等，作为前述螯合物组分，例如，可列举二乙醇酸，羟基羧酸，EDTA(乙二胺四乙酸)，DTPA(二乙基三胺六乙酸)，柠檬酸等。这些的成分可以使用1种或2种以上。
[水泥混合剂与水泥组合物]
以下，作为本发明聚合物的用途，对含有本发明的聚合物作为必须成分的水泥混合剂进行说明。
即，本发明水泥混合剂含有本发明的聚合物。
本发明的聚合物在本发明的水泥混合剂中占有的含有比例没有特殊限定。优选在水泥混合剂中占5～100重量％，更优选50～100重量％，再优选75～100重量％。在水泥混合剂中，本发明聚合物的含有比例不足5重量％时，水泥分散性不足。
本发明的水泥混合剂中，除了本发明的聚合物以外作为可以含有的其他成分，可列举各种水泥混合剂，缓凝剂，速凝剂，干燥减缩剂等公知的水泥添加剂。再具体地如下述。
(a)水溶性高分子物质：聚丙烯酸(钠)，聚甲基丙烯酸(钠)，聚马来酸(钠)，丙烯酸-马来酸共聚物的钠盐等的不饱和羧酸聚合物；聚乙二醇，聚丙二醇等的聚环氧乙烷或聚环氧丙烷的聚合物或这些的共聚物；甲基纤维素，乙基纤维素，羧甲基纤维素，羧乙基纤维素，羧丙基纤维素等的非离子性纤维素醚类，酵母葡聚糖或呫吨胶，β-1，3-葡聚糖(可以是直链状，支链状的任何一种，若举列，有凝胶多糖，帕拉米隆，茯苓聚糖，麦角葡聚糖，昆布多糖等)等的微生物发酵制造的多糖类；聚丙烯酰胺，聚乙烯醇，淀粉，淀粉磷酸酯，褐藻酸钠；明胶；分子内有氨基的丙烯酸的共聚物及其季铵化合物等。
(b)高分子乳液：(甲基)丙烯酸烷基等的各种乙烯基单体的共聚物等。
(c)延迟剂：葡糖酸，葡庚酸，阿糖酸，苹果酸或柠檬酸，及这些的钠，钾，锂，钙，镁，铵，三乙醇胺等的无机盐或有机盐等的羟基羧酸及其盐，葡萄糖，果糖，半乳糖，糖精，木糖，芹糖，核糖，异构化糖等的单糖类，二糖，三糖等的低聚糖，或糊精等的低聚糖，或麦芽糖等的多糖类，含这些糖的糖蜜类等的糖类；山梨糖醇等的糖醇；硅氟化镁；磷酸及其盐或硼酸酯类；氨基羧酸及其盐；碱可溶蛋白质；腐殖酸；丹宁酸；苯酚；甘油等的多元醇；氨基三(亚甲基膦酸)，1-羧基乙叉-1，1-二膦酸，亚乙基二胺四(亚乙基膦酸)，二亚乙基三胺亚(亚甲基膦酸)及这些的碱金属盐，碱土类金属盐等的膦酸及其衍生物。
(d)早强剂，促进剂：氯化钙，亚硝酸钙，硝酸钙，溴化钙，碘化钙等的可溶性钙盐；氯化铁，氯化镁等的氯化物；硫酸盐；氢氧化钾；氢氧化钠；碳酸盐；硫代硫酸盐；甲酸及甲酸钙等的甲酸盐；烷醇胺；氧化铝水泥；铝酸硅酸钙等。
(e)矿物油系消泡剂：煤油，液体石蜡等。
(f)油脂系消泡剂：动植物油，芝麻油，蓖麻油，这些的环氧化物加成物等。
(g)脂肪酸系消泡剂：油酸，硬脂酸，这些的环氧化物加成物等。
(h)脂肪酸酯系消泡剂：甘油单蓖麻醇酸酯，链烯基琥珀酸衍生物，山梨糖醇单月桂酸酯，山梨糖醇三油酸酯，天然蜡等。
(i)氧亚烷基系消泡剂：(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯加成物等的聚氧亚烷基类；二乙二醇庚基醚，聚氧乙烯油醚，聚氧丙烯丁基醚，聚氧乙烯聚氧丙烯-2-乙基己基醚，C12～C14的高级醇与氧化乙烯氧化丙烯加成物等的(聚)氧烷基醚类；聚氧丙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等的(聚)氧亚烷基(烷基)芳基醚类；2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇，2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇，3-甲基-1-丁炔-3-醇等的炔醇与环氧化合物加成聚合的炔醚类；二乙二醇油酸酯，二乙二醇月桂酸酯，乙二醇二硬脂酸酯等的(聚)氧亚烷基脂肪酸类；聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸等的(聚)氧亚烷基山梨糖醇酐脂肪酸酯类；聚氧丙烯甲基醚硫酸钠，聚氧乙烯十二烷基苯酚醚硫酸钠等的(聚)氧亚烷基烷基(芳基)醚硫酸酯盐类；(聚)氧乙烯硬脂酸酯等的(聚)氧亚烷基烷基磷酸酯类；聚氧乙烯月桂胺等的(聚)氧烯烷基胺类；聚氧亚烷基酰胺等。
(j)醇系消泡剂：辛醇，十六烷醇，炔醇，二醇类等。
(k)酰胺系消泡剂：丙烯酸酯多胺等。
(l)磷酸酯系消泡剂：磷酸三丁酯，磷酸辛钠等。
(m)金属皂系消泡剂：硬脂酸铝，油酸钙等。
(n)有机硅系消泡剂：二甲基硅油，聚硅氧烷糊，聚硅氧烷乳液，有机改性聚硅氧烷(二甲基聚硅氧烷等的聚有机硅氧烷)，氟硅油等。
(o)引气剂(AE剂)：树脂皂，饱和或不饱和脂肪酸，羟基硬脂酸钠，硫酸月桂酯，ABS(烷基苯磺酸)，LAS(直链烷基苯磺酸)，硫酸链烷酯，聚氧乙烯烷基(苯基)醚，聚氧乙烯烷基(苯基)醚硫酸酯或其盐，聚氧乙烯烷基(苯基)醚磷酸酯或其盐，蛋白质材料，链烯基磺基琥珀酸，α-烯烃硫酸酯等。
(p)其他表面活性剂：十八烷醇或硬脂醇等分子内有6～30个碳原子的脂肪族一元醇，松香醇等分子内有6～30个碳原子的脂环式一元醇，十二烷硫醇等分子内有6～30个碳原子的一元硫醇，壬基酚等分子内有6～30个碳原子的烷基酚，十二烷基胺等分子内有6～30个碳原子的胺，月桂酸或硬脂酸等分子内有6～30个碳原子的羧酸，与环氧乙烷、环氧丙烷等的环氧化合物加成10摩尔以上的聚环氧化物衍生物类；也可以有烷基或烷氧基为置换基，有磺基的2个苯基进行醚结合的烷基二苯基醚磺酸盐类；各种阴离子性表面活性剂；烷基胺乙酸酯，烷基三甲基氯化铵等的各种阳离子性表面活性剂；各种非离子性表面活性剂；各种两性表面活性剂等。
(q)防水剂：脂肪酸(盐)，脂肪酸酯，油脂，硅，石蜡，沥青，蜡等。
(r)防锈剂：亚硝酸盐，磷酸盐，氧化锌等。
(s)防开裂剂：聚氧烷基醚类；2-甲基-2，4-戊二醇等的链烷二醇类等。
(t)膨胀剂：钙矾石类，煤类等。
作为其他公知的水泥添加剂(材)，可列举水泥润湿剂，增粘剂，减缓分离剂，凝结剂，干燥减缩剂，增强剂，自平整剂，防锈剂，着色剂，防霉剂，高炉渣，火山灰，粉煤灰，炉灰，壳类灰，气相二氧化硅，二氧化硅粉末，石膏等。这些公知的水泥添加剂(材)可以单独地使用，也可以2种以上并用。
此外，本发明水泥混合剂还可以并用公知的水泥分散剂，例如，可以使用以下的分散剂。
木质素磺酸盐；多酚衍生物；萘磺酸甲醛缩合物；三聚氰胺磺酸甲醛缩合物；聚苯乙烯磺酸盐；如特开平1-113419号公报所述的，氨基芳基磺酸-苯酚甲醛缩合物等的氨基磺酸类；如特开平7-267705号公报所述的含有，作为(a)成分的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯系化合物与(甲基)丙烯酸系化合物的共聚物和/或其盐，作为(b)成分的聚亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚系化合物与马来酸酐的共聚物和/或其水解物，和/或其盐，和作为(c)成分的聚亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚系化合物和与聚亚烷基二醇系化合物的马来酸酯的共聚物和/或其盐的水泥分散剂；如特许第2508113号说明书所述的，由作为A成分的(甲基)丙烯酸的聚亚烷基二醇酯与(甲基)丙烯酸(盐)的共聚物，作为B成分的特定的聚乙二醇聚丙二醇系化合物，作为C成分的特定的表面活性剂组成的水泥混合剂；如特开昭62-216950号公报所述，由(甲基)丙烯酸的聚乙(丙)二醇酯或乙(丙)二醇单(甲基)烯丙基醚，(甲基)烯丙基磺酸(盐)，及(甲基)丙烯酸(盐)制成的共聚物。如特开平1-226757号公报所述的，由(甲基)丙烯酸的聚乙(丙)二醇酯，(甲基)烯丙基磺酸(盐)，及(甲基)丙烯酸(盐)制成的共聚物；如特公平5-36377号公报所述的，由(甲基)丙烯酸的聚乙(丙)二醇酯，(甲基)烯丙基磺酸(盐)或对(甲基)烯丙氧基苯磺酸(盐)，及(甲基)丙烯酸(盐)制成的共聚物；如特开平4-149056号公报所述的聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚与马来酸(盐)的共聚物；如特开平5-170501号公报所述的，由(甲基)丙烯酸的聚乙二醇酯，(甲基)烯丙基磺酸(盐)，(甲基)丙烯酸(盐)，链烷二醇单(甲基)丙烯酸酯，聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，及分子中有酰胺基的α，β-不饱和单体制成的共聚物；如特开平6-191918号公报所述的，由聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚，聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸(盐)，及(甲基)烯丙基磺酸(盐)或对(甲基)烯丙氧基苯磺酸(盐)制成的共聚物；如特开平5-43288号公报所述的，烷氧基聚亚烷基二醇单烯丙基醚与马来酸酐的共聚物，或其水解物，或其盐；如特公昭58-38380号公报所述的，由聚乙二醇单烯丙基醚，马来酸，及可与这些单体为共聚的单体制成的共聚物，或其盐，或其酯。
如特公昭59-18338号公报所述，由聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体，(甲基)丙烯酸系单体，及可与这些单体共聚的单体制成的共聚物；如特开昭62-119147号公报所述，由具有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯及根据需要可与这些单体共聚的单体制成的共聚物，或其盐；如特开平6-271347号公报所述的，烷氧基聚亚烷基二醇单烯丙基醚与马来酸酐的共聚物，与末端有链烯基的聚氧亚烷基衍生物的酯化反应物；如特开平6-298555号公报所述的，烷氧基聚亚烷基二醇单烯丙基醚与马来酸酐的共聚物，与末端有羟基的聚氧亚烷基衍生物的酯化反应物；如特开昭62-68806号公报所述的，由3-甲基-3-丁烯-1-醇等特定的不饱和醇与环氧乙烷等加成的链烯醚系单体，不饱和羧酸系单体，及可与这些单体共聚的单体制成的共聚物，或其盐等的聚羧酸(盐)。如国际公开WO02/053611号公报所述的，聚亚烷基亚胺不饱和单体与含不饱和羧酸单体的单体成分共聚制得的聚羧酸系共聚物；如特开2004-182583号公报所述的，以具有聚氧亚烷基的不饱和单体与(甲基)丙烯酸系单体为必须成分，甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺等的单体与有多支链聚环氧化物链的单体共聚制得的聚羧酸系共聚物；如特开2000-109357号公报所述的使对聚烯聚胺中所含的含活性氢的氨基超过该氨基的活性氢的当量的环氧化合物加成聚合制的聚氧亚烷基系化合物。
这些水泥分散剂可以单独地使用，也可以2种以上并用。
上述水泥分散剂中，把如国际公开WO 02/053611号公报所述的，聚亚烷基亚胺不饱和单体与含不饱和羧酸单体的单体成分共聚制的聚羧酸系共聚物和/或如特开2004-182583号公报所述的，以具有聚氧亚烷基的不饱和单体与(甲基)丙烯酸系单体为必须成分，(甲基)丙烯酸酯，丙烯酰胺等的单体与有多支链聚环氧化物链的单体共聚制得的聚羧酸系共聚物，和/或如特开2000-109357号公报所述的，使对聚烯聚胺中所含的含活性氢的氨基超过该氨基的活性氢的当量的环氧化合物加成聚合制得的聚氧亚烷基系化合物，与本发明的水泥混合剂一起使用的场合，由于明显地改善水泥的作业性，水泥流动性的经时变化少故优选。
这些公知的水泥添加剂(材)可以单独地使用，也可以将2种以上并用。
本发明的水泥混合剂，与公知的水泥混合剂同样地可以加到水泥糊，灰浆，混凝土等两组合物中使用。还可以用于超高强度混凝土。
本发明的水泥组合物含本发明的聚合物。
以下，对作为本发明聚合物的用途，含有本发明的聚合物作为水泥混合剂的水泥组合物进行说明。
本发明的水泥组合物中，作为对水泥与水以外的成分优选使用的实施方案可列举以下(1)～(7)。
(1)<1>以本发明的水泥混合剂和与<2>氧化烯系消泡剂的2成分为必须成分的组合。作为氧化烯系消泡剂，可以使用聚氧亚烷基类，聚氧亚烷基烷基醚类，聚氧亚烷基炔醚类聚氧亚烷基烷基胺类等，聚优选聚氧烯烷基胺类。再者，作为<2>的氧化烯系消泡剂的配合重量比，相对于<1>的水泥混合剂优选0.01～20重量％的范围。
(2)<1>本发明的水泥混合剂，<2>氧化烯系消泡剂及<3>AE剂的3成分为必须成分的组合。作为氧化烯系消泡剂，可以使用聚氧亚烷基类，聚氧亚烷基烷基醚类，聚氧亚烷基炔醚类，聚氧亚烷基烷基胺类等，但最优选聚氧亚烷基烷基胺类。而，作为AE剂，最优选树脂皂，烷基硫酸酯类，烷基磷酸酯类。再者，作为<1>的水泥混合剂与<2>的消泡剂的配合重量比，相对于<1>的水泥混合剂优选0.01～20重量％。而，作为<3>的AE剂的配合重量比，相对于水泥优选0.001～2重量％。
(3)<1>本发明的水泥混合剂，(2)把C2～C18的环氧化合物进行平均摩尔数2～300加成的有聚氧亚烷基链的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯系单体，与(甲基)丙烯酸系单体及可与这些单体共聚的单体制成的共聚物(特公昭59-18338号公报，特开平7-223852号公报，特开平9-241056号公报等所述)，及<3>氧化烯系消泡剂的3成分为必须成分的组合。再者，<1>的水泥混合剂与<2>的共聚物的配合重量比，优选5/95～95/5的范围，更优选10/90～90/10的范围。作为<3>的氧烯系消泡剂的配合重量比，相对于<1>的水泥混合剂与<2>的共聚物的配合重量比优选0.01～20重量％的范围。
(4)<1>本发明的水泥混合剂与<2>延迟剂的2成分为必须成分的组合。作为延迟剂，可以使用葡糖酸(盐)，柠檬酸(盐)等的羟基羧酸类，葡萄糖等的糖类，山梨糖醇等的糖醇类，氨基三(亚甲基膦酸)等的膦酸类等。再者，<1>的水泥混合剂与<2>的延迟剂的配合比，按共聚物(A)和/或共聚物(B)与<2>延迟剂的重量比计，优选50/50～99.9/0.1的范围，更优选70/30～99/1的范围。
(5)<1>本发明的水泥混合剂与<2>促进剂的2成分为必须成分的组合。作为促进剂，可以使用氯化钙，亚硝酸钙，硝酸钙等的可溶性钙盐类，氯化铁，氯化镁等的氯化物类，硫代硫酸盐，甲酸及甲酸钙等的甲酸盐类等。再者，<1>的水泥混合剂与<2>促进剂的配合重量比，优选10/90～99.9/0.1，更优选20/80～99/1。
(6)<1>本发明的水泥混合剂与<2>材料分离减缓剂的2成分为必须成分的组合。作为材料分离减缓剂，可以使用非离子性纤维素醚类等的各种增粘剂，作为部分结构有C4～C30的烃链构成的疏水性置换基和C2～C18的环氧化合物按平均加成摩尔数2～300进行加成的聚氧化烯链的化合物等。再者，作为<1>的水泥混合剂与<2>的材料分离减缓剂的配合重量比，优选10/90～99.99/0.01，更优选50/50～99.9/0.1。这种组合的水泥组合物，适合作为高流动混凝土，自填充性混凝土，自平整材料使用。
(7)<1>本发明的水泥混合剂与<2>分子中有磺酸基的磺酸系分散剂的2成分为必须成分的组合。作为磺酸系分散剂，可以使用木质素磺酸盐，萘磺酸甲醛缩合物，三聚氰酸磺酸甲醛缩合物，聚苯乙烯磺酸盐，氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛缩合物等的氨基磺酸系的分散剂等。再者，作为<1>的水泥混合剂与<2>的分子内有磺酸基的磺酸系分散系的配合比，按<1>的水泥混条剂与<2>的分子内具有磺酸基的磺酸系分散剂的重量比计，优选5/95～95/5，更优选10/90～90/10。
作为本发明的水泥组合物，是含水泥，水，细骨料，粗骨料等的通常使用的组合物，还可以是添加火山灰，高炉渣，气相二氧化硅，石灰石等微粉体的组合物。
作为本发明水泥组合物的形态，例如，可列举水泥糊，砂浆，混凝土，超高强度混凝土等。
再者，所谓高强度混凝土，是水泥组合物的领域中这样一般称的水泥，即意味着与过去的混凝土相比，即使是水/水泥比缩小但其硬化物与过去相等或更高强度的混凝土，例如，水/水泥比即使是优选25重量％以下，更优选20重量％以下，再优选18重量％以下，特优选14重量％以下，最优选12重量％以下，但也成为具有对通常没有影响作业性的混凝土，该混凝土的硬化物显示60N/mm2以上，更优选80N/mm2以上，再优选100N/mm2以上，再优选120N/mm2以上，特别优选160N/mm2以上，最优选200N/mm2以上的压缩强度。
作为水泥，优选普通，早强，超早强，中等热，白色等的波特兰水泥；氧化铝水泥，火山灰水泥，高炉水泥，二氧化硅水泥等的混合波兰特水泥。
作为每1m3混凝土的水泥配合量与单位水量，例如，为了制造高耐久性，高强度的混凝土，优选单位水量为100～185kg/m3，水/水泥比＝10～70％。更优选单位水量是120～175kg/m3，水/水泥比＝20～65％。
作为本发明的水泥混合剂在本发明水泥组合物中所占的含有比例，相对于水泥重量优选为0.01～10重量％。不足0.01重量％时，可能性能不充分，超过10重量％时，经济性差。更优选是0.05～8重量％，再优选是0.1～5重量％以下。再者，上述重量％是固体成分换算的值。
[实施例]
以下，通过实施例与比较例更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些。以下，只要没有特殊说明，则“份”表示“重量份”，“重量％”表示“％”。
<重均分子量，残留丙烯酸量>
所得聚合物的重均分子量与所得聚合物中的残留丙烯酸量，通过使用下述条件的凝胶渗透色谱(GPC)分析聚合物的水溶液进行测定。此外，聚合物中的残留丙烯酸量，由使用聚合所用的丙烯酸制得的检量线算出按酸型换算的丙烯酸量，聚合物水溶液的固体成分作为聚合物成分，换算成聚合物中的丙烯酸含有量进行计算。
装置：日立公司制“L-7000系列”
检测器：RI、UV(254nm)
谱柱：昭和电工公司制“SHODEX SB-G”+“SHODEX SB-804HQ”+“SHODEXSB-803HQ”+“SHODEX SB-802.5HQ”
柱温度：40℃
检量线：ジ一エルサイエンス公司制“POLYETHYLENE OXIDE STANDARD”
GPC软件：日本分光公司制“BORWIN”
洗脱液：0.5M醋酸+0.5M醋本酸钠
流速：0.8mL/分
<洗净率>
按下述(A)与(B)的配合制备含聚合物的洗涤剂组合物，按下述评价各洗涤剂组合物的洗净率。即，首先，在水温25℃，硬度按CaCO3换算为50ppm的500mL水中，加入洗涤剂组合物，使洗涤剂组合物的浓度在配合(A)的场合为1000ppm，在配合(B)的场合为1500ppm，制备洗涤液。然后，把五块5cm×5cm的湿式人工污染布((财)洗涤科学协会制)和5块5cm×5cm的白布(JIS-0803，绵布(金巾3号)在预先测定反射率(亨特白色度)后放入该洗涤液中，使用洗涤机在100rpm转数下洗涤10分钟。然后继续洗2分钟，脱水，干燥，得到洗净后的污染布，对该洗净后的5块污染布测反射率(亨特白色度)。此外，对洗涤前污染布的反射率，洗涤后污染布的反射率，及洗涤前白布的反射率分别求5块的平均值，利用各平均值按下式算出洗净率(％)。再者，使用色差计(日本电色工业株式会社制“SE 2000”)测定反射率。
洗净率(％)＝{(洗涤后污染布的反射率-洗涤前污染布的反射率)/(洗涤前白布的反射率-洗涤前污染布的反射率)}×100
[配合(A)]
[表1]
成分 重量％
十二烷基苯磺酸钠 30
月桂基硫酸钠 15
沸石 20
碳酸钠 30
聚合物(固形分换算) 5
十二烷基苯磺酸钠：
花王公司制“ネオペレツクスG-65”(有效成分65％)
月桂基硫酸钠：
花王公司制“エマ-ル10粉末”(有效成分94％)
[配合(B)]
[表2]
成分 重量％
聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠 16
聚氧乙烯月桂基醚 2
柠檬酸 5
硼酸钠 2
丙二醇 8
聚合物(固形分换算) 5
水 62
聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠：
花王公司制“エマ-ル270”(有效成分70％)
聚氧乙烯月桂基醚
花王公司制“エマルグン108”(有效成分100％)
配合(A)中的洗净率优选46％以上，更优选48％以上，再优选50％以上。
配合(B)是的洗净率优选27％以上，更铖选29％以上，再优选31％以上。
<相溶性>
采用液体洗涤用的下述(C)与(D)的配合制备含聚合物的洗涤剂组合物，如下述的对各洗涤剂组合物的相溶性进行评价。即，充分搅拌使制得的洗涤剂组合物的各成分均匀，除去气泡后，使用浊度计(日本电气株式会社制“NDH 2000”测定25℃下的浊度值作为浊度(白土浊度：mg/L)，按下述标准分3等级进行评价。
○：浊度值(不足50mg/L)，目视没发现分离、沉淀或白浊。
△：浊度值(50～200mg/L)，目视略白浊。
×：浊度值(超过200mg/L)，目视白浊。
[配合C]
[表3]
成分 重量％
十二烷基苯磺酸钠 30
聚氧乙烯月桂基醚 10
单乙醇胺 5
乙醇 5
丙二醇 15
聚合物(固形分换算) 5
水 平衡
十二烷基苯磺酸钠：
花王公司制“ネオペレツクスG-65”(有效成分65％)
聚氧乙烯月桂基醚：
花王公司制“エマルゲン108”(有效成分100％)
[配合D]
[表4]
成分 重量％
十二烷基苯磺酸钠 40
单乙醇胺 5
乙醇 5
丙二醇 15
聚合物(固形分换算) 5
水 平衡
十二烷基苯磺酸钠：
花王公司制“ネオペレツクスG-65”(有效成分65％)
<砂浆试验方法>
使用水泥混合剂，按下述所示配合，调配砂浆进行混炼，通过对相同添加量的坍落度比较进行评价。
水泥混合剂相对于水泥重量的配合量，按混合剂的固体分量计算。
砂浆配合
W/C(水/水泥)比＝45(重量％)
水泥(太平洋水泥公司制，普通波特兰水泥)450重量份
细骨料(水泥强度试验用标准砂(JIS R5201基准))1350重量份
水202.5重量份
混炼条件：
按上述配合，把水泥和配合有水泥混合剂的水加到HOBART混炼机中在旋转1条件下混炼30秒钟，然后投入细骨料在旋转1条件下混炼60秒钟，再在旋转2条件下混炼60秒钟，刮掉壁面粘附物后在旋转2条件下混炼120秒钟，制造砂浆。
评价方法与评价标准：
按照日本工业标准[JIS A 1101，1128，6204]测定所得砂浆的坍落度。
[实施例1-1]
在备有搅拌机，回流冷凝管，温度计，氮气导入管的玻璃制反应器中，加入聚亚乙基亚胺(数均分子量600)中的全部活性氢与环氧乙烷平均20摩尔加成的聚环氧乙烯基加成聚亚乙基亚胺化合物(聚胺聚醚化合物)90g，在氮气回流下，边搅拌边升温到130℃。然后，边维持130℃，边用2小时连续滴加丙烯酸10g与2叔丁基过氧化物0.89g，滴加后再搅拌2小时。冷却到重温后，加入纯水，制得固体分48％的聚合物水溶液。
把所得聚合物的重均分子量，残留丙烯酸量与评价结果(洗净率，相溶性)示于表5。
[实施例1-2]
在备有搅拌机，回流冷凝管，温度计，氮气导入管的玻璃制反应器中，加入聚亚乙基亚胺(数均分子量600)中全部活性氢与环氧乙烷平均20摩尔加成的聚环氧乙烯基加成聚亚乙基亚胺化合物(聚胺聚醚化合物)90g，马来酸4.08g，异丙醇5g，在氨气回流下边搅拌边加热使加入物溶解，升温到130℃。然后，边维持130℃，边用2小时连续滴加丙烯酸5.92g，叔丁基过氧化单碳酸异丙酯1g，滴加后再搅拌2小时。冷却到室温后加入纯水，制得固体分48％的聚合物水溶液。
把所得聚合物的重均分子量，残留丙烯酸量，与评价结果(洗净率，相溶性)示于表5。
[实施例1-3]
在备有搅拌机，回流冷凝管，温度计，氮气导入管的玻璃制反应器中，加入聚亚乙基亚胺(数均分子量2000)中全部活性氢与环氧乙烷平均5摩尔加成的聚环氧乙烷加成聚亚乙基亚胺化合物(聚胺聚醚化合物)90g，马来酸4.08g，在氮气回流下边搅拌边加热使加入物溶解，升温到130℃。然后，边维持130℃，边用2小时连续滴加丙烯酸5.92g和过氧化叔丁基苯甲酰1g，滴加后再搅拌2小时，冷却到室温后加入纯水，制得固体分48％的聚合物水溶液。
把所得聚合物的重均分子量，残留丙烯酸量，与评价结果(洗净率，相溶性)示于表5。
[实施例1-4]
在备有搅拌机，回流冷凝管，温度计，氮气导入管的玻璃制反应器中，加入三亚乙基四胺中的全部活性氢与环氧乙烷平均10摩尔加成的聚环氧乙烷加成三亚乙基四胺化合物(聚胺聚醚化合物)90g，在氮气回流下边搅拌边加热使加入物溶解，升温到130℃。然后，边维持130℃边用2小时连续滴加丙烯酸10g和二叔丁基过氧化物0.89g，滴加后再搅拌2小时，冷却到室温后加入纯水，制得固体分48％的聚合物的水溶液。
把所得聚合物的重均分子量，残留丙烯酸量与评价结果(洗净率，相溶性)示于表5。
[比较例1-1]
在备有搅拌机，回流冷凝管，温度计，氮气导入管的玻璃制反应器中，加入聚亚乙基亚胺(数均分子量2000)中的全部活性氢与环氧乙烷平均5摩尔加成的聚环氧乙烷加成聚亚乙基亚胺化合物(聚胺聚醚化合物)194g，马来酸14g，在氮气回流下边搅拌边加热，使加入物溶解，升温到130℃。然后，边维持130℃，边用2小时连续滴加丙烯酸20.2g和过氧化叔丁基苯甲酰3.4g，滴加后再搅拌2小时，冷却到室温后加入纯水，制得固体分48％的聚合物水溶液。
把制得的聚合物的重均分子量，残留丙烯酸量，与评价结果(洗净率，相溶性)示于表5。
[表5]
    实施例1-1     实施例1-2     实施例1-3     实施例1-4     比较例1-1
        重均分子量     6400     10100     3900     2800     17500
        残留丙烯酸量(％)     3.18     3.33     3.24     3.35     3.50
  洗净率(％) 配合(A)     48.1     49.4     48.1     48.3     45.9
配合(B)     31.3     33.5     32.0     31.9     30.6
  相溶性 配合(C)     ○     ○     ○     ○     ○
配合(D)     ○     ○     ○     ○     ○
[实施例2-1]
边将实施例1-1制得的聚合物水溶液50g保持在90℃，边用30分钟连续滴加10％过硫酸钠水溶液2g和35％亚硫酸氢钠水溶液0.55g，滴加后再搅拌30分钟，得到固体分45％的聚合物水溶液。
把所得聚合物的重均分子量，残留丙烯酸量与评价结果(洗净率，相溶性)示于表6。
[实施例2-2]
边把实施例1-2制得的聚合物水溶液50g保持在90℃，边用30分钟连续滴加10％过硫酸钠水溶液2g与35％亚硫酸氢钠水溶液0.55g，滴加后再搅拌30分钟，得到固体分45％的聚合物水溶液。
把所得聚合物的重均分子量，残留丙烯酸量与评价结果(洗净率，相溶性)示于表6。
[实施例2-3]
边把实施例1～3制得的聚合物水溶液50g保持在90℃，边用30分钟连续滴加10％过硫酸钠水溶液2g与35％亚硫酸氢钠水溶液0.55g，滴加后再搅拌30分钟，得到固体分45％的聚合物水溶液。
把所得聚合物的重均分子量，残留丙烯酸量与评价结果(洗净率，相溶性)示于表6。
[实施例2-4]
边把比较例1-1制得的聚合物水溶液100g保持在90℃，边用30分钟连续滴加10％过硫酸钠水溶液2g与35％亚硫酸氢钠水溶液0.55g，滴加结束后再搅拌30分钟，得到固体分45％的聚合物水溶液。
把所得聚合物的重均分子量，残留丙烯酸量与评价结果(洗净率，相溶性)示于表6。
[表6]
    实施例2-1     实施例2-2     实施例2-3     实施例2-4
        重均分子量     5900     7600     3500     13700
        残留丙烯酸量(％)     0.65     0.87     0.96     0.78
 洗净率(％) 配合(A)     50.3     48.2     47.9     47.4
配合(B)     51.0     35.7     30.6     27.8
 相溶性 配合(C)     ○     ○     ○     ○
配合(D)     ○     ○     ○     ○
[实施例2-5]
向实施例1-1制得的聚合物水溶液100g中添加Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O(莫尔盐)0.0035g，边保持在90℃，边用30分钟连续滴加15％过硫酸钠水溶液1.51g和35％过氧化氢水1.29g，滴加后再搅拌30分钟，得到固体分45％的聚合物水溶液。
把所得的聚合的重均分子量，残留丙烯酸量与评价结果(洗净率，相溶性)示于表7。
[实施例2-6]
向实施例1-1制得的聚合物水溶液100g中添加Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O(莫尔盐)0.0035g，边保持在90℃，边用30分钟连续滴加35％过氧化氢水1.29g，滴加后再搅拌30分钟，得到固体分45％的聚合物水溶液。
把所得聚合物的重均分子量，残留丙烯酸量与评价结果(洗净率，相溶性)示于表7。
[实施例2-7]
边将实施例1-1制得的聚合物水溶液100g保持在90℃，边用30分钟连续滴加15％2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰脒)(2-methyl propioneamidine)2盐酸盐(V-50，和光纯药)1.51g，滴加后再搅拌30分钟，得到固体分45％的聚合物水溶液。
把所得聚合物的重均分子量，残留丙烯酸量与评价结果(洗净率，相溶性)示于表7。
[实施例2-8]
向实施例1-4制得的聚合物水溶液100g中添加Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O(莫尔盐)0.0035g，边保持在90℃，边用30分钟连续滴加35％过氧化氢水1.29g，滴加后再搅拌30分钟，得到固体分45％的聚合物水溶液。
把所得聚合物的重均分子量，残留丙烯酸量与评价结果(洗净率，相溶性)示于表7。
[实施例2-9]
向备有搅拌机，回流冷凝管，温度计，氮气导入管的玻璃制反应器中，加入聚亚乙基亚胺(数均分子600)中的全部活性氢与环氮乙烷平均3摩尔加成，然后平均6摩尔加成环氧丙烷，然后再平均17摩尔加成环氧乙烷的聚胺聚醚化合物90重量份，在氮气回流下边搅拌边升温到130℃。然后，边维持在130℃，边用90分钟连续滴加丙烯酸3重量份，甲基丙烯酸1.4重量份，具有下述化学式(3)所示结构的单体5.6重量份和二叔丁基过氧化物1.0重量份，滴加后再搅拌30分钟。接着，冷却到100℃后添加水80g后，投入下述助促进剂(1)与下述助促进剂(2)，维持100℃搅拌60分钟。冷却到重温得到固体分50％的聚合物水溶液。
把所得聚合物的重均分子量，残留丙烯酸量与评价结果(洗净率，相溶性)示于表7。
[表7]
    实施例2-5     实施例2-6     实施例2-7     实施例2-8     实施例2-9
        重均分子量     4300     5200     5800     2600     4400
        残留丙烯酸量(％)     0.24     1.35     1.21     1.88     1.69
洗净率(％) 配合(A)     47.7     47.0     45.9     48.6     46.9
配合(B)     29.0     29.7     27.7     32.0     29.9
相溶性 配合(C)     ○     ○     ○     ○     ○
配合(D)     ○     ○     ○     ○     ○
由表3～5看出，通过使用本发明的聚合物，可以得到毒性小，洗净率好的洗涤剂组合物。
[实施例3-1]
使用实施例2～5制得的聚合物作为水泥混合剂进行砂浆试验。把结果示于表8。
[实施例3-2]
向备有搅拌机，回流冷凝管，温度计，氮气导入管的玻璃制反应器中，加入聚亚乙基亚胺(数均分子量600)的全部活性氢与环氧乙烷平均3摩尔加成，然后进行平均6摩尔环氧丙烷加成，然后进行平均17摩尔环氧乙烷加成的聚胺聚醚化合物90重量份，在氮气回流下边搅拌边升温到130℃。然后，边维持在130℃，边用90分钟连续滴加丙烯酸10重量份和二叔丁基过氧化物1.0重量份，滴加后再搅拌30分钟。接着，冷却到100℃后添加水80g后，投入下述助促进剂(1)与下述助促进剂(2)维持100℃搅拌60分钟。冷却到重温得到固体分50％的聚合物水溶液。
助促进剂(1)：30％过氧化氢水溶液0.93g与纯水10g的混合液
助促进剂(2)：L-天冬氨酸0.07g与纯水10g的混合液
使用得到的聚合物作为水泥混合剂进行砂浆试验。把结果示于表8。
使用实施例2-9得到的聚合物作为水泥混合剂进行砂浆试验。把结果示于表8。
[实施例3-4]
向备有搅拌机，回流冷凝管，温度计，氮气导入管的玻璃制反应器中，加入聚亚乙基亚胺(数均分子量600)中的全部活性氢与环氧乙烷平均20摩尔加成的聚胺聚醚化合物120重量份，在氮气回流下边搅拌边升温到130℃。然后边维持在130℃，边用120分钟连续滴加丙烯酸10重量份，甲基丙烯酸9.7重量份，具有前述化学式(3)所示结构的单体49.5重量份和二叔丁基过氧化物8.0重量份，滴加后再搅拌90分钟。接着冷却到100℃后用30分钟添加180g水后，再分别用60分钟滴加下述助促进剂(3)与下述助促进剂(4)，然后再维持100℃搅拌60分钟。冷却到重温得到固体分50％的聚合物水溶液。
助促进剂(3)：30％过氧化氢水溶液16.0g与纯水10g的混合液
助促进剂(4)：L-天冬氨酸1.2g与纯水10g的混合液
使用得到的聚合物作为水泥混合剂进行砂浆试验。把结果示于表8。
[比较例3-1]
完全不添加水泥混合剂进行砂浆试验。把结果示于表8。
[比较例3-2]
直接使用实施例2～5中所使用的原来的聚胺聚醚化合物，即聚亚乙基亚胺(数均分子量600)中的全部活性氢与环氧乙烷平均20摩尔加成的聚环氧乙烷加成聚亚乙基亚胺化合物原样地作为水泥混合剂，进行砂浆试验。把结果示于表8。
[比较例3-3]
直接使用实施例3-2与实施例3-3所使用的原来的聚胺聚醚化合物，即聚亚乙基亚胺(数均分子量600)中的全部活性氢与环氧乙烷平均3摩尔加成，然后进行平均6摩尔环氧丙烷加成，然后再进行平均17摩尔环氧乙烷加成的聚胺聚醚原样地作为水泥混合剂，进行砂浆试验。把结果示于表8。
[比较例3-4]
使用比较例1-1制得的聚合物作为水泥混合剂进行砂浆试验。把结果示于表8。
[表8]
水泥混合剂的添加量(重量％对水泥重量) 坍落度(mm)
实施例3-1  0.15  143
实施例3-2  0.15  149
实施例3-3  0.15  147
实施例3-4  0.15  145
比较例3-1  无  135
比较例3-2  0.15  135
比较例3-3  0.15  139
比较例3-4  0.15  138
如表8所示，使用实施例3-1的水泥混合剂的场合，坍落度比比较例3-1的场合明显增加，水泥的作业性提高，而使用实施例3-2与实施例3-3的水泥混合剂的场合，坍落度比使用比较例3-2的水泥混合剂的场合更明显增大，水泥的作业性提高，而，使用比较例3-4的水泥混合剂的场合，由于一部分水泥凝结故从开始水泥的作业性基本上就没得到改善。
[产业上利用的可能性]
本发明的聚合物可适合用作各种洗涤剂组分，洗涤剂组合物，水泥混合剂，水泥组合物使用。

Claims (25)

1.一种聚合物，其特征在于是通过以聚胺聚醚化合物与不饱和羧酸系单体和聚亚烷基二醇类为原料的聚合反应得到的聚合物，
前述聚胺聚醚化合物的量，相对于聚胺聚醚化合物与聚亚烷基二醇类的合计量为50重量％以上。
2.权利要求1所述的聚合物，其特征在于前述不饱和羧酸系单体是以丙烯酸为必须成分，反应后作为杂质残留的丙烯酸量不足3重量％。
3.权利要求1或2所述的聚合物，其特征在于前述聚亚烷基二醇类是具有通式(1)所示结构的单体，
通式(1)中，R1与R2相同或不同，表示氢原子或甲基，R3O表示C2～C18的氧亚烷基的1种或2种以上的混合物，C2～C18的氧亚烷基2种以上的场合可以加成为嵌段状，也可以加成为无规状，R4表示氢原子或C1～C30的烃基，x表示0～2的数，y表示0或1，m是氧亚烷基的平均加成摩尔数，表示3～300的数。
4.权利要求1或2所述的聚合物，其特征在于前述聚亚烷基二醇类是具有通式(2)所示结构的聚合物，
通式(2)中，n表示1以上的数，R1与R2相同或不同，表示氢原子或甲基，R3O表示C2～C18的氧亚烷基的1种或2种以上的混合物，C2～C18的氧亚烷基2种以上的场合，可以加成为嵌段状，也可以加成为无规状，R4表示氢原子或C1～C30的烃基，x表示0～2的数，y表示0或1，m是氧亚烷基的平均加成摩尔数，表示3～300的数。
5.一种聚合物，其特征在于是通过以聚胺聚醚化合物与不饱和羧酸系单体为原料的聚合反应制得的聚合物，
前述不饱和羧酸系单体的量，相对聚胺聚醚化合物与不饱和羧酸系单体的合计量不足15重量％。
6.一种聚合物，其特征在于是通过以聚胺聚醚化合物与不饱和羧酸系单体为原料的聚合反应制得的聚合物，
前述不饱和羧酸系单体以丙烯酸为必须成分，反应后作为杂质残留的丙烯酸量不足3重量％。
7.权利要求1所述的聚合物，其特征在于前述聚胺聚醚化合物含有氧乙烯基或氧丙烯基。
8.权利要求5所述的聚合物，其特征在于前述聚胺聚醚化合物含有氧乙烯基或氧丙烯基。
9.权利要求6所述的聚合物，其特征在于前述聚胺聚醚化合物含有氧乙烯基或氧丙烯基。
10.聚合物的制造方法，其特征在于是通过以聚胺聚醚化合物与不饱和羧酸系单体和聚亚烷基二醇类为原料的聚合反应制造聚合物的方法，
前述聚合反应之后，在聚合反应得到的反应生成物是水溶液的状态下实施向该水溶液添加氧化剂的后处理。
11.聚合物的制造方法，其特征在于是通过以聚胺聚醚化合物与不饱和羧酸系单体为原料的聚合反应制造聚合物的方法，
前述聚合反应之后，在聚合反应制得的反应生成物是水溶液的状态下实施向该水溶液中添加氧化剂的后处理。
12.权利要求10或11所述的聚合物的制造方法，其特征在于前述氧化剂是过氧化物，并且是与前述聚合反应中作为聚合引发剂使用过氧化物时作为该聚合引发剂使用的过氧化物不同的过氧化物。
13.权利要求10或11所述的聚合物的制造方法，其特征在于前述后处理中与前述过氧化剂一起添加分解促进剂。
14.洗涤剂组分，其特征在于含有权利要求1所述的聚合物。
15.洗涤剂组分，其特征在于含有权利要求5所述的聚合剂。
16.洗涤剂组分，其特征在于含有权利要求6所述的聚合物。
17.洗涤剂组合物，其特征在于含有权利要求1所述的聚合物。
18.洗涤剂组合物，其特征在于含有权利要求5所述的聚合物。
19.洗涤剂组合物，其特征在于含有权利要求6所述的聚合物。
20.水泥混合剂，其特征在于含有权利要求1所述的聚合物。
21.水泥混合剂，其特征在于含有权利要求5所述的聚合物。
22.水泥混合剂，其特征在于含有权利要求6所述的聚合物。
23.水泥组合物，其特征在于含有权利要求1所述的聚合物。
24.水泥组合物，其特征在于含有权利要求5所述的聚合物。
25.水泥组合物，其特征在于含有权利要求6所述的聚合物。
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